Синтез и свойства полимерных комплексов Ni и Pd с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Гаманьков, Павел Витальевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи УДК541.13:541.49
ГАМАНЬКОВ Павел Витальевич
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ № И Pd С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург 2004
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
кандидат химических наук, доцент
ТИМОНОВ
Александр Михайлович
ПАК
Вячеслав Николаевич
ШОШИНА
Ирина Алексеевна
Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный университет
Защита состоится 28 октября 2004 года в 1515 ч на заседании Диссертационного совета Д 212.199.22 в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, факультет химии, корп. 2, ауд. 251.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена. Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, факультет химии. Ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.199.22.
Автореферат разослан сентября 2004)
Ученый секретарь Диссертационно
совета Д 212.199.22,
кандидат химических наук, доцент
Г.В. Некрасова
4М5
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей - является бурно развивающейся областью современной химической науки. Интерес к редокс-полимерам на основе координационных соединений связан с целым рядом уникальных свойств, присущих этим веществам: векторной редокс-проводимости, электрохромизму, способности к селективному гетерогенному катализу. Это позволяет рассматривать редокс-полимеры как перспективные материалы для создания новых каталитических систем, хемотронных, оптоэлектронных и сенсорных устройств. Настоящая работа на примере серии полимерных комплексов палладия и никеля с замещенными четырехдентатными основаниями Шиффа рассматривает вопросы взаимосвязи между строением и свойствами исходных мономерных комплексов, природой растворителя, фонового электролита и характеристиками конечных полимеров, создавая, таким образом, базу для направленного синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-03-32342 и 04-03-32979) и Правительства Санкт-Петербурга (грант мО4-2.5к-158).
Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния состава исходных соединений, природы растворителя и фонового электролита на механизм образования, структуру, параметры переноса заряда и электрохимические свойства полимерных комплексов (где
М = N1, Рё; 8сЫй=тетрадентатные основания Шиффа).
Объекты исследования.
В соответствии с поставленной целью основными объектами исследования служили полимерные комплексы никеля и палладия с основаниями Шиффа, относящиеся к классу редокс-полимеров, обладающих направленной электронной проводимостью. Они формируются при электрохимическом окислении исходных мономерных комплексов на поверхности инертного электрода. Полимеры состоят из отдельных стеков, которые, в свою очередь, образованы из плоскоквадратных мономерных фрагментов, связанных друг с другом за счёт донорно-акцепторных связей между лигандом одного мономерного фрагмента и металлическим центром другого (рис. 1). Окисление или восстановление полимера, связанное с направленным переносом заряда по цепи, сопровождается вхождением в ] РОС, НАЦИОНАЛЬНАЯ] | КИМИОТЕКА I
СПстс| 09 N0
ш
полимер или выходом из него заряд-компенсирующих ионов, находящихся в растворе электролита Это необходимо для поддержания общей электронейтральности системы.
Научная новизна.
- впервые осуществлен синтез полимерных комплексов палладия с лиганда-ми Н,№-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилиденимином) и N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-метоксисалицилиденимином);
- впервые показана возможность функционирования редокс-полимеров поли-[М^сМЭД в растворах на основе смесей алкилкарбонатных растворителей,
- впервые показана возможность структурирования полимеров поли-
на молекулярном уровне путем рационального выбора состава исходных соединений и условий синтеза - потенциала формирования, при--роды растворителя и фонового электролита;
- впервые исследована термическая устойчивость полимерных комплексов поли-[М(8сМЭД
Практическая значимость. Практическая ценность работы определяется возможностью использования исследованных редокс-полимеров для направленной молекулярной модификации электродных поверхностей при создании электрокаталитических систем (окисление метанола, циклизация дига-логеналканов), оптоэлектронных и энергозапасающих устройств. На защиту выносятся следующие основные положения:
- методология управления свойствами полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа путем направленного выбора состава исходных соединений и условий синтеза - потенциала формирования, природы растворителя и фонового электролита (концепция структурирования полимерных комплексов на молекулярном уровне),
- комплекс экспериментальных данных по структуре, химическим, электрохимическим и термическим свойствам полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы четыре статьи и тезисы двух докладов.
Структура и объем работы. Диссертация содержит 136 страниц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы работы, сформулированы основные цели исследования
В главе 1 (обзор литературы) рассмотрены современные тенденции в области молекулярной модификации электродных поверхностей, приведена классификация типов проводящих полимерных соединений, применяющихся
в качестве модификаторов. Дан критический анализ практически всех имеющихся к настоящему времени работ, рассматривающих модели строения и переноса заряда в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа.
В главе 2 (экспериментальная часть) представлены методики синтеза и идентификации комплексов N1(11) и Р<!(П), являющихся исходными соединениями для синтеза металлополимеров (рис. 2).
Дана характеристика использованных в работе методов исследования: вольтамперометрии, электронной спектроскопии поглощения, термогравиметрического и дифференциально-термического анализа полимеров и исходных соединений (термическая устойчивость соединений была исследована с помощью дериватографа PYRIS Diamond TG/DTA на базе НИЦ «Алгоритм»), методики исследований емкости межфазной границы на модифицированных полимером электродах (измерения проводились на оригинальной установке, разработанной на физическом факультете СпбГУ), сканирующей электронной микроскопии, (микрофотографии были получены в ГИПХ на электронном микроскопе JSM-35CF с увеличением до 40000).
В главе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.
Исследование процессов формирования полимерных комплексов
Основной задачей данного раздела работы было исследование влияния природы лигандного окружения и металлического центра на процесс электрохимического окисления комплексов [М^сЫН)] на стеклографитовом электроде в растворах на основе ацетонитрила (АН). В работе приведены результаты изучения как вновь синтезированных комплексов [Рё^аИтЕп)] и [Р^СНзО-БаИтЕп)], так и комплексов _[М(8а1Еп)1, Г№(8а1гтЕп)1, [М(СН30-БаШп)], [№(СНзО-8аитЕп)] (М = N1, Р<3), синтезированных ранее. Результаты исследования электроокисления последней группы комплексов на платиновом электроде опубликованы, однако данные о механизме электроокисления указанных соединений на стеклографитовом электроде в литературе отсутствуют.
Вольтамперограммы процессов с участием некоторых исследуемых комплексов приведены в качестве примера на рисунке 3. Здесь и далее все потенциалы приведены по отношению к хлорсеребряному электроду, запол-
R' к R' R'
Рис. 2. Исходные соединения и их условные обозначения: М = Ni, Pd;
R, R' = Н, - [M(SalEn)] R = ОСНз, R' = H, - [M(CH30-SalEn)] R = H, R' = CH3, - [M(SaltmEn)] R = OCHj, R' = CH3, - [M(CH30-SaltmEn)]
поли-[М(8сЫИ)1
Рис. 3. Вольтамперограммы редокс-продессов с участием комплексов, зарегистрированные в АН-растворе на стеклографитовом электроде (0.07 см2) со скоростью сканирования потенциала (У5) 0.05 В/с, концентрация комплекса (ск) 1 х 10"3 моль/л, концентрация фонового электролита (Сф) (тетрафтороборат тетраэтиламмония, ТЭ-АТФБ) 0.1 моль/л: а) [№(СН30-8аИтЕп)], б) [Ра(СН30-8аИтЕп)].
ненному насыщенным водным раствором хлорида натрия. Регистрация вольтамперограмм производилась при однократном сканировании потенциала от О В в анодную область до 12 - 1.3 В и обратно. Наиболее информативной с точки зрения изучения процессов электроокисления рассматриваемых соединений является анодная часть вольтамперограмм, так как при обратном сканировании потенциала наблюдается восстановление образующихся полимерных комплексов, иммобилизованных на поверхности электрода, подчиняющееся закономерностям, характерным для тонкослойной вольтамперо-метрии. Вольтамперограммы всех исследованных комплексов характеризуются наличием двух анодных максимумов; в таблице 1 приведены потенциалы анодных максимумов вольтамперограмм комплексов и индивидуальных лигандов.
