Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d- и f-элементов с некоторыми O,N - содержащими лигандами

Офлиди, Алексей Иванович

Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d- и f-элементов с некоторыми O,N - содержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Офлиди, Алексей Иванович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d- и f-элементов с некоторыми O,N - содержащими лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d- и f-элементов с некоторыми O,N - содержащими лигандами"

На правах рукописи

шШ

ОФЛИДИ АЛЕКСЕЙ ИВАНОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ (С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АМАЛЬГАМ) КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ й- И ^ЭЛЕМЕНТОВ С НЕКОТОРЫМИ О,]V- СОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2008

003452976

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кононенко Наталья Анатольевна кандидат химических наук, доцент Двадненко Марина Владимировна

Ведущая организация: Южный федеральный университет,

г. Ростов - на - Дону

Защита состоится " 26 " ноября 2008 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент '__Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Электрохимический синтез является доступным и эффективным препаративным методом полунения координационных соединений с1 и ^металлов, имеющим большие возможности и перспективы. В электрохимических реакциях в качестве реагентов используют металлы в свободном виде, а не их соединения, включающие атомы посторонних элементов, что позволяет избежать загрязнения конечного продукта. Электрохимические процессы в основном идут в одну стадию и легко поддаются регулировке. Все это позволяет применять электрохимический синтез для получения обладающих полезными свойствами (биологическая активность, лечебные свойства, возможность применения в качестве новых функциональных материалов и др.) комплексов, которых нельзя синтезировать другими методами. Невозможность получения многих координационных соединений классическими способами зачастую связана с низкой растворимостью лиганда или соли металла в одном и том же растворителе либо смеси растворителей.

При анодном синтезе таких соединений часто возникает проблема доступности анодов металлов, в основном лантаноидов, многие из которых имеют высокую стоимость. Также для электросинтеза распространенными являются трудности, связанные с пассивацией анода малорастворимыми, непроводящими ток продуктами реакций. Это приводит к снижению плотности тока в ходе синтеза и существенному замедлению хода процесса.

Для решения вышеуказанных проблем в данной работе предложено модифицировать электрохимический синтез путем применения амальгамных систем: амальгамированных анодов для устранения пассивации и жидких амальгамных биполярных мембран для синтеза комплексов металлов из их солей без использования соответствующих металлических анодов.

Чтобы проверить возможности электрохимического синтеза координационных соединений в данной работе в качестве лигандов были использованы различные органические соединения: производные дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов, являющиеся оригинальными химическими системами, содержащие азометиновый фрагмент и способные к таутомерному превращению в основания Шиффа; галактаровая кислота, являющаяся шестиуглеродной двухосновной тетраоксикислотой; М-фосфонометилглицин; молочная кислота. Выбор лигандов обусловлен также тем, что координационные соединения переходных металлов с указанными веществами могут быть интересны в качестве рострегулирующих, антидотовых и лекарственных препаратов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета "Координационные соединения и материалы на их основе", а также в рамках гранта РФФИ «Синтез, строение и свойства

биологически активных координационных соединений переходных металлов» (№ 06-03-32881).

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является: практическая реализация нового метода электросинтеза координационных соединений с использованием биполярного амальгамного электрода; устранение пассивации в ходе электросинтеза координационных соединений переходных металлов путем применения амальгамированных анодов; электрохимический синтез координационных соединений А и (-элементов с 1Ч-фосфономстилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой и молочной кислотами и изучение их состава и строения.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать, сконструировать и апробировать новую электрохимическую ячейку с биполярным амальгамным электродом для синтеза координационных соединений <1 и Г-элементов.

2. Определить и проанализировать параметры электросинтеза (начальная плотность тока, изменение плотности тока в ходе процесса, выход по току) координационных соединений переходных металлов при использовании амальгамированных и неамальгамированных анодов.

3. Электрохимическим методом синтезировать координационные соединения с1- и Р-элементов с Ы-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой и молочной кислотами; методами элементного анализа, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установить состав и строение полученных соединений.

Научная новизна работы. Разработана и успешно применена методика электрохимического синтеза координационных соединений с использованием биполярного амальгамного электрода; впервые в электрохимическом синтезе для улучшения его некоторых характеристик успешно применены амальгамированные аноды; впервые электрохимическим методом синтезировано двенадцать координационных соединений переходных металлов с М-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой кислотой, при этом твердое соединение меди (II) с М-фосфонометилглицином ранее не удавалось получить другими методами.

Практическая значимость работы. Произведено накопление научной информации по проведению процессов электрохимического синтеза, связанных с использованием амальгамных систем. Введен в практику принципиально новый метод электрохимического синтеза координационных соединений с применением биполярного амальгамного электрода, позволяющий проводить синтез без использования металлов-комплексообразователей, заменив их соответствующими солями. При этом разработано, сконструировано и апробировано несколько электрохимических ячеек. Применение амальгамированных анодов переходных металлов дало возможность повысить скорость анодного синтеза комплексов, а в ряде случаев - и выход продуктов. Полученные в данной работе координационные

соединения переходных элементов могут быть использованы в качестве рострегулирующих, антидотовых и лекарственных препаратов.

Результаты диссертационной работы представляют вклад в развитие современной координационной химии и могут быть использованы в научных исследованиях в Кубанском государственном, Южном федеральном, Казанском государственном, Иркутском государственном и др. университетах, а также в ИОНХ РАН.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Российской молодежной научно-практической конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова (Екатеринбург, 2008), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.А. Смирнова (Новочеркасск, 2008).

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 11 публикациях, в том числе в 3 статьях и 1 патенте.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (135 наименований) и приложения. Работа изложена на 112 страницах, включает 23 рисунка и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе, представляющей собой аналитический обзор литературных данных, описаны общие закономерности электрохимического синтеза координационных соединений с выделением его преимуществ и недостатков, рассмотрены нестандартные методики электросинтеза, позволяющие расширить его возможности и оптимизировать параметры. Отдельное внимание уделено проблеме пассивации анодов и существующим способам ее решения. Приведена характеристика амальгамных систем, рассмотрено их применение в электрохимическом синтезе. Также описаны известные к настоящему моменту координационные соединения переходных металлов с используемыми в работе лигандами.

Во второй главе приведено описание анодного синтеза и исследования состава и строения координационных соединений d-металлов с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой кислотой. Также проведен анализ влияния амальгамирования анодов на параметры синтеза.

В разделе 2.1 описаны общие закономерности анодного синтеза координационных соединений

ё-металлов с М-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой кислотой. Процессы проводились в двухэлектродной ячейке (рис. 1) при 25°С, в качестве электролизера использовали источник постоянного тока ВС-24м.

В конструкции ячейки иногда применялся разделяющий катодное и анодное пространства пористый стеклянный сепаратор, необходимый для предотвращения образования и осыпания на катоде (платина, графит) металлического порошка. Сила тока в ходе синтеза при использовании чистых металлических анодов составляла от 20 до 70 мА. Выбор указанного диапазона силы тока обусловлен тем, что при более низких значениях силы тока процесс идет очень медленно, а при более высоких обычно происходит нагревание раствора, что может приводить к протеканию побочных процессов с образованием нежелательных продуктов. В качестве растворителей были использованы спирт-ректификат (96%) либо дистиллированная вода, в качестве фоновых электролитов - перхлорат лития, тетраэтиламмоний бромистый или лиганд. 1

В разделе 2.2 для устранения пассивации анода малорастворимыми, непроводящими ток продуктами рекомендуется применять амальгамирован- 1 ные аноды, имеющих гладкую, полужидкую, пастообразную поверхность, на которой адгезия получаемых соединений может быть ниже, чем на I поверхности твердых металлических анодов.

