Влияние заместителей в лигандном окружении на свойства полимерных комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.13:541.19

БЕСЕДИНА

Марина Александровна

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ЛИГАНДНОМ ОКРУЖЕНИИ НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-п..

ш г

г

и

2 8 АПР 2011

Санкт - Петербург 2011г.

4844820

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена"

Научный руководитель:

доктор химических наук, ТИМОНОВ

доцент Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ПОТЕХИН

доцент Вячеслав Вячеславович

кандидат химических наук, КРУПЕНЯ старший преподаватель Дмитрий Викторович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Защита состоится «28» апреля 2011 года в 1515 часов на заседании Совета Д 212.199.22 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 5.

Автореферат разослан« ЛЗ, » 2011 г.

Ученый секретарь Совета доктор педагогических наук, доцент . Ю.Ю. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Данная работа является продолжением исследований по созданию новых полимерных электроактивных материалов на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа, которые могут быть использованы в перспективных энергозапасающих и хемотронных устройствах. Одним из направлений таких исследований является введение электроно-донорных заместителей в ароматические части оснований Шиффа (рис. 1), что должно оказывать существенное воздействие на всю систему сопряженных связей в лигандах, комплексах переходных металлов с этими лигандами, а также на свойства полимеров на основе данных комплексов. Увеличение электронной плотности на лиганде вследствие введения указанных заместителей может приводить к изменению: способности комплекса к специфической адсорбции на поверхности электрода, условий полимеризации, размера области электроактивности, скорости транспорта заряда, морфологии полимера. Таким образом, выбранное направление исследований должно привести к созданию новых полимерных функциональных материалов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена и поддержана грантом РФФИ № 10-03-00609.

Целью данной работы являлось изучение влияши введения метальной и метокси-групп в ароматическую часть лигандного окружения комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа на процесс электрохимической полимеризации этих соединений и свойства полимеров на их основе.

Объекты исследования. В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования были выбраны полимерные комплексы никеля, палладия и платины с замещенными четырехдентатными основаниями Шиффа.

Научная новизна. Синтезированы и исследованы новые полимерные комплексы никеля и палладия: Ы,Ы'-пропилен-1,2-диил-бис(3-метоксисалицилидениминато)металл (И), К,Ы'-пропилен-1,2-диил-бис(3-метилсалицилидениминато)металл (II), Ы,Ы'-циклогексилен-1,2-диил-бис(3 -метоксисалицилидениминато)металл (II), К,К-циклогексилен-1,2-диил-бис(3-метилсалицилидениминато)металл (II), а также комплексы Ы,Ы'-этилсн-бис(3-метш1салицилидениминато)палладий (II) и Ы,К'-этилеп-бис(3-метоксисалицилидениминато)платина (II).

На основе результатов сравнительного исследования комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа, содержащими метокси- и метальные заместители, выполненного с применением методов электрохимической кварцевой микрогравиметрии и атомно-силовой микроскопии, установлены механизм и кинетика полимеризации этих соединений, механизм окислительно-восстановительных процессов в полимерах на их основе, а также взаимосвязь морфологии полимерных пленок с составом полимера.

Практическая значимость. Практическая ценность работы состоит в установлении эффективности использования полимерных комплексов никеля с метокси-замещенными основаниями Шиффа для направленной молекулярной модификации электродов суперконденсаторов.

Теоретическая значимость. Полученные экспериментальные данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи структуры и свойств исходных мономерных комплексов и характеристик синтезированных на их основе полимерных соединений.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- комплекс экспериментальных данных о влиянии введения заместителей в лигандное окружение на кинетику и механизм полимеризации исходных соединений, а также на окислительно-восстановительные свойства и морфологию полимерных комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа;

- возможность и эффективность модификации углеродных электродов суперконденсаторов полимерными комплексами никеля с метокси-замещенными основаниями Шиффа.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной конференции "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар-Туапсе, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (Алматы, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и материалы докладов четырех конференций.

Структура и объем работы. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включает 68 рисунков, 17 таблиц, список используемых источников - 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы работы, сформулированы основные цели исследования.

В главе 1 (обзор литературы) рассмотрены работы по изучению металлсодержащих полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа ([М(5сЫ£{)]), в которых представлены результаты исследований новых представителей этого класса соединений с различными заместителями, а также сополимеров. Осуществлен анализ данных о механизме и кинетике полимеризации комплексов [М(8сЫГ1)], окислительно-восстановительных процессах в соответствующих полимерах, а также сведений о возможных областях использования подобных систем.

В главе 2 (экспериментальная часть) представлены методики синтеза комплексов N¡(11), Рс1(П) и Р1(П), являющихся исходными соединениями для синтеза металлополимеров (рис. 1). Идентификация полученных комплексов

проводилась с помощью методов ЯМР-'Н-спектроскопии (ЯМР-слектрометр Jeol, РГПУ им. А.И. Герцена) и элементного анализа (Hewlett Packard 185В CHN Analyzer (США), СПбГУ).

2. М = Pt

R = Н-, Y = -СН2-СН,-: [Pt(SalEn)]; R = СН3О-, Y = -СН2-СН2- :[Pt(CH30-SalEn)].

Рис. 1. Исходные соединения и их условные обозначения:

l.M = Ni, Pd

R = СН3О-, СН3-

Y = -СН2-СН,-: [M(R-SalEn)];

СНз"

: [M(R-SalPn-l,2)];

НзС СНз НзС.у_|^,СНз

Y

: [M(R-SaltmEn)];

: [M(R-SalCh)].

Рис. 1. Исходные соединения и их условные обозначения.

Дана характеристика использованных в работе методов исследования: циклической г.ольтамперометрии, in situ электрохимической микрогравиметрии (ЭКМГ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) (исследования морфологии полимерных комплексов проводились в ФТИ имени А.Ф. Иоффе) и сканирующей электронной микроскопии (исследования проводились в РГПУ им. А.И. Герцена).

В главе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Результаты исследования процессов полимеризации комплексов

[М(К-8сЫГГ)|

В данной части работы рассматривается влияние введения метокси- и метилыгых групп в ароматические части лигандного окружения на процесс полимеризации комплексов [М(Я-ЯсЫП)].

Вольтамперограммы окисления исходных соединений характерны для двухэлектронного процесса, осложненного химической реакцией, в частности для ЕЕС- или ЕСЕ-механизмов (Е - электрохимическая стадия, С - химическая реакция). Такой вывод сделан на основании того, что вольтамперограммы характеризуются наличием двух анодных волн, одноэлектронный характер которых подтверждается методом "пилотного" соединения (ферроцен), а также на основе результатов компьютерного моделирования (рис. 2). Введение метокси- и метальных групп в ароматические части лиганда вызывает сдвиг значений потенциалов вольтамперограмм окисления комплексов в отрицательную

область по сравнению с комплексами, не содержащими заместители [1. Красикова С.А. Автореферат диссертации. СПб. 2010].

i, мкА/см2 400 т 300 200 100 0 -100 -200 -300

а)

Е, В

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

i, мкА/см2 400 300 200 100 0 -100 -2004 -300

Е, В

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Рис. 2. Вольтамперограммы окисления исходных комплексов (1) (первые циклы сканирования потенциала) в растворе 0.1 моль/л (Et4N)BF4/AH, Pt-электрод (1.37 см'), концентрация комплексов с,= 1*10"3 моль/л, Vs= 0.05 В/с; а) - [Ni(CH30-SalPn-l,2)|, б) - [Ni(CH3-SalPn-l,2)]. (2) - вольтамперограммы ферроцена, зарегистрированные в тех же условиях; (3) - вольтамперограммы окисления исходных комплексов, полученные методом численного моделирования на основе EEC-механизма с использованием программы-симулятора ESP 2.2.

