Изучение адсорбции комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов и ее влияние на структуру образующихся полимерных пленок

Положенцева, Юлия Александровна

Изучение адсорбции комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов и ее влияние на структуру образующихся полимерных пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Положенцева, Юлия Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение адсорбции комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов и ее влияние на структуру образующихся полимерных пленок»

Автореферат диссертации на тему "Изучение адсорбции комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов и ее влияние на структуру образующихся полимерных пленок"

На правах рукописи

ПОЛОЖЕНЦЕВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, МЕДИ И ЖЕЛЕЗА С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК

02.00.04 - Физическая химия

4843783

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

1 /> АПР 2011

Санкт-Петербург 2011

4843783

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Афанасьев Борис Николаевич Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Кондратьев Вениамин

Владимирович

доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

Ведущая организация - Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена

Защита диссертации состоится «29» марта 2011 г. в 15.30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)". 61

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75, факс 712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан '"¿В* февраля 2011 г.

Ученый секретарь совета д.т.н., профессор

Пантелеев И.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Модификация электродных поверхностей тонкими полимерными пленками, содержащими редокс-центры, стала одним из главных направлений исследований в области электрохимии в последние двадцать лет. В качестве материалов-модификаторов широко используются редокс-полимеры, полученные на основе комплексов металлов с основаниями Шиффа (поли-[М(8сЫй)]), обладающие целым рядом уникальных свойств: векторной редокс-проводимостыо, электрохромизмом, способностью к селективному катализу.

При изучении свойств этих материалов используется весь спектр физических и физико-химических методов. Однако, несмотря на интенсивные исследования к настоящему времени отсутствует единая точка зрения на строение этих полимеров и механизм их проводимости.

Свойства полимерных соединений зависят от природы субстрата, на котором происходит полимеризация, природы центрального атома, входящего в состав мономера, и природы лигандиого окружения. Все это позволяет предположить, что свойства этих композитов во многом определяются строением поверхностного слоя, возникающего на границе субстрат/раствор. Однако в литературе практически отсутствуют данные по адсорбции этих соединений.

Углеродные материалы чаще остальных используются при создании современных источников тока. Поэтому работа посвящена исследованию адсорбции комплексов Зс1-металлов, имеющих различное электронное строение и структуру, с замещенными и незамещенными основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов.

Целью настоящей работы является изучение закономерностей адсорбции комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа на углеродных материалах (чешуйчатом графите и стеклоуглероде), а также установление связи между строением адсорбционного слоя и структурой образующихся полимерных комплексов.

Объекты исследования В соответствии с целью работы с качестве объектов исследования были выбраны комплексы никеля (II), меди (II), железа (II) и железа (Ш) с основаниями Шиффа. Научная новизна

• Впервые получены количественные данные по адсорбции комплексов никеля (II), меди (II) и железа (III) на поверхности чешуйчатого графита

• Впервые получены данные о емкости двойного электрического слоя (ДЭС) стеклоуглеродного электрода в ацетонитрильных растворах комплексов никеля (II), меди (II), железа (II) и железа (П1) с основаниями Шиффа различной концентрации

• Впервые получены данные о морфологии адсорбционных слоев на основе комплексов никеля (II) и меди (II) с основаниями Шиффа методом атомно-силовой микроскопии.

Практическая значимость

Показана возможность прогнозирования структуры и свойств полимерных пленок комплексов никеля (II), меди (II), железа (II) и железа (III) с основаниями Шиффа на основе изучения закономерностей их адсорбции. Теоретическая значимость

Полученные экспериментальные данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи структуры и свойств исходных мономерных комплексов и характеристиками их адсорбции на поверхности углеродных материалов. Показано влияние характера адсорбции мономерных комплексов на структуру образованных на их основе полимерных пленок. На защиту выносятся:

• Комплекс экспериментальных данных, характеризующих адсорбцию комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа, на поверхности чешуйчатого графита

• Изменение емкости двойного электрического слоя при адсорбции мономерных комплексов исследуемых соединений на поверхности стеклоуглеродного электрода

• Вычисленные термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию изученных комплексов

• Закономерности изменения морфологии полимерных комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа в зависимости от характера адсорбции мономеров на поверхности электрода

Апробация работы

Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на городском семинаре по электрохимии (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской молодежной конференции "Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века" (Санкт-Петербург, 2010), 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме "Электрохимические технологии и материалы XI века" (Москва, 2010), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (Алматы, 2010), Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция» (Иваново, 2007), Всероссийской конференции "Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции" (Иваново, 2010). Публикации

По теме диссертации опубликованы 2 статьи и материалы докладов 6 конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 116 наименований. Работа изложена на 131 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 60 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы работы, сформулированы основные цели исследования.

В главе 1 "Аналитический обзор" дан анализ работ, посвященных исследованию закономерностей и механизмов адсорбции соединений, приведены модели математического описания процессов. Рассмотрен механизм и условия формирования полимерных комплексов поли-[M(Schifl)], природа и характеристики окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах.

В главе 2 " Методика исследований" представлены методики синтеза комплексов никеля (II), меди (II), железа (II) и железа (III) (рисунок 1). Все синтезированные комплексы были идентифицированы по данным анализа электронных спектров поглощения.

М = Си, Ni, Fe(II);

R = Н, - [M(SalEn)] - N, 1Ч'-этилен-бис(салицилидениминато)металл (II); R = CH30, - [M(CI [,0-SalEn)] - Ы,М'-этилен-бис(3-метоксисалицилидениминато)металл (II)

[Гс(5аШп)С1] - К, №-этилен-бис(салицшгадениминато)хлорожелезо (П1) Рисунок 1 - Исходные соединения и их условные обозначения

Дана характеристика использованных в работе методов исследования: адсорбционного метода, вольтамперометрии, спектроскопии фарадеевского импеданса, атомно-силовой микроскопии (исследование проводилось на кафедре химической нанотехнологии и материалов электронной техники СПбГТИ(ТУ)), сканирующей электронной микроскопии (исследование проводилось на факультете физики в РГПУ им. А.И. Герцена).

В главе 3 "Исследование адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на углеродных материалах" представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

В работе использован природный крупночешуйчатый графит марки «Р0г+198», характеристики которого представлены в таблице 1. Удельная площадь поверхности составляла 0,7 м7г. Количество адсорбированного вещества определяли по убыли этого вещества в объеме раствора: Д я = {р°-с)-У, (1)

где С0 и С - концентрация комплексов в исходном растворе и равновесная концентрация комплексов после установления адсорбционного равновесия; V - объем раствора. Поверхностный избыток приравнивался к поверхностной концентрации:

где А - удельная поверхность графита.

Таблица 1 - Характеристики природного чешуйчатого графита

Марка графита Гранулометрический состав (мас.%) Зольность, мас.%, не более Насыпной вес, т/м3

>0,315 мм > 0,16 мм < 0,16 мм

«РСг+198» 2,2 69,8 28,0 2,0 0,48

На рисунках 2 и 3 представлены изотермы адсорбции комплексов [М^аШп)] и [№(СНзО-8а1Еп)].

