Синтез и исследование полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.13:541.49

ДМИТРИЕВА Евгения Анатольевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ, НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

Специальность- 02 00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003061167

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена»

Научный руководитель-доктор химических наук, доцент

Официальные оппоненты доктор химических наук, доцент

кандидат химических наук

ТИМОНОВ

Александр Михайлович БЕЛЯЕВ

Александр Николаевич

ВИНОГРАДОВ Сергей Александрович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита состоится « 24 » мая 2007 года в 1515 ч на заседании Диссертационного совета Д 212.199.22 в Российском государственном педагогическом университете имени А.И Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб р Мойки, д. 48, факультет химии, корп 3, ауд 21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб р. Мойки, д. 48, Российский государственный педагогический университет им. А.И Герцена, факультет химии, Ученому секретарю Диссертационного совета Д 212 199.22.

Автореферат разослан « » й/?/ 2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.199 22, кандидат химических наук, доцент ' ^ Ю Ю. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полимерные комплексы переходных металлов с четырехдентатными (N202) основаниями Шиффа (mwiH-[M(Schiff)]) являются перспективными материалами для создания новых энергозапасающих и электрокаталитических систем, оптоэлектронных и сенсорных устройств

В ряде работ российских и зарубежных исследователей предложены механизмы формирования и функционирования данных полимеров, разработана концепция создания молекулярно структурированных материалов на их основе Проведение систематических исследований полимеров nonn-[M(Schii!)] с применением современных прямых физико-химических методов позволит проверить правильность выдвинутых теоретических положений, уточнить или опровергнуть их, дать обоснование методов получения новых материалов с заданными свойствами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им А И Герцена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-03-32342 и 04-03-32979) и Германской службы академических обменов DAAD (программа - научно-исследовательские стипендии для молодых ученых)

Целью настоящей работы являлось получение количественных данных о процессах формирования и функционирования полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа, а также изучение молекулярно структурированных материалов на их основе с использованием методов электрохимической кварцевой микрогравиметрии, атомно-силовой микроскопии, спектроскопии фарадеевского импеданса

Объекты исследования. В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования были выбраны полимерные комплексы меди, никеля и палладия с четырехдентатными основаниями Шиффа Научная новизна.

- впервые осуществлены синтез и исследование полимерных комплексов никеля с Ы,1<Г-этилен-бис(3-метилсалицилиденимином) и N,N1-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-метилсалицилиденимином);

- впервые осуществлено сравнительное исследование механизма и кинетики формирования, механизма редокс-процессов для комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии,

- впервые получены данные о межмолекулярных взаимодействиях в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа с помощью метода фарадеевского импеданса,

- впервые осуществлено исследование морфологии молекулярно структурированных материалов на основе полимерных комплексов rowra-[M(Schiff)] методом атомно-силовой микроскопии

Практическая значимость. Практическая ценность работы определяется возможностью использования исследованных редокс-полимеров для направ-

ленной молекулярной модификации электродных поверхностей при создании энергозаласающих систем.

Теоретическая значимость. Полученные экспериментальные данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи структуры и свойств исходных мономерных комплексов и характеристик синтезированных на их основе полимерных соединений

На защиту выносятся следующие основные положения:

- комплекс экспериментальных данных о влиянии состава исходных комплексов, условий синтеза полимеров на механизм и кинетику формирования полимерных комплексов никеля, меди и палладия с основаниями Шиффа,

- комплекс экспериментальных данных, характеризующих межмолекулярные взаимодействия в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа,

- закономерности изменения морфологии молекулярно структурированных материалов на основе полимерных комплексов никеля, меди и палладия с основаниями Шиффа в зависимости от состава полимера и условий его формирования.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004), 4th Baltic Conference on Electrochemistry (Greifswald, Germany, 2005), 8-ом Международном Фрумкинском симпозиуме по кинетике электродных процессов (Москва, 2005), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (St -Petersburg, 2006)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы четырех докладов.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 135 страниц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы работы, сформулированы основные цели исследования

В главе 1 «Обзор литературы Модифицирующие слои на основе полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа» дан анализ работ, посвященных исследованию механизма и условий формирования полимерных комплексов noflH-[M(Schiff)], кинетики процесса полимеризации, природы и характеристик окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах, рассмотрены возможности использования данных полимеров в энергозаласающих устройствах

В главе 2 «Методика исследований» представлены методики синтеза и идентификации комплексов Ni(II), Pd(II) и Cu(II), являющихся исходными соединениями для синтеза металлополимеров (рис 1).

r' r' r' r'

Рис 1. Исходные соединения и их условные

обозначения.

М - Си, Ni, Pd,

R, R' = Н, - [M(SalEn)],

R = CH3, R' = H, - [M(CH3-SalEn)],

R = H, R' = CH3, - [M(SaltmEn)],

R, R' = CH3>- [M(CHj-SaltmEn)]

■=N _ N-==\

R

Дана характеристика использованных в работе методов исследования, вольтамперометрии, in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМГ), спектроскопии фарадеевского импеданса (исследования проводились на кафедре электрохимии Санкт-Петербургского Государственного Университета), атомно-силовой микроскопии (исследования проводились на кафедре прикладной физики Юстус-Либих-Университета, Германия)

В главе 3 «Результаты и их обсуждение» представлены экспериментальные результаты и их обсуждение

Результаты исследования процессов формирования полимерных комплексов поли-[М(БсЫЙ)].

В опубликованных ранее работах был предложен механизм процессов электроокисления комплексов [M(Schifl)], согласно которому в результате двух одноэлектронных актов окисления исходных соединений и последующей химической реакции координации молекулы исходного комплекса к продукту электроокисления на поверхности электрода происходит образование устойчивого полимерного комплекса, обладающего редокс-проводимостью (ЕЕС-механизм, где Е - электрохимическая стадия, С - химическая реакция) В данной работе с помощью методов т situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии и вольтамперометрии была осуществлена проверка данного механизма, в том числе на новых объектах

Методом in situ ЭКМГ, позволяющим осуществить одновременную регистрацию количества электричества, затраченного на формирование полимера (0, и его массы (т), установлено число электронов (и), расходуемых при формировании соединений nonn-[M(Schiff)] в расчете на один фрагмент полимера [M(Schiff)]+An~ (An - заряд-компенсирующий анион) На рис 2 в качестве примера приведены зависимости тока окисления комплекса [Ni(SaltmEn)] и массы образующегося полимера от времени в течение первого цикла потенциодина-мической поляризации электрода

Рис 2 Зависимость тока окисления (а) комплекса [№(8аИтЕп)] и массы образующегося полимера (б) от времени в течение первого цикла потенциодинамической поляризации электрода (Р1:, 1 37 см2) Концентрация исходного комплекса ск = 1x10"' моль/л, 0 1 моль/л (Е14Ы)ВР4 в ацетонитриле (АН), скорость сканирования потенциала У5 = 0 05 В/с На рис (а) заштрихована площадь анодной волны окисления первого цикла поляризации электрода, на рис (б) приведены данные для пяти циклов

<2хМ

п = —-,

^х Ат

где М - молекулярная масса фрагмента полимера,

Дт - масса полимера после его восстановления в конце первого цикла. Б - постоянная Фарадея

Установлено, что для всех исследуемых комплексов среднее значение п составляет 1 0 ± 0.2 е" на один фрагмент полимера. В то же время на вольтампе-рограммах окисления исходных комплексов присутствуют две анодных волны (табл 1)

Табл 1 Потенциалы анодных максимумов вольтамперограмм окисления исследуемых комплексов [М(8с1ий)] и лигандов Н2(8с1нй) (ск= 1 х 10"3 моль/л, 0.1 моль/л (Е^ВР^АН, V, = 0.05 В/с)

Комплекс, лиганд Ера,,В Ера2, В Комплекс, лиганд Ера1, В Ера2> В

ПШаШп)] 1 03м 1 11Л [М1(8актЕпУ| 1 05м 123"

ГРё(8а1Еп)1 1 00м 1 14" [Р(К8аИтЕп)1 1.03м 1.19"

ГСи(8а1Еп)1 1.00м 1.22" [Си(Ба1йпЕп)] 1 01м 1.27"

ВДаШп) 1 10 1.24 Н^актЕп) 1.13 1 44

[Ы^СНз-ваШп)] 0 92" 1 14м [№(СН3-8а1йпЕп)] 0 96л 1 24м

Н2(СН3-8а1Еп) 0 91 1 21 Н2(СН3-8аНтЕп) 0.98 1 40

Примечания. * ' - перенос электрона с преимущественно лиганд-центрированной молекулярной орбитали (МО), (м) - перенос электрона с преимущественно метал ч-ценгрированной МО Здесь и далее все потенциалы приведены по отношению к хлор-серебряному электроду, заполненному насыщенным водным раствором хлорида натрия

