Синтез и исследование полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

УДК 541.13:541.49

КРАСИКОВА Светлана Александровна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ С ЗАМЕЩЕННЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

ШИФФА

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ОКТ 2010

Санкт-Петербург 2010

004611905

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

ТИМОНОВ

Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

БЕЛЯЕВ

Александр Николаевич

доктор химических наук, доцент

КОПЫЛОВ Владимир Борисович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный университет.

Защита состоится 30 сентября 2010 года в 15— ч на заседании Совета Д 212.199.22 по защите докторских и кандидатских диссертаций в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, факультет химии, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена. Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, факультет химии, Ученому секретарю Совета.

Автореферат разослан Iёгдгж 2010

г.

Ученый секретарь Совета доктор педагогических наук, доцент ' | ^ Ю.Ю. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Полимерные комплексы переходных металлов с четырехдентатными (N202) основаниями Шиффа (поли-[М(8сЫ£ЭД) характеризуются наличием широкого спектра областей практического применения, таких как электрокатализ, электрохимические сенсоры, элсктрохромные и энергозапасающие устройства.

Исследование влияния различных заместителей в лигандном окружении исходных комплексов на свойства полимеров позволит получить новые полимерные функциональные материалы для применения в упомянутых устройствах. Кроме того, данное исследование, выполненное с применением современных in situ физико-химических методов, позволит проверить справедливость механизмов полимеризации и окислительно-восстановительных превращений, предложенных ранее в работах российских и зарубежных ученых, применительно к новым полимерам.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена и поддержана грантом РФФИ № Ю-03-00609.

Целью настоящей работы является получение количественных данных о процессах полимеризации и окислительно-восстановительных процессах в полимерных комплексах никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа, а также установление закономерностей в изменении свойств полимеров при изменении состава мономеров.

Объекты исследования. В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования были выбраны полимерные комплексы никеля и палладия с замещенными четырехдентатными основаниями Шиффа.

Научная новизна.

- впервые осуществлены синтез и исследование полимерных комплексов палладия с К,Ы'-циклогсксилсн-1,2-диил-бис(салшшлиденимином), N.N1-фенилен-1,2-диил-бис(3-метоксисалицилиденимином); никеля и палладия с М,>1'-фенилен-1,2-диил-бис(3-метилсалицилиденимином);

- впервые осуществлено сравнительное исследование механизма и кинетики формирования, механизма редокс-процессов для комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии;

- впервые осуществлено исследование морфологии полимерных пленок на основе комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа методом атомно-силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии.

Практическая значимость.

Показана возможность и эффективность применения полимерных комплексов никеля с замещенными основаниями Шиффа для модификации электродов двойнослойных суперконденсаторов.

L

j

Теоретическая значимость.

Полученные экспериментальные данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи структуры и свойств исходных мономерных комплексов и характеристиками синтезированных на их основе полимерных соединений. В частности, показано, что введение метальных заместителей в состав «диаминового моста» оснований Шиффа

- увеличивает скорость транспорта заряда в полимерах на основе комплексов с основаниями Шиффа;

- увеличивает обратимость редокс-поцессов в полимерах и устойчивость полимеров;

- приводит к уменьшению размеров глобул полимеров.

На защиту выносятся:

- комплекс экспериментальных данных о влиянии состава исходных соединений и условий синтеза полимеров на механизм и кинетику формирования полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа, а также на механизм редокс-процессов с их участием;

- закономерности изменения морфологии полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа в зависимости от состава полимера.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на городском семинаре по электрохимии (Санкт-Петербург, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009). Публикации.

По теме диссертации опубликованы 2 статьи и материалы докладов трех конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация содержит 139 страниц и состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы работы, сформулированы основные цели исследования.

В главе 1 «Обзор литературы» дан анализ работ, посвященных исследованию механизма и условий формирования полимерных комплексов поли-[М(5сЫЙ)], кинетики процесса полимеризации, природы и характеристик окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах, рассмотрены возможности использования данных полимеров в энергозапасаю-щих устройствах.

В главе 2 «Методика исследований» представлены методики синтеза и идентификации комплексов N¡(11) и Рс1(П), являющихся исходными соединениями для синтеза полимерных комплексов (рис. 1).

/Ч

N. , N.

HZ„><UIK

R

R

M = Ni, Pd

Серия R Y Комплекс

I Н -CHj-CHJ- [M(SalEn)]

I Н СНз X [M(SalPn-1.2)]

I Н НзС СНз НзС^Ц^СНз [M(SaltmEn)]

I Н я [M(SalCh)]

1,П Н я [M(SalPhen)]

II -СН3 я [M(CH3-SalPhen)]

II -ОСНз я [M(CH30-SalPhen)]

Рис. 1. Исходные соединения и их условные обозначения:

Дана характеристика использованных в работе методов исследования: вольтамперометрии, in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМГ), атомно-силовой микроскопии (исследование проводилось в ФТИ имени А.Ф. Иоффе), сканирующей электронной микроскопии (исследование проводилось на факультете физики РГПУ им. А.И. Герцена).

В главе 3 «Результаты и их обсуждение» представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Результаты исследования процессов формирования полимерных комплексов полн-[М(5сЫП)].

Процессы электроокисления новых комплексов с замещенными основаниями Шиффа хорошо описываются предложенным ранее в работах группы А.М. Тимонова EEC-механизмом (Е - электрохимическая стадия, С - химическая реакция).

В соответствии с этим механизмом вслед за двумя одноэлектронными стадиями окисления молекулы мономера происходит химическая реакция присоединения молекулы исходного комплекса к продукту электроокисления. Последовательное повторение описанных процессов приводит к образованию на поверхности электрода устойчивого полимера, характеризующегося окислительно-восстановительной проводимостью.

Для доказательства приведенного механизма формирования полимеров с замещенными основаниями Шиффа был использован метод in situ ЭКМГ, который позволяет определить количество электричества (Q), израсходованного на процесс полимеризации, и массу вещества, образовавшегося на электроде (Am).

На рис. 2 в качестве примера приведены зависимости тока окисления комплекса [Ni(SalPn-1.2)] (а) и массы образующегося полимера (б) от времени в течение первого цикла потенциодинамической поляризации электрода.

10 20 30 40 50 60

т, с

300

Рис. 2. Зависимость тока окисления (а) комплекса [№(5а1Рп-1.2)] и массы образующегося полимера (б) от времени в течение первого цикла потенциодинамической полимеризации электрода (Рг, 1.37 см2). Состав раствора для полимеризации: 1 х 10"3 моль/л [№(8а1Рп-1.2)]/0.1 моль/л (Е141М)ВГ4/ацет<.шитрщ! (АН), скорость изменения потенциала = 0.05 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 — 1.3 В*. На рис. (а) заштрихована площадь анодной волны окисления первого цикла поляризации электрода; на рис. (б) приведены данные для пяти последовательных циклов.

