Синтез и свойства полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

_ На правах рукописи

г) 5 ОД

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

(специальность 02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университете лмепи А.И.Герцена

доктор химических наук, профессор Балашев Константин Павлович кандидат химических наук, доцент Тимонов Александр Михайлович

доктор химических наук, профессор Афанасьев Борис Николаевич кандидат химических наук, доцент Борисов Алексей Николаевич

Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита диссертации состоится 27- и+ои<£ 2.0С>Сь.ъ часов на заседании Диссертационного Совета К 063.25.10 в Санкт-Петербургском государственном технологическом Институте (Техническом университете) по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Пегербургского государственного технологического Института (Технического университета).

Замечания и отзывы оо данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический Институт (Технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан 2. ¿г- г

Ученый секретарь Диссертационного совета К 063.25.10, К.Х.Н. --Н.С.Панина

Г42.2. 2.3б.2.вуО ГАоч> Ао^ё. эс\ Г)

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты: Ведущая организация:

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей - является бурно развивающейся областью современной химической науки. Интерес к редокс-полимерам на основе координационных соединений связан с целым рядом уникальных свойств, присущих этим веществам: векторной редокс-проводимости, электрохромизму, способности к селективному гетерогешюму катализу (в т.ч. - к электрокатализу). Это позволяет рассматривать редокс-полимеры как перспективные материалы для создания новых каталитических систем, хемотронных, оптоэлектронных и сенсорных устройств. Настоящая работа на примере новой серии полимерных комплексов палладия и никеля с замещенными четырехдентатными основаниями Шиффа рассматривает вопросы взаимосвязи между строением и свойствами исходных мономерных комплексов и характеристиками конечных полимеров, создавая, таким образом, научную базу для направленного синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Федеральной программой «Развитие фундаментального естествознания» (направление 9.2. «Разработка научных основ неорганического материаловедения»), планом НИР РГПУ им. А.И.Герцена при поддержке Министерства общего и профессионального образования РФ (грант 97-09.2-88) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 98-0332572).

Цель работы: установление закономерностей влияния природы металлического центра и лигандного окружения исходных соединений на механизм образования, структуру, устойчивость, электронную проводимость, оптические и электрохимические свойства конечных полимерных комплексов.

Научная новизна:

- впервые с использованием комплекса взаимодополняющих т хИи-методов проведено систематическое исследование механизма образования, структуры, механизма редокс-процессов серии полимерных комплексов поли-[М(Я-8а1Еп)] (М = №, Рс1, Я = СН30, Н, С1, Вг; ваШп = ЧЫ'-этилен-бис(салицилидениминато));

- дано обоснование направленного выбора состава исходных соединений [М(Я-8а1Еп)|, растворителя и условий формирования для получения редокс-полимеров с заданными свойствами, в т.ч. синтезирован полимерный комплекс поли-[Рс1(СНзО-5а1Еп)] с недостижимой ранее для редокс-полимеров электронной проводимостью.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для направленной молекулярной модификации электродных поверхностей при создании электрокаталитических систем (окисление метанола и других органических субстратов, циклизация дигалогеноапканов), создании оптоэлеюронных устройств (в том числе -управляемых электрическим сигналом фильтрующих и затворных устройств) и сенсорных элементов (количественное определение водорода и сероводорода).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм электроокисления комплексов [М(11-8а1Еп)];

2. Механизм переноса заряда в полимерных комплексах поли-[М(Я-БаШп)];

3. Методология синтеза полимерных комплексов поли-[М(Я-5а1Еп)] с заранее заданными электрохимическими и оптическими свойствами.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XVIII и XIX Чугаевских совещаниях по химии координационных соединений (Москва, 1996; Иваново, 1999), VI Международной конференции по химии платиновых металлов (Йорк, 1996), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998), Третьей международной научной конференции "Современные проблемы информатизации" (Воронеж, 1998), Конференции Американского Физического Общества (Атланта, 1999), Ь Конференции Международного Электрохимического Общества (Павиа, 1999).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 статьях и тезисах 7 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включает 38 рисунков и 9 таблиц; список цитированной литературы содержит 132 ссылки.

Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы работы, сформулированы основные цели исследования.

В первой главе (обзор литературы) приведена классификация типов проводящих полимерных соединений, применяющихся для молекулярной модификации электродов, рассмотрены основные модели описания процессов переноса заряда в них, дан критический анализ имеющихся данных по синтезу и исследованию свойств полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа, моделей их строения и проводимости. Показано, что к середине 90-х годов сформировались две

модели описания строения подобных полимеров: 1) модель, предусматривающая образование связей углерод-углерод между фенильными кольцами лигандов отдельных фрагментов полимерной цепи (Голдсби, Одебер, Кристенсен). В рамках этой модели полимеры рассматриваются как чисто поляронные проводники, в которых металл не участвует в процессе переноса заряда и не изменяет своего зарядового состояния; 2) модель, предусматривающая образование стековых полимерных комплексов (комплексов с переносом заряда), формирующихся за счет донорно-акцепторного взаимодействия между лигандом одного мономерного фрагмента и металлическим центром другого (Шагисултанова, Тимонов, Дам). Перенос заряда рассматривается в данном случае как электронный обмен между соседними металлическими центрами, осуществляющийся через посредство системы сопряженных л-связей лигандного окружения (редокс-проводимость).

Во второй главе дано описание методик синтеза и идентификации исходных соединений, применявшихся для получения полимерных комплексов (рис.1).

Рис.1. Исходные соединения М = №, Р<1

Я, Я' = Н, - [М(Ба1Еп)]; Я = ОСНз, Я'=Н,-[М(СН30-БаШп)];

И = Н, Я' = С1 - [М(С1-8а1Еп)]; Я = Н, Я' = Вт - [М(Вг- БаШп)]

R-

В этой главе приведено также описание использованных в работе методов исследования: вольтамперометрии, электронной спектроскопии поглощения (в том числе - in situ с одновременной регистрацией электрохимических параметров и спектров поглощения как жидкофазных продуктов электрохимических реакций, так и полимерных комплексов на оптически прозрачных электродах), in situ лазерной эллипсометрии (эллипсометрические измерения проводились на скоростном Стокс-эллипсометре с миллисекундным временным разрешением на химическом факультете университета г.Ньюкасл, Англия), in situ инфракрасной спектроскопии (FTIRS) (ИКС-исследования проводились с использованием спектрометра Bio-Rad FTS-60 на химическом факультете университета г.Ньюкасл, Англия), туннельной электронной микроскопии (исследования проводились на сканирующем туннельном микроскопе ИАП РАН РФ, г.Санкт-Петербург).

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Механизм электроокисления комплексов |M(R-SalEn)|

На рис.2 представлены типичные хроновольтамперограммы комплексов [ИКСНзО-БаШп)] (а), [ЩВг-БаШп)] (б) и [РсЦСНзО-БаШп)] (в), регистрация которых производилась при однократном циклическом сканировании потенциала от О В в анодную область. Электроокисление исходных комплексов, находящихся в растворенном состоянии, отражает анодная часть вольтамперограмм; при обратном сканировании потенциала протекают преимущественно твердофазные процессы восстановления полимерных комплексов, образовавшихся на поверхности электрода.

Рис. 2. Вольтамперограммы редокс-процессов с участием исследуемых

комплексов (_- эксперимент,-----моделирование); Р1-электрод, площадь

поверхности 0.28 смг (а, б), 0.19 см2 (в), скорость сканирования потенциала У,=0.05 В/с. а) [№(СН30-8а1Еп)], фоновый электролит - 0.1М ТБАП в АН, концентрация комплекса Ск=1мМ; б) [ЩВг-БаШп)], фоновый электролит - 0.1М ТБАП в ДХМ, Ск=0.4 мМ; в) [Р^СНэО-БаШп)], фоновый электролит - 0.1М ТБАП в ДМФА, Ск=1мМ;

Общий вид анодных ветвей вольтамперограмм соответствует ЕСЕ (а) и EEC (б, в) механизмам процессов электроокисления (Е -электрохимическая стадия, С - сопряженная с ней химическая реакция). В табл. 1 приведены потенциалы анодных максимумов

¿J ^^ п. в __— / Е.В

" ' -- О б Г Го ~7 1.4

0.80 / 1.20 \

ч/

б

хроновольтамперограмм всех исследованных комплексов и индивидуальных лигандов.