ГхЮ , моль/м' 7 6 5 4 3 2 1

0 -]

0,000 0,002 0,004 0,006 С, моль/л

Рисунок 2 - Изотерма адсорбции комплекса [Щ8а1Еп)] на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3)°С; (и) - экспериментальные данные, (—) описание экспериментальных данных изотермой Лэнгмюра

Полученные экспериментальные данные для комплекса [№(5а1Еп)] описываются изотермой Лэнгмюра. Величина поверхностного избытка,

соответствующая максимальному заполнению поверхности адсорбированным веществом (Гти), составляет (4,5 ± 1,5) х 10"6 моль/м". Эта величина близка к значению Гтах - 3><10"6 моль/м2, рассчитанному при условии, что молекула мономера плоско расположена на поверхности углеродного материала. При анализе литературных данных было показано, что в растворах комплекса [№(5а1Еп)] возможно образование димеров, хотя их концентрация, по-видимому, незначительна. Таким образом, на поверхности чешуйчатого графита возможно образование поверхностного слоя, состоящего преимущественно из плоско ориентированных молекул мономера и некоторого количества адсорбированных димеров.

Для комплекса [№(СНзО-5а1Еп)] полученные данные соответствуют случаю полислойной адсорбции. Величина Гти - (8 ± 2)х10~6 моль/м2, что на 40% выше, чем в случае комплекса [ЩБаШп)]. Таким образом, при адсорбции комплекса [МЦСНзО-8а1Еп)] отсутствует слой, состоящий только из молекул мономера, а

ГхЮ6, моль/м"

Рисунок 3 - Изотерма адсорбции комплекса [ЩСНзО-БаГЕп)] на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3)°С; (■) - экспериментальные данные, (—) описание экспериментальных данных изотермой БЭТ

адсорбируются более сложные структуры, которые образуются на поверхности графита или вблизи его поверхности.

Это будет возможно в том случае, если энергия адсорбции молекулы мономера на поверхности графита сравнима с энергией межмолекулярного взаимодействия.

Для оценки энергии взаимодействия адсорбированной молекулы с поверхностью графита, была рассчитана избыточная энергия Гиббса адсорбции:

д(лои=до°,с-(до.У'''\ (3)

где Д0°ла - энергия Гиббса адсорбции, соответствующая изотерме Генри; (дС^оУ" - энергия Гиббса адсорбции на границе воздух/раствор. Значения коэффициентов активности растворенного вещества в объеме раствора рассчитывали по формуле:

Г« —, (4)

где X'"' - мольная доля растворенного вещества в насыщенном растворе. Затем определяли значения коэффициентов активности молекул мономера в поверхностном слое:

\аГ = р№*, (5)

где р, =2,1 ±0,1.

Рассчитанные термодинамические параметры представлены в таблице 2.

Полученные в работе (Можжерина Е.А. Термодинамические свойства и строение поверхностного слоя, возникающего при адсорбции органических соединений из растворов// Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2004.) термодинамические параметры по адсорбции комплекса [ЩБаШп)] на поверхности терморасширенного графита близки к данным, полученным нами на чешуйчатом графите. Следовательно, адсорбционные параметры слабо зависят от марки графита.

Таблица 2 - Термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию комплексов [№(8а1Еп)], [ЩСН30-8а1Еп)], [Си(8а1Еп)] и [Ре(Яа1Еп)С1] на поверхности чешуйчатого графита

Комплекс ЛСг^ д, кДж/моль &(АО°а ), кДж/моль гаЛз ОГ£

[ТМ1(8а1Еп)] 4,5 -24,5 -14,0 46

[№(СН30-8а1Еп)] 8,0 - - 22

[Си(8а1Еп)] 6,0 -25,6 -15,6 74

[Те(8а1Еп)С1] 2,5 -24,0 -13,4 65

Значения Д(Д0"А) имеют достаточно высокие отрицательные значения, что указывает на слабую хемосорбцию этих соединений. Высокие значения в случае комплекса [ЩБаШп)] указывают на возможность образования на поверхности графита «островков», состоящих из насыщенных растворов мономера в ацетонитриле и ацетонитрила в мономере. Относительно низкое значение в случае комплекса [№(СН30-8а1Еп)] показывает, что при любой концентрации комплекса на поверхности графита существует слой,

состоящий из молекул ацетонитрила и мономера, т.е. расслаивание двумерного раствора не происходит.

Для получения дополнительной информации о строении поверхностного слоя была измерена емкость двойного электрического слоя.

Емкость двойного слоя рассчитывалась из данных спектроскопии фарадеевского импеданса по формуле:

где Сд - емкость двойного слоя, /„,„ - значение частоты, выраженное в Гц, Кс, - сопротивление переносу заряда (поляризационное сопротивление).

Импеданс ячейки моделировался электрической схемой, часто используемой в изучении адсорбции:

Сд

Рисунок 4 - Эквивалентная схема электрической ячейки: - омическое сопротивление раствора электролита, - импеданс Варбурга,

соответствующий условиям полубесконечной диффузии

Методом спектроскопии фарадеевского импеданса была измерена емкость двойного электрического слоя стеклоуглеродного электрода в растворах комплексов различной концентрации. Для получения классического вида годографа в систему вводился ферроцен в количестве 1*10"3 моль/л. Рабочее значение потенциала соответствовало анодному максимуму вольтамперограмм ферроцена (0,44 В). Все потенциалы указаны по отношению к хлорсеребряному электроду, заполненному насыщенным водным раствором хлорида натрия.

Согласно литературным данным, потенциал нулевого заряда графитового электрода в 0,2 моль/л растворе тетрафторобората тетрапропиламмония в ацетонитриле составляет 0,05 В. Поэтому при потенциале 0,44 В заряд поверхности стеклоуглеродного электрода положителен.

На рисунке 5 приведены зависимости изменения емкости ДЭС стеклоуглеродного электрода от концентрации комплекса. Изменение емкости - емкость электрода в растворе, содержащем комплекс металла, по сравнению с емкостью электрода в растворе без комплекса. Каждая точка получена усреднением данных не менее трех экспериментов, погрешность составляет ± 1 мкФ/см2.

ДС, мкФ/см

10 8 6 4

Д/

"■К.......

0,000 0,003 0,006^0,009 , С, моль/л

Рисунок 5 - Изменение емкости ДЭС стеклоуглеродного электрода в ацетонитрильных растворах комплексов [М^БаШп)] и [№(СН30-8а1Еп)] в зависимости от концентрации комплекса. Состав растворов, содержащих различные концентрации комплексов металлов: С[(С5Н5)2Ре] = Iх 10"3 моль/л, С ((Е^ВР,,) = 0,1 моль/л. Рабочее значение потенциала 0,44 В, амплитуда переменного напряжения 5 мВ, диапазон частот 0,1 - 100 000 Гц

Емкость плоского конденсатора прямо пропорциональна площади обкладок конденсатора и обратно пропорциональна расстоянию между его обкладками. Рост емкости может наблюдаться, если происходит увеличение площади обкладок конденсатора или уменьшение расстояния между его обкладками. Полученные адсорбционные параметры для комплексов никеля (II) указывают на хемосорбцию этих соединений на поверхности графита, причем частично с образованием димерных структур в случае комплекса [№(8а1Еп)] и полислойных структур в случае комплекса [№(СН30-8а1Еп)]. Это исключает возможность уменьшения расстояния между обкладками конденсатора. Следовательно, при адсорбции комплексов никеля (II) на поверхности графита образуются электропроводные структуры.