Таблица 1. Потенциалы анодных максимумов вольтамперограмм исследуемых комплексов [М^сЫЙ)] и лигандов ЩБсЫй) (У5 = 0.05 В/с; * - плечо) _
Комплекс, лиганд Ей), В Ера2) В Комплекс, лиганд Емь В Ем2, В
[ЩваШп)] 0.98 1.05 [№(8аИтЕп)] 1.05 1.23
[Рё(8а1Еп)] 0.95 1.05 [Рс^аКтЕп)] 1.00* 1.15
Н2(8а1Еп) 1.10* 1.24 Н2(8аИтЕп) 1.13 1.44
[№(СН30-8а1Еп)] 0.85 0.95 [№(СН30-8актЕп)] 0.85 0.99
[Р<3(СН30-8а1Еп)] 0.83 0.96 [Рс1(СН30-8а11тЕп)] 0.80* 1.03
Н^СНзО-БаШп) 0.86 0.96 НгССНзО-ваИтЕп) 0.87 1.15
Анализ полученных результатов позволил сформулировать следующие положения:
- в случае комплексов [M(SalEn)] и [M(SaltmEn)] потенциалы первых максимумов электроокисления находятся значительно отрицательнее потенциалов волн электроокисления индивидуальных лигандов и близки к потенциалам
максимумов электроокисления данных комплексов в диметилформамиде (ДМФА). Ранее с использованием метода электронного парамагнитного резонанса было установлено, что в растворах на основе ДМФА аналогичные комплексы никеля подвергаются обратимому одноэлектронному окислению, с образованием в растворе соответствующих комплексов никеля (III). Это дает основания предполагать, что первый максимум электроокисления на вольтамперограммах обсуждаемых комплексов в ацетонитрильных растворах соответствует переносу электрона с преимущественно металл-центрированной орбитали. Потенциалы вторых максимумов электроокисления комплексов [M(SalEn)] и [M(SaltmEn)] близки к потенциалам электроокисления свободных лигандов, поэтому можно предположить, что перенос второго электрона в процессах электроокисления рассматриваемых комплексов осуществляется с преимущественно лиганд-центрированных орбиталей;
- потенциалы анодных максимумов электроокисления комплексов [М(СН3О-SalEn)] и [M(CH3O-SaltmEn)3 близки к потенциалам анодных волн окисления соответствующих индивидуальных лигандов. Вероятно, введение в фениль-ную часть лигандов электронодонорного заместителя (метокси-группа) приводит к увеличению степени смешивания металл-цснтрированных и лиганд-центрированных орбиталей комплексов, при этом лиганд-центрированные орбитали оказывают доминирующее влияние на природу высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО);
- введение электронодонорной метокси-группы в лигандное окружение во всех исследованных случаях приводит к значительному сдвигу потенциалов анодных максимумов вольтамперограмм в катодную область, что, вероятно, связано с повышением энергии ВЗМО;
- введение четырех метальных групп в структуру диаминового моста, соединяющего фенильные части лигандов, не приводит к заметному изменению электронной плотности на лиганде, т. к. метальные группы обладают слабым донорным эффектом. В тоже время, как следует из данных рентгенострук-турного анализа, введение метальных групп приводит к некоторому нарушению плоскостности комплекса. Это может вызвать стерические затруднения при адсорбции молекул комплексов на поверхности электрода и привести к смещению потенциалов электроокисления в анодную область. Действительно, как видно из таблицы 1, потенциалы анодных максимумов электроокисления комплексов, содержащих в структуре диаминового моста метальные группы, смещены в анодную область по сравнению с потенциалами максимумов электроокисления комплексов [M(SalEn)] и [М(СНзО-8а1Еп)];
- по сравнению с комплексами никеля соответствующие анодные максимумы вольтамперограмм комплексов палладия смещены в отрицательную область, что является отражением увеличения эффективности окислительных процессов и стабилизации высших степеней окисления в рядах аналогичных соединений Ni, Pd и Pt.
Конечными продуктами электроокисления всех исследованных комплексов являются устойчивые полимерные электроактивные пленки на поверхности электрода; в то же время, при электроокислении индивидуальных
лигандов формирования электроактивных полимеров не обнаружено. Переход от АН к растворителю со значительно большей способностью к координации (ДМФА) приводит к образованию в качестве конечных продуктов элекгроокисления [M(Schifi)] устойчивых окгаэдрических комплексов [Ni(Schiff)(,qM<M)2]+ И [Pd(SchifO(/(M®A)2l2+, находящихся в растворе.
Полученные экспериментальные данные находятся в согласии с предложенным ранее в работах нашей группы механизмом процессов электроокисления комплексов [M(R-SalEn)] на платиновом электроде. В растворителях с низкой способностью к координации результатом двух одноэлектрон-ных актов окисления исходных соединений, отличающихся природой редокс-орбиталей, и последующей химической реакции координации молекулы исходного комплекса к продукту электроокисления является образование на поверхности электрода устойчивого полимерного комплекса, обладающего редокс-проводимостью (EEC- механизм, где Е - электрохимическая стадия, С - химическая реакция).
На рисунке 4 показано формирование полимерных комплексов полина поверхности стеклографитового электрода в режиме циклического изменения потенциала.
1, мкА а) I, мкА б)
Рис. 4. Вольтамперограммы редокс-процессов с участием комплексов [Рс1(8а1йпЕп)] (а) и [Р<1(СНзО-8аИшЕп)] (б), зарегистрированные в АН-растворе на стеклографитовом электроде (0 07 см ) = 0.05 В/с, ск = 1x10° моль/л, Сф(ТЭАТФБ) = 0.1 моль/л; цифрами обозначены последовательные циклы сканирования потенциала.
Последовательное увеличение токов анодных и катодных максимумов вольтамперограмм отражает рост на электроде полимерных соединений. В таблице 2 представлены потенциалы анодных и катодных максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(БсЫГ^] в растворе фонового электролита.
На вольтамперограммах всех полимерных комплексов наблюдаются две пары анодных и катодных пиков. В то же время, ранее для полимерных комплексов никеля было установлено, что окисление/восстановление полимеров в диапазоне потенциалов 0 - 1.3 В характеризуется переносом одного электрона в расчете на один мономерный фрагмент. Природа процессов, приво-
Табл. 2. Потенциалы максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов по-ли-[М(5сЫЯ)] в растворе фонового электролита (0.1 моль/л ТЭАТФБ, У5 = 0.05 В/с). Условия формирования полимерных комплексов аналогичны приведенным в
Комплекс Потенциалы анодных и катодных максимумов вольтамперограмм полимерных соединений
£\ь в Е"с2, В ЕКЙ;В
поли-[№(8а1йпЕп)] 0.80 1.10 0.70 0.95
поли-[Р<3(8а1йпЕп)] 0.80 1.15 0.75 1.05
поли-[М1(СН,0-8а1ЯпЕп)] 0.50 0.80 0.72 0.40
поли-[Рс!(СНзО-8а11тЕп)] 0.68 1.00 0.60 0.93
дящих к появлению двух пар пиков на вольтамперограммах обсуждаемых полимерных комплексов, пока однозначно не установлена. Так, авторы, рассматривающие данные полимеры какполяронные проводники, полагают, что наличие двух пар пиков тока связано с существованием в полимере двух типов носителей заряда. Автор данной работы на основании ранее проведенного спектроэлектрохимического исследования аналогичных комплексов поли-[М(Я-8а1Еп)] считает более вероятной причиной наблюдаемой формы вольт-амперограмм наличие на поверхности электрода двух форм полимера, связанных с поверхностью за счет взаимодействия через преимущественно ме-талл-центрированные или лиганд-центрированные орбитали поверхностных фрагментов полимера, и, соответственно, окисляющихся (восстанавливающихся) при различных потенциалах.
