Молекулярная модификация электродов координационными соединениями переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.13:541.49

тимонов

Александр Михайлович

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ КООРДИНАЦИОННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена».

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КРАВЦОВ Валерий Ильич

доктор химических наук, профессор

МАКАШОВ Юрий Андреевич

доктор химических наук, профессор

ПАК

Вячеслав Николаевич

Ведущая организация - Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет)

Защита состоится 28 сентября 2006 года в 1515 ч на заседании Диссертационного совета Д 212,199.22 по присуждению ученой степени доктора наук при Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, факультет химии, корп. 2, ауд. 251.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена. Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, Российский государственный педагогический университет им, А.И. Герцена, факультет химии, Ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.199.22.

Автореферат разослан " ^б"* 2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.199.22, кандидат химических наук, доцент

Ю.Ю. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Под молекулярной модификацией электродов электрохимических систем понимают направленное изменение свойств поверхности электродного материала путем иммобилизации на ней молекулярно-организованных химических соединений для решения следующих задач:

- придание электроду способности запасать электрическую энергию в виде продуктов редокс-реакций, протекающих в модифицирующем слое;

- придание электроду каталитических свойств по отношению к заданному процессу, протекающему в системе;

- придание электроду функции селективно реагировать на появление в системе или изменение концентрации заданного вещества или группы веществ;

- придание оптически прозрачному электроду способности изменять свои оптические свойства за счет протекания редокс-процессов в модифицирующем слое, а также способности конвертировать энергию света в электрическую энергию за счет фотостимулированных редокс-процессов с участием компонентов модифицирующего слоя. Координационные соединения переходных металлов, обладая широчайшим спектром свойств, контролируемых природой металлического центра и лигандного окружения, являются идеальными исходными веществами для создания модифицирующих слоев. Ключевыми вопросами развития метода молекулярной модификации являются возможность целенаправленного выбора состава модифицирующего слоя для обеспечения решения той или иной функциональной задачи и рациональная организация модифицирующего слоя, в частности, обеспечение максимально возможной скорости транспорта заряда в нем. Применение метода молекулярной модификации позволяет значительно расширить круг традиционно применяемых электродных материалов и реализовать возможность создания материалов с заранее заданными свойствами для применения в химических источниках тока, элсктрока-талитических и электроаналитических системах (сенсорах), электронно-оптических устройствах и системах для конверсии световой энергии.

Часть настоящей работы выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 98-03-32572, 01-03-32342, 04-0332979) и Министерства Образования РФ (проект 97-0-9.2-88).

Цели работы. Систематическое исследование и поиск закономерностей влияния состава и строения исходных соединений, условий синтеза на свойства модифицирующих слоев молекулярно-модифицированных электродов (ММЭ), разработка методов структурной организации модифицирующего слоя для обеспечения его эффективного функционирования.

Объекты исследования - модифицирующие слои ММЭ на основе полимерных комплексов переходных металлов с четырехдентатными (Ы202)

основаниями Шиффа (nonn-[M(Schifí)]), а также комплексов ряда переходных металлов, иммобилизованных в твердом полимерном электролите.

Научная новизна работы. Выявлены основные закономерности формирования полимерных комплексов mwm-[M(Schifí)], позволяющие осуществлять синтез полимеров с заданными свойствами. Установлены механизм и закономерности кинетики переноса заряда в полимерных металлокомплек-сах, синтезирован ряд соединений, характеризующихся наиболее высокими скоростями переноса заряда среди редокс-полимеров. Получены прямые экспериментальные доказательства стекового строения полимеров поли-[M(Schifí)]. Впервые осуществлено структурирование редокс-полимеров на нано- и молекулярном уровне, установлено влияние структурных факторов на свойства полимерных металлокомплексов.

Разработаны научные основы создания каталитически активных систем на основе галогеноаминных комплексов платины, иммобилизованных в твердом полимерном электролите с протонной проводимостью.

Теоретическая значимость работы. Полученные в работе данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи между строением и свойствами исходных соединений, условиями синтеза и характеристиками конечных полимерных комплексов. Результаты впервые проведенного исследования редокс-полимеров, структурированных на нано-уровне, вносят вклад в развитие химии нано-состояния вещества.

Практическая ценность работы. Разработаны методики создания ММЭ с заданными электрохимическими, оптическими и каталитическими свойствами; показана возможность их применения в электрокаталитических системах (процессы получения циклических углеводородов из дигалогеноал-канов, окисления метанола, электрохимической генерации водорода и кислорода из воды), химических источниках тока и электронно-оптических устройствах (управляемых оптических фильтрах). Разработаны и защищены патентами прототипы суперконденсаторов на основе полимерных комплексов поли-[М(8сЫй)], а также прототип мембрано-электродного блока твердопо-лимерного генератора водорода и кислорода.

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертационную работу, доложены и обсуждены на российских и международных конференциях, наиболее значимыми из которых являются: 13 и 14 Черняевские совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 1986, 1989); Всесоюзная конференция по электрохимической энергетике (Москва, 1989); XVIII и XIX Всероссийские, XXI и XXII Международные Чугаевские конференции по координационной химии (Москва, 1996; Иваново, 1999; Киев, 2003; Кишинев, 2005); Workshop on Platinum Chemistry: Fundamental and Applied Aspects (Italy, Ferrara, 1991); 6-th International Conference on the Chemistty of Platinum Group Metals (UK, York, 1996); Meeting of American Physical Society (USA, Atlanta, 1999); 50-th и 55-th Meetings of International Society of Electrochemistry (Pavia, Italy, 1999; Thessaloniki, Greece, 2004); III Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нано-технологии» (Санкт-Петербург, 2001); 202-th Meeting of

International Electrochemical Society (Salt Lake City, USA, 2002); 227th ACS National Meeting (USA, Anaheim, 2004); 4-th Baltic Conference on Electrochemistry (Greifswald, Germany, 2005); 8th International Frumkin Symposium (Moscow, Russia, 2005); 5-th International Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid Energy Storage Devices (Florida, USA, 2005).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 30 статьях, 9 патентах и международных заявках, более чем в 30 тезисах докладов на конференциях.

На защиту выносятся;

- основные условия, механизм и кинетика формирования полимерных комплексов rowiH-[M(Schiff)];

- комплекс данных, характеризующих свойства полимеров mwiH-[M(Schifï)] (кинетика и механизм переноса заряда, строение, оптические свойства, устойчивость), а также пути управления свойствами полимеров за счет направленного изменения состава исходных соединений;

- совокупность данных, характеризующих изменение свойств полимеров mwra-fM(Schiff)] при структурировании на нано- и молекулярном уровне; пути управления свойствами полимеров за счет их направленной структурной организации;

- результаты разработки энергозапасающих устройств на основе полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] ;

- комплекс результатов, характеризующих редокс-процессы с участием соединений платины в твердом полимерном электролите, результаты разработки мембрано-элекгродных блоков для твердополимерных генераторов водорода и кислорода.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, обработке и обсуждении их результатов. Формулирование основных направлений исследований, обобщение результатов сделаны лично автором.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы (240 наименований). Работа изложена на 360 страницах, содержит 45 таблиц и 158 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы ее основные задачи, а также методы и подходы к решению задач.

Глава 1 «Методика исследований» содержит методики синтеза и идентификации исходных соединений, методики синтеза наноструктуриро-ванных полимеров, а также описание использованных в работе 15 инструментальных методов исследования, в том числе: вольтамперометрии, электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМГ). situ инфракрасной спектроскопии, in situ эллипсометрии, туннельной электронной и атомно-силовой микроскопии.

Глава 2. «Модифицирующие слои на основе полимерных металло-комплексов с основаниями Шиффа» содержит результаты исследований процессов формирования и свойств комплексов поли-[М(БсЫй)].

Исходные соединения для синтеза полимеров приведены на рис. 1.

Рис. 1. Исходные соединения и их

условные обозначения М(П) = Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pd, Pt; R, R' = H, У = -CH2-CH2- - IM(SalEn)]; R, R' = H, Y = -С(СНз)2-С(СНз)2-- [M(SaltmEn)];

R = ОСНз, R' = H, Y = -CH2-CH2- - [M(CH30-SalEn)J;

R = ОСНз, R' = H, Y = -C(CH3)2-C(CH3)2- - [M(CH30-SaltmEn)];

R = H, R' = CI (Br), Y = -CH2-CH2- - [M(Cl(Br)-SalEn)J;

R - H, R' - CI, Y = -С(СНз)2-С(СНз)2- ■ [M(Cl-SaltmEn)];

R, R' = H, Y = -C6H4- - [M(SalPhen)]

Всего исследовано более 30 соединений, из которых более 20 - впервые.

Выбранные для исследования в данной работе исходные соединения позволяют проследить влияние природы металлического центра, влияние элек-тронодонорных и электроноакцепторных заместителей в фенильных частях лиганда, а также влияние состава диаминового моста между фенильными частями лигандов на свойства целевых полимерных металлокомплексов.

В данной главе рассмотрены механизм и условия формирования полимерных комплексов поли-[М(8сЫП)].

Возможность электрохимического синтеза полимеров на основе комплексов [M(Schifi)] была обнаружена в РГПУ им. А.И. Герцена в 1989 г. при исследовании комплекса [Pd(SalEn)] (Попеко Н.Э., Тимонов A.M., Васильев В. В., Шагисултанова Г. А. // Материалы 14-го Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск. 1989. Т.1. С. 38.). Одновременно К. Голдсби (США) была показана возможность синтеза полимера на основе комплекса [Ni(SalEn)] (Hoferkamp L.A., Goldsby K.A.U Chemistry of Materials. 1989. V.l. P. 348).

На рис. 2 представлена схема механизма формирования полимерных комплексов поли-[М(8сЫй)], установленного в данной работе.

(1) Рис. 2. Механизм про-

[МЦ° цессов формирования

полимерных комплексов

El-le- ncmH-[M(Schiff)] (Е1-Е2-

СЗ) и возможные пути течения процесса окисления исходных соединений, не приводясь 2S С2 +2S щие к образованию полимеров (Е1-С1 и Е1-Е2-

-r + С2); Е - электрохимиче-

(3) [MLSJ (5) [MLSj]2 Ская реакция, С - хими-

ческая реакция, S - молекула растворителя.

(2) [ML]

Е2

(4)

[ML]2"

+ [ML]0

сз

[MLf ••

. [ML]*

При формировании полимерных комплексов имеют место два последовательных одноэлектронных акта электрохимического окисления исходного соединения. На вольтамперограммах окисления исходных комплексов присутствуют две анодных волны, одноэлектронная природа которых установлена с помощью метода «пилотного» соединения. В табл. 1 приведены потенциалы максимумов анодных волн окисления комплексов [М(всЫ£0] в растворах на основе растворителей с низкой способностью к координации. Совместный анализ электронных спектров поглощения и данных вольтампе-рометрии позволил установить природу редокс-орбиталей, участвующих в процессах окисления соединений (табл. 1).

Табл. 1. Потенциалы* анодных максимумов (Е,„1 и Ер^) вольтамперограмм окисления комплексов [М(8сЫ0)] и лигандов ЩЭсЫй).

Комплекс, лиганд Ер,ь В ЕРй, В Р-ль Комплекс, лиганд Ера1, В Ер,2, В Р-ль

[ЫКваШп)] 0.98ш 1.05' АН Г№(8аКтЕп)1 1.05 т 1.23' АН

[Рё(8а1Еп)1 0.95"1 1.05' АН [Рс1(8аитЕп)] 1.02 01 1.15' АН

[Р«8а1Еп)1 0.80™ 1.02' ПК

[Си(8а1Еп)] 1.00т 1.22' АН ГСи(8а1ппЕп)1 1.01 т 1.27' АН

[Со(8а1Еп) 0.30 ш 1.08' АН [СоСваИтЕп)] 0.45 т 1.12' АН

[Мп(8а1Еп)1 -0.20"1 1.05' ПК

Н2(8а1Еп) 1.10 1.24 АН Нг^аИтЕп) 1.13 1.44 АН

[№(С1-8а1Еп)] 1.18™ 1.37' ДХМ [ЩС1-БаПтЕп)] 1.19 т 1.39' А

[Р<1(С1-8а1Еп)1 1.15™ 1.22' А [Р«1(С1-БаНтЕп)] 1.15 т 1.23' А

[Си(С1-ЭаШп)] 1.19™ 1.35' А [Си(С1-ЗаНшЕп)] 1.20 т 1.37' А

(С1-8а1Еп) 1.30 - А (С1-8аитЕп) 1.31 . А

[ЫКСНзО-8а1Еп)1 0.851 0.95 м АН [№(СН30-ваИтЕп)] 0.85 1 0.99 га АН

{Р(!(СН30-8а1Еп)1 0.83 1 0.96 т АН [Р<1(СН30-ваИтЕп)] 0.801 1.03 т АН

[Си(СН30-ваШп)] 0.83 1 1.10™ АН [Си(СН30-ваНтЕп)] 0.861 1.12 т АН

Н2(СНзО-ваШл) 0.86 0.96 АН Н2(СН30-БаИтЕп) 0.83 1.09 АН

Примечания: - перенос электрона с преимущественно лиганд-центрированной / металл-центрированной молекулярной орбитали; (*) - здесь и далее (кроме особо оговоренных случаев) все потенциалы приведены по отношению к хлорсеребряно-му электроду, заполненному насыщенным раствором хлорида натрия. Скорость изменения потенциала V, = 0.05 В/с; АН - ацетонитрил, ПК - пропилен-карбонат, А - ацетон, ДХМ - дихлорметан.

При окислении комплексов, не содержащих в составе лиганда электро-нодонорных групп или содержащих электроноакцепторные группы, первый перенос электрона осуществляется с преимущественно металл-

центрированных молекулярных орбиталей (МО), второй - с преимущественно лиганд-центрированных орбиталей; при введении в лигандное окружение электронодонорных групп имеет место обратный порядок процессов переноса электрона. Усиление донорной способности заместителей приводит к смещению в отрицательную область потенциалов максимумов волн, отражающих переход электрона с преимущественно лиганд-центрированных МО. Потенциал перехода электрона с преимущественно металл-центрированных орбиталей определяется главным образом природой металлического центра и смещается в область положительных значений в ряду Мп - Со - Ni - Си, что согласуется с возрастанием степени заполнения и устойчивости d-орбиталей. В ряду Ni - Pd - Pt, напротив, имеет место смещение потенциала металл-центрированного окисления комплексов в отрицательную область, что объясняется стабилизацией более высоких степеней окисления металлов в подгруппе.

Методом in situ ЭКМГ, позволяющим осуществить одновременную регистрацию количества электричества, затраченного на формирование полимера, и его массы, установлено, что при формировании соединений поли-[M(Schiff)] расходуется 1 электрон на один фрагмент полимера [M(Schifi)]+An" (An - заряд-компенсирующий анион). В то же время, процесс электрохимического окисления молекулы [M(Schiff)] является двухэлектрон-ным. Совокупность данных фактов приводит к необходимости протекания вслед за электрохимическими процессами химической стадии - присоединения к продукту электрохимического окисления молекулы исходного комплекса [ML]°, например, за счет образования донорно-акцепторой связи между фенильной частью лиганда молекулы [ML]° и металлическим центром. Повторение указанных выше EEC-стадий приводит к образованию на поверхности электрода полимерного комплекса. EEC-механизм формирования полимеров подтвержден также данными компьютерного симулирования вольтамперограмм окисления исходных комплексов по ЕЕС-модели.

Определены следующие условия формирования устойчивых полимерных соединений mwm-[M(Schiff)], обладающих электронной проводимостью:

- наличие в исходном соединении металлического центра, обладающего, как минимум, двумя степенями окисления (+2, +3, +4). Установлено, что при элекгроокислении свободных лигандов HjSchiff, а также комплексов типа [Zn(Schiff)] или [Cd(Schifi)] образование устойчивых проводящих полимеров не имеет места;

- наличие в исходном соединении [M(Schiff)] системы сопряженных я-связей в лигандном окружении. Установлено, что нарушение такой системы при окислении лигандов полимерных комплексов при потенциалах выше 1.4 В приводит к необратимой потере полимером проводимости;

- плоское строение исходного соединения [M(Schiff)] (допустимо отклонение фрагментов соединения от плоскости N2O2 не более чем на 1 А). Установлено, что электрохимическое окисление комплексов, близких по химической природе к рассматриваемым соединениям [M(Schifi)], но имеющих

треугольно-бипирамидальное или октаэдрическое строение, ни при каких условиях не приводит к образованию полимеров;

- низкая способность растворителя, используемого в электрохимической системе для формирования полимера, к координации к металлическому центру исходного соединения. Установлено, что формирование полимеров поли-[М(8сЫ£Е)] протекает в растворителях, характеризующихся значением донорного числа DN менее 20: ДХМ, А, АН, ПК, смеси алкилкарбонатных растворителей, состоящие из ПК, диэтилкарбоната (ДЭК), этиленкарбоната (ЭК), диметилкарбоната (ДМК). В то же время, окисление исследуемых соединений в растворителях, имеющих DN>20 (диметилформамид (ДМФА), диметялсульфоксид), приводит к стабилизации продуктов электроокисления за счет координации растворителя и к образованию в растворе устойчивых октаэдрических комплексов [МЬБг]* или [MLS2]2+ (рис. 2);

- формирование полимера должно производиться при потенциалах, находящихся в области осуществления второго окислительного процесса Е2 (0.9 < Е < 1.3 В). Методами in situ эллипсометрии и in situ ЭКМГ установлено, что существенное увеличение толщины полимерной пленки и возрастание массы полимера происходит именно при достижении указанных потенциалов.

Далее рассмотрена кинетика процессов полимеризации комплексов по-flH-[M(Schiff)]. Формирование полимерных комплексов no.iH-[M(Schifi)] можно проводить в двух режимах — статическом и динамическом.

Статический режим заключается в формировании полимерного соединения при постоянном потенциале Ef. Значение потенциала формирования полимера является наиболее важным параметром, определяющим скорость полимеризации. Потенциал формирования должен обеспечивать, с одной стороны, достаточную скорость электрохимического процесса, а с другой - отсутствие побочных реакций, приводящих к разрушению полимера или потере им электроактивности. Для всех исследованных комплексов зависимости количества электроактивного полимера на поверхности электрода от Ef (при постоянной длительности полимеризации, Tf) имеют экстремальный характер. Наличие восходящих ветвей на указанных зависимостях объясняется увеличением скорости процессов электроокисления комплексов при возрастании потенциала, наличие нисходящих ветвей после достижения максимума - частичной потерей электроактивности полимера в результате протекания процессов необратимого окисления и нарушения цепи it-сопряжения в ли-гандах. В работе для всех исследованных полимерных комплексов определены потенциалы, при которых скорости формирования полимеров имеют максимальное значение (Ещмх).

Рис. 3 демонстрирует типичные зависимости массы полимеров от времени при осуществлении полимеризации при потенциалах Efmax, зарегистрированные с помощью метода in situ ЭКМГ,

После небольшого начального участка все зависимости имеют линейный характер. По скорости формирования все полимеры можно разделить на три группы - I, II, III (I - комплексы никеля и палладия с лигандами (SalEn),

(SaltmEn), (CH30-SalEn), (CH30-SaltmEn); П - комплексы меди с аналогичными лигандами; III - комплексы [M(Cl(Br)-(SalEn)], [M(Cl-(SaItmEn)], [Co(SalEn)], [Co(SaltmEn)], [Mn(SalEn)]). В табл. 2 приведены количественные характеристики процесса полимеризации для первых двух групп полимеров; получение таких характеристик для полимеров III группы оказалось невозможным вследствие низкой скорости формирования полимеров и малой растворимости исходных соединений. Установлено, что скорость формирования полимеров III группы не зависит от типа аниона (BF4", PFs"), присутствующего в растворе, и перемешивания.

Рис. 3. Зависимости массы полимеров (т) от времени полимеризации (xf) при постоянных потенциалах Efm« (площадь электрода S, = 1.37 см2):

1 - комплекс [Pd(SaltmEn)]; с, = 103 моль/л, 0.1 моль/л (Et,N)BF4/AH;

2 - комплекс [Cu(SaltmEn)]; с, = 10'3 моль/л, 0.1 моль/л (Et|N)BF4/AH; 3- комплекс [Co(SaltmEn)], ск = 10'3 моль/л, 0.1 моль/л (Et,N)BF4/AH.