Путем сравнения вольтамперограмм окисления исходных комплексов и ферроцена, использованного в качестве «пилотного» соединения, установлено, что обе электрохимические стадии являются одноэлектронными. Совокупность данных фактов (двухэлектронный характер окисления молекул исходных комплексов и расходование одного электрона в расчете на каждый фрагмент полимера) приводит к необходимости протекания вслед за электрохимическими процессами химической стадии - присоединения к продукту электрохимического окисления молекулы исходного комплекса [МЬ]°, например, за счет образования донорно-акцепторой связи между фенильной частью лиганда молекулы [МЬ]° и металлическим центром продукта электроокисления Повторение указанных выше ЕЕС-стадий приводит к образованию на поверхности электрода полимерного комплекса

Анализ данных вольтамперометрии для комплексов и лигандов позволил установить природу редокс-орбиталей, участвующих в процессах окисления соединений (табл. 1) При окислении комплексов, не содержащих в составе лиганда электронодонорных групп (СНз"), первый перенос электрона осуществляется с преимущественно металл-центрированных МО, второй - с преимущественно лиганд-центрированных МО Потенциалы анодных максимумов электроокисления комплексов £№(СН3-8а1Еп)] и [№(СНз-8актЕп)] близки к потенциалам анодных волн окисления соответствующих индивидуальных лигандов Вероятно, введение в фенильную часть лигандов электронодонорного заместителя (метальная группа) приводит к увеличению степени смешивания металл-центрированных и лиганд-центрированных орбиталей комплексов, при этом лиганд-центрированные орбитали оказывают доминирующее влияние на природу высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО). Введение электро-нодонорной метальной группы непосредственно в фенильную часть лигандно-го окружения исходного соединения приводит к значительному сдвигу потенциалов анодных максимумов вольтамперограмм комплексов [№(СН3-8а1Еп)] и [Ы1(СН3-8а1йпЕп)] в отрицательную область Введение четырех метальных групп в структуру диаминового «моста», соединяющего фенильные части лигандов, не приводит к заметному изменению электронной плотности на лиган-де В то же время, как следует из данных рентгеноструктурного анализа, введение метальных групп приводит к некоторому нарушению плоскостности комплекса Это может вызвать стерические затруднения при адсорбции молекул комплексов на поверхности электрода и привести к смещению потенциалов электроокисления в анодную область Действительно, как видно из табл 1, потенциалы анодных максимумов электроокисления комплексов, содержащих в структуре диаминового «моста» метальные группы, смещены в анодную область по сравнению с потенциалами максимумов электроокисления комплексов [МфаШп)] и поли-[№(СНз-8а1Еп)].

Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)].

На рис 3 представлены зависимости изменения количества полимера на поверхности электрода от времени полимеризации при потенциостатической поляризации электрода (Ef), зарегистрированные с помощью метода т situ ЭКМГ.

о, мкмоль

О 30 60 90 120 150

Рис 3. Зависимость количества полимера (у) от времени полимеризации (г) при постоянных потенциалах Е& обеспечивающих максимальную скорость полимеризации Условия формирования полимеров поли-[М(5с1ий)] ск = 1x10"3 моль/л, 0 1 моль/л (Е14ЮВр4/АН, Рюлектрод (1 37 см2) I группа - комплексы [№(8а1Еп)], [№(5актЕп)], [РаСБаШп)], [Рс1(8аИтЕп)], [№(СН3-8а1Еп)], [№(СН3-8аИтЕп)], II группа - комплексы [Си(8а1Еп)], [Си^аШпЕп)]

При формировании полимера при постоянном потенциале после короткого начального участка наблюдается линейная зависимость изменения количества полимера на поверхности электрода от времени полимеризации. По скорости формирования полимера все исследуемые комплексы можно разделить на две группы I группа - комплексы никеля и палладия ([№(8а1Еп)], [ЩБактЕп)], [Рс1(8а1Еп)], [Рс1(8а11тЕп)], [№(СНг8а1Еп)], [№(СН3-8актЕп)]), которые характеризуются наибольшей скоростью полимеризации, и II группа -комплексы меди ([СифаШп)], [Си^аИтЕп)]), имеющие существенно меньшие скорости этого процесса.

Скорость формирования исследуемых полимеров при постоянных потенциалах зависит от состава фонового раствора и концентрации исходного комплекса (табл. 2)

Табл 2 Зависимость скорости формирования исследуемых полимеров

при постоянных потенциалах Ег от состава фонового раствора _и концентрации исходного комплекса_

Состав раствора для электрохимической полимеризации Скорость формирования полимерах 104, мкмольхе'хем"

[№(8а1Еп)] [ЩБактЕп)] [Рс1(8а1Еп)] [РсКБаКтЕп)] [№(СН3-8а1Еп)] [№(СН3-8аитЕп)] [Си^аШп)] [Си^аИтЕп)]

АН _з Ск=1х10 моль/л + 01 моль/л ВР4" 5 5 ± 0 3 2 6 ± 0 2

РГ6 3 4 ± 0 3 2 3 ± 0 2

СРзСОО" — —

АН + 0 1 моль/л ВР4~ Ск= 2x10"3 моль/л 10 5 ±0 3 4 5 ± 0 2

1><10"3 моль/л 5 5 ± 0 3 2 6 ± 0 2

0 5* 10^ моль/л 2 6 ± 0 3 1 8±02

0 1 моль/л Ш:4 ск=1х10*3 моль/л Растворитель (вязкость, сП) АН (0.37) 5 5 ± 0 3 2 6 ± 0 2

ПК дэк-13 (1 20) 3 1±03 2 1 ± 0 2

ПК (2 51) 2 1 ± 0 3 1 6±02

Примечания АН - ацетонитрил, ПК - пропиленкарбонат, ДЭК - диэтилкарбонат

Данные табл 2 свидетельствуют о том, что скорость формирования полимера для I группы комплексов

- практически не зависит от природы исходного соединения,

- линейно увеличивается с увеличением концентрации исходного комплекса в растворе,

- уменьшается с увеличением вязкости растворителя,

- увеличивается с уменьшением размера заряд-компенсирующих ионов в одном и том же растворителе В растворах, содержащих наиболее объемный анион СГзСОО , полимеризация комплексов практически невозможна, т к низкая скорость движения ионов в полимере препятствует своевременной компенсации заряда

Указанные факты говорят о том, что скорость процесса полимеризации для данной группы комплексов определяется скоростью диффузионного транспорта исходных молекул комплекса к электроду и/или заряд-компенсирующих ионов в полимере.

Для П группы комплексов зависимость скорости полимеризации от вышеперечисленных факторов заметно ослаблена Указанные данные свидетельствуют о том, что на диффузионный контроль скорости полимеризации накладывается дополнительно замедленный перенос электрона в формирующемся полимере

При больших временах формирования полимеров линейность кинетических кривых нарушается, наблюдается постепенное уменьшение скорости и прекращение формирования полимера. Предельно достижимая толщина полимера определяется в основном электронной проводимостью полимерных комплексов и падением потенциала в слое полимера; для I группы комплексов она составляет 50-60 мкм, II группы - 1-3 мкм

Окислительно-восстановительные свойства комплексов поли-[М($с1и£0].

Как правило, на вольтамперограммах полимеров наблюдаются две пары уширенных анодных и катодных волн (рис 4).

Рис 4 Вольтамперограммы полимеров поли-[Ы1(СН3-8а1Еп)] (а) и поли-[№(СН3-БаишЕп)] (б), зарегистрированные на стеклографитовом электроде (0 07 см2) в растворах фонового электролита 0 1 моль/л (Т^^Е^/АН, У5 = 0 05 В/с Условия формирования полимеров 5 циклов полимеризации в диапазоне сканирования потенциала 0- 1.3 В, У5= 0 05 В/с, ск — 1x10"3моль/л, 0 1 моль/л (Е^ВР^АН

В табл 3 представлены потенциалы анодных и катодных максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(8сЫй)]

Табл. 3 Потенциалы анодных (Ера) и катодных (Ерк) максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(8сШ!)] в растворах фоновых электролитов (0 1 моль/л (Е14КГ)Вр4/АН, У8= 0 05 В/с)

Полимерный комплекс ЕПаЬ В Епа2, В ЕокЬ В Е„и, В

поли-Г№(8а1Еп)] 0 96 0.89

поли-ГРё(8а1Еп)] 0 65 1 11 0 55 0.93

поли-[Си(8а1Еп)] 0 85 1.03 0 93

поли-[№(СН3-8а1Еп)] 0 34 0.85 0 30 0 83

поли-[Ы1(8а1йпЕп)] 0 80 1.10 0 70 0 95

поли-[Рё(8а1гтЕп)] 0 80 1.15 0 75 1 05

поли-[Си(8а1йпЕп)] 0.80 1.02 0.95

поли-[М1(СН3-8аитЕп)] 0.66 0.98 0 55 0.92

Анализ данных вольтамперометрических исследований позволяет сделать следующие выводы