Сгрукгурирование полимерных комплексов тяН-[М(8сЫИ)] на молекулярном уровне
Важнейшей характеристикой редокс-полимеров является скорость переноса заряда, определяющая стабильность электрохимических параметров материалов и эффективность функционирования различных устройств на их основе. Предыдущие исследования полимерных комплексов поли-[М(5сЫ£0] имели своей целью в основном изучение влияния заместителей в лигандном окружении и природы металлических центров исходных соединений на свойства полимеров. В результате этих исследований были синтезированы полимеры, характеризующиеся прочной связью между фрагментами и высокой скоростью транспорта электронов по стеку. В частности, во всех полимерах, исследованных в данной работе, лимитирующей стадией процесса переноса заряда является движение заряд-компенсирующих ионов.
Поэтому в настоящем исследовании впервые была поставлена задача разработки методологии синтеза полимеров с контролируемым распределением структурных элементов (стеков) по поверхности носителя для оптимизации транспорта заряд-компенсирующих ионов. Поскольку структурирование системы в рассматриваемом случае осуществляется на молекулярном уровне, можно называть подобные материалы молекулярно структурирован-
ю
ными или молекулярно организованными. Нами была исследована возможность структурирования полимеров mxiH-[M(ScЫfl)] на молекулярном уровне путем направленного выбора состава исходных соединений и условий синтеза - потенциала формирования, природы растворителя и фонового электролита.
Направленное изменение распределения стеков по поверхности электрода можно контролировать, используя в качестве зонда заряд-компенсирующие ионы различных размеров. В этом случае основным параметром является входящее в уравнение Рендлса-Шевчика произведение концентрации редокс-центров в полимере (с) и коэффициента диффузии заряда в степени 1/2, учитывающее изменение структуры полимеров при варьировании расстояний между стеками или расстояний между фрагментами стеков и эффективность движения носителей заряда.
Влияние потенциала формирования полимера
Потенциал формирования полимера Ef представляет из себя анодную границу области сканирования потенциала при формировании полимера в динамическом режиме или постоянное значение потенциала при использовании потенциостатического режима полимеризации. От значения Ef зависит скорость и полнота протекания электрохимического процесса, а также возможность осуществления поперечного связывания стеков полимера и других побочных процессов, приводящих к возникновению структурных дефектов в полимере. Критерием, позволяющим выбрать оптимальный потенциал формирования полимеров, может быть коэффициент диффузии заряда.
Для выбора оптимального потенциала формирования нами были получены пленки полимеров при различных потенциалах в диапазоне от 0.8 до 12 В и при различных временах формирования от 3 до 20 мин. Формирование полимеров осуществлялось на стеклографитовом электроде в растворе фонового электролита (0.1 моль/л ТЭАТФБ), содержащем 1 х 10"3 моль/л исходного комплекса. Затем полимеры тестировали в растворе фонового электролита (0.1 моль/л ТЭАТФБ).
Коэффициенты диффузии заряда в полимерах рассчитывали по уравнению Рендлса-Шевчика, выбирая для расчета скорости сканирования потенциала, обеспечивающие протекание редокс-процессов в полимере в режиме, соответствующем условиям полубесконечной диффузии носителей заряда. Точные значения плотности полимеров, содержащих лиганды SaltmEn и CHзO-SaltmEn, неизвестны; поэтому в данных расчетах плотность полимеров была принята равной плотности n<wH-[Ni(SalEn)], т.е. 1 г/см3. Это допущение не позволяет сравнивать между собой скорости транспорта заряда в различных полимерах. Тем не менее, полученные величины Dct могут быть использованы для сопоставления скоростей переноса заряда в одном и том же полимере, сформированном при различных условиях.
Установлено, что значения коэффициентов диффузии заряда, полученные вольтамперометрическим методом, для всех исследованных комплексов
не зависят от длительности формирования полимеров (толщины пленок) с точностью до 20%-ной погрешности измерений.
В таблице 3 приведены значения коэффициентов диффузии носителей заряда для лолимеров, сформированных при различных потенциалах. Зависимости коэффициента диффузии заряд-компенсирующих ионов от потенциала формирования полимеров во всех случаях имеют экстремальный характер. Потенциал формирования, соответствующий экстремуму указанных зависимостей, для всех полимеров находится положительнее потенциала первого анодного максимума вольтамперограмм окисления исходных комплексов и близок к потенциалу второго анодного максимума (см. таблицу 1). Формирование полимеров при потенциалах, меньших оптимальных значений, вероятно, приводит к тому, что первичный продукт электроокисления исходного соединения частично стабилизируется вследствие побочных процессов с участием растворителя, а не за счет переноса второго электрона. Образующиеся в результате побочных процессов мономерные и олигомерные фрагменты могут захватываться формирующейся полимерной пленкой, что нарушает структуру последней и приводит к уменьшению эффективности движения носителей заряда.
Формирование полимеров при потенциалах, больших оптимальных значений, сопровождается, очевидно, поперечным связыванием отдельных полимерных стеков, что также служит причиной уменьшения эффективности транспорта заряд-компенсирующих ионов.
Таким образом, потенциалы, обеспечивающие получение полимерных комплексов с максимальной скоростью переноса заряда (выделены в табл. 3), могут рассматриваться как оптимальные при формировании данных полимеров в растворах ТЭАТФБ.
Таблица 3. Значения коэффициентов диффузии носителей заряда для полимеров,
Комплекс ЕгСВ) пс,хюл см2/с Комплекс Ег(В) ос(хю-,и, см2/с
поли- [№(8аИ- шеп)] 1.00 3.0 ±0.5 поли- [Р^ЭаИ- теп)] 1.10 7.0 ±0.5
1.05 15 ±1 1.125 7.5 ± 0.5
1.10 30 ± 1 1.15 8.0 ±0.5
1.15 12 ± 1 1.20 7.5 ± 0.5
1.20 10±1
поли- [№(СН30- Эаитеп)] 0.80 0.6 ±0.1 лоли- [РЩСНзО- ЗаНтеп)] 1.025 5.0 ±0.5
0.85 2.5 ± 0.5 1.05 7.0 ±0.5
0.90 5.0 ±0.5 1.075 3.5 ±0.5
0.95 8.5 ± 0.5 1.10 0.5 ±0.5
1.00 7.0 ±0.5
Влияние состава исходных соединений
Для исследования влияния состава исходных соединений на структуру полимеров были выбраны комплексы, имеющие метальные группы в диами-
новом мосте, соединяющем фенильные части лиганда, метокси-заместители в фенильных кольцах лиганда, а также различные металлические центры -[М^аИшЕп)], [М(СЫ30-8аИшЕп)] (М = N1, Рё). Формирование полимеров производили при оптимальных потенциалах (табл. 3); прочие условия формирования и тестирования полимеров приведены в предыдущем разделе.
Для сравнения полимерных комплексов с различными лигандами и металлическими центрами могут быть использованы значения произведений концентрации редокс-центров в полимере (с, моль/см3) иГЗуй^ тывающие изменения структуры полимеров при изменении их состава и эффективность
движения носителей заряда. Значения схВс11/2 для полимеров, рассчитанные по уравнению Рендлса-Шевчика, приведены в таблице 4.
Из данных таблицы 4 можно сделать следующие заключения:
- сравнение
Таблица 4. Значения схОа1/2 исследуемых полимеров
Комплскс (схВс,"2)х108, мольхсм'2хс",/2
поли-[№(5а1Еп)] 4.0 ±0.5
поли- [№(8а11тЕп)] 12.0 ±0.5
поли-[№(СН30-8а1Ш1Еп)] 5.5 ± 0.5
поли-[Р<1(8а1Еп)] 2.5 ± 0.5
Поли- Рс1(8аИтЕп)] 5.6 ±0.5
поли-[Рс1(СНзО-БаИшЕп)] 4.6 ±0.5
в пленках комплексов никеля и палладия с одинаковым лигандным окружением показывает, что эти величины для комплексов палладия несколько ниже. Данный факт может быть объяснен меньшей длиной связей между фрагментами в пленках комплексов палладия, что делает эти полимеры более плотными и затрудняет диффузию противоионов в них;
- введение в лигандное окружение до-норных метокси-групп приводит к увеличению электронной плотности на лиганде, образованию более прочных связей между фрагментами полимера и формированию более компактных пленок. Следствием этого является снижение эффективности транспорта заряд-компенсирующих ионов; - самое значительное увеличение СхОц"2 имеет место при переходе от полимеров с лигандом 8а1Еп к полимерам с лигандом 8аИшЕп. Введение четырех метальных групп в структуру диаминового моста между фенильными частями лиганда приводит, как это показано в работах по изучению фарадеевского импеданса полимеров, к значительному увеличению отталкивательных взаимодействий между стеками полимера и формированию менее компактной полимерной пленки. Поскольку наряду с уменьшением концентрации редокс-центров в поли-[М(8а1ипЕп)] по сравнению с поли-[М(8а1Еп)] наблюдается увеличение значения раза, можно полагать, что имеет место еще
более значительное возрастание коэффициента диффузии носителей заряда (заряд-компенсирующих ионов).
