Корреляции между нанопористой структурой углеродных материалов и функциональными характеристиками суперконденсаторов на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

сгг.^—

005553612

Вервикишко Дарья Евгеньевна

КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ НАНОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2014

2 3 ОКТ 2014

005553612

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Объединенном институте высоких температур Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор технических наук,

заведующий отделом, ОИВТ РАН

Школьников Евгений Иосифович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

заведующий кафедрой «Химии и электрохимической энергетики» ФГБОУВПО «НИУ «МЭИ» Кулешов Николай Васильевич

доктор химических наук ведущий научный сотрудник, ИФХЭ РАН Чирков Юрий Георгиевич

Ведущая организация: Национальный исследовательский

технологический университет «МИСиС», Москва

Защита состоится " /'О " ¿^¿'¿¿ ■¿/Ь-Р 2014 г. в ■// ч. ^^ мин. на заседании диссертационного совета^Д 002.110.02 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Объединенного института высоких температур Российской академии наук по адресу: 125412, г. Москва, ул. Ижорская, д.13, стр. 2, экспозиционный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН. Автореферат разослан" /3 " ¿¿-ТЛ^А/ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

М.М. Васильев

© Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Объединенный институт высоких температур Российской академии наук, 2014

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Проблемы аккумулирования и передачи электрической энергии становятся все более актуальными и требуют своего решения. Существующие на сегодняшний день способы хранения энергии имеют определенные недостатки, поэтому имеется острая потребность в разработке и создании новых систем, отвечающих требованиям современной энергетики. Электрохимические технологии получения и хранения энергии продолжают оставаться приоритетными направлениями развития энергетических технологий во всем мире. В последнее время все большое внимание привлекают системы накопления энергии на основе суперконденсаторов (СК). Благодаря высоким значениям удельных мощностей, большим скоростям заряда и разряда и длительному времени жизни данные устройства активно завоевывают различные области энергетики, как стационарного, так и транспортного назначения.

Одним из направлений применения СК является повышение качества электроэнергии, генерируемой как системами на основе возобновляемых источников энергии, так и традиционными энергосистемами. СК могут применяться в традиционной энергетике для сглаживания пиковых нагрузок в сети и подавления флуктуа-ций на дизель-генераторных установках. Перспективным является их применение в тандеме с возобновляемыми источниками энергии для нивелирования импульсных нагрузок, суточных и сезонных неравномерностей генерации. Особое значение имеет использование накопителей энергии в системе тягового энергоснабжения железных дорог и метрополитена, в инфраструктурных системах железнодорожного оборудования различного назначения, источниках аварийного силового электроснабжения. Еще более массовое применение СК должны найти в автотранспорте. Создание систем на основе аккумулятор - суперконденсатор позволит сгладить пиковые нагрузки, повысить низкий ресурс аккумуляторов и рекуперировать энергию торможения. Отдельной задачей является гарантированный запуск двигателя при низких температурах, а также реализация системы старт-стоп.

Работы по повышению энергоемкости СК ведутся в двух направлениях: по расширению диапазона рабочего напряжения за счет использования органических электролитов и электролитов на основе ионных жидкостей, а также по повышению емкости электродных структур, в первую очередь, за счет повышения емкости двойного электрического слоя углеродных электродов.

Данная работа посвящена классическим двойнослойным СК с серной кислотой в качестве электролита. Водные электролиты до сих пор являлись самыми распространенными благодаря высокой ионной проводимости, низкой цене, нетоксичности. Устройства на их основе могут эксплуатироваться в широком температурном диапазоне. При работе с водными растворами кислот и щелочей нет необходимости создавать особые условия при их изготовлении (контроль точки росы, инертная сре-

да и др.) как в случае органических электролитов, что значительно понижает затраты при промышленном производстве. Главным недостатком водных электролитов является низкое допустимое напряжение на ячейке, не более 1 В, которое обусловлено разложением электролита. Поэтому повышение удельных характеристик СК с водным электролитом возможно только за счет повышения емкости электродных структур. Для выполнения этой задачи необходимо детально изучать факторы, влияющие на образование двойного электрического слоя, на всех стадиях технологического процесса, начиная от синтеза углеродных материалов и заканчивая изготовлением электродов и СК на их основе. В связи с этим установление закономерностей влияния параметров синтеза активированных углей на их пористую структуру и функциональные характеристики СК является актуальной научной задачей.

Цель работы

Разработка новых углеродных материалов на основе отходов механической переработки древесины и исследование взаимосвязи их физико-химических и электрохимических параметров для достижения максимальных удельных энергетических характеристик суперконденсаторов с водным электролитом.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Разработка методических аспектов исследования структуры пористых и дисперсных материалов. Изучение влияния условий синтеза активированных углей на основе древесины на параметры их пористой структуры.

