Модификация двойнослойной емкости полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.13:541.49

ЛОГВИНОВ Сергей Анатольевич

МОДИФИКАЦИЯ ДВОЙНОСЛОЙНОЙ ЕМКОСТИ ПОЛИМЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ НИКЕЛЯ С ОСНОВАНИЯМИ

ШИФФА

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2008

Работа выполнена в научно-исследовательском центре «Алгоритм» (Санкт-Петербург) и на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

МАЛЕВ

Валерий Вениаминович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ПИСАРЕВСКИИ

Александр Моисеевич

кандидат технических наук, доцент

ШОШИНА Ирина Алексеевна

Ведущая организация - Российский государственный педагогический

Защита состоится 05 июня 2008 г. в 14 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан 1/0 " апреля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

университет имени А.И. Герцена

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей - является бурно развивающейся областью современной химической науки Под молекулярной модификацией электродов электрохимических систем понимают направленное изменение свойств поверхности электродного материала путем иммобилизации на ней молекулярно-организованных химических соединений для придания электроду заданных свойств, в том числе, способности запасать электрическую энергию в виде продуктов редокс-реакций, протекающих в модифицирующем слое Координационные соединения переходных металлов, в частности, полимерные комплексы с четырехдентатными (М202) основаниями Шиффа (поли-[М(8сМ)]), обладая широчайшим спектром свойств, контролируемых природой металлического центра и лигандного окружения, являются перспективными исходными веществами для создания модифицирующих слоев. Ключевыми вопросами развития метода молекулярной модификации являются возможность целенаправленного выбора состава модифицирующего слоя и обеспечение его рациональной организации для решения той или иной функциональной задачи. Применение метода молекулярной модификации позволяет значительно расширить круг традиционно применяемых электродных материалов и реализовать возможность создания материалов с заранее заданными свойствами для применения в химических источниках тока

Цель настоящей работы состояла в исследовании возможности и эффективности модификации углеродных материалов, обладающих высокой двойнослой-ной емкостью, полимерными электроактивными комплексами, обладающими фарадеевской псевдоемкостью. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- осуществить сравнительное исследование модификаторов - полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа,

- разработать методику электрохимической модификации углеродных материалов с использованием данных комплексов;

- оценить эффективность модификации электродов путем создания и исследования гибридного двойнослойно-фарадеевского суперконденсатора

Научная новизна.

1 Впервые проведено сравнительное исследование полимерных комплексов поли-рчГ^БсЬВЕ)] как модификаторов углеродных материалов, в т.ч.:

- впервые проведено исследование устойчивости полимеров в режиме окисления-восстановления,

- впервые установлены причины деградации комплексов поли«[№(8сЬ1Й)] при протекании редокс-процессов;

- впервые проведено исследование термической устойчивости полимеров

2. Разработаны методы модификации нанопористых углеродных материалов полимерными комплексами n<mi-[Ni(Schifi)], позволяющие использовать фа-радеевскую емкость полимера при сохранении значения емкости двойного слоя углеродного материала. Впервые исследованы закономерности адсорбции исходных комплексов [Ni(Schiff)] на поверхности углеродных материалов

Практическая значимость. Показана возможность эффективного использования полимерных комплексов mwiH-[Ni(Schiff)] в энергозапасающих устройствах Разработан, реализован и испытан прототип гибридного (двойнослойно-фарадеевского) суперконденсатора (ГСК) на основе указанных полимеров, вдвое превосходящий аналогичные двойнослойные суперконденсаторы (ДСК) по удельной энергии. Разработка суперконденсаторов на основе редокс-полимеров ncwiH-[Ni(Schiff)] защищена патентами

На защиту выносятся следующие основные положения:

- комплекс экспериментальных данных, характеризующих свойства полимерных комплексов noflH-[Ni(Schifi)] как модифицирующих материалов, в тч устойчивость полимеров при окислительно-восстановительных превращениях, причины потери полимерами электрохимической активности при протекании редокс-процессов, скорость транспорта заряда при окислении и восстановлении, термическую устойчивость полимеров,

- методика электрохимической импульсной полимеризации комплексов [Ni(Schiff)] с целью модификации пористых углеродных материалов полимерными комплексами mwiH-[Ni(Schiff)];

- комплекс результатов, доказывающих возможность двукратного увеличения энергии двойнослойных суперконденсаторов за счет модификации положительного углеродного электрода полимерным комплексом поли-[Ni(SaltmEn)]

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004), 5th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid Energy Storage Devices (Florida, USA, 2005), 2nd International Symposium on Large Ultracapacitor Technology and Application (UCAP) (Baltimore, USA, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи, материалы четырех докладов, 8 патентов и международных заявок.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 173 страницы и состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованной литературы (133 наименования)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы работы, сформулированы основные цели исследования

В главе 1 «Обзор литературы Запасание энергии с помощью емкости двойного слоя и фарадеевской псевдоемкости Молекулярная модификация углеродных материалов с высокой удельной поверхностью» дан анализ энер-гозапасающих устройств и материалов, приведены характеристики модельных энергозапасающих устройств с модифицированными электродами. Отдельная часть посвящена описанию результатов исследований механизма формирования и свойств полимерных комплексов nonH-[M(Schiff)].

В главе 2 «Методика исследований» представлены методики синтеза и идентификации комплексов Ni(II), являющихся исходными соединениями для синтеза металлополимеров (рис 1)

Рис 1. Исходные соединения и их условные обозначения R, R' = Н, - [Ni(Saffin)], R = СНзО, R' = Н, - [Ni(CH30-SalEn)], R = СНз, R' = Н, - [Ni(CH3-SalEn)L R = Н, R' = СН3, - [№(SaltmE»)}, R = СНзО, R' = СНз, - [Ni(CH30-SaltmEn)], R,R' = СНз, - [Ni(CH3-SaltmEn)].

Дана характеристика использованных в работе методов исследования вольт-амперометрии, т situ электрохимической микрогравиметрии (ЭКМГ), спектроскопии фарадеевского импеданса, термогравиметрического и дифференциально-термического анализа, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии.

В главе 3 "Результаты и их обсуждение" представлены экспериментальные результаты и их обсуждение

Сравнительное исследование модификаторов - полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа

Широкий круг фундаментальных исследований комплексов поли-[№(8с}и:й)], выполненных ранее, показал в целом перспективность этих соединений как модифицирующих материалов для энергозапасающих устройств. Тем не менее, в данной работе предстояло исследовать целый ряд специфических свойств полимерных комплексов, важных для их перспективного применения в энергозапасающих системах Соединения поли-[№(8сМ:£)] относятся к классу редокс-полимеров, обладающих направленной электронной проводимостью Они формируются при электрохимическом окислении исходных мономерных комплексов на поверхно-

Рис 2 Схема строения полимерного ме-таллокомплекса

ста электрода. Полимеры состоят из отдельных стеков, которые, в свою очередь, образованы из плоскоквадратных мономерных фрагментов, связанных друг с другом за счёт донорно-акцепторных связей между лигандом одного мономерного фрагмента и металлическим центром другого (рис 2). Окисление или восстановление полимера, связанное с направленным переносом заряда по цепи, сопровождается вхождением в полимер или выходом из него заряд-компенсирующих ионов, находящихся в растворе электролита Это необходимо для поддержания общей электронейтральности системы.

Необходимо отметить, что, для устранения влияния емкости двойного слоя углеродного материала на характеристики комплексов-модификаторов, исследования полимеров проводились на гладком стеклоуглеродном электроде.