- по сравнению с полимерными комплексами никеля соответствующие анодные и катодные максимумы вольтамперограмм комплексов палладия смещены в отрицательную область, что является отражением увеличения эффективности окислительных процессов и стабилизации высших степеней окисления в ряду аналогичных соединений N1 - Pd - Pt;

- введение четырех метальных групп в структуру диаминового «моста», соединяющего фенильные части лигандов, приводит к небольшому смещению потенциалов анодных и катодных максимумов вольтамперограмм окисления/восстановления полимерных комплексов в положительную область по сравнению с потенциалами максимумов соответствующих комплексов поли-[M(SalEn)] и mwiH-[Ni(CH3-SaIEn)],

- введение метальной группы непосредственно в фенильную часть лиганд-ного окружения исходного соединения (полимерные комплексы поли-[№(СН3-SalEn)] и mwm-[Ni(CH3-SaltmEn)]) приводит к смещению области проявления редокс-процессов в полимерных комплексах в сторону менее положительных потенциалов. Таким образом, введение электродонорных заместителей в структуру исходных комплексов позволяет расширить область электрохимической активности данных полимеров

В целом, направленное изменение состава исходных соединений позволяет контролировать область локализации редокс-процессов в полимерах в широком диапазоне потенциалов от 0 3 В до 1 3 В.

Для подтверждения предложенного ранее механизма редокс-процессов в полимерных комплексах nonn-[M(Schifi)] был использован метод т situ ЭКМГ. Установлено, что при окислении и восстановлении полимеров затрачивается 1.0 ± 0 2 е- на один фрагмент полимера.

Наиболее вероятной причиной несоответствия между видом вольтамперометрических откликов (две пары уширенных анодных и катодных волн) и од-ноэлектронным характером редокс-процессов является наличие на поверхности электрода двух форм полимера, связанных с поверхностью за счет взаимодействия через преимущественно металл-центрированные или лиганд-центрированные орбитали поверхностных фрагментов стеков, и, соответственно, окисляющихся (восстанавливающихся) при различных потенциалах

Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли-[М(8с1ий)].

Скорость переноса заряда является важнейшей характеристикой редокс-полимеров, поскольку она определяет эффективность функционирования различных устройств на их основе Окисление или восстановление полимерных металлокомплексов сопровождается (для поддержания общей электронейтральности системы) вхождением в полимер или выходом из него заряд-компенсирующих ионов, находящихся в окружающем полимер растворе электролита Перенос заряда в редокс-полимерах принято описывать в рамках диффузионной модели. В зависимости от природы лимитирующей стадии процесса

переноса заряда измеряемые экспериментально коэффициенты диффузии заряда отражают либо скорость переноса электрона по цепи полимера, либо скорость движения в полимере заряд-компенсирующих ионов В настоящей работе основным методом определения скорости переноса заряда в полимерах был метод вольтамперометрии В том случае, если неизвестны точные значения плотности полимера и связанной с плотностью концентрации редокс-центров в полимере (с), основным параметром, характеризующим скорость переноса заряда является произведение оФйш, определяемое по уравнению Рэндлса-Шевчика Природа лимитирующей стадии процессов переноса заряда в пленках исследуемых полимеров определялась путем изучения влияния на произведение схц,(1/2 размера заряд-компенсирующих ионов (ВР4_, С104", РБ6 ) и концентрации фоновых электролитов (0 05 - 0 5 моль/л) Значения с*Вс[|Д длЯ полимерных комплексов поли-[М(8сЫАЕ)] приведены в табл 4

Табл 4 Значения параметра схТ)^12 для комплексов поли-[М(8с1иН)]

Полимерный комплекс схОй|/2хЮ8, ~ "2ч/ •1/2 МОЛЬхСМ Хс Лимитирующая стадия переноса заряда

поли-[К1(8а1Еп)] 4.0 ±0.5 транспорт ионов

поли-[Р(1(8а1Еп)] 2 5 ± 0 5 транспорт ионов

поли-[Ы1(8акшЕп)1 12 0 ± 0 5 транспорт ионов

поли-[Рс1(8а1йпЕпУ| 5 6 ± 0.5 транспорт ионов

поли-[№(СН3-8а1Еп)] 3 5 ± 0.5 транспорт ионов

поли-[№(СН3-8а1ЬпЕп)] 5 3 ± 0.5 транспорт ионов

поли-[Си(8а1Еп)] 1 5 ± 0.5 транспорт электрона

поли- [Си(8аИшЕп)1 2 0± 0.5 транспорт электрона

Из табл 4 видно, что полимерные комплексы меди характеризуются наименьшими скоростями переноса заряда, что связано с замедленным транспортом электрона по стекам полимера, в отличие от всех остальных полимерных комплексов, где лимитирующей стадией переноса заряда является транспорт ионов в полимере

Скорости переноса заряда в метилзамещенных комплексах поли-[№(СН3-БаШп)] и поли-[Ы1(СНз-8акшЕп)] немного меньше значений скорости переноса заряда в соответствующих незамещенных полимерных комплексах поли-[ЩБаЖп)] и поли-[Ы1(8актЕп)]. Введение в лигандное окружение донорных метальных групп приводит к увеличению электронной плотности на лиганде, образованию более прочных связей между фрагментами полимера и формированию более компактных пленок Следствием этого является снижение эффективности транспорта заряд-компенсирующих ионов

Однако при переходе от поли-[М(8а1Еп)] к поли-[М(8а11шЕп)] (где М = Рс1) за счет введения четырех метальных групп в структуру диаминового «моста» исходного комплекса наблюдается существенное увеличение скорости пе-

реноса заряда Для установления причин существенного возрастания скорости ионного транспорта в полимерных комплексах с лигандом (БакшЕп) по сравнению с аналогичными саленовыми комплексами был использован метод фараде-евского импеданса В частности, были определены значения низкочастотной емкости Си■ для пленок поли-[№(8аНтЕп)] и поли-[№(8а1Еп)] одинаковой толщины, сформированных в аналогичных условиях На рис. 5 представлены результаты обработки данных по низкочастотному импедансу для полимерных комплексов поли-рЧ1(8актЕп)] и поли-[№(8а1Еп)] в виде зависимости мнимой составляющей импеданса -ImZ от значения частоты налагаемого напряжения /в минус первой степени

■ ImZ, Ом

500

400

rio.4H-[Ni(SaltmEn)] С, =26±07мФ

IF i

300-

mwm-[Ni(SalEn)] 200^ т Cw =55+03 мФ

100-1

f-'.rir1

Q-W-*—I—.—I—.—I—.—i—.—r-

0 2 4 6 8 10 12

Рис 5 Зависимость -ImZ от f для пленок nonH-[Ni(SaltmEn)] и поли-[Ы1(8а1Еп)] толщиной 1 0 мкм, полученная в растворе 0 1 моль/л (Et4N)BF4/AH при потенциалах 0 97 и 0.92 В соответственно GC-электрод (0 07 см )

Сравнение экспериментально определенных значений низкочастотной емкости с расчетными, полученными при различных значениях аттракционной постоянной (а), позволило установить значения а для пленок поли-[Ni(SaltmEn)] и rowra-[Ni(Saffin)] одинаковой толщины, сформированных в аналогичных условиях.

а = +(12 ± 1) для комплекса nonH-[Ni(SaltmEn)], а = +(6 ± 1) для комплекса nonn-[Ni(SalEn)]. Большие положительные значения аттракционной постоянной говорят о наличие отталкивательных сил между редокс-центрами в пленке Таким образом, введение четырех метильных групп в структуру диаминового «моста» между фенильными частями лигандов приводит к резкому усилению эффективности отталкивательных взаимодействий между стеками полимера, что способствует более свободному движению заряд-компенсирующих ионов в полимере.