Здесь и далее все потенциалы приведены по отношению к хлорсеребря-ному электроду, заполненному насыщенным водным раствором хлорида натрия.

Метод ЭКМГ позволяет осуществить регистрацию электрохимических характеристик системы при образовании полимера одновременно с фиксацией массы полимера на электроде (рис. 3).

т, С

0 10 20 30 40 50

0 50 100 150 200 250

Рис. 3. а) зависимость тока окисления комплексов от времени в течение первого цикла потенциодинамической поляризации электрода; б) зависимость изменения массы полимера от времени полимеризации при циклическом изменении потенциала. Условия процесса полимеризации комплекса [№(СН30-Яа1Рп-1,2)]: с£ = 1хЮ~3 моль/л, 0.1 моль/л (Е14Ы)ВР4/ЛП, диапазон сканирования потенциала 0 - 1.2 В, У5 = 0.05 В/с, ^-электрод (1.37 см2).

В отличие от всех последующих циклов, где наблюдается как образование полимера, так и окисление-восстановление ранее полученного полимерного комплекса, анодная часть первого цикла отражает только процесс полимеризации. Используя значение количества электричества, затраченного на образование полимера (0, а также массу полученного полимера после его восстановления в конце первого цикла (Лт), можно рассчитать число электронов (и), участвующих в процессе полимеризации в расчете на один фрагмент полимера:

и = ОМ/РЛт, где М- молекулярная масса фрагмента полимера [М^-БсЫГ^]; Р—число Фарадея.

Табл. 1. Количество электронов, участвующих в окислении исходного

Комплекс Количество электронов, участвующих в процессе полимеризации в расчете на один фрагмент полимера

[№(СН30-8а1Еп)] 1.0 ±0.1

[Р<1(СН30-8а1Еп)] 0.5 ±0.1

[№(СН30-8а1Рп-1,2)] 1.0 ±0.1

[№(СН3-8а1Рп-1,2)] 1.0 ±0.2

[Р11(СН3-8а1Рп-1,2)] 0.4 ±0.1

[ЩСНз-ЭаШп)] 1.0 ±0.2

[Р(3(СН3-8а1Еп)] 0.6 ±0.1

[№(СН30-8а1СЪ)] 1.0 ±0.1

[Р(1(СН30-8а1СЬ)] 0.5 ±0.1

[№(СН3-8а101)] 1.0 ±0.1

[ЩСН30-8аИтЕп)] 1.0 ±0.2

Примечания: для комплексов [РЛ(СН30-8а1Рп-1,2)], [Рс1(СН,-8а1СЪ)] и [ЖС11Г ЭактЕп)] не удалось получить надежных результатов в связи с низкой скоростью полимеризации и низкой растворимостью данных комплексов.

Для комплексов никеля количество электронов, участвующих в процессе полимеризации составило 1 ев расчете на один фрагмент полимера (табл. 1). В случае комплексов палладия были получены значения п < 1. Уменьшение значений п может быть связано с завышенными значениями массы полимера на электроде Ат вследствие «нефарадеевского» (т. е. не связанного с протеканием на электроде электрохимического процесса) включения исходных комплексов в полимер.

Действительно, было установлено, что в процессах полимеризации комплексов палладия, имеющих метокси- или метальные заместители в ароматической части лиганда, наблюдается более значигельное увеличение массы полимера в течение первого и последующих циклов полимеризации по сравне-

нию с аналогичными комплексами никеля (рис. 4 а). В случае комплексов палладия и никеля с незамещенными основаниями Шиффа различие массы полимеров существенно меньше (рис. 4 б).

а)

Ли, мкмоль

- [№(СН30-8а1Еп)]

— [Р(1(СН30-8а1Еп)]

б)

Ди, мкмоль

- [ЭДваШп)]

- [Р(1(8а1Еп)]

0,120,10 0,080,06: 0,04' 0,020,00:

т, С

0,12 0,10 0,080,060,04 0,02 0,00

т, С

О 20 40 60 80 100

0 20 40 60 80 100

Рис. 4. Зависимость изменения количества полимера от времени полимеризации при циклическом сканировании потенциала электрода. Условия полимеризации: ск = 1 х 10"3 моль/л, 0.1 моль/л (Е14М)Ш-'4/ЛН, диапазон сканирования потенциала 0 - 1.2 В, V, = 0.05 В/с, РЬэлектрод (1.37 см2).

Одной из причин «нефарадеевского» увеличения массы полимера может быть специфическая адсорбция исходных комплексов как на поверхности электрода, так и на поверхности полимерной пленки. Эффективность процесса специфической адсорбции должна возрастать при увеличении электронной плотности на лиганде вследствие включения в состав последнего электроно-донорных заместителей. Кроме того, увеличение диффузности с!-орбиталей палладия по сравнению с аналогичными орбиталями никеля также должно приводить к более эффективной адсорбции комплексов палладия. Действительно, изучение адсорбции комплексов на поверхности платинового электрода без подачи внешнего потенциала (метод ЭКМГ) показало, что возрастание массы адсорбированного вещества на поверхности электрода протекает быстрее в случае комплексов палладия (рис. 5 а). При смещении потенциала электрода в анодную область (потенциал при этом не достигал значения, при котором начинается электрохимическая полимеризация) эффективность адсорбции возрастает, причем скорость адсорбции комплексов палладия по-прежнему выше, чем комплексов никеля (рис. 5 б).

ач - - ■ [№(СН,0-5аШп)]

ДО, МКМОЛЬ — [М(СН,0-8а1Еп)]

0,0015 0,0010 0,0005 0,0000

Т, С

б)

До, МКМОЛЬ

0,012т

0,008 0,004 0,000

--- [№(СН,0-8а1Еп)]

-[Рс1(СН,0-8а1Еп)]

.....ЕгЛВР.

т, С

0 200 400 600 800 1000

500 1000 1500

Рис. 5. Зависимость изменения количества полимера от времени на поверхности платинового электрода: а) - без подачи внешнего потенциала; б) - при постоянном потенциале 500 мВ. ск = 1хЮ"3 моль/л, 0.1 моль/л (Е14К)ВР4/АН, Р1-электрод (1.37 см").

Эти данные дают основание предполагать, что нефарадеевское увеличение массы полимера, которое наблюдается в процессе полимеризации комплексов палладия с замещенными основаниями Шиффа, связано с явлением специфической адсорбции комплексов на электроде.

Кроме того, можно в целом полагать, что, с учетом явления специфической адсорбции исходных соединений, процесс полимеризации данных комплексов протекает в соответствии с ранее предложенным ЕЕС-механизмом. Вслед за электрохимическими стадиями (Е) окисления исходных комплексов следует химическая стадия (С) - присоединение к продукту электрохимического окисления молекулы исходного комплекса [МЬ]° за счет образования донорно-акцепторпой связи между ароматической частью лиганда молекулы [МЬ]° и металлическим центром продукта окисления. Повторение указанных выше стадий приводит к образованию на поверхности электрода полимерного комплекса.

Комплексы платины имеют ряд особенностей по сравнению с другими комплексами переходных металлов с основаниями Шиффа. При переходе от палладия к платине увеличивается координирующая способность металлического центра по отношению к растворителю. Получение полимерных комплексов платины было осуществлено только при использовании в качестве исходных соединений комплексов с незамещенными лигандами. Вероятно, введение заместителей приводит к нарушению плоскостности комплексов, вследствие чего «стековые» полимеры не образуются. Например, среди полученных комплексов платины образование полимеров наблюдается только в случае комплекса [Р^БаШп)].