Электрохимические процессы с участием полимерных комплексов поли-(т^сЫ/М

Как правило, на вольтамперограммах полимеров наблюдаются две пары уширенных анодных и катодных волн (рис. 3)

Рис 3 Вольтамперограммы полимеров гголи-[М1(8а11тЕп)] (а) и поли-[№(СН3-

2

БаНтЕи)] (б), зарегистрированные на стеклографитовом электроде (0 07см ) в растворах фонового электролита 0 1 моль/л (Ш^ВР^АН, скорость сканирования потенциала У8=0 05 В/с Условия формирования полимеров. 5 циклов полимеризации в диапазоне сканирования потенциала 0-1 3 В, У8=0 05 В/с, концентрация исходных комплексов ск=1><10"3 моль/л, 0 1 моль/л (Ег^ВБ^АН Здесь и далее все потенциалы приведены по отношению к хлорсеребряному электроду, заполненному насыщенным раствором хлорида натрия

В табл 1 представлены потенциалы анодных и катодных максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[№(8сМ:£)].

Табл 1 Потенциалы анодных (Ера) и катодных (Ерк) максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[№(8сЫ11)] в растворе фонового электролита (0 1 моль/л (Е^Т-ОВЕ^АН, У8=0 05 В/с)

Полимерный комплекс Epab В Epa2j В Еркь В EPk2, В

n<wiH-[Ni(Saffin)] 0 96 0 89

rowiH-[Ni(CH30-SalEn)] 0 76 1 05 0 61 0 75

noflH-[Ni(CH3-SalEn)] 0 34 0 85 0.30 0 83

поли- [Ni(SaltmEn)] 0 80 1 10 0 70 0 95

mum-[Ni(CH30-SaltmEn)] 0 78 1 05 0 65 0 80

noflH-[Ni(CH3-SaltmEn)] 0.66 0 98 0 55 0 92

Анализ данных вольтамперометрических исследований позволяет сделать следующие выводы1

- введение четырех метальных групп в структуру диаминового «моста», соединяющего фенильные части лигандов, приводит к небольшому смещению потенциалов анодных и катодных максимумов вольтамперограмм окисления/восстановления полимерных комплексов в положительную область по сравнению с потенциалами максимумов соответствующих комплексов с ли-гандом SalEn,

- введение метальной или метокси-группы непосредственно в фенильную часть лигандного окружения исходного соединения приводит к смещению области проявления редокс-процессов полимерных комплексов в сторону менее положительных потенциалов. Таким образом, введение электродонорных заместителей в структуру исходных комплексов позволяет расширить область электрохимической активности данных полимеров.

В целом, направленное изменение состава исходных соединений позволяет контролировать область локализации редокс-процессов полимеров в широком диапазоне потенциалов от 0 3 В до 1.1 В

Удельное количество электричества, запасаемого при окислении полимера

Как было установлено ранее методом in situ ЭКМГ, в анодной области потенциалов от 0 до 1 3 В рассматриваемые полимерные комплексы окисляются на 1 е- Теоретические значения количества электричества, запасаемого при окислении полимеров, составляют в среднем 250 Кл/г, что соответствует 330 Дж/г полимера

Скорость переноса заряда в полимерных комплексах поли-[М(БсЫ//)]

Скорость переноса заряда является важнейшей характеристикой полимеров, поскольку она определяет эффективность функционирования различных

устройств на их основе При использовании для исследований метода циклической вольтамперометрии скорость переноса заряда в редокс-активных полимерах характеризуют с помощью параметра схВс[1/2 (с - концентрация редокс-центров в полимере, . коэффициент диффузии заряда), определяемого по уравнению Рэндлса-Шевчика Значения схВй,/2 для полимеров поли-[МфсЫАЭД приведены на рис. 4

а) серия поли-[№(К-5а1Еп)] б) серия поли-рЧ^Я-ваШпЕп)]

Рис 4 Влияние состава полимера на скорость транспорта заряда в полимерах поли-[М(8сЬАЕ)] Q - константа Тафта, характеризующая электронодонорные и электро-ноакцепторные свойства заместителей в фенильных частях лиганда, пунктиром показана граница, разделяющая системы с различными лимитирующими стадиями процесса транспорта заряда Данные для комплексов с Я = С1 заимствованы из работы Васильевой СВ, Бсшашева КП, Тимонова АМН Электрохимия 1998 Т. 34 №10 С 1090

Природа лимитирующей стадии процессов переноса заряда в полимерах поли-[№(8сЫ:й)] определялась путем изучения влияния на значение с>Фс1:1/2 размера и концентрации заряд-компенсирующих ионов (ВР4\ СЮ4", РБбУ Во всех исследованных в данной работе комплексах лимитирующей стадией процесса транспорта заряда является движение заряд-компенсирующих ионов.

Скорости переноса заряда в метил- и метоксизамещенных комплексах меньше значений скорости переноса заряда в соответствующих незамещенных полимерах Введение в лигандное окружение донорных метальных и метокси-групп приводит к увеличению электронной плотности на лиганде, образованию более прочных связей между фрагментами полимера и формированию более компактных пленок. Следствием этого является снижение эффективности транспорта заряд-компенсирующих ионов.

Однако, при переходе от поли-[№(8а1Еп)] к поли-[№(8а1йпЕп)] за счет введения четырех метальных групп в структуру диаминового «моста» исходного комплекса наблюдается существенное увеличение скорости переноса заряда Для подтверждения данного факта и установления причин существенного возрастания скорости ионного транспорта в полимерных комплексах с ли-

гандом (БакшЕп) по сравнению с аналогичными саленовыми комплексами бьш использован метод фарадеевского импеданса

Значение коэффициента диффузии заряда, полученное для поли-[Ы1(8акшЕп)] с помощью данного метода, составляет (2 ± 1)х10' см /с и не зависит от толщины полимера в исследованном диапазоне от 0 1 до 2.3 мкм Сравнение экспериментально определенных значений низкочастотной емкости с расчетными, полученными при различных значениях аттракционной постоянной а, позволило установить значения а для пленок поли-рЯ^БаНтЕп)] и поли-[Ы1(8а1Еп)] одинаковой толщины, сформированных в аналогичных условиях

а = +(12 ± 1) для комплексов поли- [№(8актЕп)], а = +(6 ±1) для комплексов поли-[№(8а1Еп)].

Большие положительные значения аттракционной постоянной говорят о наличии отталкивательных сил между редокс-центрами в пленке Таким образом, введение четырех метальных групп в структуру диаминового «моста» между фенильными частями лигандов приводит к резкому усилению эффективности отталкивательных взаимодействий между стеками полимера, что способствует более свободному движению заряд-компенсирующих ионов в полимере.

Термическая устойчивость полимеров поли-[М(БсЫ$)]

Термическая устойчивость электроактивных редокс-полимеров является важной характеристикой данных соединений с точки зрения их перспективного практического использования. С помощью методов термогравиметрического и дифференциально-термического анализа (ДТА) установлено, что разложение полимерных соединений поли-|М(8с111Й)] с образованием газообразных продуктов начинается при температурах более 340 °С За характеристическую температуру разложения полимера была выбрана точка, соответствующая первому эндотермическому минимуму на ДТА-кривых В табл 2 приведены температуры разложения исследуемых полимеров.