♦Все потенциалы в данной работе приведены относительно AgCl/Ag-элeктpoдa, заполненного насыщенным водным раствором №С1

Число электронов (п), расходуемых при формировании соединений поли-[М(8сЫ1Т)] в расчете на один фрагмент полимера, было рассчитано по формуле:

~ Рх&т 'где

М - молекулярная масса фрагмента полимера,

Дт - масса сформированного полимера после его восстановления в конце первого цикла.

Р - постоянная Фарадея.

Показано, что для всех исследуемых комплексов среднее значение п составляет 1.0 ± 0.2 е- на один фрагмент полимера. Однако вольтамперограммы окисления исходных комплексов характеризуются наличием двух анодных волн (табл. 1).

Табл. 1. Потенциалы (Ер) анодных максимумов вольтамперограмм окисления

исследуемых комплексов [М(8сЫ£0](ск = 0.1 х 10"3 моль/л, 0.1 моль/л _(КиМ)В1УЛН, У, = 0.05 В/с)_

Комплекс Ера], В Ера2, В Комплекс Ера1, В Ера2, В

[№(8а1Еп)] 1.03 1.11 [Рс^аЮ!)] 1.02 1.11

[РсЦБаШп)] 1.04 1.11 [№(8а1РЬеп)] 1.10 1.19

[М(8а1Рп-1.2)] 1.05 1.17 [Р<1(8а1РЬеп)] - 1.30*

[Р<1(8а1Рп-1.2)] 1.05 1.13 [№(СН3-8а1Р11еп)] 1.00 1.22

[ШБаИтИп)] 1.05 1.23 [Р<КСН3-8а1РЬеп)] - 1.15*

[Рс^актЕп)] 1.12 1.20 [№(СН30-8а1РИеп)] - 0.97*

[№(8а1СЬ)] 0.99 1.10 [Р(1(СН30-8а1РЬеп)] - 1.05*

Примечание: * - наложение двух анодных волн

Методом «пилотного» соединения был определен одноэлектронный характер каждой электрохимической стадии. Совокупность данных фактов (двухэлектронный характер окисления молекул исходных комплексов и расходование одного электрона в расчете на каждый фрагмент полимера) можно объяснить протеканием вслед за электрохимическими процессами химической стадии - присоединения к продукту электрохимического окисления молекулы исходного комплекса. Кроме того, численное моделирование вольтамперограмм окисления, выполненное в предположении ЕЕС-механизма процесса, позволило получить вольтамперограммы, соответствующие по основным параметрам экспериментальным кривым.

Следует отметить, что потенциалы максимумов вольтамперограмм окисления исходных комплексов смещаются в отрицательную область при введении электронодонорных заместителей в лигандное окружение, например,

потенциалы максимумов вольтамперограмм комплекса [ЩБаЮЬ)], в состав диаминового «моста» которого входит циклогексан, смещены в отрицательную область по сравнению с комплексом [№(5а1Еп)].

Введение в лигандное окружение электроноакцепторных заместителей, таких как о-фенилендиамин в комплексе [№(5а1РЬел)], напротив, приводит к сдвигу потенциалов максимумов вольтамперограмм окисления в положительную область.

Введение метальных групп в структуру диаминового «моста», соединяющего ароматические части лигандов в комплексах р№(8а1Рп-1.2)] и [№(8а1йпЕп)], приводит к увеличению электронной плотности на лиганде. В то же время, как следует из данных ренттеноструктурного анализа, введение метальных групп приводит к некоторому нарушению плоскостности комплексов. Это может вызвать стерические затруднения при адсорбции молекул комплексов на поверхности электрода и привести к смещению потенциалов электроокисления в анодную область. Действительно, как видно из табл. 1, потенциалы анодных максимумов электроокисления комплексов, содержащих в структуре диаминового моста метальные группы, смещены в анодную область по сравнению с потенциалами максимумов электроокисления комплексов [МфаШп)].

Введение элекгронодонорной метальной и метокси- групп непосредственно в ароматическую часть лигандного окружения исходного соединения приводит к значительному сдвигу потенциалов анодных максимумов вольтамперограмм окисления комплексов |№(СН3-8а1РЬсп)], [Рс1(СН3-8а1Р11еп)] и [№(СН30-8а1Р11еп)], [Рё(СН30-8а1РЬеп)] в отрицательную область по сравнению с комплексами, не содержащими заместителей.

Кинетика процессов полимеризации комплексов поли-[М(8сЫИ)]

Кинетика процессов полимеризации комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа была исследована с помощью метода ЭКМГ. Исследования показали, что скорость полимеризации данных комплексов не зависит от природы заместителей как в ароматической части ли-ганда, так и в структуре диаминового «моста». Например, для комплексов никеля скорость полимеризации при постоянном потенциале, обеспечивающем максимальную скорость процесса для каждого комплекса, составляет (4.0 ± 0.5)х10"5 мкмольхс"'хсм"2 (1х10 4 моль/л комплекса/0.1 моль/л ^ЩНУАН). Значение скорости линейно увеличивается с увеличением концентрации исходного комплекса в растворе, уменьшается с увеличением вязкости растворителя и увеличивается с уменьшением размера заряд-компенсирующих ионов в одном и том же растворителе. Указанные факты свидетельствуют о том, что скорость процесса полимеризации исследованных комплексов определяется скоростью диффузионного транспорта исходных молекул комплекса к электроду и/или заряд-компенсирующих ионов в полимере.

Окислительно-восстановительные свойства комплексов полн-[М(8с1иГ0]

Вольтамиерограммы полимеров в большинстве случаев характеризуются наличием двух уширенных волн окисления и восстановления (рис. 3).

В табл. 2 представлены потенциалы анодных и катодных максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(8сЫ£1Г)|. Из табл. 2 видно, что введение в состав диаминового «моста» электронодонорных заместителей приводит к сдвигу значений потенциалов максимумов вольтамперограмм в отрицательную область, с другой стороны введение электроноакцеп-торных заместителей смещает эти значения в положительную область.

При переходе от полимерных комплексов никеля к полимерным комплексам палладия наблюдается смещение максимумов вольтамперограмм в область более отрицательных потенциалов. Вероятно, это связано с возрастанием в ряду № - Р<1 - П термодинамической устойчивости высших степеней окисления.

Рис. 3. Вольтамиерограммы полимеров поли-[№(8а1Рп-1.2)] (а) и ноли-|Р(1(8а1Рп- 1.2)] (б), зарегистрированные на стеклографитовом электроде (0.07 см2) в растворах фонового электролита 0.1 моль/л (Е^^ВРУАП, У5 = 0.05 В/с. Условия формирования полимеров: (а) состав раствора для полимеризации: 1хЮ'3 моль/л [№(8а1Рп-1.2)]/0.1 моль/л (Е!4М)В1УЛН, V, = 0.05 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 - 1.3 В, 5 циклов; (б) состав раствора для полимеризации: 1хЮ"4 моль/л [Рс1(8а1Рп-1.2)]/0.1 моль/л (Б^ВБ^АЯ, V, = 0.05 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 - 1.2 В, 50 циклов.