Роль стерических затруднений в процессах окисления комплексов платины видна также из данных, приведенных в таблице 2. Введение метокси-группы приводит к сдвигу потенциалов анодных максимумов вольтамперо-

грамм окисления комплексов никеля и палладия в отрицательную область. В случае комплексов платины при введении метокси-группы соответствующий потенциал сдвигается в положительную область, что может быть объяснено нарушением плоскостности комплекса.

Табл. 2. Потенциалы анодных максимумов вольтамперограмм окисления исследуемых комплексов [М(8сЫ1'0] и лигандов П2($сЫГ1) (с= 1 х 10"3 моль/л, 0.1 моль/л (ЕадВБ^АН, V = 0.05 В/с)

Комплекс, лиганд Ера1, В Ера2> В Комплекс, лиганд ЕраЬ В ЕРа2, В

[№(СН30-8а1Еп)] 0.88 1.11 [Щ8а1Еп)]* 1.03 1.11

[Рс1(СНзО-8а1Еп)] 0.86 1.03 [Рс1(8а1Еп)]* 1.00 1.14

[Р1(СН30-8а1Еп)] 0.83 - [РгСЭаШп)] 0.72 1.02

Н2(СН30-8а1Еп) 0.85 0.95 НДБаШп)* 1.10 1.24

составила

0.3 х10'3 моль/л; * - литературные данные.

Кинетика процессов полимеризации комплексов [М(и-8сЫН)]

С помощью метода ЭКМГ была изучена кинетика полимеризации комплексов никеля, палладия и платины с замещенными основаниями Шиффа.

В процессе полимеризации после короткого начального участка наблюдается линейная зависимость количества полимера на поверхности электрода от времени полимеризации (рис. 6).

Агп, мкг

3025201510 50-

а)

т, с

0 20 40 60 80 100 120

Дгп, мкг

30 25 20 15 10 5 0 -5

т, с

О 50 100 150 200 250

Рис. 6. Зависимость изменения массы полимера поли-[№(СН30-8а1Рп-1,2)] на поверхности электрода в процессе (а) потенциостатической полимеризации (РЬ электрод, 1.37 см2) при потенциале 1.0 В; (б) потенциодинамической полимеризации (РЬэлектрод, 1.37 см2), 0 - 1.2 В, V, = 0.05 В/с; ск = 1*10"3 моль/л, 0.1 моль/л (Ег4Тч)ВГ4/АН.

В таблице 3 представлены значения скорости полимеризации для рассматриваемых в данной работе комплексов.

Табл. 3. Значения скорости полимеризации исследуемых комплексов при постоян-

Комплекс Скорость полимеризации комплекса, мкмольхс*1хсм"*х 104

[№(СН3 О -БаШп)] 3.0 ±0.4

[№(СН30-8а1Рп-1,2)] 2.0 ±0.2

[ЩСНзО-ЭаЮЬ)] 2.0 ±0.2

[№(СН30-8аИтЕп)] 2.0 ±0.5

[№(СН3-8а1Еп)] 2.0 ±0.1

[№(СН3-8а1Рп-1,2)] 2.0 ±0.4

[№(СН3-8а1СЬ)] 3.0 ±0.4

[№(СН3-8а1шЕп)] -

[Рс1(СН30-8а1Еп)] 3.0 ± 0.1

[Рс1(СНзО-8а1Рп-1,2)] 2.0 ±0.1

[Рс1(СН,()-8а1СЬ)] 4.0 ±0.2

рМССНз-БаШп)] 4.0 ±0.1

[Р<1(СНз-8а1Рп-1,2)] 4.0 ±0.4

[Р(1(СНз-8а1СЬ)] 4.0 ±0.4

рч(8а1Еп)] 1.0 ±0.4

[Р1(СН30-8а1Еп)] -

Для комплексов никеля получены примерно одинаковые значения скорости полимеризации вне зависимости от природы заместителя в лигандном окружении ((2-3)х10"4 мкмольхс"'хсм"2 (сх=1х1(Г3 моль/л, 0.1 моль/л (1114Ы)В Р4/Л11), тогда как для комплексов палладия эти значения несколько больше (4Х10"4 мкмольхс"1хсм"2). Более высокие скорости процессов полимеризации комплексов палладия, предположительно, связаны с более эффективной специфической адсорбцией этих комплексов на поверхности электрода. Низкое значение скорости полимеризации комплекса платины, по-видимому, связано с увеличением координирующей способности металлического центра по отношению к растворителю вследствие чего процесс полимеризации может конкурировать с процессом координации растворителя. Как было указано выше, при введении заместителя в состав комплекса платины образование полимера не наблюдается.

Окислительно-восстановительные свойства полимерных комплексов

поли-[М(К-8сЫГЭД

При окислении-восстановлении полимеров в растворе фонового электролита в большинстве случаев наблюдается две пары анодных и катодных волн (рис. 7).

¡, мкА/см

400 200 0 -200 -400 -600 -800

а)

Е, В

1, мкА/см 400п

200

0

-200

-400

б)

Е, В

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

Рис. 7. Вольтамперограммы окисления-восстановления полимеров в растворе 0.1 моль/л (Еи^ВРуЛН, У5 = 0.01 В/с, Р1-электрод (1.37 см2). Условия полимеризации: У5= 0.05 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 - 1.2 В, 1Ч-гчектрод (1.37 см2); (а, б) с1[= 1*10"3 моль/л, 0.1 моль/л (Е14М)ВР4/ЛН: 5 циклов полимеризации; (в, г) сс ~ 0.2х10"3 моль/л, 0.1 моль/л (Е14Ы)ВР4/АН, 20 циклов полимеризации, а) - [№(СН30-8а1Рп-1,2)], б) - [№(СН3-8а1Рп-1,2)], в) - |Рс1(СН30-8а1Рп-1,2)], г) - [Рс1(СНз-8а1Рп-1,2)].

При рассмотрении значений потенциалов окисления/восстановления полимерных комплексов (табл. 4) можно отметить, что введение метокси-группы в ароматическую часть лиганда исходного комплекса вызывает смещение области электрохимической активности полимера в сторону более отрицательных потенциалов по сравнению с комплексами, содержащими в своем составе метильную группу. Это наблюдается как для комплексов никеля, так и для комплексов палладия. В целом, введение донорных заместителей приводит к сдвигу значений потенциалов окисления/восстановления в отрицательную об-

ласть по сравнению с полимерными комплексами, не содержащими заместители в ароматической части лигандного окружения [1].

Смещение значений потенциалов максимумов вольтамперограмм в отрицательную область происходит также при изменении металлического центра в ряду никель-палладий-платина. Это, вероятно, связано с увеличением эффективности окислительных процессов и стабилизации высших степеней окислении в ряду аналогичных соединений этих металлов (табл. 4 и 5).