Табл. 2. Скорость формирования полимеров при потенциалах Е^их в зависимости от состава фонового раствора и концентрации исходного комплекса

Состав раствора для электрохимической полимеризации Скорость формирования полимера х104, мкмольхс"'хсм"2

I группа П группа

АН с,- 1x10° моль/л + 0.1 моль/л BF4" 5.5±0.1 2.б±0.2

PF6- 3.4±0.1 2.3±0.2

CF3COO" 0 0

АН + 0.1 моль/л ВР4" Ск- 2x10'3 моль/л 10.5±0.1 4.5±0.2

1х10"3 моль/л 5.5±0.1 2.6±0.2

0.5х10~3 моль/л 2.6±0.1 1.8±0.2

ол моль/л ВР4" с, = 1Х10"3 моль/л Растворитель (вязкость, сП) АН (0.37) 5.5±0.1 2.6±0.2

ПК:ДЭК=1:3 (1.20) 3.1±0.1 2.1±0.2

ПК (2.51) 2.1±0.1 1.6±0.2

Скорость формирования полимеров I группы не зависит от состава исходных соединений, линейно возрастает с увеличением их концентрации (с*), уменьшается при увеличении вязкости растворителя, в данном растворителе уменьшается при увеличении размеров заряд-компенсирующих анионов. Указанные факты свидетельствуют о наличии диффузионного контроля скорости процесса (замедленности стадии доставки реагента к поверхности электрода и/или замедленности стадии движения заряд-компенсирующих ионов в полимере).

Л1, мкг

Скорость полимеризации комплексов меди в меньшей степени зависит от вышеприведенных факторов; можно полагать, что в этом случае на диффузионный контроль процесса полимеризации накладывается замедленность переноса электрона в формирующемся полимере (см. стр. 14).

Наконец, наличие электроноакцепторных групп в лигандном окружении соединений mwm-[M(Cl(Br)-(SalEn)] и nonH-[M(Cl-(SaltmEn)] приводит к замедленности стадии электрохимического окисления исходных комплексов и низкой электронной проводимости полимера (см. стр. 14). Совокупность этих факторов, очевидно, определяет низкие скорости формирования данных полимерных комплексов.

Формирование полимерных комплексов марганца и кобальта осуществляется с низкой эффективностью, что обусловлено протеканием побочных процессов. В случае комплексов марганца таким процессом является образование октаэдрических комплексов типа [MLS2]+ (рис. 2) в результате высокой склонности марганца к образованию октаэдрических комплексов даже в аце-тонитрильных растворах. В случае комплексов кобальта основным побочным процессом является образование димеров и олигомеров вследствие связывания исходных соединений Co(II) через кислородные «мостики».

При больших временах формирования полимеров (>15 мин) линейность кинетических кривых нарушается, наблюдается постепенное уменьшение скорости и прекращение формирования полимера. Предельно достижимая толщина полимера определяется в основном электронной проводимостью полимерных комплексов и падением потенциала в слое полимера; для комплексов I группы она составляет 40-50 мкм, II группы - 1-3 мкм, III группы -0.1 мкм.

Динамическое формирование полимеров в целом подчиняется тем же закономерностям* что и формирование в статическом режиме. При сканировании потенциала до Е^ах скорость формирования полимеров I группы (V, = 0.05 В/с, с, = 1 ммоль/л, 0.1 моль/л (Et,N)BF4/AH) составляет (6.5 ± 0.1)*10"3 мкмоль/см2 за цикл; II группы - (3.1 ± 0.1)* 10"3 мкмоль/см2 за цикл; III группы - < 1.3x10"3 мкмоль/см2 за цикл.

Далее в данной главе рассмотрены окислительно-восстановительные свойства полимерных комплексов muiH-[M(Schiff)].

Как правило, на вольтамперограммах полимеров наблюдаются две пары уширенных анодных и катодных волн. В то же время, сочетание методов вольтамперометрии и in situ микрогравиметрии позволило однозначно установить, что во всех случаях при окислении и восстановлении полимеров по-ли-[М(БсЫА)] в области положительных потенциалов затрачивается 1е- на один фрагмент полимера. Показано, что наиболее вероятной причиной несоответствия между видом вольтамперометрических откликов комплексов по-ли-[М(8сЫИ)] и одноэлектронным характером редокс-процессов является наличие на поверхности электрода двух форм полимера, связанных с поверхностью за счет взаимодействия через преимущественно металл-центрированные или лиганд-центрированные орбитали поверхностных

фрагментов стеков, и, соответственно, окисляющихся (восстанавливающихся) при различных потенциалах. В работе приведены таблицы, содержащие параметры вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(БсЫп)].

Общей закономерностью для всех исследованных полимеров является смещение области проявления редокс-процессов в сторону менее положительных потенциалов при введении в лигандное окружение комплексов элек-тронодонорных заместителей и обратное смещение при введении электроно-акцепторных заместителей. При изменении природы металла в ряду Со - Ni -Cu, а также при переходе Pd - Ni наблюдается смещение потенциалов окисления комплексов с одинаковым лигандным окружением в положительную область. В целом, направленное изменение состава исходных соединений позволяет контролировать область локализации редокс-процессов полимеров в широком диапазоне потенциалов от 0 до 1.5 В.

Полимерные комплексы никеля с лигандами (SalEn), (SaltmEn), (CH30-SalEn), (CH30-SaItmEn) и кобальта с лигандами (SalEn), (SaltmEn) способны к одноэлектронному восстановлению в области отрицательных потенциалов, характеризующемуся высокой степенью обратимости (формальные потенциалы составляют соответственно -1.8 В и -1.5 В). В то же время, полимерные комплексы палладия и меди подвергаются необратимому восстановлению до М(0). Очеввдно, состояния Cu(I) и Pd(I) в данном лигандном окружении нестабильны и претерпевают дальнейшее восстановление, приводящее к разложению комплексов. Более подробно закономерности редокс-процессов с участием полимерных комплексов в области отрицательных потенциалов рассмотрены в главе 4.

Осуществление редокс-процессов в полимерных комплексах поли-[M(Schifí)] в области положительных потенциалов сопровождается значительными изменениями свойств полимеров (рис. 4).

Томшпн палныера. м П к

Рис. 4. Вольтамперограмма, изменение толщины (а), показателя преломления п и показателя поглощения к (б) полимера поли-рМ(СНзО-8а1Еп)] в течение цикла сканирования потенциала в фоновом электролите (1 моль/л (Ви^СЮ^АН), платиновый электрод, V, = 100 мВ/с).

С помощью метода in situ эллипсометрии установлено, что при изменении потенциала электродов, модифицированных данными полимерами, наблюдается существенное обратимое изменение толщины, показателей преломления и поглощения полимерных пленок (рис. 4) вследствие процессов интеркаляции/деинтеркаляции заряд-компенсирующих ионов и растворителя. Обнаруженное явление, несомненно, представляет интерес для разработки опто-электронных устройств на основе исследуемых полимеров.

Значительное место в данной главе занимает описание процессов переноса заряда в полимерных комплексах поли-[М(8сЫй}].

Скорость переноса заряда является важнейшей характеристикой полимеров, поскольку она определяет эффективность функционирования различных устройств на их основе.

Перенос заряда в электрохимически активных полимерах принято описывать в рамках диффузионной модели. В зависимости от природы лимитирующей стадии процесса переноса заряда измеряемые экспериментально коэффициенты диффузии заряда Dct отражают либо скорость переноса электрона по цепи полимера De, либо - скорость движения в полимере заряд-компенсирующих ионов Di. В настоящей работе основным методом определения скорости переноса заряда в полимерах был метод циклической вольт-амперометрии. В том случае, если неизвестны точные значения плотности полимера и связанной с плотностью концентрации редокс-центров в полимере (с), основным параметром, характеризующим скорость переноса заряда, является произведение cxDct"2, определяемое по уравнению Рэндлса-Шевчика. Природа лимитирующей стадии процессов переноса заряда в полимерах определялась путем изучения влияния на значение c*Dctl/2 размера и концентрации заряд-компенсирующих ионов (BF4-, СЮ4*, PF6-). Значения c*DctI/2 Для полимеров nonn-[M(Schiff)] приведены в табл. 3,4 и на рис. 5.

В том случае, если лимитирующей стадией транспорта заряда является движение ионов, приводимые в табл. 4 значения cxDct1/2 выделены жирным шрифтом.

Табл. 3. Значения параметра cxDctl/2 для комплексов поли-[М(8сЫй)] в растворах на основе ПК

Комплекс Фон cxD«1", мольхск^х хс,/2 Комплекс Фон cxD«1", мольхсм^х хс,п

Поли-[Ni(SalEn)] ПК, 0.1 М (ВщЫ)СЮ4 (3 ± 1)х10"" Поди- fPd(SalPhen)! ПК, 0.1 М (Bu4N)C104 (5 ± 1)х10"9

Поли-[Pd(SalEn)] ПК, 0.1 М (BtuN)C104 (12 ± 1)х10"® Поли- [Pt(SalPhen)l ПК, 0.1 М NaCI04 (2± 1)хЮ"9

Поли-[Pt(SalEn)] ПК, 0.1 М NaC104 (4± IJxlO"5' Поли-[Cu(SalEn)] ПК, 0.1 М (Bu4N)C104 (4±1)х10-9

Поли- [Ni(SalPhen)l ПК, 0.1 М (Bu4N)C104 (3 ± 1)х10"' Поли-rMn(SalEn)! ПК, 0.1 М (Bu4N)C104 (4±1)х10^

Табл. 4. Значения параметра суХ>с\№ для комплексов поли-[М(8сЫЯ)] в растворах

на основе АН

Комплекс схОй1Д, мольхсм"2хс"1Л Комплекс схОс,'", мольхсм"2хс",л

поли-[№(8а1Еп)] (4.0 ± 0.5)х10"8 поли-[№(8а1Ш1Еп)] (12.0 ± 0.5)х10^

поли-[Рс1(8а1Еп)] (2.5 ± 0.5)хЮ"8 поли-[Р<3(8аИтЕп)] (5.5 ± 0.5)х10-8

поли-[Си(8а1Еп)] (1.5 ± 0.5)х10"8 поли-[Си(8аИтЕп)] (2.0± 0.5)х10"8

поли-[Со(8а1Еп)] (1.0 ± 0.5)х10"8 поли-[Со(8аКтЕп)] (вЫМО""

поли-[№(С1-8а1Еп)] (5 ± 1)х10"в поли-[№(С1-8а1ИпЕп)] (5 ± 1)х10"9

поли-[Рс!(С1-8а1Еп)] (1.0 ± 0,5)х10"51 поли-[Ра(С1-5а11тЕп)1 (2± 1)х10"9

поли-[Си(С1-8а1Еп)] (5 ± 1)х10'9 поли-[Си(С1-8а1шгЕп)] (б± 1)х10"9

поли-[№(СН30-БаШп)] (5.0 ± 0.5)х10"* поли-[ЩСН30-8аИтЕп)1 (5.5 ± 0.5)х10"8

поли-[Рс1(СН30-БаШп)] (3.0 ± 0.5)х10"8 поли-[Рё(СН30-БаЬтЕп)] (4.5 ± О^хЮ-8

поли-[Си(СН30-БаШп)] (1.5 ± 0.5)х10"8 поли-[Си(СН30-БаИтЕп)] (2.0±0.5)х10"8

и) сери* П0ЛИ-[М(К-5а1Еп)3 б) серия поли-[М(Л-5а1йпЕп)3

Рис. 5. Влияние состава полимера на скорость транспорта заряда. 0 - константа Тафта, характеризующая электронодонорные и электроноакцептор-ные свойства заместителей в фенильных частях лиганда; пунктиром показана граница, разделяющая системы с различными лимитирующими стадиями процесса транспорта заряда.

При тестировании полимеров в растворах на основе ПК (табл. 3) не обнаружено зависимости параметра с*Ос1ш от размера и концентрации анионов фонового электролита. Очевидно, сольватация формирующихся полимерных стеков объемными молекулами данного растворителя препятствует образованию прочных связей между фрагментами стеков; следствием этого является относительно низкая скорость переноса электрона в полимере. Увеличение диффузности ё-орбиталей палладия по сравнению с никелем способствует упрочнению связей между фрагментами стеков и приводит к уве-

личению электронной проводимости полимера. Можно было бы ожидать более высоких скоростей переноса электрона и в полимерных комплексах платины, однако этому препятствует нарушение плоского строения исходных комплексов: известно, что в соединениях [Р^БсЫй)] металлический центр выступает над плоскостью лиганда.

В целом, полимеры, сформированные и подвергнутые тестированию в растворах на основе ПК, характеризуются низкой электронной проводимостью и устойчивостью независимо от природы лигандного окружения.

Для полимеров, формирование и тестирование которых проводилось в растворах на основе АН, установлены следующие основные закономерности:

- введение электроноакцепторных заместителей в фенильные части лигандов приводит к уменьшению на них электронной плотности, ослаблению связей между фрагментами полимера и понижению его электронной проводимости. Лимитирующей стадией в этом случае является транспорт электронов в полимере, скорость переноса заряда практически не зависит от состава диами-нового моста между фенильными частями лигандов и природы металлического центра;

- лимитирующей стадией процесса переноса заряда в полимерных комплексах никеля и палладия, не содержащих в лигандном окружении электроноакцепторных заместителей, является движение заряд-компенсирующих ионов. Скорость данного процесса определяется наличием в составе лигандов групп, вызывающих увеличение расстояний между структурными единицами полимера вследствие усиления эффективности отталкивательных взаимодействий между ними. В частности, методом импедансной спектроскопии установлено значительное возрастание положительного значения аттракционной постоянной, характеризующей взаимодействия между структурными единицами полимера, при введении четырех метальных групп в состав диаминового моста между фенильными частями лигандов. Как следует из табл. 4 и рис. 5, именно полимерные комплексы никеля и палладия с лигандом (БаКтЕп) характеризуются наибольшими скоростями _ ионного транспорта. Дополнительное введение в комплексы с указанным лигандом метокси-групп лишь осложняет движение ионов, приводя к уменьшению скорости транспорта заряда. При переходе от полимерных комплексов никеля к комплексам палладия с аналогичным лигандным окружением наблюдается уменьшение скорости ионного транспорта вследствие образования в последнем случае систем с большей прочностью и меньшей длиной связи между фрагментами полимера, т.е. более плотных полимерных пленок;

- установлено, что комплексы [Си(8сЫй)] и [Со(5сЫЙ)], в отличие от аналогичных соединений никеля и палладия, в твердой фазе образуют межмолекулярные ассоциаты, в которых атомы металла связаны между собой через атом кислорода в основании Шиффа. Можно предположить, что в полимерах поли-[Си(8сЫй)] и поли-[Со(8сЫй)] связи между отдельными фрагментами в стеке имеют аналогичную природу. Различие в природе связей между фрагментами стеков в полимерных комплексах меди и кобальта по сравнению с никель- и палладий-содержащими полимерами позволяет объяснить

низкую электронную проводимость данных полимеров и отсутствие влияния на нее электронодонорных заместителей в составе лиганда.

Таким образом, проведенное исследование позволило определить состав исходных соединений для получения полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] с максимальной скоростью транспорта заряда.

Методом in situ ЭКМГ для полимеров поли-[М(8сЫЙ)], не содержащих в лигандном окружении электроноакцепторых групп, в ацетонитркльных растворах (0.1 моль/л (Et4N)BF4) при потенциалах 0.8 < Е < 1.2 В установлена мольная масса заряд-компенсирующих ионов. Для полимеров, сформированных в статическом режиме, она равна (87 ± 5) г/моль, что соответствует иону BF4-, лишенному сольватной оболочки; для полимеров, сформированных в динамическом режиме, - (128 ± 5) г/моль, что соответствует иону BF4-, соль-ватированному одной молекулой АН.

В данной главе подробно рассмотрены модели строения и проводимости полимерных комплексов noflH-[M(Schiff)], дан критический анализ имеющихся в литературе данных.

К началу 90-х годов сформировались две основных модели строения полимеров nonn-[M(Schiff)]: а) модель, предусматривающая образование стековых полимерных комплексов (рис. 6а), формирующихся за счет донор-но-акцепторного взаимодействия между лигандом одного мономерного фрагмента и металлическим центром другого (Попеко И.Э.,Тимонов A.M., Ша-гисултанова Г.А). Перенос заряда рассматривается в данном случае как электронный обмен между соседними металлическими центрами, осуществляющийся через посредство системы сопряженных я-связей лигандного окружения (редокс-проводимость); б) модель, предусматривающая образование связей углерод-углерод (рис. 66) между фенильными кольцами лигандов отдельных фрагментов полимерной цепи (Hoferkamp L.A., Goldsby К.А.). В рамках этой модели полимеры рассматриваются как поляронные проводники, в которых металл не участвует в процессе переноса заряда и не изменяет своего зарядового состояния.

Рис. 6. Стековая (а) и цепочечная (б) модели строения комплексов поли-[М(8сЫЙ)]

Согласно компромиссной модели (С.Е. Dahm, D.G. Peters, J. Simonet) первоначально происходит образование стековых полимеров, структурные элементы которых могут образовывать между собой поперечные углерод-углеродные связи ("cross-linking") при более положительных потенциалах. Не останавливаясь подробно на аргументации, приводимой сторон-

никами различных моделей, приведем доказательства справедливости стековой структуры и редокс-механизма проводимости полимеров, полученные в рамках настоящей работы:

1) при анодном окислении лигандов и комплексов [Zn(SalEn], [Cd(SalEn] образования устойчивых электроактивных полимеров не обнаружено;

2) формирование полимеров имеет место только в том случае, если исходные соединения имеют плоское строение (полимеры не образуются в растворах на основе ДМФА или в случае окисления комплексов, близких по химической природе к рассматриваемым соединениям [M(Schiff)], но имеющих тре-угольно-бипирамидальное или окгаэдрическое строение);

3) при блокировании пара-позиций фенильных частей лигандов исходных соединений (комплексы [M(Cl-SalEn)], [M(Cl-SaltmEn)]) образование полимеров имеет место;

4) методом туннельной электронной спектроскопии установлено, что минимальное расстояние между металлическим центрами в плоскости электрода для комплекса mwiH-[Pd(SalEn)] составляет 15 А. В этом случае при образовании цепочечной структуры длина С-С связи между фрагментами должна была бы равняться 4 А;

5) методом рентгено-электронной спектроскопии установлено, что степень окисления меди в окисленной форме комплекса поли-[Си(8а1Еп)] близка к +3, в то время как в нейтральной форме - равна +2;

6) методом in situ ИК-спекгроскопии доказано участие атомов металла в процессах переноса заряда в полимерных комплексах nojm-[M(Schiff)];

7) на основании исследования морфологии полимерных комплексов методом атомно-силовой микроскопии можно полагать, что структурными элементами полимеров являются образования, имеющие вид вертикальных колонн диаметром порядка 1 нм (рис. 7).

Рис. 7. Морфология поверхности полимерного комплекса ncwH-[Ni(SaltmEn)]. Изображение получено с помощью атомно-силового микроскопа Q-Scope 250.

Кроме того, в работе получены доказательства возможности «сшивки» стеков и найдены условия контроля данного процесса (см. стр. 27). В зависимости от свойств конкретных соединений [M(Schiff)] формирование стековых структур может осуществляться по иному механизму, в частности, через образование связей между металлическим центром одного фрагмента и атомом кислорода, входящим в состав лиганда соседнего фрагмента полимера (см. стр. 15).

Термическая устойчивость электроактивных редокс-полимеров является важной характеристикой данных соединений с точки зрения их пер-

спективного практического использования в различных устройствах. Исследования проводились методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализа с помощью дериватографа Mettler Toledo TGA/SDTA 851е (Университет Северной Айовы, США) в атмосфере азота в диапазоне температур от комнатной до 800 °С.

Установлено, что комплексы поли-[М(БсЫй)] характеризуются исключительно высокой термической устойчивостью. Температуры, при которых начинается разложение полимерных комплексов никеля и палладия с ли-гандами (SalEn), (SaltmEn), (CH30-SaltmEn), находятся в диапазоне от 370 до 390 °С. При нагревании до температуры, меньшей температуры разложения, наблюдается лишь незначительная потеря электрохимической активности полимеров вследствие наличия структурных дефектов,

В Главе 3 «Наноструктурированные модифицирующие материалы иа основе полимерных комплексов поли-[М(8сЫП)]» рассмотрено изменение свойств полимеров при переходе от неструктурированных материалов к системам, структурированным на нано-уровне.