На основе совместного анализа электрохимических и спектроскопических данных был предложен следующий общий механизм процессов, протекающих при электроокислении исследованных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа:

Таблица 1. Потенциалы анодных максимумов вольтамперограмм

исследуемых комплексов и лигандов (скорость изменения _потенциала 0.05 В/с) __

Комплекс, Константа Е'Р1. Е%2. Раство-

лиганд Тафта В В рителе

заместителя

[№(СНзО-5а1Еп) -0.24 0.92 1.08 Ацето-

1Р<КСН30-За1Еп)] 0.825 0.96 нитрил

(СН,0-5а1ЕпН2)] 0.94

[№(5а1Еп)] 0 1.05 1.07 Ацето-

[РсКБаЕп)] 0.96 1.05 нитрил

(Ба1ЕпЬЬ) 1.05

[№(Вг-8а1Еп)] 0.23 1.2 1.38 Ацетон

1Ра(Вг-5а1Еп)] 1.15 1.21

(Вг-5а1ЕпН2) 1.25

[№(С1-8а1Еп)] 0.23 1.18 1.37 Ацетон

[Рс!(С1-5а1Еп)] 1.15 1.22

(С1 -5а1ЕпН2) 1.30

Первой стадией собственно электрохимического процесса является одноэлектронное окисление исходных комплексов - Е1. В случае комплексов [№(СН30-8а1Еп)] и [№(8а1Еп)] перенос первого электрона происходит с преимущественно лиганд-центрированных орбиталей; в случае комплексов [ЫЦСКВг-БаШп)] и комплексов палладия - с преимущественно метапл-центрированных орбиталей. Это подтверждается следующими экспериментальными данными:

1) анализ электронных спектров поглощения комплексов никеля показал, что в роли высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) в этом случае выступает смешанная п-д орбиталь, причем доля участия ПЗМЛ состояния увеличивается в ряду комплексов [№(СНзО-8а1Еп)] <[№(8а1Еп)]<[ЩС1,Вг-8а1Еп)]. Также, согласно данным электронной спектроскопии, при переходе к комплексам палладия происходит изменение природы ВЗМО на преимущественно металл-центрированную с!-р-орбиталь, что является отражением более эффективного взаимодействия 4с1-орбиталей палладия и я-орбиталей лиганда (приводящего, в свою очередь, к возрастанию степени смешивания металл-и лиганд-центрированных орбиталей по сравнению с аналогичными комплексами никеля);

2) согласно данным, приведенным в табл.1, потенциал первого анодного максимума вольтамперограммы комплекса [ЩСНзО-БаШп)] близок к потенциалу максимума волны окисления соответствующего лиганда; в случае [№(8а1Еп)] потенциалы максимумов волн окисления комплекса и лиганда совпадают; и, наконец, в случае комплексов [№(С1,Вг-8а1Еп)] и всех комплексов палладия потенциалы анодных максимумов окисления лигандов близки к значениям потенциалов вторых анодных максимумов комплексов. Потенциалы максимумов, относимых к переносу электрона с преимущественно лиганд-центрированных орбиталей, закономерно смещаются в анодную область с увеличением констант Тафта заместителей, отражающих их электронодонорные и электроноакцепторные свойства. При этом по сравнению с комплексами никеля соответствующие анодные максимумы вольтамперограмм комплексов палладия смещены в более отрицательную область, что является отражением увеличения эффективности окислительных процессов и стабилизации высшей степени окисления в рядах аналогичных соединений №, Рё и Р1 Отмеченное выше возрастание степени смешивания металл- и лиганд-центрированных орбиталей в комплексах палладия по сравнению с комплексами никеля проявляется в том, что имеет место больший сдвиг потенциалов анодных максимумов, отражающих перенос электрона с преимущественно металл-центрированных орбиталей, при изменении электронодонорных свойств заместителей в структуре лигандов.

Первичный продукт электроокисления (2) в дальнейшем может участвовать в четырех параллельных процессах С1, С2 и Е2, эффективность протекания каждого из которых зависит от природы

металла, лиганда и растворителя.

Первым из упомянутых процессов является бимолекулярная реакция координации исходного комплекса к соединению (2) с образованием соединения (3), которое далее подвергается одноэлектронному окислению (ЕЗ), приводящему к получению конечного полимерного комплекса (6). Наиболее эффективно эти процессы протекают в случае комплексов [NitCHjO-SalEn)] и [Ni(SalEn)] в ацетонитрильном фоновом растворе вследствие высокой электронной плотности на лиганде, что облегчает протекание стадии С1. Необходимость участия орбиталей металла в описанном процессе и, более того - необходимость изменения зарядового состояния металла, подтверждается тем, что при электроокислении индивидуальных лигандов, а также комплексов [Zn(SalEn)] и [Cd(SalEn)], в которых металл имеет только одно возможное зарядовое состояние, образования полимерных комплексов не происходит.

Вторым из протекающих процессов с участием соединения (2) является еще один акт одноэлектронного окисления - Е2 - с последующей координацией к образующемуся соединению (5) молекулы исходного комплекса (1). Результатом протекания этих процессов является образование конечного продукта (6). Все закономерности, наблюдающиеся при изменении природы металла (повышение энергии ВЗМО, увеличение эффективности перехода к высшим степеням окисления, увеличение диффузности редокс-орбиталей) позволяют на основании теории внешнесферного переноса электрона предполагать увеличение констант скорости процессов электроокисления комплексов палладия по сравнению с комплексами никеля. Преимущественное возрастание скоростей электрохимических стадий по отношению к скоростям сопряженных химических процессов приводит к тому, что наиболее эффективным механизмом протекания суммарного процесса для комплексов палладия является EEC механизм. Также путь Е1-Е2-СЗ является характерным и для комплексов [Ni(Cl,Br-SalEn)j в фоновом растворе на основе дихлорметана вследствие понижения скорости реакции С1 из-за сравнительно низкой электронной плотности на лиганде в результате внедрения в его структуру электроноакцепторных заместителей.

Важно отметить, что в комплексах [M(Cl,Br-SalEn)] пара-позиция бензольного кольца лиганда, по которой предположительно должна возникать С-С связь между фрагментами полимера (модель Голдсби и др.), блокирована заместителями. Тем не менее, в ходе данной работы обнаружено образование полимеров поли-[М(С1,Вг-8а1Еп)], что является дополнительным доказательством их стекового строения.

Процессы образования полимеров noflH-[M(R-SaIEn)] на поверхности электрода были также изучены методом in situ эллипсометрии при одновременной регистрации вольтамперограмм окисления комплексов и эллипсометрических параметров системы раствор/полимер/электрод. Показано, что образование полимера на поверхности электрода происходит

лишь при достижении потенциалов, соответствующих второй ступени электроокисления комплексов, что подтверждает предложенный механизм процессов.

Природа используемого растворителя влияет на возможность протекания процесса электроокисления исследуемых комплексов по альтернативному направлению, не приводящему к получению полимерных пленок: Е1-С2 для комплексов никеля и Е1-Е2-С4 для комплексов палладия. Значительное повышение способности растворителя к координации при переходе к диметилформамиду способствует стабилизации продуктов электроокисления в виде инертных октаэдрических комплексов (4) и (7) соответственно. Различие между комплексами никеля и палладия в данном процессе состоит в том, что в случае комплексов никеля путем координации двух молекул растворителя стабилизируется продукт одноэлектронного окисления (формально N¡(111)), тогда как для комплексов палладия более эффективным оказывается стабилизация продукта двухэлектронного окисления (формально Рс1(1У)). Отсутствие на поверхности электрода полимера после элекгроокисления комплексов в ДМФА подтверждается микроскопическими наблюдениями поверхности и отсутствием на вольтамперограммах катодных волн.

На основе предложенного механизма и определенных экспериментально параметров с помощью электрохимического симулятора было осуществлено компьютерное моделирование процессов электроокисления; во всех случаях между экспериментальными и рассчитанными вольтамперограммами наблюдалось хорошее соответствие (рис. 2).

Процессы формирования полнмерных соединений поли-[М(Я-8а1Еп)].

Формирование полимерных соединений может осуществляться в двух режимах: динамическом и статическом.

Динамический режим предусматривает образование полимеров при циклическом изменении потенциала рабочего электрода в пределах от О В до 1.1 - 1.3 В в растворах исходных комплексов. На рис. 3 в качестве примера представлен ряд вольтамперограмм, полученных в растворе комплекса [ЩВг-БаШп)].