Строение подобных структур можно объяснить, например, стековой моделью, используемой для описания полимерных комплексов поли-[М(8сЫ£Е)]. Согласно этой модели, полимерные комплексы представляют собой стеки, отдельные фрагменты в которых связаны между собой либо за счет взаимодействия л--электронного облака ароматической части одной молекулы и металлического центра другой, либо за счет взаимодействия <1-орбиталей металлических центров двух молекул. Можно предположить, что образование подобных стековых структур возможно уже на стадии адсорбции. При этом происходит частичный перенос заряда с молекул мономера на электрод. Подобная ситуация наблюдалась при изучении адсорбции анилина на положительно заряженной поверхности ртути, в этом

случае поверхность границы раздела металл-электролит проходила по поверхности плоско ориентированных молекул анилина (Дяткина С.Л., Дачаскип Б.Б. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в кислых растворах анилина // Электрохимия.-1966.- Т. 2,- № 11.- С. 13401343).

Таким образом, происходит увеличение площади проводящей поверхности с ростом концентрации комплекса, и наблюдается рост емкости ДОС.

Введение в структуру молекулы электрондонорного заместителя (метокси-группы) приводит к изменениям в ходе емкостной зависимости (рисунок 5). Для комплекса [Ni(CHjO-SalEn)] с увеличением концентрации комплекса емкость ДЭС растет. Однако в области высоких концентраций наблюдается снижение емкости. Можно ожидать, что с ростом концентрации комплекса в растворе число молекул мономера в стеке также возрастает, это приведет к отклонению стека от вертикального положения, что, безусловно, затруднит доступ заряд-компенсирующих ионов к стеку и приведет к снижению емкости ДЭС.

Емкостная зависимость для комплекса [Ni(CH30-SalEn)] лежит несколько выше соответствующей зависимости для комплекса [Ni(SalEn)]. При введении электрондонорного заместителя в лигандное окружение происходит увеличение электронной плотности, локализованной на лигандс, что в свою очередь снижает потенциальный барьер окисления мономера и образования связи окисленного комплекса с последующей молекулой. В этом случае возрастает число монослоев, и увеличивается площадь проводящей поверхности.

С помощью метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) была исследована морфология адсорбционного слоя. Для этого пластинка стеклоуглерода погружалась в раствор комплекса заданной концентрации, затем промывалась ацетонитрилом, и регистрировались АСМ-изображения поверхности. АСМ-изображения были получены на воздухе и обработаны с использованием компьютерной программы NOVA 1138, в результате чего были определены размеры поверхностных структур. На рисунке 6 приведены АСМ-изображения поверхности чистой стеклоуглеродной пластины и поверхностей с адсорбированными на них молекулами комплекса.

Рисунок 6 - АСМ-изображения поверхности стеклоуглерода (а) чистого (3x3 мкм), и с адсорбированным на ней мономером (б) £№(8а1Еп)], С№($ашп) = 5хЮ"3 моль/л (3x3 мкм), (в) [№(СН30-8а1Еп)], Сщсюо-ЗаШп) = 5х И)"' моль/л (3x3 мкм). Время выдержки стеклоуглеродной пластины в растворе соответствующего комплекса составляло во всех случаях 3 мин

Как видно из рисунка 6, при адсорбции комплекса [№(8а1Еп)] на поверхности стеклоуглерода образуются островки разного линейного размера: большие порядка 500 нм, неравномерно распределенные по поверхности, и мелкие 10-100 нм, которыми усыпана вся поверхность, высота островков порядка 2 нм.

Комплекс [№(СН30-8а1Еп)] образует на поверхности стеклоуглерода глобулы диаметром порядка 150-250 нм и высотой порядка 30 нм. На границах глобул видны более мелкие шаровидные образования.

Таким образом, после тщательной промывки пластинки стеклоуглерода на ее поверхности остаются хемосорбированные частицы комплексов, имеющие глобулярную структуру. Размеры этих образований

указывают на полнслойную адсорбцию, что хорошо согласуется с данными, полученными адсорбционным методом и методом фарадеевского импеданса.

Процессу полимеризации комплексов металлов с основаниями Шиффа предшествует стадия адсорбции мономера на поверхности электрода. Различия в строении поверхностного слоя, возникающего при адсорбции мономерных комплексов, должны оказывать влияние на структуру и свойства образованных на их основе полимерных комплексов поли-[М(ЯсЫН)]. Для подтверждения этого положения были получены пленки поли-[М(8сЫ1Т)] из растворов комплексов никеля разной концентрации при пропускании одинакового количества электричества. Средняя толщина пленок определялась по количеству электричества, затраченного на процесс восстановления пленки, и составляла 420 ± 40 им. Морфология полученных пленок исследовалась с помощью электронного микроскопа при 10 000-кратном увеличении (рисунок 7).

Рисунок 7 - Микрофотографии полимерных пленок комплекса [№(8а1Еп)] (а, б) и [№(СН30-8а1Еп)] (в, г), полученные методом сканирующей электронной микроскопии. Увеличение - 10 ООО. Пленки (а, в) получены из растворов комплексов при С = 1><10"4 моль/л, пленки (б, г) при С = 1x10~3 моль/л

Как видно из приведенных микрофотографий, с ростом концентрации мономера увеличивается неоднородность пленок, растут размеры образующихся глобул, увеличивается пористость.

Таким образом, при адсорбции комплекса [№(8а1Еп)] на поверхности чешуйчатого графита происходит образование поверхностного слоя, состоящего преимущественно из плоско ориентированных молекул мономера и некоторого количества адсорбированных димеров. В случае комплекса [№(СН30-8а1Еп)] имеет место полислойная адсорбция. Причем отсутствует слой, состоящий только из молекул мономера, а адсорбируются более сложные структуры, которые образуются па поверхности графита или вблизи его поверхности.

Полученные адсорбционные параметры для комплексов никеля (II) указывают на хемосорбцию этих соединений на поверхности графита. При адсорбции комплексов никеля (II) происходит частичный перенос заряда с молекул мономера на графит, это позволяет образовать на поверхности электрода электропроводные структуры.

В главе 4 "Исследование адсорбции комплекса меди с основанием Шиффа на углеродных материалах" представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

На рисунке 8 представлена изотерма адсорбции комплекса [Си(8а1Еп)].

6 2 Гх 10 , моль/м

графите при температуре (25 ± 3)°С

Экспериментальные данные, полученные при изучении адсорбции комплекса [Си(8а1Еп)], показывают, что величина Гтах выходит на плато, равный (6 ± 1 )х 10"6 моль/м2, а затем наблюдается тенденция к ее увеличению. Согласно литературным данным, комплекс [Си(8а1Еп)] в растворах в основном существует в виде димеров, также возможно образование более сложных соединений. Таким образом, полученное экспериментальное значение Гтах может быть объяснено в рамках адсорбции димеров, имеющих структуру «сэндвича» и плоско расположенных на поверхности графита. При

увеличении концентрации комплекса, по-видимому, необходимо учитывать адсорбцию более сложных конгломератов.

Найденное значение Д(ДО'), также как в случае комплексов никеля, указывает на слабую хемосорбцию этого комплекса. Высокое значение /"'' предполагает возможность образования на поверхности графита «островков», состоящих из насыщенных растворов мономера в ацетонитриле и ацетонитрила в мономере.

На рисунке 9 приведена зависимость изменения емкости ДЭС стеклоуглеродпого электрода от концентрации комплекса.