Необходимость и целесообразность исследования наноструктурирован-ных материалов на основе полимерных металлокомплексов поли- [M(Schiff)] определяется следующими обстоятельствами:

1. Переход от неструктурированных материалов к структурированным ансамблям наноразмерных частиц сопровождается изменением многих характеристик веществ и появлением у них новых уникальных свойств;

2. Транспорт заряда в полимерах поли-[М(8сЫ£Е)], обладающих наиболее высокой редокс-проводимостью, лимитируется скоростью переноса заряд-компенсирующих ионов. Переход к наноструктурированным материалам позволит значительно увеличить эффективность транспорта ионов;

3. Настоящая работа является первым исследованием свойств редокс-полимеров, структурированных на нано-уровне.

Для синтеза и исследования наноструктурированных материалов были использованы полимерные комплексы никеля и палладия с лигандами N,N'-этилен-бис(салицилиденимином), К,Ы'-этилен-бис(3-метоксисалицилиден-имином), К,Н'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилиденимином), отличающиеся наибольшими скоростями переноса заряда.

Темплантный синтез структурированных редокс-полимеров заключался в электрохимической полимеризации исходных комплексов в наноразмерных порах темплантной матрицы. В качестве темплантных матриц были использованы коммерческие мембраны из оксида алюминия ("Апороге") толщиной 60 мкм с диаметрами цилиндрических пор 200,100,40 и 20 нм.

На первой стадии процесса получения наноструктурированных материалов на одну из сторон мембраны путем вакуумного напыления на установке "Edwards S-150 Sputter Coater" наносили тонкий слой золота (толщина варьировалась от 30 до 500 нм).

Затем модифицированную мембрану помещали в специальную кварцевую ячейку так, что мембрана с нанесенным на ее наружную сторону золо-

тым слоем служила одной из стенок ячейки, а сам золотой слой - токоподво-дом, т.е. рабочим электродом. Ячейка заполнялась раствором фонового электролита (0.1 моль/л (Вщ^ВР^АН), содержащим 10'3 моль/л исходного комплекса, и проводилась электрохимическая полимеризация мономера в порах мембраны. Длительность формирования зависела от требуемой длины нано-проводов полимера и находилась в диапазоне от десятков минут до 48 часов; соответствие между ^ и длиной нанопроводов устанавливалось по результатам электронно-ми1фоскопического анализа поперечного среза электродов.

В ряде экспериментов нанопровода полимеров формировали на предварительно выращенных в порах мембраны платиновых нанопроводах длиной не менее 90% толщины мембраны.

Влияние структурирования на величину редокс-проводимости рассматриваемых полимерных металлокомплексов было изучено с помощью метода хроновольтамперометрии с линейной развёрткой потенциала. В вольт-амперометрических экспериментах рабочий электрод состоял из золотого то-коподвода, модифицированного упорядоченной системой полимерных цилиндрических нанопроводов (так называемый структурированный электродный ансамбль, полученный после растворения мембраны-темпланта в щелочи). Во всех исследованных случаях вклад процессов, протекающих на токо-подводе, не превышал 8-10% от суммарных токов, характеризующих поведение структурированных электродных ансамблей в электрохимических системах, что позволило использовать данные соответствующих вольтамперомет-рических экспериментов для характеристики редокс-процессов, протекающих в структурированных полимерных металлокомплексах. Сравнение электрохимических характеристик структурированных и неструктурированных редокс-полимеров проводили, относя результаты к 1 смг поверхности, занятой полимером. При этом учитывались данные о пористой структуре использованных в работе мембран-темплантов.

Рис. 8 демонстрирует типичные вольтамперограммы структурированных полимеров в растворе фонового электролита в сравнении с неструктурированными полимерными системами.

Рис. 8. Вольтамперограммы структурированных полимеров nom-[Ni(SalEn)] (а) и nonH-[Pd(CH30-Saffin)] (б) в растворе 0.1 моль/л (Bu4N)BF4/AH в сравнении с неструктурированными полимерами (V, = 0.1 В/с). Длина нанопроводов 1.2 мкм. Диаметр нанопроводов: 200 нм (2), 100 нм (3), 40 нм (4), 20 нм (5), неструктурированный полимер (1).

Во всех исследованных случаях наблюдается закономерное увеличение токов вольтамперограмм при уменьшении диаметра нанопроводов; наиболее значительный рост токов наблюдается при диаметрах нанопроводов менее 100 нм. В тех случаях, когда вольтамперограммы характеризуются достаточно четко выраженными максимумами токов (например, для комплекса поли-[№(8а1Еп)]), с уменьшением диаметра нанопроводов полимера отмечается заметное уменьшение разности потенциалов катодных и анодных максимумов, что свидетельствует о повышении степени обратимости процесса переноса заряда в полимере.

Для изучения процессов переноса заряда в структурированных полимерных металлокомплексах окисление и восстановление полимеров производилось в режиме полубесконечной диффузии носителей заряда. Это позволило на основе вольтамперограмм рассчитать значения параметра схДа"2 в структурированных полимерах по уравнению Рендлса-Шевчика (табл. 5).

Табл. 5. Экспериментальные значения схВя1/г в структурированных _полимерных металлокомплексах_

Диаметр нано-^^ проводов, нм Комплекс схБс,1/2, мольхсм"2хс"1а (х108)

Неструкт. полимер 200 100 40 20

поли-[№(ЗаШп)] 4.0 ±0.5 5.5 ±0.5 8 ± 1 13 ±2 16 ±3

поли-ОЩСНзО-ЭаШп)] 5.0 ± 0.5 6.0 ± 0.5 8 ± 1 13 ±2 17 ± 3

поли-рчКЭаШпЕп)] 12.0 ± 0.5 13.0 ±0.5 14 ± 1 15 ±2 18 ±3

поли-рМ(ЗаШп)] 2.5 ± 0.5 5.5 ± 0.5 7 ± 1 13 ±2 15 ±3

поли-[Ра(СН30-5а1Еп)] 3.0 ±0.5 4.5 ±0.5 7 ± 1 12 ±2 15 ±3

поли-[РЙ(8а!йпЕп)3 5.5 ±0.5 8.0 ±0.5 10 ± 1 12 ±2 16 ±3

Средние значения - - 13 ±2 16 ±3

Данные табл. 5 указывают на следующие закономерности:

1) наблюдается увеличение схВс1ш при переходе от неструктурированных полимеров к структурированным, а для структурированных полимеров ехБс"2 значительно возрастает с уменьшением диаметра нанопроводов;

2) хотя значения схОд"2 для неструктурированных полимеров различного состава отличаются в несколько раз, значения коэффициентов диффузии заряда для структурированных полимеров с малым диаметром нанопроводов (20 и 40 нм) в пределах погрешности измерений не зависят от состава полимера и определяются только диаметром нанопроводов.

Природа лимитирующей стадии процессов переноса заряда в структурированных полимерах определялась путем изучения влияния на величину схБй1'2 типа анионов фонового раствора (ВРЛ РР6", диаметры анионов составляют соответственно 3.33 А и 4.35 А). Установлено, что для всех исследованных структурированных полимеров и всех диаметров нанопроводов скорость процесса переноса заряда в полимере увеличивается с уменьшением радиуса заряд-компенсирующих анионов. Это свидетельствует о том, что процесс переноса заряда в структурированных полимерах лимитируется стадией движения в них противоионов и полученные значения схБа1'2 определяют скорость именно этого процесса.

В целом возрастание коэффициента диффузии заряд-компенсирующих ионов Б! при переходе от сплошного полимера к структурированному и увеличение Б1 с уменьшением диаметра нанопроводов в структурированных электродных ансамблях вполне объяснимо. В сплошном полимере ионы двигаются в узких зазорах между отдельными стеками, расстояния между которыми имеют один порядок величины с диаметром стека. При структурировании полимера появляется возможность свободного движения заряд-компенсирующих ионов в пространстве между нанопроводами полимера. Степень удалённости нанопроводов друг от друга определяется характеристиками темплантной мембраны и увеличивается с 200 до 380 нм с уменьшением диаметра нанопроводов. Как следствие, в структурированных полимерах противоионы могут эффективно компенсировать заряды на внешних полимерных стеках нанопроводов. Проникновение ионов в нанопровод и выход из него при протекании редокс-процессов во внутренних стеках осуществляется через боковую поверхность провода. Таким образом, диффузия противоионов в пространствах между нанопроводами перестаёт лимитировать процесс переноса заряда в структурированном полимере. Это объясняет наблюдаемое экспериментально увеличение при переходе от неструктурированных полимеров к структурированным. Для структурированных электродных ансамблей лимитирующим фактором становится транспорт противоионов внутри полимерных нанопроводов.

С уменьшением диаметра нанопровода уменьшается расстояние, которое приходится преодолевать ионам внутри нанопровода в узком пространстве между отдельными стеками. Это прозволяет противоионам эффективнее компенсировать заряды, возникающие на внутренних полимерных стеках, что увеличивает скорость редокс-процессов в полимере и приводит к наблюдаемому экспериментально увеличению коэффициента диффузии ионов с уменьшением диаметра нанопроводов.

Способность исследованных в данной работе полимерных металло-комплексов проводить электрический ток в сухом состоянии обуславливается поляронной проводимостью, связанной с транспортом заряда по системе сопряженных тс-связей. Для проводящих органических полимеров было показано, что структурирование приводит к увеличению их проводимости, так как ведёт к возрастанию степени структурной упорядоченности и органи-

зации системы. Поэтому задача данного раздела работы состояла в проведении систематических исследований влияния структурирования полимерных металлокомплексов на величину их поляронной проводимости, или, иначе говоря, была предпринята попытка доказать возрастание уровня супрамоле-кулярной организации исследуемых полимеров при структурировании.

Для изучения влияния структурирования на поводимостъ полимерных металлокомплексов в сухом состоянии в порах мембраны формировали комбинированные нанопровода, состоящие из платиновой и полимерной частей. На непозолоченную поверхность мембран наносили тонкий слой коллоидного раствора графита в изопропаноле, дающего после высыхания пленку с высокой проводимостью. Измерения проводимости мембран в поперечном направлении проводили двухточечным методом. Результаты измерений нормировались, как и в случае хроновольтамперометрических исследований, на 1 см1 поверхности электрода, занятой полимером.

Во всех исследованных случаях при одинаковых диаметре пор и типе полимера наблюдалось линейное возрастание сопротивления образца с увеличением длины нанопроводов полимера в диапазоне от 0,1 до 4 мкм, а также близкое к нулю значение сопротивления образца при экстраполяции зависимости на нулевую длину полимерных нанопроводов, что свидетельствует о корректности примененной методики измерений и подготовки образцов.

Результаты измерения удельной проводимости структурированных полимерных металлокомплексов, %, приведены на рис. 9. Там же для сравнения приведены данные о проводимости неструктурированных полимеров, (а) (б)

X, С/см (х10э) \

X, С/см (х10*)

неструктурированный полимер "

50 100 150 200 диаметр нанопроводов, нм

60 100 150 диаметр нанопроводов, нм

200

Рис. 9. Зависимость удельной проводимости структурированных полимеров поли-[М(СН30-8а1Еп)] (а) и поли-[М(5а1Еп)], поли-[М(8а1Ш1Еп)] (б) от диаметра нанопроводов полимера.

Анализ полученных зависимостей показывает: - поляронная проводимость исследованных структурированных полимеров не зависит от природы металлического центра, а определяется лишь природой лигандного окружения комплексов. Так, проводимости полимерных комплексов никеля и палладия с одинаковым лигандным окружением практически совпадают в пределах ошибки измерений. В то же время, комплексы

с электронодонорным метокси-заместителем в лиганде, как и следовало ожидать, имеют проводимость, в десятки раз превышающую проводимость комплексов, не содержащих таких заместителей;

- структурирование исследованных полимеров приводит к значительному повышению поляронной проводимости. При переходе от неструктурированного полимера к системе с диаметром нанопроводов 20 нм проводимость возрастает в 5 раз для полимеров поли-[М(СН30-5а1Еп)] и более чем в 12 раз для полимеров поли-[М(8а1Еп)] и поли-[М(8аКтЕп)]. При этом наиболее резкое увеличение проводимости наблюдается при диаметрах нанопроводов менее 100 нм.

Величина поляронной проводимости определяется эффективностью я-сопряжения отдельных звеньев полимера, которая в свою очередь зависит от взаимного расположения полимерных стеков в пространстве. Можно предположить, что при протекании полимеризации в порах темплантных мембран стенки пор играют роль направляющих и стимулируют формирование одинаково ориентированных в пространстве полимерных стеков. В таком случае степень супрамолекулярной упорядоченности структурированных полимеров должна резко возрастать при приближении диаметра нанопроводов (20 нм) к диаметру отдельного стека полимера (1.5 нм), что и объясняет обнаруженные экспериментально максимальные величины поляронной проводимости полимерных металлокомплексов, синтезированных в двадцатинанометровых порах матриц-темплантов.

Ранее было установлено, что полимерные комплексы никеля с лиган-дом 8а1Еп в восстановленном состоянии способны катализировать восстановление дигалогеналканов до циклоалканов, а полимерные комплексы палладия поли-[Рс1(8а1Еп)] в окисленном состоянии обладают способностью катализировать процесс окисления метанола до метаналя.

Недостатками рассматриваемых полимерных комплексов никеля в процессе синтеза циклоалканов являются значительное снижение каталитической активности во времени, а также резкое снижение эффективности каталитического процесса при переходе от дигалогенпропана к дигалогенбута-ну и веществам с более длинной углеводородной цепью. Основным недостатком полимерных комплексов палладия в процессах каталитического окисления метанола является малая скорость получения конечного продукта. Было высказано предположение, что причиной недостаточно эффективной работы катализаторов на основе полимерных металлокомплексов могут быть диффузионные ограничения в транспорте исходных веществ и продуктов реакций в полимере.

В данной части работы исследованы каталитические свойства структурированных полимерных металлокомплексов с диаметром нанопроводов 40 нм, так как именно для этих систем эффекты структурирования начинают проявляться наиболее ярко и, в то же время, электродные ансамбли с диаметром нанопроводов 40 нм отличаются большей механической устойчивостью по сравнению с аналогичными по химической природе системами с

диаметром нанопроводов 20 нм. Для получения электродов мембраны-темпланты наклеивали на стеклографитовые диски с помощью тонкого слоя коллоидного графита, затем, используя графитовый слой в качестве токопод-вода, проводили формирование полимерных нанопроводов в порах мембраны. Далее электроды готовили аналогично электродам для вольтамперомет-рических измерений.

На рис. 10 приведены вольтамперограммы, отражающие редокс-процессы в структурированном полимере поли-[№(8а1йпЕп)] при отсутствии в растворе субстрата (1) и при протекании электрокаталитического процесса (2). В последнем случае наблюдается значительное увеличение катодных токов восстановления полимера, так называемых каталитических токов, и исчезновение анодной волны окисления полимера вследствие каталитической реакции восстановленной формы с субстратом. Необходимо отметить, что исследования производились в условиях, когда токи восстановления (окисления) субстратов на поверхности немодифицированного элеюрода не превышали нескольких процентов от токов, зарегистрированных на электроде, модифицированном редокс-полимером.

Рис. 10. Вольтамперограммы структурированного полимера поли-[№(8аЬтЕп)] (диаметр нанопроводов 40 нм, длина 900 нм) в 0.05 моль/л растворе (Ме4Ы)ВР4 в АН (V, = 0.1 В/с), зарегистрированные в отсутствие в растворе субстрата (1) и в присутствии 1,3-дибромбутана (5 ммоль/л) (2).

Стабильность характеристик катализатора оценивалась по числу циклов окисления/восстановления в режиме вольтамперометрического эксперимента, зарегистрированных до момента уменьшения каталитических токов до величин фоновых токов. Установлено, что при структурировании происходит значительное повышение стабильности характеристик электрокатализаторов на основе полимерных металлоком-плексов: длительность работы комплексов поли-[№(8а1Еп)] и поли-[№(СН30-8а1Еп)] возросла в 120 раз, комплекса поли-[№(8аИтЕп)] - в 210 раз (в процессе каталитической циклизации 1,3-дибромпропана); комплексов поли-[Рс1(8а1Еп)] и поли-[Р<1(СНзО-8а1Еп)] - в 3 и 5 раз, комплекса поли-[Р<1(8аЬтЕп)] - в 10 раз (в процессе каталитического окисления метанола). Полимерные комплексы с лигандом БактЕп, отличающиеся наибольшей стабильностью характеристик, использовались в дальнейших экспериментах по количественной оценке эффективности работы структурированных полимеров в качестве катализаторов. Эффективность работы катализаторов оценивалась по величинам каталитических токов на структурированных полимерах в расчете на 1 смг поверхности, занимаемой полимером. С использованием хроматографического метода определялось процентное содержание це-

левого продукта (циклопропана, циклобутана или метаналя), для чего производилось его накопление в реакционной среде при постоянном потенциале рабочего электрода (-1.75 В для поли-[№(8а1йпЕп)] и +1.15 В для поли-[Р<1(8акшЕп)]). Данные, приведенные в табл. 6, показывают, что при переходе от неструктурированных полимеров к структурированным наблюдается значительное увеличение скорости каталитического процесса, а также, в случае каталитического восстановления 1,3-дибромпропана на электроде, модифицированном структурированным комплексом поли-[№(8актЕп)] с диаметром нанопроводов 40 нм, - увеличение процентного содержания целевого продукта (циклопропана) с 30 до 75%.

Табл. 6. Эффективность работы электрокатализаторов на основе структурированных полимерных металлокомплексов_

Процесс Условия эксперимента Каталитическая система Содержание целевого продукта, % Каталитический ток, мА/см2

Нест-рукт. полимер Структ. полимер* Нест-рукт. полимер Структ. полимер*

Восстановление 1,3-дибром-пропана У, = 0.1 В/с; 0.05 моль/л (Ме4К)ВР4; сс = 5 ммоль/л поли-[ЩваИтЕп)] 30±2 75±2 2,2 4,9

Восстановление 1,4-дибром-' бутана У„ = 0.1 В/с; 0.05 моль/л (Ме^ВЕ!; сс — 5 ммоль/л поли-[№(8аИтЕп)] 75±2 75±2 0,3 3,2

Окисление метанола У„ = 0.1 В/с; 0.05 моль/л (Ме4>Т)ВР4; Сс = 10 ммоль/л поли-рМ(8а1йпЕп)] 62±2 62±2 3,1 8,9

* - диаметр нанопроводов 40 нм

Можно предположить, что при переходе от неструктурированных полимеров к электродным ансамблям с диаметром полимерных нанопроводов 40 нм вследствие значительного повышения супрамолекулярной упорядоченности системы появляется возможность для более свободного движения молекул субстратов и продуктов электрокаталитических реакций как в пространствах между нанопроводами полимера, так и внутри них, между отдельными стеками, что делает более эффективным взаимодействие субстратов с каталитическими центрами редокс-полимеров и вывод продуктов из зоны реакции. Существенное устранение диффузионных ограничений транспорта субстрата в полимере объясняет наблюдаемое экспериментально увеличение скорости соответствующих электрокаталитических реакций.

Таким образом, при структурировании редокс-полимеров, выступающих в качестве электрокатализаторов, наблюдается существенное увеличе-

ние стабильности электрокатализаторов и эффективности электрокаталитических процессов.

В Главе 4 «Структурирование полимеров поли-[М(8сЫГ1)] на молекулярном уровне» приведены результаты исследования систем с контролируемым распределением структурных элементов полимера по поверхности электрода.

Наибольший эффект в изменении характеристик наноструктуриро-ванных полимеров был достигнут при минимальных из исследованных диаметрах нанопроводов (десятки нанометров), поэтому можно обоснованно предполагать получение новых свойств систем при дальнейшем уменьшении размеров структурных единиц до молекулярных (порядка 1 нм). В частности, важнейшее свойство редокс-полимеров, скорость переноса заряда, даже при минимальном из исследованных диаметре нанопроводов (20 нм), определяется физическим движением заряд-компенсирующих ионов в ограниченном пространстве между отдельными стеками полимера. Для увеличения скорости транспорта заряда в полимере оптимальным было бы создание систем с упорядоченным расположением отдельных стеков на поверхности носителя (электрода) с заданным расстоянием между отдельными стеками.

Поскольку структурирование системы в рассматриваемом случае осуществляется на молекулярном уровне, можно называть подобные материалы молекулярно структурированными или молекулярно организованными. Нами была исследована возможность структурирования полимеров поли-[М^сЫА)] на молекулярном уровне путем направленного выбора состава исходных соединений и условий синтеза - потенциала формирования, природы растворителя и фонового электролита (влияние состава полимеров на скорость транспорта заряда в них с использованием данного подхода рассмотрено в главе 2).