При введении электронодонорных заместителей в структуру ароматической части лиганда происходит еще более значительный сдвиг максимумов вольтамперограмм в область более отрицательных потенциалов.

Следует отметить, что направленное изменение лигандного окружения исходных комплексов дает возможность варьировать область электрохимической активности полимеров в широком диапазоне потенциалов от 0.3 В до 1.3 В. С применением метода электрохимической кварцевой микрогравимет-

рии было определено число электронов, участвующих в окислении и восстановлении полимера. Установлено, что среднее значение этого параметра для всех комплексов составляет 1.0 ± 0.2 в расчете на один фрагмент полимера. Возможной причиной несоответствия между видом вольтамперограмм и од-ноэлектронным характером редокс-процессов является наличие на поверхности электрода двух форм полимера, связанных с поверхностью за счет взаимодействия через преимущественно металл-центрированные или лиганд-центрированные орбитали фрагментов стеков, и, соответственно, окисляющихся (восстанавливающихся) при различных потенциалах.

Табл. 2. Потенциалы анодных (Ера) и катодных (Ерк) максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(8сЫЕ()] в растворе фонового электролита (0.1 моль/л (Дф^ВЕ/АН, У5= 0.05 В/с)

Комплекс Ера1 Ерк! Ера2 Ерк2

поли-[ЩБа1Еп)] 0.96 0.89 - -

поли-|Рс1(8а1Еп)| 0.60 0.53 1.03 0.84

поли-Г№(Ба1Рп-1.2)1 0.99 0.91 - -

поли-[Р<1(8а1Рп-1.2)1 0.51 0.46 1.10 1.00

поли-[№(8аИтЕп)] 0.80 0.70 1.10 0.95

поли-[Рс1(8аЦтЕп)] 0.73 0.69 0.98 0.94

поли-[№(8а1С11)] 0.91 0.88 - -

поли-[Ра(8а1СЬ)] 0.60 0.47 1.08 1.00

поли- [№(8 а1РЬеп)1 1.03 0.94 - -

поли- [Р<1(8а1РЬеп)] 0.52 0.48 1.26 0.75

иоли-[№(СН3-8а1РЬеп)1 0.41 0.32 0.91 0.83

поли-[Р(1(СНз-8а1РНеп)] 0.37 0.36 0.63 0.58

поли-[№(СНзО-8а1РЬеп)] 0.70 0.68 0.91 0.83

поли-[Р<3(СНзО-8а1Р11еп)1 0.45 0.32 0.78 0.73

Процессы транспорта заряда в полимерных комплексах поли-[М(8сЫГ0]

Расчёт скорости транспорта заряда был выполнен по уравнению Рэндлса - Шевчика:

СХ°с' = У^2 х2.72х 105 х 5х п3'2 ' где с - концентрация редокс-центров в полимерной плёнке, моль/см3;

где М - молярная масса одного фрагмента полимера, г/моль;

р - плотность полимера, г/см3; 10

Бс(- коэффициент диффузии заряда в полимере; I - ток пика восстановления полимера, А; п - число электронов, участвующих в окислении-восстановлении фрагмента полимера; Б - площадь поверхности электрода, см2.

Плотность полимера и концентрация редокс-центров в полимере зависят от состава и толщины полимерной пленки и в большинстве случаев неизвестны. Поэтому для определения скорости переноса заряда целесообразно использовать не величину Бс(, а схВс(1/2.

Значения для комплексов )юли-[М(8сЫП)] приведены в табл. 3.

Следует отметить, что во всех исследованных случаях лимитирующей стадией транспорта заряда является транспорт заряд-компенсирующих ионов. Об этом свидетельствует уменьшение параметра с^Ос11:2 при увеличении размеров заряд-компенсирующих ионов. На рис. 4 для примера приведены значения схВс1,/2 для полимерных пленок комплекса поли-[№(8а1РЬеп)] в растворах, содержащих ионы ВР4" и РРб".

1/2

Табл. 3. Значения параметра схБс1 для комплексов поли-[М(8сЫП)] в фоновом электролите 0.1 моль/л (Е14М)ВГУАН

Полимерный комплекс

CxDct1/2xlO°, -2 -1/2 мольх см хс

Толщина пленки, мкм

0.2

1.0

Лимитирующая стадия транспорта заряда

поли- [Ni(S affin)]

5.0 ± 0.5

10.0 ±0.5

транспорт ионов

noflH-[Pd(Saffin)]

3.5 ±0.2

8.0 ±0.5

транспорт ионов

rowra-[Ni(SaltmEn)]

8.0 ±0.5

12.5 ± 0.5

транспорт ионов

nonH-[Pd(SaltmEn)]

1.5 ±0.2

5.0 ±0.5

транспорт ионов

mmm-[Ni(SalPn-1.2)1

6.0 ± 0.5

11.5 ±0.5

транспорт ионов

nonH-[Pd(SalPn-1.2)]

3.0 ± 0.3

7.5 ± 0.5

транспорт ионов

mwra-[Ni(SalCh)]

5.0 ±0.5

9.0 ±0.5

транспорт ионов

пoли-[Pd(SalCh)]

3.5 ±0.3

7.0 ± 0.5

транспорт ионов

mMH-[Ni(SalPhen)]

4.5 ± 0.5

10.0 ±0.5

транспорт ионов

поли-pPdSalPhen)]

0.5 ±0.2

поли-[№(СН-SalPhen)]

5.0 ±0.5

10.0 ±0.5

транспорт ионов

nom-[Pd(CH,-SalPhen)]

1.0 ±0.2

1.5 ± 0.2

транспорт ионов

поли- [Ni(CH О- S alPhen)]

5.0 ±0.3

11.5 ±0.5

транспорт ионов

поли-РМ(СН O-SalPhen)]

2.0 ± 0.2

3.0 ±0.2

транспорт ионов

Примечание: (*) пленку полимера толщиной 1 мкм получить не удалось из-за низкой растворимости исходного комплекса.

Рис. 4. Зависимость c><DrtI/2 от количества электричества, характеризующего толщину полимерной плёнки mwra-[Ni(SalPhen)]; потенциал полимеризации - 1.08 В, состав раствора для полимеризации: 0.25x10"3 моль/л [Ni(SalPhen)]/0.1 моль/л (Et4N)BF4/AH.

Вольтамперограммы полимеров зарегистрированы в 0.1 моль/л (Et4N)BF4/AH и в 0.1 моль/л (Et4N)PF6/AH в диапазоне 0 - 1.3 В при скоростях сканирования потенциала, обеспечивающих режим полубесконечной диффузии носителей заряда.