Табл 2 Температуры разложения полимеров

Полимерный комплекс Температура разложения полимера, °С Полимерный комплекс Температура разложения полимера, °С

поли-[№(8а1Еп)] 370 голи-[№(8аИтЕп)] 385

поли-[№(СНз-8а1Еп)] 360 юли-[№(СН3-8актЕп)] 370

поли-[№(СНзО-8а1Еп)] 350 толи-[№(СН30-8актЕп)] 365

Основные результаты исследования термической устойчивости полимеров и исходных комплексов можно сформулировать следующим образом-

- исследованные полимерные комплексы поли-[Н1(8сМ0] характеризуются высокой термической устойчивостью. Температуры разложения полимеров близки и мало зависят от наличия заместителей в лигандном окружении;

- при нагревании до температуры, меньшей температуры разложения, наблюдается лишь незначительная потеря электрохимической активности полимеров Так, при нагоевании rawm-[Ni(SaltmEn)] в течение 15 часов в атмосфере аргона при 125 С наблюдается 20%-ое, а на воздухе при тех же условиях - 30%-ое уменьшение количества электричества, расходуемого на окисление-восстановление полимера

Устойчивость полимеров поли-[№(8сЩff)] при осуществлении окислительно-восстановительных превращений

Число циклов окисления-восстановления электроактивного вещества, осуществление которых возможно до достижения определенного уровня падения электроактивности, является важнейшим показателем качества модификатора. Обычно этот показатель определяется до момента снижения количества электричества, запасаемого веществом, на 20%

В данной работе устойчивость полимерных комплексов поли-[Ni(Schiff)] исследовалась в режиме циклического изменения потенциала электрода с нанесенным на него модификатором. Параметром, характеризующим устойчивость полимеров nonn-[Ni(Schiff)] при осуществлении окислительно-восстановительных превращений, служило число циклов окисления восстановления, произведенных до 20%-ного падения токов катодных максимумов вольтамперограмм (табл. 3)

Табл 3 Устойчивость полимеров noini-[Ni(Schiff)] при осуществлении _окислительно-восстановительных превращений_

Полимерный комплекс Количество циклов окисления-восстановления полимера до 20%-ного падения токов ЦВА по сравнению с начальными значениями

Поли-[№(£а1Еп)] 123000

Поли-Г№(СН30-8а1Еп)] 95000

noflH-[Ni(CH3-SalEn)] 88000

noflH-[Ni(SaltmEn)] 165000

noflH-[Ni(CH30-SaltmEn)1 130000

nonH-[Ni(CH3-SaltmEn)] 126000

Как следует из табл 3, введение в фенильные части лигандов комплексов донорных групп приводит к значительному снижению числа циклов заряда-разряда до достижения 20%-ного падения токов максимумов вольтамперограмм. Это связано, вероятно, с уменьшением скорости движения заряд-компенсирующих ионов в указанных комплексах С другой стороны, данные комплексы в условиях тестирования подвергаются более глубокому окислению, чем комплексы, не содержащие электронодонорных заместителей.

Наиболее высокое число циклов (165000) достигнуто для комплекса по-nH-[Ni(SaltmEn)], т.е модификатора, отличающегося наибольшей скоростью транспорта заряда.

Причины снижения электрохимической активности полимеров noau-[Ni(Schifjf)J при осуществлении окислительно-восстановительных превращений

Одной из важнейших задач работы было исследование причин деградации полимеров-модификаторов при осуществлении окислительно-восстановительных превращений.

Методом т situ ЭКМГ установлено, что уменьшение электрохимической активности полимера не сопровождается уменьшением его количества на поверхности электрода.

Химические и структурные изменения в полимере, происходящие при протекании редокс-процессов, были исследованы с помощью метода ИК-спектроскопии (Bruker IFS-88). Установлено, что основными причинами потери полимером электрохимической активности являются разрыв углерод-углеродных связей во фрагментах стеков вследствие образования микропузырьков газов при окислении примесей и необратимое окисление фениль-ных частей лигандов

По совокупности рассмотренных свойств, в т ч устойчивости при осуществлении окислительно-восстановительных превращений, скорости транспорта заряда, термической устойчивости, наиболее перспективным соединением для модификации углеродных материалов является полимерный комплекс поли-|Ъй(8актЕп)] Именно он был использован в дальнейших исследованиях

Разработка методики электрохимической модификации углеродных материалов с высокой удельной поверхностью полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа

Разработку методики электрохимической модификации электродов проводили с использованием материала, обладающего высокой двойнослойной емкостью - одной из наиболее широко применяющихся в настоящее время для изготовления ДСК углеродных тканей Kynol™ АСС 710-25, удельная поверхность которой составляет 2500 м2/г. На одну из сторон ткани напыляли алюминий и крепили к токоподводу из алюминия особой чистоты методом точечной сварки в 9-ти точках (рис 5а). Полученный электрод модифицировали полимером путем электрохимической полимеризации из ацетонитрильного раствора [Ni(SaltmEn)]

Как и следовало ожидать, электрохимическая полимеризация при постоянном потенциале не позволила получить равномерного распределения полимера по толщине электрода Как видно из приведенной на рис 56 микрофотографии, полимер в основном находится на поверхности углеродного материа-

ла, в то время как внутренние слои ткани практически не содержат модификатора.

Полимер на наружной стороне электрода

Внутренние слои электрода

а) б)

Рис. 5. а) внешний вид электрода; б) Электронная микрофотография сечения углеродной ткани Купо1, модифицированной полимерным комплексом поли-[№(8а)1тЕп)] при формировании полимера при постоянном потенциале 1,0 В из АН-раствора, содержащего 1x10-3 моль/л [ЩБактЕп)] и 0.1 моль/л (Е14Ы)ВР4.

Для реализации равномерного покрытия полимером внутренних слоев углеродного материала необходимо:

- обеспечить предварительное насыщение углеродного материала исходным комплексом;

- проводить процесс электрополимеризации в прерывистом режиме, что позволит осуществить частичное или полное восстановление исходных профилей концентраций мономера и фонового электролита.

Важным фактором в данном случае является возможность адсорбции исходного комплекса на поверхности углеродного материала. Поэтому был исследован указанный процесс и установлено, что комплекс [№(8а1йпЕп)] способен к специфической адсорбции на поверхности электродного материала, а также были определены кинетические закономерности и термодинамические параметры процесса адсорбции.

Были исследованы три метода электрополимеризации: 1. Импульсная полимеризация:

- насыщение электрода исходным комплексом в ацетонитрильном растворе, содержащем 3><10 моль/л [№(8а1«пЕп)] и 0.1 моль/л (Е14К)ВЕ4 в течение 24 -72 часов;

-3

- перенесение электрода в свежий раствор, содержащий 3x10 моль/л [ЩБаитЕп)] и 0.1 моль/л (Ег4КГ)ВР4;

- подача на электрод импульсов потенциала: 350-600 импульсов, потенциал формирования полимера 1.0 В, длительность импульса 1 с, длительность паузы 30 с.

2 Предварительное насыщение электрода исходным комплексом из ацетонит-рильного раствора с последующим формированием полимера в режиме заряда/разряда постоянным током в растворе исходного комплекса Небольшие

2

значения плотности тока полимеризации (4 мА/см ), а также паузы при разряде (восстановлении) полимера обеспечивали релаксацию профилей концентрации веществ

3 Режим, аналогичный 2-му, но формирование полимера производится в растворе фонового электролита, т е. для получения полимера используется только исходный комплекс, адсорбированный углеродным материалом в процессе насыщения

Все три метода обеспечивают равномерное распределение полимера по толщине углеродной ткани и позволяют увеличить энергию, запасаемую электродом В качестве примера на рис 6 приведены зарядно-разрядные кривые немодифицированного и модифицированного электродов.