АС, мкФ/см

2п 10-1-2-3.4]-,---,-,-.

0,000 0,001 ^ 0,002 .

С, моль/л

Рисунок 9 - Изменение емкости ДЭС стеклоуглеродпого электрода в растворах комплекса [Си(8а1Еп)] в зависимости от концентрации комплекса. Состав растворов, содержащих различные концентрации комплексов металлов: С[(С5Н5)2Ре] = 1 х 10 3 моль/л, С (ЕцМЗЕ,) - 0,1 моль/л. Рабочее значение потенциала 0,44 В, амплитуда переменного напряжения 5 мВ, диапазон частот 0,1 - 100 000 Гц

Для комплекса [Си(8а1Еп)] наблюдается падение емкости ДЭС с ростом его концентрации в растворе. Вследствие адсорбции димеров толщина ДЭС увеличивается, что приводит к некоторому снижению емкости. В то же время снижение емкости сравнительно невелико, это указывает на то, что адсорбция димеров и более сложных конгломератов сопровождается частичным переносом заряда с ассоциатов на положительно заряженную поверхность стеклоуглерода.

Исследования, проведенные методом атомно-силовой микроскопии, подтверждают хемосорбционный характер адсорбции комплекса [Си(8а1Еп)] на поверхности стеклоуглерода (рисунок 10).

Комплекс |Си(8а1Еп)] образует на поверхности стеклоуглерода глобулы диаметром 80-100 нм, которые в свою очередь состоят из более мелких,

диаметром порядка 30 нм. Число более мелких фрагментов в одной глобуле 5-7 шт.

а) шкшшшшш

Рисунок 10 - АСМ-изображения поверхности стеклоуглерода а) чистого, 3x3 мкм, б) с адсорбированным на ней мономером [Си(8а1Еп)], Сси^аШп) = 2><10 " моль/л 220x270 нм. Время выдержки стеклоуглеродной пластины в растворе комплекса составляло 3 мин

Исследование структуры полимерных пленок поли-[Си(8а1Еп)] позволяет сделать вывод, что в случае адсорбции комплекса меди образуется более плотная полимерная пленка по сравнению с комплексом никеля (II) (рисунок 11).

Рисунок 11 - Микрофотографии полимерных пленок комплекса [Си(8а1Еп)], полученные методом сканирующей электронной микроскопии. Увеличение -10000. Пленка (а) получена из раствора комплекса при С = 1хЮ"4 моль/л, пленка (б) при С = 1 х 10"3 моль/л

Таким образом, при адсорбции комплекса [Си(8а1Еп)] на поверхности углеродных материалов происходит образование поверхностного слоя, состоящего преимущественно из хемосорбированных димеров, имеющих

структуру "сэндвича", и более сложных конгломератов. При этом происходит частичный перенос заряда с адсорбированных частиц на поверхность электрода.

В главе 5 "Исследование адсорбции комплексов железа с основаниями Шиффа на углеродных материалах" представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

На рисунке 12 представлена изотерма адсорбции комплекса [Те(8а1Еп)С1]. Получить изотерму адсорбции для комплекса Бе(8а1Еп) не удалось, поскольку при контакте с поверхностью графита происходит его окисление, что подтверждается изменения в УФ-спектре.

ГхЮ6, моль/м2 3,0-|

С, моль/л

Рисунок 12 - Изотерма адсорбции комплекса |Те(8а1Еп)С1] на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3)°С; (а) - экспериментальные данные, (—) описание экспериментальных данных изотермой Лэнгмюра

Экспериментальные данные, полученные для комплекса |Те(8а1Еп)С1], описываются изотермой Лэнгмюра. Поверхностный избыток Ггпах. равен (2,5 ± 0,5)х хЮ'6 моль/м2, что соответствует образованию монослоя, состоящего из плоско расположенных молекул адсорбированного вещества, на поверхности графита.

Для комплексов [Те(Яа1Еп)] и |Те(8а1Еп)С1] прослеживается общая тенденция роста емкости ДЭС при увеличении концентрации мономера (рисунок 13). Рост емкости ДЭС с ростом концентрации комплекса [Те(8а1Ег))] можно, как в предыдущих случаях, объяснить образованием на поверхности стеклоуглерода стековых структур. В случае комплекса |Те(8а1Еп)С1] на поверхности графита образуется монослой, согласно полученным адсорбционным данным, и объяснить увеличение емкости ДЭС с ростом концентрации комплекса на основе стековой модели строения

поверхностного слоя не представляется возможным. Для разрешения этого противоречия были проведены вольтамперометрические исследования.

АС, мкФ/см

14п 1210

[Ре(5а1Еп)С1]

0,000 0,001 0,002 0,003 С, моль/л

Рисунок 13 - Изменение емкости ДЭС стеклоуглеродного электрода в растворах комплексов |Те(8а1Еп)] и |Те(8а1Еп)С1] в зависимости от концентрации комплекса. Состав растворов, содержащих различные концентрации комплексов металлов: С[(С5Н5)2ре] = 1><10"3 моль/л, С (Еи1ЧВР4) = 0,1 моль/л. Рабочее значение потенциала 0,44 В, амплитуда переменного напряжения 5 мВ, диапазон частот 0,1 - 100 000 Гц

Вольтамперограммы, зарегистрированные в растворе комплекса [Те(8а1Еп)С1], представлены на рисунке 14. Как видно из рисунка 14, наблюдается практически необратимое окисление мономера при потенциале +1,5 В, и с увеличением числа циклов токи вольтамперограмм уменьшаются, что указывает на образование на поверхности электрода неэлектроактивной пленки.

Следует отметить, что качественная реакция на хлор ион (добавление к раствору комплекса раствора А§Ж)з) указывает на наличие в растворе комплекса |Те(8а1Еп)С1] хлоридных ионов. То есть атом хлора в молекуле мономера лабилен, и вероятно, что наряду с образованием неэлектроактивной пленки поли-|Те(8а1Еп)С1] происходит отщепление СГ-иона от молекулы мономера и окисление его на электроде. Причем потенциал окисления СГ-иона находится в той же области, что и потенциал окисления самого комплекса. При этом происходит образование атомарного хлора, который в результате рекомбинации образует молекулярный хлор. Хлор, как известно, является сильным окислителем, и не исключена вероятность, что окисление молекул мономера происходит не только у поверхности самого электрода, но и хлором, адсорбированным на этой поверхности. Таким образом, часть поверхности может быть блокирована молекулами С12, еще не успевшими образовать пузырек газа.

I, мкА 50-

40 30 20 10 0 -10

0,0 0^5 1^0 1,5 2,0 Е, В

Рисунок 14 - Циклические вольтамперограммы комплекса [Те(8а1Еп)С1] (Сре(8а1ЕП)С1 = 1ХЮ~3 моль/л) в 0,1 моль/л растворе (Е14К)ВР4 в ацетонитриле на стеклоуглеродном электроде. Скорость сканирования потенциала V* - 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов

То, что присутствие ионов хлора действительно оказывает влияние на процесс полимеризации комплексов металлов с основаниями Шиффа, можно увидеть на примере комплекса [№(8а1Еп)] (рисунок 15).