Введение в диаминовый «мост» метальных заместителей приводит к увеличению скорости транспорта заряда в полимерных комплексах никеля. Ранее это было установлено для комплекса поли-[№(8актЕп)], в настоящей работе это показано для комплекса nonn-[Ni(SaIPn-1.2)]. Следует отметить, что увеличение скорости транспорта заряда при указанной модификации ли-гандного окружения обнаружено как для пленок толщиной 0.2 мкм, так и для пленок толщиной 1.0 мкм (табл. 3).

При изменении состава диаминового «моста» в ряду комплексов поли-[Ni(SalEn)] - mwiH-[Ni(SalCh)] - nonn-[Ni(SalPhen)] скорость транспорта заряда остается практически постоянной. В ряду комплексов nonH-[Ni(SalPhen)] -поли-р^СН^БаМгеп)] - nonH-[Ni(CH30-SalPhen)] небольшое увеличение параметра cxDct1/2 имеет место только для комплекса с метокси-заместателем при толщине пленки 1 мкм, что, вероятно, связано с уменьшением плотности полимера. Подтверждение данного предположения будет обсуждено ниже при анализе данных, полученных с помощью ЭКМГ (табл. 4)

Для комплексов палладия скорость транспорта заряда ниже, чем для соответствующих комплексов никеля, вероятно вследствие образования более плотной полимерной пленки. Действительно, увеличение диффузности орби-талей палладия по сравнению с орбиталями никеля приводит к образованию более прочной связи между фрагментами стеков и уменьшению расстояний между ними. Это подтверждается уменьшением молекулярной массы переносчиков заряда в комплексах палладия по сравнению с комплексами никеля (табл. 4).

Увеличение плотности полимеров в комплексах палладия является основным эффектом, определяющим свойства материалов. Поэтому, вероятно, введение заместителей в лигандное окружение таких комплексов приводит к уменьшению параметра c*Dct1/2 вследствие дополнительных затруднений в движении зарвд-компенсирующих ионов.

cxDct1/2xio8, -2 -1/2 моль* СМ хс

12-1

/

- -0.1 М Et4NBF4

- - 0.1 М Et4NPF6

Q, мкКл

2000 4000

Для всех исследованных комплексов наблюдалось увеличение параметра схОс(1/2 с возрастанием толщины полимерной пленки (табл. 3, рис. 4).

Возрастание скорости транспорта заряда с увеличением толщины пленки может быть объяснено возрастанием пористости полимеров. Действительно, увеличение числа дефектов структуры полимера с ростом длины отдельных стеков должно приводить к возникновению и усилению внутренних напряжений, способствующих образованию пор, которые служат своеобразными каналами для свободного движения заряд-компенсирующих ионов. Электронные микрофотографии полимерных пленок различной толщины подтверждают сделанное предположение. На рис. 5 в качестве примера приведены микрофотографии пленок полимера поли-[№(СН 0-8а1РЬеп)] толщиной 0.5 и 1.5 мкм.

Рис. 5. Микрофотографии полимерных пленок комплекса m™-[Ni(CH30-SalPhen)] толщиной 0.5 мкм (а) и ) .5 мкм (б), полученные методом сканирующей электронной микроскопии. Увеличение - 17440.

Методом in situ ЭКМГ был определен состав «частиц», принимающих участие в процессе транспорта заряда при окислении-восстановлении полимеров в фоновых растворах. Как видно из рис. 6, при окислении полимера масса полимерной пленки увеличивается вследствие входа в пленку противоионов и молекул растворителя, при восстановлении наблюдается обратная картина.

С использованием отношения (Am/AO) (рис. 6), рассчитанного на линейном участке зависимости изменения массы полимера от количества электричества, прошедшего через систему, определена молярная масса переносчиков заряда (Mct), участвующих в окислении и восстановлении полимерного

М F —

комплекса: м а zxrx ^^ ^ где

z - абсолютная величина заряда противоионов (z = 1);

(Am/AQ) изменение массы полимера за счет входа/выхода противоионов и растворителя при прохождении через систему заряда AQ; F - постоянная Фарадея.

Поскольку наклоны зависимостей при окислении и восстановлении полимеров совпадают (рис. 6 б, г), значения М« для процессов окисления и восстановления практически одинаковы.

(2, Кл

0,008

д. Кл

0,004

Рис. 6. Вольтамперограммы полимеров ¡гали-[№(8а1Рп-1.2)] (а) и поли-[Рс!(8а1Рп-1.2)] (в) в фоновом электролите и изменение массы соответствующих полимеров за счет входа/выхода заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя в пленку/из пленки. 0.1 моль/л (Е14К)ВГУА1Г, У5 = 0.01 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 - 1.3 В (а) и 0 - 1.2 В (в), 1Ч-электрод (1.37 см2). Зависимость изменения массы полимеров иоли-[№(8а1Рп-1.2)] (б) и поли-[Рс1(8а1Рл-1.2)] (г) от количества электричества, израсходованного на их окисление/восстановление.

В табл. 4 приведены молярные массы переносчиков заряда, а также состав «частиц», участвующих в окислении/восстановлении полимеров. Как следует из табл. 4, при переходе от тонких пленок полимерных комплексов никеля к толстым практически во всех случаях наблюдается уменьшение молярной массы переносчиков заряда. Если в тонких пленках при окислении полимера наряду со входом в него заряд-компенсирующих ионов имеет место набухание пленки вследствие входа растворителя, то в толстых пленках последний эффект отсутствует, и экспериментально установленная молярная масса заряд-компенсирующих ионов соответствует молярной массе иона ВР4~.

Табл. 4. Молярная масса (Ма) и состав «частиц», участвующих в окислении/восстановлении полимеров поли-[М(8сЫГ1)].

Полимерный комплекс мс1 (г/моль) Состав «частиц» И. (г/моль) Состав «частиц»

Толщина пленки 0.2 мкм Толщина пленки 1.0 мкм

поли-[№(8а1Еп)] 90 ±5 ВР4- 80 ±5 ВР4-

поли-[Рс!(8а1Еп)] 40 ±3 ВР4"-АН 50 ±5 ВР4"-АН

поли-[№(8актЕп)] 130 ±5 ВР4" + АН 90 ±5 ВР4"

поли-рМ^аИтЕп)] 50 ±2 ВР4"-АН - —

поли-[№(8а1Рп-1.2)1 105 ±5 ВР4" 90 ±5 Г ВР4"

поли-[Рс!(8а1Рп-1.2)] 45 ±2 ВР4"-АН 50 ±5 ВР4" - АН

поли-[№(8а1С11)] 150 ± 10 ВР4" +1.5 АН 90 ±5 ВР4"

поли-[Рс1(8а1С11)] 42 ±2 ВIV - АН 40 ±5 BF4"-ACN

поли-[№(8а1РЬеп)] 150 ± 10 ВР4"+ 1.5 АН 80 ±5 ВР4"

поли-[Рс1(8а1РЬеп)] 45 ±2 ВР4"-АН - —

поли-[№(СН3-Ба1РЬеп)1 300 ± 10 ВР4" + 5 АН - -

ноли-[Рс1(СН3-8а1РЬеп)] 50 ±2 ВР4"-АН - -

поли-[№(СН30-8а1РЬег))1 260 ± 10 ВЕ4" + 5 АН 80 ±5 ВР4-

поли-[Рс1(СН30-8а1РЬеп)] 50 ±2 ВР4"-АН - -

Примечание: отсутствие данных в некоторых ячейках таблицы (прочерк) связано с затруднениями в получении воспроизводимых результатов в толстых полимерных пленках методом ЭКМГ.