100 200 300 400 500 600

Время, с

Рис 6 Типичные зарядно-разрядные кривые немодифицированного электрода Купо! (а) и электрода, модифи-

цированного [Ш^аНтЕп)] (Е^ВР^АЫ мА/см2)

комплексом (б), в 1 (плотность

полимоль/л тока 5

При низких потенциалах, при которых модификатор еще не является электрохимически активным (< 0.5 В), природа емкости как модифицированного так и немодифицированного электрода одинакова это емкость двойного слоя. Одинаковые углы наклона рассматриваемых участков зависимостей свидетельствуют о том, что значения емкости двойного слоя обоих электродов в этом диапазоне потенциалов одинаковы Следовательно, доля общей поверхности электрода, блокируемой модификатором, незначительна

При более высоких потенциалах, в зоне электрохимической активности модификатора, емкость двойного слоя электрода складывается с фарадеевской псевдоемкостью модификатора, что приводит к увеличению емкости электрода и к изменению формы зарядно-разрядных кривых

В результате проведенных исследований установлено, что оптимальным режимом нанесения полимера на углеродный материал Купо1 является импульсная полимеризация из раствора мономера после предварительного выдерживания электродов в растворе комплекса (табл 4). Установлено, что количество импульсов потенциала, необходимое для формирования на электроде

требуемого количества полимера, зависит от длительности предварительного насыщения образца исходным комплексом и варьируется от 350 импульсов (после насыщения в течение 72 часов) до 600 импульсов (после насыщения в течение 24 часов) Указанный режим позволяет увеличить емкость исследованных электродов на 40 % и их энергию на 59 % по сравнению с ^модифицированными образцами (табл 4)

Табл 4 Условия формирования и характеристики модифицированных электродов (1 _см2), сформированных в различных режимах__

Режим полимеризации Емкость электрода, мАч Увеличение емкости относит не-модиф эл-да, % Энергия электрода, Дж Увеличение энергии относит. немо-диф электрода, %

Немодифицированный электрод 0 70±0 01 - 1 5±01 -

1.Импульсный Насыщение 24 ч, 600 импульсов 0 95±0 01 36±1 2.2±0 1 52±1

Насыщение 72 ч, 350 импульсов 0 98±0 01 40±1 2 3±0 1 59±1

2 Заряд/разряд в растворе исходного комплекса 0 92±0 01 31±1 2.1±0 1 45±1

3 Заряд/разряд в растворе фонового электролита 0 87±0 01 24±1 2 0±0 1 35±1

Оценка эффективности модификации углеродного материала с высокой удельной поверхностью в условиях гибридного двойнослойно-фарадеевского суперконденсатора

Проверка эффективности работы модифицированных углеродных электродов при плотной сборке электродов с сепаратором, а также ограниченном количестве растворителя и фонового электролита возможна лишь в условиях герметичного прототипа ГСК В данной работе был создан такой прототип, его конструкция и внешний вид приведены на рис 7

В табл. 5 приведены сравнительные характеристики ГСК и аналогичного ему ДСК; оба электрода последнего изготовлены из углеродного материала

Как следует из приведенных данных, переход от симметричной конфигурации ДСК к гибридной конфигурации с модифицированным полимером положительным электродом позволяет в два раза повысить энергию, запасаемую источником тока. Необходимо отметить, что масса полимера пренебрежимо мала по сравнению с общей массой СК, таким образом, рассматриваемый переход позволяет также в два раза повысить и удельную энергию устройства

Напыленный А1

А1 фольга Сепаратор

Токопод-воды

Ад ЭС

Угл. ткань

Угл. ткань + поли-

Рис. 7. Конструкция и внешний вид прототипа гибридного суперконденсатора

Табл. 5. Сравнение прототипов ДСК и ГСК по рабочему напряжению

и запасаемой энергии*

Тип СК Напряжение, В Энергия, Дж

ДСК 2.5 3.1

ГСК 3.3 6.3

* Размер электродов 1.5x2.0 см; отрицательный электрод ГСК и оба электрода ДСК изготовлены из углеродной ткани Купо! АСС 710-25. Положительный электрод ГСК -КупоУполи-рЧ^БаИтЕп)]. Электролит -1 моль/л (Е14Ы)ВР4/АН, 1см3.

Важнейшими характеристиками источника тока являются способность сохранять значение запасаемой энергии при увеличении тока разряда (мощности) или при изменении температуры. Кроме того, одним из основных критериев является способность энергозапасающего устройства выдерживать большое количество циклов заряда-разряда. На рис. 8а приведены зависимости энергии, запасаемой прототипами ДСК и ГСК, от мощности, отдаваемой СК при разряде.

а) б 5

<§4 ¡3

1 О

о

Рис. 8. а) зависимости энергии, запасаемой прототипами ДСК и ГСК, от мощности, отдаваемой СК при разряде; б) зависимость энергии, запасаемой ГСК (в процентах по отношению к энергии, отдаваемой устройством в первом цикле заряда-разряда), от числа циклов заряда-разряда.

гск, 3.1 в

, ДСК, 2.5 В

,00 0,04 0,08 0,12 0,16 Мощность, Вт

0 1 2 3 4 5 6 Ьв(число циклов заряда-разряда)

ДСК характеризуются весьма небольшим уменьшением энергии при увеличении мощности Как следует из рис 8а, разработанный прототип ГСК лишь незначительно уступает прототипу ДСК. Указанный факт является следствием способности полимерных комплексов поли-1К1(8сШ{)] обеспечивать высокие скорости транспорта заряда при переходе из окисленного в нейтральное состояние и наоборот. Установлено также, что при уменьшении температуры до -20 °С энергия, запасаемая ГСК, падает на 11%, а при увеличении температуры до 70 °С она возрастает на 2%. На рис 86 приведены данные, характеризующие зависимость энергии, запасаемой ГСК (в процентах по отношению к энергии, отдаваемой устройством в первом цикле заряда-разряда), от числа циклов заряда-разряда Как следует из полученных результатов, прогнозируемое число циклов заряда-разряда ГСК до достижения 20%-ного падения энергии устройства по отношению к начальному значению энергии, запасаемой СК, составляет не менее 100000 циклов. Это значение, по меньшей мере, не уступает «времени жизни» лучших образцов ДСК. Полученные данные свидетельствуют о высокой степени обратимости редокс-процессов с участием полимерных комплексов поли-[№(8сЫ£ЭД

Итоги работы и выводы

1. Проведено сравнительное исследование полимерных комплексов поли-(МфсЫА)] как модификаторов углеродных материалов 1 1 Показано, что лимитирующей стадией процесса транспорта заряда в исследованных полимерных комплексах никеля является движение заряд-компенсирующих ионов. Наиболее высокой скоростью транспорта заряда характеризуется комплекс л оли - [№ (БактЕп)], что объяснено увеличением от-талкивательных взаимодействий между фрагментами полимера при введении в состав комплекса четырех метальных групп.

1.2. Исследованные полимерные комплексы никеля обладают высокой устойчивостью к термическому воздействию. Наиболее высокой температурой разложения характеризуется комплекс поли-р^КБаИтЕп)] (385 °С) 1.3 Исследованные полимерные комплексы никеля обладают высокой устойчивостью при электрохимическом окислении и восстановлении в области потенциалов 0 0 - 1 2 В, причем устойчивость уменьшается при введении в состав фрагментов полимера электронодонорных заместителей. Наибольшей устойчивостью характеризуется комплекс поли-[№(8актЕп)] (165000 циклов окисления/восстановления, произведенных до 20%-ного падения токов катодных максимумов вольтамперограмм).