Увеличение токов анодных и катодных максимумов вольтамперограмм отражает рост на электроде полимерного соединения. Сравнительный анализ вольтамперограмм, полученных в растворах комплексов, и вольтамперограмм соответствующих полимеров показывает: 1) при полимеризации комплексов никеля и палладия в каждом последующем цикле наблюдается смещение анодных максимумов вольтамперограмм в отрицательную область. В случае комплексов никеля наибольшее смещение наблюдается для максимумов,

соответствующих переносу электрона с преимущественно

и

Е,В

Рис.3. Формирование полимерного соединения при сканировании потенциала РЬ элекгрода (0.38 см2) в 0.4 мМ растворе комплекса [№(Вг-5а1Еп)] в ДХМ (фоновый электролит - 0.1М ТБАП), V, =0.05 В/с; цифрами обозначены последовательные циклы. Пунктир - вольтамперограмма поли-[№(Вг-8а1Еп)] в фоновом растворе.

лиганд-центрированных орбиталей. Данный факт может быть объяснен тем, что при электрополимеризации комплексов никеля взаимодействие с поверхностью электрода осуществляется в основном за счет орбиталей лигандов. Для комплексов палладия при электрополимеризации в первую очередь облегчается перенос электрона с преимущественно метапл-центрированных орбиталей, что проявляется в более значительном смещении в отрицательную область первых анодных максимумов, а также в менее значительном (по сравнению с комплексами никеля) смещении вторых анодных максимумов, соответствующих переносу электрона с орбиталей, локализованных преимущественно на лиганде; 2) также как и в растворах комплексов, на вольтамперограммах полимерных соединений наблюдается смещение максимумов, соответствующих переносу электрона с преимущественно лиганд-центрированных орбиталей, в положительную область с увеличением констант Тафта заместителей. В случае полимеров на основе комплексов никеля максимумы, соответствующие переносу электрона с преимущественно металл-центрированных орбиталей, мало зависят от природы лигандного окружения. В случае же пленок на основе комплексов палладия вследствие большей степени смешивания металл- и лиганд-центрированных орбиталей максимумы, соответствующие переносу электрона с преимущественно металл-центрированных орбиталей, также

смещаются в положительную область с увеличением констант Тафта заместителей;

3) сравнение разности потенциалов пиков катодных и анодных максимумов показывает, что в случае комплексов палладия процессы переноса электрона с преимущественно метапл-центрированных орбиталей более обратимы, чем в случае комплексов никеля. Это указывает: а) на правильность сделанного предположения о больших константах скорости процессов переноса электрона с преимущественно металл-центрированных орбиталей в случае комплексов палладия по сравнению в комплексами никеля; б) в целом на большую роль металлического центра в процессах переноса заряда в случае комплексов палладия.

Статический режим заключается в формировании полимерного соединения при постоянном потенциале накопления Е,,. С целью определения оптимального потенциала накопления (при котором скорость роста полимера максимальна) и изучения основных закономерностей процесса формирования полимерных соединений no.mi-[M(R-SalEn)] были исследованы зависимости количества полимера на поверхности электрода от потенциала и времени формирования (т„). Количество полимера на поверхности электрода характеризовалось величиной количества электричества Q (мкКул/см2), затрачиваемого на окисление и восстановление вещества. Оптимальные значения потенциалов накопления определялись по максимумам зависимостей Q=f(E„), имеющих восходящие и нисходящие ветви. Участок роста Q при увеличении потенциала отражает увеличение скорости процессов электроокисления комплексов, снижение количества электричества после достижения оптимального потенциала формирования свидетельствует о потере электроактивности полимеров в результате протекания процессов необратимого окисления. Влияние природы лиганда в данном случае проявляется в закономерном смещении оптимальных значений Е„ в положительную область с увеличением констант Тафта заместителей; при этом количества полимеров, полученных на основе комплексов с электроноакцепторными заместителями в лиганде, значительно ниже количеств полимеров на основе комплексов с электронодонорными заместителями вследствие сравнительно малой электронной плотности на лиганде.

Полученные оптимальные значения потенциалов накопления полимеров подтверждены эллипсометрическими исследованиями: установлено, что при оптимальных Е„ действительно происходит наиболее быстрый рост полимеров.

Кинетика роста полимерных соединений на поверхности электрода при оптимальных значениях потенциалов накопления была исследована электрохимическими методами и методом in situ эллипсометрии. Показано, что во всех случаях кинетические зависимости являются линейными, при этом скорости роста полимеров поли-[М(СНзО-5а1Еп)] и mmH-[M(SalEn)] близки между собой и в 5 раз превышают скорость роста

полимеров поли-[М(С1,Вг-8а1Еп)]. С использованием вращающегося дискового электрода было установлено, что лимитирующей стадией процессов формирования первой группы полимеров является транспорт исходных комплексов к электроду, в то время как образование полимеров второй группы, содержащих в структуре лиганда электроноакцепторные заместители, протекает без диффузионного контроля и характеризуется замедленностью электрохимических стадий.

Редокс-процессы в полимерных соединениях [М(Я-8а1Еп)|.

Исследуемые полимерные комплексы на поверхности инертного электрода могут существовать в окисленном (0.8В<Е<1.3В в зависимости от природы комплекса), восстановленном (Е<0.3В) и промежуточном (частично-окисленном) состояниях. Переход полимера из восстановленного в окисленное состояние сопровождается диффузией заряд-компенсирующих анионов в полимер из фонового раствора и наоборот при обратном процессе. Во всех рассмотренных случаях процессы окисления и восстановления полимерных соединений [М(Я-8а1Еп)] в фоновом растворе протекают в двух режимах:

1) при низких скоростях сканирования потенциала (У5 = 0.01, 0.02 В/с) и в случае тонких пленок (до т„ = 6 мин. во всем диапазоне изменения V,) имеет место режим полного окисления и восстановления полимерного соединения в каждом цикле сканирования потенциала - так называемый режим тонкослойной вольтамперометрии. Этот режим характеризуется линейной зависимостью токов пиков вольтамперограмм от скорости сканирования потенциала и независимостью О от V,. Данные, полученные в этом режиме, могут быть использованы для оценки толщины пленок И. Корректность расчета толщины пленок на основе данных электрохимических измерений была проверена прямым методом т л7Ш эллипсометрии. При этом значения Ь, полученные на основе вольтамперометрических данных, совпадают со значениями, полученными прямым методом, с точностью 10-13 %, что указывает на корректность расчета толщины полимеров методом вольтамперометрии.

2) при высоких скоростях развертки потенциала (У5 > 0.05 В/с) в случае пленок значительной толщины (т„ >10 мин.) наблюдается второй режим, при котором полного окисления и восстановления пленки за цикл сканирования потенциала не происходит. Это означает, что электрохимические процессы не затрагивают слои пленок, расположенные на значительном удалении от электрода, в том числе и границу раздела полимер/раствор. В упомянутых слоях концентрация редокс-центров остается постоянной независимо от потенциала электрода. Иначе говоря, редокс-процессы в пленке в этом случае протекают в режиме, эквивалентном режиму полубесконечной диффузии элеюроактивного вещества к электроду в обычной жидкофазной вольтамперометрии.

13

Данный режим характеризуется линейной зависимостью токов пиков вольтамперограмм от У5'а и падением С! с увеличением V.,. Данные, полученные в этом режиме, могут быть использованы для расчетов коэффициентов диффузии заряда в полимерах. В зависимости от природы лимитирующей стадии процесса переноса заряда коэффициенты диффузии заряда в полимерах Б« отражают либо скорость процесса переноса электронов в пленке Ое, либо - скорость движения в ней заряд-компенсирующих противоионов Б). Определенные экспериментально Ос1 приведены на рис. 4.

Рис.4. Зависимость коэффициентов диффузии см 'с заряда в полимерах от

состава полимерных комплексов (9 - константа Тафта заместителя в лигандном окружении). Сплошные линии -экспериментально определенные значения Ос1, пунктир - линейная экстраполяция участков зависимостей, описывающих преимущественно 0.2 си электронный перенос заряда в полимере.