Значения молярной массы заряд-компенсирующих «частиц» в полимерных комплексах палладия во всех исследованных случаях находятся в пределах 40 - 50 г/моль независимо от толщины пленки полимера. Это означает, что, вследствие высокой плотности пленок указанных комплексов, заряд-компенсирующий ион, заходя в полимер при окислении последнего, выталкивает из пленки молекулу растворителя. Данный факт хорошо согласуется с низкими скоростями транспорта заряда в полимерных комплексах палладия.

При изменении состава диаминового «моста» в ряду комплексов поли-[ЩБаШп)] - поли-[№(8а1Рп-1.2)] - поли-[№(8а11тЕп)] (пленки толщиной 0.2 мкм) наблюдается увеличение молярной массы переносчиков заряда, что может быть объяснено ранее установленным увеличением отталкивательных взаимодействий между стеками полимеров при введении метальных групп. Это явление хорошо согласуется с отмеченным выше увеличением скорости транспорта заряда в данном ряду.

Увеличение молярной массы заряд-комиенсирующих "частиц" в ряду поли-[Ni(SalPhen)] - nonn-[Ni(CH3-SalPhen)] - nonH-[Ni(CH30-SalPhen)] (пленки толщиной 0.2 мкм) также может быть связано с уменьшением плотности пленок полимера.

Анализ морфологии полимеров по данным атомно-силовой микроскопии (АСМ)

Морфология пленок полимерных комплексов была исследована с помощью метода атомно-силовой микроскопии. Вследствие значительной неоднородности толстых пленок полимеров такое исследование оказалось возможным только для тонких (0.2 мкм) пленок. АСМ-изображения пленок были обработаны с использованием компьютерной программы NOVA 1138, в результате чего были определены типичные размеры глобул полимера. На рис. 7 приведены примеры АСМ-изображений полимеров, а в табл. 5 - результаты исследования для полимеров различного состава.

■г j, ,

ЙИШь. " .»в^ШШ

Рис. 7. АСМ-изображения полимерных пленок (0.2 мкм) поли-[№(8а1СЬ)] (а) и поли-[Рё^аЮад (б).

Табл. 5. Размер глобул полимера для пленок толщиной 0.2 мкм.

Полимерный комплекс Размер глобул, нм Полимерный комплекс Размер глобул, нм

!io:ui-[Ni(SalEn)] 140 ±10 noflH-[Pd(SalCh)] 70 ± 5

поли-[Р<1(5а1Еп)] 90 ±5 nojin-[Ni(SalPhen)] 100 ± 10

nonH-[Ni(SaltmEn)] 70 ±5 пoли-[Pd(SalPhen)] 100 ±5

TOUffl-[Pd(SaltmEn)] 55 ±5 nonn-fNiíCHj-SalPhen)] 180 ± 10

roMiH-[Ni(SalPn-1.2)] 110 ± 10 noflH-[Pd(CH3-SalPhen)] 115 ± 10

noflH-[Pd(SalPn-1.2)] 60 ±5 поли- [Ni(CH30-S alPhen)] 230 ± 15

roMiH-[Ni(SaICh)] 180 ±10 пoли-[Pd(CH30-SalPhen)] 140 ± 10

Образование глобул из отдельных стеков полимера объясняется межмолекулярным взаимодействием между ними, а также, в зависимости от условий формирования, - поперечным связыванием стеков (cross-linking). Размер глобул зависит также от гибкости стеков, которая определяется длиной и природой связи между отдельными фрагментами. С этой точки зрения приведенные в табл. 5 результаты можно объяснить следующим образом:

- введение метальных групп в состав диаминового «моста» между ароматическими частями лигандов сопровождается уменьшением размеров глобул полимеров как для комплексов никеля, так и для комплексов палладия. Вероятно, увеличение отгалкивательных взаимодействий между стеками при введении метальных групп затрудняет образование глобул;

- введение метальных и, особенно, метокси- заместителей в состав ароматической части лиганда приводит к увеличению размеров глобул. Такое изменение лигандного окружения фрагментов полимеров способствует увеличению электронной плотности на лиганде и, вероятно, увеличению эффективности межмолекулярных взаимодействий между стеками полимера;

- полимерные комплексы палладия характеризуются существенно меньшим размером глобул по сравнению с аналогичными никель-содержащими полимерами. Это может быть объяснено меньшей гибкостью стеков полимерных комплексов палладия в результате большей, по сравнению с комплексами никеля, прочности связи между фрагментами стеков.

Применение полимерных комплексов nanii-[M(Scbiff)] для модификации электродов суперконденсаторов

Полимерный комплекс no:ni-[Ni(CH?0-SalPhen)] характеризуется:

- высокой скоростью транспорта заряда;

- низкой плотностью полимерной пленки, что определяет высокую степень стабильности структуры при окислении и восстановлении полимера;

- простотой синтетической процедуры исходного комплекса, что определяет низкую стоимость модифицирующего материала по сравнению с полимерным комплексом nonH-[Ni(SaltmEn)], используемым в настоящее время в суперконденсаторах.

В настоящей работе была проверена возможность и эффективность использования полимера поли-рМ1(СНзО-8а1РЬеп)] для модификации положительного электрода двойнослойного суперконденсатора.

На образец углеродного материала, используемого в коммерческих суперконденсаторах, методом электрохимической полимеризации наносили слой полимера, а затем тестировали электрод в режиме заряда-разряда постоянным током, аналогичном режиму эксплуатации суперконденсатора (рис. 8).

Е, В

Рис. 8. Заряд-разрядные кривые углеродного (1) и модифицированного полимером поли-[№(СН30-8а1Р11еп)] (2) электродов ири постоянном токе 4 мА/см~ в растворе 1 моль/л (Е14Ы)Вр4/АН.

Табл. 6. Удельные характеристики электродов: углеродного и модифицированного полимером поли-[Ы1(СНзО-5а1РЬеп)]

Удельная емкость, Ф/см Удельная энергия, Дж/см2

Углеродный материал Углеродный материал, модифицированный полимером поли- [№(СНзО-8 а1РЬеп)] Углеродный материал Углеродный материал, модифицированный полимером поли-[№(СНзО-8а1Р11еп)]

0-1.1В 0.3-0.6 В 0.6 - 0.9 В^ 0-1.1 В 0-1.1 В

0.9 1.3 1.9 0.5 0.8

Данные, приведенные в таблице, показывают, что модификация углеродного материала полимером поли-[№(СНзО-8а1РЬеп)] приводит к значительному увеличению его удельных характеристик: емкость электрода увеличивается в 2 раза; а энергия, запасаемая материалом, возрастает на 60%.