Методом т situ ЭКМГ был установлен состав частиц, участвующих в транспорте заряда при окислении-восстановлении полимеров в фоновых растворах Как видно из рис. 6, окисление полимера сопровождается увеличением

его массы за счет входа в пленку заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя, а процесс восстановления - выходом из пленки соответствующих частиц

Дт, мкг

00 02 04 06 08 10 12

Дт, 7 6 5 4 3 2 1 0-1 о

I, мкг

б)

<3,Кл

000 0 002 0 004 0 006 0 008

мкг Дт,мкг г4

Г)

0,Кл

00 02 04 06 08 10 12

0000 0 002 0 004 0 006

Рис 6 а), в) - Вольтамперограммы полимеров поли-[№(8актЕп)] (а) и поли-[Р<1(8а1Еп)] (в) в фоновом электролите и изменение массы соответствующих полимеров за счет входа/выхода заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя в пленку/из пленки 0 1 моль/л (Е^Т^ВР^АН, У8= 0 01 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 - 1 2 В, РЬэлектрод (1 37 см2)

б), г) - Зависимость изменения массы полимеров поли-[№(8а11шЕп)] (б) и поли-[Р(1(8а1Еп)] (г) от количества электричества, израсходованного на его окисление/восстановление

С использованием отношения (Ат/АО) (рис 6), рассчитанного на линейном участке зависимости изменения массы полимера за счет входа/выхода про-тивоионов и молекул растворителя от количества электричества, прошедшего через систему, определена молекулярная масса (М) переносчиков заряда, участвующих в окислении и восстановлении полимерного комплекса-Д/и

М = иxFx-

Д0

(Дт/ДО) - изменение массы полимера за счет входа/выхода противоинов и растворителя при прохождении через систему заряда ДС&

Р - постоянная Фарадея Поскольку наклоны зависимостей при окислении и восстановлении полимеров совпадают (рис. 6, б, г), значения М для процессов окисления и восстановления практически одинаковы

В табл 5 приведены молекулярные массы переносчиков заряда, а также состав частиц, участвующих в окислении/восстановлении полимеров

Табл. 5. Молекулярная масса и состав частиц, участвующих в окислении/восстановлении полимеров поли-[М(8с1н£0]

Полимерный комплекс Молекулярная масса переносчиков заряда (г/моль) и состав частиц, участвующих в окислении/восстановлении полимера

поли-[№(8а1Еп)] 90 ± 3 (ВРЛ

поли-[Рс!(8а1Еп)] 50 ±3 (ВР4~-АН)

поли-[№(8актЕп)] 128 ±2 (ВР4" + АН)

поли-[№(СН3-8а1Еп)] 95 ± 2 (ВР4~)

поли-[№(СН3-8актЕп)] 95 ± 5 (ВБЛ

поли-[Си(8а1Еп)] 87 ±5 (ВБЛ

поли-[Си(8актЕп)] 87 ± 5 (ВРЛ

Примечание М(АН) = 41 г/моль, М(ВР4~)= 87 г/моль

В комплексе поли-[№(8актЕп)] по сравнению с другими комплексами никеля и меди имеет место значительное увеличение мольной массы переносчиков заряда, что связано с образованием менее плотной пленки полимера. В первом случае при окислении комплекса в него входит ион ВР4 и одна молекула растворителя в расчете на один фрагмент полимера, тогда как заряд фрагментов других упомянутых полимеров компенсируется несольватированным ионом ВР4~. Введение четырех метальных групп в структуру диаминового «моста» между фенильными частями лиганда приводит, как было уже показано с помощью метода фарадеевского импеданса, к значительному увеличению отталки-вательных взаимодействий между стеками полимера и формированию менее компактной полимерной пленки

Для поли-[Рс1(8а1Еп)] молекулярная масса переносчиков заряда составляет 50 ± 3 г/моль Очевидно, входящий в пленку при окислении полимера ион ВБл вытесняет из нее одну молекулу ацетонитрила При переходе от поли-[ЩБаШп)] к поли-[Рё(8а1Еп)] масса переносчиков заряда уменьшается, что может быть связано с образованием более плотной структуры полимера в случае палладиевых комплексов

Анализ морфологии полимеров поданным кондовой микроскопии

С помощью метода атомпо-силовой микроскопии (ACM, Q 250) были изучены закономерности изменения морфологии полимеров в зависимости от состава исходных комплексов и условий формирования полимера. Как видно из приведенных АСМ-изображений (рис. 7), исследованные полимеры имеют глобулярную структуру, причем размер глобул зависит от условий формирования и состава полимера. Анализ среднего размера глобул проводился с помощью программы Sean Atomic SPM Control Software v. 4.05, результаты анализа приведены в табл. 6.

Рис. 7. АСМ-изображение -электродов, модифицированных полимерными комплексами пйли-[№(5а!Еп)] (а) и поли-1Щ$а11тКи)| (б). Ег 1.0 ГС. Ог 0.1 Кл/ем2, ск= I* КГ'1 моль/л, 0.1 моль/л (Е^ВрДн.

Анализ данных, приведенных в табл. 6, позволяет сделать следующие выводы:

- при увеличении размеров щряа-компенсируюших ионов, присутствующих в растворе для формирования полимера, наблюдается уменьшение размеров глобул. Аналогичный результат может быть получен при замене ацетон ит-рила, используемого и составе электролита для формирования полимера в качестве растворителя, на растворитель, характеризующийся большим размером молекул (пропиленкарбонат).

С точки зрения стековой модели строения полимерных комплексов поли-[М(5сЫИ)] наблюдаемые факты могут быть объяснены следующим образом. При формировании полимера фрагменты стеков приобретают положительный заряд, который компенсируется анионами фонового электролита. Сформированный полимер состоит из стеков, окруженных заряд-компенсируюшими ионами и молекулами растворителя. Таким образом, стеки расположены па поверхности электрода па расстояниях, задаваемых размерами ионов и молекул растворителя. С увеличением последних объединение стеков в глобулы затрудняется; при прочих равных условиях это должно проявляться в уменьшении размеров глобул;

1С,

Табл 6 Влияние условий формирования и состава исходного соединения на морфологию полимеров по данным АСМ

(Ef= 1 О В, Qt= 0.1 Кл/см2, ск = 1х10'3 моль/л )

Полимер Условия формирования полимера Средний размер глобул, мкм

noflH-[Ni(SaltmEn)] 0 1 моль/л (Ег4Ы)ВГ4/АН 0 6±0.1

nonH-[Ni(SaltmEn)] 0 1 моль/л (Е^)РРб/АН 0 3 ±0.1

nonH-[Ni(SaltmEn)] 0 1 моль/л (Е^ВЕЛЛС 0 3 ±0.1

Поли- [Ni( SalEn)] 0 1 моль/л (Е^ВР^АН 1.5 ±0 1

Поли-[Си(8а1Еп)] 0 1 моль/л (Е^ВР^/АН 1 8 ±0.1

mwm-[Pd(SalEn)] 0 1 моль/л (ЕУ^ВРУАН 1.6 ± 0.1

- введение в состав диаминового «моста» в лигандном окружении фрагментов полимера четырех метальных групп приводит к значительному уменьшению размеров глобул и формированию менее компактной полимерной пленки Данный факт подтверждает вывод о том, что указанная модификация ли-гандного окружения комплексов приводит к возрастанию эффективности от-талкивательных взаимодействий между фрагментами полимера,

- природа металлического центра практически не влияет на размеры глобул соответствующих полимерных комплексов, т к не влияет на расстояние между стеками полимера.

Таким образом, с помощью метода атомно-силовой микроскопии была экспериментально подтверждена предложенная ранее концепция молекулярного структурирования материалов на основе полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.

Применение полимерных комплексов поли-[М(8с!иГ0] в гибридных супер-конденаторах.

Впервые синтезированные в данной работе метилзамещенные полимерные комплексы никеля поли-Г№(СНз-Ба1Еп)] и поли-[№(СН3-8актЕп)] характеризуются

- более широкой областью электрохимической активности полимера по сравнению с соответствующими незамещенными комплексами;

- высокими скоростями переноса заряда в полимере,

- высокой стабильностью при окислении-восстановлении полимера в фоновом растворе.

Исходя из перечисленных характеристик метилзамещенных полимерных комплексов была проверена возможность использования данных полимеров в двойнослойных суперконденсаторах, а именно, осуществлена модификация положительного электрода такого конденсатора полимером поли-[М1(СН3-8а1Еп)]

На образец углеродного материала Купо1 АСС-710-25, используемого в коммерческих суперконденсаторах, методом электрохимической полимеризации наносили слой полимера, а затем тестировали электрод в режиме заряда-разряда постоянным током, аналогичном режиму эксплуатации суперконденсатора (рис 8)

и, В ...... Исходный электрод

Рис 8 Разрядные кривые исходного и модифицированного полимером поли-[№(СНз-8а1Еп)] электродов при постоянном токе 5 мА/см2 в 1 моль/л (Е^ВР^АН

В табл 7 приведены значения удельных характеристик исходного и модифицированного полимером поли- [№(СНз-8а1Еп)] электродов.