Таким образом, обнаруженный факт открывает возможность структурирования полимерных комплексов на молекулярном уровне за счет направленной модификации лигандного окружения.
Влияние анионов фонового электролита
При формировании полимера фрагменты стеков приобретают положительный заряд, который компенсируется анионами фонового электролита. Сформированный полимер состоит из стеков, окруженных заряд-компенсирующими ионами и молекулами растворителя. Стеки расположены в идеальном случае перпендикулярно поверхности электрода на расстояниях, задаваемых размерами ионов и молекул растворителя. По окончании полимеризации полимер может быть переведен в нейтральное (незаряженное) состояние; при этом сольватированные заряд-компенсирующие ионы выходят из полимера. Очевидно, что при проведении редокс-процессов в полимере после перенесения его в фоновый раствор такого же состава возникают сте-рические затруднения при движении заряд-компенсирующих ионов в пространствах между стеками. Осуществление окисления/восстановления ре-докс-полимера в растворах, содержащих ионы (молекулы растворителя) большего размера, чем те, которые использовались при формировании, оказывается вообще невозможным. Наоборот, формирование полимера в растворах, содержащих ионы (молекулы растворителя) большого размера, с последующим перенесением его в раствор с ионами (молекулами растворителя) меньших размеров позволит, очевидно, интенсифицировать процессы транспорта заряда.
Исследование процессов формирования и функционирования полимеров проводили в ацетонитрильпых фоновых растворах, содержащих ТЭ-АТФБ, гексафторофосфат тетраэтиламмония (ТЭАГФФ) или трифторацетат тетраэтиламмония (ТЭАТФА). Диаметры анионов фоновых электролитов составляют соответственно 3,33 А, 4.35 А и 7.20 А. Полимеры формировали при оптимальных потенциалах в течение 20 минут в растворах, содержащих 1 х 10'3 моль/л исходного комплекса и 0.1 моль/л фонового электролита. Электрод промывали чистым АН и переносили в раствор, содержащий только фоновый электролит (тот же, что использовался при формировании, или содержащий анионы меньшего размера), где выдерживали 20 минут при 0.0 В для переведения полимера в нейтральное состояние и тестировали полимер в области потенциалов 0.0 - 12 (1.3) В в динамическом режиме.
Во всех случаях в комбинации анионов ГФФ/ТФБ (формирование/тестирование) обнаружено существенное возрастание токов вольтампе-рограмм по сравнению с комбинацией (ТФБ/ТФБ): на 30% для поли-[M(SalEn)] и на 15-20% для полимеров с лигандом SaltmEn. При этом необходимо учитывать, что концентрация редокс-центров в полимере, очевидно, уменьшается при увеличении размеров заряд-компенсирующих ионов, используемых при формировании. Данный факт свидетельствует о том, что применяемая методика действительно позволяет сформировать полимер менее плотным и обеспечить более эффективный транспорт заряд-компенсирующих анионов при окислении-восстановлении редокс-центров.
Было сделано предположение, что формирование поиимера в растиоре, содержащем ионы CFзCOO", при последующем тестировании в растворе ТЭ-
АТФБ позволит получить более значительный эффект вследствие возрастания межстековых расстояний. Однако в растворах, содержащих ионы триф-торацетата, возрастание токов анодных и катодных максимумов вольтампе-рограмм, характерное для процесса полимеризации, наблюдается только до пятого цикла. При последующем циклическом сканировании потенциала токи вольтамперограмм уменьшаются, падая в пределе до значений фоновых токов. Можно предположить, что вследствие большого размера ионы СР3СОО* не успевают эффективно компенсировать заряды при формировании полимера, особенно при увеличении толщины последнего.
Влияние катионов фонового электролита
Ранее было установлено, что в полимерных комплексах никеля в области потенциалов -1.5 - -2.0 В протекает процесс №(11) + е" = N1(1). В отличие от комплексов никеля полимерные комплексы палладия в данной области потенциалов необратимо восстанавливаются до Рё°. Установлено также, что комплексы никеля (I) обладают высокой каталитической активностью в реакциях восстановления ряда органических соединений, однако практическое использование их оказалось невозможным из-за электрохимической необратимости процесса №(П)/№(1). Действительно, при сканировании потенциала модифицированного полимером электрода в фоновом электролите в диапазоне от 0.0 до -2.0 В наблюдается быстрое уменьшение токов катодных и анодных максимумов вольтамперограмм; за 100 циклов величины максимумов уменьшаются до уровня фоновых токов.
Причинами нестационарности вольтамперограмм полимерных комплексов никеля в области отрицательных потенциалов могут быть как разрушение структуры полимера и вызванное этим постоянное уменьшение количества электроактивного вещества на электроде, так и уменьшение слоя эффективно работающего полимера вследствие затруднений в движении за-ряд-компенсирующих ионов внутри полимера. Однако имеет место полное совпадение вольтамперограмм, зарегистрированных на модифицированном полимером электроде в диапазоне от 0.0 до +1.2 В до и после 100 циклов сканирования в катодной области. Следовательно, основной причиной нестационарности характеристик полимера в области отрицательных потенциалов являются затруднения в движении внутри полимера больших по размеру за-ряд-компенсирующих катионов тетраал кил аммония.
Нами было сделано предположение, что катионы фонового электролита наряду с анионами могут оказывать влияние на процесс формирования полимера. Действительно, в отсутствие специфической адсорбции исходное распределение (до подачи на электрод потенциала) сольватированных ионов фонового электролита у поверхности электрода соответствует их распределению в объеме раствора. При подаче на электрод положительного потенциала, при котором возможно протекание процесса электрополимеризации, катионы мигрируют от электрода, создавая препятствия противоположно на-
правленному диффузионному переносу молекул исходного комплекса, тем большие, чем больше размер ионов. Вследствие стерических затруднений, создаваемых уходящими от электрода катионами, возможно возникновение ситуации, когда в начальной фазе формирования полимера молекулы исходного комплекса не могут расположиться на поверхности электрода на минимально возможном расстоянии друг от друга. Если промежуток между зарождающимися стеками меньше размера молекул мономера, то он в дальнейшем не может быть занят ими и останется свободным. Таким образом, присутствие в растворе катионов различных размеров позволяет изменять расстояния между стеками полимера при его формировании, или, иначе говоря, позволяет структурировать полимер необходимым для его дальнейшего функционирования образом. В диссертационной работе приведено полное описание модели, объясняющей влияние катионов фонового электролита на формирование исследуемых редокс-полимеров.
Предлагаемая модель была подтверждена следующей серией экспериментов. Формирование полимера проводили при использовании в качестве фонового электролита тетрафторобората тетрабутиламмония (ТБАТФБ, диаметр катиона составляет 9.6 А), а тестирование полимера проводили в катодной области потенциалов в присутствии тетрафторобората тетраметиламмо-ния (ТМАТФБ, диаметр катиона составляет 4.7 А).