Рисунок 15 - Циклические вольтамперограммы комплекса [№(8а1Еп)] (См^ашп) = 1х10"3 моль/л) в 0,1 моль/л растворе (Е14Ы)ВГ.| в ацетонитриле, содержащем 8х 10"3 моль/л (ЕЛ4>Г)С1, на стеклоуглеродном электроде (0,07 см2). Скорость сканирования потенциала У3 = 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов

I, мкА

350 300250200: 150 100500-50-

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Е, В

Этот комплекс хорошо полимеризуется в ацетонитрильных растворах, образуя на поверхности электродов пленки, обладающие высокой проводимостью и устойчивостью. Однако в присутствие в растворе хлоридных ионов наблюдается необратимое окисление мономера и падение токов с увеличением числа циклов. Потеря пленкой электроактивности может быть связана как с блокировкой поверхности адсорбированными частицами СГ и С12, так и со стабилизацией продуктов окисления комплекса путем координации иона хлора к металлическому центру комплекса, что препятствует образованию связи с последующей молекулой мономера и получению стековой структуры.

Таким образом, при адсорбции комплекса [Те(8а1Еп)С1] на поверхности стеклоуглерода происходит образование мономолекулярного слоя, состоящего из плоско ориентированных молекул мономера. Наряду с этим, часть поверхности занята адсорбированными ионами хлора. Также вероятно, что количество СГ-ионов в приэлектродной области зависит от потенциала электрода. Адсорбция хлорид-ионов на положительно заряженной поверхности стеклоуглерода приводит к увеличению емкости

дэс.

Выводы

]. Получены количественные данные, характеризующие адсорбцию комплексов [М^аШп)], [ЩСНзО-БаШп)], [СифаГЕп)] и [Ее(8а1Еп)С1] на поверхности чешуйчатого графита. Рассчитаны энергия Гиббса адсорбции исследованных комплексов, коэффициенты активности мономеров в поверхностном слое. Полученные значения указывают на слабую хемосорбционную связь молекул мономера с поверхностью графита. Для комплекса [№(СН30-8а1Еп)] характерна гюлислойная адсорбция.

2. Методом спектроскопии фарадеевского импеданса изучена емкость двойного электрического слоя (ДЭС) стеклоуглеродного электрода в растворах комплексов [ЩБаШп)], [№(СН30-8а1Еп)], [Си(8а1Еп)], [Ее(8а1Еп)] и [Ее(8а1Еп)С1] разной концентрации. Показано, что увеличение концентрации комплексов в растворе приводит к возрастанию емкости ДЭС, исключение составляет комплекс [Си(8а1Еп)].

3. С использованием метода атомно-силовой микроскопии была изучена морфология адсорбционных слоев комплексов [№(8а1Еп)], [ЩСН30-8а1Еп)], [Си(8а1Еп)]. Была показана хемосорбционная природа процесса адсорбции и подтвержден полислойный характер адсорбции этих соединений. Показано, что введение в состав молекулы электрондонорной группы (СН30) приводит к существенным изменениям в структуре поверхностного слоя.

4. Предложена модель строения поверхностного слоя, образующегося при адсорбции мономерных комплексов [№(8а1Еп)], [№(СН30-8а1Еп)], [Си(8а1Еп)] и [Ре(8а1Еп)], которая хорошо описывает полученные экспериментальные данные. Процесс адсорбции комплексов сопровождается частичным переносом заряда с молекул мономера на электрод. На поверхности графита может иметь место образование стековых структур.

5. Методом хроновольтамперометрии установлено влияние атома хлора на адсорбцию и полимеризацию комплекса [Ре(8а1Еп)С1].

6. Показано, что адсорбция комплекса [Ре(8а1Еп)С1] отлична от адсорбции аналогичных комплексов никеля, меди и железа (II). На поверхности графита происходит образование мономолекулярного слоя, состоящего из плоско ориентированных молекул мономера. Наряду с этим, часть поверхности блокирована адсорбированными ионами хлора.

7. С помощью метода сканирующей электронной микроскопии изучена морфология полимерных пленок, образуемых комплексами [№(8а1Еп)], [№(СНзО-8а1Еп)], [Си(8а1Еп)]. Показано наличие взаимосвязи между структурой адсорбционных слоев и свойствами образующихся полимеров.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Положенцева Ю.А. Вычисление коэффициентов активности в поверхностном слое, возникающем на границе воздух/раствор, и оценка поверхностного натяжения органических веществ, находящихся при комнатных температурах в твердом состоянии// Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция. Труды Всеросс. семинара 25-27.06.2007, Иваново, Плес, 2007, С. 65.

2. Положенцева Ю.А., Афанасьев Б.Н. Влияние электрондонорных заместителей на адсорбцию комплекса никеля с лигандом N, N'-этилен-бис(салицилиденимином) на поверхности электродных материалов// Материалы докладов Всеросс. молодежной конференции "Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века". 2010. Санкт-Петербург. С. 206.

3. Положенцева Ю.А., Афанасьев Б.Н. Изучение адсорбции комплексов никеля с четырехдентатными основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов// Сб. трудов Евразийского сипозиума по инновациям в катализе и электрохимии. 2010. Алматы. Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского. С. 92.

4. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Положенцева Ю.А., Говорова КВ., Фулик Н.Д., Усова А.Ю. О хемосорбции комплексов никеля и меди с основаниями Шиффа на поверхности стеклографита и железа// Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции. Труды Всеросс. конференции. 28.06-3.07.2010. Иваново. С. 31.

5. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Положенцева Ю.А. Влияние заместителей в составе комплекса никеля с основаниями Шиффа на параметры, характеризующие адсорбцию этих соединений на углеродистых материалах// Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции. Труды Всеросс. конференции. 28.06-3.07.2010. Иваново. С. 35.

6. Pologhentseva Tu.A., Afanas'ev B.N. Study of the adsorption of copper complexes with tetradentate Schiff bases on the surface of carbon materials // Abstracts of 9th international Frumkin symposium "Electrochemical technologies and materials for 21s1 century". 2010. Moscow. P. 42.

7. Афанасьев Б.Н., Положенцева Ю.А., Тгшонов A.M. Адсорбция мономеров комплексов металлов с основаниями Шиффа, строение и свойства полимерной пленки, образующейся на поверхности графита// Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 12. С. 2347-2352.

8. Афанасьев Б.Н., Положенцева Ю.А., Тимонов A.M. Изучение адсорбции комплексов железа с основаниями Шиффа на углеродных материалах//Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. Т. 35. № 9. С. 8-11.

Подписано в печать 25.02.2011 г.

Формат 60x84/1 б.Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 1,0 п.л. Тираж:70 экз. Заказ № 1818. Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Групп» 190000, Россия, Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д. 1/64

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Положенцева, Юлия Александровна

Введение.

Глава 1 Аналитический обзор.

1.1 Поверхность раздела твердое тело/газ.

1.1.1 Изотерма Генри.

1.1.2 Изотерма Ленгмюра.

1.1.3 Уравнение БЭТ.

1.2 Поверхность раздела твердое тело/жидкость.

1.2.1 Решеточная модель.

1.2.2 Модель двух фаз.

1.2.3 Термодинамическое описание адсорбции на границе воздух/раствор.

1.2.4 Термодинамическое описание адсорбции на границе твердое тело/раствор.

1.3 Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.

1.3.1 Анализ экспериментальных данных по адсорбции комплексов металлов с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов.

1.3.2 Модифицирующие слои на основе полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа.

1.3.3 Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли-[M(Schiff)].

Глава 2 Методика исследований.