Табл 7. Удельные характеристики электродов. исходного и модифицированного полимером поли-[№(СНз-8а!Еп)|

Удельная емкость, Ф/см

Удельная энергия, Дж/см

Углеродный материал

Углеродный материал, модифицированный полимером поли-[М1(СН3-8а1Еп)1

Углеродный материал

Углеродный материал, модифицированный полимером поли-[ЖСН3-8а1Еп)]

0-1 25 В 06

0-0 5 В 0 65

0 7-1.25 В 1 4

0 - 1 25 В 06

0-1.25 В 0.9

Как показывают данные, молекулярная модификация углеродного материала метилзамещенными полимерными комплексами приводит к значительному увеличению его удельных характеристик емкость электрода на участке электроактивности полимера увеличивается в 2 раза, а энергия, запасаемая материалом, возрастает на 50%.

Итоги работы и выводы

1 Осуществлен синтез новых полимерных комплексов никеля с N.N1-этилен-бис(З-метилсалицилиденимином) и К,К'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3 -метилсалицилиденимином)

2. С помощью методов in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии и вольтамперометрии получены экспериментальные факты, подтверждающие, что формирование полимеров nonH-[M(Schiff)] протекает в соответствии с ЕЕС-механизмом

3 С помощью метода in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии определены кинетические характеристики и лимитирующие стадии процессов формирования полимеров nonH-[M(Schiff)] в зависимости от состава исходных соединений и условий полимеризации.

4. С использованием метода in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии показано, что в области положительных потенциалов полимерные комплексы noflH-[M(Schiff)] подвергаются обратимому одноэлектронному окислению Установлено, что направленное изменение состава исходных соединений (введение в фенильные части лигандов электронодонорных метальных заместителей) позволяет расширить область локализации редокс-процессов полимеров

5 С помощью метода спектроскопии фарадеевского импеданса установлено, что введение четырех метальных групп в структуру диаминового «моста» между фенильными частями лигандов приводит к резкому усилению эффективности отталкивательных взаимодействий между стеками полимера и способствует более свободному движению заряд-компенсирующих ионов в полимере

6 С использованием метода in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии установлен состав частиц, участвующих в транспорте заряда при окислении-восстановлении полимеров mwiH-[M(Schiff)] в фоновых растворах

7. С использованием метода атомно-силовой микроскопии установлена взаимосвязь морфологии полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] с составом исходных комплексов и условиями формирования полимера Экспериментально подтверждена концепция молекулярного структурирования материалов на основе полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа

8 Показана возможность и эффективность применения полимерных комплексов никеля с метилзамещенными основаниями Шиффа для модификации электродов двойнослойных суперконденсаторов

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Е.А Dmitrieva, S.A. Logvinov, V V Kurdakova, V.V. Kondratiev, V V. Malev, A M. Timonov. Characterization of [Ni(SaltmEn)] polymer films by Electrochemical Impedance Spectroscopy // Proceedings of the 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. 19-24 September 2004 Thessalomki Greece. P S8FP40 (0 06 п л /0 01 п.л )

2 E.A. Дмитриева, C.A. Логвинов, B.B. Курдакова, В.В. Кондратьев, В.В. Малеев, А.М. Тимонов. Исследование редокс-полимера поли-^№-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилидениминато)никеля методом им-педансной спектроскопии // Электрохимия. 2005. Т. 41. №4. С. 433 (0.6 п.л./0.1 п.л.).

3. Т.Ю. Родягина, П.В. Гамаиьков, Е.А. Дмитриева, И.А. Чепурная, С.В. Васильева, A.M. Тимонов. Структурирование редокс-полимеров поли-[M(Schiff)] (М - Schiff - основания Шиффа) на молекулярном уровне: методы исследования и результаты // Электрохимия. 2005. Т. 41. №10. С. 1224-1233 (0.6 п.л./0.1 п.л.).

4 S.V. Vasilieva, Е A Dmitrieva, I A. Tchepournaya, A.M. Timonov, V.V Kondratiev, V V. Malev. Electrochemical and EQCM Studies of Ni Polymer Complexes // Proceedings of 4th Baltic Conference on Electrochemistry 13-16 March 2005 Greifswald Germany. (0 06 n л /0 01 п.л )

5. Vasilyeva S V , Timonov A M, Tchepournaya I.A, Gamankov P.V., Rodyagma T. Yu, Dmitrieva E A Effect of the Solvent Nature on the Electrochemical Synthesis and Redox Switching Processes of the Polymer Transition Metal Complexes with Schiff Base Ligands II Proceedings of the 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of Electrode Processes". 2005 Moscow. P. 324-325 (0.125 п Л./0.021 п.л )

6 T Yu Rodyagina, E A Dmitrieva, P V Gamankov, I.A. Chepournaya, S V Vasilyeva, A.M Timonov New Senes of Copper Schiff Base Polymer Complexes- Synthesis and Characterization // Proceedings of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials 2006 St.-Petersburg. P 84(0 06пл/001 пл).

Подписано в печать 10 04 2007 Объем 1,0 п л Формат 60x84/16 Тираж 100 экз Заказ №29 Отпечатано в типографии ООО «КОПИ-Р», С-Пб, пер Гривцова 66 Лицензия ПЛД № 69-338 от 12 02 99г.

Встречающиеся обозначения.

Введение. у

Глава 1. Обзор литературы. Модифицирующие слои на основе полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа

1.1. Механизм и условия формирования полимерных комплексов поли-[М(8с1^].

1.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)].

1.3. Природа и характеристика окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах поли-[М(8сЫГЭД.

1.4. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли-[M(Schiff)]

1.4.1. Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах поли-[М(8сЫ££)].

1.4.2. Количественные параметры, характеризующие транспорт заряда в полимерных комплексах поли-[М(8сЫй)].

1.5. Использование электродов, модифицированных полимерными 45 комплексами поли-[М(8сЫй)], в двойнослойных суперконденсаторах.

Глава 2. Методика исследований

2.1. Синтез комплексов меди (II), никеля (II) и палладия (II) с основаниями Шиффа.

2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.

2.3. Методика in situ микрогравиметрических исследований.

2.4. Метод спектроскопии фарадеевского импеданса.

2.5. Метод атомно-силовой микроскопии.

2.6. Методика исследования электродов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными основаниями

Шиффа, в суперконденсаторах.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Процессы формирования полимерных комплексов поли-[М(8сЫГ1)].

3.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [М(БсЫГЭД.уу

3.3. Редокс-процессы в полимерных комплексах поли-[М(8сЫГ1)].

3.4. Процессы транспорта заряда в полимерных комплексах пали-[М(8сЫЙ)].

3.5. Анализ морфологии полимеров по данным зондовой микроскопии. юу

3.6. Применение полимерных комплексов поли-[М(8сЫГ1)] в двойнослойных суперконденаторах.

Итоги работы и выводы.

Полимерные комплексы переходных металлов с четырехдентатными основаниями Шиффа являются перспективными материалами для создания новых энергозапасающих и каталитических систем, а также оптоэлектронных и сенсорных устройств. В ряде работ российских и зарубежных исследователей предложены механизмы формирования и функционирования данных полимеров, разработана концепция создания молекулярно структурированных материалов на их основе. Проведение систематических исследований полимеров поли-[M(Schiff)] с применением современных прямых физико-химических методов позволит проверить правильность выдвинутых теоретических положений, уточнить или опровергнуть их, дать обоснование методов получения новых материалов с заданными свойствами.

Целью диссертационной работы является получение количественных данных о процессах формирования и функционирования полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа, а также изучение молекулярно структурированных материалов на их основе с использованием современных физико-химических методов исследований, таких как электрохимическая кварцевая микрогравиметрия, атомно-силовая микроскопия, импедансная спектроскопия. В работе рассматривается также возможность и эффективность применения полимерных комплексов никеля с замещенными основаниями Шиффа для модификации электродов двойнослойных суперконденсаторов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 01-03-32342 и 04-03-32979), а также Германской службы академических обменов DAAD (программа - научно-исследовательские стипендии для молодых ученых).