2. Изучение влияния технологических особенностей изготовления электродов на удельные электрохимические характеристики суперконденсаторов.

3. Установление корреляций межу физико-химическими свойствами активированных углей из древесины и электрохимическими характеристиками суперконденсаторов на их основе.

4. Выявление факторов, влияющих на саморазряд и ресурс двойнослой-ных суперконденсаторов с электродами из активированных углей.

Научная новизна работы

Решение поставленных научных задач основывалось на комплексном исследовании элементов СК на всех стадиях технологического процесса, начиная от синтеза углей и заканчивая изготовлением электродов и СК на основе синтезируемых материалов. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Получены новые данные по влиянию режимных параметров процесса термохимической активации древесины на пористую структуру активированных углей.

2.. Впервые систематически установлены и объяснены корреляции между параметрами пористой структуры активированных углей и электродов и электрохимическими характеристиками суперконденсаторов на их основе.

3. Впервые определена оптимальная пористая структура активированных углей на основе древесины для суперконденсаторов с серной кислотой в качестве электролита. Показано, что объем пор радиуса менее 2-х нм на уровне 0,6 см3/г обеспечивает высокие энергетические характеристики активированных углей, при этом значительный объем мезо- и макропор оказывает негативное влияние в данной системе.

4. Предложена физическая модель формирования пористой структуры в процессе термохимической активации углей на основе древесины.

5. Экспериментально показана возможность получения на основе разработанных активированных углей удельных электрохимических характеристик суперконденсаторов в водном электролите более чем на 20% превышающих известные коммерческие аналоги.

Практическая и научная значимость работы

В результате проведенных исследований получен высокоэффективный активированный уголь, превосходящий по удельным электрохимическим характеристикам более чем на 20% известные мировые аналоги.

Использование данного угля дает возможность создания СК, отвечающих технико-экономическим показателям, предъявляемым к данным устройствам для применения в автомобильном и железнодорожном транспорте, в накопителях для стационарной энергетики, в устройствах специального назначения и в других устройствах широкого потребления.

Научная значимость работы заключена в результатах экспериментальных исследований, которые позволили более детально изучить процессы, сопровождающие накопление энергии в симметричных двойнослойных СК, определить факторы, влияющие на его эффективность.

Разработанные подходы и установленные корреляции между функциональными характеристиками, пористой структурой и другими свойствами, а также параметрами синтеза активированных углей позволят рациональней перейти к разработке новых углей для суперконденсаторов с органическими электролитами и определить оптимальные режимы активации данных углей.

Положения, выносимые на защиту

1. Экспериментально определенные закономерности изменения удельной поверхности и объема пор активированных углей на основе древесины в зависимости от параметров их термохимического синтеза.

2. Результаты электрохимических испытаний модельных двойнослойных супер-ксндэнсаторов с водным электролитом на основе разработанных активированных углей, включающие определение электрической емкости, энергии, мощности, электрического сопротивления.

3. Экспериментально обоснованная оптимальная пористая структура активированных углей на основе древесины для двойнослойных суперконденсаторов с водным электролитом - серной кислотой, позволяющая получить высокие удельные электрохимические характеристики.

4. Уточненная физическая модель формирования пористой структуры в процессе термохимической активации древесины.

5. Экспериментально подтвержденные высокие удельные характеристики суперконденсаторов на основе разработанных активированных углей более чем на 20% превышающие известные коммерческие аналоги.

Личный вклад автора

Все положения, выносимые на защиту, получены лично автором или при его определяющем участии. Автор принимал активнее участие в формулировке требований к пористой структуре активированных углей в процессе их получения, разработке методик и проведении научных экспериментов по исследованию пористой структуры углеродных материалов и электрохимических характеристик суперконденсаторов. Автором предложена физическая модель формирования пористой структуры углей в процессе термохимической активации древесины на основе анализа результатов по сопоставлению параметров синтеза активированных углей, их пористой структуры и электрохимических характеристик. По результатам исследования автором сформулированы и обоснованы выводы и заключения, вошедшие в диссертацию.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: 51-55 Научные конференции Московского Физико-Технического института (2008-2012), 7, 9, 10 Российские симпозиумы Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновескных средах (Новый Афон, Абхазия, 2009, 2011, 2012), International Symposium on Enhanced Electrochemical Capacitors - ISEECap2009 (Nante, France, 2009), XXV International Conference Equation of state for matter (Elbrus, 2010), 24 научная конференция стран СНГ Дисперсные системы (Одесса, Украина, 2010), 14 Всероссийский симпозиум Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности (Москва, 2010), 6 Российская конференция Физические проблемы водородной энергетики (Санкт-Петербург, 2010), Международный форум по нанотехнологиям (Моск-

ва, 2008, 2010), XXVI International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter (Elbrus, 2011), XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011), XXVII International Conference Equation of state for matter (Elbrus, 2012), XV Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности (Москва, 2013), International Symposium on Enhanced Electrochemical Capacitors -ISEECap2013 (Tacrmina, Italy, 2013), Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2014).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей в реферируемых журналах, более 30 тезисов в сборниках трудов конференций, получено 2 патента.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 132 страницах, содержит 63 рисунка, 13 таблиц и список литературы из 123 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы ее цели и задачи, научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту, и кратко описана структура диссертации.