В разделе 2.3 описаны методики амальгамирования анодов с!-металлов (Си, гп, Сё, №).

В разделах 2.4 - 2.6 описан синтез координационных соединений меди (II), никеля (II), цинка (II) и кадмия (II) с галактаровой (2,3,4,5-тетрагид-роксигексан-1,6-диовой, тетрагидроксиадипиновой, слизевой, муциновой) кислотой (Н2Са1а), меди(П) с И-фосфонометилглицином (Н3РМЮ, глифосатом), меди(П) и никеля(П) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (Ь1), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (Ь2), 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (ЬЗ), 2- [2-гидроксинафтил]-4,4-диэтил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (Ь4). Производные

дигидробензоксазина были синтезированы в Кубанском государственном технологическом университете Т. П Косулиной., Е. В. Громачевской и

Рисунок 1 - Схема двухэлектродной ячейки для электрохимического анодного синтеза: 1 - магнитная мешалка, 2 - сепаратор, 3 -рабочий электрод, 4 -вспомогательный электрод

А. А. Бородавко:

X = Н (LI), N02 (L2) R = C6H5 (L3), C2H5 (L4)

При получении указанных комплексных соединений для каждой системы М-Ь процесс синтеза проводили с использованием в одном случае чистого металлического анода, а в другом - амальгамированного при прочих одинаковых условиях. При использовании в качестве анода меди (или амальгамированной меди) процесс осуществлялся в разделенной ячейке, в остальных случаях - в неразделенной. Условия синтеза некоторых координационных соединений приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Условия электрохимического синтеза комплексных соединений

Лиганд Концентрация лиганда, M Фоновый электролит и растворитель Анод Напряжение на электролизере, В Анодная плотность тока, мА/см" Выход по току, % Выход по лиганду, %

H2Gala 0,01 Н20, UC104 Cu 10 0,21-0,5 57,2 73,6

H2Gala 0,01 Н20, LiC104 Cu(Hg) 10 0,45 - 0,5 81,7 75,3

H2Gala 0,01 Н20, LiC104 Cd 10 0,28-0,53 69,5 88,3

H2Gala 0,01 Н20, LiC104 Cd(Hg) 10 1,02- 1,06 67,9 82,6

L3 0,005 EtOH, Et4NBr Cu 12 0,26 - 0,5 76,3 83,5

L3 0,005 EtOH, Et4NBr Cu(Hg) 12 0,47-0,5 73,2 76,5

L3 0,005 EtOH, Et4NBr Ni 10 0,33 - 0,5 84,6 87,2

H3PMG 0,04 H20, H3PMG Cu 10 0,19-0,5 68,9 97,3

H3PMG 0,04 H20, H3PMG Cu(Hg) 10 0,35 - 0,5 80,4 97,1

В ходе синтеза с участием галактаровой кислоты протекают следующие электродные процессы:

А | М - 2е —» М2+ или M(Hg) - 2е -> Hg + М2+ К | H2Gala + 2е-> H2f + Gala2" 7

В результате были получены твердые малорастворимые галактараты меди(П), никеля(П), цинка(П) и кадмия(П) состава СиОа1а-2Н20, N¡0313-21120, 2п0а1а-4Н20, СсЮа1а-4Н20.

Координационные соединения меди(П) и никеля(П) с производными дигидробензоксазинз ограниченно растворимы в этаноле. Поэтому в ходе процесса вначале образующийся комплекс оставался в растворе, из-за чего раствор менял цвет, а затем выпадал осадок. В результате анодного синтеза были получены координационные соединения состава МЬОН. Образование гидроксокомплексов обусловлено протеканием на катоде, наряду с депротонированием лиганда, процесса разряда воды с образованием ионов ОН". Таким образом, при анодном синтезе меди(П) и никеля(П) с производными дигидробензоксазинз могут протекзть следующие процессы: А | М - 2е -> М2+ или М (Н§) - 2е —» ^ + М2+ К I НЬ + е 1/2Н2Т + V; Н20 + е -> 1/2Н2| + ОН" НЬ + М + Н20 -> МЬОН + Н2Т

Комплексное соединение меди (II) с И-фосфонометилглицином растворимо в воде, и по этой причине в присутствии лигзндз его трудно выделить из рзствора. В связи с этим электролиз проводился до момента полного связывания глифосата в комплекс. При этом на катоде вместо лигандз нзчинала разряжаться вода, в результате чего образовывался заметный невооруженным глазом нерастворимый гидроксид меди (II). В этот момент производилась остановка процесса. В качестве фонового электролита был использован лиганд, что позволило сократить до минимума число компонентов раствора и избежать загрязнения конечного продукта. рН в ходе синтеза поднимался с 1.7 до 5.6, что указывает на преимущественное образование формы Н2РМС, участвующей в комплексообразовании. Таким образом на электродах протекают следующие процессы:

А | Си - 2е -> Си2+ или Си(Не) - 2е Нё + Си2+ К | Н3РМО + е 1/2Н2Т + Н2РМО";

В результате было получен комплекс состава Си(Н2РМ0)2-2Н20.

В разделах 2,7 - 2.8 описывается определение степени пассивации анодов и анализируется влияние амальгамирования анодов на параметры синтеза. Изменение степени пассивации электрода может быть отражено в виде уменьшения плотности тока во время синтеза. Чем меньше величина пассивации анода, тем меньше падение плотности токз в ходе процессз.

Из графиков ззвисимостей плотности токз от времени электросинтеза комплексов ё-металлов с галактаровой кислотой (рис. 2) видно, что при использовании амальгамированных цинкового, кадмиевого и медного электродов не происходит существенного снижения плотности тока в отличие от использования соответствующих металлических анодов. Это говорит об уменьшении пассивации анодз и, следовзтельно, увеличении скорости синтеза при использовании амальгамированных электродов.

I 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

1 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

2 п-анод

/ 1,2 1,0 -0,8 0,6 0,4 -0,2 -

0,0

СЛНо).

анод

30 I

30 (

Рисунок 2 - Графики зависимостей плотности тока г'(мА/см ) от времени электролиза /"(мин) с использованием амальгамированных (М(Н§)) и неамальгамированных (М) анодов (1-металлов в растворах галактаровой кислоты.

Использование амальгамированного никеля в целях анодного синтеза оказалось неэффективным. Никель относится к группе металлов, у которых энергия связи М-М больше энергии связи М-Н§, однако из-за ненасыщенности поверхностных атомов никеля атомы ртути вступают с ними в межэлектронное взаимодействие и амальгамируют данную поверхность, но дальнейшее растворение никеля в ртути затруднено. Видимо, по этой причине атомы никеля не могут при пропускании электрического тока проходить сквозь объемную фазу ртутного покрытия на амальгамированном аноде. При достижении разности потенциалов Дер = 10 В наблюдается полное окисление поверхностного слоя ртути, что приводит к образованию ртутного соединения, а поверхность никелевого электрода очищается от ртутного слоя. Остальные используемые в работе металлы легко амальгамируются и хорошо растворяются в ртути и поэтому нежелательных эффектов при анодном растворении данных амальгамных электродов не наблюдалось.

Кроме того, сильное повышение (в 2-3 раза) начальной плотности тока в случае использования амальгамированных и Сё (рис. 2) по сравнению с чистыми металлами при прочих равных условиях свидетельствует о том, что существенно увеличивается скорость процесса. Этот факт можно объяснить высокими значениями коэффициентов диффузии данных металлов в ртути, а также хорошей растворимостью Ъа. и Сй в ртути, что увеличивает электропроводность амальгам данных металлов. Благодаря этим факторам металл легче переходит в амальгаму и быстрее ионизируется.