1. Обзор литературы. Модифицирующие слои на основе полимерных металлокомплексов с основаниями Шнффа

- при увеличении размеров заряд-компенсирующих ионов, присутствующих в

растворе для формирования полимера, наблюдается уменьшение размеров глобул. Аналогичный результат может быть получен при замене ацетонитрила,

используемого в составе электролита для формирования полимера в качестве

растворителя, на растворитель, характеризующийся большим размером молекул

(пропиленкарбонат). С точки зрения стековой модели строения полимерных комплексов поли [M(Schiff)] наблюдаемые факты могут быть объяснены следующим образом. При

формировании полимера фрагменты стеков приобретают положительный заряд,

который компенсируется анионами фонового электролита. Сформированный

полимер состоит из стеков, окруженных заряд-компенсирующими ионами и молекулами растворителя. Таким образом, стеки расположены на поверхности

электрода на расстояниях, задаваемых размерами ионов и молекул растворителя. С увеличением последних объединение стеков в глобулы затрудняется; при

прочих равных условиях это должно проявляться в уменьшении размеров глобул;

- введение в состав диаминового «моста» в лигандном окружении фрагментов

полимера четырех метильных групп приводит к значительному уменьшению

размеров глобул и формированию менее компактной полимерной пленки. Данный факт подтверждает сделанный в разделе 3.5 вывод о том, что указанная

модификация лигандного окружения комплексов приводит к возрастанию

эффективности отталкивательных взаимодействий между фрагментами полимера. - природа металлического центра практически не влияет на размеры глобул

соответствующих полимерных комплексов, т.к. не влияет на расстояние между

стеками полимера. В ряде случаев при отсутствии акустических и электрических помех удалось

получить АСМ-изображения поверхности глобул с максимальным для

использованного прибора разрешением (размеры сканируемого участка

поверхности полимера 50x50 нм). На изображении, приведенном на рис. 3.24,

отчетливо видны отдельные структурные элементы полимера размером порядка 1

нм. Поскольку именно такой размер имеют молекулы исходных мономерных

комплексов [M(Schiff)], можно полагать, что в данном случае АСМ-изображение

демонстрирует структуру полимера на уровне отдельных макромолекул (стеков). Сделанное предположение подтверждается также рис. 3.25, на котором приведено

АСМ-изображение границы раздела электрод/полимер. В тонких слоях полимера

вполне различимы его отдельные структурные элементы, представляюшие из себя

столбчатые образования с диаметром порядка 1 нм. Поверхность электрода,

граничащая с полимером, выглядит гладкой, что свидетельствует о том, что

наблюдаемые на АСМ-изображении структуры полимера являются реальными

образованиями, а не артефактом.Рис. 3.24. АСМ-изображение поверхности глобулы (50^50 нм) полимерного комплекса

пoли-[Ni(SaltmEп)]

Рис. 3.25. АСМ-изображснис границы раздела ноли-рЧ1(8а11тЕп)]/элсктрод.На основании результатов данной работы можно предложить следующую

модель строения полимеров поли-[М(8сЫГГ)]. Структура полимеров является

трехуровневой; ее первый уровень составляют отдельные макромолекулы (стеки),

которые в зависимости от состава полимера и условий его формирования

группируются в глобулы различного размера: микроглобулы (второй уровень) и

макроглобулы (третий уровень). При длине стеков порядка единиц нанометров полимер представляет собой

упорядоченную структуру с минимальным количеством дефектов; стеки полимера

расположены перпендикулярно поверхности электрода (первый уровень

структуры). Структурные элементы полимера в этом случае не различимы с

помощью метода сканирующей электронной микроскопии. При увеличении длины стеков до десятков нанометров становится

возможным их первичная глобулизация вследствие нарушения ортогонального

расположения стеков по отпошению к поверхности электрода, межмолекулярных

взаимодействий, а также, в зависимости от условий формирования, - вследствие

поперечного связывания стеков. Па электронных микрофотографиях таких

полимеров наблюдается одноуровневый рельеф со средним размером

микродоменов порядка 50 - 60 нм. При дальнейшем увеличении длины стеков до сотен нанометров и выще

происходит объединение микроглобул в макроглобулы с размерами в сотни и

тысячи нанометров; рельеф полимера приобретает двухуровневый характер. Полимерные пленки такой толщины характеризуются наличием макропор,

разделяющих макроглобулы.3.6. Применение нолнмерных комплексов

в двойноелойных сунерконденаторах

Полимерные комплексы поли-[М(8сЬ1ГГ)] обладают уникальными

характеристиками, дающими возможность использования их в энергозапасающих

устройствах:

- широкий диапазон электрохимической активности (до 3 В);

- большая удельная энергия, запасаемая в полимере (> 300 Дж/г);

- низкая стоимость и простота синтеза. Впервые синтезированные в данной работе метилзамешенные полимерные

комплексы никеля пoли-p^fi(CHз-SalEn)] и поли-[К1(СНз-8а11тЕп)] в свою очередь

характеризуются:

- более широкой областью электрохимической активности полимера по сравнению

с соответствующими незамещенными комплексами;

- достаточно высокими скоростями переноса заряда в полимере;

- высокой стабильностью при функционировании полимера в фоновом растворе. Поэтому нами была проверена возможность использования метилзамещенных

полимерных комплексов в двойноелойных суперконденсаторах, а именно,

осуществлена модификация положительного электрода такого конденсатора

полимером пoли-[Ni(CПз-SalEn)]. Так как емкость обоих электродов суперконденсатора одинакова, то при

достижении максимального потенциала на положительном электроде остается

неиспользованным значительный интервал потенциала на отрицательном

электроде. Молекулярная модификация, эффект которой заключается в

увеличении емкости положительного электрода, приведет также к более полному заряду отрицательного электрода. Благодаря этому, помимо емкости возрастет и

рабочее напряжение всей системы. Исход11ЫЙ электрод

Электрод, модифицированный «Ч полимером поли-[Ы1(СН^-8а1Еп)]

-300 -200 -100 О 100 200 300

Исходный электрод

Электрод, модифицированный

полимером поли-[Ы1(СН^-8а1Еп)]

-300 -200 -100 100 200 300

Рис. 3.26. Заряд-разрядные кривые исходного и модифицированного полимером поли [Ni(CH3-SalEn)] электродов при постоянном токе 5 мА/см в 1 моль/л (Et4N)BF4/AH. (а) участок, соответствующий двойнослойной емкости углеродного материала;

(б) участок, соответствующий двойнослойной емкости углеродного материала и редокс емкости полимера.На образец углеродного материала, аналогичного тому, что используются в

коммерческих суперконденсаторах, наносили слой полимера, а затем тестировали

электрод в режиме, близком к эксплуатации суперконденсатора, т.е. в режиме

заряда-разряда электрода постоянным током. Заряд-разрядная кривая исходного электрода имеет треугольный вид, что

типично для двойнослойной емкости. В случае модифицированного полимером

электрода можно выделить два участка. В диапазоне потенциалов О - 0.5 В (рис. 3.26а), поведение электрода определяется двойнослойной емкостью углеродного

материала. На участке потенциалов 0.7 - 1.25 В (рис. 3.266) к двойнослойной

емкости углеродного материала добавляется редокс-емкость электроактивного

полимера. Расчет емкости осуществлялся по формуле:

cJ-^^^hZhl^ (24)

где I - ток, проходящий через систему. А;

т - время, с;

и - потенциал, В.

Нроинтегрировав разрядные кривые исходного и модифицированного

электродов (рис. 3.27), можно рассчитать энергию соответствующих электродов." Исходный электрод

" Электрод, модифицированный

полимером поли-[М1(СН -^8а1Еп)]

Рис. 3.27. Разрядные кривые исходного и модифицированного нолимером

ноли-[М1(СНз-8а1Еп)] электродов нри постоянном токе 5 мЛ/см в 1 моль/л

Таким образом, молекулярная модификация положительного электрода

электроактивным полимером позволяет существенно увеличить его емкость. Кроме того, увеличится запасаемая конденсатором энергия, благодаря повышению

его рабочего напряжения. В таблице 3.11 приведены значения удельных характеристик исходного и

модифицированного полимером поли-[Н1(СНз-8а1Еп)] электродов.Табл. 3.11. Удельные характеристики электродов:

исходного и модифицированного полимером пoли-[Ni(CHз-SalEn)]

Удельная емкость, Ф/см^

Углеродный

материал

Углеродный материал,

модифицированный

полимером

пoли-[Ni(CHз-SalEn)]

0.7-1.25 В

Удельная энергия, Дж/см''

Углеродный

материал

Углеродный материал,

модифицированный

полимером

ноли-[Н1(СНз-8а1Еп)]

Как показывают данные табл. 3.11, молекулярная модификация углеродного

материала метилзамещенными полимерами приводит к значительному

увеличению его удельных характеристик: емкость электрода увеличивается в 2

раза; энергия, запасаемая материалом, возрастает на 50%.Итоги работы и выводы

1. Осуществлен синтез новых полимерных комплексов никеля с Ы,Н'-этилен бис(З-метилсалицилиденимином) и К,Ы'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-

метилсалицилиденимином). 2. С помощью методов in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии и

вольтамперометрии получены экснериментальные факты, подтверждающие, что

формирование полимеров пoли-[M(Schifif)] протекает в соответствии с ЕЕС механизмом. 3. С помощью метода in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии

определены кинетические характеристики и лимитирующие стадии процессов

формирования полимеров поли-[М(8сЬ1!!)] в зависимости от состава исходных

соединений и условий полимеризации. 4. С использованием метода in situ электрохимической кварцевой

микрогравиметрии показано, что в области положительных потенциалов

полимерные комплексы поли-[М(8сЫГ!)] подвергаются обратимому

одноэлектронному окислению. Установлено, что направленное изменение состава

исходных соединений (введение в фенильные части лигандов электронодонорных

метильных заместителей) позволяет расширить область локализации редокс процессов полимеров. 5. С помощью метода спектроскопии фарадеевского импеданса установлено, что

введение четырех метильных групп в структуру диаминового «моста» между

фенильными частями лигандов приводит к резкому усилению эффективности отталкивательных взаимодействий между стеками полимера и способствует более

свободному движению заряд-компенсирующих ионов в полимере. 6. С использованием метода in situ электрохимической кварцевой

микрогравиметрии установлен состав частиц, участвующих в транспорте заряда

при окислении-восстановлении полимеров поли-[М(8сЫГГ)] в фоновых растворах. 7. С использованием метода атомно-силовой микроскопии установлена

взаимосвязь морфологии полимерных комплексов поли-[М(8сЬ1ГГ)] с составом

исходных комплексов и условиями формирования полимера. Экспериментально

подтверждена концепция молекулярного структурирования материалов на основе

полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа. 8. Показана возможность и эффективность применения полимерных комплексов

никеля с метилзамещенными основаниями Шиффа для модификации электродов

двойнослойных суперконденсаторов.