Глава 1 посвящена литературному обзору электрохимических систем аккумулирования энергии. Рассмотрены основные типы электрохимических накопителей электрической энергии. Отмечены их достоинства и недостатки, достигнутые на сегодняшний день характеристики, а также возможные области применения. Приведена основная классификация суперконденсаторов (СК). Приведены оценки предельных характеристик СК, представленные в литературе. Подробно описан принцип работы двойнослойных СК, детально обсуждается современное состояние исследований, разработок и применения различных материалов в качестве основных элементов СК: электродов, электролитов, сепараторов, коллекторов тока. Показано, что круг используемых материалов и методик довольно широк. Среди них можно отметить следующие тенденции. 1). Широкое применение нанодисперсных углеродных материалов для электродов в силу коррозионной устойчивости и возможности управления пористой структурой материала в процессе его изготовления. 2). Повышение рабочего напряжения СКдля увеличения удельных характеристик. 3). Попытки формирования электродных структур на поверхности коллекторов тока для снижения контактных сопротивлений. Это позволяет сделать вывод, что разработка

двойнослойных СК с повышенными удельными характеристиками и исследование их свойств является актуальной научной задачей, требующей решения.

Глава 2 посвящена объектам и методам экспериментальных исследований. Описаны исследуемые в работе активированные угли (АУ) (коммерческие и собственные) и электронпрсводящие добавки. Указаны параметры их синтеза. Описаны используемые в работе методы изготовления электродов СК.

Подробно обсуждены особенности применения различных методик при изучении пористых и дисперсных материалов. Отмечено, что метод БЭТ для определения удельной поверхности широко распространен при исследовании различных материалов. Однако, достоверно известно, что для микропористых сред он дает неверные результаты, в ряде случаев сильно завышая величину удельной поверхности. Нередко в литературе встречаются описания активированных углей с поверхностью, превышающей теоретический предел удельной поверхности для графена. Несмотря на это, определение поверхности этим методом являлось необходимым для сравнения результатов с литературными данными.

Основным методом исследования пористой структуры был разработанный ранее метод Лимитированного Испарения (ЛИ). При изучении новых объектов, ранее не исследовавшихся методом ЛИ, необходимо было прорабатывать методические аспекты эксперимента: подбирать адссрбат, оценивать наиболее подходящую модель формы пор, теорию обсчета изотерм адсорбции для получения распределений пор по размерам и определения удельной поверхности. Отдельной задачей являлось повышение чувствительности и возможностей метода ЛИ.

На примере изучения Рс!-содержащих полипропиленовых волокон показано, что метод ЛИ позволяет в ряде случаев исследовать материалы в диапазоне радиусов пор 0.1-1 мкм, что превосходит возможности обычных адсорбционных методов. Изучение углеродных материалов, нанесенных или синтезированных на керамических подложках, является специфической сложной задачей, потребовавшей модификации методики измерения. Для идентификации пор углеродного материала на фоне других пор в системе, прежде всего, необходимо изучение пор подложки. Методом ЛИ проведены подобные исследования на ультрафильтрационных композиционных мембранах "ТКиМЕМ". Представленная в главе 2 методика измерения адсорбционных изотерм водой позволила исследовать гидрофобно-гидрофильные свойства различных материалов, в том числе и углеродных. Определение степени гидросЬобности основных элементов СК - активированных углей и технического углерода, добавляемого в электрод для повышения электропроводности, важно при изучении смачивания электродных структур электролитом и, как следствие, эффективности работы электродов.

В главе 2 обсуждаются основные методы расчета распределений пор по размерам (РПР), определения удельной поверхности. Использованные в работе методы,

основанные на полимолекулярной адсорбции, не позволяют достоверно определять абсолютные величины размеров пор в диапазоне менее 2 нм, поэтому РПР в данной области носят формальный характер. При этом объемы пор с радиусами менее 2 нм определены корректно. В ходе работы необходимо было провести сравнительный анализ большого количества образцов углеродных материалов разного генезиса. Измерения, проведенные и обработанные по одной методике, позволили, тем не менее, делать вполне определенные выводы относительно тенденций в этой области.