В случае синтеза с амальгамированным медным анодом по сравнению с

чистым медным в растворах талактаровой кислоты наблюдается заметное увеличение выхода по току (на 25%, см. табл. 1). Это можно объяснить тем, что в ходе электросинтеза с медным анодом образуется вещество кирпично-красного цвета, которое частично остается на поверхности электрода, а частично окисляется далее, образуя галактарат Си (II). Анализ на металл данного вещества свидетельствует о том, что образуется оксид одновалентной меди СььО. При использовании амальгамированной меди СигО не образовывался, и этим фактом можно обосновать повышение выхода по току.

При анодном синтезе координационных соединений меди (И) с производными дигидробензоксазина сам факт возникновения пассивации медного электрода при условии растворимости образующихся комплексов в этаноле можно объяснить наличием высокой концентрации комплекса на границе раздела фаз медь-раствор, в результате чего происходит пересыщение раствора и кристаллизация продукта синтеза на медном аноде. Из графика на рис. За видно, что при использовании амальгамированного анода по сравнению с чистым медным падение плотности тока меньше, что свидетельствует о снижении пассивации анода и увеличении скорости процесса.

а б

Рисунок 3 - График зависимостей плотности тока г (мА/см2) от времени электролиза / (мин) с использованием амальгамироваиного(Си(Н£)) и неамальгамированного(Си) анодов в растворах: а - производных дигидробензоксазина, б - М-фосфонометилглицина.

Также при амальгамировании происходит увеличение скорости выпадения комплекса в осадок. Это можно объяснить тем, что снижение пассивации повышает скорость перехода комплекса в раствор, который, следовательно, быстрее насыщается. Таким образом, амальгамирование

медного анода при электросинтезе координационных соединений меди(П) с производными дигидробензоксазина дает возможность не только увеличить скорость синтеза, но и упростить последующее выделение твердых комплексов.

При анализе данных на рис. 36 следует учитывать уменьшение плотности тока при синтезе комплекса меди(И) с И-фосфонометилглицином не только за счет возможной пассивации, но и вследствие снижения электропроводности раствора, происходящей по причине связывания в комплекс лиганда, используемого в качестве фонового электролита. Из графика на рис. 36 видно, что при использовании амальгамированного анода по сравнению с медным снижение плотности тока уменьшается, что говорит об увеличении скорости процесса. Это можно объяснить тем, что в случае синтеза с медным анодом возникает визуально заметная пассивация электрода образующимся в ходе электролиза, как и при синтезе с галактаровой кислотой, кирпично-красным оксидом одновалентной меди, чего не происходит в случае применения амальгамированной меди. Видимо, по этой же причине выход по току при использовании амальгамированного медного анода был на 12% выше, что видно из табл. 1. Пассивации образующимся комплексным соединением не наблюдалось из-за его хорошей растворимости в воде.

Обобщая результаты изучения влияния амальгамирования анодов на параметры электросинтеза для различных систем М-Ь можно сказать, что использование амальгамированных анодов (Xп, Сё, Си) улучшает некоторые характеристики анодного синтеза координационных соединений. В большинстве случаев в ходе проводимых процессов при использовании амальгамированных электродов, в отличие от использования обычных, не происходит существенного снижения плотности тока, что говорит об уменьшении пассивации анода и, следовательно, увеличении скорости синтеза. Это объясняется тем, что амальгамированные аноды в случае использованных в работе систем имеют гладкую, полужидкую, пастообразную поверхность, на которой адгезия получаемых соединений ниже, чем на поверхности твердых металлических анодов, благодаря чему малорастворимые продукты реакции труднее закрепляются на электроде. Это было заметно и визуально - на амальгамированном аноде слой образующегося вещества был меньше чем на обычном.

Существенное снижение пассивации анода и повышение скорости синтеза для систем металл (2п, С(1, Си) - галактаровая кислота с амальгамированными электродами делает реальным применение метода амальгамирования для повышения скорости анодного синтеза. Проведенные исследования показали, что эффект увеличения скорости синтеза при амальгамировании будет проявляться в случае применения в качестве анодов хорошо амальгамирующихся и растворяющихся в ртути, а также имеющих высокие коэффициенты диффузии в ртути металлов.

В данной работе на примере получения комплексных соединений меди(П) с различными лигандами видно, что с увеличением растворимости синтезируемого комплекса степень понижения пассивации при использовании

амальгамирования уменьшается. Однако проведенные исследования показали, что в некоторых случаях использования амальгамных анодов при синтезе растворимых комплексов можно добиться повышения эффективности процесса: если образуются малорастворимые побочные продукты и (или) если происходит пересыщение раствора на границе раздела фаз металл-раствор.

В разделах 2.9 - 2.10 описываются методы и обсуждаются результаты исследования состава и строения полученных соединений.*

Элементный анализ на содержание углерода, водорода и азота в полученных комплексах проводился смешанным гравиметрически-газоволюметрическим методом. С участием автора была разработана и применена новая модифицированная разновидность данного метода. Точность предложенной методики анализа не снижается по сравнению с классической методикой газоволюметрического анализа (0,5 - 1 % для углерода и азота, 1 - 3 % для водорода).

В ходе электросинтеза для каждой системы М-Ь (кроме систем с никельсодержащими анодами) состав, свойства и ИК спектры комплексов, полученных с помощью чистых металлических и амальгамированных анодов, одинаковы. В синтезированных при помощи амальгамированных анодов комплексах ртутьсодержащих примесей обнаружено не было.

Таблица 2 - Максимумы полос поглощения в ИК спектрах Н2Оа1а и МОак'пНгО

Соединение Отнесение максимумов полос поглощения, см"1

vOИ УСООН уаэСОО" уэСОО" УС-О -Н'СОО"

Н2Оа1а 3288, ш 1726, с — — 1122, с 1061, с —

СиОа1а-2Н2С 3404, ш — 1616, с 1385, ср 1112,ср 1045, ср 231

№Са1а-2Н20 3392, ш — 1630, с 1384, ср 1109, ср 1038, сл 246

2пОа1а-4Н2С> 3404, ш — 1613, с 1380, ср 1110, ср 1040, ср 233

СсМа1а-4Н20 3461, ш — 1592, с 1368, ср 1107, ср 1048, ср 224

Анализ данных ИК спектров галактаратов с1-металлов и галактаровой кислоты (табл. 2) свидетельствует о полном замещении водорода обеих карбоксильных групп галактаровой кислоты в соединениях с Си (II), № (II), Ъл (II) и Сс1 (II), что подтверждается отсутствием полосы валентных колебаний свободной карбоксильной группы в ИК спектрах соответствующих соединений в области 1700 - 1760 см"1. В то же время в спектрах галактаратов присутствуют полосы валентных асимметричных колебаний депротонированной карбоксильной группы в области 1650 - 1550 см"1 и валентных симметричных колебаний этой же группы в области 1420 - 1300 см"1. Так как Ду(СОО') везде превышает 210 см"1, то можно предположить, что во всех синтезированных соединениях карбоксильные группы монодентатны.

* Изучение состава и строения соединения меди (II) с 1Ч-фосфонометилглицином проводилось совместно с Н. М. Трудниковой, а соединений меди (II) и никеля (II) с производными дигидробензоксазина совместно с Т. Е. Аленышевой.