1. Blaho J.K., Hoferkamp L.A., Goldsby К.А. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site // Polyhedron. 1989. V. 8. №1. P. 113.

2. Попеко И.Э., Васшьев B.B., Тимонов A.M. Шагисултанова Г. A. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd" PdIV // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. №4. С. 933.

3. Шагисултанова Г.А., Иванова М.Е., Попеко Н.Э., Тимонов A.M. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt(II) с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №12. С. 3096.

4. Timonov А., Рореко /., Shagisultanova G. Synthesis and Properties of New Polymeric Partially Oxidized Complexes of Platinum and Palladium with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. Italy. Ferrara. 1991. P. 28.

5. Орлова И.А., Попеко И.Э., Тимонов A.M., Батраков Ю.Ф., Шагисултанова Г.А. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. №3. С. 584.

6. Васильева C.B., Балашев К.П., Тимонов A.M. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т. 34. №10. С. 1090.

7. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов A.M. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т. 36. №1. С. 85.

8. Чепурная И.А., Гаманьков П.В., Родягииа Т.Ю., Васильева С.В., Тимонов A.M. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 348.

9. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Электрополимеризация комплекса хрома (III) с 5-хлоро-1,Ю-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. №10. С. 1604.

10. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. №2. С. 333.

11. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Тимофеев В.А., Шагисултанова Г.А. Исследование полимерных систем на основе комплексов рутения (II) и железа (II) с 5-хлоро-1,10-фенантролином// Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. №3. С. 453.

12. Hoferkamp L.A., Goldsby К.A. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. l.P. 348.

13. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for theParticipation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

14. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.

15. Audebert P., Hapiot P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

16. Aubert P.-H, Neudeck A., Dunsch L., Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Synthesis and Structural Studies of Copolymers Based on the Electrooxidation of Pyrrole and Some Salen Compounds // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 470. P. 77.

17. Aubert P.-H„ Audebert P., Roche M., Capdevielle P., Maumy M., Ricart G. Synthesis and Electrochemical Investigations of Bis(salen) Complex Precursors Allowing the Formation of a Ladder-type Polymer // Chem. Mater. 2001. V. 13. P.2223.

18. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro B., Hillman A.R. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. №43. P. 8533.

19. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro B., Christensen P.A., Hillman A. R. Spectroelectrochemical Characterisation of polyNi(saltMe).-Modified Electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. №1. P. 139.

20. Vilas-Boas M., Santos I. С., Henderson M. J., Freire C., Hillman A.R., Vieil E. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of PolyNi(salen).-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. V. 19. №18. P. 7460.

21. Martins M., Vilas-Boas M., de Castro В., Hillman A.R., Freire C. Spectroelectrochemical Characterization of Copper Salen-based Polymer-Modified Electrodes // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. №10. P. 304.

22. Губасова Т.Н., Шагисултанова Г.А. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе транс-бис(п-метилсалицилальд-имина)палладия(Н) // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №5. С. 755.

23. Губасова Т.Н., Шагисултанова Г.А. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе Ni(mesal)2 // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №11. С. 1826.

24. Шагисултанова Г.А., Попова Е.О. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (H2Salen бис(салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия. 2000. Т. 26. №10. С. 738.

25. Шагисултанова Г.А., Ардашева JI. П. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalpn-1,2. и [PdSalpn-1,3] // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 352.

26. Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерного комплекса PdSalpn-1,2. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. №2. С. 311.

27. Шагисултанова Г.А., Кузнецова Н.Н. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. №10. С. 760.

28. Васильева C.B., Герман H.A., Гаманьков П.В., Тшюнов A.M. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т. 36. С. 85.

29. Васильева С.В., Чепурная И.А., Логвинов С.А., Гаманьков П.В., Тимонов. A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаними Шиффа// Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 344-347.

30. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов / М.: Мир. 1969. С. 592.

31. Holt S.L., Delasi R., Post В. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) // Inorg.Chem. 1971. V. 10. P. 1498.

32. Schaefer W.P., Marsh R.E. Oxygen carrying cobalt compounds. I. Bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt (II) monochloroformate // Acta Crystallogr. B. 1969. V. 25. P. 1675.

33. El-Ichiro O. Electronic structure and oxygenation of bis(salicylaldehyde) ethylenediiminicobalt (II) // J.Inorg.Nucl.Chem. 1973. V. 35. P. 1727.

34. Park S., Mathur V.K., Planalp R.P. Syntheses, Solubilities and Oxygen Absorbtion Properties of New Cobalt(II) Schiff-base Complexes // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 325.

35. Carter M.J., Rillema D.P., Basolo F. Oxygen Carrier and Redox Properties of Some Neutral Cobalt Chelates. Axial and In-Plane Ligand Effects // J. Am.Chem. Soc. 1974. P. 392.

36. Bruckner S., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. The crystal structure of the form of N,N''-ethylenebis(salicylaldehydeiminato)cobalt (II) inactive towards oxygenation//ActaCrystallogr. Sect. B. 1969. V. 25. P. 1671.

37. De Isasi R., Holt S.L., Post B. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 1498.

38. Paasch G., Micka K., Gersdorf P. Theory of the Electrochemical Impedance of Macrohomogenous Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 2653.

39. Paasch G., Micka K., Schwarzenberg M., Jobst K., Schawchenko L. Electrochemical Impedance of Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 2453.

40. Paasch G. The Transmission Line Equivalent Circuit Model in Solid-State Electrochemistry // Electrochem. Comm. 2000. V. 2. P. 371.

41. Robberg K., Paasch G., Dunsch L., Ludwig S. The Influence of Porosity and the Nature of the Charge Storage Capacitance on the Impedance of Electropolymerized Polyaniline Films // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 443. P. 49.

42. Laviron E. A Multilayer Model of the Study of Space Distributed Redox-Modified Electrodes//J. Electroanal. Chem. 1980. V. 112. P. 1.

43. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Electron Transfer Through Redox Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 377.

44. Saveant J.-M. Electron Hopping Between Fixed Sites. Diffusion and Migration Counter Ions in Redox Membrane at Steady State // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 242. P. 1.

45. Buck R.P. Coupled Electron-Anion Hopping Displacement in Plane Sheet Fixed-Site Polymer Membrane // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 258. P. 1.

46. Buck R.P. General Voltage Step Responses and Impedances of Mixed Conductor Films and Diodes: Metal-Contact Cell with Mobile Anions and Cations // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P. 6212.

47. Chidsey C.E.D., Murray R.W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials // J. Phys. Chem. 1986. V.90. №7. P. 1479.

48. Dahms H. Electronic Conduction in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 362.

49. Mathias M.F., Haas O. An Alternating Current Impedance Model Including Migration and Redox Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 3174.

50. Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet B. Impedance Analysis of Conducting Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 37. P. 264.

51. Vorotyntsev M.A., Daikhin L.I., Levi M.D. Modelling the Impedance Properties of Electrodes Coated with Electroactive Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 364. P. 37.

52. Vorotyntsev M.A. Impedance of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers. Interfacial Exchange of Both Species with Adjacent Media. Effect of the Double Layer Charges //Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2071.

53. Vorotyntsev M.A., Badiali J.-P., Inzelt G. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers: Effects of the Interfacial Charging // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 472. P. 7.

54. Vorotyntsev M.A., Badiali J.-P., Viel E. Multi-component Diffusion Approach to Transport Across Electroactive Polymer Films with Two Mobile Charge Carriers // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1375.

55. Vorotyntsev M.A., Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Aokia K. Transport Across an Electroactive Polymer Film in Contact with Media Allowing Both Ionic and Electronic Interfacial Exchange // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 2105.