-7-

-в-

-9-

-Ю

-11

-12

М = М

М = Р<1

(М(С1,Вг-За1Еп))

[М(СН30-БаЕп)]

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

I

0.1

Природа лимитирующей стадии процессов переноса заряда в пленках определялась путем изучения влияния типа (Вр4", СЮ4", РРС", СР3СОО~) и концентрации анионов фонового раствора. В ходе экспериментов было установлено, что в случае пленок поли-[Рс1(СНзО-8а1Еп)] и полн-[№(СН30-Ба1Еп)] скорость процесса переноса заряда в пленке увеличивается с уменьшением радиуса анионов и с ростом их концентрации. Более того, при резком возрастании размеров анионов (СРзСОО") процесс окисления и восстановления пленок быстро прекращается. Это свидетельствует о том, что процесс переноса заряда в этих пленках лимитируется стадией движения в них противоионов и полученные значения определяют скорость именно этого процесса. В пленках комплексов [Р<1(С1-8а1Еп)], [РЩВг-БаШп)] и [№(С1-8а1Еп)], [ЩВг-БаШп)] наблюдается обратная картина: отсутствует зависимость параметров хроновольтамперограмм как от размеров (за исключением аниона СРзСОО"), так и от концентрации противоионов, что позволяет сделать вывод о том, что лимитирующей стадией процесса переноса заряда в этих пленках является перенос электрона. Полученные значения Ба отражают в этих системах скорость переноса электрона между редокс-центрами.

Полимеры на основе комплексов [Pd(SalEn)] и [Ni(SalEn)] характеризуются смешанной кинетикой переноса заряда: зависимость параметров хроновольтамперограмм от размера и концентрации противоионов имеет место, но выражена менее явно, чем в случае комплексов с лигандом CHjO-SalEn.

В обеих сериях комплексов имеет место существенная зависимость природы и скорости переноса заряда от природы лигандного окружения комплексов. С увеличением электронодонорных свойств заместителей возрастает прочность и уменьшается длина связей между фрагментами полимера, что приводит в свою очередь к увеличению скорости электронного обмена между ними. У комплексов с лигандом СНзО-SalEn скорость переноса электрона достигает столь высокой величины, что , перестает лимитировать процесс транспорта заряда. Ее оценка может быть сделана (в первом приближении) путем эктраполяции линейных участков зависимостей Dcl=f(9), отражающих преимущественно электронный перенос заряда в пленках. Эта оценка дает величины De, которые являются исключительно высокими для класса редокс-полимеров (рис. 4)

Сравнение Dct в пленках комплексов no.™-[Pd(CH30-SalEn)] и поли-[№(СНзО-5а1Еп)] показывает, что эта величина для комплексов палладия несколько ниже. Данный факт может быть объяснен меньшей длиной связей между фрагментами в пленках комплексов палладия, что делает эти полимеры более плотными и затрудняет диффузию противоионов в них.

Участие металлических центров полимеров в процессе переноса заряда показано методом in situ ИКС. Из литературы известно, что изменение зарядового состояния металла в подобных мономерных комплексах приводит к изменению характеристической частоты связи C-N примерно на 20 см"'; в данной работе был зафиксирован аналогичный сдвиг для полимерных комплексов никеля и палладия при их окислении (-17 см"').

Изменение оптических параметров полимерных пленок (значений п и к -реальной и мнимой частей показателя преломления) и толщины h при окислении и восстановлении полимеров в фоновом электролите было исследовано методом in situ эллипсометрии; результаты этих исследований для комплекса поли-[Рс1(СНзО-8а1Еп)] показаны на рис. 5 а, б. Во всех исследованных случаях лри окислении полимеров имеет место уменьшение п и увеличение к, что хорошо согласуется с отмеченным методами in situ ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии параллельным возрастанием оптического поглощения пленок. Отмеченные изменения являются обратимыми, что представляет несомненный интерес для создания опто-электронных устройств. Одновременно при окислении/восстановлении полимера наблюдается резкое (в 1.6 раза) обратимое изменение его толщины (рис. 5, б). Увеличение толщины пленок может быть объяснено вхождением' в них сольватированных анионов для

1.71) n

1.65

0.8 0.6 0.4 0.20.0-0.2 -0.4 -0.л

-0.4 -0.2 0.0 01 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

() )4 Рис.5. Изменение реальной (п) и мнимой (к) частей показателя преломления (а) и толщины (6) при окислении и восстановлении пленки комплекса поли-' 012 [Р<5(СН30-8а1Еп)] в фоновом электролите (0.1М ТБАВР4 в 0.11 АН)

о.ю нейтрализации возникающего в полимерах при электроокис-о.оо лении положительного заряда. Подобное объяснение подтверждается данными, полученными при анализе in situ ИК-спектров:

при электроокислении полимеров имеет место увеличение соотношения интенсивностей полос при 2250 и 2290 см"1, относимых к колебаниям связей ON и С-Н ацетонитрила, что, по 0x1 о'1 литературным данным, свидетельствует о координации ацетонитрила внутри

SxlO

0x10"'

5xlO'7

ОхМ'

5x10''

полимернои пленки; -окисление полимеров

сопровождается

ростом

значительным

интенсивностей полос при 1040 и 1060 см'1, относимых к сольватированному ацетонитрилом иону ВЬУ.

Спектроскопические характеристики полимеров поли-[М(Я-8а1Еп)1

Электронные спектры поглощения полимерных комплексов на оптически прозрачных электродах в области 300-600 нм в целом соответствуют спектрам исходных комплексов в растворах; наблюдается лишь уширение полос поглощения, что является характерным эффектом при переходе от мономеров к полимерам. Сопоставление спектров полимеров и исходных комплексов дано на примере комплекса [Рс1(СНзО-8а1Еп)] в табл.2.

Наиболее важным отличием спектров окисленных форм полимеров от спектров восстановленных форм является появление при окислении и полное элиминирование при восстановлении полос в области 650-850 нм, ответственных за электрохромный эффект, проявляющийся на данных полимерных комплексах.

Таблица 2. Спектроскопические характеристики комплекса Рс1(СНзО-_ЗаШп)] и лиганда в растворе и в полимерной форме_

Система Максимум полосы поглощения, нм (Ох формаЛ1ес1 форма)

[Рё(СНзО-Ба1Еп)], раствор (АН) [320] 405 ВЛ ВЛ/ПЗМЛ -

поли-[Рс1(СНзО-5а1Еп)] 320/320 405/410 830/-

поли-(СНзО-5а1Еп) 370/370 470/470 660/660 -

Примечания: [ ] - плечо, ВЛ - внутршшгандный оптический переход, ПЗМЛ -перенос заряда металл-лиганд.

Отсутствие подобных полос в спектрах восстановленных форм полимеров, где металлические центры находятся в одном зарядовом состоянии - М(И), и в спектрах хемосорбированных на электроде тонких пленок лигандов, а также данные анализа литературы позволяют считать, что упомянутые полосы могут рассматриваться как интервалентные, т.е. соответствующие электронным переходам между металлическими центрами полимера с различным зарядовым состоянием.

Изменение природы металлического центра и лигандного окружения позволяет регулировать положение обсуждаемой полосы поглощения в области 650-850 нм и, тем самым, - электрохромные свойства полимеров.

Устойчивость полимерных комплексов

Исследования устойчивости полимерных комплексов проводилось при выдерживании их в фоновых электролитах АН/0.1 М ТБАП и А/0.1 М ТБАП без приложения внешнего потенциала, при сканировании потенциала в области 0^1.35 В, а также при выдерживании на воздухе. Критерием, по которому оценивалась устойчивость, было изменение количества электричества, затрачиваемого па окисление/восстановление полимерных пленок. Отмечено уменьшение устойчивости полимеров в ряду поли-[М(СН30-8а1Еп)]>поли-[М(5аШп)]>поли-[М(С1,Вг-5а1Еп)], что может быть объяснено ослаблением взаимодействия между фрагментами полимера вследствие уменьшения электронной плотности на лиганде. Полимеры на основе комплексов палладия в целом отличаются большей устойчивостью по сравнению с никель-содержащими полимерами, вероятно, вследствие большей диффузности орбиталей палладия, приводящей к упрочнению связи между фрагментами полимера.