Полосы валентных колебаний С-0 а- и р-ОН групп в синтезированных соединениях смещаются в длинноволновую область, что свидетельствует об их участии в связывании с ионом металла путем образования координационных связей. Сравнение с данными о соединениях галактаровой кислоты с другими металлами (К+, Са2+, Ва2+, Ьа3+) указывает на участие в координации только одной пары гидрокси-групп. Поэтому предполагается координация с металлом а-ОН групп галактаровой кислоты, что выгодно стереохимически и не создает пространственных затруднений, которые возникли бы при координации с металлом (3-ОН групп. В результате предлагается следующая структура координационного узла синтезированных

Дигидробензоксазины (структура А) способны к таутомерным превращениям в линейную азометиновую форму (основания Шиффа, структура Б). По данным ПК спектроскопии (табл. 3) в молекулах всех полученных координационных соединениях меди (II) и никеля (И) с производными дигидробензоксазина отсутствуют валентные колебания №1-связи, наблюдаемые в области 3320-3300 см"1 для лигандов, и повышается частота валентных колебаний О-Н связи до 3530-3450 см"1 (3360-3320 см"1 для лигандов). В области 1618-1610 см"1 все исследованные соединения имеют интенсивную полосу поглощения, относящуюся к валентным колебаниям С=Ы связи. Таким образом, во всех полученных веществах молекулы лигандов Ь1-Ь4 находятся в раскрытой азометиновой форме (структура Б).

(А) Х = Н(Ь1),Ш2(Ь2) (Б)

Поглощение в области 3530-3450 см-1 для синтезированных комплексных соединений обусловлено валентными колебаниями ОН-связи третичной спиртовой группы, которая может принимать участие при комплексообразовании, а также валентными колебаниями ОН-аниона.

галактаратов с!-металлов:

Таблица 3 - Максимумы полос поглощения в ИК спектрах лигандов Ь1-Ь4 и комплексов МЬОН

Соединение Отнесение максимумов полос поглощения, см'1

Уц-н Уо-н ^N02 УС-о Ум-о

аэ Б с5До с5До

Ы 3329 3380 5ы-н 1617 - - 1250 уа5 1066 у8 1018 - -

Ь2 3314 3320 5ы-н 1624 1522 1339 1285 Уаэ 1072 у8 1038 - -

ЬЗ - 3340 1622 - - 1288 1153 - -

Ы - 3358 1624 - - 1263 1157 - -

СиЫОН - 3441 1610 - - 1334 1103 460 568

СиЬ20Н - 3446 1610 1545 1322 1323 1101 462 582

СиЬЗОН - 3446 1618 - - 1367 1099 457 579

СиЬ40Н - 3441 1618 - - 1369 1091 457 567

№ЫОН - 3433 1618 - - 1365 1095 464 572

№Ь20Н - 3416 1618 1547 1315 1315 1101 467 565

МЬЗОН - 3446 1617 - - 1384 1089 461 557

№Ь40Н - 3433 1618 - - 1384 1085 459 568

Валентные колебания С-0 связи кислорода, связанного с бензольным кольцом в области 1390-1310 см-1 повышают свою частоту по сравнению с соответствующей частотой в исходных лигандах - 1290-1250 см-1. Для комплексов МЬ20Н повышение валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы (Ь2 уа5М02 = 1522 см"1; МЬ20Н Уа^Ог = 1545 см"1) связано с тем, что ее сопряжение с бензольным кольцом понижается из-за образования координационного узла.

По данным рентгеноструктурного анализа, осуществленного в ИОНХ РАН, комплексное соединение СиЫОН кристаллизуется в виде двух центросимметричных биядерных молекул сходного строения, где лиганд находится в азометиновой таутомерной форме и выполняет тридентатную хелатно-мостиковую функцию.

В триклинной ячейке соединения СиЫОН содержится две центросимметричных кристаллографически независимых биядерных молекулы комплекса. В димерном комплексе СиЫОН (рис. 4) монодепротонированный бензоксазиновый лиганд Ы находится в азометиновой таутомерной форме. В координации с атомом меди участвуют все три донорных центра лиганда Ы - два атома кислорода и атом азота. Лиганд Ы в комплексе СиЫОН выполняет тридентатную хелатно-мостиковую структурную функцию, в результате чего в молекуле комплекса замыкаются два шестичленных металлоцикла. Координационный полиэдр атома меди - вытянутая тетрагональная пирамида (ТП). Двойной кислородный мостик в биядерных молекулах комплекса образован атомами кислорода 0(1)

и 0(1 А) фенольных фрагментов лигандов, при этом в ТП одного атома меди 0(1) занимает вершину основания (Cu(l)-O(l) 1.901(3) ± 0.005А), а в ТП инвертированного атома Си(1А) - аксиальную позицию с существенно удлиненной связью (Си(1А)- 0(1) 2.411(3)± 0.005А). В основании ТП лежат также атомы 0(2) и N(1) фенилкарбинольного и азометинового фрагментов лиганда L1 и атом 0(3) гидроксильной группы. Наиболее длинная связь в основании ТП Си- 0OH 1.969(3)± 0.002А; связи Cu-N 1.958(3)± O.OOlA и Си-0(2) 1.936(3) ±0.009А немного короче. Наибольшие угловые отклонения от идеальных значений 180 и 90° в ТП имеют углы 0(1'А)Си(2)0(2') 168.8° и 0(2)Си(1)0(1А) 102.5°. Расстояние Си...Си в димерах 3.162± 0.003А.

Рисунок 4 - Структура комплексного соединения СиЫОН по данным РСА.

Хелатный цикл, сопряженный с трифенилкарбинольной группой, имеет конформацию асимметричной ванны - из плоскости Си(1)0(2)С(8)С(13) (Д= О.ОЗА) атомы N(1) и С(14) выходят соответственно на 0.512 и 0.697А. Второй цикл, сопряженный с фенольным кольцом, принимает форму искаженного полукресла: от плоскости пяти атомов 0(1)Ы(1)С(1)С(6)С(7) (Д= О.ОЗА) атом меди отклоняется на 0.508А.

Структурные единицы кристалла соединения СиЫОН - биядерные молекулы комплексов - расположены у двух независимых центров инверсии (0,0,0 и 0.5,0.5,0.5). Их ориентация относительно центров инверсии

неодинакова, что, скорей всего, связано с требованиями оптимальной упаковки молекул комплексов в кристаллах.

Исходя из данных ИК спектроскопии, элементного и рентгеноструктур-ного анализа можно предположить структуру комплексных соединений меди (II) и никеля (II) с производными дигидробензоксазина:

В ИК спектрах комплекса меди(Н) с N-фосфонометилглицином (табл. 4) в отличие от спектра лиганда появляются две полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям СОО' группы, что наряду с исчезновением полосы, соответствующей валентному колебанию неионизированной карбоксильной группы, свидетельствует об участии этой группы в координации. Разность AvCoo = v(as)Coo - v(s)Coo = 246 см"1 соответствует монодентатной координации карбоксильной группы.

Вопрос об участии аминогруппы лиганда в комплексообразовании с ионом меди можно решить при внимательном анализе области 1570-1400 см"1, хотя точное соотнесение частот колебаний затруднено из-за перекрывания полос деформационных колебаний аминогруппы и валентных колебаний карбоксильной группы. В ИК спектре синтезированного комплекса полосы деформационных колебаний аминогруппы находятся при 1567, 1465 и 1415 см"1, что в соответствии с литературными данными свидетельствует о том, что она протонирована и в координации не участвует.