2.1 Реактивы и методы их очистки.

2.2 Синтез комплексов меди (II), никеля (II), железа (II) и железа (III) с основаниями Шиффа.

2.3 Адсорбционный метод.

2.4 Методика хроновольтамперометрических экспериментов.

2.5 Метод спектроскопии фарадеевского импеданса.

2.6 Методика электронномикроскопических исследований.

2.7 Методика исследования адсорбционных слоев методом атомно-силовой микроскопии.

Глава 3 Изучение адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов.

3.1 Расчет адсорбционных параметров для комплексов никеля (И) с основаниями Шиффа при их адсорбции на поверхности чешуйчатого графита.

3.2 Вычисление термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию комплексов [№(8а1Еп)] и [№(СН30-8а1Еп)] на поверхности чешуйчатого графита.

3.3 Изучение изменения емкости двойного электрического слоя в растворах комплексов [№(8а1Еп)] и [№(СН30-8а1Еп)] различной концентрации.73'

3.4 Изучение морфологии адсорбционного слоя методом атомно-силовой микроскопии.

3.5 Изучение полимерных комплексов поли-[№(СН30-8а1Еп)] и поли

ЪП(8а1Еп)] на поверхности стеклоуглерода.

Глава 4 Изучение адсорбции комплекса меди с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов.

4.1 Расчет адсорбционных параметров для комплекса меди (II) с основаниями Шиффа при адсорбции на поверхности чешуйчатого графита.

4.2 Вычисление термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию комплекса [Си(8а1Еп)] на поверхности чешуйчатого графита.

4.3 Изучение изменения емкости двойного электрического слоя в растворах комплекса [Си(8а1Еп)] различной концентрации.

4.4 Изучение морфологии адсорбционного слоя методом атомно-силовой микроскопии.

4.5 Изучение полимерных комплекса поли-[Си(8а1Еп)] на поверхности стекл оу гл ерода.

Глава 5 Изучение адсорбции комплексов железа с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов.

5.1 Расчет адсорбционных параметров для комплексов железа (II) и железа (III) с основаниями Шиффа при их адсорбции на поверхности чешуйчатого графита.

5.2 Вычисление термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию комплекса [Fe(SalEn)Cl] на поверхности чешуйчатого графита.

5.3 Изучение изменения емкости двойного электрического слоя в растворах комплекса [Fe(SalEn)Cl] различной концентрации.

5.4 Изучение адсорбции комплекса [Fe(SalEn)Cl] из ацетонитрильных растворов на стеклоуглеродном электроде методом циклической вольтамперометрии.

Итоги работы и выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Изучение адсорбции комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов и ее влияние на структуру образующихся полимерных пленок"

Модификация электродных поверхностей тонкими полимерными пленками, содержащими редокс-центры, стала одним из главных направлений исследований в области электрохимии в последние двадцать лет. В качестве материалов-модификаторов широко используются редокс-полимеры, полученные на основе комплексов металлов с основаниями Шиффа (поли-[М(8сЫГ:ЭД), обладающие целым рядом уникальных свойств: векторной редокс-проводимостью, электрохромизмом, способностью к селективному катализу.

Свойства полимерных соединений зависят от природы субстрата, на котором происходит полимеризация, природы центрального атома, входящего в состав мономера, и природы лигандного окружения. Все это позволяет предположить, что свойства этих композитов во многом определяются строением поверхностного слоя, возникающего на границе субстрат/раствор. Однако в литературе практически отсутствуют данные по адсорбции этих соединений.

Углеродные материалы чаще остальных используются при создании современных источников тока. Поэтому работа посвящена исследованию адсорбции комплексов Зё-металлов, имеющих различное электронное строение и структуру, с замещенными и незамещенными основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов.

Объекты исследования В соответствии с целью работы с качестве объектов исследования были выбраны комплексы никеля (II), меди (II), железа (II) и железа (III) с основаниями Шиффа. Научная новизна

• Впервые получены количественные данные по адсорбции комплексов никеля (II), меди (И) и железа (III) на поверхности чешуйчатого графита

• Впервые получены данные о емкости двойного электрического слоя (ДЭС) стеклоуглеродного электрода в ацетонитрильных растворах комплексов никеля (II), меди (II), железа (II) и железа (III) с основаниями Шиффа различной концентрации

Практическая значимость.

• Вычисленные термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию изученных комплексов

Апробация работы

По теме диссертации опубликованы 2 статьи и материалы докладов 6 конференций.

Структура и объем работы

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Получены количественные данные, характеризующие адсорбцию комплексов [№(8аШп)], [№(СН30-8а1Еп), [Си(8а1Еп)] и [Ре(8а1Еп)С1] на поверхности чешуйчатого графита. Рассчитаны энергия Гиббса адсорбции исследованных комплексов, коэффициенты активности мономеров в поверхностном слое. Полученные значения указывают на хемосорбционную связь молекул мономера с поверхностью графита. Для ряда комплексов характерна полислойная адсорбция.

2. Методом спектроскопии фарадеевского импеданса изучена емкость двойного электрического слоя (ДЭС) стеклоуглеродного электрода в растворах комплексов [№(8а1Еп)], [№(СН30-8а1Еп)], [Си(8а1Еп)], |Те(8а1Еп)] и [Ре(8а1Еп)С1] разной концентрации. Показано, что увеличение концентрации комплекса в растворе приводит к возрастанию емкости ДЭС, исключение составляет комплекс [Си(8а1Еп)].

3. С использованием метода атомно-силовой микроскопии была изучена морфология адсорбционных слоев комплексов [№(8а1Еп)], [№(СН30-8а1Еп)], [Си(8а1Еп)]. Была показана хемосорбционная природа процесса адсорбции и подтвержден полислойный характер адсорбции этих соединений. Показано, что введение в состав молекулы электрондонорной группы (СН30-группы) приводит к существенным изменениям в структуре поверхностного слоя.

4. Предложена модель строения поверхностного слоя, образующегося при адсорбции мономерных комплексов [№(8а1Еп)], [№(СН30-8а1Еп)], [Си(8а1Еп)] и [Те(8а1Еп)], которая хорошо описывает полученные экспериментальные данные. Процесс адсорбции комплексов сопровождается частичным переносом заряда с молекул мономера на электрод. На поверхности графита может иметь место образование стековых структур.

5. Методом хроновольтамперометрии установлено влияние атома хлора на адсорбцию и полимеризацию комплекса |Те(8а1Еп)С1].

6. Показано, что адсорбция комплекса [Те(8а1Еп)С1] отлична от адсорбции аналогичных комплексов никеля, меди и железа (И). На поверхности графита происходит образование мономолекулярного слоя, состоящего из плоско ориентированных молекул мономера. Наряду с этим, часть поверхности блокирована адсорбированными ионами хлора.

7. С помощью метода сканирующей электронной микроскопии изучена морфология полимерных пленок, образуемых комплексами [№(8а1Еп)], [№(СН30-8а1Еп)], [Си(8а1Еп)]. Показано наличие взаимосвязи между структурой адсорбционных слоев и свойствами образующихся полимеров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Положенцева, Юлия Александровна, Санкт-Петербург

1. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности: Учебник-монография.-Долгопрудный: Интеллект, 2008. 568с.