Структура полимерных комплексов поли-[1\1(Г1-8а1Еп)]

Совокупность следующих экспериментальных данных:

- отсутствие образования устойчивых проводящих полимерных соединений при элекгроокислении индивидуальных лигандов, комплексов типа БаШп)], комплексов, имеющих неплоскостное строение и комплексов [МСЯ-БаШп)] в ДМФА;

- образование проводящих полимеров при электроокислении комплексов [М(С1,Вг-8а1Еп)], в которых пара-позиции бензольных колец лиганда блокированы, что делает невозможным образование связи лиганд-лиганд;

- участие металл-центрированных орбитапей комплексов в процессах образования полимера;

- изменение зарядового состояния металлических центров в процессе переноса заряда в полимерах;

- доказанная методом ТЭМ столбчатая структура полимеров и обнаруженный этим же методом преимущественный перенос заряда в направлении, перпендикулярном поверхности электрода, позволяет обоснованно предполагать, что наиболее вероятной структурой полимеров поли-[М(Я-5а1Еп)] является стековая структура (рис.6), а перенос заряда в стеках осуществляется по механизму редокс-проводимости.

/--ч

Рис.6. Предполагаемая структура полимеров nonH-[M(R-SalEn)]: а)восстановленная форма; б)окисленная форма; в)строение полимерной цепи

Выводы

1. Осуществлен синтез серии полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа - поли-[М(Я-5а1Еп)], причем 5 полимерных комплексов синтезированы впервые.

2. Предложен и обоснован данными электронной спектроскопии, вольтамперометрии и in situ эллипсометрии механизм электроокисления комплексов [M(R-SalEn)], учитывающий влияние природы лигандного

окружения, металлического центра и растворителя.

3. Выявлены оптимальные условия формирования полимеров поли-[М(Я-SalEn)], исследована кинетика их роста 'и влияние природы лигандного окружения, металлического центра и растворителя на скорость формирования полимеров.

4. Исследованы механизмы процессов окисления и восстановления полимерных комплексов nonH-[M(R-SalEn)], установлены лимитирующие стадии процессов переноса заряда в полимерах и влияние на скорость переноса заряда природы лигандного окружения и металлического центра. Методами вольтамперометрии и in situ ИК спектроскопии доказано участие металлического центра в процессах переноса электрона. Синтезирован полимерный комплекс поли-[Pd(CH30-SalEn)J, отличающийся исключительно высокой для класса редокс-полимеров электронной проводимостью.

5. Методами электронной спектроскопии исследованы спектральные характеристики рассматриваемых полимерных комплексов, выявлена причина электрохромного эффекта.

6. На основании данных туннельной электронной микроскопии, вольтамперометрии и in situ эллипсометрии предложена структура изучаемых полимеров, согласующаяся с моделью "стековых комплексов".

7. Выявленные закономерности влияния природы лигандного окружения, металлического центра и растворителя на механизм и кинетику формирования полимеров, их устойчивость, проводимость, электрохимические и оптические свойства, позволяют осуществлять направленный синтез полимерных соединений этого типа с заранее заданными свойствами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.М.Тимонов, О.Р.Ханукаева, С.В.Васильева Синтез, электрохимические, оптические и каталитические свойства организованных молекулярных систем на основе комплексов палладия и меди с основаниями Шиффа // Сб. тезисов докладов XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений, Москва, Наука, 1996, с.120,121.

2. A.M.Timonov, O.R.Hanukaeva, S.V.Vasilieva, I.A.Yakovlev «Molecular Modification of Electrode Surfaces with Complexes of Transition Metals with Tetradentate Schiff Bases», Abstr. of the Sixth International Conference on the Chemistry of the Platinum Group Metals, York, UK, 21-26 July 1996, p. 127

3. С.В.Васильева, К.П.Балашев, А.М.Тимонов «Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисленкя комплексов никеля с основаниями Шиффа», Электрохимия, 1998, т.34, №10, с.1090-1096.

4. С.В.Васильева, А.М.Тимонов «The influence of the solvent nature on the processes of electrooxidation of Nickel (II) Schiff base complexes», Тезисы VII

Межд. Конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1998, с. 121-122

5. С.В.Васильева, О.В.Ханукаева, В.С.Котляр, А.М.Тимонов «Исследование, моделирование и анализ сложных электрохимических систем», Сб. докладов Третьей международной научной конференции "Современные проблемы информатизации", Воронеж, 1998, с.172-173

6. A.Hamnett, J.Abel, J.Eameaira, P.Christensen, A.Timonov and S.Vasilieva. A Study of the Polymerisation and Electrochemical Cycling of Pd Methoxy-Salen Derivatives using Fast Ellipsometry and FT-lnfra-Red // J. Phys. Chemistry and Chem. Physics, 1999, v.l, p. 5147-5156.

7. Badakshan A., Liao E., Bartak D., Robert I., Timonov A., Vasilieva S. Observation of Optical Transitions in Metal-Salen Conductive Polymers by Electroreflectance Spectroscopy // Abstracts of American Physical Society Meeting, March 20-26, 1999, Atlanta, GA, p.XCOl.

8. Васильева C.B., Герман H.А., Чепурная И.А., Тимонов A.M. Новая серия полимерных комплексов палладия с основаниями Щиффа: синтез, спектроскопические, электрохимические и каталитические свойства // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, 1999, Издательство Института химии растворов РАН, Иваново, с.177.

9. Timonov A., Vasilieva S. Molecular modification of electrode surfaces with new complexes of palladium with tetradentate Schiff bases // Abstracts of the 50th Meeting of International Society of Electrochemistry, 1999, Pavia, Italy, p.215.

10. С.В.Васильева, К.П.Балашев, А.М.Тимонов «Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа», Электрохимия, 2000, т.36,№1,с.85-89.

Встречающиеся обозначения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов: методы и средства.

1.1. Постановка проблемы.

1.2. Иммобилизация молекул на электродной поверхности.

1.3. Молекулярная модификация электродов полимерными соединениями.

1.3.1. Редокс-полимеры.

1.3.1.1. Предварительно сформированные пленки.

1.3.1.2. Формирование полимеров in situ.

1.4. Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.

Глава 2. Методика исследований

2.1. Синтез комплексов никеля (II) и палладия (II) с основаниями Шиффа.

2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов

2.3. Методика с пектро фотометрических исследований.

2.4. Метод in situ инфракрасной спектроскопии.

2.5. Методика in situ эллипсометрических исследований.

2.6. Методы туннельной электронной микроскопии (ТЭМ) и туннельной электронной спектроскопии (ТЭС).

2.6.1. Принцип действия туннельного электронного микроскопа

2.6.2. Туннельная спектроскопия.

2.6.3. Методика подготовки зонда и образцов.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Спектроэлектрохимическое исследование процессов электроокисления исходных мономерных комплексов [Me(R

SalEn)].

3.1.1. Спектроскопические исследования.

3.1.2. Электрохимические исследования.

3.2. Вольтамперометрическое исследование процессов образования и функционирования полимеров поли- [ Me(R- S al En)].

3.2.1. Процессы формирования полимерных соединений поли-[Me(R-SalEn>].

3.2.2. Редокс-процессы в полимерных соединениях /т/ш-[Ме(К-SalEn)].

3.3. Эллипсометрические исследования полимерных соединений поли-[Ме(К-8а1Еп)].

3.4. Исследование спектральных характеристик полимерных комплексов поли- [Me(R-SalEn)] методом in situ ИК-спектроско-гада.

3.5. Исследование полимерных комплексов iio.fiH-[Me(R-SalEn)] методами электронной спектроскопии.

3.6. Исследование устойчивости полимерных комплексов поли-[Me(R-SalEn)J.

3.7. Структура полимерных комплексов ii()jm-(Me(R-SalEn)J.

Выводы.

Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей - является бурно развивающейся областью современной химической науки. Интерес к редокс-полимерам на основе координационных соединений связан с целым рядом уникальных свойств, присущих этим веществам: векторной редокс-проводимостью, электрохромизмом, способностью к селективному гетерогенному катализу (в т.ч. - к электрокатализу). Это позволяет рассматривать редокс-полимеры как перспективные материалы для создания новых каталитических систем, хемотронных, оптоэлектронных и сенсорных устройств. Настоящая работа на примере новой серии полимерных комплексов палладия и никеля с замещенными четырехдентатными основаниями Шиффа рассматривает вопросы взаимосвязи между строением и свойствами исходных мономерных комплексов и характеристиками конечных полимеров, создавая, таким образом, научную базу для направленного синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами.