1 4 Наиболее вероятными причинами потери полимерами электрохимической активности при осуществлении окислительно-восстановительных превращений являются

- разрыв связей внутри фрагментов полимерных стеков, а также разрушение стеков и нарушение их ориентации относительно поверхности электрода вследствие разрыва связей между фрагментами стека,

- необратимое окисление лигандов фрагментов полимера, уменьшающее общую проводимость полимера,

2 Разработана методика электрохимической модификации углеродных материалов с высокой удельной поверхностью полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа

2.1 Установлено, что комплекс [Ni(SaltmEn)] способен к специфической адсорбции на поверхности электродного материала Kynol, а также определены кинетические закономерности и термодинамические параметры процесса адсорбции.

2.2 Показано, что оптимальным режимом нанесения полимера на углеродный материал Kynol является импульсная полимеризация из раствора исходного комплекса после предварительного выдерживания электродов в аналогичном растворе Указанный метод обеспечивает равномерное распределение полимера по толщине материала и позволяет увеличить емкость электродов на 40 % и их энергию на 59 % по сравнению с ^модифицированными образцами

3 Разработан, реализован и исследован прототип гибридного двойнослойно-фарадеевского суперконденсатора с углеродным положительным электродом, модифицированным комплексом nonH-[Ni(SaltmEn)]. Показано, что подобная модификация двойнослойной емкости углеродного электрода позволяет в два раза увеличить энергию, запасаемую гибридным конденсатором по сравнению с аналогичным двойнослойным.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: в журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Васильева СВ, Чепурная И А, Логвинов С А., Гаманьков ПВ., Тимонов А М. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа//Электрохимия 2003 Т 39 №3. С 344-347 2 Афанасьев Б Н, Александрова Е.А, Акулова Ю П, Логвинов С.А. Определение термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию комплексов никеля с основаниями Шиффа из растворов ацетонитрила на незаряженной поверхности графита // Журнал прикладной химии 2004. Т 77 № 10 С 16431646

3. Дмитриева Б А, Логвинов С А, Курдакова ВВ., Кондратьев В.В , Малев В.В, Тимонов А М Исследование редокс-полимера nonH-N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилидениминато)никеля методом импеданс-ной спектроскопии//Электрохимия 2005 Т 41. №4 С 433-441 Другие публикации:

4 Tchepurnaya IА, Vasiheva S.V, Logvmov S А, Timonov А М, Amadelli R., Bartak D Electrochemical Synthesis and Characterization of Redox Polymer Nanos-tructures // Langmuir 2003 Vol. 19(21). P. 9005-9012.

5. Timonov A, Logvmov S , Shkolmk N, Kogan S. Polymer-modified Electrode for Energy Storage Devices and Electrochemical Supercapacitor Based on Said Polymer-modified Electrode // US Patent No 6,795,293 B2.2004.

6 Timonov A, Logvinov S , Shkolnik N, Kogan S Electrochemical reacting electrode, method of making, and application device // US Patent Application No 20030047459 Al. Publication Date 13 03 2003.

7 Timonov A.M, Logvinov S.A., Pivunov D.I, Vasiljeva S V, Shkolnik N., Kogan S Method for the Manufacture of Electrode for Energy-Storage Devices // International Patent Application WO 2004/030123 Al. International Publication Date

08 04 2004

8 Timonov A M, Logvmov S A, Pivunov D.I., Vasiljeva S V, Shkolnik N, Kogan S Electrochemical Capacitor and Method of Use // International Patent Application WO 2004/032162 Al. International Publication Date 15 04.2004

9. Lubomirskiy A., Pavlov V.V., Timonov A.M., Logvinov S A, Pivunov D.I., Vasiljeva S.V, Shkolnik N, Kogan S Method of Manufacture of an Electrode for Electrochemical Devices // International Patent Application WO 2004/032261 Al International Publication Date 15 04.2004

10. Чепурная И.А, Гаманьков П В , Родягина Т.Ю., Логвинов С А, Васильева С В , Тимонов А М Структурирование полимерных металлокомплексов с помощью заряд-компенсирующих ионов // Тезисы докладов XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии Киев 2003 С 404405.

И Е A Dmitrieva, S. A Logvinov, А. М Timonov, V V. Kurdakova, V V. Kondratiev, V V Malev Characterization of [Ni(SaltmEn)] polymer films by Electrochemical Impedance Spectroscopy // Abstracts of 55-th Annual ISE Meeting 1924 September 2004, Thessaloniki, Greece, S8FP40

12 Timonov A.M, Logvinov S A., Pivunov D.I. Electrode for Energy Storage Devices and Electrochemical Supercapacitor Based on Said Electrode // International Patent Application WO 2005/036572 A1. International Publication Date 21.04 2005

13 Timonov A, Logvinov S, Chepurnaya I., Kuznetsov V New Redox Polymers for Modification of EDLC Electrodes // Proceedings of the 5th Int Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid Energy Storage Devices 2005. Florida Redox Engineering LLC P 258-272

14 Uchi H., Tamamitsu К, Suematsu S., Tsumeda S., Timonov A, Logvinov S , Shkolnik N, Kogan S. Electrode Material and Electrochemical Device // International Patent Application WO 2006/038292 Al. International Publication Date 13.04.2006.

15 Uchi H, Tamamitsu K., Suematsu S , Tsumeda S , Timonov A., Logvinov S, Shkolnik N, Kogan S. Method for Producing Electrode Material // International Patent Application WO 2006/038293 Al. International Publication Date 13.04.2006.

16 N. Shkolnik, A Timonov, S. Logvinov, V Kuznetsov, and I Chepurnaya Hybrid ultracapacitor based on new redox polymers. 2nd International Symposium on Large Ultracapacitor Technology and Application (UCAP) 2006. Baltimore's Inner Harbor USA P 136-162.

Подписано в печать 22.04.2008 Объем: 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 128 Отпечатано в типографии ООО «КОПИ-Р», СПб, пер. Гривцова 6 Б Лицензия ПЛД № 69-338 от 12.02.99г.

Встречающиеся обозначения.

Введение.

1. Обзор литературы. Запасание энергии с помощью емкости двойного слоя и фарадеевской псевдоемкости. Молекулярная модификация углеродных материалов с высокой удельной поверхностью.

1.1. Молекулярная модификация электродных поверхностей

§

1.2. Энергозапасающие материалы и устройства на основе ДЭС.ю

1.2.1. Двойной электрический слой: строение и емкость.ю

1.2.2. Двойнослойные электрохимические конденсаторы.

1.2.3. Энергозапасающие свойства пористых углеродных материалов.^

§

1.2.4. Виды пористых углеродных материалов.

1.3. Энергозапасающие материалы и устройства на основе псевдоемкости.

1.3.1. Природа фарадеевской емкости.

1.3.2. Классификация электропроводящих полимеров.

1.3.3. Фарадеевские конденсаторы на основе электропроводящих 33 полимеров.

1.3.4. Гибридные суперконденсаторы на основе проводящих полимеров.

1.4. Исследования в области полимерных комплексов переходных 39 металлов с основаниями Шиффа.

1.4.1. Лиганд-центрированная модель строения полимерных 41 металлокомплексов поли-[М(8с1^1)].

1.4.2. Металл-центрированная модель строения полимерных 47 металлокомплексов поли-[М(8с1^:0].

1.4.3. Гибридная модель строения полимерных металлокомплексов 54 поли-[М(8сЫй)].

2. Методика исследований

2.1. Синтез и идентификация комплексных соединений, используемых 57 для модификации электродов.

2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.

2.3. Методика электрохимической кварцевой микрогравиметрии.