Табл. 4. Потенциалы анодных (Ера) и катодных (Ерк) максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(И-8сЫЙ)] в растворах фоновых электролитов _(0.1 моль/л О^ВРУАН, У5= 0.01 В/с)._

Полимерный комплекс Ераь В Ера2, В Еркь В Ерк2, В

поли-[№(СН30-8а1Еп)] (0.46) 0.70 (0.40) 0.65

поли-[Рс!(СН30-8а1Еп)] 0.30 (0.58) 0.25 (0.58)

поли-[№(СН30-8а1Рп-1,2)] (0.40) 0.72 (0.37) 0.68

поли-[Р<3(СН30-8а1Рп-1,2)] 0.39 (0.60) 0.32 (0.52)

поли-|№(СН30-8а1С11)] 0.47 0.72 (0.40) 0.67

поли-[Р(1(СНзО-8а1СЬ)] 0.28 - 0.25 -

поли-[№(СН30-8аИтЕп)] 0.56 0.83 0.52 0.78

поли-[№(СН3-8а1Еп)] (0.63) 0.98 0.91 -

поли-[Р(1(СНз-8а1Еп)] 0.43 (0.71) 0.41 (0.71)

поли-[№(СН3-8а1Рп-1,2)] 0.56 0.82 (0.50) 0.80

поли-[Рс!(СН3-8а1Рп-1,2)] 0.50 (0.70) 0.45 (0.63)

поли-[№(СН3-8а1СЬ)] 0.55 0.84 0.45 0.80

поли-[Рс!(СН3-8а1СЬ)] 0.59 - 0.55 -

поли-[№(СН3-8актЕп)] 0.66 0.98 0.55 0.92

Табл. 5. Потенциалы анодных (Ера) и катодных (Ерк) максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(8а1Еп)] в растворах фоновых электролитов _(0.1 моль/л (Е14К)Вр4/АН, У5= 0.01 В/с).__

Полимерный комплекс ЕраЪ В Ера2> В Еркь В Ери, В

поли-[№(5а1Еп)]* 0.96 - 0.89 -

поли-[Рс1(8а1Еп)]* 0.65 1.11 0.55 0.93

поли-[Р1(8а1Еп)] (0.43) 0.73 (0.38) 0.64

Примечание: * - литературные данные.

С помощью метода ЭКМГ было установлено, что процессы окисления и восстановления всех исследованных полимеров в указанной области потенциалов являются одноэлектронными (в расчете на один фрагмент полимера).

Сочетание данных, полученных с помощью метода циклической вольт-амперометрии и метода ЭКМГ, позволяет подтвердить ранее предложенный

механизм процессов окисления-восстановления полимеров данного типа. Предположительно, существует две формы полимера, связанных с поверхностью электрода за счет взаимодействия через преимущественно металл-центрированные или лиганд-центрированные орбитали поверхностных фрагментов стеков и окисляющихся/восстанавливающихся, соответственно, при разных потенциалах.

Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли-[М(11-8сШ0]

Процессы транспорта заряда в полимерах были изучены с помощью метода циклической вольтамперометрии. Скорость транспорта заряда оценивали по значению произведения концентрации окислительно-восстановительных центров в полимере и коэффициента диффузии носителей заряда в степени 1/2 (сх£>с//2) в соответствии с уравнением Рэндлса-Шевчика. Природу лимитирующей стадии процесса переноса заряда определяли путем изучения влияния размеров заряд-компенсирующих ионов (ВБ4 , Р1:6~) на значения с*Па12.

В таблице 6 приведены значения этого параметра для полимерных пленок толщиной порядка 300 нм.

Табл. 6. Экспериментальные значения параметра с* Д, для полимерных комплексов ноли-[М(Я-8сЫП)]._

схБ« х10°, -г -1Д мольX см хс

Полимерный комплекс

Лимитирующая стадия

поли-[№(СН30-8а1Еп)]

4.0 ±0.1

Транспорт ионов

поли-[№(СН30-8а!Рп-1,2)]

4.3 ±0.1

Транспорт ионов

поли-[ЩСН30-8а1С11)]

4.7 ±0.1

Транспорт ионов

поли-[№(СН30-8аИтЕп)]

5.1 ± 0.1

Транспорт ионов

поли-[№(СН3-8а1Еп)]

3.5 ±0.2

Транспорт ионов

поли-[№(СН3-8а!Рп-1,2)]

3.5 ±0.1

Транспорт ионов

поли-[№(СН3-8а1СЬ)]

4.2 ±0.1

Транспорт ионов

поли-[№(СН3-8а1йпЕп)]

5.0 ±0.1

Транспорт ионов

поли-[Рс1(СН30-5а1Еп)]

1.7 ±0.1

Транспорт ионов

поли-[Рс1(СН30-8а1Рп-1.2)]

2.6 ±0.1

Транспорт ионов

по;1н-[М(СИ30-8а1а1)]

2.5 ±0.2

Транспорт ионов

поли-[Р1(8а1Еп)]

0.8 ±0.1

Для полимерных комплексов поли-[Рс1(СН3-8а1Еп)], поли-[Рс!(СН3-8а1Рп-1,2)] и поли-[Рс!(СН3-8а1СЬ)] не удалось получить данные в связи с низкой растворимостью исходных соединений и, соответственно, с невозможностью получения полимеров нужной толщины.

Было установлено, что лимитирующей стадией процесса транспорта заряда в полимерных пленках на основе комплексов никеля и палладия является движение заряд-компенсирующих ионов. Значения параметра схД./ 2 для по-

лимеров на основе комплексов никеля в большинстве случаев составляют (4.0

8 л -1/2

± 0.5)ХЮ" моль*см"хс . При переходе к полимерам на основе комплексов палладия наблюдается уменьшение значений с><Вс,' 2 вследствие увеличения диффузности (1-орбиталей палладия, приводящего к уменьшению длины до-норно-акцепторных связей между фрагментами полимера, и, соответственно, к увеличению плотности полимеров. Для полимерного комплекса поли-[Р^аШп)] не удалось однозначно установить природу лимитирующей стадии в связи с образованием плотной полимерной пленки и невозможностью использования ионов Р1-6~ в качестве заряд-компенсирующих частиц.

Установлено также, что при увеличении толщины полимера наблюдается увеличение значений сх д/2 (рис. 8). Это может быть связано с увеличением пористости пленок (увеличением количества пор в пленке с увеличением ее толщины).

схБ^х 108 мольхсм"*хс"п

20 16 12

а)

-О.ШЕ^ШР, -О.ШЕгЮТ,

(3,мКл

схО/2х ю8

МОЛЬХСМ^ХС1'

16 14 12 10

б)

— ОЛМЕ^ЫВР, -•-0.lMEt.NPF,

Q, мКл

0 1 2 3 4 5 6 7

0 1

Рис. 8. Зависимость значений параметра схВс41/2 от количества электричества, характеризующего толщину полимерных плёнкок: а) поли-[№(СН30-8а1Рп-1,2)], б) поли-[№(СН30-8а1Еп)]. Вольтамперограммы полимеров зарегистрированы в 0.1 моль/л (ЕЦ^ВЕ./ЛН и в 0.1 моль/л (Е14>})РР6/АН в диапазоне 0 - 1.3 В при скоростях сканирования потенциала, обеспечивающих режим шлубесконечной диффузии носителей заряда. Условия процесса полимеризации комплексов: ск= 1х10'3 моль/л, 0.1 моль/л (Е14Ы)В1;4/ЛН, потенциал 1.0 В, стеклоуглеродный электрод (0.07 см2).

Это предположение подтверждается при сравнении изображений пленок, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 9).

Рис. 9. Микрофотографии пленок поли-[№(СНзО-8а1Рп-1,2)] толщиной а) 300 нм; б) 1000 нм. Потенциал полимеризации 1.0 В, ск = 1>10"3 моль/л в 0.1 моль/л (Е^ВРУАН.

Окисление полимера сопровождается входом в пленку заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя, а при восстановлении происходит обратный процесс (рис. 10 а).

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 0,000 0,002 0,004 0,006

Е, В

Рис. 10. а) вольтамперограмма полимера поли-[№(СН30-8а1Рп-1,2)] в 0.1 моль/л (Е14М)ВР4/АН и изменение массы полимера за счет входа/выхода заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя в пленку/из пленки; б) - зависимость изменения массы полимера поли-[№(СИ30-8а1Рп-1,2)] от количества электричества, израсходованного на его окисление/восстановление; У5= 0.01 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 - 1.3 В, Р^электрод (1.37 см"). Условия процесса полимеризации комплекса: ск = 1х10"3 моль/л, 0.1 моль/л (Е14К)ВР4/АН, = 0.05 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 - 1.2 В, РЬэлектрод (1.37 см2).