Направленное изменение распределения стеков по поверхности электрода можно контролировать, используя в качестве зонда заряд-компенсирующие ионы различных размеров. В этом случае основным определяемым параметром является входящее в уравнение Рендлса-Шевчика произведение концентрации редокс-центров в полимере и коэффициента диффузии заряда в степени 'Л, учитывающее изменение структуры полимеров при варьировании расстояний между стеками или расстояний между фрагментами стеков и эффективность движения носителей заряда.

Для синтеза молекулярно структурированных материалов были использованы комплексы никеля и палладия с лигандами (БаШп), (БактЕп), (СНзО-БаШп), (СНзО-БактЕп), полимеры на основе которых отличаются наибольшими скоростями переноса заряда.

В Главе 2 обсуждались потенциалы, при которых формирование полимеров происходит с максимальной скоростью. Но потенциал формирования определяет также возможность осуществления поперечного связывания стеков полимера и других побочных процессов, приводящих к возникновению структурных дефектов в полимере. Критерием, позволяющим выбрать

оптимальный потенциал формирования полимеров с точки зрения получения максимальной скорости транспорта заряда, может быть коэффициент диффузии заряда.

Коэффициенты диффузии заряда в полимерах рассчитывали по уравнению Рендлса-Шевчика, выбирая для расчета скорости сканирования потенциала, обеспечивающие протекание редокс-процессов в полимере в режиме, соответствующем условиям полубесконечной диффузии носителей заряда. Точные значения плотности полимеров, содержащих лиганды БаКтЕп и СНзО-БактЕп, неизвестны; поэтому в данных расчетах плотность полимеров была принята равной плотности поли-[№(8а1Еп)], т.е. 1 г/см3. Это допущение не позволяет сравнивать между собой скорости транспорта заряда в различных полимерах. Тем не менее, полученные величины Бс| могут быть использованы для сопоставления скоростей переноса заряда в одном и том же полимере.

В табл. 7 приведены значения коэффициентов диффузии носителей заряда для полимеров, сформированных при различных потенциалах.

Табл 7. Значения коэффициентов диффузии носителей заряда для полимеров,

ри различных потенциалах.

сформированных тгр: ' лал п

Комплекс

Е,(В)

Ос,х10ш, съг/с

Комплекс

ЕГ(В)

Пях10" см^/с

поли-теп)]

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

3.0 ±0.5

1.10

15 ± 1

30±1

12 ±1

поли-

[Р<1(8аК-

теп)]

1.125

1.15

1.20

10 ± 1

1.25

7.0 ± 0.5

7.5 ± 0.5

8.0 ±0.5

7.5 ±0.5

3.0 ± 0.5

поли-

[№(СН30-

£1а1(теп)]

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

2.5 ± 0.5

1.025

5.0 ±0.5

8.5 ± 0.5

7.0 ±0.5

поли-

[Р<1(СН30-

ЗаИтеп)]

1.05

1.075

1.10

2.0 ± 0.5

5.0 ±0.5

7.0 ±0.5

3.5 ±0.5

0.5 ± 0.5

Зависимости коэффициента диффузии заряд-компенсирующих ионов от потенциала формирования полимеров во всех случаях имеют экстремальный характер. Потенциалы формирования, соответствующие экстремумам указанных зависимостей, для всех полимеров находятся положительнее потенциалов первых анодных максимумов вольтамперограмм окисления исходных комплексов и близки к потенциалам вторых анодных максимумов (см. табл. 1). Формирование полимеров при потенциалах, меньших оптимальных значений, вероятно, приводит к тому, что первичный продукт электроокисления исходного соединения частично стабилизируется вследствие побочных процессов с участием растворителя, а не за счет переноса второго электрона. Образующиеся в результате побочных процессов мономерные и олигомерные фрагменты могут захватываться формирующейся полимерной

пленкой, что нарушает структуру последней и приводит к уменьшению эффективности движения носителей заряда.

Формирование полимеров при потенциалах, больших оптимальных значений, сопровождается, очевидно, поперечным связыванием отдельных полимерных стеков, что также служит причиной уменьшения эффективности транспорта заряд-компенсирующих ионов.

Таким образом, потенциалы, обеспечивающие получение полимерных комплексов с максимальной скоростью переноса заряда (выделены в табл. 7), могут рассматриваться как оптимальные при формировании данных полимеров.

Далее в данной главе рассмотрено влияние анионов фонового электролита на процессы формирования и функционирования исследуемых полимерных комплексов.

При формировании полимера фрагменты стеков приобретают положительный заряд, который компенсируется анионами фонового электролита. Сформированный полимер состоит из стеков, окруженных заряд-компенсирующими ионами и молекулами растворителя. Стеки расположены в идеальном случае перпендикулярно поверхности электрода на расстояниях, задаваемых размерами ионов и молекул растворителя. По окончании полимеризации полимер может быть переведен в нейтральное (незаряженное) состояние; при этом сольватированные заряд-компенсирующие ионы выходят из полимера. Очевидно, что при проведении редокс-процессов в полимере после перенесения его в фоновый раствор такого же состава возникают сте-рические затруднения при движении заряд-компенсирующих ионов в пространствах между стеками. Осуществление окисления/восстановления ре-докс-полимера в растворах, содержащих ионы (молекулы растворителя) большего размера, чем те, которые использовались при формировании, оказывается вообще невозможным. Наоборот, формирование полимера в растворах, содержащих ионы (молекулы растворителя) большого размера, с последующим перенесением его в раствор с ионами (молекулами растворителя) меньших размеров позволит, очевидно, интенсифицировать процессы транспорта заряда.

Исследование процессов формирования и функционирования полимеров проводили в ацетонитрильных фоновых растворах, содержащих (ЕиМ)Вр4 или (Е1(Ы)РРб. Диаметры анионов фоновых электролитов составляют соответственно 3.33 А и 4.35 А. Полимеры формировали при оптимальных потенциалах в течение 20 минут в растворах, содержащих 1><10"3 моль/л исходного комплекса и 0.1 моль/л фонового электролита. Электрод промывали чистым АН и переносили в раствор, содержащий только фоновый электролит (тот же, что использовался при формировании, или содержащий анионы меньшего размера), где выдерживали 20 минут при 0.0 В для переведения полимера в нейтральное состояние и тестировали полимер в области потенциалов 0.0 - 1.2 (1.3) В в динамическом режиме.

Во всех случаях в комбинации анионов РБ^'/ВБ/ (формирование/тестирование) обнаружено существенное возрастание токов вольтампе-

рограмм по сравнению с комбинацией (ВР^'/ВР^): на 30% для поли-[М(Ба1Еп)] и на 15-20% для полимеров с лигандом БаИшЕп. При этом необходимо учитывать, что концентрация редокс-центров в полимере, очевидно, уменьшается при увеличении размеров заряд-компенсирующих ионов, используемых при формировании. Данный факт свидетельствует о том, что применяемая методика действительно позволяет сформировать полимер менее плотным и обеспечить более эффективный транспорт заряд-компенсирующих анионов при окислении-восстановлении редокс-центров.

В Главе 2 приведены данные о том, что в полимерных комплексах никеля в области потенциалов -1.5 - -2.0 В протекает процесс поли-[№Ц° + е" = по-ли-[№Ь]\ Однако, при сканировании потенциала модифицированного полимером электрода в фоновом электролите в диапазоне от 0.0 до -2.0 В наблюдается быстрое уменьшение токов катодных и анодных максимумов вольт-амперограмм; за 100 циклов величины максимумов уменьшаются до уровня фоновых токов. Причинами нестационарности вольтамперограмм полимерных комплексов никеля в области отрицательных потенциалов могут быть как разрушение структуры полимера и вызванное этим постоянное уменьшение количества электроактивного вещества на электроде, так и уменьшение слоя эффективно работающего полимера вследствие затруднений в движении заряд-компенсирующих ионов внутри полимера. Однако имеет место полное совпадение вольтамперограмм, зарегистрированных на модифицированном полимером электроде в диапазоне от 0.0 до +1.2 В до и после 100 циклов сканирования в катодной области. Следовательно, основной причиной нестационарности характеристик полимера в области отрицательных потенциалов являются затруднения в движении внутри полимера больших по размеру заряд-компенсирующих катионов тетраалкиламмония.

Нами было сделано предположение, что катионы фонового электролита наряду с анионами могут оказывать влияние на процесс формирования полимера. Действительно, в отсутствие специфической адсорбции исходное распределение (до подачи на электрод потенциала) сольватированных ионов фонового электролита у поверхности электрода соответствует их распределению в объеме раствора. При подаче на электрод положительного потенциала, при котором возможно протекание процесса электрополимеризации, катионы мигрируют от электрода, создавая препятствия противоположно направленному диффузионному переносу молекул исходного комплекса, тем большие, чем больше размер ионов. Вследствие стерических затруднений, создаваемых уходящими от электрода катионами, возможно возникновение ситуации, когда в начальной фазе формирования полимера молекулы исходного комплекса не могут расположиться на поверхности электрода на минимально возможном расстоянии друг от друга. Если промежуток между зарождающимися стеками меньше размера молекул мономера, то он в дальнейшем не может быть занят ими и останется свободным. Таким образом, присутствие в растворе катионов различных размеров позволяет изменять расстояния между стеками полимера при его формировании, или, иначе говоря,

позволяет структурировать полимер необходимым для его дальнейшего функционирования образом. В диссертационной работе приведено полное описание модели, объясняющей влияние катионов фонового электролита на формирование исследуемых редокс-полимеров.

Предлагаемая модель подтверждена следующей серией экспериментов. Формирование полимера проводили при использовании в качестве фонового электролита (Ви4М)ВР4 (диаметр катиона 9.6 А), а тестирование полимера проводили в катодной области потенциалов в присутствии (Ме^ВБл (диа-

Рис. 11. Вольтамнерограммы комплекса по-ли-[№(8а1Еп)] на стеклографитовом электроде (0.07 см2) в фоновом растворе (АН, 0.05 моль/л (Ме^ВРД 0.1 В/с. Условия формирования полимера: Ег = 0.95 В, 40 мин, ск = 1x10"3 моль/л, АН, 0.05 моль/л (Ви^КТ)!^. После формирования полимера электрод промывали АН и перемещали в другой деаэрированный фоновый раствор, не содержащий исходного комплекса. Перед регистрацией вольтамперограмм электрод подвергался поляризации при потенциале 0 В в течение 3 минут для перевода полимера из окисленного в нейтральное (N¡(11)) состояние, затем выдерживался в том же растворе без приложения внешнего потенциала в течение 25 минут.

Как следует из рис. 11, в данных условиях действительно были получены стационарные вольтамперограммы, отражающие процесс поли-[№(8а1Еп)]° + е" «-► поли-[№(8а1Еп)]\ Вольтамперограммы характеризуются высокой степенью стабильности параметров, примерно к 15 циклу наблюдается практически полная стабилизация характеристик. Величина наблюдаемого коэффициента диффузии заряда, рассчитанная на основании уравнения Рэндлса-Шевчика, составила (8 + 1)х10"" см2/с. Учитывая существенную зависимость параметров вольтамперограмм от типа присутствующего в растворе катиона, наблюдаемый коэффициент диффузии может быть интерпретирован, как коэффициент диффузии катиона (Ме4К)+.

Для исследования возможности молекулярного структурирования полимерных комплексов путем изменения природы растворителя были выбраны следующие смеси алкилкарбонатных растворителей: ПК:ДЭК (1:3), ЭК:ДЭК (1:1.5) и ЭК:ДМК (1:1). Данные смеси имеют одинаковую вязкость (-1.2 сП), а их компоненты характеризуются близкими значениями донорных чисел, практически одинаковыми со значением донорного числа АН. Указанные обстоятельства позволяют провести корректное сравнение полученных результатов с данными, отражающими поведение полимерных комплексов в растворах на основе АН. Линейные размеры молекул растворителей

метр катиона 4.7 А) (рис. 11).

150 100 50 0 -50 -100 -150

I, мкА

Е, В

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0

уменьшаются в ряду ДЭК ДМК « ПК -> ЭК в соотношении 2.1 : 1.4 : 1. Для проведения исследований был выбран комплекс [ЩвактЕп)], полимеры на основе которого отличаются наибольшей устойчивостью. В качестве фонового электролита был использован (Ш4М)Вр4 с концентрацией 0.1 моль/л.

Установлено, что процесс электрополимеризации [№(8актЕп)] эффективно протекает в смесях алкилкарбонатных растворителей как в потенцио-статическом, так и в потенциодинамическом режиме. Полимер, сформированный в смесях растворителей, отличается высокой устойчивостью и стабильностью электрохимических характеристик в течение не менее чем 100 циклов сканирования потенциала модифицированного электрода в фоновом растворе.

В табл. 8 приведены характеристики транспорта заряда в полимере, сформированном в ацетонитрильном растворе и тестированном в растворах (ЕиЫ)ВР4 (0.1 моль/л) в различных растворителях. Поскольку формирование полимера производилось в идентичных условиях, можно считать, что исходный полимер имеет во всех случаях одинаковую структуру; это позволяет использовать значения Ос1 для характеристики транспорта заряда в полимере в различных растворителях.

Табл. 8. Характеристики транспорта заряда в полимерах, сформированных в АН-растворе [№(8а1йпЕп)] (1х10"3моль/л) (Ег = 1.1 В, 15 минут, затем полимер выдер-

Растворитель, в котором АН/АН АН/ПК АН/ АН/ АН/

производилось формиро- ПК: ЭК: ЭК:

вание/тестирование по- ДЭК= ДЭК= дмк=

лимера 1:3 1:1.5 1:1

Оа^Ю4, см^/с 3.0 ±0.1 0.5 ±0.1 1.0 ±0.1 0.9 ±0.1 0.8 ±0.1

Из табл. 8 следует, что значение определяется вязкостью растворителя, в котором производится тестирование полимера: максимальное значение Ос( наблюдается в АН, минимальное - в ПК, обладающем наибольшей вязкостью. При тестировании полимера в различных смесях алкилкарбонатных растворителей, имеющих одинаковую вязкость, были получены практически одинаковые значения коэффициента диффузии заряда.

В табл. 9 приведены характеристики транспорта заряда в полимерах, сформированных в различных растворителях.

Табл. 9. Характеристики транспорта заряда в полимерах, сформированных в различных растворителях (условия формирования и тестирования аналогичны приведенным в табл. 8)

Растворитель, в котором производилось формирование/ тестирование полимера ПК:ДЭК= 1:3/ ПК:ДЭК =1:3 ЭК:ДЭК = 1:3/ ЭК:ДЭК = 1:3 ЭК: ДМК =1:3/ ЭЮДМК = 1:3 ПК:ДЭК =1:3/ АН АН/АН

(схОс,">Ю8, моль/с см2 2.0 ± 0.5 4.0 ± 0.5 5.0 ±0.5 15.0 ±0.5 12.0±0.5

Поскольку формирование полимера в данном случае производилось в различных средах, можно ожидать изменение структуры полимерной пленки, в частности, увеличение расстояний между отдельными структурными элементами (стеками) при увеличении размеров молекул растворителей. Поэтому для характеристики процессов транспорта заряда необходимо было использовать значения произведения концентрации редокс-центров в полимере иБс11Я.

Анализ данных, приведенных в табл. 9, показывает:

- в ряду смесей алкилкарбонатных растворителей, использованных для формирования и тестирования полимера ПК:ДЭК - ЭК:ДЭК - ЭК:ДМК, имеет место последовательное уменьшение размеров молекул растворителей и, одновременно с этим, более чем двукратное увеличение параметра схЦ*1/г, причем вязкость смесей остается постоянной. Это позволяет считать, что в данном ряду происходит увеличение плотности формируемых полимеров за счет уменьшения расстояний между отдельными стеками;

- как следует из данных, приведенных в двух последних столбцах табл. 9, значения схД*"2 для полимеров поли-[№(8актЕп)], сформированных в смеси ПК:ДЭК и в АН близки (оба полимера тестировались в ацетонитриль-ном растворе). Поскольку плотность полимера и концентрация редокс-центров в нем в первом случае ниже, чем во втором, то коэффициент диффузии заряд-компенсирующих ионов в первом случае должен иметь большее значение, чем во втором.

Полученные результаты подтверждают предположение о возможности молекулярного структурирования полимеров поли-[М(8сЫй)] за счет направленного выбора растворителя, используемого при формировании полимера.

В целом, несмотря на определенные допущения, принятые в предлагаемой модели (например, использование только геометрических размеров как характеристик ионов фонового электролита и молекул растворителей), можно полагать, что полученные результаты подтверждают возможность молекулярного структурирования полимеров поли-[М(8сЫй)] путем направленного выбора состава исходных соединений и условий синтеза - потенциала формирования, природы растворителя и фонового электролита. Кроме того, в работе приведены прямые доказательства изменения морфологии пленок полимеров при изменении состава исходных соединений и условий процесса полимеризации, полученные с помощью метода атомно-силовой микроскопии.

В случае использования модифицированных рассматриваемыми полимерами электродов в практических приложениях, требующих высоких скоростей транспорта заряда, может быть применена необходимая комбинация условий синтеза, позволяющих значительно увеличить эффективность перемещения заряд-компенсирующих ионов в системе. В том случае, когда быстродействие устройства на основе модифицированных электродов является менее важным свойством, чем, например, долговечность полимера, могут

быть выбраны условия синтеза, обеспечивающие поперечное связывание стеков и образование трехмерной структуры, отличающейся повышенной химической стойкостью.

Глава 5 «Применение редокс-полимеров поли-[М(8сЫП)] в химических источниках тока» посвящена изложению результатов разработки новых энергозапасающих устройств, содержащих исследуемые редокс-полимеры в качестве электроактивных веществ.

Уникальные свойства полимерных комплексов поли-[М(8сЫй)]:

- широкая область потенциалов электрохимической активности (более 3 В);

- большая удельная энергия, запасаемая полимерами (~ 330 Дж/г полимера);

- высокая степень химической и электрохимической обратимости редокс-процессов с участием полимеров (на уровне электрохимически обратимых процессов);

- высокие скорости переноса заряда в полимерах, обусловленные их составом и строением;

- способность к функционированию в растворах как на основе ацетонитрила, так и алкил-карбонатных растворителей;

- уникальная термическая стабильность (до 370 °С)

определяют широкие возможности применения указанных материалов в энергозапасающих системах, в частности, в электрохимических суперконденсаторах (СК). СК принято называть современные энергозапасающие системы, сочетающие лучшие качества конденсаторов (высокая скорость заряда-разряда, т.е. высокая удельная мощность (Вт/кг), большое число циклов заряда-разряда) и аккумуляторных батарей (большая удельная энергия (Вт-час/кг)). Электрохимические СК делятся на два класса - двойнослойные СК (ДСК, запасают энергию за счет заряда двойного слоя на границе раздела электрод-электролит) и фарадеевские СК (ФСК, запасают энергию за счет протекания окислительно-восстановительных процессов в находящихся на электродах электроактивных веществах). В настоящей работе исследования по созданию СК на основе полимерных комплексов поли-[М(8сЫГ0] были направлены на создание прототипа гибридного СК (ГСК), содержащего отрицательный электрод, работающий в режиме заряда-разряда емкости двойного слоя, и положительный электрод, состоящий из редокс-полимера, нанесенного на углеродный субстрат.

Работы по созданию прототипа ГСК проводились совместно с одним из крупнейших производителей ДСК в России НИИ "Гириконд" (Санкт-Петербург). В РГПУ им. А.И.Герцена осуществлялся основной этап работ (исследование предоставленного НИИ "Гириконд" углеродного материала, выбор оптимального для данного материала режима полимеризации, изготовление электродов, модифицированных полимером, предварительная оценка увеличения энергии СК, достигаемого за счет подобной модификации, тестирование СК); в НИИ "Гириконд" производилась сборка СК в герметичном корпусе. В результате исследований были созданы прототипы

ГСК, характеристики которых в сравнении с характеристиками аналогичных ДСК приведены в табл. 10.

Табл. 10. Сравнение прототипов ДСК и ГСК по рабочему напряжению _и запасаемой энергии*_

Тип СК Напряжение, В Энергия, Дж

ДСК 2.5 3.1

ГСК 3.3 6.3

* Примечания к табл. 10. Размер электродов 1.5x2.0 см; отрицательный электрод ГСК и оба электрода ДСК изготовлены из углеродной ткани KYNOL® АСС 710-25. Положительный электрод ГСК - KYNOL®/nonH-[Ni(SaltmEn)]. Электролит - 1 моль/л (Et|N)BF«/AH, 1см3.