2.4. Методика импедансных измерений.

2.5. Спектроскопические методы.

2.5.1. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.5.2. Электронная спектроскопия поглощения.

2.6. Растровая электронная микроскопия.

2.7. Методика определения термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Сравнительное исследование модификаторов — полимерных 59 комплексов никеля с основаниями Шиффа.

3.1.1. Электрохимические процессы с участием полимерных комплексов поли-[№(8сЫЩ].

3.1.2. Скорость переноса заряда в полимерных комплексах поли-[№(8сЫЩ].

3.1.2.1. Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах.

3.1.2.2. Экспериментальное определение количественных параметров, характеризующих транспорт заряда в полимерных комплексах поли-[ЩвсЫф].

3.1.3. Термическая устойчивость комплексов [№(8с1^1[)] и 97 полимеров на их основе.

3.1.4. Устойчивость полимеров поли-[№(8с!^1[)] при осуществлении окислительно-восстановительных превращений.

3.1.5. Причины снижения электрохимической активности полимеров поли-[№(8с!^1)] при осуществлении окислительно-восстановительных ^ превращений.

3.2. Разработка методики электрохимической модификации углеродных материалов с высокой удельной поверхностью полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа.

3.2.1. Введение.

3.2.2. Исследование углеродного материала.

3.2.3.Исследование процесса электрополимеризации.

3.2.3.1. Исследование адсорбции комплексов [№(8сЫГ1)] на поверхности 119 углеродного материала Купо1.

3.2.3.2. Исследование режимов полимеризации.

3.3. Оценка эффективности модификации углеродного материала с высокой удельной поверхностью.

3.3.1. Оценка эффективности модификации углеродного материала в условиях лабораторной ячейки.

3.3.2. Оценка эффективности модификации углеродного материала в 151 условиях гибридного двойнослойно-фарадеевского суперконденсатора . Итоги работы и выводы. \

Актуальность проблемы. Под молекулярной модификацией электродов электрохимических систем понимают направленное изменение свойств поверхности электродного материала путем иммобилизации на ней молекулярно-организованных химических соединений для придания электроду способности запасать электрическую энергию в виде продуктов редокс-реакций, протекающих в модифицирующем слое. Применение метода молекулярной модификации позволяет значительно расширить круг традиционно применяемых электродных материалов и реализовать возможность создания материалов с заранее заданными свойствами для применения в химических источниках тока.

Цель настоящей работы состояла в исследовании возможности и эффективности модификации углеродных материалов, обладающих высокой двойнос-лойной емкостью, полимерными электроактивными комплексами, обладающими фарадеевской псевдоемкостью. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- осуществить сравнительное исследование модификаторов — полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа (поли~[№(8сЫГ£)]);

- разработать методику электрохимической модификации углеродных материалов с использованием данных комплексов;

- оценить эффективность модификации электродов путем создания и исследования гибридного двойнослойно-фарадеевского суперконденсатора.

Научная новизна.

1. Впервые проведено сравнительное исследование полимерных комплексов поли-[№(8сЫГЭД как модификаторов углеродных материалов, в т.ч.:

- впервые проведено исследование устойчивости полимеров в режиме окисления-восстановления;

- впервые установлены причины деградации комплексов поли-[№(8сЫ£0] при протекании редокс-процессов;

- впервые проведено исследование термической устойчивости полимеров.

2. Разработаны методы модификации нанопористых углеродных материалов полимерными комплексами поли-рч^с!^!)], позволяющие использовать фарадеевскую емкость полимера при сохранении значения емкости двойного слоя углеродного материала. Впервые исследованы закономерности адсорбции исходных комплексов на поверхности углеродных материалов.

Практическая значимость. Показана возможность эффективного использования полимерных комплексов поли-[№(8с1^£)] в энергозапасающих устройствах. Разработан, реализован и испытан прототип гибридного (двойнослой-но-фарадеевского) суперконденсатора (ГСК) на основе указанных полимеров, вдвое превосходящий аналогичные двойнослойные суперконденсаторы (ДСК) по удельной энергии. Разработка суперконденсаторов на основе ре-докс-полимеров поли-[№(8с!^:0] защищена патентами. На защиту выносятся следующие основные положения:

- комплекс экспериментальных данных, характеризующих свойства полимерных комплексов поли-Р^^с!^!)] как модифицирующих материалов, в т.ч. устойчивость полимеров при окислительно-восстановительных превращениях, причины потери полимерами электрохимической активности при протекании редокс-процессов, скорость транспорта заряда при окислении и восстановлении, термическую устойчивость полимеров;

- методика электрохимической импульсной полимеризации комплексов [№(8с1^:£)] с целью модификации пористых углеродных материалов полимерными комплексами поли-[№(8сЫГ:£)];

- комплекс результатов, доказывающих возможность двукратного увеличения энергии двойнослойных суперконденсаторов за счет модификации положительного углеродного электрода полимерным комплексом поли-[МфаШпЕп)].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Итоги работы и выводы

1. Проведено сравнительное исследование полимерных комплексов поли-[№(8сЫ££)] как модификаторов углеродных материалов:

1.1. Показано, что лимитирующей стадией процесса транспорта заряда в исследованных полимерных комплексах никеля является движение за-ряд-компенсирующих ионов. Наиболее высокой скоростью транспорта заряда характеризуется комплекс поли-[1чП(8а11;тЕп)], что объяснено увеличением отталкивательных взаимодействий между фрагментами полимера при введении в состав комплекса четырех метальных групп.

1.2. Исследованные полимерные комплексы никеля обладают высокой устойчивостью к термическому воздействию. Наиболее высокой температурой разложения характеризуется комплекс поли-[№(8а11;тЕп)] (385 °С).

1.3. Исследованные полимерные комплексы никеля обладают высокой устойчивостью при электрохимическом окислении и восстановлении в области потенциалов 0.0 - 1.2 В, причем устойчивость уменьшается при введении в состав фрагментов полимера электронодонорных заместителей. Наибольшей устойчивостью характеризуется комплекс по-ли-[№(8аЦтЕп)] (165000 циклов окисления/восстановления, произведенных до 20%-ного падения токов катодных максимумов вольтампе-рограмм).

1.4. Наиболее вероятными причинами потери полимерами электрохимической активности при осуществлении окислительно-восстановительных превращений являются:

- разрыв связей внутри фрагментов полимерных стеков, а также разрушение стеков и нарушение их ориентации относительно поверхности электрода вследствие разрыва связей между фрагментами стека;

- необратимое окисление лигандов фрагментов полимера, уменьшающее общую проводимость полимера;

2. Разработана методика электрохимической модификации углеродных материалов с высокой удельной поверхностью полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа:

2.1. Установлено, что комплекс [№(8а11:тЕп)] способен к специфической адсорбции на поверхности электродного материала Купо1, а также определены кинетические закономерности и термодинамические параметры процесса адсорбции.

2.2. Показано, что оптимальным режимом нанесения полимера на углеродный материал Купо1 является импульсная полимеризация из раствора исходного комплекса после предварительного выдерживания электродов в аналогичном растворе. Указанный метод обеспечивает равномерное распределение полимера по толщине материала и позволяет увеличить емкость тестовых электродов на 40 % и их энергию на 59 % по сравнению с немодифицирован-ными образцами.

3. Разработан, реализован и исследован прототип гибридного двойнослойно-фарадеевского суперконденсатора с углеродным положительным электродом, модифицированным комплексом поли-р^^актЕп)]. Показано, что подобная модификация двойнослойной емкости углеродного электрода позволяет в два раза увеличить энергию, запасаемую гибридным конденсатором по сравнению с аналогичным двойнослойным.