В областях 1160-1180 и 1070-1080 см"1 наблюдаются антисимметричные и симметричные валентные колебания связей Р-0 фосфоновой группы глифосата, возникающие из-за резонанса групп Р-0 и Р-ОН, связанных водородными связями. В ИК спектре лиганда полосы при 1168 и 1093 см*1 относятся к колебаниям Р-О" связей, полоса при 918 см"1 относится к валентным колебаниям связи Р-ОН, которые имеют относительно широкую область частот (1040-909 см"1), так как очень чувствительны к индуктивным свойствам заместителей.

Таблица 4 - Максимумы полос поглощения в ИК спектрах НзРМО и Си(Н2РМС)г2Н20

Частота (см"), интенсивность Отнесение

Н3РМО Си(Н2РМ0)г2Н20

3450, ш 3450, ш; 3300, ш Уон

2700, ш - Уро-н

1732, с; 1718, с -

- 1656, с ЧазКХЮ

- 1384, ср ■^■юоо

1560, ср; 1485, ср 1567, пл; 1465, пл; 1415, ср

1336, ср; 1268, с 1350, ср; 1216, с

1168, с; 1093, с; 918, с 1105, с; 1047, с; 997, с; 943, ср Ур-о

Изменения в области антисимметричных и симметричных колебаний фосфоновой группы в ИК спектре комплекса указывают на ее участие в координации. Образование комплекса сопровождается потерей резонанса Р032" групп из-за связывания атомов кислорода фосфоновой группы с атомом меди в комплексе. Понижение симметрии РО32" сопровождается расщеплением полос поглощения с образованием группы из четырех новых полос (1105, 1047, 997, 943 см'1). Полоса при 918 см"', относящаяся в ИК спектре лиганда к ур_0н, в комплексе исчезает, вместо нее появляется новая полоса при 943 см'1, соответствующая колебаниям связи Р-ОСи. Широкие полосы в области 29002500 см"1, соответствующие колебаниям связей РО-Н в сильно связанных водородными связями фосфоновых группах лиганда, не наблюдаются в ИК спектре комплексного соединения, что также свидетельствует об участии этих групп в координации. Участие фосфоновой группы в комплексообразовании также подтверждается изменением частот валентных колебаний связи Р=0.

На основании ИК спектров и элементного анализа можно предположить следующую структуру комплекса меди (II) с глифосатом:

о н

В третьей главе описано практическое воплощение принципиально нового метода электрохимического синтеза комплексных соединений в ячейке с биполярным жидким амальгамным электродом.

В разделе 3.1 обсуждается актуальность данного способа электросинтеза и описывается его сущность. В основе метода лежит применение в качестве электрода жидкой амальгамной биполярной мембраны, разделяющей в электрохимической ячейке раствор соли металла и раствор лиганда. Схематично принцип действия данного метода может быть представлен следующим образом (рис. 5):

_-_] +_

I ИТ

|—] г-1

э _ к _ - П - А -

НЮН++ V м"

Рисунок 5 - Схема ячейки с жидким амальгамным биполярным электродом для синтеза комплексных соединений из простых солей металлов и лигандов (с разделёнными по электролиту электродными пространствами). К - катод, А - анод, Э - электролизер (ячейка), П - перегородка, ИТ - источник тока.

В соответствии с данной схемой электролизер содержит два инертных электрода, выполненных из платины или графита и биполярный электрод, выполненный из ртути, который при подаче напряжения превращается в амальгаму за счет катодного осаждения на нем ионов металла. При электросинтезе координационных соединений мембрана со стороны металла является катодом, а со стороны лиганда - анодом и полностью изолирует друг от друга растворы соли металла и лиганда. В ходе процесса катион металла восстанавливается на катоде, затем металл диффундирует через фазу жидкой ртутной мембраны и окисляется со стороны лиганда на аноде. Анолит (раствор, где инертный электрод является анодом) содержит компоненты для катодного осаждения соответствующего металла; католит (раствор, где инертный электрод является катодом) содержит раствор фонового электролита и лиганда или только лиганда. При соответствующем подборе потенциалов анода и катода в ячейке должны происходить следующие процессы: Анолит: инертный электрод - анод, жидкий металл - катод А/ Р1/ 2Н20 - 4е 02 + 4Н+ КУ шН§ + Мп+ + пе ЩтМ Католит: жидкий металл (амальгама) - анод, инертный электрод - катод А/ Ь^тМ - пе -» + Мп+ ; К/ ?И НтЬ + те —> Ьт" + т/2Н2; Мп+ + Ьш" -> мтьп

Данный метод имеет большие возможности и перспективы, так как в нем реализован принципиально новый подход к электрохимическому получению комплексных соединений, который позволяет проводить синтез без использования соответствующих металлов-комплексообразователей, заменив их более доступными солями металлов, что очень важно для редких и редкоземельных элементов. Также стоит отметить, что в указанном способе имеется возможность использования множества различных комбинаций механически изолированных систем - раствора соли металла (анолита) и раствора лиганда (католита), что расширяет круг получаемых комплексов и упрощает синтез уже известных соединений. Например, при использовании данного метода электросинтеза существенно упрощается возможность получения из водных растворов солей лантаноидов безводных комплексов РЗЭ, что чрезвычайно актуально для современной координационной химии.

Вышеописанный способ электросинтеза применим для получения комплексов тех переходных металлов, которые могут растворяться в ртути. К таковым из группы лантаноидов относятся лантан, церий, неодим, празеодим, самарий, европий, иттербий и гадолиний.

Раздел 3.2 посвящен разработке и оптимизации конструкции электрохимического ячейки с биполярным жидким амальгамным электродом для синтеза координационных соединений.

Взяв за основу тип конструкции, используемой в промышленности в целях электролитического получения хлора и щелочи (рис. 5), была разработана и сконструирована ячейка для синтеза координационных соединений лантаноидов, которую можно назвать коаксиальной.

ИТ

¡-^ -т

Рисунок 6 - Схема электрохимических ячеек с жидким амальгамным биполярным электродом, где К - катод, А - анод, ИТ - источник тока: а - коаксиальная ячейка, б - и-образная ячейка, в - ячейка с биполярным электродом, нанесенным на инертную в условиях электролиза матрицу.

Коаксиальная ячейка. В данной системе (рис. 6а) стеклянная трубка соосно расположена внутри цилиндрического сосуда, на дно которого помещен биполярный электрод. Нижний конец трубки соприкасается с жидким электродом. Внутри трубки находится католит, а внутри цилиндрического сосуда - анолит (или наоборот). На нижний конец трубки нанесен слой серебра, которое, соприкасаясь со ртутью, амальгамируется, и благодаря этому биполярный электрод плотно связывается с концом трубки, что позволяет изолировать друг от друга католит и анолит. Нанесение на стеклянную трубку слоя серебра было произведено методом вжигания паст при 400°С.

Однако при использовании данного типа ячейки для электросинтеза комплексных соединений лантаноидов возник ряд трудностей, связанных с низким ростом концентрации РЗЭ в анодной части мембраны в ходе процесса, что делает синтез комплексного соединения процессом существенно длительными (порядка 10 - 15 и более суток). Это связано с большой толщиной мембраны в данной ячейке в совокупности с невысокой скоростью диффузии в ртути лантаноидов и с низким значением предельной плотности катодного тока восстановления большинства РЗЭ на ртути. Это делает проблематичным применение коаксиальной ячейки для электросинтеза комплексных соединений лантаноидов. В связи с этим была разработана еще одна конструкция ячейки, которая представляет собой и-образную трубку.

Конструкция 11-образной ячейки (рис. 66) имеет ряд преимуществ по сравнению с коаксиальной ячейкой. Данную ячейку проще и быстрее сконструировать, при этом количество требуемой для создания биполярной мембраны ртути в 15-20 раз меньше, чем в коаксиальной ячейке.