Как следует из приведенных данных, переход от симметричной конфигурации ДСК к гибридной конфигурации с модифицированным полимером положительным электродом позволяет увеличить рабочее напряжение СК с 2.5 до 3.3 В и в два раза повысить энергию, запасаемую источником тока. Необходимо отметить, что масса полимера пренебрежимо мала по сравнению с общей массой СК; таким образом, рассматриваемый переход позволяет также в два раза повысить и удельную энергию устройства. Как следует из полученных результатов, число циклов заряда-разряда ГСК до достижения 20%-ного падения энергии устройства по отношению к начальному значению энергии, запасаемой СК, составляет не менее 100000 циклов. Это значение величины "Cycle Life", по меньшей мере, не уступает «времени жизни» лучших образцов ДСК. Результаты разработки СК на основе редокс-полимеров m»iH-[M(Schiff)] защищены патентами.

В Главе б «Модифицирующие слои на основе электроактивных комплексов переходных металлов, имплантированных в твердый полимерный электролит» приведены результаты исследований по созданию каталитических и управляемых оптических систем.

Модификация электродов твердыми полимерными электролитами (ТПЭ) с внедренными в них электроактивными соединениями является одним их направлений создания каталитических, сенсорных и управляемых оптических систем. Перенос заряда в ТПЭ осуществляется путем физического движения элекгроактивного вещества в полимерной матрице и/или путем перескоков электронов ("electron hopping") между редокс-центрами. В настоящей работе были исследованы несколько типов подобных систем на основе электроактивных комплексов, внедренных в ТПЭ МФ-4СК (аналог "Nafion"). ТПЭ представляет из себя двухфазный фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы. Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фторуглеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфогруппы группируются внутри сферических полостей диаметром порядка 40 А. Система связанных узкими каналами полостей, содержащих сольватированные катионы, представляет из себя вторую (гидрофильную) фазу ТПЭ.

В первой части главы б рассмотрена каталитическая система на основе комплекса-катализатора, внедренного в ТПЭ. В качестве элеюроактивного вещества в данной системе был использован макробициклический катионный комплекс (1,8-диамино-3,6,10,13,16,19-гексаазабицикло[6.6.6]икосан) кобальта (III) — [Co(diAMsarH2)]5+. Выбор комплекса определялся его высокой химической устойчивостью, обратимым характером редокс-процессов с его участием, а также способностью ряда аналогичных комплексов Co(II) восстанавливать воду до водорода. В работе исследованы механизм и кинетика редокс-процессов с участием комплекса [CoidiAMsarH^] в ТПЭ, определены стандартный электродный потенциал Е°(Со /Со ) = -0.010 В (н.в.э.), стандартная гетерогенная константа скорости переноса электрона к, = (5±1)х10" см/с; установлено, что в диапазоне концентраций комплекса в ТПЭ от 0.05 до 0.5 моль/дм3 перенос заряда осуществляется только путем диффузии электроактивного вещества в полимере; эффективный коэффициент диффузии при этом составляет (1.0±0.3)х 10" см /с. Реализована и исследована модельная электрокаталитическая система для осуществления процесса получения водорода, основной частью которой является мембрано-электродный блок (МЭБ), состоящий из инертного пористого титанового электрода, на поверхность которого нанесена мембрана МФ-4СК толщиной 30 мкм. В мембрану методом ионного обмена вводили катионы комплекса [Co(diAMsarH2)]5+ в концентрации от 0.05 до 0.5 моль/дм3. МЭБ помещали в деаэрированный раствор хлорной кислоты (1 моль/л) и подавали на электрод потенциал -0.1 В (н.в.э.) для восстановления комплекса, причем при данном потенциале на немодифицированном титановом электроде выделение водорода не наблюдалось. В данных условиях на МЭБ зафиксировано выделение водорода с эффективностью 85-90% по отношению к затраченному на восстановление комплекса количеству электричества. Скорость процесса выделения водорода возрастала на 2 порядка при дополнительной модификации мембраны коллоидной платиной (концентрация платины - 5х10"6 моль/дм3).

Во второй части главы 6 приведены результаты исследования ММЭ с изменяемыми оптическими свойствами на основе системы оптически прозрачный электрод/ТПЭ, [(СО)3(С5Н3)Мо]2 (6x10"4 моль/дм3)/СН3ОН, 0.1 моль/л NaClC>4. Электроактивный комплекс иммобилизован в мембране за счет взаимодействия с ее гидрофобной фазой и способен диффундировать внутри полимерной матрицы со скоростью, характеризуемой значением коэффициента диффузии порядка Ю'10 см2/с. Установлена возможность протекания в системе обратимого процесса [(СО)3(СзНз)Мо]2 + 2е" *-* 2[(СО)з(С5Нз)Мо]' в диапазоне потенциалов от -0.7 до -0.2 В (н.в.э.), причем восстановление комплекса сопровождается значительным уменьшением оптической плотности системы при длине волны 386 нм. Исследованы электро-хромные характеристики и стабильность параметров ММЭ, показано, что

подобные системы могут быть использованы в качестве управляемых фильтрующих устройств.

В последней части главы б рассмотрены системы с наноразмерным металлическим катализатором, синтезированным путем восстановления имплантированных в ТПЭ металлокомплексов.

Основной задачей данного раздела работы было создание каталитически активных МЭБ, предназначенных для использования в электрохимических твердополимерных генераторах водорода. Целью исследования был синтез на границе раздела электрод/твердый полимерный электролит наноразмер-ных платиновых катализаторов процесса выделения водорода. Для этого в полимерную матрицу дозированно вводили комплекс платины, который затем подвергали электрохимическому восстановлению (рис. 12).

Рис. 12. Схема МЭБ

Основные требования к соединениям, используемым для получения металлических катализаторов в ТПЭ, были сформулированы следующим образом:

- наличие галоге-нидных лигандов по аксиальной оси комплекса («мостиковый» механизм восстановления) (см. ниже);

отсутствие среди продуктов восстановления положительно заряженных частиц, способных взаимодействовать с функциональными группами;

положительный заряд комплексных ионов, необходимый для внедрения их в ТПЭ методом ионного обмена;

- растворимость комплекса в воде, достаточная для создания концентраций не менее 1x10" моль/л;

сравнительно простая процедура синтеза исходного комплекса.

В соответствии с данными требованиями для исследования были выбраны комплексы состава [Р1(МН3)4Х2)]:+ и [Р^п^Хг)]2* (X = Б", С1", Вг, Г; Еп - этилендиамин). Установлены закономерности внедрения данных комплексных катионов в ТПЭ путем ионного обмена. Показано, что восстановление указанных комплексов платины (IV) до комплексов платины (II) в зависимости от природы электрода и природы аксиального лиганда может происходить как по внутрисферному (а), так и по внешнесферному (б) механизмам:

S + tPt^XJ-» {3...X...PtL4X}+2e--»{3...X...PtnL4} (a) (Э - Ti электрод, X = CI", Br", I');

+ [Pt"L4X2]^2X [Pt^UXJ + e -> [Ptn,L4X2]<r J> [PtnL4]+2X" (6)

-2X*^ [Ptn,L 4]--<e" (стеклографитовый электрод, X = F", СГ, Br", I"; Ti электрод, X F").

При реализации процесса PtIV Ptn по внутрисферному механизму вследствие сохранения «моста» 3...X...[PtnL4] оказывалось возможным дальнейшее восстановление комплекса Pt" до металлической платины (вероятно, наряду с электрохимическим восстановлением, происходит и восстановление водородом, выделение которого является побочным процессом).

В результате проведенных исследований была разработана методика синтеза наноразмерных платиновых катализаторов на границе раздела элек-трод/ТПЭ с низким расходом платины (5 - 40 мкг/см2). Преимуществами предлагаемой методики являются:

1. Возможность получения стабильных наноразмерных осадков платины на поверхности электрода; размер осадка и его стабильность определяются тем обстоятельством, что электрохимический процесс восстановления комплекса локализован в канально-кластерной структуре мембраны.

2. Обеспечение 100%-ного контакта частиц платинового катализатора с электродом, что достигается применением электрохимического способа формирования катализатора.

3. 100%-ное использование всех частиц платинового катализатора, что обеспечивается формированием катализатора в канально-кластерной структуре полимера, т.е. именно там, где в дальнейшем протекают редокс-процессы в электрохимической системе.

4. Формирование катализатора производится in situ, отсутствует контакт высокоактивных частиц металла с воздухом и веществами, способными привести к отравлению катализатора.

Разработанная методика защищена патентом и применена для создания МЭБ электрохимических твердополимерных генераторов водорода и кислорода.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены основные условия (состав и строение исходного соединения, природа растворителя, состав фонового электролита, область потенциалов полимеризации), обеспечивающие возможность формирования полимерных комплексов mxnH-[M(Schiff)] методом электрохимического окисления исходных соединений [M(Schifi)]; осуществлен электрохимический синтез более 20 новых полимерных комплексов.

2. Установлено, что формирование полимеров поли-[М(8сЫй)] протекает в соответствии с ЕЕС-механизмом.

3. Установлено, что формирование полимеров поли-[М(БсЫЙ)] при потенциалах, обеспечивающих максимальную скорость полимеризации, протекает

с постоянной скоростью, значение которой определяется составом исходных соединений. Определены кинетические характеристики и лимитирующие стадии процессов формирования полимеров различного состава;

4. Установлено, что в области положительных потенциалов все полимерные комплексы поли-[М(8сЫЩ| способны к обратимому одноэлектронному окислению. Показано, что направленное изменение состава исходных соединений (введение в лигандное окружение электронодонорных или электроно-акцепторных заместителей, изменение природы металлического центра) позволяет контролировать область локализации редокс-процессов полимеров в широком диапазоне потенциалов от 0 до 1.5 В.

5. Установлен механизм и определены количественные характеристики процессов переноса заряда в полимерных комплексах поли-[М(8сЫГ:{)]. Выявлены взаимосвязи между составом, строением исходных соединений, условиями функционирования полимеров и скоростью переноса заряда в них.

6. Получены прямые экспериментальные доказательства стекового строения полимеров поли-[М(8сЫй)], а именно, установлено, что основной стадией формирования полимеров является образование стековых структурных единиц. Доказано участие металлического центра в процессах формирования и функционирования полимеров, установлено, что основным механизмом проводимости полимеров является редокс-проводимость.

7. Обнаружено значительное обратимое изменение показателей преломления и поглощения полимерных пленок, наблюдающиеся при осуществлении редокс-процессов в полимерах поли-[М(8сЫй)] в области положительных потенциалов.

8. Показано, что полимерные комплексы поли-[М(8сЫй)] характеризуются высокой термической устойчивостью. Температуры, при которых начинается разложение полимерных комплексов никеля и палладия с лигандами (БаШп), (8аНтЕп), (СНзО-ваИшЕп), находятся в диапазоне от 370 до 390 °С.

9. Разработана методология направленного синтеза новых структурированных материалов на основе металлокомплексов поли-[М(БсЫй)]. Предложены конкретные методики синтеза структурированных электродных ансамблей на основе редокс-полимеров с диаметрами нанопроводов от 200 до 20 нм.

10. Установлено, что структурирование полимеров приводит к повышению супрамолекулярной упорядоченности полимерной системы, что оказывает значительное влияние на свойства полимерных металлокомплексов. Наиболее ярко эффекты структурирования проявляются при диаметре нанопроводов менее 100 нм, тогда как свойства систем с диаметром нанопроводов 200 нм сходны со свойствами аналогичных по химической природе неструктурированных систем.

11. Установлено значительное (на порядок) повышение скорости переноса заряда в структурированных полимерах по сравнению с неструктурированными образцами. Коэффициенты диффузии заряда возрастают при уменьшении диаметра нанопроводов полимера, лимитирующей стадией процесса транспорта заряда во всех исследованных случаях является движение заряд-компенсирующих противоионов.

12. Показано существенное увеличение эффективности электрокаталитических процессов восстановления дигалогеноалканов, приводящего к образованию циклоалканов (комплексы никеля), и окисления метанола (комплексы палладия) при структурировании полимеров, выступающих в качестве электрокатализаторов. В том числе, при переходе от неструктурированного полимера к структурированным ансамблям с диаметром нанопроводов 40 нм установлено увеличение каталитических токов процесса циклизации 1,4-дибромбутана более чем на порядок при значительном повышении стабильности характеристик электрокатализатора.

13. Предложена и экспериментально обоснована методология регулирования структуры полимерных комплексов nonn-[M(Schiff)] в зависимости от направления их дальнейшего использования (концепция структурирования полимеров на молекулярном уровне). В частности, определены условия формирования полимеров, характеризующихся высокой скоростью транспорта заряда (потенциал формирования, состав исходных соединений, природа растворителя и фонового электролита).

14. Показана возможность эффективного использования полимерных комплексов mwiH-[M(Schiff)] в энергозапасающих устройствах. Разработан, реализован и испытан прототип гибридного (двойнослойно-фарадесвского) су-перковденсатора на основе указанных полимеров, вдвое превосходящий аналогичные двойнослойные суперконденсаторы по удельной энергии. Разработка суперконденсаторов на основе редокс-полимеров nonH-[M(Schiff)] защищена патентами.

15. Установлен механизм и кинетические характеристики восстановления га-логенаминных комплексов платины (IV) в твердом полимерном электролите МФ-4СК. Разработана методика получения наноразмерных платиновых катализаторов на границе раздела элекгрод/ТПЭ, отличающаяся низким расходом платины (5 - 40 мкг/см2). Разработанная методика защищена патентом и применена для создания мембрано-электродных блоков твердополимерных генераторов водорода и кислорода.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях и патентах:

1. Тимонов A.M., Балашев К.П., Арчаков О.В., Фатеев В.Н., Блинов И.И. Способ металлизации ионообменной полимерной мембраны электролизера для электролиза воды // A.C. СССР №568989 от 17.09.86. (0.6 п.лУ0.12 п.л.)

2. Алейникова В.Н., Васильев В.В., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Окислительно-восстановительные свойства алкил-бис-(салицилальдегид) этилендиамината родия (III) // Журнал физической химии. 1987. Т.61. №4. С.1117-1119. (0.18 п.л./0.04 п.л.)

3. Тимонов А.М., Балашев К.П., Шагисултанова Г.А., Фатеев В.Н., Пахо-мов В.П., Чекмарев U.M. Электрохимическое поведение макробициклическо-го комплекса Со(Ш) в водном растворе и твердом полимерном электролите МФ-4СК // Электрохимия. 1987. Т.23. №8. С.1061-1066. (0.38 п.л./0.06 п.л.)

4. Попеко И.Э., Васильев В.В., Тимонов A.M. Шагисултанова Г.А. Люминесценция комплексных соединений палладия (II) с основаниями Шиффа // V/ Координационная химия. 1990. Т.16. №6. С.863-865. (0.18 п.л./0.04 пл.)

5. Попеко И.Э., Васильев В.В., Тимонов A.M. Шагисултанова Г.А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями \ Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd - Pdw // Журнал неорганической химии. 1990. Т.35. №4. С.933-937. (0.3 п.л./0.08 п.л.)

6. Попеко Н.Э., Тимонов A.M. Шагисултанова Г.А. Электрокаталитические свойства химически модифицированного электрода на основе комплекса Pdn \у - PdIV с бис-(салицилиден)-этилевдиамином И Журнал прикладной химии. 1990. Т.63. №10. С.2207-2210. (0.25 п.л./0.08 п.л.)

7. Попеко Н.Э., Васильев В.В., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплекса пал- ]у ладия (II) с бис-(салицилиден)-о-фенилендиамином // Координационная химия. 1991. Т. 17. №10. С.1427-1431. (0.25 п.л./0.06 п.л.)

8. Шагисултанова Г. А., Иванова М.Е., Попеко И.Э., Тимонов A.M. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt(II) с основаниями Шиф-фа // Журнал неорганической химии. 1991. Т.36. N12. С.3096-3101. (0.38 п.л./0.09 п.л.)

9. Роговой А.В., Балашев КП., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Кинетика и механизм электровосстановления [Pt(NH3)4F2]I+ в водных растворах // (/ Электрохимия. 1992. Т.28. №7. С.983-986. (0.25 п.л./О.Об п.л.)

10. Роговой А.В., Балашев КП., Тимонов А.М., Шагисултанова Г.А. Влияние природы элекгрода на механизм восстановления [PtCNHj^Ch]24" в водном [/ растворе // Электрохимия. 1992. Т.28. №7. С.987-994. (0.5 п.л./0.12 п.л.)

11. Орлова И.А., Попеко И. Э„ Тимонов A.M., Батраков Ю. Ф„ Шагисултанова Г.А. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис- [/ (салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т.66.

№3. С.584-589. (0.38 п.л./0.07 п.л.)

12. Орлова И.А., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Исследование поли- % мерного частично окисленного комплекса марганца с бис-(салицилиден)- I/ этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1994. Т.67. №5. С.809-813. (0.3 п.лУО.1 п.л.)

13. Котляр B.C., Тимонов A.M., Фатеев В.Н., Балашев КП. Электровосста- . новление галогенаминных комплексов платины (IV) на платиновом и стекло- V графитовом электродах // Электрохимия. 1994. Т.30. N12. С.1503-1506. (0.25 п.л/0.06 п.л.)

14. Рыжик Г.Г., Тимонов A.M., Траверсо О., Шагисултанова Г.А. Фотохимические и электрохимические свойства [(СО)з(СхНз)Мо]2 в метаноле и \j твердом полимерном электролите Nafion // Журнал неорганической химии. 1994. Т.39. №10. С.1668-1675. (0.44 п.л./0.11 п.л.)

15. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Электрополимериза- к , ция комплекса хрома (III) с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1994. Т.67. №10. С.1604-1607. (0.25 п.л./0.08 п.л.)

16. Орлова И.А., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Фото- и электрохимические свойства полимерного частично окисленного комплекса Со с бис-(салицилиден)-этилендиимином // Журнал прикладной химии. 1995. Т.68. №3. С.468-473. (0.38 п.л./0.12 п.л.)

17. Борисов А.Н., Тимонов А.М., Шагисултанова Г.А. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1995. Т.68. №2. С.333-334, (0.12 п.л./0.04 п.л.)

18. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Тимофеев В.А., Шагисултанова Г.А. Исследование полимерных систем на основе комплексов рутения (II) и железа (II) с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал неорганической химии. 1996. Т.41. N.3. С.453-458. (0.38 п.л70.09 п.л.)

19. Васильева С.В., Балашев КП., Тимонов A.M. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т.34. №10. С.1090-1096. (0.44 п.л./0.15 пл.)

20. Hamnett A., Abel J., Eameaim J., Christensen P., Timonov A., Vasilieva S. A Study of the Polymerisation and Electrochemical Cycling of Pd Methoxy-Salen Derivatives using Fast Ellipsometiy and FT-Infra-Red // J. Phys. Chemistry and Chem. Physics // 1999. V.l. P. 5147-5156. (0.63 п.л./O.l п.л.)

21. Васильева C.B., Балашев КП., Тимонов A.M. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т.36. №1. С.85-89. (О.Зп.л./ОЛ пл.)

22. Тимонов A.M., Васильева С.В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6. №3. С.33-39. (0.44 п.л./0.22 пл.)

23. Тимонов A.M. Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6. №8. С.69-75. (0.38 п.л./0.38 п.л.)

24. Васильева С.В., Герман Н.А., Гаманьков Л.В., Тимонов A.M. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа// Электрохимия. 2001. Т.37. N3. С.363-367. (0.3 п.л./0.08 пл.)

25. Васильева С.В., Чепурная И.А., Логвинов С.А., Гаманьков П.В., Тимонов A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т.39. №3. С.344-347. (0.25 п.л./0.05 пл.)

26. Чепурная И.А., Гаманьков П.В., Родягина Т.Ю., Васильева С.В., Тимонов А.М. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т.39. №3. С.348-351. (0.25 п.л./0.05 пл.)

27. Tchepurnaya I.A., Vasilieva S. V., Logvinov S.A., Timonov A.M., Amadelli R„ Bartak D. Electrochemical Synthesis and Characterization of Redox Polymer Nanostructures //Langmuir. 2003. Vol. 19(21). P. 9005-9012. (0.5 п.л./0.08 пл.)