Используя зависимость изменения массы полимера за счет входа/выхода заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя от количества электричества, затраченного на окисление-восстановление полимера, а также уравнение:

Мс, = ^(Лт/АО), где 2 - абсолютная величина заряда противоионов (г = 1);

(Ат/АО) - изменение массы полимера за счет входа/выхода противоионов и растворителя при прохождении через систему заряда А() (рис. 10 б); Р — число Фарадея,

можно рассчитать мольную массу переносчиков заряда (Мс,). Под мольной массой в данном случае понимается эффективная масса моля частиц, участвующих в процессах транспорта заряда (заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя).

Как видно из таблицы 7, для полимерных комплексов никеля вне зависимости от природы заместителя в лигандном окружении значения массы переносчиков заряда довольно близки. В то же время, эти значения больше, чем аналогичные значения для соответствующих комплексов с незамещенными основаниями Шиффа [1]. При переходе от комплексов никеля к комплексам палладия наблюдается уменьшение значений массы переносчиков заряда, что, вероятно, связано с образованием более плотных полимерных пленок в случае палладий-содержащих полимеров. Самые низкие значений мольной массы переносчиков заряда были получены для полимерного комплекса поли-РХБаШп)], что подтверждает предположение о более плотной структуре исследуемого полимера. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования транспорта заряда, полученными методом циклической вольтамперо-метрии.

Табл. 7. Мольная масса и состав частиц, участвующих в окислении/восстановлении полимеров поли-[М(]1-5с1цА1)].

Мольная масса и состав

Полимерный комплекс переносчиков заряда в процессах окисления/восстановления, г/моль

поли-[№(СН30-8а1Еп)] 180 ±5 ВР4" + 2 АН

поли-[№(СН30-8а1Рп-1,2)] 170 ±5 ВР4 + 2АН

поли-[№(СН30-8а1СЬ)] 200 ±5 ВР4" + ЗАН

поли-[№(СН30-8аитЕп)] 220 ±5 вр4~ + зан

поли-{№(СН3-8аШп)] 170 ±5 ВР4~ + 2 АН

поли-[№(СН3-8а1Рп-1,2)] 160 ±5 ВР4 + 2АН

поли-[№(СН3-8а1СЬ)] 200 ±5 ВР4" + ЗАН

поли-[ЩСН3-8аИтЕп)] 235 ±5 вр4~ + зан

поли-[Р<1(СН30-8а1Еп)] 60 ±5 ВР4~-0.5 АН

поли-[Рё(СН30-8а1Рп-1,2)] 85 ±5 ВР4"

поли-[Р(1(СН30-8а1С11)] 100 ±5 ВР4" + 0.5 АН

поли-[Рс!(СН3-8а1Еп)] 70 ±5 ВР4~-0.5 АН

поли-[Р(1(СН3-8а1Рп-1,2)] 50 ±5 ВР4"-0.5 АН

поли-[Рс!(СН3-8а1С11)] 100 ±5 ВР4~ + 0.5 АН

поли-[Р1(8а)Еп)] 45 ±5 ВР^-АН

Примечания: толщина полимерных пленок 300 нм (0.1М Е^ВРУАН); М(АН) = 41 г/моль, М(ВР )= 87 г/моль.

Анализ морфологии полимеров по данным АСМ

В рамках данной работы было проведено исследование влияния состава мономеров (изменения природы заместителей в ароматической части лиганда и природы металлического центра) на морфологию образующегося полимера. Как видно из рис. 11, исследуемые полимерные комплексы имеют глобулярную структуру.

Рис. 11. АСМ-изображение поверхности золотого электрода (0.3 см"), покрытого полимерами а) поли-ЩСНзО-БаШп)], б) поли-[№(СН3-8а1Еп)], в) поли-[№(СН30-8а1Рп-1,2)]. г) поли-[1М(СН30-8а1Рп-1,2)]. Потенциал полимеризации 1.0 В. Толщина исследуемых полимерных пленок 300 нм.

Из таблицы 8 видно, что природа заместителей незначительно влияет на размер образующихся глобул. При изменении металлического центра с никеля на палладий наблюдается уменьшение размера глобул, что связано с образованием более плотных полимерных пленок.

Табл. 8. Размер глобул образующихся полимерных комплексов в зависимости от состава исходного соединения.

Полимерный комплекс Размер глобул, им

поли-[№(СН30-8а1Еп)] 120 ±5

поли-[№(СН30-8а1Рп-1,2)] 100 ±5

поли-[М(СН30-8а1С11)] 200 ±5

поли-[ЩСН30-8аИтЕп)] 100 ±5

поли-[ЩСН3-8а1Еп)] 120 ±5

по ли-[№(СН3-8а1Рп-1,2)] 100 ±5

поли-[№(СН3-8а1СВД 180 ±5

поли-[№(СН3-8аШпЕп)] 110 ± 5

поли-[Р<1(СН30-8а1Еп)] 80 ±5

поли-[Р<1(СН30-8а1Рп-1,2)] 50 ±5

поли-[Р(3(СН30-8а1СЬ)] 80 ±5

поли-[Рс1(СН3-8а1Еп)] 80 ±5

поли-[Рс!(СН3-8а1Рп-1,2)] 60 ±5

поли-[Рс!(СН3-8а1СЬ)] 100 ±5

Применение полнмерных комплексов поли-[М(8с1иГ1)] в гибридных суперконденсаторах

Одной из важнейших областей применения рассматриваемых комплексов является модификация электродов источников тока. Полимеры, использующиеся для модификации электродов, должны отличаться высокой скоростью транспорта заряда, невысокой плотностью, необходимой для свободного движения заряд-компенсирующих ионов, а таюке высокими значениями удельной энергии, запасаемой полимером. По результатам настоящей работы перспективным для модификации электродов суперконденсаторов рассматривается комплекс поли-[№(СН30-Яа1[тЕп)], который не уступает используемому в настоящее время полимеру поли-[№(8актЕп)] по всем выше указанным параметрам и в то же время, как видно из вольтамперограмм, превосходит его по размерам области электроактивности (рис. 12).

1, мкА/см2 400-1 200 0 -200 -400 -600

- поли-[№(5а11т1;п)] ■ поли-П^1(СН30-8а11тЕп)]

Е, В

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

Рис. 12. Вольтамперограммы окисления-восстановления полимеров в растворе 0.1 моль/л Ш^ЫДО'УАН. Условия полимеризации: ск = 1х10"3 моль/л, 0.1 моль/л (Е14Ы)ВР4/АН, У5 = 0.05 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 - 1.3 В, 5 циклов полимеризации, стеклографитовый электрод (0.07 см2).

На рис. 13 представлены заряд-разрядные кривые немодифицированного углеродного электрода, а также электродов, модифицированных комплексами поли-[№(8актЕп)] и поли-[№(СН30-8аИтЕп)].

-исходный электрод

---электрод, модифицированный

^ р полимерным комплексом пояи-Р^(5а! ШгЕп)]

1,51 а)

-исходный электрод

---электрод, модифицированный

^ ^ полимерным комплексом поли-[№(СН}0-5аитЕп)]

Т, С

-600 -400-200 0 200 400 600

б)

X, с

-600 -400 -200 0 200 400 600

Рис. 13. Изменение потенциала во времени углеродных немодифицированных и модифицированных полимерами а) поли-[№(8аИтеп)] и б) поли-[№(СН30-8а11теп)] электродов при заряде-разряде постоянным током 4 мА/см в 1 моль/л (Е14КГ)ВР4/АН до потенциала 1.3 В.