В главе 2 описана методика исследования электрохимических параметров СК и их составляющих. Измерение различных электрохимических характеристик углей и элементарных ячеек СК производилось с помощью специально разработанных ячеек-макетов СК разного типа и размера. Для обеспечения возможности сравнения результатов измерений между собой и с другими исследовательскими группами был разработан регламент сборки лабораторных ячеек СК и их испытаний.

В третьей главе представлены основные результаты работы. Раздел 3.1 посвящен определению оптимальных параметров электродов СК. Проведение данного ! анализа было вызвано необходимостью оптимизации толщины и других параметров ! электродов в зависимости от их характеристик, конструктивных особенностей и за! данных условий эксплуатации батарей СК фильтрпрессной конструкции с целью ! достижения наивысших удельных характеристик. Концепция расчета основана на ! том, что увеличение толщины (массы) электродов уменьшает вклад массы конструк-[ ционных элементов СК, но приводит к увеличению омических потерь. На рис. 1 пока-| заны экспериментальные и расчетные зависимости удельной энергоёмкости ячейки СК (в расчете на массу элементарной ячейки СК - суммарную массу электродов, электролита, сепаратора и подложки-токосъема) от удельной массы электрода при различных плотностях тока /'. Видно, что для меньших плотностей тока Мтах сдвигается в сторону больших значений. Например, для плотностей тока около /'=5.9 А/г оптимальным является электрод с удельной массой 20 мг/см2, а для малых токов порядка /=0.34 А/г оптимален электрод с удельной массой более 40 мг/см2. Это объясняется тем, что для малых плотностей тока менее критичным становится влияние внутреннего сопротивления СК, и возникает ситуация, когда выгоднее увеличить массу электрода, чтобы «нерабочая» доля массы (подложек и обвязки) в общей массе уменьшалась.

Рис. 1. Зависимость удельной энергоёмкости ячейки СК из угля ХН-00\Л/1 от удельной

массы электрода при различных плотностях тока ¡: Д-0.34, »-1.3, ♦-5.9 А/г. Кривые -расчет

В разделе 3.2 приведены результаты изучения влияния способа изготовления электродов на удельные электрохимические характеристики СК. На рис. 2 и 3 показаны зависимости энергоемкости СК от токов разряда для углей ХН-00\Л/1 и Т-0, соответственно, с сернокислотным электролитом (4.9 М Н2304) в расчете на массу сухих электродов и на массу элементарной ячейки СК, На рисунках представлены характеристики СК с раскатанными и напыленными электродами. На угле ХН-001\Л/

Е, Вт*ч/кг

/, А/г

Е, Вт*ч/кг

4

/, А/г

Рис. 2. Зависимость энергоемкости СК из угля ХН-00\Л/1 от токов разряда в расчете на массу электродов (слева) и в расчете на массу ячейки (справа) для СК с различной удельной массой электродов. Каландрирование: 1-10.8, а-23.2, Ж-30, Д-41.6 мг/см2. Напыление: »-2.95, о-5.3 мг/см2.

при малых токах разряда раскатанные электроды имеют близкие параметры -8-8,5 Вт*ч/кг сухого угля. Несмотря на то, что удельная масса напыленных электродов была меньше, чем раскатанных, их энергетические характеристики

оказались довольно низкими - 6,76-7,15 Вт*ч/кг сухого угля. Напыленные электроды хуже пропитывались. По всей видимости, сформированная методом напыления со связующим Nation структура, не смогла обеспечить достаточный доступ электролита в поры угля для эффективного'формирования двойного электрического слоя и запасания емкости. Это 2,о Е, Вт*ч/кг может быть связа-

но с особенностями связующего Nation.

На угле Т-0 при малых токах разряда и малых толщинах энергоемкости напыленных электродов превышают энергоемкости раскатанных. При

больших токах разряда сильное различие в характеристиках связано главным образом с внутренним сопротивлением СК. Для напыленных электродов оно выше, чем для электродов, изготовленных методом каландрирования. Это проявляется как на угле XH-001W, так и на угле Т-0. Скорее всего, это связано с особенностями форми-

Е, Вт"ч/кг

" О- .

/. А/г

1.0

0.5

/', А/г

Рис. 3. Зависимость энергоемкости СК из угля Т-0 от токов разряда СК из угля в расчете на массу электродов (слева) и в расчете на массу ячейки (справа) для СК с различной удельной массой электродов. Напыление:о-2.1,Ж-7.8 мг/см^. Каландрирование: ш-12.3 мг/см2.

рования структуры электродов при различных способах их изготовления. Напыленные электроды имеют более рыхлую структуру. Их плотности ниже, чем у электродов, изготовленных методом каландрирования. Вследствие этого, контакт частиц угля друг с другом и с токопроводящей подложкой в случае напыленных электродов намного хуже, чем в случае раскатанных. Тем не менее, тонкие напыленные электроды показывают наилучшие характеристики даже при больших токах. Для намоточных конструкций СК с тонкими подложками-токосъемами они могут оказаться предпочтительней раскатанных.