2. Wn G.-W., Chan K.-Y. Phase behaviour of oxygen adsorbed on graphite// Fluid Phase Equilibria. 1997.-Vol. 132.- Is. 1-2,-P. 21-31.

3. Сивухин Д.В. Общий курс физики.- M: Наука, 1979.- Т. 3.- 703 с.

4. Wang Z. X., Qiao Q.-A., Chen S. G., Zhang W. X. The adsorption of О and CO on low index Ni planes and stepped nickel surfaces// Surface Science.-2002.- Vol. 517.- Is. 1-3,- P. 29-42.

5. Henry W. Experiments on the Quantity of Gases Absorbed by Water, at Different Temperatures, and under Different Pressures// Phil. Trans. R. Soc. Lond.- 1803.- Vol. 93.- P. 29-276.

6. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces on glass, mica and platinum//J. Am. Chem. Soc.- 1918.- Vol. 40.- Is. 9. P.- 1361-1403.

7. Авгулъ H. H., Киселев А. В., Пошкус Д. П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях.- М: Химия, 1975.- 384 с.

8. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.- М: Мир, 1984.-310 с.

9. Brunauer S., Deming L.S., Deming W.S., Teller E. On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases// J. Am. Chem. Soc.- 1940.- Vol. 62.- Is. 7.-P. 1723-1732.

10. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers // J. Am. Chem. Soc.- 1938.- Vol. 60.- Is. 2.- P. 309-319.

11. Григорова Т.К., Лепин И.В., Карнацевич JI.В., Коган B.C. Сравнение интегральных адсорбционных характеристик углеродных адсорбентов на основе измерений удельной поверхности методом БЭТ// Вопросы атомной науки и техники.- 2003.- № 5,- С. 30-34.

12. Vargasa R., Nunez О. Hydrogen bond interactions at the ТЮ2 surface: Their contribution to the pH dependent photo-catalytic degradation of pnitrophenol// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2009.- Vol. 300.-Is. 1-2.-P. 65-71.

13. Merrillb P. В., Madix R. J. Hydrogen bonding on iron: correlation of adsorption and desorption states on Fe(100) and perturbation of the Fe-H bond with coadsorbed CO// Surface Science.- 1996,- Vol. 347.- Is. 3.- P. 249-264.

14. Levinsona P., Valignata M.P., Frayssea N., Cazabat A.M. Adsorption isotherms of alkanes on silica: The role of preadsorbed layers// Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.- 1994.- Vol. 85.- Is. 2-3.-P. 127-134.

15. Valsaraj K.T. Hydrophobic compounds in the environment: Adsorption equilibrium at the air-water interface// Water Research.- 1994.- Vol. 28.-Is.4.-P. 819-830.

16. Yanagisawaa H., Matsumotoa Yu., Machida M. Adsorption of Zn(II) and Cd(II) ions onto magnesium and activated carbon composite in aqueous solution// Applied Surface Science.- 2010.- Vol. 256.- Is. 6.- P. 1619-1623.

17. Satoa S., Yoshiharaa K., Moriyamaa K., Machida M. Influence of activated carbon surface acidity on adsorption of heavy metal ions and aromatics from aqueous solution// Applied Surface Science.- 2007.- Vol. 253.- Is. 20.- P. 8554-8559.

18. Giles C.N., Smith D., Huitson A. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. I. Theoretical// J. Colloid Interface Sci.-1974.- Vol. 47.- Is. 3.- P. 755-765.

19. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел/ Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера.- М: Мир, 1986.- 487 с.

20. Misak N. Z. Adsorption isotherms in ion exchange reactions. Further treatments and remarks on the application of the Langmuir isotherm// Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.- 1995.-Vol. 97.- Is. 2.- P. 129-140.

21. Mesquita M. E., Vieira e Silva J. M. Preliminary study of pH effect in the application of Langmuir and Freundlich isotherms to Cu-Zn competitive adsorption// Geoderma.- 2002,- Vol. 106.- Is. 3-4.- P. 219-234.

22. Лэйн Дж. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел/ Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера.- М: Мир, 1986.- 488 с.

23. Milewska-Duda J., Duda J. Т. New BET-like models for heterogeneous adsorption in microporous adsorbents// Applied Surface Science.- 2002.-Vol. 196.- Is. 1-4.-P. 115-125.

24. Haghtalab A., Farzad S. A new gas adsorption isotherm using the vacancy solution theory and NRTL activity coefficient model// Fluid Phase Equilibria.- 2010-, Vol. 292.- Is. 1-2.- P. 36-41.

25. Guggengeim E.A. Mixtures.- London: Oxford Univ. Press, 1952.- 272 p.

26. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: ИИЛ, 1963.- 292 с.

27. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ.- СПб.: Химия, 1992.- 279с.

28. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов/ А.Г. Мораческий, H.A. Смирнова, И.М. Балашова, И.Б. Пукинский.- Л.: Химия, 1982.- 239с.

29. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашева И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов.- JL: Химия, 1982.- 240 с.

30. Людомирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный A.M. Равновесие жидкость пар. Справочник.- JL: Химия, 1987.- 336с.

31. Randies J., Berh В., Borkowska Z Adsorption at fluid interfaces: II. Surface tension at the interface between a binary liquid mixture and an ideal polarized mercury electrode // J. Electroanal. Chem.- 1975.- Vol. 65.- Is. 2.-P. 775-797.

32. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой.- JL: Химия, 1983.- 231 с.

33. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах.- М.: Наука, 1968.- 333с.

34. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Можжерина Е.А., Проскурина О.В. Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция. Труды Всероссийского семинара 4-10.07.2005.- Иваново: Плес, 2005.- С. 12.

35. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Положенцева Ю.А. Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция. Труды Всеросс. Семинара 2527.06.2007.- Иваново: Плес, 2007.- С. 96.

36. АТ.Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Яковлева О.Р. Влияние термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию поверхностно-активных веществ на свинце, на скорость коррозии свинца// Защита металлов.- 2005.- Т. 41.- № 1.- С. 56-60.

37. Afanasyev B.N., Akulova Yu.P., Kotlyar M.M. Dependence of energy of surface-active substances/metal interaction on their ionization potentials //J. Solid State Elecrtochem.- 1997.- Vol. 1.- P. 68-76.

38. Raisdnen M. Schiff base complexes and their assemblies on surfaces //Academic dissertation.- Helsinki, 2007.- 82 p.

39. Soto-Garrido G., Salas-Rayes V. Salen and tetrahydrosalen nickel (II) and copper (II) complexes// Transition Met. Chem.- 2000.- Vol. 25,- № 2,- P. 192-195.

40. Samide M.J., Peters D.G. Electrochemical reduction of copper (II) salen at carbon electrodes in dimethylformamide// J. Electroanal. Chem.- 1998.- Vol. 443.-P. 95-102.

41. Yang Z.-Y., Gan L.-H., Lei S.-B., Wan L.-J., Wang C., Jiang J.-Z. Self-Assembly of PcOCg and Its Sandwich Lanthanide Complex Pr(PcOC8)2 with Oligo(Phenylene-ethynylene) Molecules// J. Phys. Chem. B.- 2005.- Vol. 109.- Is. 42.- P. 19859-19865.

42. Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. Structural aspects of metal complexes with some tetradentate schiff bases// Coord. Chem. Rev.- 1972.-Vol.- 7,-Is. 4.- P. 385-403.