28. Timonov A.M., Logvinov S.A., Pivunov D.I., Vasiljeva S. V., Shkolnik N.. Ko-gan S. Electrochemical Capacitor and Method of Use // International Patent Application WO 2004/032162 Al. International Publication Date 15.04.2004. (1.8

cation WO 2004/032162 Al. International Publication Date 15.04.2004. (1.8 п.лУО.З п.л.)

29. Timonov A.M., Lubomirskiy A., Pavlov V. V., Logvinov S.A., Pivunov D.I., Va-siljeva S. V., Shholnik N.. Kogan S. Method of Manufacture of an Electrode for Electrochemical Devices // International Patent Application WO 2004/032261 Al. International Publication Date 15.04.2004. (1.6 п.л./0. 2 п.л.)

30. Timonov A., Logvinov S., Shkolnik N., Kogan S. Polymer-modified Electrode for Energy Storage Devices and Electrochemical Supercapacitor Based on Said Polymer-modified Electrode // US Patent No 6,795,293 B2. 2004. (1.2 п.л./О.З п.л.)

31. Timonov A., Logvinov S., Shkolnik N., Kogan S. Electrochemical Reacting Electrode, Method of Making, and Application Device // US Patent Application No 20030047459 Al. Publication Date 13.03.2003. (1.6 п.л./0.4 пл.)

32. Timonov A.M., Logvinov S.A., Pivunov D.I., Vasiljeva S. V., Shkolnik N.. Kogan S. Method for the Manufacture of Electrode for Energy-Storage Devices // International Patent Application WO 2004/030123 Al. International Publication Date 08.04.2004. (1.8 п.л./0.3 п.л.)

33. Timonov A.M., Logvinov S.A., Pivunov D.I. Electrode for Energy Storage Devices and Electrochemical Supercapacitor Based on Said Electrode // International Patent Application WO 2005/036572 Al. International Publication Date

21.04.2005. (1.5 п.л./0.3 п.л.)

34. Дмитриева E.A., Логвинов C.A., Курдакова В.В., Кондратьев В.В., Малев В.В., Тимонов A.M. Исследование редокс-полимера mwra-N,N'-2,3- . . диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилидениминато)никеля методом импеданс- V ной спектроскопии // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 4. С.433-441. (0.56 п.лУ0.09 п.л.)

35. Родягина Т.Ю., Чепурная И.А., Васильева С.В., Тимонов A.M. Синтез и свойства полимерных комплексов меди с основаниями Шиффа // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. №9. С.1416-1422. (0.44 п.л./0.11 п.л.)

36. Родягина Т.Ю., Гаманьков П.В., Дмитриева Е.А., Чепурная И.А., Васильева С.В., Тимонов A.M. Структурирование редокс-полимеров поли- t [M(Schiff)] на молекулярном уровне: методы и результаты // Электрохимия. 2005. Т. 41. №10. С.1224-1233. (0.6 п.л./0.1 п.л.)

37. Timonov A., Logvinov S„ Chepurnaya I., Kuznetsov V. New Redox Polymers for Modification of EDLC Electrodes // Proceedings of the 5-th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid Energy Storage Devices. 2005. Florida: Redox Engineering LLC. P. 258-272. (0.93 п.л./0.24 п.л.)

38. Uchi H., Tamamitsu 1С, Suematsu S., Tsumeda S., Timonov A., Logvinov S., Shkolnik N„ Kogan S. Electrode Material and Electrochemical Device // International Patent Application WO 2006/038292 Al. International Publication Date

13.04.2006. (1.6 п.л./0.2 п.л.)

39. Uchi H., Tamamitsu K., Suematsu S., Tsumeda S., Timonov A., Logvinov S., Shkolnik N., Kogan S. Method for Producing Electrode Material // International Patent Application WO 2006/038293 Al. International Publication Date 13.04.2006. (1.6 п.л./0.2 п.л.)

Подписано в печать 15.05.2006 Объем: 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 971 Отпечатано в типографии ООО «КОПИ-Р», С-Пб, пер. Гривцова 66 Лицензия ПЛД №69-338 ОТ 12.02.99г.

Список основных обозначений

Введение.

1. Методика исследований.

1.1. Синтез и идентификация комплексных соединений, используемых для модификации электродов.

1.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.

1.3. Методика электрохимической кварцевой микрогравиметрии.

1.4. Методика импедансных измерений.

1.5. Спектроскопические методы.

1.5.1. Метод in situ инфракрасной спектроскопии.

1.5.2. Электронная спектроскопия поглощения.

1.6. Методика in situ эллипсометрических исследований.

1.7. Микроскопические методы.

1.7.1. Растровая электронная микроскопия.

1.7.2. Зондовая микроскопия.

1.7.2.1. Атомно-силовая микроскопия.

1.7.2.2. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и сканирующая туннельная спектроскопия (СТС).

1.8. Методика измерения емкости межфазной границы системы электрод - полимер - электролит.

1.9. Методика определения термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе.

1.10. Методики синтеза и исследования наноструктурированных материалов на основе полимерных комплексов rowH-[M(Schif!)].

1.10.1. Темплантный синтез структурировать полимерных металлокомплексов и их электрохимические исследования.

1.10.2. Методика кондуктометрических исследований.

1.10.3. Методика электронно-микроскопических исследований структурированных полимеров.

1.10.4. Методика хроматографических исследований.

2. Модифицирующие слои на основе полимерных металло-комплексов с основаниями Шиффа.

2.1. Механизм и условия формирования полимерных комплексов rowra-[M(Schiff)].

2.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)].

2.3. Окислительно-восстановительные свойства полимерных комплексов mmi-[M(Schiff)].

2.3.1. Природа и характеристики окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах nonu-[M(SchifJ)].

2.3.2. Изменение свойств пленок полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] при осуществленииредокс-процессов.

2.4. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах mmi-[M(Schiff)].

2.4.1. Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах.

2.4.2. Экспериментальное определение количественных параметров, характеризующих транспорт заряда в полимерных комплексах поли-[М(8сЫ/$].

2.4.3. Исследование механизма транспорта заряда в полимерных комплексах nonu-[M(Schifj)].

2.5. Морфология полимерных пленок и строение полимерных комплексов поли-[M(Schiff)].

2.5.1. Анализ морфологии полимеров по данным электронной микроскопии и зондовой микроскопии.

2.5.2. Строение полимерных комплексов поли-[М(8сЫ$].

2.6. Термическая устойчивость комплексов [M(Schiff)] и полимеров на их основе.

3. Наноструктурированные модифицирующие материалы на основе полимерных комплексов mwiH-[M(Schiff)].

3.1. Методы структурирования модифицирующих материалов.

3.1.1. Литографические методы структурирования.

3.1.2. Электрохимические зондовыеметоды структурирования.

3.1.3. Темплантный синтез.

3.1.3.1. Темплантные мембраны.

3.1.3.2. Методики темплантного синтеза.

3.1.4. Влияние структурирования материалов на их свойства.

3.2. Вольтамперометрическое исследование процессов образования и функционирования структурированных полимерных металлокомпл ексов.

3.2.1. Процессы формирования структурированных полимерных металлокомплексов.

3.2.2. Редокс-процессы в структурированных полимерных металлокомплексах.

3.3. Исследование проводимости структурированных полимерных металлокомплексов в сухом состоянии.

3.4. Исследование каталитических свойств структурированных полимерных металлокомплексов.

4. Структурирование полимеров поли-[М(8сЫГ0] на молекулярном уровне.

4.1. Постановка проблемы.

4.2. Влияние потенциала формирования полимера.

4.3. Влияние анионов фонового электролита.

4.4. Влияние катионов фонового электролита.

4.4.1. Влияние условий формирования полимера на его структуру и ионную проводимость.

4.4.2. Модель транспорта заряда в полимерах поли-[М(8сЫ$)] в условиях вольтамперометрического эксперимента.

4.5. Влияние растворителя.

4.6. Окислительно-восстановительные свойства комплексов i^n-[M(Schiff)] в водных растворах.

5.2. Исследование углеродного материала. 268

5.3. Выбор оптимального режима полимеризации. 273

5.4. Испытания модифицированных электродов в лабораторной ячейке. 283

5.5. Испытания прототипов двойнослойных и гибридных суперконденсаторов. 291

6. Модифицирующие слои на основе электроактивных комплексов переходных металлов, имплантированных в твердый полимерный электролит. 299

6.1. Каталитическая система на основе комплекса-катализатора, внедренного в ТПЭ. 304

6.2. ММЭ с изменяемыми оптическими свойствами. 314

6.3. Система с наноразмерным металлическим катализатором, синтезированным путем восстановления имплантированных в ТПЭ металлокомплексов. 318

Итоги работы и выводы. 332

Список литературы. 336

Список основных обозначений

M(Schiff)] nonH-[M(Schiff)]

M(SalEn)]

M(SaltmEn)]

M(SalPhen)]

M(CH30-SalEn)]

М(СНзО

SaltmEn)]

M(Cl-SalEn)];

M(Cl-SaltmEn)]

AH

ДМФА A

ДХМ

ПК

ДЭК эк дмк

Et4N)BF4 (Et4N)C104 (Et4N)PF6 (Me4N)BF4, металлокомплексы с основаниями Шиффа полимерные металлокомплексы с основаниями Шиффа

Ы,Ы'-этилен-бис(салицилидениминато)металл (II)

Ы,Ы'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилидениминато)металл (И) Ы,Ы'-фенилен-бис(салицилидениминато)металл

И);

Ы,Ы'-этилен-бис(3-метокси-салицилидениминато)металл (И) Ы,Ы'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-метокси-салицилидениминато)металл (II) Ы,Ы'-этилен-бис(5-хлорсалицилидениминато) металл (И) ы,ы'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(5хлорсалицилидениминато)металл (И) ацетонитрил диметилформамид ацетон дихлорметан пропиленкарбонат диэтилкарбонат этиленкарбонат диметилкарбонат тетрафтороборат тетраэтиламмония перхлорат тетраэтиламмония гексафторофосфат тетраэтиламмония тетрафтороборат тетраметиламмония

Bu4N)BF4

Et4N)CF3COO

ММЭ

ХМЭ

ЭКМГ

МФГ

РЭ

ВЭ

ЭС н.к.э. с.х.э. cK cc S3 Ef

Efl max

Tf г

R Vs I

Dct De тетрафтороборат тетрабутиламмония трифторацетат тетраэталаммония молекулярно модифицированный электрод химически модифицированный электрод электрохимическая кварцевая микрогравиметрия межфазная граница рабочий электрод вспомогательный электрод электрод сравнения нормальный каломельный электрод стандартный хлорсеребряный электрод концентрация комплекса в растворе концентрация субстрата в растворе площадь электрода потенциал формирования потенциал, при котором скорость формирования полимера максимальна время формирования удельная проводимость сопротивление образца скорость сканирования потенциала рабочего электрода количество электричества, затрачиваемого на полное окисление или восстановление электроактивного вещества длина волны излучения коэффициент диффузии заряда в полимерах коэффициент диффузии электронов в полимерах

Di коэффициент диффузии заряд-компенсирующих ионов в полимерах

Ox окисленная форма полимера

Red восстановленная форма полимера

CK суперконденсатор

ДСК двойнослойный суперконденсатор

ФСК фарадеевский суперконденсатор

ГСК гибридный суперконденсатор

Введение

Под молекулярной модификацией электродов электрохимических систем понимают направленное изменение свойств поверхности электродного материала путем иммобилизации на ней молекулярно-организованных химических соединений для решения следующих задач:

- придание электроду способности запасать электрическую энергию в виде продуктов редокс-реакций, протекающих в модифицирующем слое;

- придание электроду каталитических свойств по отношению к заданному процессу, протекающему в системе;

- придание электроду функции селективно реагировать на появление в системе или изменение концентрации заданного вещества или группы веществ;

- придание оптически прозрачному электроду способности изменять свои оптические свойства за счет протекания редокс-процессов в модифицирующем слое;

- придание электроду способности конвертировать энергию света в электрическую энергию за счет фотостимулированных редокс-процессов с участием компонентов модифицирующего слоя. Координационные соединения переходных металлов, обладая широчайшим спектром свойств, контролируемых природой металлического центра и лигандного окружения, являются идеальными исходными веществами для создания модифицирующих слоев. Ключевыми вопросами развития метода молекулярной модификации являются возможность целенаправленного выбора состава модифицирующего слоя для обеспечения решения той или иной функциональной задачи и рациональная организация модифицирующего слоя, в частности, обеспечение максимально возможной скорости транспорта заряда в нем. Применение метода молекулярной модификации позволяет значительно расширить круг традиционно применяемых электродных материалов и реализовать возможность создания материалов с заранее заданными свойствами для применения в химических источниках тока, электрокаталитических и электроаналитических системах (сенсорах), электронно-оптических устройствах и системах для конверсии световой энергии.

В соответствии с основными тенденциями развития методов молекулярной модификации электродов, проявившимися в 80-х и 90-х годах XX века и в начале XXI века, в работе рассматривается два типа систем. В основной части работы (главы 2-5) дано систематическое описание ММЭ на основе полимерных комплексов переходных металлов (М) с четырехдентатны-ми (N2O2) основаниями Шиффа (поли-[М(8сЫГ1)]), обладающими электронной проводимостью. Большая часть этих соединений была впервые синтезирована и исследована в коллективе, руководимом автором. В диссертации последовательно рассмотрены три уровня структурной организации ре-докс-полимеров поли-[М(8сЫГЭД:

- материалы, не подвергшиеся направленной структурной организации (далее - неструктурированные материалы);

- материалы, представляющие из себя упорядоченные системы нанопро-водов с диаметрами в диапазоне от десятков до сотен нанометров, где каждый нанопровод состоит из сотен/тысяч стеков (далее - нанострук-турированные материалы);

- материалы, представляющие из себя упорядоченные системы, в которых структурными элементами являются отдельные стеки полимера, находящиеся на заданном расстоянии друг от друга. На данном уровне структурной организации система состоит из отдельных молекулярных проводов диаметром порядка 1 нм, распределение которых по поверхности носителя регулируется заданным образом. Поскольку структурирование системы в рассматриваемом случае осуществляется на молекулярном уровне, можно называть подобные материалы молекулярно структурированными или молекулярно организованными.

Таким образом, логика данной части работы предусматривает исследование свойств систем при переходе от неструктурированных полимерных ме-таллокомплексов через наноструктурированные материалы к молекулярно организованным редокс-полимерам.

Во второй части работы рассматриваются ММЭ на основе обладающего ионной проводимостью твердого полимерного электролита (ТПЭ), в который имплантированы электрохимически активные координационные соединения. Исследования проводились в конце восьмидесятых - начале девяностых годов и были одними из первых подобных исследований в России.

Таким образом, основными задачами работы являются систематическое исследование и поиск закономерностей влияния состава и строения исходных соединений, условий синтеза на свойства модифицирующих слоев молекулярно-модифицированных электродов (ММЭ), разработка методов структурной организации модифицирующего слоя для обеспечения его эффективного функционирования.

Научная новизна работы. Выявлены основные закономерности формирования полимерных комплексов переходных металлов с четырехдентат-ными (N2O2) основаниями Шиффа (поли-[М(8сЫ££)]), позволяющие осуществлять синтез полимеров с заданными свойствами. Установлены механизм и закономерности кинетики переноса заряда в полимерных металлокомплек-сах, синтезирован ряд соединений, обладающих наиболее высокими скоростями переноса заряда среди редокс-полимеров. Получены прямые экспериментальные доказательства стекового строения полимеров поли-[М(8сЫй)]. Впервые осуществлено структурирование редокс-полимеров на нано- и молекулярном уровне, установлено влияние структурных факторов на свойства полимерных металлокомплексов.

Разработаны научные основы создания каталитически активных систем на основе галогеноаминных комплексов платины, иммобилизованных в твердом полимерном электролите с протонной проводимостью.

Практическая ценность работы. Разработаны методики создания ММЭ с заданными электрохимическими, оптическими и каталитическими свойствами; показана возможность их применения в электрокаталитических системах (процессы получения циклических углеводородов из дигалогеноал-канов, окисления метанола, электрохимической генерации водорода и кислорода из воды), химических источниках тока и электронно-оптических устройствах (управляемых оптических фильтрах). Разработаны и защищены патентами прототипы суперконденсаторов на основе полимерных комплексов поли-[М(8сЫ£0], а также прототип мембрано-электродного блока твер-дополимерного генератора водорода и кислорода.

Часть настоящей работы выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 98-03-32572, 01-03-32342, 04-0332979) и Министерства Образования РФ (проект 97-0-9.2-88).

Автор выражает искреннюю благодарность проф. Г.А. Шагисултановой и проф. К.П. Балашеву за содействие и помощь в организации работы на ее начальном этапе.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены основные условия (состав и строение исходного соединения, природа растворителя, состав фонового электролита, область потенциалов полимеризации), обеспечивающие возможность формирования полимерных комплексов поли-[М(8сЫ£1)] методом электрохимического окисления исходных соединений [M(Schiff)]; осуществлен электрохимический синтез более 20 новых полимерных комплексов.

2. Установлено, что формирование полимеров поли-[М(8сЫ£1)] протекает в соответствии с ЕЕС-механизмом.

3. Установлено, что формирование полимеров поли-[М(8сЖ:0] при потенциалах, обеспечивающих максимальную скорость полимеризации, протекает с постоянной скоростью, значение которой определяется составом исходных соединений. Определены кинетические характеристики и лимитирующие стадии процессов формирования полимеров различного состава.

4. Установлено, что в области положительных потенциалов все полимерные комплексы поли-[М(8сЫ£1)] способны к обратимому одноэлектронному окислению. Показано, что направленное изменение состава исходных соединений (введение в лигандное окружение электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, изменение природы металлического центра) позволяет контролировать область локализации редокс-процессов полимеров в широком диапазоне потенциалов от 0 до 1.5 В.

5. Установлен механизм и определены количественные характеристики процессов переноса заряда в полимерных комплексах поли-[М(8сЫЙ)].

Выявлены взаимосвязи между составом, строением исходных соединений, условиями функционирования полимеров и скоростью переноса заряда в них.

6. Получены экспериментальные доказательства стекового строения полимеров nonH-[M(Schiff)], а именно, установлено, что основной стадией формирования полимеров является образование стековых структурных единиц. Доказано участие металлического центра в процессах формирования и функционирования полимеров, установлено, что основным механизмом проводимости полимеров является редокс-проводимость.

7. Обнаружено значительное обратимое изменение показателей преломления и поглощения полимерных пленок, наблюдающиеся при осуществлении редокс-процессов в полимерах поли-[М(8сЫГЭД в области положительных потенциалов.

8. Показано, что полимерные комплексы поли-[М(8сЫ£0] характеризуются высокой термической устойчивостью. Температуры, при которых начинается разложение полимерных комплексов никеля и палладия с лигандами (SalEn), (SaltmEn), (СНзО-SaltmEn), находятся в диапазоне от 370 до 390 °С.

9. Разработана методология направленного синтеза новых структурированных материалов на основе металлокомплексов поли-[M(Schiff)]. Предложены конкретные методики синтеза структурированных электродных ансамблей на основе редокс-полимеров с диаметрами нанопроводов от 200 до 20 нм.

10. Установлено, что структурирование полимеров приводит к повышению супрамолекулярной упорядоченности полимерной системы, что оказывает значительное влияние на свойства полимерных металлокомплексов. Наиболее ярко эффекты структурирования проявляются при диаметре нанопроводов менее 100 нм, тогда как свойства систем с диаметром нанопроводов 200 нм сходны со свойствами аналогичных по химической природе неструктурированных систем.

11. Установлено значительное (на порядок) повышение скорости переноса заряда в структурированных полимерах по сравнению с неструктурированными образцами. Коэффициенты диффузии заряда возрастают при уменьшении диаметра нанопроводов полимера, лимитирующей стадией процесса транспорта заряда во всех исследованных случаях является движение заряд-компенсирующих противоионов.

12. Показано существенное увеличение эффективности электрокаталитических процессов восстановления дигалогеналканов, приводящего к образованию циклоалканов (комплексы никеля), и окисления метанола (комплексы палладия) при структурировании полимеров, выступающих в качестве электрокатализаторов. В том числе, при переходе от неструктурированного полимера к структурированным ансамблям с диаметром нанопроводов 40 нм установлено увеличение каталитических токов процесса циклизации 1,4-дибромбутана более чем на порядок при значительном повышении стабильности характеристик электрокатализатора.