Рисунок 5. Вольтамперограммы комплекса поли-[№(Ба1Еп)] на стеклографитовом электроде (0.07 см2) в фоновом растворе (АН, 0.05 моль/л ТМАТФБ), 0.1 В/с. Условия формфования полимера: И" = 0.95 В, 40 мин, ск = 1x10"3 моль/л, АН, 0.05 моль/л ТБАТФБ. После формирования полимера электрод промывали АН и перемещали в другой деаэрированный фоновый раствор, не содержащий исходного комплекса. Перед регистрацией вольтамперограмм электрод подвергался поляризации при потенциале 0 В в течение 3 минут для перевода полимера из окисленного в нейтральное (№(П)) состояние, затем выдерживался в том же растворе без приложения внешнего потенциала в течение 25 минут.
Как следует из рис. 5, в данных условиях действительно были получены стационарные вольтамперотраммы, отражающие процесс поли-
Вольтамперограммы характеризуются высокой степенью стабильности параметров, примерно к 15 циклу наблюдается практически полная стабилизация характеристик. Величина наблюдаемого коэффициента диффузии заряда, рассчитанная на основании уравнения Рэндлса-Шевчика, составила (8 + 1)х10'" см*/с. Учитывая существенную зависимость параметров вольтамперограмм от типа присутствующего в рас-
творе катиона, наблюдаемый коэффициент диффузии может быть интерпретирован, как коэффициент диффузии катиона ТМА+.
Влияние растворителя
Для исследования возможности молекулярного структурирования полимерных комплексов были выбраны следующие смеси алкилкарбонатных растворителей: пропиленкарбонат (ПК) : диэтилкарбонат (ДЭК) (1:3), эти-ленкарбонат (ЭК): ДЭК (1:1.5) и ЭК : диметилкарбонат (ДМК) (1:1). Данные смеси имеют одинаковую вязкость (~1.2 сП), а их компоненты характеризуются близкими значениями донорных чисел, практически одинаковыми со значением донорного числа ацетонитрила. Указанные обстоятельства позволили при выполнении исследования проводить корректное сравнение полученных результатов с данными, отражающими поведение полимерных ком-илексов в растворах на основе ацетонитрила. Линейные размеры молекул растворителей уменьшаются в ряду в соотношении
2.1 : 1.4 : 1. Для проведения исследований был выбран комплекс [М^аНтЕп)], полимеры на основе которого отличаются наибольшей устойчивостью. В качестве фонового электролита был использован ТЭАТФБ с концентрацией 0.1 моль/л.
Установлено, что процесс электрополимеризации [М^аНтЕп)] эффективно протекает в смесях алкилкарбонатных растворителей как в потенцио-статическом, так и в потенциодинамическом режиме; скорость'электрополи-меризации зависит от вязкости растворителя и уменьшается в ряду АН -> смеси алкилкарбонатных растворителей -> ПК. Полимер, сформированный в смесях растворителей, отличается высокой устойчивостью и стабильностью электрохимических характеристик в течение не менее чем 100 циклов сканирования потенциала модифицированного электрода в фоновом растворе.
В таблице 5 приведены характеристики транспорта заряда в полимере, сформированном в ацетонитрильном растворе и тестированном в растворах ТЭАТФБ (0.1 моль/л) в различных растворителях. Поскольку формирование полимера производилось в идентичных условиях, можно считать, что исходный полимер имеет во всех случаях одинаковую структуру; это позволяет использовать значения Бс1 для характеристики транспорта заряда в полимере в различных растворителях.
Таблица 5. Характеристики транспорта заряда в полимерах, сформированных в ацетонитрильном растворе [ЩБактЕп)] (1х10"3моль/л) (Е5= 1.1 В, 15 минут, затем полимер выдерживали не менее 1 часа в растворе для тестирования при потенциале 0.0 В)._
Растворитель, в котором АН/АН АН/ПК АН/ АН/ АН/
производилось формиро- ПК: ЭК: ЭК:
вание/тестирование по- ДЭК= ДЭК= ДМК=
лимера 1:3 1:1.5 1:1
0С1ХЮУ, см-Ус 3.0±0.1 0.5 ±0.1 1.010.1 0.9 + 0.1 0.8 ±0.1
Из таблицы 5 следует, что значение Бс1 определяется вязкостью растворителя, в котором производится тестирование полимера: максимальное значение Бс1 наблюдается в ацетонитриле, минимальное - в пропиленкарбонате, обладающем наибольшей вязкостью. При тестировании полимера в различных смесях алкилкарбонатных растворителей, обладающих одинаковой вязкостью, были получены практически одинаковые значения коэффициента диффузии заряда.
В таблице 6 приведены характеристики транспорта заряда в полимерах, сформированных в различных растворителях. Поскольку формирование полимера в данном случае производилось в различных средах, можно ожидать изменение структуры полимерной пленки, в частности, увеличение расстояний между отдельными структурными элементами (стеками) при увеличении размеров молекул растворителей. Поэтому для характеристики процессов транспорта заряда необходимо было использовать значения произведения концентрации редокс-центров в полимере и Бс11)2
Таблица 6. Характеристики транспорта заряда в полимерах, сформированных в различных растворителях (условия формирования и тестирования аналогичны приведенным в табл. 5) ___
Растворитель, в котором производилось формирование/ тестирование полимера ПК:ДЭК= 1:3/ ПК:ДЭК =1:3 ЭК:ДЭК = 1:3/ ЭК:ДЭК = 1:3 ЭК:ДМК =1:3/ ЭК:ДМК = 1:3 ПК:ДЭК =1:3/ АН АН/АН
(сх0с1|>10", моль/с"2 см2 2.0 ±0.5 4.0 ±0.5 5.0 ±0.5 15.0 + 0.5 12.0+0.5
Анализ данных, приведенных в таблице 6, позволяет сделать следующие заключения:
- в ряду смесей алкилкарбонатных растворителей, использованных для формирования и тестирования полимера ПК:ДЭК - ЭК:ДЭК - ЭК:ДМК, имеет место последовательное уменьшение размеров молекул растворителей и, одновременно с этим, более чем двукратное увеличение параметра С>ФС(1Я, причем вязкость смесей остается постоянной. Это позволяет считать, что в данном ряду происходит увеличение плотности формируемых полимеров за счет уменьшения расстояний между отдельными стеками;
- как следует из данных, приведенных в двух последних столбцах таблицы 6, значения схОа"2 для полимеров п о ли->а1ф1Бпр]м и р о в а н -ных в смеси ПК:ДЭК и в АН близки (оба полимера тестировались в ацето-нитрильном растворе). Поскольку плотность полимера и концентрация ре-докс-центров в нем в первом случае ниже, чем во втором, то коэффициент диффузии заряд-компенсирующих ионов в первом случае должен иметь большее значение, чем во втором.
Полученные результаты подтверждают предположение о возможности молекулярного структурирования полимеров поли- [М^сЫГЭД за счет на-
правленного выбора растворителя, используемого при формировании полимера.
Анализ морфологии полимеров по данным электронной микроскопии
В предыдущем разделе было рассмотрено влияние условий формирования полимерных комплексов на строение пленок в основном вблизи границы полимер'электрод. Задача данного раздела работы состояла в исследовании влияния различных факторов на морфологию внешней границы полимера, что может быть сделано с помощью сканирующей электронной микроскопии В качестве модельного объекта для проведения данных исследований был выбран полимерный комплекс полиСлой полимера на электроде рассматривался как набор единичных и агрегированных микродоменов сферической формы; такой тип морфологии типичен для многих полимеров. Микрофотографии полимеров были обработаны с использованием компьютерной программы ImageTool 3.0, позволяющей считывать цифровую информацию с растровых изображений. В результате обработки изображений (анализировали 700-800 участков каждой микрофотографии) получали статистическое распределение размеров (площади) микродоменов в виде гистограмм, одна из которых приведена в качестве примера па рису икс 6.