С точки зрения дальнейшего внедрения данных технологий в массовое производство СК технология каландрирования более предпочтительна. С ее помощью можно изготавливать электроды больших толщин с относительно низким сопротивлением и достаточно высокими энергоемкостями. Технология напыления может найти применение в специализированных нишах.

Сохранение электрической емкости СК при уменьшении количества электролита в электродах является одним из направлений повышения удельных характеристик СК. Однако просто удалить из электрода избыточное количество электролита можно лишь в небольших пределах: при недостатке электролита начинает резко увеличиваться внутреннее сопротивление СК и падает емкость. Вероятно, теряется связность электролита по крупным транспортным макропсрам, образованным частицами угля.

Обобщая вышеописанное, можно сказать, что технология изготовления электродов СК играет важную роль при решении задачи повышения удельных характеристик СК в расчете на массу конструкции. Избыточное количество электролита в электродах приводит к сильному падению удельных характеристик. Недостаток электролита сказывается на внутреннем сопротивлении и запасаемой емкости. Полученные результаты демонстрируют важность определения необходимого количества электролита в электродах путем изучения и оптимизации внутренней микро-мезопористой структуры активированных углей и макропористой структуры электродов.

Раздел 3.3 посвящен исследованию пористой структуры АУ для СК, а также изучению взаимосвязи между условиями синтеза и параметрами пористой структуры. Для понимания и выработки требований к структуре углей, применяемых для электродов СК, в работе были изучены АУ разного генезиса, полученные как в лабораториях, так и серийно выпускаемые в различных странах мира. Изучение параметров пористой структуры АУ, изготовленных из различного сырья и по разным технологиям, и сопоставление с электрохимическими характеристиками является важной научной задачей, позволяющей выявить определяющие факторы при формировании двойного электрического слоя (ДЭС) и накоплении энергии.

О. >

Рис, 4. Кумулятивные РПР для образцов углей ФАС и CDC, адсорбат бензол

На рис. 4 приведены полученные методом ЛИ с помощью бензола примеры РПР, из которых рассчитывались основные параметры пористой структуры двух перспективных для СК активированных углей. Для углей ФАС с каждой ступенью активации развивалась пористая структура материалов: увеличивался суммарный объем микро- и мезопор, менялось соотношение их объемов. Основной диапазон радиусов мезопор приходится на область 5-20 нм. Суммарный объем лор образца ФАС-8 более чем в 2,5 раза превышает объем пор образца ФАС-4. Структура углей, полученных из карбидов металлов при разных температурах (CDC) иная. Из рис. 4 следует, что кардинальным отличием структуры CDC от ФАС является отсутствие в первых мезопор в диапазоне -5-10 нм, что может сказываться на характеристиках СК, главным образом, с органическим электролитом или электролитом на основе ионной жидкости, имеющих крупные размеры ионов. CDC, по всей видимости, являются более подходящими электродными материалами для СК с водным электролитом. Их структура сходна со структурой активированных углей, полученных химической активацией различного сырья. У углей ФАС имеется очень большой объем мезопор. Он характерен даже для углей малой степени активации. В связи с этим, удельные характеристики в расчете на активную массу (уголь и электролит), а также в расчете на полную массу конструкции будут для водных электролитов заведомо ниже, чем у микропористых углей.

Раздел 3.4 посвящен исследованию влияния режимов активации на пористую структуру АУ из древесины, полученных методом термохимического синтеза. Отдельно изучали влияние на свойства АУ двух стадий: карбонизации и активации. Изучение углей, полученных из карбонизатов, нагревавшихся до 400 =С со скоростью 1 и 4=С/мин, показало, что с увеличением скорости подъема температуры объем микропор, в диапазоне радиусов пор менее 15 А, возрастает. Для более интенсивной карбонизации сырья на стадии термической предобработки и повышения выхода карбонизата была использована ортофосфорная кислота. Установлено, что введение фосфорной кислоты на стадии карбонизации уменьшило объем микропор.

Существенно большее влияние на свойства АУ оказывает вторая стадия термической обработки - активация. Основным фактором влияния было соотношение активатор/сырье К. Увеличение К приводит к росту суммарного объема пор. Увеличение температуры активации, как и К, приводит к развитию микропористости, что видно на рис. 5. Сильной зависимости РПР от времени активации в пределах 1,5 -

1000

Г. А

Рис. 5. Влияние температуры активации на пористую структуру угля, полученного при К=2 и 2 ч активации

2,5ч не наблюдалось. На основании этого было выбрано минимально необходимое время активации.