В таблице 9 представлены удельные характеристики соответствующих электродов. Видно, что модификация углеродного электрода полимерным комплексом никеля с метокси-заместителем приводит к улучшению удельных характеристик не только по сравнению с исходным электродом, но и по сравнению с электродом, модифицированным полимерным комплексом, не содержащим заместителей.

Табл. 9. Удельные характеристики электродов: исходного и модифицированных полимерами.

Электрод Удельная ёмкость, Ф/см2 Удельная энергия, Дж/см2

Углеродный материал 1.00 ±0.02 0.80 ± 0.02

Углеродный материал, модифицированный полимерным комплексом поли-[№(8аИтЕп)] 1.47 ±0.02 1.12 ±0.02

Углеродный материал, модифицированный полимерным комплексом поли-[№(СН10-8а11тЕп)] 1.57 ±0.02 1.23 ±0.02

Итоги работы и выводы:

в настоящей работе впервые осуществлен синтез полимерных комплексов никеля и палладия: Ы,Ы'-пропилен-1,2-диил-бис(3-метоксисалицшхидениминато)металл (II), Ы,Н'-пропилен-1,2-диил-бис(3-метилсалицш1идениминато)металл (П), Ы,К-циклогексилен-1,2-диил-бис(3-метоксисалицилидениминато)металл (II), Ы,Ы'-циклогексилен-1,2-диил-бис(3-метилсалицилидениминато)металл (II), М,ЭД'-этилен-бис(3-

метилсалицилидениминато)палладий (П), а также комплекса N,N'-3'nmen-бис(3 -метоксисалицилидениминато)платина (II);

показано, что процесс полимеризации новых комплексов протекает в соответствии с EEC-механизмом (Е - электрохимическая стадия, С - химическая реакция);

установлено, что на процесс полимеризации комплексов палладия, имеющих метокси- или метальные заместители в ароматической части лиган-да, значительное влияние оказывает специфическая адсорбция исходных соединений на поверхности электрода и полимера, приводящая к «нефарадеев-скому» увеличению массы полимерного комплекса;

показано, что введение метокси- или метальных заместителей в ароматическую часть лиганда приводит к существенному расширению области электроактивности полимера по сравнению с полимерами на основе незамещенных оснований Шиффа;

с помощью метода ЭКМГ было установлено, что процессы окисления и восстановления всех исследованных полимеров в области потенциалов 0 - 1.2 В являются одноэлектронными (в расчете на один фрагмент полимера);

введение метил- и метокси- заместителей в ароматическую часть лиганда не оказывает существенного влияния на скорость переноса заряда в полимере. Замена металлического центра с никеля на палладий приводит к двукратному уменьшению скорости транспорта заряда в полимерной пленке вследствие увеличения плотности полимера, что подтверждено также методами ЭКМГ (уменьшение мольной массы заряд-компенсирующих частиц) и АСМ (уменьшение размеров глобул полимера);

показана возможность и эффективность модификации углеродных электродов суперконденсаторов полимерным комплексом поли-[№(СН30-SaltmEn)].

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. С.А.Красикова, М.А.Беседина, М.П.Карушев, Е.А.Дмитриева, А.М.Тимоиов. Исследование процесса полимеризации и редокс-процессов в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа методом in situ электрохимической микрогравиметрни // Электрохимия. 2010. Т.46. № 2. С. 227 - 235 (0.5 п.л./авт. 0.1 п.л.).

2. М.А. Беседииа, С.А. Красикова, A.M. Тимонов. Ионный перенос заряда в пленках полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 10. С. 1738 -1741 (0.25 п.л./авт. 0.1 п.л.).

3. A.M. Тимонов, М.А. Беседииа, С.А. Красикова, М.П. Карушев. Полимерные металлокомплексы как активные материалы в современных суперконденсаторах // Материалы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2009. Санкт- Петербург. С. 463. (0.06 п.л./авт. 0.015 п.л.).

4. A.M. Тимонов, М.А. Беседииа, С.А. Красикова, М.П. Карушев. Исследование процесса полимеризации и редокс-процессов в полимерных металло-комплексах с основаниями Шиффа методом кварцевой микрогравиметрии // Материалы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2009. Санкт- Петербург. С. 631 - 632 (0.12 п.л./авт. 0.03 п.л.).

5. М. Besedina, A. Timonov. Ionic charge transfer in membranes based on nickel and palladium polymer complexes with Schiff base ligands // Материалы докладов международной конференции "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах". 2009. Краснодар-Туапсе. С. 22 - 24 (0.18 п.л./авт. 0.09 п.л.).

6. М.А. Беседииа, С.А. Красикова, М.П. Карушев, A.M. Тимонов. Новые функциональные материалы на основе полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Материалы докладов Евразийского симпозиума по инновациям в катализе и электрохимии. 2010. Алматы, Казахстан. С. 106 (0.06 пл./авт. 0.015 пл.).

Подписано в печать 21.03.2011 г.

Формат 60х84/16.Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 1818. Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Груш» 190000, Россия,Санкт-Петербург,пер. Гривцова, д. 1/64

Встречающиеся обозначения.

Введение. у

Глава 1. Обзор литературы. Полимеры на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа

1.1. Комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа. Кристаллическое состояние.

1.2. Синтез и механизм образования полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.

1.3. Влияние заместителей на свойства полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.

1.3.1. Влияние состава исходного комплекса на процесс химической полимеризации.

1.3.2. Влияние состава исходного комплекса на процесс электрохимической полимеризации.

1.3.3. Влияние заместителей на окислительно-восстановительные свойства и проводимость полимерных комплексов.

1.3.4. Сополимеры на основе металлокомплексов с основаниями Шиффа.

1.4. Применение полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа для модификации электродов суперконденсаторов.

Глава 2. Методика исследований

2.1. Синтез комплексов никеля (II), палладия (II) и платины (II) с основаниями Шиффа.

2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.

2.3. Методика in situ микрогравиметрических исследований.

2.4. Метод атомно-силовой микроскопии.

2.5. Метод электронной сканирующей микроскопии. 6]

2.6. Методика исследования электродов суперконденсаторов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными основаниями Шиффа.

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Процессы окисления исходных комплексов [M(R-Schiff)].

3.2. Исследование механизма полимеризации комплексов [M(R-Schiff)]. . 7^

3.3. Процессы окисления комплексов [Pt(Schiff)].

3.4. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(R-Schiff)].

3.5. Окислительно-восстановительные свойства полимерных комплексов mmi-[M(R-Schiff)].

3.6. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли-[М^-Schiff)].

3.7. Анализ морфологии полимеров по данным АСМ.

3.8. Применение полимерных комплексов поли-[М(8сЫГ1)] в гибридных суперконденаторах.

Итоги работы и выводы. И

Полимерные электроактивные материалы на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа могут быть использованы в перспективных энергозапасающих и хемотронных устройствах. Введение электрон од он орных заместителей в ароматические части оснований Шиффа должно оказывать существенное воздействие на всю систему сопряженных связей в лигандах, комплексах переходных металлов с этими лигандами, а также на свойства полимеров на основе данных комплексов. Увеличение электронной плотности на лиганде вследствие введения указанных заместителей может приводить к изменению способности комплекса к специфической адсорбции на поверхности электрода, изменению условий полимеризации, размера области электроактивности, скорости транспорта заряда, морфологии полимера. Таким образом, выбранное направление исследований должно привести к созданию новых полимерных функциональных материалов.

Целыо данной работы являлось изучение влияния введения метальной и метокси-групп в ароматическую часть лигандного окружения комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа на процесс электрохимической полимеризации этих соединений и свойства полимеров на их основе.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена и поддержана грантом РФФИ № 10-0300609.