56. Малев B.B., Рубашкин A.A., Воротынцев М.А. Равновесные свойства системы электрод, модифицированный электроактивной полимерной пленкой/раствор электролита// Электрохимия. 1997. Т. 33. №8. С. 945.

57. Murray R. W. Chemically Modified Electrodes I I Electroanalytical Chemistry (Ed. A.J.Bard) V.13, Marcel Dekker, N.Y. 1984. P.20.

58. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes//Coord. Chem. Rev. 1988. V. 86. P.135.

59. Itaya K., Uchida L, Nejf VD. Electrochemistry of Polynuclear Transition Metal Cyanides: Prussian Blue and its Analogues. // Acc. Chem. Res. 1986. V. 19. P. 162.

60. Schopf G., Kobmehl G. Polythiophenes Electrically Conductive Polymers / Berlin: Springer. 1995. P. 237.

61. Handbook of Conducting Polymers. 2nd ed. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker. 1997. P. 1075.

62. Inzelt G., Pineri M., Schultze J.W., Vorotyntsev M.A. Electron and Proton Conducting Polymers: Recent Developments and Prospects // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403.

63. Heinze J. Electronically Conducting Polymers // Topics in Current Chemistry. V. 152. Ed. Steckhan E. Berlin: Springer. 1990. P. 2.

64. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / М.: Мир. 1984. С. 256.

65. Llewellyn F.J., Waters T.N. The Colour Isomerism and Structure of Some Copper Coordination Compounds. Part III. The Structure of NjN'-disalicylidenepropane-l^-diaminecopper Monohydrate // Chem. Soc. London. 1960. P. 2639.

66. Hall D., Waters T.N. The Colour Isomerism and Structure of Some Copper Coordination Compounds. Part IV. The Structure of N,N"-disalicylideneethylenediaminecopper//J.Chem.Soc.London. 1960. P. 2644.

67. Sinn E., Harris C.M. Schiff Base Metal Complexes as Ligands //Coord. Chem. Rev. 1969. V. 4. P. 391.

68. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. IV: Bi- and Tri-nuclear Complexes Derived From Metal Complexes of Tetradentate Salicylaldiimines /il. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 1805.

69. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Chelates. II. Binuclear Complexes Containing Similar and Dissimilar Metal Atoms // Inorg. Chem. 1970. V. 9. №10. P. 2376.

70. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. III. Structures of bi- and tri- nuclear compounds derived from salicylaldimine complexes // Inorg. Nucl. Chem. Lett 1968. V. 4. P. 107.

71. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. VI. Antiferromagnetic Interactions in Trinuclear Complexes Containing Similar and Dissimilar Metals//J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 2183.

72. Coles R.B., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. VIII. Square-planar Binuclear Copper(II) Complexes with Ring-Substituted Salicylaldiimines // Inorg. Chem. 1969. V. 8. P. 2607.

73. Coles R.B., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. IX. Crystalline Binuclear Complexes Containing Two Molecules of Chloroform per Complex Molecule and Their Unsolvated Analogues //Aust. J. Chem. 1970. V. 23. P. 243.

74. Calvin M., Barkelew C.H. Oxygen-carrying synthetic chelate compounds. II. The rates of oxygenation of the solid compounds //J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2257.

75. Stewart J.M., Lingafelter E.C. The crystal structure of bis-salicylaldiminato-nickel(II) and -copper(II)//Acta Crystallogr. 1959. V. 12. P. 842.

76. Lewis J., Walton R.A. Magnetic and Spectral Studies of Some Schiff-base Complexes Derived from Bis(salicylaldehydato)copper (II) // J. Chem. Soc. A. 1966. P. 1559.

77. Carlisle G.O., Halfield W.E. The Importance of Out-of-plane Interactions in the Dimer N,N'-ethylenebis(salicylideneiminato)copper (II) // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. V. 6. P. 633.

78. Sinn E. Spin-spin Coupling in Magnetically Condensed Complexes. Exchange Coupling Constants for Tetranuclear SchifFs Base Complexes of Copper(II). Comments // Inorg. Chem. 1970. V. 9. P. 2376.

79. Bear C.H., Waters J.M., Waters T.N. Variable Stereochemistry in Binuclear Complexes of Copper (II) // J. Chem. Soc. D. 1971. P.703.

80. Родягина Т.Ю. Синтез и свойства полимерных комплексов кобальта и меди с основанием Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2006.

81. Vilas-Boas М., Freire С., de Castro В., Christensen Р.А., Hillman A.R. New Insights into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(Salen). // Inorg.Chem. 1997. V. 36. P. 4919.

82. Freire С., de Castro В. Spectroscopic Characterisation of Electrogenerated Nickel(III) Species. Complexes with N2O2 Schiff-base Ligands Derived from Salicylaldehyde // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1491.

83. Freire C., de Castro B. EPR Characterisation of Nickel(III) Complexes with N202 Schiff Base Ligands Derived from Naphthaldehyde and Their Pyridine Adducts // Polyhedron. 1998. V. 17. №23-24. P. 4227.

84. Vilas-Boas M., Pereira E.M., Freire С., Hillman A.R. Oxidation of Ferrocene Derivatives at a PolyNi(saltMe). Modified Electrode // J. of Electroanal. Chem. 2002. V. 538-539. P. 47.

85. Azevedo F., Freire С., de Castro B. Reductive Electrochemical Study of Ni(II) Complexes with N202 Schiff Base and Spectroscopic Characterisation of the Reduced Species. Reactivity towards CO. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1695.

86. Hobday M.D., Smith T.D. iV,A"-ethylenebis(salicylideneiminato) Transition Metal Ion Chelates // Coord. Chem. Rev. 1973. V. 9. P. 311.

87. Timonov A., Popeko I., Shagisultanova G. Synthesis and Properties of New Polymeric Partially Oxidized Complexes of Platinum and Palladium with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. Italy. Ferrara. 1991. P. 28.

88. Шурыгина В. Суперконденсаторы. Помощники или возможные конкуренты батарейным источникам питания // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2003. №3.

89. Burke A. Ultracapacitors: why, how, and where is the technology // Journal of Power Sources. 2000. V. 91. P. 37-50.

90. R. Kotz, M. Carlen. Principles and applications of electrochemical capacitors // 2000. Electrochimica Acta. №45. P. 2483-2498.

91. Pfeiffer P., Breith E., Lubbe E., Tsumaki T. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe // Annal. Chim. 1933. Bd. 503. P. 84.

92. R. Sayre. The Identity of Heilpern's "Pinacolylthiourea" and the Preparation of Authentic 2-Thiono-4,4,5,5-tetramethylimidazolidine // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 6689.

93. F. Tiemann, C. Schotten. Über die mittelst der Chloroformreaction aus den drei isomeren Kresolen darstellbaren Oxytoluylaldehyde und die zugehörigen Oxytoluylsäuren // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1878, V. 11. P. 767-784.

94. J. Csaszar, Csonty F. Bisz-(szalicilaldehid-)etilendiimin es bisz-(acetilaceton)-etilendiimin femkomplexek fenyelnyeleserol // Magyar Kemiai Folyoirat 65. 1959. V. 6. P. 240.

95. M. О. Коршун, H. Э. Гельман. Новые методы элементного микроанализа // М.: Издательство химической литературы. 1949.

96. Дж. Нидерль, В. Нидерль. Микрометоды количественного органического анализа // под ред. М. О. Коршун. М.: Издательство химической литературы. 1949.

97. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung // Z. Phys. 1959, Bd. 155. S. 206-222.

98. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 541.

99. Hurrel H.C., Abruna H.D. Redox conduction in electropolymerized films of transition-metal complexes of osmium, ruthenium, iron, and cobalt // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 736-741.

100. Impedance Spectroscopy Emphasizing Solid Materials and Systems, Macdonald, J.R., Ed., New York: Wiley, 1987.

101. Кондратьев B.B., Толстопятова Е.Г., Трофимова Я.В., Малев B.B. Электрохимическое поведение политиофеновых пленок: влияние природыфонового электролита и алкильных земестителей // Электрохимия. 2003. Т. 39. №9. С. 1097-1106.

102. Chidsey C.E.D., Murray R.W. Redox capacity and direct current electron conductivity in electroactive materials // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. №7. P. 1479-1484.

103. Курдакова В. В., Кондратьев В. В., Малев В. В. Влияние природы катиона фонового электролита на импеданс пленок гексацианоферрата индия(Ш) // Электрохимия. 2003. Т. 39. №8. С. 975-981.

104. Bisquert J. Analysis of the kinetics of ion intercalation: Ion trapping approach to solid-state relaxation processes // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2435-2449.

105. Hasbach A., Retter U., Siegler K., Kautek W. On the impedance of porous electrodes double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface //J. Electroanal. Chem. 2004. V. 561. P. 29-35.