Итоги работы и выводы

1. Осуществлен синтез новых полимерных комплексов палладия с N,N'-фенилен-1,2-диил-бис(3-метоксисалиципиденимином), N,N'-циклогексилен-1,2-диил-бис(салицилиденимином); никеля и палладия с ]Ч,М'-феш1лен-1,2-диил-бис(3-метилсалицилиденимином).

2. Методами in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии и вольт-амперометрии доказано, что формирование новых полимеров поли-[M(Schiff)] происходит в соответствии с ЕЕС-механизмом.

3. С помощью метода in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии определены кинетические характеристики процессов формирования полимеров iionn-[M(Schiff)] в зависимости от состава исходных соединений.

4. Для полимерных комплексов с замещенными основаниями Шиффа методом in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии установлено, что в области положительных потенциалов происходит процесс обратимого одноэлектронного окисления. Показано, что направленное изменение состава исходных комплексов (введение донорных и акцепторных заместителей в состав диаминового «моста», а также введение донорных метил- и метокси-заместителсй в фенильные кольца лиганда) позволяет варьировать область электроактивности полимеров в широких пределах.

5. С использованием метода in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии установлен состав «частиц», участвующих в транспорте заряда при окислении-восстановлении полимеров no.iH-[M(Schiff)] в фоновых растворах. С увеличением числа метальных групп в составе диаминового «моста» наблюдается увеличение молярной массы переносчиков заряда, что может быть объяснено увеличением отгалкивательных взаимодействий между стеками полимеров при введении метальных групп. Это явление хорошо согласуется с возрастанием скорости транспорта заряда в данном ряду.

6. С использованием метода атомно-силовой микроскопии установлена вза-мосвязь морфологии полимерных комплексов nonn-[M(Schiff)l с составом исходных соединений. Введение метальных групп в состав диаминового «моста» менаду ароматическими частями лигандов сопровождается уменьшением размеров глобул полимеров как для комплексов никеля, так и для комплексов палладия. При этом полимерные комплексы палладия характеризуются существенно меньшим размером глобул по сравнению с аналогичными никель-содержащими полимерами.

7. Показана возможность и эффективность применения полимера nojui-fNifCHbO-SalPhen)] для модификации электродов двойнослойных суперконденсаторов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. С.А. Красикова, М.А. Беседина, М.П. Карушев, Е.А. Дмитриева, A.M. Тимонов. Исследование процесса полимеризации и редокс-процессов в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа методом in situ электрохимической микрогравиметрии // Электрохимия. 2010. Т.46. № 2. С. 227 - 235 (0.5 п.л./0.15 п.л.).

2. М.А. Беседина, С.А. Красикова, A.M. Тимонов. Ионный перенос заряда в пленках полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 10. С. 1738 - 1741 (0.25 пл./0.1 пл.).

3. A.M. Тимонов, М.А. Беседина, С.А. Красикова, М.П. Карушев. Полимерные металлокомплексы как активные материалы в современных суперконденсаторах // Материалы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2009. Санкт-Петербург. С. 463 (0.06 п.л./0.015 п.л.).

4. A.M. Тимонов, С.А. Красикова, М.А. Беседина, М.П. Карушев. Исследование процесса полимеризации и редокс-процессов в полимерных металлоком-плексах с основаниями Шиффа методом кварцевой микрогравиметрии // Материалы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2009. Санкт-Петербург. С. 631 - 632 (0.12 п.л./О.ОЗ пл.).

5. С.А. Красикова. Влияние состава диаминового "моста" на свойства полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». 2009. Москва. С. 12 (0.06 п.л./0.06 п.л.).

Подписало в печать 24.06.2010 Объем: 1,0 п.л. Формат 60x84/16 Тираж: 100 экз. Заказ № 565 Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Груш», СПб, пер. Гривцова, 1/64

Встречающиеся обозначения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Полимерные металлокомплексы с основаниями

Шиффа.

1.1. Механизм и условия полимеризации комплексов M(Schiff)].

1. 2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)].

1.3. Природа и характеристика окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах nonH-[M(Schiff)]. Область электрохимической активности комплексов [M(Schiff)].

1.4. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли-рУ^сЫГ!}]

1.5. Использование электродов, модифицированных полимерными комплексами noflH-[M(Schiff)], в суперконденсаторах.

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Синтез комплексов никеля (И) и палладия (II) с основаниями Шиффа.

2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.

2.3. Методика in situ микрогравиметрических исследований.

2.4. Метод атомно-силовой микроскопии.

2.5. Метод сканирующей электронной микроскопии.

2.6. Методика исследования электродов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными основаниями Шиффа, для применения в суперконденсаторах.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Процессы полимеризации комплексов [M(Schiff)].

3.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)].

3.4. Процессы транспорта заряда в полимерных комплексах поли

M(Schiff)].

3. 5 Анализ морфологии полимеров по данным зондовой микроскопии.

3.6. Применение полимерных комплексов поли-[М(8с!^:0] в гибридных суперконденаторах.

Итоги работы и выводы.

Полимерные комплексы переходных металлов с четырехдентатными (N202) основаниями Шиффа (поли-ру^Бс!^!)]) характеризуются наличием широкого спектра областей практического применения, таких как электрокатализ, электрохимические сенсоры, электрохромные и энергозапасающие устройства.

Исследование влияния различных заместителей в лигандном окружении исходных комплексов на свойства полимеров позволит получить новые полимерные функциональные материалы для применения в упомянутых устройствах. Кроме того, данное исследование, выполненное с применением современных in situ физико-химических методов, позволит проверить справедливость механизмов полимеризации и окислительно-восстановительных превращений полимеров, предложенных ранее в работах российских и зарубежных ученых.

Целью настоящей работы является получение количественных данных о процессах полимеризации комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа, а также об окислительно-восстановительных процессах в соответствующих полимерных комплексах. Кроме того, цель работы состоит в установлении закономерностей изменения свойств полимеров при изменении состава исходных комплексов.

Научная новизна

- впервые осуществлены синтез и исследование полимерных комплексов палладия с К,Ы'-циклогексилен-1,2-диил-бис(салицилиденимином), N,N'-фенилен-1,2-диил-бис(3-метоксисалицилиденимином); никеля и палладия с Ы,Ы'-фенилен-1,2-диил-бис(3-метилсалицилиденимином);

- впервые осуществлено сравнительное исследование механизма и кинетики формирования, механизма редокс-процессов для комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии;

- впервые осуществлено исследование морфологии полимерных пленок на основе комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа методом атомно-силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии.

Практическая значимость

Показана возможность и эффективность применения полимерных комплексов никеля с замещенными основаниями Шиффа для модификации электродов двойнослойных суперконденсаторов.