Рис 6 Микрофотография поверхности полимера и соответствующая ей гистограмма распределения микродоменов полимера по тощали э (мк\Г)
Результаты статистической обработки электронных микрофотографий полимеров, полученных при различных условиях формирования, могут быть интерпретированы следующим образом. Все факторы (потенциал формирования, число циклов полимеризации в динамическом режиме, перемешивание раствора, температура), приводящие к увеличению скорости формирования полимера и его толщины, способствуют возрастанию как минимальных, так и средних диаметров микродоменов. Минимальный размер микродоменов зафиксированный в наших исследованиях, находится в
пределах от 50 до 60 нм, что соответствует образованиям, состоящим из нескольких сотен полимерных стеков (размер молекулы исходного комплекса составляет 1.1 нм). На микрофотографиях полимеров с толщиной пленки порядка 10 - 20 нм наблюдается в основном одноуровневый рельеф с отдельными включениями макроглобул, выступающих над основным рельефом. При увеличении толщины полимера до со ген нанометров и более на фотографиях преобладают макроглобулы, разделенные макропорами; рельеф становится двухуровневым.
На основании результатов данной работы, а также данных ранее выполненных исследований с применением метода туннельной электронной микроскопии, предложена модель трехуровневой структуры полимеров mxnjj-[M(Schiff)].
Исследование емкости межфазной границы системы электрод - полимер - электролит
При рассмотрении редокс-процессов в полимерах обычно полагают, что компенсация объемного заряда, возникающего в полимере при его окислении (восстановлении) осуществляется за счет заряд-компенсирующих ионов, находящихся в электролите. Однако, до настоящего времени в литературе отсутствует прямое экспериментальное подтверждение перехода ионов из раствора в полимер при окислении (восстановлении) полимера и выхода ионов из полимера при переводе его в нейтральное (незаряженное) состояние. Задача данного раздела работы состояла в получении подобного подтверждения с использованием in situ метода регистрации емкости межфазной границы в системе электрод - полимер - электролит в режиме динамического изменения потенциала модифицированного полимером электрода в фоновом электролите. При окислении полимера наблюдается резкое увеличение емкости межфазной границы, причем область потенциалов возрастания емкости совпадает с областью потенциалов, при которых на вольтамперограммах имеет место увеличение анодных токов (рис. 7). Возрастание емкости происходит в течение всего цикла окисления полимера; при изменении направления сканирования потенциала на обратное (при восстановлении полимера) наблюдается уменьшение емкости межфазной границы. Аналогичные изменения емкости межфазной границы наблюдаются и при дальнейшем циклическом сканировании потенциала. Поскольку емкость золотого электрода в данных условиях практически не зависит от потенциала, а фарадеевская составляющая емкости элиминирована (данные факты были проверены в отдельных экспериментах), наблюдаемые изменения емкости межфазной границы могут быть объяснены только входом заряд-компенсирующих ионов в полимер и выходом из него. Очевидно, при наличии заряда на редокс-центрах полимера противоионы формируют на границе раздела полимер - электролит своеобразный двойной электрический слой, емкость которого регистрируется в данных экспериментах.
С, мкФ/см2
25 20 15 10 5 0 -5 -10
I, мкА
б)
20
15
10
-15
Н,В
0,0 0,2 0,4 0,6 0.8 1,0 1,2 1,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Рис. 7. Зависимость емкости межфазной границы (а) и вольтамперограммы (6) модифифицированного электрода Аи (0.008 см^/поли-ЩЗаИтЕп)] в фоновом растворе (АН/0.1 моль/л ТЭАТФБ) при скорости изменения потенциала 0.02 В/с. Цифрами обозначены номера последовательных циклов сканирования потенциала. Условия формирования полимера: 10 циклов полимеризации (0.0 - 1.3 В), 0.02 В/с, 1х10"3 моль/л [Х^актЕп)], АН/0.1 моль/л ТЭАТФБ.
Исследование термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе
Термическая устойчивость электроактивных редокс-полимеров является важной характеристикой данных соединений с точки зрения их перспективного практического использования в различных устройствах. Систематические данные о термической устойчивости полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] в литературе отсутствуют.
На термогравиметрических кривых исходных соединений существенная убыль массы образцов имеет место при температурах выше 320 °С. Основными продуктами разложения исследуемых комплексов являются азот, оксид углерода (II), углеводороды, а также металлические никель и палладий. В частности, для случая [№^а1Еп)] остаточная масса образца (17.0%) хорошо согласуется с расчетной величиной остаточной массы (17.1%), соответствующей образованию металлического никеля в качестве твердого продукта разложения. Те же вещества были зафиксированы при термическом разложении полимеров.
Разложение полимерных соединений с образованием газообразных продуктов начинается при температурах более 340 °С. За характеристическую температуру разложения полимера была выбрана точка, соответствующая первому эндотермическому минимуму на БТА-кривых. В таблице 7 приведены температуры разложения исследуемых полимеров.
Основные результаты исследования термической устойчивости полимеров и исходных комплексов можно сформулировать следующим образом:
- температуры разложения полимеров близки и мало зависят от состава полимеров;
- полимеры более устойчивы к разложению при термическом воздействии, чем исходные комплексы: при нагревании до 800 С полимеры теряют около 30% массы, в то время как исходные комплексы - более 80 %;
- при нагревании до темперагуры, меньшей температуры разложения, наблюдается лишь незначительная потеря электрохимической активности полимеров. Так, при нагревании П0ЛИ-[№(8актЕп)] в течение 15 часов в атмосфере аргона при 125 °С наблюдается 20%-ое, а на воздухе при тех же условиях - 30%-ое уменьшение количества электричества, расходуемого на окисление-восстановление полимера.
Табл. 7. Температуры разложения полимеров.
Полимерный комплекс Температура разложения полимера, °С Полимерный комплекс Температура разложения полимера, °С
поли-[№(8а1Еп)] 370 MH-[Pd(SalEn)] 375
поли-[№(5а1|тЕп)] 375 KMM-[Pd(SaltmEn)] 385
поли-[№(СН30-ЗаИтЕп)] 380 K>jra-[Pd(CH30-SaltmEn)] 390
Выводы
1. Осуществлен синтез полимерных комплексов палладия с лигандами N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилиденимином) и N,N'-2,3 -диметилбу-тан-2,3-диил-бис(3-метоксисалицилиденимином).
2. На основании вольтамперометрических исследований предложен механизм электроокисления комплексов никеля и палладия с основаниями Шиф-фа на поверхности стеклографитового электрода
3. Предложена и экспериментально обоснована методология регулирования структуры полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиф-фа в зависимости от направления их дальнейшего использования (концепция структурирования полимеров на молекулярном уровне). В частности, определены условия формирования полимеров, характеризующихся высокой скоростью транспорта заряда (потенциал формирования, состав исходных соединений, природа растворителя и фонового электролита).
4. С использованием метода сканирующей электронной микроскопии установлена взаимосвязь морфологии полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа с условиями синтеза полимеров.
5. С использованием in situ метода измерения емкости межфазной границы электрод-полимер-раствор получено экспериментальное подтверждение миграции ионов фонового электролита в полимер (из полимера) при изменении зарядового состояния редокс-центров.
6. Установлено, что полимерные комплексы никеля и палладия с основаниями Шиффа характеризуются высокой термической устойчивостью. Термическое разложение полимеров происходит при температурах выше 370 °С
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Гаманьков П.В., Васильева СВ., Герман НА, Тимонов А.М. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т.37. N3. С.363-367 (0.313 плУО.063 п.л.).
2. Гаманьков П.В., Чепурная ИА Исследование редокс-процессов в полимерных комплексах палладия и никеля с основаниями Шиффа // Вестник студенческого научного общества РГПУ им. А.И. Герцена. Санкт-Петербург. 2001. С. 158-163 (0.375 п.л./О.Ш п.л.).
3. Гаманьков П.В., Васильева СВ., Логвинов СА, Чепурная ИА, Тимонов A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа// Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С 344-347 (0.25 п.л./0.05 п.л.).
4. Гаманьков П.В., Чепурная И А., Родягина Т.Ю., Васильева СВ., Тимонов A.M. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никем с основаниями Шиффа //Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 348-351 (0.25 п.л./0.05 п.л.).