Но вышеописанная конструкция не лишена недостатков, выраженных в большой протяженности мембраны при невысокой площади поперечного сечения биполярного электрода, что делает диффузию лантаноида от катодной к анодной части мембраны весьма длительным процессом. Скорость синтеза в данной системе всего в 2 - 2,5 раза выше, чем в коаксиальной ячейке (5-10 суток). Таким образом, учитывая все перечисленные недостатки приведенных систем, можно сделать вывод, что для достижения приемлемой скорости электросинтеза жидкий биполярный амальгамный электрод должен быть тонким (1,5 - 2 мм), иметь большую площадь поперечного сечения и содержать небольшое количество ртути.

Таким требованиям соответствует ячейка с биполярным электродом, нанесенным на инертную в условиях электролиза матрицу (рис. 6в). В качестве инертной матрицы целесообразно применять никелевую сетку, так как ртуть имеет способность закрепляться на никеле за счет межэлектронного взаимодействия ненасыщенных поверхностных атомов металлов, но дальнейшего взаимодействия между этими металлами не происходит. Для создания такой биполярной мембраны потребуется небольшое количество ртути (в 10-20 раз меньше чем для и-образной ячейки).

Среди всех описанных систем конструкция с биполярным электродом на никелевой матрице является наиболее оптимальной для

электрохимического получения координационных соединений РЗЭ, поэтому данную ячейку было решено применить для проведения дальнейших синтезов.

В разделе 3.3 описывается электрохимический синтез координационных соединений лантаноидов с использованием биполярного жидкого амальгамного электрода.

Для введения в практику данного метода были проведены пробные синтезы уже известных безводных координационных соединений: комплексов неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III) с молочной кислотой. Растворитель и фоновый электролит брались те же, что и при классическом анодном синтезе указанных комплексов: ацетонитрил и хлористый литий соответственно. Перед проведением синтеза фоновый электролит и растворитель тщательно очищались от воды и других примесей.

Процессы проводили в ячейке, изображенной на рис. 6в. Инертные электроды представляли собой графитовые стержни. Анолитом являлся 1 М водный раствор (СН3СОО)эЬп, католитом - 0,5 М раствор молочной кислоты в ацетонитриле. В качестве фонового электролита в обеих частях ячейки был использован хлорид лития (0,05 М).

В некоторых случаях для увеличения скорости процесса его разбивали на две стадии: предэлектролиз с целью концентрирования в ртутной мембране атомов РЗЭ и дальнейшее использование амальгамной мембраны в роли биполярного электрода.

Величина напряжения, подаваемого на ячейку составляла 1-2,5 В. При более высоком напряжении на поверхности мембраны начинались побочные процессы анодного окисления ртути и катодного восстановления ионов водорода, что приводило к замедлению процесса синтеза и загрязнению получаемого комплекса. Плотность тока в ходе процессов составляла

0.1 - 0,2 мА/см2.

В результате были получены безводные малорастворимые координационные соединения состава LnL3. Исследовав полученные вещества было обнаружено, что их состав, свойства и ИК спектры совпадают с таковыми для комплексов, полученных классическими методами анодного синтеза. Ртутьсодержащих примесей в синтезированных соединениях обнаружено не было. Таким образом, введение в практику метода электрохимического синтеза с использованием биполярного жидкого амальгамного электрода можно признать успешным.

Выводы

1. Впервые введен в практику (путем синтеза комплексных соединений неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III) с молочной кислотой) принципиально новый метод электросинтеза координационных соединений с использованием биполярного жидкого амальгамного электрода, позволяющий проводить синтез без применения соответствующих металлов-комплексообразователей, заменив их солями металлов. В данном методе имеется возможность использования множества различных комбинаций

механически изолированных систем - раствора соли металла (католита) и раствора лиганда (анолита), что расширяет круг получаемых новых комплексов и упрощает синтез уже известных соединений.

2. Для синтеза координационных соединений разработано, сконструировано и апробировано несколько электрохимических ячеек с биполярным жидким амальгамным электродом, среди которых выбрана оптимальная - ячейка с биполярным электродом, нанесенным на инертную в условиях электролиза матрицу.

3. Впервые в электрохимическом синтезе координационных соединений для улучшения его параметров успешно применены амальгамированные аноды. Использование амальгамированных анодов переходных металлов дало возможность устранить пассивацию электродов, повысить скорость анодного синтеза, а в ряде случаев - и выход продуктов синтеза.

4. Применение амальгам переходных металлов в электрохимическом синтезе координационных соединений дает положительный эффект при использовании хорошо амальгамирующихся и растворяющихся в ртути, а также имеющих высокие коэффициенты диффузии в ртути металлов(Си, Zn, Cd).

5. Методами электрохимического синтеза получено шестнадцать твердых координационных соединений d-элементов (меди (II), никеля (II), цинка (II) и кадмия(П)) и f-элементов (неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III)) с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой кислотой; методами элементного анализа, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлен состав и строение полученных веществ.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Болотин С.Н., Фролов В.Ю., Офлиди А.И., Панюшкин В. Т. Влияние способа синтеза на состав и структуру координационных соединений меди (II) с галактаровой кислотой // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т. 52. - №. 8.-С. 1294-1298.

2. Фролов В. Ю., Офлиди А. И., Болотин С. Н., Панюшкин В.Т. Влияние амальгамирования на пассивацию переходных металлов при анодном растворении в растворах тетрагидроксиадипиновой кислоты // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81 - № 4. - С. 602 - 605.

3. Пащевская Н. В., Офлиди А. И., Фролов В. Ю., Панюшкин В. Т. Электрохимический синтез и исследование строения соединения меди (II) с N-фосфонометилглицином // Изв. ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2008,- № 4. - С. 55-57.

4. Офлиди А.И., Фролов В.Ю., Назаренко М.А. // Способ определения количества водорода в органических веществах и в комплексных соединениях с органическими лигандами. / Патент РФ на изобретение № 2316751, приоритет от 10.01.2006, зарегистрирован 10.02.2008.

5. Апенышева, Т Е., Пушкарева К.С., Офлиди А.И, Колоколов Ф.А., Фролов В.Ю. Анодный синтез координационных соединений Cu(II) с арил(нафтил)производными-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов. // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Одесса, 2007. - С.271- 272.

6. Офлиди А. И., Болотин С.Н., Трудникова Н.М., Пащевская Н.В, Фролов В.Ю. Электрохимический синтез и исследование строения комплексного соединения меди(П) с N-фосфонометилглицином. // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. -Одесса, 2007.-С. 561.

7. Офлиди А. И., Фролов В. Ю., Болотин С. Н., Пащевская Н. В, Трудникова Н. М., Назаренко М. А. Особенности анодного синтеза координационных соединений меди (II) с N-фосфонометилглицином. // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научно-практической конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова. -Екатеринбург, 2008. - С. 249 - 250.

8. Офлиди А. И., Фролов В.Ю. Влияние амальгамирования анодов на параметры синтеза координационных соединений меди и никеля с галактаровой кислотой // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». -Москва, 2008. - С. 400.

9. Офлиди А. И., Фролов В.Ю. Влияние амальгамирования анодов на параметры электросинтеза координационных соединений цинка (II) и кадмия(П) с галактаровой кислотой. // Материалы IX Международного семинара по магнитному резонансу. - Ростов-на-Дону, 2008. - С. 159.

10. Офлиди А. И., Фролов В.Ю., Пушкарева К. С. Особенности электрохимического синтеза координационных соединений меди(Н) с производными бензоксазина // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.А. Смирнова. - Новочеркасск, 2008.- С.66.