Теоретическая значимость

Полученные экспериментальные данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи структуры и свойств исходных мономерных комплексов и характеристиками синтезированных на их основе полимерных соединений. В частности, показано, что введение метальных заместителей в состав «диаминового моста» оснований Шиффа

- увеличивает скорость транспорта заряда в полимерах на основе комплексов с основаниями Шиффа;

- увеличивает обратимость редокс-поцессов в полимерах и устойчивость полимеров;

- приводит к уменьшению размеров глобул полимеров.

На защиту выносятся:

- комплекс экспериментальных данных о влиянии состава исходных соединений и условий синтеза полимеров на механизм и кинетику формирования полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа, а также на механизм редокс-процессов с их участием; - закономерности изменения морфологии полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа в зависимости от состава полимера.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена. Выполнение работы поддержано грантом РФФИ № 10-03-00609.

выводы относительно влияния лигандного окружения на значение cxDct .

В работе [24] при изучении комплексов, содержащих ароматический диаминовый «мост» (рис. 1.18), также показано, что введение в состав ароматической части лиганда метокси-заместителя приводит к увеличению скорости транспорта заряда (табл. 1.8).

1) М = Ni, R = Н

2) М = Ni, R = -ОСН3

3) М = Ni, Ri= Н, R2 = -ОСНз и ^

Рис. 1.18. Схема строения биядерных комплексов

1) - К,К,,Ы",Н'"-тетракис(салицилиден)-3,3',4,4'-бифенилентетраиминдиникеля (II),

2) - М,К',Ы",Ы'"-тетракис(о-ванилиден)-3,3,,4,4'-бифенилентетраимин-диникеля (II) и (3) - К,Н'-бис-(салицилиден)-М",К"|-бис(о-ванилиден)-3,3|,4,4'-бифенилентетраиминдиникеля (II) [24].

1. Blaho J.K., Hoferkamp L.A., Goldsby К.А. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site //Polyhedron. 1989. V. 8. №1. P. 113.

2. Попеко Н.Э., Васильев В.В., Тимонов A.M. Шагисултанова Г.А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd11 -PdIV // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. №4. С. 933.

3. Шагисултанова Г.А., Иванова М.Е., Попеко Н.Э., Тимонов A.M. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt(II) с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №12. С. 3096.

4. Timonov А., Рореко /., Shagisultanova G. Synthesis and Properties of New Polymeric Partially Oxidized Complexes of Platinum and Palladium with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. Italy. Ferrara. 1991. P. 28.

5. Орлова И.А., Попеко Н.Э., Тимонов A.M., Батраков Ю.Ф., Шагисултанова Г.А. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. №3. С. 584.

6. Васильева C.B., Балашев К.П., Тимонов A.M. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т. 34. №10. С. 1090.

7. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов A.M. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т. 36. №1. С. 85.

8. Чепурная И.А., Гаманъков П.В., Родягина Т.Ю., Васильева С.В., Тимонов A.M. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 348.

9. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г. А. Электрополимеризация комплекса хрома (III) с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. №10. С. 1604.

10. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. №2. С. 333.

11. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Тимофеев В.А., Шагисултанова Г.А. Исследование полимерных систем на основе комплексов рутения (II) и железа (II) с 5-хлоро-1,10-фенантролином// Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. №3. С. 453.

12. Дмитриева Е. А. Синтез и исследование полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2007.

13. Vilas-Boas М., Santos I. С., Henderson М. J., Freire С., Hillman A.R., Vieil Е. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of

14. PolyNi(salen).-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. V. 19. №18. P. 7460.

15. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.

16. Borisov A. N., Shchukarev A. V. and Shagisultanova G. A. A New Conducting Polymer Based on the Complex of Си (II) with N,N'-Bis(3-methoxysalicylidene)-l, 3-propylenediamine // Rus. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. P. 1242-1250.

17. Гаманькое П.В. Синтез и свойства полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2004.

18. Родягина Т.Ю. Синтез и свойства полимерных комплексов кобальта и меди с основанием Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2006.

19. Hoferkamp L.A., Goldsby К.А. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. l.P. 348.

20. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

21. Audebert P., Hapiot P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

22. Aubert P.-H, Neudeck A., Dunsch L., Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Synthesis and Structural Studies of Copolymers Based on the Electrooxidation of Pyrrole and Some Salen Compounds // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 470. P. 77.

23. Aubert P.-K, Audebert P., Roche M, Capdevielle P., Maumy M., Ricart G. Synthesis and Electrochemical Investigations of Bis(salen) Complex Precursors Allowing the Formation of a Ladder-type Polymer // Chem. Mater. 2001.V. 13. P. 2223.

24. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro В., Hillman A.R. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. №43. P: 8533.

25. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro В., Christensen P.A., Hillman A. R. Spectroelectrochemical Characterisation of poly Ni(saltMe).-Modified Electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. №1. P. 139.

26. Martins M., Vilas-Boas M., de Castro В., Hillman A.R., Freire C. ■ Spectroelectrochemical Characterization of Copper Sa/ew-based Polymer

27. Modified Electrodes // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. №10. P. 304:

28. Губасова Т.Н., Шагисултаноеа Г.А. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе транс-бис(п-метилсалицилальд-имина)палладия(П) // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №5. С. 755.

29. Губасова Т.Н., Шагисултаноеа» Г.А. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров.на основе Ni(mesal)2 // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №11. С. 1826.

30. Шагисултаноеа Г.А., Попова Е.О. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (H2Salen бис(салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия. 2000. Т. 26. №10. С. 738.

31. Шагисултапова Г.А., Ардашева Л. П. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalPn-1.2. и [PdSalPn-1.3] // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 352.

32. Ардашева Л.П., Шагисултапова Г.А. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерного комплекса PdSalPn-1.2. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. №2. С.311.

33. Шагисултапова Г.А., Кузнецова Н.Н. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. №10. С. 760.

34. Васильева C.B., Герман H.A., Гаманъков П.В., Тимонов A.M. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т. 36. С. 85.

35. Guo Р., Ниг T.-W., Cheung К.-С., Wong K.-Y., Shiu К.-К. Charge propagation in nickel 6, 6'-bis(2'-hydroxyphenyl)-2, 2'-bipyridine polymer film doped with perchlorate anions. // J. Elecroanal. Chem. 2001. V. 498. P. 142-151.

36. Орлова И.А., Тимонов A.M., Шагисултапова Г.А. Исследованиеполимерного частично окисленного комплекса марганца с бис133салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. №5. С. 809-813.

37. Васильева С.В., Чепурная И.А., Логвинов С.А., Гаманъков П.В., Тимонов. A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаними Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 344347.

38. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов / М.: Мир. 1969. С. 592.

39. Holt S.L., Delasi R., Post В. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II)//Inorg.Chem. 1971. V. 10. P. 1498.