43. Pearson R. G., Songstad J. Application of the Principle of Hard and Soft Acids and Bases to Organic Chemistry// J. Am. Chem. Soc.- 1967.- Vol. 89.-Is. 8,-P. 1827-1836.

44. Whites ides G. M., Laibinis P. E. Wet chemical approaches to the characterization of organic surfaces: self-assembled monolayers, wetting, and the physical-organic chemistry of the solid-liquid interface// Langmuir.-1990.- Vol. 6.- Is. l.-P. 87-96.

45. Можжерина Е.А. Термодинамические свойства и строение поверхностного слоя, возникающего при адсорбции органических соединений из растворов// Дис. . канд. хим. наук. Санкт-Петербург. 2004.- 123 с.

46. Su С., Yu S.-H., Shu C.-R., Wang H.-K, Lai С.-К. Scanning tunneling microscope study of Pd bis(ß-diketonate) on graphite// Synth. Met.- 2003.-Vol. 137.-P. 915-916

47. Sakata L, Miyamura K. Formation and observation of dimers of a metal complex with long alkyl side chains aligned on a graphite surface// Chem. Commun.-2003.-Is. l.-P. 156-157.

48. Qiu X., Wang С., Zeng О., Xu В., Yin S., Wang H., Xu S., Bai C. Alkane-assisted adsoiption and assembly of phthalocyanines and porphyrins// J. Am. Chem. Soc.- 2000.- Vol. 23.- Is. 122.- P. 5550-5556.

49. Физическая химия /Под ред. К.С. Краснова.- М.: Высш. шк., 2001.- Т. 1.- 512с.

50. Raisanen М. Т., Mogele F., Feodorow S., Rieger В., Ziener U., Leskela M., Repo T. Alkyl chain length defines 2D architecture of salophen complexes on liquid-graphite interface//Eur. J. Inorg. Chem.-2007.-Is.25.-P.4028-4034.

51. Zell P., Mogele F., Ziener U., Rieger B. Structure controlled self-assembly of Си (II) salicylic aldehyde and aldimine derivative complexes// Chem. Commun.- 2005,- Is. 10.-P. 1294-1296.

52. Hobday M. D., Smith T. D. N,N'-ethylenebis(salicylideneiminato) transition metal ion chelates// Coord. Chem. Rev.-1973.-Vol.- 9.- Is. 3-4,- P. 311-337.

53. Blaho J.K., Hoferkamp L.A., Goldsby К.А. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site //Polyhedron.- 1989.- Vol. 8,-№ l.-P. 113-115.

54. Попеко И.Э., Васильев В.В., Тимонов A.M. Шагисултанова Г.А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd11 — Pdlv // Журнал неорганической химии.- 1990.- Т. 35.- №4.- С. 933-938.

55. Шагисултанова Г.А., Иванова М.Е., Попеко Н.Э., Тимонов A.M. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt(II) с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии.- 1991.- Т. 36.-№12.-С. 3096-3101.

56. Орлова И.А., Попеко И.Э., Тимонов A.M., Батраков Ю.Ф., Шагисултанова Г.А. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии.- 1993.- Т. 66.- №3.- С. 584-589.

57. Hoferkamp L.A., Goldsby К.A. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials.- 1989.-Vol. l.-P. 348-352.

58. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991.- Vol. 5,- Is. 2.- P. 235-237.

59. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics //New J. Chem.- 1992.- Vol. 16.- Is. 6.- P. 697-703.

60. Audebert P., Hapiot P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range // J. Electroanal. Chem.- 1992.- Vol. 338.- Is. 12.- P. 269-278.

61. Holt S.L., Delasi R., Post В. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) // Inorg.Chem.- 1971.- Vol. 10.-P. 1498-1500.

62. Llewellyn F.J., Waters T.N. The Colour Isomerism and Structure of Some Copper Coordination Compounds. Part III. The Structure of N,N"-disalicylidenepropane-l,2-diaminecopper Monohydrate // Chem. Soc. London.- I960.- P. 2639-43.

63. Hall D., Waters T.N. The Colour Isomerism and Structure of Some Copper Coordination Compounds. Part IV. The Structure of N,N"-disalicylideneethylenediaminecopper // J. Chem. Soc. London.- I960.- P. 2644-2648.

64. Родягина Т.Ю. Синтез и свойства полимерных комплексов кобальта и меди с основанием Шиффа: Дис. . канд. хим. наук. Санкт-Петербург. 2006. 140 с.

65. Pfeiffer P., Breith Е., Lubbe Е., Tsumaki Т. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe //Annal. Chim.- 1933.- Bd. 503.- P. 84.

66. Roy P., Dhara K., Chakraborty J., Nethaji M., Banerjee P. Synthesis and crystal structure of an iron (II) dimeric complex// Indian. J. Chem.- 2007.-Vol. 46A.-P. 1947-1950.

67. Carre В., Costes J.-P., Tommasino J.-В., De Montauzon D. Electrochemical studies of iron (III) Schiff base complexes. The monomeric Fe(III)(N202)Cl complexes// Polyhedron.- 1993.- Vol. 12.- Is. 6.- P. 641649.

68. Бонд A.M., Инцелът Д., Калерт X. Электроаналитические методы. Теория и практика/ Под ред. Ф. Шольца.- М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.- 326с.

69. Montgomery Н., Morosin В. Space group and cell dimensions of nickel(II) and copper(I) N,N'-disalicylidene-o-phenylene // Acta Crystallogr. 1961. — Vol. 14.-P. 551 -560.

70. Manfredotti A.G., Guastini C. N,N'-Ethylenebis-(salicylideneiminato).nickel(II), [Ni(C16H14N202)]. A redetermination // Acta Crystallogr. Sect. C. 1983. - Vol. 39. - P. 863-865

71. Saby С., Ortiz В., Champagne G.Y., Belanger D. Electrochemical modification of glassy carbon electrode using aromatic diazonium salts. 1. Blocking effect of 4-nitrophenyl and 4-carboxyphenyl groups// Langmuir.-1997.-Vol. 13.-P. 6805-6813.

72. Gerischer H., Mclntyre R., Scherson D., Storck W. Density of the electronic states of graphite: derivation from differential capacitance measurements//J. Phys. Chem.- 1987.- Vol. 91.- P. 1930-1935.

73. Емец В.В., Дамаскин Б.Б. Двойной электрический слой на жидком сплаве Bi-Ga в ацетонитрильных растворах электролитов// Электрохимия.- 2004.- Т. 40.- № 10.- С. 1239-1247.

74. Емец В.В., Дамаскин Б.Б. Двойной электрический слой на жидком сплаве Sn-Ga в ацетонитрильных растворах электролитов// Электрохимия.-2005.-Т. 41.-№ 10.- С. 1170-1177.

75. Дяткина С.Л., Дамаскин Б.Б. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в кислых растворах анилина // Электрохимия.-1966.-Т. 2.-№11.- С. 1340-1343.

76. Nova D. М., Conway В. Е. Competitive adsorption and state of charge of halide ions in monolayer oxide film growth processes at Pt anodes//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.- 1981.- Vol. 77.- P. 2341-2359.

77. Афанасьев Б.Н., Положеш{ева Ю.А., Тимонов A.M. Изучение адсорбции комплексов железа с основаниями Шиффа на углеродныхматериалах// Известия СПбГТИ(ТУ).- 2010.- Т. 35.- № 9.- С. 8-11