Таким образом, как первая стадия -карбонизация, так и вторая - активация оказывают влияние на пористую структуру синтезируемых материалов, главным образом, объем микропор. Изменяя параметры синтеза можно получить АУ с определенными объемами микропор и соответствующей им удельной поверхностью.

Чтобы обобщить наблюдаемые эффекты и попытаться ответить на вопрос об оптимальной пористой структуре создаваемых АУ для получения высоких удельных характеристик СК на основании полученных экспериментальных результатов можно предложить следующую физическую модель формировании пористой структуры при термохимической активации углей. В данном процессе не образуется крупная мезо- и макропористая структура пор внутри частиц угля. Образуются только поры вблизи нижней границы мезопор. Два наиболее значимых процесса для развития микропористой структуры - это восстановление оксидов металла углеродом до металла и его ин-теркалирование в межслоевые пространства. Поскольку реакции между расплавленной щелочью и углеродом начинаются и происходят на внешней поверхности частиц, имеет место неоднородность в числе пор на единицу объема по глубине частиц. Именно на данную неоднородность влияют параметры синтеза: количество активатора, температура и другие. Можно предположить, что для водных электролитов большая степень неоднородности, при которой вблизи периметра частиц угля сосредоточено большое количество пор с тонкими стенками, приводит к тому, что в глубине частиц практически не формируется ДЭС не столько из-за затруднений движению ионов по электролиту, сколько из-за недостаточного распределения потенциала по твердой фазе частицы. Такие угли, имея большой объем микропор, показывают низкую удельную емкость.

Таким образом, при разработке технологии синтеза активированных углей путем термохимической активации с помощью щелочного активатора одной из важнейших задач является формирование оптимальной по объему пор и максимально однородной по глубине частиц пористой структуры. К числу важнейших факторов, позволяющих выполнить данную задачу, относятся: размер частиц карбонизата, от-

носительное количество щелочного активатора на массу карбонизата, продолжительность и температура актизации. Для неводных электролитов, у которых подвижность ионов существенно ниже, чем у водных, оптимальные количественные соотношения между числом пор, толщиной их стенок, размером частиц, очевидно, будут другие.

Раздел 3.5 посвящен установлению корреляций межу параметрами синтеза активированных углей из древесины, их пористой структурой и электрохимическими характеристиками СК. Для оптимизации пористой структуры АУ при сохранении его емкостных характеристик, соотношение активатор-сырье было снижено с К=3,7 до К=1,75. На рис. 6 показано, что уменьшение К приводит к уменьшению объема пор с радиусом менее 2 нм. Главным образом за счет этого, уменьшается и общее количество электролита а электроде. При этом можно считать, что электрическая емкость практически не зависит от К при проведении активации в таком температурном режиме (700 °С).

Еще одним важным параметром в процессе синтеза является температура активации. Характеристики АУ, полученных при температурах активации от 600 до 850°С при К=2, представлены на рис. 7. Судя по результатам, повышение температуры активации негативно ска- \ зывается на электрических свойствах угля. Емкость при температуре активации 700°С составляет 320 Ф/г, при 850°С ее значение уменьшается до 180 Ф/г. Понижение температуры активации до 600°С привело к незначительному повышению емкости до уровня 330 Ф/г, что, очевидно, является выгодным: чем ниже температура активации и меньше количество активатора, тем ниже себестоимость синтезированного угля. Влияние температуры активации на объем микропористой структуры незначительное. Объем пор с радиусами менее 2 нм несколько увеличивается при повышении температуры от 600 до 700°С (рис. 7). Дальнейшее повышение температуры практически не изменяет объем мик-ропор. Общее же количество электролита в электроде значительно увеличивается при повышении температуры активации. Это можно объяснить повышением с ростом температуры степени агрегации более мелких частиц АУ. При этом следует отметить, что внутреннее сопротивление не падает с ростом температуры активации, как можно было ожидать из-за роста количества электролита. Более того наблюдается тренд к увеличению сопротивления при температуре выше 800°С.

с, ф/г

2.0 2.5 3.0 3.5

Рис. 6. Зависимость • - емкости АУ (С), А - объема пор радиуса менее 2 нм, 0 -объема пор радиуса менее 20 нм и□ -объема электролита в электроде от К при активации

С, Ф/г; Я, мОм

V, см

Рис. 7. Зависимость • - емкости АУ (С), Д -объема пор радиуса менее 2 нм, 0 -объема пор радиуса менее 20 нм, □ - объема электролита в электроде и ▼ - внутреннего сопротивления (14) от температуры активации (Т)

Результаты экспериментов по определению нижней границы соотношения активатор/сырье К, для углей, полученных при температуре 600°С представлены на рис. 8. Видно, что уменьшение количества активатора до определенного предела, приводит к сокращению объема микропор и общего количества электролита в электроде при одновременном увеличении