1. Moses P. R., Wier L. and Murray R. W. A Chemically Modified Tin Oxide Electrode // Anal.Chem. 1975. V. 47. P. 1882.

2. Miller J. S. (Ed.). Chemically Modified Surfaces in Catalysis and Electrocatalysis // ACS Symposium Series № 192. American Chemical Society. Washington DC. 1982.

3. Abruna H. D. Electrode Modification with Polymeric Reagents // Electroresponsive Molecular and Polymeric Systems. T. Skotheim (Ed.). Marcel Dekker, New York. 1988.

4. Conway B. E. Electrochemical Capacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Kluwer Academic/Plenum. 1999.

5. Sparnay M. J. The electric double layer. Vol. 4. 1st ed. Pergamon Press (Aust.) Pty. Ltd., Sydney. 1972.

6. Burke A. Ultracapacitors: why, how, and where is the technology // Journal of Power Sources. 2000. V. 91. P. 37.

7. Kotz R. and Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors // Electrochimica Acta. 2000. V.45. P. 2483.

8. Conway B. E., Birss V. and Wojtowicz J. The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors // Journal of power sources. 1997. V. 66. P. 1.

9. Mahon P. J., Paul J. L., Keshishian S. M., and Vassallo A. M. Measurement and modeling of the high-power performance of carbon-based supercapacitors // Journal of Power Sources. 2000. V. 91. P. 68.

10. Arulepp M., Permann L., Leis J., Perkson A., Rumma K., Janes A. and Lust E. Influence of the solvent properties on the characteristics of the double-layer capacitor // Journal of power sources. 2004. V. 133. P. 320

11. Endo M., Takeda T., Kim Y. J., Koshiba K. and Ishii K. High power electric double layer capacitors (EDLC's); from operating principle to pore size control in advanced activated carbons // Carbon Science. 2001. V. 1. P. 117.

12. Aricd A. S., Bruce P., et al Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices // Nature Materials. 2005. V. 4. P. 366.

13. Du C. S., Yeh J., et al. High power density supercapacitors using locally alignedcarbon nanotube electrodes //Nanotechnology. 2005. V.16. P. 350.

14. Niu C. M., Sichel E. K, et al. High power electrochemical capacitors based oncarbon nanotube electrodes // Applied Physics Letters. 1997. V. 70. P. 1480.

15. Frackowiak E., Metenier K, et al. Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes // Applied Physics Letters. 2000. V. 77. P. 2421.

16. An K H., Kim W. S., et al. Supercapacitors using single-walled carbon nanotube electrodes // Advanced Materials. 2001. V. 13. P. 497.

17. Conway B. E. Transition from "supercapacitor" to "battery" behavior in electrochemical energy storage // Journal of the Electrochemical Society. 1991. V. 138. P. 1539.

18. Conway B.E. Electrochemical surface science: The study of monolayers of adatoms and solvent molecules at charged metal interfaces // Progress in surface science. 1984. V. 16. P. 1.

19. Handbook of Conducting Polymers. V. 1, 2. Skotheim T. A. (Ed.), Marcel Dekker. New York. 1986.

20. Charge Transfer in Polymeric Systems // Faraday Discussions of the Chemical Society. 1989. V.88.

21. Cassidy H. G. and Kun K. A. Oxidation Reduction Polymer // Redox Polymers. Wiley — Interscience. New York. 1965.

22. Ryu K. S., Kim K. M., et al. Symmetric redox supercapacitor with conducting polyaniline electrodes I I Journal of Power Sources. 2002. V. 103. P. 305.

23. Arbizzani C., Mastragostino M, et al. Polymer-based redox supercapacitors: A comparative study // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. P. 21.

24. Mastragostino M., Arbizzani C., et al. II Polymer-based supercapacitors // Journal of Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 812.

25. Frackowiak E., Khomenko V., et al. Supercapacitors based on conducting polymers/nanotubes composites 11 Journal of Power Sources. 2005. In Press, Corrected Proof.

26. Jurewicz K., Delpeux S., et al. Supercapacitors from nanotubes/polypyrrole composites // Chemical Physics Letters. 2001. V. 347. P. 36.

27. Frackowiak E., Jurewicz K, et al. Nanotubular materials for supercapacitors // Journal of Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 822.

28. Laforgue A., Simon P., et al. Activated carbon/conducting polymer hybrid supercapacitors. // Journal of the Electrochemical Society. 2003. V. 150. P. A645.

29. Mastragostino M., Arbizzani C., et al. Conducting polymers as electrode materials in supercapacitors // Solid State Ionics. 2002. V. 148. P. 493.

30. Gupta V. and Miura N. Electrochemically deposited polyaniline nanowires' network, A high-performance electrode material for redox supercapacitors // Electrochemical and Solid-State Letters. 2005. V. 8. P. A620.

31. Chi-Chang Hu, Wen-Yar Li, and Jang-Yan Lin. The capacitive characteristics of supercapacitors consisting of activated carbon fabric-polyaniline composites in NaN03 // Journal of Power Sources. 2004. V. 137. P. 152.

32. Talbi H., Just P.-E., and Dao L. H. Electropolymerization of aniline on carbonized polyacrilonitrile aerogel electrodes: applications for supercapacitors // J. Appl. Electrochem. 2003. V. 33. P. 465.

33. Hughes M., Chen G. Z., Shaffer N. S. P., Fray D. J., and Windle A. H. Electrochemical capacitance of a nanoporous composite of carbon nanotubes and polypyrrole // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 1610.

34. Muthulakshimi B., Kalpana D., Pitchumani S., Renganathan N. G. Electrochemcial deposition of polypyrrole for symmetric supercapacitors // Journal of Power Sources. 2006. V. 158. P. 1533.

35. Kim Jong-Huy, Sharma Ashok K., Lee Yong-Sung. Synthesis of polypyrrole and carbon nano-fiber composite for the electrode of electrochemical capacitors // Materials Letters. 2006. V. 60. P. 1697.

36. Ferraris J. P., Eissa M. M, Brotherston I. D., and Loveday D. C. Performance evaluation of poly 3-(phenylthiophene) derivatives as active materials for electrochemical capacitor applications // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 3528.

37. Suematsu S. and Naoi K. Quinone-introduced oligomeric supramolecule for supercapacitor // Journal of Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 816.

38. Hashimi S. A., Suematsu S., Naoi K. All solid-state redox supercapacitor based on supramolecular 1,5-diaminoanthraquinone oligomeric electrode and polymeric electrolyte // Journal of Power Sources. 2004. V. 137. P. 145.

39. Leitner K. W., Gollas B., Winter M., Besenhard J. O. Combination of redox capacity and double-layer capacitance in composite electrodes through immobilization of an organic redox couple on carbon black // Electrochimica Acta. 2004. V. 50. P. 199.

40. Audebert P., Hapiot P., Capdevielle P., and Maumy M. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

41. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro B., Christensen P. A., and Hillman A. R. New Insighits into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(Salen). // Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 4919.

42. Vilas-Boas M, Freire С., de Castro В. and Hillman A. R. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 8533.

43. Vilas-Boas M., Freire C., Castro В., Christensen P. A. and Hillman A. R. Spectroelectrochemical characterisation of polyNi(saltMe). modified electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. P. 139.

44. Борисов А.Н., Шагисултанова Г.А. О факторах, определяющих скорость переноса заряда в полимерах на основе комплексов Fe(II), Ru(II) и Os(II) с 5-хлор-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 14. № 11. С. 1799.