40. Schaefer W.P., Marsh R.E. Oxygen carrying cobalt compounds. I. Bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt (II) monochloroformate // Acta Crystallogr. B. 1969. V. 25. P. 1675.

41. El-Ichiro O. Electronic structure and oxygenation of bis(salicylaldehyde) ethylenediiminicobalt (II) //J.Inorg.Nucl.Chem. 1973. V. 35. P. 1727.

42. Park S., Mathur V.K., Planalp R.P. Syntheses, Solubilities and Oxygen Absorbtion Properties of New Cobalt(II) Schiff-base Complexes // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 325.

43. Carter M.J., Rillema D.P., Basolo F. Oxygen Carrier and Redox Properties of Some Neutral Cobalt Chelates. Axial and In-Plane Ligand Effects // J. Am.Chem. Soc. 1974. P. 392.

44. Bruckner S., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. The ciystal structure of the form of N,N*-ethylenebis(salicylaldehydeiminato)cobalt (II) inactive towards oxygenation // Acta Crystallogr. Sect. B. 1969. V. 25. P. 1671.

45. De Isasi R., Holt S.L., Post B. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 1498.

46. Freire С., de Castro В. Spectroscopic Characterisation of Electrogenerated Nickel(III) Species. Complexes with N202 Schiff-base Ligands Derived from Salicylaldehyde // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1491.

47. R. P. Kingsborough and Т. M. Swager. Polythiophene Hybrids of Transition-Metal Bis(salicylidenimine)s Correlation between Structure and Electronic Properties. // J. Am. Soc. 1999. V. 121. P. 8825-8834.

48. Azevedo F., Freire C., de Castro B. Reductive Electrochemical Study of Ni(II) Complexes with N202 Schiff Base and Spectroscopic Characterisation of the Reduced Species. Reactivity towards CO. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1695.

49. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / М.: Мир. 1984. С. 256 .

50. Paasch G., Micka К., Gersdorf P. Theory of the Electrochemical Impedance of Macrohomogenous Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 2653.

51. Орлова И. А. Синтез и свойства новых фото- и электроактивных полимеров на основе комплексных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 1997.

52. Semenistaya Т. V., Shchukarev А. V., Shagisultanova G. A. Electrically Conducting and Photosensitive Polymers Derived from CuSalbn-1,4 // Rus. J. Appl. Chem. 2003. V. 76. P. 217-222.

53. Shagisultanova G. A. and Ardasheva L. P. Electrochemical Polymerization of Ni (II) and Pd (II) Complexes with 1, 2-Bis(o-aminobenzylidene)ethylenediamine // Rus. J. Coord. Chem. 2004. V. 30. P. 94-99.

54. Ardasheva L. P., Vovk G. V., Pchelova L. G. and Shagisultanova G. A. Anodic Elecrochemical Polymerization of Complexes Ni(SalPn-1.3). and [Cu(SalPn-1.3)] //Rus. J. Appl. Chem. 2004. V. 77. P. 1962-1966.

55. Васильева C.B., Чепурная И.А., Логвинов С.А., Гаманъков П.В., Тимонов.

56. A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и136никеля с основаними Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 344347.

57. Dmitrieva Е. A., Logvinov S. A., Timonov А. М, Kurdakova V. V., Kondratiev V. V., Malev V. V. Abstracts of 55-th Annual ISE Meeting, 19-24 September 2004 Thessaloniki, Greece, S8FP40.

58. Tchepournaya I., Vasilieva S., Logvinov S., Timonov A., Amadelli R. and Bartak D. Electrochemical Synthesis and Characterization of Redox Polymer Nanostructures //Langmuir. 2003. V. 19. №5. P. 9005-9012.

59. Bisquert J. Analysis of the kinetics of ion intercalation: Ion trapping approach to solid-state relaxation processes // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2435-2449.

60. Hasbach A., Retter U., Siegler К, Kautek W. On the impedance of porous electrodes double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 561. P. 29-35.

61. Burke A. Ultracapacitors: why, how, and where is the technology // Journal of Power Sources. 2000. V. 91. P. 37-50.

62. Шурыгина В. Суперконденсаторы. Помощники или возможные конкуренты батарейным источникам питания // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2003. №3.

63. R. Kotz, М. Carlen. Principles and applications of electrochemical capacitors // 2000. Electrochimica Acta. №45. P. 2483 2498.

64. Pfeiffer P., Breith E., Lübbe E., Tsumaki T. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe // Annal. Chim. 1933. Bd. 503. P. 84.

65. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung II Z. Phys. 1959, Bd. 155. S. 206-222.

66. Paasch G., Micka K., Schwarzenberg M., Jobst K., Schawchenko L. Electrochemical Impedance of Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 2453.

67. Paasch G. The Transmission Line Equivalent Circuit Model in Solid-State Electrochemistry // Electrochem. Comm. 2000. V. 2. P. 371.

68. Robberg K., Paasch G., Dunsch L., LudwigS. The Influence of Porosity and the Nature of the Charge Storage Capacitance on the Impedance of Electropolymerized Polyaniline Films // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 443. P. 49.

69. Laviron E. A Multilayer Model of the Study of Space Distributed Redox-Modified Electrodes // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 112. P. 1.

70. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Electron Transfer Through Redox Polymer Films I I J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 377.

71. Saveant J.-M. Electron Hopping Between Fixed Sites. Diffusion and Migration Counter Ions in Redox Membrane at Steady State // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 242. P. 1.

72. Buck R.P. Coupled Electron-Anion Hopping Displacement in Plane Sheet Fixed-Site Polymer Membrane // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 258. P. 1.

73. Buck R.P. General Voltage Step Responses and Impedances of Mixed Conductor Films and Diodes: Metal-Contact Cell with Mobile Anions and Cations // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P. 6212.

74. Chidsey C.E.D., Murray R. W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials // J. Phys. Chem. 1986. V.90. N7. P. 1479.

75. Murray R. W. Chemically Modified Electrodes // Electroanalytical Chemistry (Ed. A.J.Bard) V.13, Marcel Dekker, N.Y. 1984. P.20.

76. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes // Coord. Chem. Rev. 1988. V.86. P.135.

77. Itaya K., Uchida I., Neff V.D. Electrochemistry of Polynuclear Transition Metal Cyanides: Prussian Blue and its Analogues. // Acc. Chem. Res. 1986. V.19.P. 162.

78. Schopf G., Kobmehl G. Polythiophenes Electrically Conductive Polymers / Berlin: Springer. 1995. 237 P.

79. Handbook of Conducting Polymers. 2nd ed. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker. 1997. 1075 P.

80. Inzelt G., Pineri M., Schultze J. W., Vorotyntsev M.A. Electron and Proton Conducting Polymers: Recent Developments and Prospects // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403.

81. Heime J. Electronically Conducting Polymers // Topics in Current Chemistry. V. 152. Ed. Steckhan E. Berlin: Springer. 1990. P. 2.