удельной емкости. В то же время при активации угля с К менее 1,25 наблюдается резкое падение емкости. Таким образом, соответствующее значение объема микропор (около 0,5 см3/г), по всей

видимости, близко в данном случае к минимально необходимому значению. Это наглядно видно из кривой внутреннего сопротивления, приведенной на рис. 8. Рост внутреннего сопротивления, при уменьшении К, начиная с 1,25, по всей видимости,

связан с тем, что при малом количестве

С. Ф/г; к мОм

V. см /г

активатора пористая структура АУ недостаточно активирована. Это означает, что сформировавшийся объем и поверхность микропор недостаточны для эффективного формирования ДЭС в расчете на массу АУ.

Тот факт, что при повышении температуры активации и/или увеличении количества активатора реализуется ситуация, при которой вблизи поверхности частиц угля образуется избыточное количество пор, приводит к тому, что в них сосредоточен избыточный объем электролита. Это подтверждается рис. 6 и 7.

Кроме того, в приповерхностном слое частицы с ростом числа микропор их стенки становятся тоньше. Это, в первую очередь, может негативно сказаться на эффективности образования ДЭС в микропорах внутри частиц угля вследствие ограничений по твердой фазе. Этот вывод согласуется с имеющимися в литературе данными, в соответствии с которыми преобладаю-

Рис. 8. Зависимость • - емкости АУ (С), Д - объема пор радиуса менее 2 нм, 0 -объема пор радиуса менее 20 нм, □ -объема электролита в электроде и ▼ -внутреннего сопротивления (Р) от К при активации

щее влияние на емкость системы оказывает распределение потенциала в углеродном материале по сравнению с его распределением в водном электролите. Во-вторых, уменьшение толщины стенок приповерхностных микропор, очевидно, негативно сказывается на связности по твердой фазе между частицами угля в электродах и, соответственно, приводит к увеличению омических потерь, обусловленных ухудшением контакта между частицами угля в электродах. На рис. 6 приведены зависимости внутреннего сопротивления от температуры. Измеренное в опытах внутреннее сопротивление складывается из омических потерь по твердой фазе, сопротивления электролита, контактных сопротивлений. Несмотря на то, что количество электролита увеличивается значительно, внутреннее сопротивление не уменьшается. Отсюда, можно сделать два вывода, подтверждающих выше приведенную модель. Во-первых, с ростом объема микропор их доступность в глубине частиц заметно не увеличивается, и, во-вторых, что сопротивление твердой фазы возрастает, и тем больше, чем больше объем микропор.

Поры электрода должна обеспечивать транспортную доступность ионов в процессе заряда и разряда ДЭС. Как показано на рис. 8, общее количество электролита в электроде, сосредоточенного в микро, мезо и макропорах, должно быть на уровне 1,4 см3/г для выполнения этих задач. Существует минимальный объем микропор на уровне 0,5 см3/г, необходимый для формирования ДЭС. При этом мезо и макропоры электрода, представляющие собой промежутки между частицами, обеспечивают транспортную доступность ионов к каждой частице. Избыточная по сравнению с указанной часть макропср и соответственно количество электролита в них является балластом. Эти поры не вносят вклад в формирование ДЭС, а масса электролита ухудшает удельные характеристики СК.

В целом, представленная картина особенностей формирования пористой структуры с ростом температуры и количества активатора и негативное влияние микропор вблизи периметра частиц позволяет объяснить отсутствие роста емкости угля с возрастанием площади поверхности микропор. В ходе проведенных работ был получен АУ, обладающий высокими удельными характеристиками. В результате оптимизации пористой структуры угля удельную энергоемкость в расчете на массу элементарной ячейки удалось повысить на 71 % по сравнению с характеристиками первоначально исследовавшегося АУ типа Т-0.

В разделе 3.5 представлены также результаты ресурсных испытаний полученного активированного угля, а также данные по изучению его саморазряда. Было установлено, что при проведении около 160 ООО циклов заряда-разряда характеристики ячейки СК находились на стабильном уровне и не ухудшались во времени. Экспериментально было определено, что возможным механизмом саморазряда является образование перекиси водорода на отрицательном электроде (с участием адсорбированного кислорода), ее диффузия по электролиту и разложение на положитель-

ном электроде с образованием кислорода. Образовавшийся кислород диффундирует к отрицательному электроду и процесс повторяется. Основными рекомендациями по сокращению саморазряда являются: физико-химическая обработка активированного угля и готовых электродов СК с целью максимально возможного удаления кислородных групп с поверхности угля, а также удаление растворенного кислорода из электролита.