11. Фролов В.Ю., Офлиди А. И. Электрохимический синтез координационных соединений некоторых переходных металлов в ячейке с биполярным амальгамным электродом // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.А. Смирнова. - Новочеркасск, 2008. - С. 24.

ОФЛИДИ АЛЕКСЕЙ ИВАНОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ (С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АМАЛЬГАМ) КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ б- И Г-ЭЛЕМЕНТОВ С НЕКОТОРЫМИ О, Ы- СОДЕРЖАЩИМИ ЛИГ АНДАМИ

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 20.10.08. Формат 68x84 Vie.

Бумага тип. №1. Тираж 100 экз. Заказ №601 от 21.10.08 г.

Кубанский государственный университет. Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Офлиди, Алексей Иванович

Введение

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Электрохимический синтез координационных соединений

1.1.1 Общие закономерности электрохимического синтеза координационных соединений

1.1.2 Нестандартные методики электрохимического синтеза координационных соединений

1.1.3 Проблема пассивации анодов при электрохимическом синтезе

1.2 Амальгамные системы: строение, свойства, применение в электрохимическом синтезе

1.3 Координационные соединения переходных металлов с О,TV-содержащими лигандами, используемыми в данной работе

1.3.1 Координационные соединения переходных металлов с галактаровой кислотой

1.3.2 Координационные соединения переходных металлов с производными дигидробензоксазина

1.3.3 Координационные соединения переходных металлов с N-фосфонометилглицином

Глава 2 Электрохимический синтез координационных соединений d-металлов с некоторыми О, А'—содержащими лигандами. Определение влияния амальгамирования анодов на параметры синтеза

2.1 Общие закономерности синтеза

2.2 Актуальность использования амальгамированных анодов

2.3 Амальгамирование электродов

2.4 Синтез координационных соединений меди (II), никеля (II), цинка (II) и кадмия (II) с галактаровой кислотой

2.5 Синтез координационных соединений меди (II) и никеля (II) с производными дигидробензоксазина

2.6 Синтез координационного соединения меди (II) с N-фосфонометилглицином

2.7 Определение степени пассивации анодов

2.8 Влияние амальгамирования анодов на параметры синтеза

2.9 Методы исследования состава и строения синтезированных комплексных соединений

2.9.1 Комплексонометрическое титрование

2.9.2 CHN-анализ

2.9.3 Спектрофотометрическое определение содержания фосфора

2.9.4 ИК спектроскопия

2.9.5 Рентгеноструктурный анализ

2.9.6 Определение ртутьсодержащих примесей

2.10 Результаты исследования синтезированных координационных соединений

2.10.1 Координационные соединения меди (11), никеля (II), цинка (II) и кадмия (II) с галактаровой кислотой

2.10.2 Координационные соединения меди (II) и никеля (II) с производными дигидробензоксазина

2.10.3 Координационное соединение меди (II) с N-фосфонометилглицином

Глава 3 Практическая реализация метода электрохимического синтеза координационных соединений в ячейке с биполярным жидким амальгамным электродом

3.1 Актуальность и сущность метода

3.2 Разработка конструкции электрохимической ячейки с биполярным амальгамным электродом

3.3 Электрохимический синтез координационных соединений лантаноидов с использованием биполярного жидкого амальгамного электрода

3.3.1 Методика подготовки неводного растворителя и фонового электролита

3.3.2 Синтез координационных соединений неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III) с молочной кислотой

Выводы

Используемая литература

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d- и f-элементов с некоторыми O,N - содержащими лигандами"

Актуальность работы.

Электрохимический синтез является доступным и эффективным препаративным методом получения координационных соединений d- и f-металлов, имеющим большие возможности и перспективы. В электрохимических реакциях в качестве реагентов используют металлы в свободном виде, а не их соединения, включающие атомы посторонних элементов, что позволяет избежать загрязнения конечного продукта. Электрохимические процессы в основном идут в одну стадию и легко поддаются регулировке. Все это позволяет применять электрохимический синтез для получения обладающих полезными свойствами (биологическая активность, лечебные свойства, возможность применения в качестве новых функциональных материалов и др.) комплексов, которых нельзя синтезировать другими методами. Невозможность получения многих координационных соединений классическими способами зачастую связана с низкой растворимостью лиганда или соли металла в одном и том же растворителе либо смеси растворителей.

При анодном синтезе таких соединений часто возникает проблема доступности анодов металлов, в основном лантаноидов, многие из которых имеют высокую стоимость. Также для электросинтеза распространенными являются трудности, связанные с пассивацией анода малорастворимыми, непроводящими ток продуктами реакций. Это приводит к сниженню плотности тока в ходе синтеза и существенному замедлению хода процесса.

Чтобы проверить возможности электрохимического синтеза координационных соединений в данной работе в качестве лигандов были использованы различные органические соединения: производные дигидро-4Н-ЗД-бензоксазинов, являющиеся оригинальными химическими системами, содержащие азометиновый фрагмент и способные к таутомерному превращению в основания Шиффа; галактаровая кислота, являющаяся шестиуглеродной двухосновной тетраоксикислотой; N-фосфонометилглицин; молочная кислота. Выбор лигандов обусловлен также тем, что координационные соединения переходных металлов с указанными веществами могут быть интересны в качестве рострегулирующих, антидотовых и лекарственных препаратов.

Цель и задачи работы.

Целыо настоящей работы является: практическая реализация нового метода электросинтеза координационных соединений с использованием биполярного амальгамного электрода; устранение пассивации в ходе электросинтеза координационных соединений переходных металлов путем применення амальгамированных анодов; электрохимический синтез координационных соединений d и f-элементов с

N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой и молочной кислотами и изучение их состава и строения.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать, сконструировать и апробировать новую электрохимическую ячейку с биполярным амальгамным электродом для синтеза координационных соединений d и Г-элементов.

2. Определить н проанализировать параметры электросинтеза (начальная плотность тока, изменение плотности тока в ходе процесса, выход по току) координационных соединений переходных металлов при использовании амкпьгамированных и неамальгамированных анодов.

3. Электрохимическим методом синтезировать координационные соединения d- и f-элементов с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой и молочной кислотами; методами элементного анализа, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установить состав и строение полученных соединений.

Научная новизна работы.

Разработана и успешно применена методика электрохимического синтеза координационных соединений с использованием биполярного амальгамного электрода; впервые в электрохимическом синтезе для улучшения его некоторых характеристик успешно применены амальгамированные аноды; впервые электрохимическим методом синтезировано двенадцать координационных соединений переходных металлов с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой кислотой, при этом твердое соединение меди (II) с N-фосфонометилглицином ранее не удавалось получить другими методами.

Практическая значимость работы.

Произведено накопление научной информации по проведению процессов электрохимического синтеза, связанных с использованием амальгамных систем. Введен в практику принципиально новый метод электрохимического синтеза координационных соединений с применением биполярного амальгамного электрода, позволяющий проводить синтез без использования металлов-комплексообразователей, заменив их соответствующими солями. При этом разработано, сконструировано и апробировано несколько электрохимических ячеек. Применение амальгамированных анодов переходных металлов дало возможность повысить скорость анодного синтеза комплексов, а в ряде случаев - и выход продуктов. Полученные в данной работе координационные соединения переходных элементов могут быть использованы в качестве рострегулирующих, антидотовых и лекарственных препаратов.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Российской молодежной научно-практической конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова (Екатеринбург, 2008), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых- «Ломоносов» (Москва, 2008), IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.А. Смирнова (Новочеркасск, 2008).