5. Гаманьков П.В., Чепурная ИА, Родягина Т.Ю, Васильева СВ., Тимо-нов A.M. Электрокаталитические свойства наноструктурированных полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа // Тезисы докладов XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев. 2003. С 139-141 (0.19 п.л./О.038п.л.).
6. Гаманьков П.В., Чепурная ИА, Родягина Т.Ю., Логвинов С.А., Васильева СВ., Тимонов A.M. Структурирование полимерных металлоком-плексов с помощью заряд-компенсирующих ионов // Тезисы докладов XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев. 2003. С 404-405 (0.125 п.л./0.021 п.л.).
Отпечатано в ООО «АкадемПринт». С-Пб. ул. Миллионная, 19 Тел.: 315-11-41. Подписано в печать 17.09.04. Тираж 100 экз.
* 18 008
РНБ Русский фонд
2005-4 16695
Встречающиеся обозначения.
Введение.
Глава 1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов: методы и средства.
1.1. Молекулярная модификация электродных поверхностей.
1.2. Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.
1.2.1. Строение полимерных металлокомплексов mwiH-[M(Schiff)].
1.2.1.1. Лиганд-центрированная модель.
1.2.1.2 Металл-центрированная модель.
1.2.1.3 Гибридная модель.
1.2.2. Перенос заряда в полимерных металлокомплексах mwiH-[M(Schiff)].
Глава 2. Методика исследований.
2.1. Синтез мономерных комплексов никеля (II) и палладия (II) с основаниями Шиффа.
2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.
2.3. Методика спектрофотометрических исследований.
2.4 Методика определения термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе.
2.5 Методика электронномикроскопических исследований.
2.6. Методика измерения емкости межфазной границы системы электрод - полимер — электролит.
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.
3.1. Исследование механизма электроокисления комплексов [M(Schiff)].
3.2. Исследование процессов формирования и функционирования полимеров m^H-[M(Schiff)].
3.3. Разработка методики структурирования полимерных комплексов поли-[М(8сЫГ0] на молекулярном уровне.
3.3.1. Постановка проблемы.
3.3.1.1. Неструктурированные материалы.
3.3.1.2. Наноструктурированные материалы.
3.3.1.3. Материалы на основе молекулярно организованных полимеров.
3.3.2. Влияние анионов фонового электролита.
3.3.3. Влияние катионов фонового электролита.
3.3.3.1 Влияние условий формирования полимера на его структуру и ионную проводимость. ф 3.3.3.2. Модель транспорта заряда в полимерах поли-[М(8а1Еп)].
3.3.4. Влияние растворителя.
3.4 Анализ морфологии полимеров по данным электронной микроскопии.
3.5 Исследование емкости межфазной границы системы электрод-полимер-электролит.
3.6 Исследование термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе. h Выводы.
Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей — является бурно развивающейся областью современной химической науки. В качестве материалов-модификаторов широко используются редокс-полимеры на основе координационных соединений, обладающие целым рядом уникальных свойств: векторной редокс-проводимостью, электрохромизмом, способностью к селективному гетерогенному катализу (в т.ч. - к электрокатализу). Это позволяет рассматривать редокс-полимеры, как перспективные материалы для создания новых каталитических систем, хемотронных, оптоэлектронных и сенсорных устройств.
Настоящая работа на примере серии полимерных комплексов палладия и никеля с замещенными четырехдентатными основаниями Шиффа рассматривает вопросы взаимосвязи между строением и свойствами исходных мономерных комплексов, природой растворителя, фонового электролита и характеристиками конечных полимеров, создавая, таким образом, базу для направленного синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами.
Цель работы: установление закономерностей влияния состава исходных соединений, природы растворителя и фонового электролита на механизм образования, структуру, параметры переноса заряда и электрохимические свойства конечных полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] (где М = Ni, Pd; Schiff = тетрадентатные основания Шиффа).
1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов: методы и средства
В соответствии с задачами настоящей работы в аналитическом обзоре литературы рассматриваются типы веществ, применяемых для молекулярной модификации электродных поверхностей, и методы, с помощью которых производится исследование иммобилизации модификаторов на границе раздела электрод/электролит. Особое внимание обращено на редокс-полимеры; в том числе, в обзоре приведены практически все имеющиеся к настоящему времени данные о полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа.
127 Выводы
1. Осуществлен синтез полимерных комплексов палладия с лигандами N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилиденимином) и М,М'-2,3-диметилбу-тан-2,3-диил-бис(3-метоксисалицилиденимином).
2. На основании вольтамперометрических исследований предложен механизм электроокисления комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа на поверхности стеклографитового электрода.
3. Предложена и экспериментально обоснована методология регулирования структуры полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа в зависимости от направления их дальнейшего использования (концепция структурирования полимеров на молекулярном уровне). В частности, определены условия формирования полимеров, характеризующихся высокой скоростью транспорта заряда (потенциал формирования, состав исходных соединений, природа растворителя и фонового электролита).
4. С использованием метода сканирующей электронной микроскопии установлена взаимосвязь морфологии полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа с условиями синтеза полимеров.
5. С использованием in situ метода измерения емкости межфазной границы электрод-полимер-раствор получено экспериментальное подтверждение миграции ионов фонового электролита в полимер (из полимера) при изменении зарядового состояния редокс-центров.
6. Установлено, что полимерные комплексы никеля и палладия с основаниями Шиффа характеризуются высокой термической устойчивостью. Термическое разложение полимеров происходит при температурах выше 370
128
1. P. R. Moses, L. Wier and R. W. Murray. A Chemically Modified Tin Oxide Electrode I I Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 1882.
2. J. S. Miller (Ed.). Chemically Modified Surfaces in Catalysis and Electrocatalysis // ACS Symposium Series № 192. American Chemical Society. Washington DC. 1982.
3. H. D. Abruna. Electrode Modification with Polymeric Reagents // Electroresponsive Molecular and Polymeric Systems. T. Skotheim (Ed.), Marcel Dekker. New York. 1988.
4. P. A. Christensen, С. H. Kerr, S. J. Higgins and A. Hamnett. Charge Transfer in Polymeric Systems // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V. 88. P. 261.
5. A. R. Guadalupe and H. D. Abruna. Electroanalysis with Chemically Modified Electrodes //Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. P. 142.
6. L. M. Wier, A. R. Guadalupe and H. D. Abruna. Multiple Use Polymer Modified Electrodes for Electroanalysis of Metal Ions in Solutions // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 6. P. 2009.
7. J. M. Bolts and M. S. Wrighton. Chemically derivatized n-type semiconducting germanium photoelectrodes. Persistent attachment and photoelectrochemical activity of ferrocene derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5257.
8. Handbook of Conducting Polymers. // V. 1,2. T. A. Skotheim (Ed.), Marcel Dekker. New York. 1986. 1464 p.
9. R. W. Murray Electroanalytical Chemistry. V. 13, A. J. Bard (Ed.), Marcel Dekker. New York. 1984. P. 191.
10. H. G. Cassidy and K. A. Kun. Oxidation Reduction Polymers (Redox Polymers). Wiley- Interscience. New York. 1965.
11. A. Merz and A. J. Bard. A Stable Surface Modified Platinum Electrode Prepared by Coating with Electroactive Polymer// J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. №9-10. P. 3222.
12. L. L. Miller and M. R. van de Mark. Electrode Surface Modification via Polymer Adsorption// J. Electroanal. Chem. 1978. V. 100. P. 639.
13. P. Daum, J. R. Lenhard, D. R. Rolison, and R. W. Murray. Diffusional Charge Transport through Ultrathin Films of Radiofrequency Plasma Polymerized Vinylferrocene at Low Temperature II J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 10. № 13-14. P. 4649.
14. N. Oyama and F. C. Anson. Polymeric Ligands as Anchoric Groups for the Attachment of Metal Complexes to Graphite Electrode Surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 13-14. P. 3450.
15. Electroactive Polymer Electrochemistry. M. E. G. Lyons (Ed.). Plenum. New York. 1994.
16. J. K. Blaho, L. A. Hoferkamp and K. A. Goldsby. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site II Polyhedron. 1989. V. 8. № 1. P. 113.