Раздел 3.G посвящен сравнению синтезированных АУ с имеющимися на рынке АУ, произведенными из разного сырья и по различным технологиям. Из представленных данных, полученных в одинаковых условиях для сернокислотного электролита, следует, что наиболее высокими удельными характеристиками обладают АУ из древесины, полученные по разработанной технологии. Таким образом, возможность управлять параметрами синтеза активированного угля позволила превысить характеристики лучших аналогов более чем на 20%.

ВЫВОДЫ

1. Установлены корреляции между параметрами режима в процессе термохимической активации древесины, пористой структурой синтезированных активированных углей и электродов на их основе и удельными характеристиками суперконденсаторов.

2. Определена оптимальная пористая структура активированных углей на основе древесины для суперконденсаторов с серной кислотой в качестве электролита. Показано, что объем пор радиуса менее 2-х нм на уровне 0,6 см3/г обеспечивает их высокие энергетические характеристики. Значительный объем макропор в электроде оказывает негативное влияние.

3. Предложена физическая модель формирования пористой структуры в процессе термохимической активации углей на основе древесины, позволяющая объяснить наблюдаемые экспериментальные результаты.

4. Показана возможность получения на основе разработанных активированных углей удельных электрохимических характеристик суперконденсаторов в водном электролите, более чем на 20% превышающих известные коммерческие аналоги.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Вервикишко (Виткина) Д.Е., Школьников Е.И., Петрова И.В., Лебедева В.И., Волков В.В. Исследование половолсконных полипропиленовых Pd-содержащих мембран методом Динамической Десорбционной Порометрии // Труды МФТИ. 2009. Т.1. № 1. с. 30-35

2. Солдатов А.П., Вервикишко (Виткина) Д.Е., Школьников Е.И., Левченко А.Н., Перенаго О.П. Наноразмерные кристаллиты пироуглерода, их суперпозиция и углеродные нанотрубки из графенов в порах ультрафильтрационных мембран // Физическая химия. 2010. Т.84. №6. с. 1-7

3. Школьников Е.И., Вервикишко (Виткина) Д.Е. Особенности нанопористой структуры углеродных материалов. Метод Лимитированного Испарения // Теплофизика Высоких Температур. 2010. Т.48. №6. с. 854-861

4. Шелковникова Л.А., Гавлина О.Т., Вервикишко (Виткина) Д.Е., Школьников Е.И., Иванов В.А. Кислотно-основные свойства фенолфсрмальдегидных сорбентов //Журнал Физической Химии. 2012. Т.86. №5. с. 921-927.

5. Volperts A., Mironova-Ulmane N., Sildos I., Vervikishko D., Shkolnikov E. and Dobele G. Structure of nanoporous carbon materials for supercapacitors. // 2012 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 38 012051

6. Dobele G., Vervikishko D., Volperts A., Bogdanovich N., Shkolnikov E. Characterization of the pore structure of nanoporous activated carbons produced from wood waste. // Hclzfcrschung. 2013, 67(5): 587-594

7. Атаманюк И.Н., Вервикишко Д.Е., Саметов А.А., Тарасенко А.Б., Школьников Е.И., Янилкин И.В. Исследование перспективных электродных материалов суперконденсаторов для применения в энергетических установках на основе возобновляемых источников энергии. //Альтернативная энергетика и экология. 2013. №11. с. 92-98

8. Атаманюк И.Н., Вервикишко Д.Е., Григоренко А.В., Саметов А.А., Школьников Е.И., Янилкин И.В. Изучение влияния технологических особенностей изготовления электродов на электрохимические характеристики суперконденсаторов с водным электролитом. //Журнал Электрохимической Энергетики. 2014. Т.14. №1. С. 310.

9. Shkolnikov E.I., Sidorova E.V., Shaitura N.S., Vervikishko D.E. and Grigorenko A.V. Handbook of Functional Nanomaterials. Volume 2 - Characterization and Reliability. Chapter 3. Enhanced Method for Study of Materials Nanoporous Structure ISBN: 978-1-62948-168-5. 2014

10. Dobele G., Te/iseva G., Dizhbite T., Volperts A., Vervikishko D., Shkolnikov E. Method for obtaining carbon-based sorbent. Patent LV14683

11. Долголаптев А., Дашко О., Школьников E., Бульдяев A., Вервикишко Д., Янилкин И., Киселева Е., Зубов В. Способ изготовления электродов конденсатора с двойным электрическим слоем. Патент WO 2014/088439 А1

КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ НАНОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Вервикишко Дарья Евгеньевна

Автореферат

Подписано в печать 03.09.2014 г. Печать офсетная Тираж 100 экз._

Уч.-изд.л. 1,0 Заказ N 215

Формат 60x84/16 Усл.-печ.л. 0,93 Бесплатно

ОИВТ РАН. 125412, Москва, Ижорская ул., 13, стр. 2