13. Предложена и экспериментально обоснована методология регулирования структуры полимерных комплексов поли-[М(8с!^:0] в зависимости от направления их дальнейшего использования (концепция структурирования полимеров на молекулярном уровне). В частности, определены условия формирования полимеров, характеризующихся высокой скоростью транспорта заряда (потенциал формирования, состав исходных соединений, природа растворителя и фонового электролита).

14. Показана возможность эффективного использования полимерных комплексов поли-[М(8сЫ£0] в энергозапасающих устройствах. Разработан, реализован и испытан прототип гибридного (двойнослойно-фарадеевского) суперконденсатора на основе указанных полимеров, вдвое превосходящий аналогичные двойнослойные суперконденсаторы по удельной энергии. Разработка суперконденсаторов на основе редокс-полимеров поли-[M(Schiff)] защищена патентами.

15. Установлен механизм и кинетические характеристики восстановления галогенаминных комплексов платины (IV) в твердом полимерном электролите МФ-4СК. Разработана методика получения наноразмерных платиновых катализаторов на границе раздела электрод/ТПЭ, отличающаяся 2 низким расходом платины (5 - 40 мкг/см ). Разработанная методика защищена патентом и применена для создания мембрано-электродных блоков твердополимерных генераторов водорода и кислорода.

1. Sayre R. The Identity of Heilpern's "Pinacolylthiourea" and the Preparation of Authentic 2-Thiono-4,4,5,5-tetramethylimidazolidine // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 6689.

2. Pfeiffer P., Breith E., Lubbe E., Tsumaki T. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe// Annal. Chim. 1933. Bd 503. P. 84.

3. Sacconi L., Bertini I. High-Spin Five-Coordinated 3d Metal Complexes with Pentadentate SchifTBase// J. Amer. Chem. Soc. 1966. V.88. №22. P. 5180.

4. Fussa-Rydel O., Zhang H.T., Hupp J.T., Leidner C.R. Electrochemical Assembly of Metallopolymeric Films Via Reduction of Coordinated 5-chlorophenanthroline // Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 1533.

5. Herlt A.J., Sargeson A.M., Harrowfield J.M. Патент Австралии № 525243 // Опубл. 28.10.82. МКИ С 07 D 487/08. С 07 15/022.

6. Tenhaeff S.C., Tyler D.R. Photochemically Reactive Polymers; Synthesis and Characterization of Polyurethanes Containing Ср2Мо2(СО)б or Cp2Fe2(CO)4 Molecules Along the Polymer Backbone // Organometallics. 1991. V. 10. P. 473.

7. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Под ред. Черняева И.И. М.: Наука. 1964. 340 С.

8. Черняев И.И. Комплексные соединения платины: Избр. труды / М.: Наука. 1973. 664 С.

9. Гельман Н.Э., Терентъева Е.А., Шанина Т.М. Методы количественного органического элементного микроанализа / М.: Химия. 1987.286 С.

10. Нидерль Д., Нидерль В. Микрометоды количественного органического анализа / Под ред. Коршун М.О. М.: Издательство химической литературы. 1949.

11. Santos I.C., Vilas-Boas М„ Piedade M.F.M., Freire С., Duarte M.T., de Castro B. Electrochemical and X-ray Studies of Nickel(II) Schiff Base Complexes Derived from Salicylaldehyde. Structural Effects of Bridge

12. Substituents on the Stabilisation of the +3 Oxidation State // Polyhedron. 2000. V. 19. P. 655.

13. Sauerbray G. The Use of Quartz Crystals as a Microbalance for Electrochemical Investigations // Z. Phys. 1959. V.155. P. 206.

14. Vilas-Boas M., Freire С., de Castro В., Christensen P.A., Hillman A.R. New Insights into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(Salen). // Inorg.Chem. 1997. V. 36. P. 4919.

15. Raston A., Rabinowitz P. A First Course in Numerical Analysis. 2nd edn. / Tokyo: McGraw Hill Kogakushika Ltd. 1978. 576 P.

16. Данилов A.M. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 8. С. 818.

17. Коноров П.П., Яфясов A.M. Физика поверхности полупроводниковых электродов / Издательство С.-Петербургского университета. 2003. 532 С.

18. Menon V.P., Martin C.R. Fabrication and Evaluation of Nanoelectrode Ensembles // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 1920.

19. Шарп Дж., Госни К, Роули А. Практикум по органической химии / М.: Мир. 1993.240 С.

20. Blaho J.K., Hoferkamp L.A., Goldsby К.A. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site // Polyhedron. 1989. V. 8. № 1. P. 113.

21. Попеко Н.Э., Васильев В.В., Тимонов A.M. Шагисултанова Г.А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd11 -PdIV // Журнал неорганической химии. 1990. Т.35. №4. С.933.

22. Шагисултанова Г.А., Иванова М.Е., Попеко И.Э., Тимонов A.M. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt(II) с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т.36. N12. С.3096.

23. Timonov А., Рореко /., Shagisultanova G. Synthesis and Properties of New Polymeric Partially Oxidized Complexes of Platinum and Palladium with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. Italy. Ferrara. 1991. P.28.

24. Орлова И.А., Попеко И.Э., Тимонов A.M., Батраков Ю.Ф.,

25. Шагисултанова Г.А. Свойства полимерного частично окисленногокомплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т.66. №3. С.584.

26. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов A.M. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т.34. №10. С.1090.

27. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов A.M. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т.36. №1. С.85.

28. Чепурная И.А., Гаманьков П.В., Родягина Т.Ю., Васильева С.В., Тимонов A.M. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа// Электрохимия. 2003. Т.39. №3. С.348.

29. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Электрополимеризация комплекса хрома (III) с 5-хлоро-1,10-фенантролином //Журнал прикладной химии. 1994. Т.67. №10. С.1604.

30. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1995. Т.68. №2. С.ЗЗЗ.

31. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Тимофеев В.А., Шагисултанова Г.А. Исследование полимерных систем на основе комплексов рутения (II) и железа (II) с 5-хлоро-1,10-фенантролином// Журнал неорганической химии. 1996. Т.41. N.3. С.453.

32. Hoferkamp L.A., Goldsby К.А. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. P. 348.

33. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

34. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics //New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.

35. Audebert P., Hapiot P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

36. Aubert P.-H, Neudeck A., Dunsch L., Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Synthesis and Structural Studies of Copolymers Based on the Electrooxidation of Pyrrole and Some Salen Compounds // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 470. P. 77.

37. Aubert P.-H., Audebert P., Roche M., Capdevielle P., Maumy M., Ricart G. Synthesis and Electrochemical Investigations of Bis(salen) Complex Precursors Allowing the Formation of a Ladder-type Polymer // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 2223.

38. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro В., Hillman A.R. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. B. 1998. V.102, N. 43. P. 8533.

39. Vilas-Boas M., Freire С., de Castro В., Christensen P.A., Hillman A. R. Spectroelectrochemical Characterisation of polyNi(saltMe).-Modified Electrodes// Chem. Eur. J. 2001. V.7. N.l. P. 139.

40. Vilas-Boas M., Santos I. С., Henderson M. J., Freire С., Hillman A.R., Vieil E. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of PolyNi(salen).-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. V. 19. N 18. P. 7460.

41. Martins M., Vilas-Boas M., de Castro В., Hillman A.R, Freire C. Spectroelectrochemical Characterization of Copper Salen-based Polymer-Modified Electrodes // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. № 10. P. 304.

42. Губасова Т.Н., Шагисултанова Г.А. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе транс-бис(п-метилсалицилальд-имина)палладия(Н) // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 755.

43. Губасова Т.Н., Шагисултанова Г.А. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе Ni(mesal)2 // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 11. С. 1826.

44. Шагисултанова Г.А., Попова Е.О. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (fySalen бис(салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия. 2000. Т. 26. № 10. С. 738.

45. Шагисултанова Г.А., Ардашева JI. П. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalpn-1,2. и [PdSalpn-1,3] //Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 352.

46. Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерного комплекса PdSalpn-1,2. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. № 2. С.311.

47. Шагисултанова Г.А., Кузнецова Н.Н. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. №10. С. 760.

48. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов / М.: Мир. 1969.592 С.

49. Holt S.L., Delasi R., Post В. Crystal Structure of the Oxygen-inactive Form of Bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) // Inorg.Chem. 1971. V. 10. P. 1498.

50. Schaefer W.P., Marsh R.E. Oxygen Carrying Cobalt Compounds. I. Bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt (II) Monochloroformate // Acta Crystallogr. B. 1969. V. 25. P. 1675.

51. El-Ichiro O. Electronic Structure and Oxygenation of Bis(salicylaldehyde) ethylenediiminicobalt (II) // J.Inorg.Nucl.Chem. 1973. V. 35. P. 1727.

52. Park S., Mathur V.K., Planalp R.P. Syntheses, Solubilities and Oxygen Absorbtion Properties of New Cobalt(II) Schiff-base Complexes // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 325.

53. Carter M.J., Rillema D.P., Basolo F. Oxygen Carrier and Redox Properties of Some Neutral Cobalt Chelates. Axial and In-Plane Ligand Effects // J. Am.Chem. Soc. 1974. P. 392.

54. Bruckner S., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. The crystal structure of the form of N,N,-ethylenebis(salicylaldehydeiminato)cobalt (II) inactive towards oxygenation//Acta Crystallogr. Sect. B. 1969. V. 25. P. 1671.

55. De Isasi R., Holt S.L., Post B. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 1498.

56. Paasch G., Micka K., Gersdorf P. Theory of the Electrochemical Impedance of Macrohomogenous Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 2653.

57. Paasch G., Micka K., Schwarzenberg M., Jobst K., Schawchenko L. Electrochemical Impedance of Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 2453.

58. Paasch G. The Transmission Line Equivalent Circuit Model in Solid-State Electrochemistry//Electrochem. Comm. 2000. V. 2. P. 371.

59. Robberg K., Paasch G., Dunsch L., Ludwig S. The Influence of Porosity and the Nature of the Charge Storage Capacitance on the Impedance of Electropolymerized Polyaniline Films //J. Electroanal. Chem. 1998. V. 443. P. 49.

60. Laviron E. A Multilayer Model of the Study of Space Distributed Redox-Modified Electrodes // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 112. P. 1.

61. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Electron Transfer Through Redox Polymer Films //J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 377.

62. Saveant J.-M. Electron Hopping Between Fixed Sites. Diffusion and Migration Counter Ions in Redox Membrane at Steady State // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 242. P. 1.

63. Buck R.P. Coupled Electron-Anion Hopping Displacement in Plane Sheet Fixed-Site Polymer Membrane // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 258. P. 1.

64. Buck R.P. General Voltage Step Responses and Impedances of Mixed Conductor Films and Diodes: Metal-Contact Cell with Mobile Anions and Cations//J. Phys. Chem. 1989. V.93. P. 6212.

65. Chidsey C.E.D., Murray R. W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials //J. Phys. Chem. 1986. V.90. N7. P. 1479.

66. Dahms H. Electronic Conduction in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 362.

67. Mathias M.F., Haas 0. An Alternating Current Impedance Model Including Migration and Redox Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 3174.

68. Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet B. Impedance Analysis of Conducting Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 37. P. 264.

69. Vorotyntsev M.A., Daikhin L.I., Levi M.D. Modelling the Impedance Properties of Electrodes Coated with Electroactive Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 364. P. 37.

70. Vorotyntsev M.A. Impedance of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers. Interfacial Exchange of Both Species with Adjacent Media. Effect of the Double Layer Charges // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2071.

71. Vorotyntsev M.A., Badiali J.-P., Inzelt G. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers: Effects of the Interfacial Charging // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 472. P. 7.

72. Vorotyntsev M.A., Badiali J.-P., Viel E. Multi-component Diffusion Approach to Transport Across Electroactive Polymer Films with Two Mobile Charge Carriers // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1375.

73. Vorotyntsev M.A., Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Aokia K. Transport Across an Electroactive Polymer Film in Contact with Media Allowing Both Ionic and Electronic Interfacial Exchange // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 2105.

74. Mcuiee B.B., Рубашкин А.А., Воротынцев M.A. Равновесные свойства системы электрод, модифицированный электроактивной полимерной пленкой/раствор электролита // Электрохимия. 1997. Т. 33. N. 8. С. 945.

75. Murray R. W. Chemically Modified Electrodes // Electroanalytical Chemistry (Ed. A.J.Bard) V.13, Marcel Dekker, N.Y. 1984. P.20.

76. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes // Coord. Chem. Rev. 1988. V.86. P.135.

77. Itaya K., Uchida I., Neff V.D. Electrochemistry of Polynuclear Transition Metal Cyanides: Prussian Blue and its Analogues. // Acc. Chem. Res. 1986. V.19. P. 162.

78. Schopf G., Kobmehl G. Polythiophenes Electrically Conductive Polymers / Berlin: Springer. 1995.237 P.

79. Heinze J. Electronically Conducting Polymers // Topics in Current Chemistry. V. 152. Ed. Steckhan E. Berlin: Springer. 1990. P. 2.

80. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / М.: Мир. 1984.256 С.

81. Hobday M.D., Smith T.D. iV,//'-ethylenebis(salicylideneiminato) Transition Metal Ion Chelates // Coord. Chem. Rev. 1973. V. 9. P. 311.

82. Llewellyn F.J., Waters T.N. The Colour Isomerism and Structure of Some Copper Coordination Compounds. Part III. The Structure of N,N'-disalicylidenepropane-l,2-diaminecopper Monohydrate // Chem. Soc. London. 1960. P.2639.

83. Hall D., Waters T.N. The Colour Isomerism and Structure of Some Copper Coordination Compounds. Part IV. The Structure of N,N'-disalicylideneethylenediaminecopper//J.Chem.Soc.London. 1960. P. 2644.

84. Sinn E., Harris C.M. Schiff Base Metal Complexes as Ligands // Coord. Chem. Rev. 1969. V. 4. P. 391.

85. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. IV: Bi- and Tri-nuclear Complexes Derived From Metal Complexes of Tetradentate Salicylaldiimines /Л. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 1805.

86. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Chelates. II. Binuclear Complexes Containing Similar and Dissimilar Metal Atoms // Inorg. Chem. 1970. V. 9. № 10. P. 2376.

87. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. III. Structures of Bi- and Tri- Nuclear Compounds Derived from Salicylaldimine Complexes //Inorg. Nucl. Chem. Lett 1968. V. 4. P. 107.

88. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. VI. Antiferromagnetic Interactions in Trinuclear Complexes Containing Similar and Dissimilar Metals //J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 2183.

89. Coles R.B., Harris CM, Sinn E. Metal Complexes as Ligands. VIII. Square-planar Binuclear Copper(II) Complexes with Ring-Substituted Salicylaldiimines//Inorg. Chem. 1969. V. 8. P. 2607.

90. Coles R.B., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. IX. Crystalline Binuclear Complexes Containing Two Molecules of Chloroform per Complex Molecule and Their Unsolvated Analogues // Aust. J. Chem. 1970. V. 23. P. 243.

91. Calvin M., Barkelew C.H. Oxygen-carrying Synthetic Chelate Compounds. II. The Rates of Oxygenation of the Solid Compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2257.

92. Stewart J.M., Lingafelter E.C. The Crystal Structure of Bis-salicylaldiminato-nickel(II) and -copper(II)// Acta Crystallogr. 1959. V. 12. P. 842.

93. Lewis J., Walton R.A. Magnetic and Spectral Studies of Some Schiff-base Complexes Derived from Bis(salicylaldehydato)copper (II) //J. Chem. Soc. A. 1966. P. 1559.

94. Carlisle G.O., Halfield W.E. The Importance of Out-of-plane Interactions in the Dimer N,N'-ethylenebis(salicylideneiminato)copper (II) // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. V. 6. P. 633.

95. Sinn E. Spin-spin Coupling in Magnetically Condensed Complexes. Exchange Coupling Constants for Tetranuclear Schiff s Base Complexes of Copper(II). Comments//Inorg. Chem. 1970. V. 9. P. 2376.

96. Bear C.H., Waters J.M., Waters T.N. Variable Stereochemistry in Binuclear Complexes of Copper (II) // J. Chem. Soc. D. 1971. P.703.

97. Freire C., de Castro B. Spectroscopic Characterisation of Electrogenerated Nickel(III) Species. Complexes with N2O2 Schiff-base Ligands Derived from Salicylaldehyde//J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1491.

98. Freire C., de Castro B. EPR Characterisation of Nickel(III) Complexes with N202 Schiff Base Ligands Derived from Naphthaldehyde and Their Pyridine Adducts // Polyhedron. 1998. V. 17. N. 23-24. P. 4227.

99. Vilas-Boas M., Pereira E.M., Freire C., Hillman A.R. Oxidation of Ferrocene Derivatives at a PolyNi(saltMe). Modified Electrode // J. of Electroanal. Chem. 2002. V. 538-539. P. 47.

100. Azevedo F., Freire C., de Castro B. Reductive Electrochemical Study of Ni(II) Complexes with N2O2 Schiff Base and Spectroscopic Characterisation of the Reduced Species. Reactivity towards CO. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1695.

101. Datta M., Brown D.H., Smith W.E. The Resonance Raman Profile of a Nickel Schiff base Complex at 10 К // Spectrochim. Acta A. 1983. V. 39. P. 37.

102. Christensen P.A., Hamnett A., Hillman A.R.,.Swann M., Higgins S.J. Charge Conduction in Polybithiophene: an in situ Fourier-transform Infrared Study //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. № 4. P. 595.

103. Christensen P.A., Hamnett A., Hillman A.R., Swann M.J., Higgins S.J. An in situ Fourier-transform Infrared Study of Electroreduction of Polybithiophene // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. № 6. P. 921.

104. Socrates G. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts / Chichester: John Willey and Sons. 2001.366 P.

105. Christensen P. A., Hamnett A., Higgins S.J. A Study of Electrochemically grown Prussian Blue Films using Fourier-transform Infra-red Spectroscopy //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. P. 2233.

106. Tarabek J., Rapta P., Kalbac M., Dunsch L. In Situ Spectroelectrochemistry of Poly(N,N'-ethylenebis(salicylideneiminato)Cu(II)) // Anal. Chem. 2004. V. 76. P. 5918.

107. Tarabek J., Rapta P., Jahne E., Fersec D., Adler H.-J., Maumy M., Dunsch L. Spectroelectrochemical and Potentiometric Studies of Functionalised Electroactive Polymers //Electrochim. Acta. 2005. V.50. P. 1643.

108. Christensen P.A., Kerr C.H., Higgins S.J., Hamnett A. Charge Transfer in Polymeric Systems // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V.88. P. 261.

109. Christensen P.A., Hamnett A., Read D.C. Infrared Dichroic Studies on the Electrochemical Cycling of Polythiophene // Synth. Met. 1994. V. 62. P. 141.

110. Kilian H.G., Zink В., Metzler R. Aggregate Model of Liquids // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 8697.

111. Kilian H.G., Koepf M., Vettegren V. Model of Reversible Aggregation: Universal Features of Fluctuating Ensembles // Progr. Colloid Polym. Sci. 2001. V. 117. P. 172.

112. Kilian KG., Bronnikov S., Sukhanova T. Transformations of The Micro-Domain Structure of Polyimide Films During Thermally Induced Chemical Conversion: Characterization via Thermodynamics // J. Phys. Chem. 2003. V. 107. P. 13575.

113. Bronnikov S., Sukhanova T. Recognition and Statistical Size Distribution of Mikrodomains in TEM-Images of Polyimide Films During Their Processing // Image Anal. Stereol. 2003. V. 22. P. 105.

114. Bronnikov S., Sukhanova T. Statistical Analysis of Micro-Domain Ensembles at the Surface of Polyamic Acid Films During Their Conversion to Polyimide // Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 4252.

115. Васильева C.B. Синтез и свойства полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа / Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2000.

116. Hitchman M.A. Electronic Structure of Low-Spin Cobalt (II) Schiff Base Complexes // Inorg. Chem. 1977. V. 16. P. 1985.

117. Engineering a Small World: From Atomic Manipulation to Microfabrication // Science (special section). 1991. V. 254. P. 1300.

118. Pablo Bravo-Vasquez J., Hill R.H. The Photolithographic Deposition of Nanostructured Materials // Polymeric Materials Science and Engineering. 1999. V.81.P. 16.

119. Wu M.-H., Park С., Whitesides G.M. Fabrication of Arrays of Microlenses with Controlled Profiles Using Gray-Scale Microlens Projection Photolithography // Langmuir. 2002. V. 18. N. 24. P. 9312.

