Некоторые особенности взаимодействия металлов в трехкомпонентных гетерогенных амальгамах на основе марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Ордена Трудового Красного Знамени Институт химических наук им.А.Б.Бектурова

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВА Маргарита Ивановна

УДС 541.1:669,791.5

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОВ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ АМАЛЬГАМАХ НА ОСНОВЕ МАРГАНЦА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕ1ЕРА.Т -

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата, 1992

Работа выполнена в лаборатории аналитической и амальгамной химии ордена Трудового Красного Знамени Института химических наук им.Л.Б.Бектурова Академии наук Республики Казахстан

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор ЕУХМЛН С. П.

кандидат химических наук ШИЕ-ШШХ Л.В.

доктор химических наук, профессор ЗЕБРЕВА А. И.

кандидат химических наук ПАНОВА И.Л.

Институт органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского Академи наук Республики Казахстан

Защита состоится " " марта 1392 г. в 14°° часо на заседании Специализированного совета К 008.04.02 по присужде учено;'! степени кандидата химических наук в Институте химических наук им.Л.Б.Бектурова Академии наук Республики 1{азахстан по адр су: 460100, г.Алма-Ата, ул.Красина, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в специальном фонде библ теки'Института химических наук им.Л.Б.Бектурова Академии наук Республики ¡{азахстан.

Автореферат разослан

.. (Ь ..

февраля 1992 г.

Ученид секрет?пь Специализированного Совета,

доктор химических наук Р.А..'{Л30~Л

Особое место среди простых и сложные металлических систем заснимают ртутьсодержшцие системы. Неослабевающий интерес к амальгамам обусловлен теки уникальными возможностями, которые открываются при их исследовании. Основным отличием амальгам от других металлических систем является наличие жидкой фазы в большинстве из них в области комнатных температур. Это позволяет использовать сплавы на основе ртути в качестве модельных систем при изучении жидкометалли-ческого состояния. Физико-химические свойства амальгам лека* в основе необычайно эффективных способов получения и рафинирования ме- ' таллов до высокой и сверхвысокой степени чистоты, а также низкотемпературного синтеза сплавов, в частности тугоплавких металлов, методами амальгамной металлургии. Широкое распространение ртуть и амальгамы получили в качестве электродного материала в различных электрохимических процессах.

Актуальность проблемы. Использование ртути и амальгам в амальгамной металлургии, а также в электрохимических методах анализа ставцт перед исследователями задачу всестороннего изучения физико-химический свойств простых и, в особенности.многокомпонентных, амальгамных систем. Особое внимание при этом должно уделяться вопросам взаимодействия между компонентами системы с образованием интерметаллических соединений ШС ) и промежуточных фаз, определению их состава, устойчивости и растворимости в ртути. Образующиеся в полиметаллической амальгаме малорастворимые в ртути ИЖ, могут накапливаться на поверхности в виде шлама, затрудняя процесс электрохимического рафинирования, кроме того формирование безртут-1шх металлидов в сложных амальгамах: приводит к искажению результатов анализов, проводимых методами амальгамной полярографии.

Установление условий образования интерметаллидов заданного состава в ртутной фазе в настоящее время становится самостоятельной задачей в связи с обнаружением у многих из них ценных технических свойств, таких как сверхпроводимость, ферромагнетизм и полупроводниковые свойства. В перспективе при переходе на энергосберегающие технологии следует ожидать повышения интереса к амальгамным способам получения порошков тугоплавких металлов и сплавов на их основе. Однако более широкое применение амальгамных методов порой затруднено отсутствием ясности в вопросах взаимодействия между металлами в омальгаме. В частности, весьма ограничены сведения о свойствах многокомпонентных амальгам, в которых ( в избытке ртути 1 происхо-

дит образование малорастворимых в ртути ШС. Поэтому особенно ак*—— туальнш становится изучение взаимодействия металлов в сложных амальгамах на основе малорастворимгос в ртути тугоплавких металлов (например, марганца ). Помимо прикладного значения подобные исследования представляют несомненный теоретический Интерес, расширяя наши знания об особенностях взаимодействия между металлами и создавая предпосылки к формулированию общей теории сплавообразования.

Цель работа. Изучение особенностей взаимодействия компонентов в тройных амальгамных системах: марганец-кадмий-ртуть; марганец-индий -ртуть; марганец-олово-ртуть в широкой области составов. В задачи исследования входило установление химического и фазового состава твердых сплавов, образующихся в гетерогенных амальгамах при комнатной температуре, а также определение растворимости этих фаз в ртути в интервале температур 293-298К и расчет некоторых термодинамических характеристик ( произведение растворимости, теплота растворения ).