1. Обзор литературы. Полимеры на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа

1. Holm R. 1., Everett G. W. Jr., Chakravorty A. Metal Complexes of Schiff Bases and B-Ketoamines // Prog. Inorg. Chem. 1966. V. 7. P. 183.

2. Siegler M. A., Lutz M Ni(salen): a System That Forms Many Solvates with Interacting Ni Atoms // Crystal Growth & Design. 2009. V. 9. NO. 2. P. 1195.

3. Thomas T. W., Underhill A. E. Metal-Metal Interactions in Transition-metal Complexes Containing Infinite Chains of Metal Atoms // Chem. Soc. Rev. 1972. V. 1. P. 99.

4. Sawodny IV., Thewalt U., Potthoff E., Ohl R. N,N'-Bis(salicylidene)ethylenediaminato-N,N",0,0'.platinum(II) // Acta Cryst. 1999. С 55. P. 2060.

5. Che Clii-Ming, Kwok Chi-Chung, Lai Siu-Wai, Rausch A. F., Finkenzeller W. J., Zhu N., Yersin H. Photophysical Properties and OLED Applications of Phosphorescent Platinum(II) Schiff Base Complexes // Chem. Eur. J. 2010. V. 16. P. 233.

6. Marvel C. S., Tarkoy N. Heat Stability Studies on Chelates from Schiff Bases of Salicylaldehyde Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 6000.

7. Marvel C. S., Tarkoy N. Heat Stability Studies on Chelates from Schiff Bases of Salicylaldehyde Derivatives. II // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 832.

8. Honvitz C. P., Murray R. W. Oxidative Electropolymerization of Metal Schiff Base Complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. V. 160. P. 389.

9. Moses P. R., Wier L., Murray R. IV. Chemically modified tin oxide electrode//Anal.Chem. 1975. V. 47. P. 1882.

10. Murray R. W. Chemically Modified Electrodes // Electroanalytical Chemistry (Ed. A. J. Bard). Marcel Dekker, N.Y. 1984. V. 13. P. 191.

11. Miller J. S. (Ed.). Chemically Modified Surfaces in Catalysis and Electrocatalysis // ACS Symposium Series № 192, American Chemical Society, Washington DC. 1982.

12. Abruna H. D. Electrode Modification with Polymeric Reagents // Electroresponsive Molecular and Polymeric Systems, T. Skotheim (Ed.), Marcel Dekker, New York. 1988.

13. Попеко И. Э., Васильев В. В., Тимонов А. М., Шагисултанова Г. А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешапповалентного комплекса Pd" PdIV // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. №4. С. 933.

14. Шагисултанова Г. А., Иванова М. Е., Попеко И. Э., Тимонов А. М. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt(II) с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №12. С. 3096.

15. Timonov A., Popeko I., Shagisultanova G. Synthesis and Properties of New Polymeric Partially Oxidized Complexes of Platinum and Palladium with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. Italy. Ferrara. 1991. P. 28.

16. Орлова И. А., Попеко И. Э., Тимонов А. М., Батраков Ю. Ф., Шагисултанова Г. А. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т.66. № 3. С.584.

17. Васильева С. В., Балашев К. П., Тимонов А. М. Влияние природы л и ганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 10. С. 1090.

18. Васильева С. В., Балашев К. П., Тимонов А. М. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 1. С. 85.

19. Васильева С. В., Герман Н. А., Гаманьков П. В., Тимонов А. М. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т. 36. С. 85.

20. Чепурная И. А., Гаманьков П. В., Родягина Т. Ю., Васильева С. В., Тимонов А. М. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 348.

21. Борисов А. Н., Тимонов А. М., Шагисултанова Г. А. Электрополимеризация комплекса хрома (III) с 5-хлоро-1,10-фенантролином //Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 10. С. 1604.

22. Борисов А. И., Тимонов А. М., Шагисултанова Г. А. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. № 2. С. 333.

23. Борисов А. Н., Тимонов А. М., Тимофеев В. А., Шагисултанова Г. А. Исследование полимерных систем на основе комплексов рутения (II) и железа (II) с 5-хлоро-1,10-фенантролином// Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 453.

24. Goldsby K. A., Blaho J. K., Hoferkamp L. A. Oxidation of nickel (II) bis(salicylaldimine(II) complexes: Solvent control of the ultimate redox site // Polyhedron. 1989. V. 8. P. 1 12.

25. Hoferkamp L. A., Goldsby K. A. Surface-modified electrodes based on nickel(Il) and copper(II) bis(salicylaldimine) complexes // Chem. Mater. 1989. V. 1. P. 348.

26. Dahm C. E., Peters D. G. Catalytic Reduction of Iodoethane and 2-lodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films of Nickel(II) Salen // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 3117.

27. Dahm C. E., Peters D. G. Catalytic Reduction of Dihaloalkanes with Nickel(I) Salen as a Plomogeneous-Phase and Polymer-Bound Mediator // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 406. P. 119.

28. Goodwin H. A., Bailor J. C. Coordination Compounds Derived from Polymeric Setoff's Bases // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 2467.

29. Leung A. C. W., MacLachlan M. J. Schiff Base Complexes in Macromolecules // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2007. V. 17, No. 1.

30. Houjou H., Sasaki T., Shimizu Y., Koshizaki N., Kanesato M. Fabrication of Mixed Zn/Cu-Bound Polyimine Microspheres with Fine-Tuned Diameter and Internal Gradation of Metal Composition // Adv. Mater. 2005. V. 17. P. 606.

31. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

32. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.

33. Audebert P., Hapiot P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

34. Aubert P.-H., Neudeck A., Dunsch L., Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Synthesis and Structural Studies of Copolymers Based on the Electrooxidation of Pyrrole and Some Salen Compounds // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 470. P. 77.

35. Aubert P.-H., Audebert P., Roche M., Capdevielle P., Maumy M., Ricart G. Synthesis and Electrochemical Investigations of Bis(salen) Complex Precursors Allowing the Formation of a Ladder-type Polymer // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 2223.

36. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Description of new redox and conducting polymers based on Copper containing units: Emphasis on the role of Copper in the electron transfer mechanism // Synth. Met. 1991. V. 43. P. 3049.

37. Miomandre F., Audebert P., Maumy M., Uhl L. Electrochemical behaviour of iron(III) salen and poly(iron-salen). Application to the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide and oxygen // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. V. 516. P. 66.

38. Bedioui F., Labbe E., Gutierrez-Granados S., Devynck J. Electrooxidative polymerization of cobalt, nickel and manganese salen complexes in acetonitrile solution // J. Electoanal. Chem. 1991. V. 301. P. 267.

39. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro B., Hillman A. R. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 43. P. 8533.

40. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro B., Christensen P. A., Hillman A. R. Spectroelectrochemical Characterisation of polyNi(saltMe).-Modified Electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. № 1. P. 139.

41. Vilas-Boas M., Santos I. C. /., Henderson M. J., Freire C., Hillman A. R., Vieil E. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of PolyNi(salen).-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. V. 19. № 18. P. 7460.

42. Martins M., Vilas-Boas M., de Castro В., Hillman A. R., Freire C. Spectroelectrochemical Characterization of Copper Salen-based Polymer-Modified Electrodes // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. № 10. P. 304.

43. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов // М.: Мир. 1969. С. 592.

44. Park S., Mathur V. К., Planalp R. P. Syntheses, Solubilities and Oxygen Absorbtion Properties of New Cobalt(II) Schiff-base Complexes // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 325.

45. Carter M. J., Rillema D. P., Basolo F. Oxygen Carrier and Redox Properties of Some Neutral Cobalt Chelates. Axial and In-Plane Ligand Effects 11 J. Am.Chem. Soc. 1974. P. 392.