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 11 публикациях.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

2. Для синтеза координационных соединений разработано, сконструировано и апробировано несколько электрохимических ячеек с биполярным жидким амальгамным электродом, среди которых выбрана оптимальная — ячейка с биполярным электродом, нанесенным на инертную в условиях электролиза матрицу.

5. Методами электрохимического синтеза получено шестнадцать твердых координационных соединений d-элементов (меди (II), никеля (II), цинка (II) и кадмия(Н)) и Г-элементов (неодима (III), тербия (III) и гадолиния (III))

97 с N-фосфонометилглицином, производными дигидробензоксазина, галактаровой кислотой; методами элементного анализа, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлен состав и строение полученных веществ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Офлиди, Алексей Иванович, Краснодар

1. Гарновский А. Д, Васильченко И. С, Гарновский Д. А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов-на-Дону: ЛАПО. — 2000.- 354 с.

2. Борис Харисов. Прямой низкотемпературный синтез координационных соединений фталоцианинов и азометннов: Автореф. докт. дис. Ростов-на-Дону 2006. - 47 с.

3. Гарновский А. Д., Харисов Б. И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д. А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органическких лигандов // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 3. - С. 215-236.

4. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука. 1990. - 260 с.

5. Davies J.A., Hockensmith С.М., Kulcushkin V.Yu., Kukushkin Yu.N. Synthetic coordination chemistry: principles and practice. Syngapore, London: World Scientific. 1992. - 452 P.

6. Конев B.A., Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Электросинтез координационных соединений. // Журн. неорг. химии. 1996. - Т.41.- № 9.-С. 1466-1473.

7. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений. Элементы 1, II и III групп Периодической системы и переходных металлов. Москва: Наука,-1985.-254 С.

8. Grobe I. Electrochemical synthesis of metal complexes and homogeneous catalysts. // Comments Inorg. Chem. -1990. V.9. - №3.- P. 149-179.

9. Electroorganic synthesis (Little R.D., Weinberg N.L., Eds.). New York, Basel: Marcel Dekker. 1991. - 472 P.

10. Lehmkuhl H. Preparative scope ' of organometallic electrochemistry. // Synthesis. 1973. - V.7. - P.377-396.

11. Grobe J., Keil M., Schneider В., Zimmermann H. Electrochemical synthesis. II. Theoretical aspects of the electrochemical synthesis of complexes И Z. Naturforsch. B. 1980. -V.35. - P.428-432.

12. Гринберг А. А. Физическая химия комплексных соединений: Избранные труды. JL: Наука — 1972. 131 с.

13. Кравцов В.И. Равновесия и кинетика электродных реакций комплексов металлов. JL: Химия- 1985 - 208 с.

14. Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров А.С. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах. // Координационная химия. 1984. - Т. 10. - № 8. - С. 1011.

15. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: МИР 1990. - 272 с.

16. Козин, J1. Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев: Наукова Думка -1989. - 464 с.

17. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. JL: Химия 1981. - 212 с.

18. Фрумкин, А.Н. Электродные процессы. М: Наука - 1987. - 334 с.

19. Фролов В.Ю. Электрохимический синтез комплексных соединений d- и f-элементов с карбоксил- и карбоннлсодержащими лигандами: Автореф. канд. дис. Краснодар 2001. - 32 с.

20. Н.Н. Богдашев, А.Д. Гарновский, О.А. Осипов, В.П. Григорьев, Н.М. Гонтмахер. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами // Журн. общ. Химии. -1976.- Т.46,-№3,- С.675.

21. Скопенко В. В., Цивадзе А. Ю., Савранский JI. И., Гарновский А. Д. Координационная химия. М.: ИКЦ «Академкнига» 2007. — 487 с.

22. Будников Г.К. Электрохимические реакции хелатов металлов в органических и смешанных растворителях. Казань: Изд-во КГУ -1980.-304 с.

23. Китаев Ю. П., Троеполъская Т. В., Будников Г. К. Промежуточные продукты в электрохимических реакциях. М.: Наука. 1982. - 216 с.

24. Панюшкин В.Т., Зеленов В.И., Тюхтенева З.И., Фролов В. Ю. Синтез новых карбоксилатных комплексов редкоземельных элементов // Журнал общей химии. 1995. - Т.65. - №.3. - С.517.

25. Kostyuk N.N., Dik Т.А., Tereshlco N.V., Trebnikov A.G. Electrochemical synthesis of (3-diketonates of La(III) in ethanol. // Russ. J. Electrochem.2003. V.39. -№11.- P.1233-1235

26. Kostyuk N.N., Dik T.A., Trebnikov A.G., Shirokii V.L. Anodic dissolution of samarium in an acetonitrile solution in acetylacetone. // Russ. J. Electrochem. 2003. - V.39. - №11. -P. 1228-1232.

27. Shabanova I.V., Panyushkin V.T., Frolov V.Y., Zelenov V.L, Storozhenko T.P. Electrosynthesis of heterometallic malate of neodymium(III) and iron(III). // Russ. J. Electrochem. 2004. - V.40. -№ 4. - P.474.

28. Kamte M.F., Wagner C, Schaefer W. Direct electrosynthesis of cyano copper(i) complexes: X-ray crystal structure of (cyano-C)(2,2'-bipyridine-N,N')(triphenylphosphane)copper(I). // J. Coord. Chem. 2004. - V.57. -№ 1. - P. 55-60.

29. Фролов В.Ю., Зеленов В.И., Панюшкин В.Т Электрохимический синтез новых комплексных соединений меди с 2-бутенолидом // Журнал общей химии. 1996. - Т. 66.- №. 7. - С. 1221.

30. Фролов В.Ю., Зеленов В.И., Панюшкин В.Т. Электрохимический синтез ацетилацетонатов редкоземельных элементов // Журнал общей химии. 2001. - Т.71. - №.8. - С. 1468.

31. Фролов В. Ю., Болотин С. Н., Панюшкин В. Т. Электрохимический синтез комплексных соединений переходных элементов с карбоксил-и карбонилсодержащими лигандами // Журн. прикл.' химии. 2005.Т. 78.-№ 6.-С. 918 - 923.

32. Крюкова Н.П., Фролов В.Ю., Колоколов Ф.А., Болотин С.Н., Паиюшкин В.Т. Синтез и исследование комплексных соединений меди (II) с аспарагиновой кислотой, серином и валином. // Журнал общей химии. 2005. - Т. 75. - № 4. - С. 541-544.

33. Kharisov B.I., Ortiz Mendez U., Almaraz Garza J.L., Almaguer Rodriguez J.R. Use of UV-irradiation for phthalocyanine preparation at low temperature. Influence of solvent nature. // New. J. Chem. 2005.-V.29 - №5,- P.686-692.

34. Kharisov В.1., Ortiz Mendez U. Ultrasonic activation of metals and its use in chemistry. // Rev. Мех. Acuss. 1999.- № 5.- P.6 - 9.

35. Kharisov B.I., Blanco L.M, Garcia-Luna A. Directelectrochemical synthesis of metal complexes. Lanthanide phthalocyanines: optimization of the synthesis. // Rev. Soc. Quim. Мех. 1999. - V.43. - № 2. -P.50-53.

36. Фролов В.Ю., Панюшкин В.Т., Зеленов В.И. // Способ получения ацетилацетонатов редкоземельных элементов / Патент РФ 2191190, приоритет от 29.01.2001, зарегистрирован 20.10.2002 г.

37. Григорьев О.П. Диоды. М.: Техника. 1990. - 136 с.

38. Зеленов В. И., Ильченко Г. П., Катков А.Е., Стороженко Т. П., Цокур М.Н, Чернова А.В. // Способ получения ацетилацетонатов41