Цель работы: установление закономерностей влияния природы металлического центра и лигандного окружения исходных соединений на механизм образования, структуру, устойчивость, электронную проводимость, оптические и электрохимические свойства конечных полимерных комплексов.

1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов: методы и средства

В соответствии с задачами настоящей работы в аналитическом обзоре литературы рассматриваются типы веществ, применяемых для молекулярной модификации электродных поверхностей, и методы, с помощью которых производится иммобилизация модификаторов на границе раздела электрод/ электролит. Особое внимание обращено на редокс-полимеры; в том числе, в обзоре приведены практически все имеющиеся к настоящему времени данные о полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа.

4. Выводы

1. Осуществлен синтез серии полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа - poly-[Me(R-SalEn)], причем 5 полимерных комплексов синтезированы впервые.

2. Предложен и обоснован данными электронной спектроскопии, вольт-амперометрии и in situ эллипсометрии механизм электроокисления комплексов [Me(R-SalEn)], учитывающий влияние природы лигандного окружения, металлического центра и растворителя.

3. Выявлены оптимальные условия формирования полимеров poly-[Me(R-SalEn)], исследована кинетика их роста и влияние природы лигандного окружения, металлического центра и растворителя на скорость формирования полимеров.

4. Исследованы механизмы процессов окисления и восстановления полимерных комплексов poly-[Me(R-SalEn)], установлены лимитирующие стадии процессов переноса заряда в полимерах и влияние на скорость переноса заряда природы лигандного окружения и металлического центра. Методами вольтамперометрии и in situ ИК спектроскопии доказано участие металлического центра в процессах переноса электрона. Синтезирован полимерный комплекс poly-[Pd(CH30-SalEn)], отличающийся исключительно высокой для класса редокс-полимеров электронной проводимостью.

5. Методами электронной спектроскопии исследованы спектральные характеристики рассматриваемых полимерных комплексов, выявлена причина электрохромного эффекта.

6. На основании данных туннельной электронной микроскопии, вольтамперометрии и in situ эллипсометрии предложена структура изучаемых полимеров, согласующаяся с моделью "стековых" комплексов.

Выявленные закономерности влияния природы лигандного окружения, металлического центра и растворителя на механизм и кинетику формирования полимеров, их устойчивость, проводимость, электрохимические и оптические свойства, позволяют осуществлять направленный синтез полимерных соединений этого типа с заранее заданными свойствами.

1. J. S. Miller (Ed.). Chemically Modified Surfaces in Catalysis and Electrocatalysis // ACS Symposium Series № 192, American Chemical Society, Washington DC, 1982. P. -/32.

2. H. D. Abruna. Electrode Modification with Polymeric Reagents // Electroresponsive Molecular and Polymeric Systems, T. Skotheim (Ed.), Marcel Dekker, New York, 1988. P, 29.

3. J. R. Lenhard, R. Rocklin, H. Abruna, K. Willman, K. Kuo, R. Nowak, and R. W. Murray. Predictability of Formal Potentials of Covalent Immobilized ChargeTransfer Reagents // 1 Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 15-16. P. 5213.

4. J. P. Collman, P. Denisevich, Y. Konai, M. Marrocco, C. Koval, and F. C. Anson. Electrode Catalysis of the Four-Electron Reduction of Oxygen to Water by Dicobalt Face-to-face Porphyrins 111 Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 6027.

5. P.A. Christensen, C.H. Kerr, S.J. Higgins, A. Hamnett. Charge Transfer in Polymeric Systems // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V.88. P. 261.

6. A. R. Guadalupe and H. D. Abruna. Electroanalysis with Chemically Modified Electrodes II Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. P. 142.

7. L. M. Wier, A. R. Guadalupe, and H. D. Abruna. Multiple Use Polymer Modified Electrodes for Electroanalysis of Metal Ions in Solutions II Anal. Chem. 1985. V. 57. № 6. P. 2009.

8. M. J. Gehron and A. Brajter-Toth. Voltammetric Behaviour of Iron(II) at Electrodes Modified with Quartetemized Poly(4-vinylpyridine) Cross-linked with Bathophenantrolinedisulfonic Acid II Anal. Chem. 1986. V. 58. № 7. P. 1488.

9. Handbook of Conducting Polymers, V. 1, 2, T. A. Skotheim (Ed.), Marcel Dekker, New York. 1986.

10. R. W. Murray, Electroanalytical Chemistry, V. 13, A. J. Bard (Ed.), Marcel Dekker, New York, 1984, p. 191.

11. A. Merz and A. J. Bard. A Stable Surface Modified Platinum Electrode Prepared by Coating with Electroactive Polymer // J. Am. Chem. Soc, 1978. V. 100. № 9-10. P. 3222.

12. L. L. Miller and M. R. van de Mark. Electrode Surface Modification via Polymer Adsorption///. Electroanal. Chem. 1978. V. 100. 3223.

13. N. Oyama and F. C. Anson. Electrostatic Binding of Metal Complexes to Electrode Surfaces Coated with Highly Charged Polymeric Films // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. №1. p. 247.

14. P. Daum, J. R. Lenhard, D. R. Rolison, and R. W. Murray. Diffusional Charge Transport through Ultrathin Films of Radiofrequency Plasma Polymerized Vinylferrocene at Low Temperature // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 10. № 13-14. P. 4649.

15. J. R. Lenhard and R. W. Murray. Chemically Modified Electrodes. 13/

16. Monolayer/Multilayer Coverage, Decay Kinetics, and Solvent and Interaction Effects for Ferrocenes Covalently Linked to Platium Electrodes // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 25-26. P. 7878.

17. N. Oyama and F. C. Anson. Polymeric Ligands as Anchoric Groups for the Attachment of Metal Complexes to Graphite Electrode Surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 13-14. P. 3450.

18. H. G. Cassidy and K. A. Kim. Oxidation Reduction Polymers (Redox Polymers. Wiley-Interscience, New York, 1965. P. 3h0.

19. F. B. Kaufman, A. H. Schroeder, E. M. Engler, S. R. Kramer, and J. Q. Chambers. Ion and Electron Transport in Stable Electroactive Tetrathiafulvalene Polymer Coated Electrodes II J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 2. P. 483.

20. J. M. Calvert and T. J. Meyer. Poly(pyridyel ruthenium (II) Complexesof Poly(4-vinylpyridine). Syntheses, Characterization and Investigation of Optical and Electrochemical Properties // Inorg. Chem. 1981. V. 20. № 20. P. 27.

21. P. Burgmayer and R. W. Murray. Increasing the Rate of Charging of Redox Polymer Films with Extended Surface Electrodes II J. Electroanal. Chem. 1982. V. 135. № 1-2. P. 335.

22. N. A. Sunidge, S. F. McClanahan, J. T. Hupp, E. Danielson, S. Gould, and T: J. Meyer. Photoeffects in Thin-Film Molecular-Level Chromophore-Quencher Assemblies. 1. Physycal Characterization//,/. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 294.

23. N. A. Sunidge, J. T. Hupp, S. F. McClanahan, S. Gould, and T. J. Meyer.

24. Photoeffects in Thin-Film Molecular-Level Chromophore-Quencher Assemblies. 2. Photoelectrochemistry // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 304.

25. N. Oyama, N. Oki, H. Ohno, Y. Ohnuki, H. Matsuda, and E. Tsuchida. Electrocatalitic Reduction of Oxygen by Poly(viologen)-Poly(sulfanate) Complex Coated on Grafite Electrodes // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 18-19. P. 3642.

26. R.W. Day, G. Inzelt, J.F. Kinstle, and J.Q. Chambers. Tetracyanoquinoidimethane-Modified Electrodes II J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 23-24. P. 6804.

27. P. J. Peerce and A. J. Bard. Polymer Films on Electrodes. Part III. Digital Simulation Model for Cyclic Voltammetry of Electroactive Polymer Film and Electrochemistry of Poly-vinylfenocene on Platinum//«/ Electroanal. Chem. 1980. V. 114. № 1-2. P. 89.

28. P. Varineau and D. A. Buttry. Applications of the Quartz Crystal Microbale to Electrochemistry. Measurament of Ion and Solvent Populations in Thin Films of Poly(vinylfeixocene) as Functions of Redox State II J. Phys. Chem. 1987. V. 91. № 5-6. P. 1295.