17. L. A. Hoferkamp and K. A. Goldsby. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. P. 348.
18. С. В. Васильева, К. П. Балашев, А. М. Тимонов. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 10. С. 1090.
19. С. В. Васильева, К. П. Балашев, А. М. Тимонов. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 1. С. 75.
20. И. А. Чепурная, П. В. Гаманьков, Т. Ю. Родягина, С. В. Васильева, А. М. Тимонов. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа// Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 348.
21. P. Audebert, P. Capdevielle, and М. Maumy. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.
22. P. Audebert, P. Capdevielle and M. Maumy. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics И New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.
23. P. Audebert, P. Hapiot, P. Capdevielle, and M. Maumy. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range II J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.
24. M. Vilas-Boas, С. Freire, В. de Castro, P. A. Christensen, and A. R. Hillman. New Insighits into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(Salen). // Inorg.Chem. 1997. V. 36. P. 4919.
25. M. Vilas-Boas, C. Freire, B. de Castro and A. R. Hillman. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. В1998. V. 102. P. 8533.
26. M. Vilas-Boas, C. Freire, B. Castro, P. A. Christensen and A. R. Hillman. Spectroelectrochemical characterisation of polyNi(saltMe). modified electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. P. 139.
27. Miguel Vilas-Boas, Isabel C. Santos, Mark J. Henderson, Cristina Freire, A. Robert Hillman, and Eric Vieil. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of PolyNi(salen).-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. 19. P. 7460-7468.
28. Т. H. Губасова, Г. А. Шагисултанова. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе транс-бис(п-метилсалицилальд-имина)палладия(Н) // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 755.
29. Т. Н. Губасова, Г. А. Шагисултанова. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе Ni(mesal)2 И Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 11. С. 1826.
30. Г. А. Шагисултанова, Е. О. Попова. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (H2Salen бис(салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия. 2000. Т. 26. № 10. С. 738.
31. Г. А. Шагисултанова, Л. П. Ардашева. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalpn-1,2. и [PdSalpn-1,3] И Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 352.
32. Л. П. Ардашева, Г. А. Шагисултанова. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерногокомплекса PdSalpn-1,2. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. № 2. С.311.
33. А. Н. Борисов, И. А. Орлова, Г. А. Шаги султанова. Синтез и фотоэлектрохимические свойства бислойной полимерной системы на основе комплексов 11и(5-С1-рЬеп)з.(С104)2 и [Cosalen] // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 12. С. 1078.
34. А. Н. Борисов, Г. А. Шагисултанова. О факторах, определяющих скорость переноса заряда в полимерах на основе комплексов Fe(II), Ru(II) и Os(II) с 5-хлор-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 14. № 11. С. 1799.
35. И. Э. Попеко, В. В. Васильев, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултанова. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd (И) Pd (IV) // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 4. С. 933.
36. И. Э. Попеко, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултанова. Электрокаталитические свойства химически модифицированного электрода на основе комплекса Pd(IV) Pd(II) с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 10. С. 2207.
37. И. Э. Попеко, В. В. Васильев, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултанова. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплекса палладия (И) с бис-(салицилиден)-о-фенилендиамином // Координационная химия. 1991. Т. 17. № 10. С. 1427.
38. Г. А. Шагисултанова, М. Е. Иванова, И. Э. Попеко, А. М. Тимонов. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt11 с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. № 12. С. 3096.
39. И. А. Орлова, И. Э. Попеко, А. М. Тимонов, Ю. Ф. Батраков, Г. А. Шагисултанова. Свойства полимерного частично окисленногокомплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 584.
40. С. В. Васильева, И. А. Чепурная, С. А. Логвинов, П. В. Гаманьков, А. М. Тимонов. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 344.
41. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.
42. А. М. Данилов. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности // Успехи химии. 1995. Т. 64. №8. 818 с.
43. A. Kapturkiewicz, В. Behr. Voltammetric Studies of Co(salen) and Ni(salen) in Nonaqueous Solvents at Pt Electrode // Inorg. Chim. Acta. 1983. V. 69. P. 247.
44. С. E. Dahm and D. G. Peters. Catalytic Reduction of Iodoethane and 2-Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films of Nickel(Il) Salen II Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 3117.
45. С. E. Dahm and D. G. Peters. Catalytic Reduction of a,co-Dihaloalkanes with Nickel(I) Salen as a Homogeneous-Phase and Polymer-Bound Mediator//J. Electroanal. Chem. 1996. V. 406. P. 119.
46. Г. А. Шагисултанова, H. H. Кузнецова. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основекомплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. №10. С. 760.
47. R. Sayre. The Identity of Heilpern's "Pinacolylthiourea" and the Preparation of Authentic 2-Thiono-4,4,5,5-tetramethylimidazolidine//У. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 6689.
48. C. Freire and B. de Castro. Spectroscopic Characterisation of Electrogenerated Nickel(III) Species. Complexes with N2O2 Schiff-base Ligands Derived from Salicylaldehyde // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1491.
49. M. О. Коршун, H. Э. Гельман. Новые методы элементного микроанализа//М.: Издательство химической литературы. 1949.
50. Дж. Нидерль, В. Нидерль. Микрометоды количественного органического анализа // под ред. М. О. Коршун. М.: Издательство химической литературы. 1949.
51. П. П. Коноров, А. М. Яфясов. Физика поверхности полупроводниковых электродов // Издательство С.-Петербургского университета. 2003. 532 с.
52. D. S. Polcyn, I. Shain. Multistep Charge Transfers in Stationary Electrode Polarography // Anal. Chem. 1966. V. 38. P.370.
53. Ф. Kottoh, Д. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. // М.: Мир. 1969. С. 592.
54. С. В. Васильева, Н. А. Герман, П. В. Гаманьков, А. М. Тимонов. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т.37. N3. С.363-367
55. Н. К. Ханнанов, Т. Ф. Яцун, В. Я. Шафирович, В. В. Стрелец. Возможности фоторазделения зарядов на модифицированных электродах // Изв. АНСССР. Сер. хим. 1983. Т. 20. Вып. 6. С. 12821290.
56. Н. С. Hurrell and Н. D. Abruna. Redox Conduction in Electropolymerized Films of Transition-Metal Complexes of Os, Ru, Fe and Co // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 736.
57. И. А. Чепурная. Структурированные Электродные ансамбли на основе полимерных металлокомплексов // Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2003.
58. С. В. Васильева. Синтез и свойства полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2000.
59. А. Tymosiak-Zielin'ska, Z. Borkowska. Interfacial properties of polycrystalline gold electrodes in tetraalkylammonium electrolytes // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 3073.
60. Critical Compilation Of Scales Of Solvent Parameters. Part I. Pure, Non-Hydrogen Bond Donor Solvents // Pure Appl. Chem. Vol. 71. No. 4. P. 645-718. 1999.
61. H. G. Kilian, B. Zink and R. Metzler. Aggregate model of liquids // J. Chem. Phys., 1997, 107, 8697.
62. H. G. Kilian, M. Koepf and V. Vettegren. Model of reversible aggregation: universal features of fluctuating ensembles // Progr. Colloid Polym. Sci. 2001. P. 117, 172.
63. H. G. Kilian, S. Bronnikov and T. Sukhanova. Transformations of The Micro-Domain Structure of Polyimide Films During Thermally Induced Chemical Conversion: Characterization via Thermodynamics of // J. Phys. Chem. 2003. 107, 13575.
64. S. Bronnikov and T. Sukhanova. Recognition And Statistical Size Distribution of Mikrodomains in Tem-Images of Polyimide Films During Their Processing II Image Anal. Stereol. 2003. 22. 105.
65. S. Bronnikov and T. Sukhanova. Statistical Analysis of Micro-Domain Ensembles at the Surface of Polyamic Acid Films During Their Conversion to Polyimide// Chem. Phys. 2003. 5. 4252.
66. С. В. Васильева. Синтез и свойства полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2000.