120. Pris A.D., Porter M.D. Creation of Submicrometer Structures Using Polymeric Nanoparticle Layers and Photolithography // Nano Lett. 2002. V. 2. N. 10. P. 1087.

121. Attwood D„ Anderson E., Denbeaux G., Goldberg K, Naulleau P., Schneider G. Soft X-Ray Microscopy and EUV Lithography: An Update on Imaging at 20-40 nm Spatial Resolution // AIP Conference Proceedings. 2002. V. 641. N. l.P. 461.

122. Campbell S. The Science and Engineering of Microelectronics Fabrication / Oxford University Press. 1996. 542 P.

123. Seebohm G., CraigheadH.G. Lithography and Patterning for Nanostructure Fabrication // Electron Mater. Ser. 2000. V. 6. (Quantum Semiconductor Devices and Technologies) P. 97.

124. Kane R.S., TakayamaS., OstuniE., IngberD.E., Whitesides G.M. Patterning Proteins and Cels Using Soft Lithography //Biomaterials. 1999. V. 20. P. 2363.

125. Jackman R.J., Brittain S.T., Adams A., Wu H., Prentiss M.G., Whitesides S., Whitesides G.M. Three-dimensional Metallic Microstructures Fabricated by Soft Lithography and Microelectrodeposition // Langmuir. 1999. V. 15. P. 826.

126. Kim E., Xia Y., Whitesides G.M. Polymer Microstructures Formed by Molding in Capillaries //Nature. 1995. V. 376. P. 581.

127. Xia Y., Kim E., Whitesides G.M. Micromolding in Capillaries: Applications in Material Science // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 5722.

128. Bard A.J., Denault G., Lee C., Mandler D., Wipf D.O. Scanning Electrochemical Microscopy: A New Technique for the Characterization and Modification of Surfaces //Acc. Chem. Res. 1990. V. 23. P. 357.

129. Meltzer S. and Mandler D. Microwriting of Gold Patterns with the Scanning Electrochemical Microscope // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. L82.

130. Bard A. J., Cliffel D.E., Demaille C., Fan F.F., Tsionski M. Advances in Scanning Electrochemical Microscopy// Ann. Chim. 1997. V. 87. P. 15.

131. Campbell P.M., Snow E.S. Proximal Probe-Based Fabrication of Nanostructures//Semicond. Sci. Technol. 1996. V. 11. P. 1558.

132. Potzschke R.T., Staikov G., Lorenz W.J., Wiesbeck W. Electrochemical Nanostructuring of n-Si (111) Single-Crystal Faces // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 141.

133. Fujita D., Jiang Q.D., Dong Z.C., Sheng H.Y., Nejoh H. Nanostructure Fabrication on Silicon Surfaces by Atom Transfer from a Gold Tip Using an Ultrahigh Vacuum Scanning Tunneling Microscope // Nanotechnology. 1997. V. 8. P. 10.

134. Reetz M.T., Helbig W., Quaiser S.A., Stimming U., Breuer N., Vogel R. Visualization of Surfactants on Nanostructured Palladium Clusters by a Combination of STM and High-resolution ТЕМ II Science. 1995. V. 267. P. 367.

135. Hartmann E., Radojkovic P., Schwartzkopff M., Enachescu M„ Marquardt P. Comparative Scanning-Tunnelling-Microscopy Investigations of Nanostructures Prepared by Different Techniques // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 107. P. 212.

136. Laracuente A., Bronikowski M.J., Gallagher A. Chemical Vapor Deposition of Nanometer-Size Aluminum Features on Silicon Surfaces Using an STM tip //Appl. Surf. Sci. 1996. V. 107. P. 11.

137. Schindler W., Hofmann D., Kirschner J. Localized Eletrodeposition Using a Scanning Tunneling Microscope Tip as a Nanoelectrode // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P.C124.

138. Hung С.J., Gui J., Switzer J. A. Scanning Probe Nanolithography of Conducting Metal Oxides //Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. P. 1637.

139. Li N., Yoshinobu Т., Iwasaki H. Nanofabrication on Si Oxide with Scanning Tunneling Microscope // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. P. 1621.

140. Von Blanckenhagen P., Gruber A., Gspann J. Atomic Force Microscopy of High Velocity Cluster Impact Induced Nanostructures // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., B. 1997. V. 122. P. 322.

141. Avouris P., Hertel Т., Martel R. AFM Tip-Induced Local Oxidation of Silicon: Kinetics, Mechanism, and Nanofabrication // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. P. 285.

142. Held R, Vancura Т., Heinzel Т., Ensslin K., Holland M., Wegscheider W. In-plane Gates and Nanostructures Fabricated by Direct Oxidation of Semiconductor Heterostructures with an Atomic Force Microscope // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. P. 262.

143. Irmer В., Kehrle M., Lorenz H., Kotthaus J.P. Fabrication of Ti/TiOx Tunneling Barriers by Tapping Mode Atomic Force Microscopy Induced Local Oxidation //Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. N. 12. P. 1733.

144. Wang D., Tsau L., Wang K.L., Chow P. Nanofabrication of Thin Chromium Film Deposited on Si(100) Surfaces by Tip Induced Anodization in Atomic Force Microscopy//Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 1295.

145. Matsumoto K., Gotoh Y., Maeda Т., Dagata J.A., Harris J.S. Room-temperature Single-electron Memory Made by Pulse-mode Atomic Force Microscopy Nano Oxidation Process on Atomically Flat a-alumina Substrate// Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. P. 239.

146. Penner R.M., Martin C.R. Controlling the Morphology of Electronically Conductive Polymers // J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. P. 2206.

147. Penner R.M., Martin C.R. Preparation and Electrochemical Characterization of Ultramicroelectrode Ensembles // Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 2625.

148. C.R. Martin. Nanomaterials A Membrane-Based Synthetic Approach // Science. 1994. V. 266. P. 1961.

149. Martin C.R. Membrane-Based Synthesis of Nanomaterials // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1739.

150. Hulteen J.C., Martin C.R. A General Template-Based Method for the Preparation of Nanomaterials // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. P. 1075.

151. Martin C.R., Mitchell D.T. Nanomaterials in Analytical Chemistry // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 322A.

152. Menon V.P., Martin C.R. Fabrication and Evaluation of Nanoelectrode Ensembles // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 1920.

153. Hulteen J.C., Menon V.P., Martin C.R. Template Preparation of Nanoelectrode Ensembles. Achieving the "Pure-Radial" Electrochemical-Response Limiting Case // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 4029.

154. Kobayashi Y, Martin C.R. Highly-Sensitive Methods for Electroanalytical Chemistry Based on Nanotubule Membranes // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 3665.

155. Hornyak G.L., Patrissi C.J., Martin C.R. Fabrication, Characterization and Optical Properties of Gold-Nanoparticle/Porous-Alumina Composites: The Non-Scattering Maxwell-Garnett Limit // J. Phys. Chem B. 1997. V. 101. P. 1548.

156. Al-Rawashedeh N.A., Sandrock M.L., Seugling C.J., Foss C.A. Visible Region Polarization Spectroscopic Studies of Template-Synthesized Gold Nanoparticles Oriented in Polyethylene // J. Phys. Chem. В 1998. V. 102. P. 361.

157. Ohji N., Enomoto N., Mizushima Т., Kakuta N. Motioka Y, Ueno A. Nickel Incorporated into Anodic Porous Alumina Formed on an Aluminum Wire // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 1279.

158. Huber C.A., Huber Т.Е., Sadoqi M., Lubin J.A., Manalis S., Prater C.B. Nanowire Array Composites // Science 1994. V. 263. P. 800.

159. Masuda К, Fukuda К. Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-Step Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina // Science. 1995. V. 268. P. 1466.

160. Ugo P., Moretto L.M., Bellomi S., Menon V.P., Martin C.R. Ion Exchange Voltammetry at Polymer Film Coated Nanoelectrode Ensembles // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 4160.

161. Hulteen J.C., Martin C.R. Introducing Chemical Transport Selectivity into Gold Nanotubule Membranes //J. Amer. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 6603.

162. Cai Z., Martin C.R. Electronically Conductive Polymer Fibers with Mesoscopic Diameters Show Enhanced Electronic Conductivities // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 4138.

163. Menon V., Lei J., Martin C.R. Investigation of Molecular and Supermolecular Structure in Template-Synthesized Polypyrrole Tubules and Fibrils // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 2382.

164. De Vito S., Martin C.R. Toward Colloidal Dispersions of Template-Synthesized Polypyrrole Nanotubules // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 1738.

165. Moretto L.M., Ugo P., Zanata M., Guerriero P., Martin C.R. Nitrate Biosensor Based on the Ultra-thin Film Composite Membrane Concept // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 2163.

166. Kyotani Т., Tsai L., Tomita A. Preparation of Ultrafine Carbon Tubes in Nanochannels of an Anodic Aluminum Oxide Film // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 2109.

167. Cepak V.M., Martin C.R. Preparation of Polymeric Micro- and Nanostructures Using A Template-Based Deposition Method // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 1363.

168. Cepak V.M., Hulteen J.C., Che G., Jirage K.B., Lakshmi B.B., Fisher E.R., Martin C.R. Chemical Strategies for Template Syntheses of Composite Micro and Nanostructures // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 1065.

169. Lakshmi B.B., Dorhout P.K., Martin C.R. Sol-Gel Template Synthesis of Semiconductor Nanostructures// Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 857.

170. Cheng I.F., Martin C.R. Ultramicrodisk Electrode Ensembles Prepared by Incorporating Carbon Paste into a Microporous Host Membrane // Anal. Chem. 1988. V. 60. P. 2163.

171. Che G., Lakshmi B.B., Martin C.R., Fisher E.R., RuoffR.A. Chemical Vapor Deposition Based Synthesis of Carbon Nanotubules and Nanofibers Using a Template Method// Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 260.

172. Cheng I.F., Whiteley L.D., Martin C.R. Ultramicroelectrode Ensembles. Comparison of Experimental and Theoretical Responses and Evaluation of Electroanalytical Detection Limits // Anal. Chem. 1989. V. 61. P. 762.

173. Leidner C.R., Murray R.W. Estimation of the Rate of Electron Transfers between Two Contacting Polymer Surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 551.

174. Dahm C.E., Peters D.G. Catalytic Reduction of Iodoethane and 2-Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films ofNickel(II) Salen // Anal.Chem. 1994. V. 66. P. 3117.

175. Dahm C.E., Peters D.G. Catalytic Reduction of a,co-Dihaloalkanes with Nickel(I) Salen as a Homogeneous-Phase and Polymer-Bound Mediator // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 406. P. 119.

176. Попеко И.Э., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.A. Электрокаталитические свойства химически модифицированного электрода на основе комплекса Pd(IV) Pd(II) с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 10. С. 2207.

177. Ханнанов Н.К, Яцун ТФ., Шафирович В.Я., Стрелец В.В. Возможности фоторазделения зарядов на модифицированных электродах // Изв. АНСССР. Сер. хим. 1983. Т. 20. Вып. 6. С. 1282.

178. Hurrell Н.С., Abruna H.D. Redox Conduction in Electropolymerized Films of Transition-Metal Complexes of Os, Ru, Fe and Co // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 736.

179. Tymosiak-Zielin'ska A., Borkowska Z. Interfacial properties of polycrystalline gold electrodes in tetraalkylammonium electrolytes // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 3073.

180. Васильева C.B., Чепурная И.А., Логвинов С.А., Гаманьков П.В., Тимонов A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 344.

181. Moses P.R., Wier L., Murray R.W. A Chemically Modified Tin Oxide Electrode//Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 1882.

182. Critical Compilation Of Scales Of Solvent Parameters. Part I. Pure, Non-Hydrogen Bond Donor Solvents // Pure Appl. Chem. 1999.Vol. 71. P. 645.

183. Васильева C.B., Герман H.A., Гаманьков П.В., Тимонов A.M. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т.37. N3. С.363.

184. Burke A. Ultracapacitors: Why, How, and Where is the Technology // J. Power Sources. 2000. V.91. P. 37.

185. Kotz R., Carlen M. Principles and Applications of Electrochemical Capacitors // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2483.

186. Endo M., Takeda Т., Kim Y.J., Koshiba K„ Ishii K. High Power Electric Double Layer Capacitor (EDLC's); From Operating Principle to Pore Size Control in Advanced Activated Carbons // Carbon Sci. 2001. V. 1. P. 117.

187. Haas O., Cairns E. Electrochemical Energy Storage // Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. 1999. V. 95. P. 163.

188. Conway B.E. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications / New York: Kluwer Academic Publishers/Plenum Press. 1999.736 P.

189. Timonov A., Logvinov S., Shkolnik N., Kogan S. Polymer-modified Electrode for Energy Storage Devices and Electrochemical Supercapacitor Based on Said Polymer-modified Electrode // US Patent No 6,795,293 B2.2004.

190. Timonov A.M., Logvinov S.A., Pivunov D.I., Vasiljeva S.V., Shkolnik N., Kogan S. Method for the Manufacture of Electrode for Energy-Storage Devices // International Patent Application WO 2004/030123 Al. nternational Publication Date 08.04.2004.

191. Gray F.M. Solid Polymer Electrolytes. Fundamental and Technological Applications /N.Y.: VCH Publishers, Inc. 1991. 215 P.

192. Hamann C., Hamnett A. Electrochemistry / N.Y.: Wiley-VCH. Weinheim. 1998.423 P.

193. Hillman A.R. Polymer Modified Electrodes: Preparation and Characterisation. In: Electrochemical Science and Technology of Polymers -1 /N.Y., London: Elsevier Applied Science. 1990. P.102.

194. Lee P.C., Meisel D. Luminescence Quenching in the Cluster Network of Perfluoro Sulfonate Membrane // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 5477.

195. Martin C.R., Rubinstein I., Bard A.J. Polymer Films on Electrodes. 9. Electron and Mass Transfer in Nafion Films Containing Ru(Bipy)32+ // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 4817.

196. Rubinstein I., Bard A.J. Polymer Films on Electrodes. 5. Electrochemistry and Chemiluminescence at Nafion-Coated Electrodes // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 5007.

197. White H.S., Leddy J., Bard A.J. Polymer Films on Electrodes. 8. Investigation of Charge-Transfer Mechanisms in Nafion Polymer Modified Electrodes // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 4811.

198. Buttri D.A., Anson F.C. Effects of Electron Exchange and Single-File Diffusion on Charge Propagation in Nafion Films Containing Redox Couples //J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 685.

199. Tsou V.-M., Anson F.C. Shifts in Redox Formal Potentials Accompanying the Incorporation of Cationic Complexes in Perfluoro Polycarboxylate and Polysulfonate Coating on Graphite Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 595.

200. Houlding V., Geiger Т., Kolle U., Gratzel M. Electrochemical and Photochemical Investigation of Two Novel Electron Relays for Hydrogen Generation from Water// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. P. 681.

201. Matsuda H., Ayabe Y. Zur Theorie der Randls-Sevcikschen Kathodenstrahl -Polarographie // Z. Electrochem. 1955. Bd. 59. S. 494.

202. Кравцов В. И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия, 1985.208 с.

203. Герман Э.Д., Кузнецов А. М. Теория кинетики процессов электронного переноса между комплексными ионами // Итоги науки. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1982. Т. 10. С. 115.

204. Scandola М., Scandola F., Indelli A., Balzani V. Cobalt (III) Sepulchrate: А New Relay for Water Splitting Photochemical Cycles // Inorg. Chim. Acta. 1983. V. 16. P. L67.

205. Maestri M., Sandrini D. Efficient of Some Platinum Catalysts in the Photochemical Water Reduction//Nov. J. Chim. 1981. V. 5. P. 637.

206. Jaitner P., Winder W. Cyclic Voltammetry of CpMo(CO)3.2, [CpMo(CO)2]2 and Chalcogenato-bridged Dimolybdenum Complexes [CpMo(CO)2(p-EPh)]2 (E = S, Se, Те) // Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 128. P. L17.

207. Hooker R.H., Mahmoud K.A., Rest A.J. Matrix Isolation Evidence for a Primary Co-dissociation Pathway in the Photochemistry of the Metal-Metal Bonded Dimers (ti5-C5H5)2M2(CO)6 (M = Mo, W) // J. Organomet. Chem. 1983. V. 254. P.C25.

208. Henglein A., Lindig В., Westerhausen J. Photochemical Electron Storage on Colloidal Metals And Hydrogen Formation by Free Radicals // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 1627.

209. Henglein A.,Lilie J. Storage of Electrons in Aqueous Solutions: the Rates of Chemical Charging and Discharging the Colloidal Silver Microelectrode // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 1059.

210. Miller D.S., McLendon G. Quantitative Electrochemical Kinetics Studies of "Microelectrodes": Catalytic Water Reduction By Methyl Viologen/Colloidal Platinum//J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 6791.

211. Miller D.S., Bard A.J., McLendon G., Ferguson G. Catalytic Water Reduction at Colloidal Metal "Microelectrodes". 2. Theory and Experiments //J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 5336.

212. McLendon G. Photocatalytic Water Reduction to H2: Principles of Redox Catalysis by Colloidal-Metal "Microelectrodes". In: Energy Resourses Through Photochemistry and Catalysis /N.Y.: Academic Press. 1983. P. 99.

213. Plieth W.J. Electrochemical Properties of Small Clusters of Metals Atoms and their Role in Surface Enhanced Raman Scattering // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 3166.

214. Балашева Т.В., Багоцкий B.C., Скундин A.M., Гиндин Л.Г. Выделение водорода на микрокристаллах платины, осажденных на окисленные тугоплавкие металлы // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 1600.

215. Багоцкий B.C., Балашева Т.В., Гиндин Л.Г., Каневский Л.С., Скундин A.M. Об ионизации кислорода на микрокристаллах платины, осажденных на тантал// Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 444.

216. Shterev G., Horozova E., Hadjiev D. The Carrier Nature Influence upon the Electrochemical Activity of Platinum Electrode-Catalyst // Proceedings of 34-th Meeting of ISE. Erlangen. 1983. P. 10.

217. Shterev G., Horozova E. Electrochemical Activity of Platinized Electrode Catalyst in the Reaction of Cathode Liberation of Hydrogen // Proceedings of 32-nd Meeting of ISE. 1981. V. 2. P. 766.

218. Ким H.H., Васильев Ю.Б., Кудряшов КВ., Скундин A.M. Электрокаталитические свойства микроосадков палладия на титане // Ж. Физ. Химии. 1984. Т. 58. С. 229.

219. Као W.-H., Кшапа Т. Electrocatalysis by Electrodeposited Spherical Pt Microparticles Dispersed in a Polymeric Film Electrode // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 473.

220. Mason W.R., Johnson R.G. Oxidation of the Tetraammineplatinum(II) Cation and Reduction of /rarts-dihalotetraammineplatinum(IV) Cations at a Platinum Electrode //J. Electroanalyt. Chem. 1967. V. 14. P. 345.

221. Cushing J.R., Hubbard A.T. Study of the Kinetics of Electrochemical Reactions by Thin-Layer Voltammetry : II. Electro-oxidation of Platinum(II) Complexes //J. Electroanalyt. Chem. 1967. V. 23. P. 183.

222. Lai C.N., Hubbard A.T. Quantum Mechanical Description of Electrode Reactions. I. Extended Hueckel Molecular Orbital Treatment of the Halide-Bridged Electrode Reactions of Platinum Complexes // Inorg. Chem. 1974. V. 13. P. 1199.

223. Роговой A.B., Балашев К.П., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Кинетика и механизм электровосстановления Pt(NH3)4F2.2+ в водных растворах // Электрохимия. 1992. Т.28. С.983.

224. Роговой А.В., Балашев К.П., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Влияние природы электрода на механизм восстановления Pt(NH3)4Cl2.2+ в водном растворе // Электрохимия. 1992. Т.28. С.987.

225. Woolins J.D., Kelly P.F. The Preparation and Properties of Compounds Containing Pt(III)//Coord. Chem. Rev. 1985. V.65. P. 115.

226. Bard A.J., Parsons R. Standard Potentials in Aqueous Solution. N.Y.: Dekker. 1985.

227. Nicholson R.S., Shain I. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems. // Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 706.

228. Тимонов A.M., Балашев К.П., Арчаков O.B., Фатеев B.H., Блинов И.И. Способ металлизации ионообменной полимерной мембраны электролизера для электролиза воды // А.С. СССР №568989 от 17.09.86.

229. Timonov A., Logvinov S., Shkolnik N., Kogan S. Electrochemical Reacting Electrode, Method of Making, and Application Device // US Patent Application No 20030047459 Al. Publication Date 13.03.2003.