29. C. M. Elliot and E. J. Hersenhart. Obseivation of a Tetrahedral Intermediate and Its Anion in a Hydrolysis Reaction. Ring Opening of a Quinazolinium Ion // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 25-26. P. 7219.

30. C. M. Elliott, J. G. Redepenning, and E. M. Balk. Electronic Conductivity of Polytris(5,5'-bis[(3-acrylyl-1 -propoxy)carbonyl.-2,2'-bipyridine)ruthenmm (0)] // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 25-26. P. 8302.

31. R. M. Kellett and T. G. Spiro. Cobalt Porphyrin Electrode Films as H2 Evolution Catalysts // Inorg. Chem. 1985. V. 24. № 15. P. 2378.

32. P. Martigny and F. C. Anson. Catalysis of the Reduction of Dioxygen by Poly(xylylviologen) Coatings on Grafite Electrodes // J. Electroanal. Chem. 1982.1. V. 139. № 1-2. P. 383.

33. R. J. Mortimer and F. C. Anson. Apparent Diffusion Coefficients and Electron Propagation Mechanism in Viologen Polyelectrolyte Coatings MulniplyCharged Anions II J. Electroanal. Chem. 1982. V. 138. P. 325.

34. H. Karimi and J.Q. Chambers. Electrochemistry of Tetracyanoquinodimethane Polymer-Modified Electrodes. Effect of Polymer Film Composition on site-site Interactions// J. Electroanal. Chem. 1987. V. 217. P. 313.

35. G. J. Samuels and T. J. Meyer. An Electrode-Supported Oxidation Catalyst Based on Ruthenium (IV). pH "Encapsulation" in a Polymer Film // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 1-2. P. 307.

36. C. D. Ellis and T. J. Meyer. Incorporation of Redox Couples into p-Chrlorosulfonated Polysterene Coated Electrodes by Chemical Binding // Inorg. Chem. 1984. V. 23. P. 1748.

37. R. M. Buchanan, G. S. Calabrese, T. J. Sobieralski, and M. S. Wrighton. Chemical Derivatization of Electrode Surfaces with Derivatives of N,N,N\N'-tetraalky 1-1,4-Benzindiamm // J. Eleclroanal. Chem. 1983. V. 153. № 1-2. P. 129.

38. J. M. Bolts and M. S. Wrighton. Chemically Derivatized n-Type Semiconducting Germanium Photoelectrodes. Persistent Attachment and Photoelectrochemical Activity-of Ferrocene Derivatives II J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 17-18. P.5257.

39. A. B. Fischer, M. S. Wrighton, M. Umafia, and R. W. Murray. An X-ray Photoelectron Spectroscopic Study of Multilayers of an Electroactive Ferrocene Derivative Attached to Platinum and Gold Electrodes II J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 13-14. P. 3442.

40. J.M. Bolts and M.S. Wrighton. Chemically Derivatized n-Type Semiconducting Gallium Acsenide Photoelectrodes. Thermodinamically Uphill Oxidation of Surface-Attached Ferrocene Centres II J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 21-22. P. 6179.

41. N. S. Lewis, A. B. Bocarsly, and M. S. Wrighton. Heterogenious Electron-Transfer at Desighned Semiconductor/Liquid Interfaces. Rate of Reduction on Surface-Confined Ferrocenium Centers by Solution Reagents // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 7. P. 2033.

42. R. N. Dominey, T. J. Lewis, and M. S. Wrighton. Synthesis and Characterization of a Benzylviologen Surface-derivatizing Reagent N,N'-Bisp-(trimethoxysilyl)ben-zyl.-4,4'-Bipyridineium Dichloride // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 5345.

43. G. S. Calabrese, R. M. Buchanan, and M. S. Wrighton. Mediated Electrochemical

44. Reduction of Oxygen to Hydrogen Peroxide via a Surfaces-Confined Nafthoquinone a Nafthoquinone Redoxe Reagent Anchored to High Surface Area Oxides II J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 17-18. P. 5594.

45. C. J. Stadler, S. Chao, and M. S. Wrighton. Electrochemical Reduction of Aqueous Bicarbonate to Formate with High Current Effeciency near the Thermodynamic Potential at Chemically Derivatized Electrodes II J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 12. P. 3673.

46. J. F. Andree and M. S. Wrighton. Electrostatic Binding of Bicarbonate and Formate in Viologen-Based Redox Polymers: Importance in Catalytic Reduction of Bicarbonate to Formate II Inorg. Chem. 1985. V. 24. № 25. P. 4288.

47. T. Ikeda, C. R. Leidner, and R. W. Murray. Kinetics of Outer-Shere Electron Transfers between Metal Complexes in Solutions and Polymeric Films on Modified Electrodes II J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 25-26. P. 7422.

48. J. S. Facci, R. H. Schmehl, and R. W. Murray. Effect of Redox Site Concenntration on the Rate of Electron Transport in a Redox Copolymer Film // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 17-18. P. 4959.

49. C. R. Leidner and R. W. Murray. Estimation of the Rate of Electron Transfers between Two Contacting Polymer Surfaces II J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 1-3. P. 551.

50. C. D. Ellis, L. D. Margemm, R. W. Murray, and T. J. Meyer. Synthetic and Mechanistic Investigations of the Reductive Electrochemical Polymerization of

51. Vinyl-Containing Complexes of Iron (II), Ruthenium (II), and Osmium (II) // Inorg. Chem. 1983. V. 22. P. 2152.

52. W. J. Vinning, N. A. Sunidge, and T. J. Meyer. pH Induced, Long-Range Electrone Transfer across a thin Polymeric Film II J. Phys. Chem. 1986. V. 90. № 10-11. P. 2281.

53. A. Bettelheim, B. A. White, "S. A. Raybuck, and R. W. Murray. Electrochemical Polymerization of Amino-, Pyrrole-, and Hydroxy-Substituted Tetraphenyl-porphyrins // Inorg. Chem. 1987. V. 26. № 7. P. 1009.

54. H. C. Hurrell and H. D. Abruna. Redox Conduction in Electropolymerized Films of Transition-Metal Complexes of Os, Ru, Fe and Co // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 736.

55. J. Berthelot-Rault and J. Simonet. The Anodic Oxidanion of Fluorene and Some of its Derivatives. Conditions for the Formation of a New Conducting Polymer // J. Electroanal. Chem. Int. Electrochem. 1985. V. 182. P. 187.

56. P. C. Lacaze, J. E. Dubois, A. Monvemay-Desbene, P. L. Desbene, J. J. Basselier, and D. Richard. Polymer-Modified Electrodes as Electrochromic Material. Part III.

57. Formation of Poly-N-vinylcarbarole Films on Transparent Semiconductor into by Electropolymerization of NVK in AN // J. Electroanal. Chem. Interf. Electrochem. 1983. V. 147. P. 107.

58. T. Ikeda, R. Schmehl, P. Denisevich, K. Willman, and R. W. Murray. Permeation of Electroactive Solutes through Ultrathin Polymeric Films on Electrode Surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 9-10. P. 2683.

59. R. L. McCarley, E. A. Irene, and R. W. Murray. Permeant Molecular Sieving with Electrochemically Prepared 6 nm Films of Poly(phenylene oxide) // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 6. P. 2492.

60. K. Pressprich, S. Maybury, R. Thomas, R. W. Linton, E. A. Irene, and R. W. Murray. Molecular" Sieving by Electropolymerized Porphyrin Films Only a Few Monolayers Thick // J. Phys. Chem. 1989. V. 9. № 14. P. 5568.

61. Kanatzidis M.G. Conductive Polymers // Chemical and Engeneering News. 1990. V. 12. P. 36.

62. C. Iwakura, M. Tsunga, and H. Tamura. Anodic Oxidation of 2,6-Xylenol in Acetonitrile on Platinum // Electrochim. Acta. 1972. V. 17. № 8. P. 1391.

63. G. Mengoli and M. M. Musiani. Protective Coatings on Iron by Anodic Oxidationof Phenols in Oxalic Acid Medium // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. № 2. P. 201.

64. M. M. Musiani, C. Pagura, and G. Mengoli. An ac Impedance Study of the Corrosion Behaviour of Mild Steel Coated with Electrochemically Synthesized Polyoxyphenylenes // Electrochim. Acta. 1985. V. 30. № 4. P. 501.