Научная новизна. Впервые выполнено систематическое исследование физико-химических свойств сложных амальгам, содержащих марганец. Методом гетерогенных равновесий при температуре 293-298К установлен состав жидких и твердых фаз гетерогенных амальгам: Кп-1п-Не; Кп-Эп-Не.

Установлено, что в твердой (¿азе гетерогенных Мп-с<1- амальгам формируются ртутьсодержащие металлиды (Мп2Нб^и саНе^ ), существующие в бинарных системах Ип-Нс и са-Нс-

Обнаружено, что £ слоших Мп-1п-амальгамах, содержащих более 15 ал.'Л индия, при температуре 25'3-298К в твердую фазу выделяется металлид КпНе , образующийся в двойной амальгаме по перитектической реакции: Кп2Не5 2МпНг + ЗНв при 348К.

Показано, что марганец и олово взаимодействуют друг с другом в сложной амальгаме с образованием малорастворимнх в ртути ИмС Нп2ап к КпБп^ . Установлено что в гетерогенных Кп-Бп- амальгамах при температуре 2РЗ-2Г8К в зависимости от соотношения компонентов ( Кп:За ) в твердую фазу выпадают соединения: Мп2%^ , Мп-Бп, КпЗп2, БпуНс или их смесь.

Установлено, что марганец не взаимодействует с кадмием и индием в сложных акалы-уах и не оказывает влияния на их растворимость о ртути. Между тем в присутствии индия растворимость марганпа несколько уменьшается по сравнешго с бинарной системой. Определена раст-»орусИость кадмия в ртути при 293 и ЯШ (. 8,31 к 2,40 ат.55 соответ-

ственно ) и мраганца в Мп-ш-амальгамах с различным содержанием -индия в интервале температур 293-29ВК. Рассчитаны теплота растворения металлида МпНе в сложных амальгамах ( аН =(24,1+1,7)кЛж/моль.

Определена растворимость интерметаллида Г.'1п3п2 в ртути в интервале температур 293-363К, рассчитаны произведение растворимости и теплота растворения этого соединения в ртути ( ПР=(4,3:гО,8)-при 293К, а Н = 76,5 кЛж/модь).

Впервые обнаружена способность интерметаллида вступать

в твердофазное взаимодействие с легкоплавкими металлам ( индий, олово ) при температуре 293-298К,- Определен состав продуктов реакции. Взаимодействие с индием протекает по схеме:

+ (ш)т -> (1."шНг)т + /1п(иг)7ж

В результате взаимодействия с оловом образуются соединения Мп23п> 1.1пзп2 и в зависимости от соотношения ^Зп , и выделяется

жидкая амальгама.

Практичег ;ое значение работы. Полученные в работе данные составляют научную основу перспективных технологий получения сплавов заданного состава и способов регенерации и очистки ртути в различных производствах.

Установленный факт уменьшения растворимости олова и марганца при совместном присутствии в амальгаме следует учитывать при использовании полярографических методов анализа.

Результаты исследования свойств марганец-оловянных-амальгам рекомендуются для синтеза интерметаллидов Мп23п и МпЗп2 амальгамным методом.

Экспериментальные данные по составу твердых фаз, величины растворимости металлов в ртути и теплоты растворения ИМС являются справочным материалом для специалистов, работаюидах в. области физической химии и амальгамной электрохимии.

Разработан низкотемпературный (293К) способ получения интерметаллида МюНв , защищенный авторским свидетельством.

Выводы и развитые в работе теоретические положения обогащают свэдения о свойствах металлических систем и способствуют развитию теории сплавообразования и металловедения.

На защиту выносятся положения;

- особенности взаимодействия металле в сложных амальгамных системах на основе марганца: Мп-са-На; Мп-1п-н®; Мп-Зп-1^.

- закономерности формирования безртутных фаз в трехкомпонентных марганец-оловянных амальгамах и трактовка полученных данных с пози-

ций влияния на состав внтерметаллида исходного соотношения компо-■ нентов;

- взаимосвязь состава интерметаллических соединений, формирующихся в сложных гетерогенных амальгамах, с природой образующих их металлов ;

- способность интеркеталлида Mn2Hg^ к твердофазному взаимодействию с легкоплавкими металлами (индий, олово.);

- способ низкотемпературного (293KJ получения металлида MnHg амальгамным методом.

Связь темы с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ лаборатории аналитической и амальгамной химии ИХН АН Ресбублики Казахстан по темам: "Исследование взаимодействия металлов в ртутьсодерзяащих системах и электрохимических процессов на амальгамах"(1950-1984гг.) Р гос.регистрации 79081299; "Физико-химические исследования ртутьсодерзяащих систем и анализ неорганических материалов" (I985-1989гг.) № гос.регистрации 0108020.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конференциях и семинарах: научной конференции молодых ученых института химических наук АН КазССР, посвященной 40-лет-;:о образования ИМ АН КазССР (Алма-Ата,I985J; городском семинаре-чтениях, посвященных памяти акаладика "1.Т.Козловского (Алма-Ата, I988J; республиканской конференции "Аналитика-89п (Алма-Ата, 1909.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 8 статей, тезисы к двум докладам на конференциях и одно авторское свидетельство СССР.