46. Родягина Т. Ю. Синтез и свойства полимерных комплексов кобальта и меди с основанием Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2006.

47. Fy6acoea Т. Н., Шагисултаноеа F. А. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе транс-бис(п-метилсалицилальд-имина)палладия(П) // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 755.

48. Губасова Т. Н., Шагисултаноеа F. А. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе Ni(mesal)2 // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 11. С. 1826.

49. Шагисултаноеа F. А., Попова Е. О. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (H2Salen бис(салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия. 2000. Т. 26. № 10. С. 738.

50. Шагисултанова Г. А., Ардашева Л. П. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalpn-1,2. и [PdSalpn-1,3] // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 352.

51. Шагисултанова Г. А., Кузнецова Н. Н. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. №10. С. 760.

52. Reddinger J. L., Reynolds J. R. Electroactive, n-Conjugated Polymers based on Transition Metal-Containing Thiophenes // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 225.

53. Reddinger J. L., Reynolds J. R. Tunable Redox and Optical Properties Using Transition Metal-Complexed Polythiophenes // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 673.

54. Reddinger J. L., Reynolds J. R. Site Specific Electropolymerization To Form Transition-Metal-Containing, Electroactive Polythiophenes // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 1236.

55. Kingsborough R. P., Swager Т. M. Electroactivity Enhancement by Redox Matching in Cobalt Salen-Based Conducting Polymers // Adv. Mater. 1998. V. 14. P. 1100.

56. Kingsborough R. P., Swager Т. M. Polythiophene Hybrids of Transition-Metal Bis(salicylidenimine)s: Correlation between Structure and Electronic Properties//J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 8825.

57. Kingsborough R. P., Swager Т. M. Electrocatalytic Conducting Polymers: Oxygen Reduction by a Polythiophene-Cobalt Salen Hybrid // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 872.

58. Shioya Т., Swager Т. M. A reversible resistivity-based nitric oxide sensor // Chem. Commun. 2002. P. 1364.

59. Abruna H. D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 86. P. 135.

60. Itaya K., Uchida I., Neff V. D. Electrochemistry of Polynuclear Transition Metal Cyanides: Prussian Blue and its Analogues. // Acc. Chem. Res. 1986. V. 19. P. 162.

61. Laviron E. A Multilayer Model of the Study of Space Distributed Redox-Modified Electrodes//J. Electroanal. Chem. 1980. V. 112. P. 1.

62. Andrieux C. P., Saveant J.-M. Electron Transfer Through Redox Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 377.

63. Saveant J.-M. Electron Plopping Between Fixed Sites. Diffusion and Migration Counter Ions in Redox Membrane at Steady State // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 242. P. 1.

64. Buck R. P. Coupled Electron-Anion Hopping Displacement in Plane Sheet Fixed-Site Polymer Membrane // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 258. P. 1.

65. Chidsey С. E. D., Murray R. W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. № 7. P. 1479.

66. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / М.: Мир. 1984. С. 256.

67. Васильева С. В., Чепурнал PL А., Логвинов С. А., Гаманъков П. В., Тимонов А. М. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаними Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 344.

68. Hobday М. D., Smith Т. D. N,N'-ethylenebis(salicylideneiminato) Transition Metal Ion Chelates // Coord. Chem. Rev. 1973. V. 9. P. 311.

69. Vilas-Boas M, Freire C., de Castro В., Christensen P. A., Hillman A. R. New Insights into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(Salen). // Inorg.Chem. 1997. V. 36. P. 4919.

70. Freire C., de Castro B. Spectroscopic Characterisation of Electrogenerated Nickel(III) Species. Complexes with N202 Schiff-base Ligands Derived from Salicylaldehyde // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1491.

71. Freire C., de Castro B. EPR Characterisation of Nickel(III) Complexes with N202 Schiff Base Ligands Derived from Naphthaldehyde and Their Pyridine Adducts // Polyhedron. 1998. V. 17. № 23-24. P. 4227.

72. Vilas-Boas M., Pereira E. M., Freire C., Hillman A. R. Oxidation of Ferrocene Derivatives at a PolyNi(saltMe). Modified Electrode // J. of Electroanal. Chem. 2002. V. 538-539. P. 47.

73. Azevedo F., Freire C., de Castro B. Reductive Electrochemical Study of Ni(II) Complexes with N202 Schiff Base and Spectroscopic Characterisation of the Reduced Species. Reactivity towards CO // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1695.

74. Дмитриева E. А. Синтез и исследование полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основанием Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2007.

75. Ардашева Л. П., Шагисултанова Г. А. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерного комплекса PdSalpn-1,2. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. № 2. С. 311.

76. Tchepournaya /., Vasilieva S., Logvinov S., Timonov A., Amadelli R., Bartak D. Electrochemical Synthesis and Characterization of Redox Polymer Nanostructures // Langmuir. 2003. V. 19. P. 9005.

77. Чепурная И. А. Структурированные электродные ансамбли на основе полимерных металлокомплексов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2003.

78. Chantarasiri N, TuntulcmiT., Tongraung P., Seangprasertkit-Magee R., Wannarong W. Application of hexadentate Schiff base metal complexes as crosslinking agents for diglycidyl ether of bisphenol A // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. P. 695.

79. Chantarasiri N., Tuntulani T., Chanma N. New metal-containing epoxy polymers from diglycidyl ether of bisphenol A and tetradentate Schiff base metal complexes // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. P. 889.

80. Chantarasiri N., Sutivisedsakm N., Pouyuan C. Thermally stable metal-containing epoxy polymers from an epoxy resin-Schiff base metal complex-maleic anhydride system // Eur.Polym. J. 2001. V. 37. P. 2031.

81. Chantarasiri N., Damrongkosit 71, Jangwong IV., Sridaeng D., Suebphan S. Synthesis, characterization and thermal properties of metal-containing polyurethane-ureas from hexadentate Schiff base metal complexes // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. P. 1867.

82. Scamporrino E., Bazzano S., Vitalini D., Mineo P. Insertion of Copper(II)/Schiff-Base Complexes with NLO Properties into Commercial Polycarbonates by Thermal Processes // Macromol. Rapid Commun. 2003. V. 24. P. 236.

83. Sukwattanasinitt M., Nantalaksakul A., Potisatityuenyong A., Tuntulani T., Chailapakul O., Praphairakait N. An Electrochemical Sensor from a Soluble Polymeric Ni-salen Complex // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 4337.

84. Galbrecht F., Yang X. Я, Nehls B. S., Neher D., Farrell Т., ScherfU. Semiconducting polyfluorenes with electrophosphorescent on-chain platinum-salen chromophores // Chem. Commun. 2005. P. 2378.

85. Lavastre O., Plass J., Bachmann P., Guesmi S., Moinet C., Dixneuf P. H. Discovery of New Fluorescent Materials from Fast Synthesis and Screening of Conjugated Polymers // Organometallics. 1997. V. 16. P. 184.

86. Шурыгина В. Суперконденсаторы. Помощники или возможные конкуренты батарейным источникам питания // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2003. №3.

87. Burke A. Ultracapacitors: why, how, and where is the technology // Journal of Power Sources. 2000. V. 91. P. 37.

88. Kotz R., Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors //Electrochimica Acta. 2000. № 45. P. 2483.

89. Sayre R. The Identity of Heilpern's "Pinacolylthiourea" and the Preparation of Authentic 2-Thiono-4,4,5,5-tetramethylimidazolidine // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 6689.

90. Pfeiffer P., Breifh E., Lübbe E., Tsumaki T. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe // Annal. Chim. 1933. Bd. 503. P. 84.

91. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung //Z. Phys. 1959. Bd. 155. S. 206-222.

92. Красикова С. А. Синтез и исследование полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2010.