65. J.K.Blaho, K.A.Goldsby, L.A.Hoferkamp. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylal-dimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site // Polyhedron.1989. V. 8. № l.P. 113

66. L.A.Hoferkamp,K.A.Goldsby. Oxidation of Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. P. 348

67. И.Э.Попеко, В.В.Васильев, А.М.Тимонов, Г.А.Шагисултанова. Люминесценция комплексных соединений палладия (II) с основаниями Шиффа // Координационная химия. 1990. Т. 16. №6. С.863-865.

68. И.Э.Попеко, В.В.Васильев, А.М.Тимонов, Г.А.Шагисултанова. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd11 PdIV // Журнал неорганической химии.1990. Т. 35. №4. С.933-937.

69. И.Э.Попеко, А.М.Тимонов, Г.А.Шагисултанова. Электрокаталитические свойства химически модифицированного электрода на основе комплекса Pd(IVj Pd(II) с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 10. С.2207-2210.

70. И.Э.Попеко, В.В.Васильев, А.М.Тимонов, Г.А.Шагисултанова. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплекса палладия (II) с бис-(салицилиден)-о-фенилендиамином // Координационная химия. 1991. Т. 17. № 10. С. 1427-1431.

71. Г.А.Шагисултанова, М.Е.Иванова, И.Э.Попеко, А.М.Тимонов. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt11 с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. № 12. С.3096-3101.

72. A.M.Timonov, G.A.Shagisultanova, I.E.Popeko. Polymeric Partially-Oxidized Complexes of Nickel, Palladium and Platinum with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry. Fundamental and Applied Aspects, Italy, Ferrara. 1991. P. 28

73. И.Э.Попеко. Синтез и свойства полимерных частично окисленных комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа. Автореферат канд. дисс., СПб, СпбГУ, 1991, 20 с.

74. И.А.Орлова, И.Э.Попеко, А.М.Тимонов, Ю.Ф.Батраков, Г.А.Шагисултанова. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 584-589.

75. И.А.Орлова, А.М.Тимонов, Г.А.Шагисултанова. Исследование полимерного частично окисленного комплекса марганца с бис-(салицилиден)этилен-диамином IIЖурнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 5. С.809-813.

76. И.А.Орлова, А.М.Тимонов, Г.А.Шагисултанова. Фото- и электрохимические свойства полимерного частично окисленного комплекса Со с бис-(салицилиден)-этилендиамином //Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. № 3. С. 468-473.

77. F.Bedioui, E.Labbe, S.Gutierrez-Granados, J.Devynck. Electrooxidative Polymerization of Cobalt, Nickel and Manganese Salen Complexes in Acetonitrile Solution // J.Electroanal.Chem. 1991. V. 301. P. 267.

78. F.Bedioui, E. De Boysson, J.Devynck. Electrochemistry of Zeolite-encapsulated Cobalt Salen Complexes in Acetonitrile and Dimethyl Sulphoxide Solutions // J. Chem.Soc.Faraday Trans. 1991. V. 87. № 24. P. 3831.

79. G.Ramachandraiah, S.Abdi, F.Bedioui. Electrochemical Preparation of Polymeric Manganese Divinyl-Salen Complex in Acetonitrile Solution // J.Electroanal.Chem. 1993. V. 350. P. 345.

80. P.Audebert, P.Capdevielle, M.Maumy. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

81. P.Audebert, P.Capdevielle, M.Maumy. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.

82. P.Audebert, P.Hapiot, P.Capdevielle, M.Maumy. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range II J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

83. C.E.Dahm, D.G.Peters. Catalytic Reduction of Iodoethane and 2-Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films of Nickel(II) Salen // Anal.Chem. 1994. V. 66. P. 3117.

84. C.E.Dahm, D.G.Peters. Catalytic Reduction of a,co -Dihaloalkanes with Nickel(I) Salen as a Homogeneous-Phase and Polymer-Bound Mediator // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 406. P. 119.

85. M.J.Samide, D.G.Peters. Electrochemical Reduction of Copper(II) Salen at Carbon Cathodes in Dimethylformamide II J. Electroanal. Chem. 1998. V. 443. P. 95.

86. M.Vilas-Boas, C.Freire, B. de Castro, P.A.Christensen, A.R.Hillman. New Insighits into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(Salen). II Inorg.Chem. 1997. V. 36. P. 4919.

87. M. Datta, D. H.Brown, W. E. Smith. The Resonance Raman Profile of a Nickel Schiff base Complex at 10 K // Spectrochim. Acta, 1983. V. 39A. P. 37.

88. P. A. Christensen, A.Hamnett, A. R.Hillman, M. J.Swann, S. J. Higgins. Charge Conduction in Polybithiophene: an in situ Fourier-transform Infrared Study // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. № 4. P. 595-604.

89. P. A. Christensen, A.Hamnett, A. R.Hillman, M. J.Swann, S. J. Higgins. An in situ Fourier-transform Infrared Study of Electroreduction of Polybithiophene // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. № 6. P. 921.

90. P. Pfeiffer, E. Breith, E. Lübbe, Т. Tsumaki. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe И Annal. Chim. 1933. Bd 503. P. 84

91. M.O. Коршун, Н.Э. Гельман. Новые методы элементного микроанализа // М.: Издательство химической литературы. 1949. 5Нс.

92. Дж. Нидерль, В. Нидерль. Микрометоды количественного органического анализа // под ред. М.О. Коршун. М.: Издательство химической литературы. 1949. б^с.

93. J. Csaszar, Csonty F. Bisz-(szalicilaldehid-)etilendiimin es bisz-(acetilaceton)-etilendiimin femkomplexek fenyelnyeleserol II Magyar Kemiai Folyoirat 65. 1959. V. 6. P. 240

94. L. Sacconi, I. Bertini. High-Spin Five-Coordinated 3d Metal Complexes with Pentadentate Schiff Base II J. Amer. Chem. Soc. 1966. V.88. № 22. P. 5180

95. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 541 с.

96. A. Raston, P. Rabinowitz. A First Course in Numerical Analysis. McGraw Hill Kogakushka Ltd., Tokyo, 2nd edn. 1978.

97. A.M. Данилов. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности// Успехи химии. 1995. Т. 64. № 8. С. 818.

98. S.M. Crawford. The Ultra-violet and Visible Spectra of Some Transition Metal Chelates with N,N'-b's-(o-hydroxybenzylidene)-o-phenylenediamine and Related Compounds // Spectrochim. Acta. 1963. V. 19. P. 255.

99. V. Balzani, V. Carassiti. Photochemistry of coordination Compounds. L.; New York: Akad. Press, 1970.

100. A. Juris, V. Balzani, F. Barigelletti, S. Campagna, P. Belser, A. von Zelevski. // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 84. P. 85.

101. A. Kapturkiewicz, B. Behr. Voltammetric Studies of Co(salen) and Ni(salen) in Nonaqueous Solvents at Pt Electrode II Inorg. Chim. Acta. 1983. V. 69. P. 247.

102. R.S. Nicholson, I. Shain. Theory of Stationary Electrode Polarography for a Chemical Reaction Coupled between Two Charge Transfers // Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 178.

103. D.S. Polcyn, I. Shain. Multistep Charge Transfers in Stationaiy Electrode Polarography II Anal. Chem. 1966. V. 38. P.370.

104. Ф. Коттон, Д. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969. 592 с.

105. R.A. Marcus. On the Theory of Election-Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions // J.Chem.Phys. 1965. V.43. № 2. P.679.

106. G. Socrates. Infrared Characteristic Group Frequences, John Willey and Sons, Chichester, 1980.

107. P.A. Christensen, A. Hamnett, S.J. Higgins. A Stydy of Electrochemically grown Prussian Blue Films using Fourier-transform Infra-red Spectroscopy // J. Chem. Soc., Dal ton Trans. 1990. 2233.

108. P.A. Christensen, A. Hamnett, D.C. Read. Infrared Dichroic Studies on the Electrochemical Cycling of Polythiphene // Synth. Met. 1994. V. 62. P. 141.

109. J. Asseraf, F. Bedioui, O. Reyes, Y. Robin, J. Devinck. Electrochemical Properties of an Insoluble Polymeric Schiff Base Cobalt Complex //J. Electroanal. Chem. 1983. V. 170. № 1. P. 255.

110. N.S. Hush. Intervalence Transfer Absoiption. Part II. Theoretical Considerations and Spectroscopic Data // Prog. Inorg. Chem. 1967. V.8. P. 350.