45. Попеко И. Э., Васильев В. В., Тимонов А. М., Шагисултанова Г. А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pdn PdIV // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 4. С. 933.

46. Попеко И.Э., Тимонов А. М., Шагисултанова Г. А. Электрокаталитические свойства химически модифицированного электрода на основе комплекса Pd(IV) Pd(II) с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной хими. 1990. Т. 63. № Ю. С. 2207.

47. Попеко И. Э., Васильев В. В., Тимонов А. М., Шагисултанова Г. А. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплекса палладия (И) с бис-(салицилиден)-о-фенилендиамином // Координационная химия. 1991. Т. 17. № 10. С. 1427.

48. Васильева С. В., Чепурная И. А., Логвинов С. А., Гаманъков П. В., Тимонов А. М. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 344.

49. Чепурная И. А., Гаманъков П. В., Родягина Т. Ю., Васильева С. В., Тимонов А. М. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 348.

50. Dahm С. E. and Peters D. G. Catalytic Reduction of Iodoethane and 2-Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films of Nickel(II) Salen // Anal.Chem. 1994. V. 66. P. 3117.

51. Dahm С. E. and Peters D. G. Catalytic Reduction of a,co-Dihaloalkanes with Nickel(I) Salen as a Homogeneous-Phase and Polymer-Bound Mediator // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 406. P. 119.

52. Гельман Н.Э., Тереншьева E.A., Шанина T.M. Методы количественного органического элементного микроанализа / М.: Химия. 1987. 286 С.

53. Нидерлъ Д., Нидерлъ В. Микрометоды количественного органического анализа / Под ред. Коршун М.О. М.: Издательство химической литературы. 1949.

54. Sauerbray G. The Use of Quartz Crystals as a Microbalance for Electrochemical Investigations // Z. Phys. 1959. V.155. P. 206.

55. Paasch G., Micka K., Gersdorf P. Theory of the Electrochemical Impedance of Macrohomogenous Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 2653.

56. Robberg K., Paasch G., Dunsch L., LudwigS. The Influence of Porosity and the Nature of the Charge Storage Capacitance on the Impedance of Electropolymerized Polyaniline Films // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 443. P. 49.

57. Laviron E. A Multilayer Model of the Study of Space Distributed Redox-Modified Electrodes // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 112. P. 1.

58. Andrieivc C.P., Saveant J.-M. Electron Transfer Through Redox Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 377.

59. Saveant J.-M. Electron Hopping Between Fixed Sites. Diffusion and Migration Counter Ions in Redox Membrane at Steady State // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 242. P. 1.

60. Buck R.P. Coupled Electron-Anion Hopping Displacement in Plane Sheet Fixed-Site Polymer Membrane // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 258. P. 1.

61. Buck R.P. General Voltage Step Responses and Impedances of Mixed Conductor Films and Diodes: Metal-Contact Cell with Mobile Anions and Cations // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P. 6212.

62. Chidsey C.E.D., Murray R.W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials // J. Phys. Chem. 1986. V.90. N7. P. 1479.

63. Dohms H. Electronic Conduction in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 362.

64. Mathias M.F., Haas O. An Alternating Current Impedance Model Including Migration and Redox Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 3174.

65. Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet B. Impedance Analysis of Conducting Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 37. P. 264.

66. Vorotyntsev M.A., Daikhin L.I., Levi M.D. Modelling the Impedance Properties of Electrodes Coated with Electroactive Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 364. P. 37.

67. Vorotyntsev M.A. Impedance of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers. Interfacial Exchange of Both Species with Adjacent Media. Effect of the Double Layer Charges // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2071.

68. Vorotyntsev M.A., Badiali J.-P., Inzelt G. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers: Effects of the Interfacial Charging // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 472. P. 7.

69. Vorotyntsev M.A., Badiali J.-P., Viel E. Multi-component Diffusion Approach to Transport Across Electroactive Polymer Films with Two Mobile Charge Carriers // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1375.

70. Vorotyntsev M.A., Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Aokia K. Transport Across an Electroactive Polymer Film in Contact with Media Allowing Both Ionic and Electronic Interfacial Exchange // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 2105.

71. Малев B.B., Рубашкин A.A., Воротынцев M.A. Равновесные свойства системы электрод, модифицированный электроактивной полимерной пленкой/раствор электролита// Электрохимия. 1997. Т. 33. N. 8. С. 945.

72. Schopf G., Kobmehl G. Polythiophenes Electrically Conductive Polymers / Berlin: Springer. 1995. 237 P.

73. Handbook of Conducting Polymers. 2nd ed. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker. 1997. 1075 P.

74. Inzelt G., Pineri M., Schultze J.W., Vorotyntsev M.A. Electron and Proton Conducting Polymers: Recent Developments and Prospects // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403.

75. Heinze J. Electronically Conducting Polymers // Topics in Current Chemistry. V. 152. Ed. Steckhan E. Berlin: Springer. 1990. P. 2.

76. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / М.: Мир. 1984. 256 С.

77. Impedance Spectroscopy Emphasizing Solid Materials and Systems, Macdonald, J.R., Ed., New York: Wiley, 1987.

78. Кондратьев В.В., Толстопятова Е.Г., Трофимова Я.В., Малев В.В. Электрохимическое поведение политиофеновых пленок: влияние природы фонового электролита и алкильных заместителей // Электрохимия. 2003. Т. 39. №9. С. 1097-1106.

79. Курдакова В. В., Кондратьев В. В., Малев В. В. Влияние природы катиона фонового электролита на импеданс пленок гексацианоферрата индия(Ш) // Электрохимия. 2003. Т. 39. №8. С. 975-981.

80. Bisquert J. Analysis of the kinetics of ion intercalation: Ion trapping approach to solid-state relaxation processes // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2435-2449.

81. Hasbach A., Retter U., Siegler K., Kautek W. On the impedance of porous electrodes double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 561. P. 29-35.

82. Christensen P.A., Hamnett A., Read D.C. Infrared Dichroic Studies on the Electrochemical Cycling of Polythiophene // Synth. Met. 1994. V. 62. P. 141.

83. Kilian H.G., Zink В., Metzler R. Aggregate Model of Liquids // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 8697.

84. Christensen P.A., Hamnett A., Hillman A.R.,.Swann M., Higgins S.J. Charge Conduction in Polybithiophene: an in situ Fourier-transform Infrared Study // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. № 4. P. 595.

85. Christensen P. A., Hamnett A., Hillman A.R., Swann M.J., Higgins S.J. An in situ Fourier-transform Infrared Study of Electroreduction of Polybithiophene // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. № 6. P. 921.

86. Socrates G. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts / Chichester: John Willey and Sons. 2001. 366 P.

87. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах / М.: Наука. 1968. 332 с.

88. Дамаскин Б.Б., Некрасов Л.Н., Петрий О.А. и др. Электродные процессы в растворах органических соединений / М.: МГУ. 1985.

89. Пальм У.В., Дамаскин Б.Б.Н Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1977. Е.12. С.99.

90. Timonov A., Logvinov S., Shkolnik N., Kogan S. Polymer-modified Electrode for Energy Storage Devices and Electrochemical Supercapacitor Based on Said Polymer-modified Electrode // US Patent No 6,795,293 B2. 2004.

91. Timonov A.M., Logvinov S.A., Pivunov D.I., Vasiljeva S.V., Shkolnik N., Kogan S. Method for the Manufacture of Electrode for Energy-Storage Devices // International Patent Application WO 2004/030123 Al. International Publication Date 08.04.2004.