Структура и объем диссертации. Работа, изложена на 145 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов и списка цитированной литературы ( 203 наименования ). Диссертация иллюстрирована 23 таблицами и 22 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РЛБОШ

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы,

формулируется цель исследования, ,определйм.тся.--научна^-.яоаизка п практическая значимость работы,вггделттсл'о^нтваег^ащйщг^^тголожения.

Обзор литератур»• охватывает вопросы образования твердых растворов, промежуточных «Jag и интертталлических ееединений; влияния

различных факторов нз устойчивость фаз в металлических системах; по-

иск "металлохикичесних" свойств, которые позволяли бы объяснять и ~ прогнозировать взаимодействие металлов в многокомпонентных системах и предсказывать состав и свойства образующихся при итом интерметал-лидов. Показано, что в настящее время отсутствуют четкие критерии, дающие возможность прогнозировать образование ИКС и их состав. Рассмотрены модели строения амальгамных систем, их свойства, влияние различных факторов на взаимную растворимость металлов, описаны метода изучения взаимодействия металлов в сложных амальгамах.

Во второй главе описаны применяемые в работе реактивы, аппаратура и методики исследования. Получение амальгамы марганца осуществляли электролизом раствора МпБО^ с ртутным катодом, амальгамы других металлов готовили растворением навески металла в ртути. Сложные амальгамы получали либо смешением соответствующих количеств простых, либо электролизом раствора соли марганца с амальгамным катодом. Отделение твердых фаз гетерогенных амальгам проводили путем отгонки ртути в вакууме или фильтрацией амальгамы под давлением с использованием специальной пресс-формы - стального цилиндра с порш-пем, фильтрующий материал - плотная фильтровальная бумага. Показано, что оптимальным является давление II,I*10 Па, количество "избыточной" ртути в твердом сплаве не превышает при этом 2%. Рентгенофазо-вый анализ твердых фаз проводили на дифрактометре ДР0Н-0,5 с медным анодом методом порошка.

Для определения химического состава твердых и жидких фаз амальгам использовали метод селективного электролитического окисления их в кислом электролите с .последующим анализом раствора титриметричес-ким или колориметрическим методами.

Сотворение твердых сплавов в ртути изучали методом гетерогенных . равновесий при отстаивании в термостатируемой делительной воронке 4 0 5 мм, 1=200 мм ). .

В третьей главе приводятся результаты физико-химического исследования марганец-кадмиевых амальгам при температуре 293-298К.

■ Известно, что в многокомпонентной амальгаме, как правило, возникают фазы, существующие в бинарных граничных системах. Поэтому изучение сложно.! амальгамы целесообразно начать с выяснения состава бинарных систем в тех же условиях.' Гетерогенная амальгама марганца при комнатной температуре представляет собой суспензию металлида Мп2Н§^ в насыщенной марганцем ртути, при температуре 348К это соединение распадается по перитектической реакции на металлид МпНс и ртуть. В гетерогенной амальгам^ кадмия при номнатнол температуре

г 8 -

существует твердая фаза состава сая^ . Сведения об образовании -соединений между кадмием и марганцем в литературе отсутствуют, хотя расчетными методами показана возможность существования соединений состава Сй^Ул. и с<12Мп . Тройная система Кп-са-Не ранее не изучалась.

Нами были исследованы Кп-Сй-амальгамы с различным содержанием кадмия. Установлено, что металлы не оказывают влияния на растворимость друг друга в ртути методом гетерогенных равновесий была определена растворимость кадмия в ртути при 293 и 298К, которая оказалась несколько ниже известной из литературы ). С учетом значений растворимости металлов, а также возможного образования соединений Мп2Не5 и нами проведен расчет состава твердых фаз, результа-

ты которого хорошо согласуются с экспериментальными данными по химическому анализу полученных твердых сплавов (, табл.1 ).

Таблица I

Состав твердых фаз гетерогенных Кп-сз-амальгам, ( Ма= 3,5 ат.Я не = 50 г.),Т = 293К

Исходное ! Химический состав твердых фаз, ат.%

Сй а.и.% ( экспериментальные данные | | расчет на МпрН£Ц + СсШС;

| Кш | Сй I н5 , ! Мп | Сй ! н-

8,31* 25,82 5,63 68,55 22,83 5,48 71,69

9,45 19,52 9,27 71,21 20,27 9,73 70,00

9,48 17,46 10,12 72,42 17,77 10,12 72,11

11,27 13,66 14,10 72,24 13,12 14,34 72,54

11,61 12,83 14,85 72,26 12,51 14,90 72,59

11,93 9,79 16,32 73,94 11,94 15,40 72,65

кПосле связывания части ртути марганцем в соединение Мп2Нб^ амальгама становится гетерогенной по кадмию Вывод о том, что в твердой фазе гетерогенных Кп-са-амальгам при комнатной температуре образуются только соединения Нг^Н^ ц смщ подтверждается также данными рентгекофазового анализа.

Четвертая глава посвящена изучению марганец-индиевых амальгам. Особенностью системы Кп-1п-Нц япляется то, что в ее состав входит металл, обладающий самой высокой из всех известных растлорзэдостью в рт^'ги — 70 ат.^. Система индий-ртуть характеризуется сильный мекатом-ним взакуодейстркеу,, приводящим к образование целого ряда твердых

—растворов и промежуточных фаз. По данным Л.Ф.Козина з жидкой фазе — индиевых амальгам существует соединение состава 1пНе, . Сведения о системе Мп-1п-Не в литературе отсутствуют.

Мп-Зп-амальгамы исследованы нами при .комнатной температуре в широкой области составов ( табл.2 ). Из таблицы видно, что индий не входит в состав твердой фазы, в то же время его добавление к гетерогенной амальгаме марганца приводит к изменению химического состава формирующегося в ней твердого сплава. При концентрации индия в сложной амальгаме, превышающей 15 ат.%, он отвечает формуле КпПс . Образование металлида ИпНе в марганец-индиевых амальгамах подтверждается данными рентгенофазового анализа. То есть в присутствии кндия при комнатной температуре в амальгаме формируется ШС МпНе , образующееся в амальгаме марганца при 348К., Такого рода взаимодействие в тройной амальгаме нами обнаружено впервые, получено авторское свидетельство на низкотемпературный (293Ю способ получения интерметал-лида МпНе . Никаких других соединений в Кп-1п-амальгамах в изучен-ннх условиях не обнаружено. ■

Растворимость ШС ИпНз в марганец-индиевых амальгамах с различным содержанием индия в области температур 293-363К определена методом гетерогенных равновесий (, табл.3,рис Л). Установлено, что марганец не оказывает влияния на растворимость индия в ртути, в то время как растворимость марганца в присутствии индия несколько уменьшается по сравнению с бинарной амальгамой.

Таблица 3

Растворимость ЮС МпНе в Кп-1п~ амальгамах

гр ^ | Концентрация марганца, г-ат/лН^-Ю,(. °6 =0,9 5 ) __! Кп-Не С 23,6 ат.ЙГп 'I 30,4 ат.Й1п ! 36,8 ат.^Тп

293 5,66+0,19 3,63+0,09

313 . 8,65+0,II 5,43+0,25

333 ' 13,19+0,41 11,84+0,65 4,76+0,15

343 13,84+0,15 13,81+0,44 .5,71+0,45 5,82+0,36

353 33,04^0,52 19,01+0,^8 7,21+0,44 7,61+0,45

358 30,437-0,64

363 39,37+0,34 21,26+0,77 8,06+0,15 9,82+2,4

Для сравнения приведена также растворимость марганца в ртути, температурная зависимость этой величины выражается ломаной кривой

Таблица ¿.

Состав твердых 4аэ, выделенных из гетерогенных Кп-1п- амальгам, Т = 293-298К

Состав исходной ауальгаш, ат.% Состав твердой атД 4 азы, ! Концентрация ин-! ! дия в жидко К ! зе.ат.Я ! Фазовый сплава уясЛ состав (расчетный). РФА

1а ) 1 ап ! | Hg 1а Г I \ , 1 1 "•П 1 Нй !(опреде-!лено) • Л " 1 (рассчи-! та но ! 1 1 МпНй ! !

3,37 11,55 "4,43 0,32 ¿6,95 70,73 6,82 6» 6« 100 -

11,58 2,60 " 85,82 0,77 31,22 68,0Х 12,36 , 12,52 88,68 11,32

' 14,46 11,01 74,53 1,10 42,86 56,04 19,34 19,32 36,30 63,70 мп^е^+йШв

-15.12 И,51 73,37 0,77 48,97 50,26 20,41 20,33 . 3,70 96,30

17,18 10,88 71,94 0,77 48,91 50,32 21,71 21,83 - 100

20,10 9,03 70,87 0,64 49,62 49,74 24,69 24,60 100 1.1аН6

25,90 10,00 64,1.0 3,25 46,62 50.13 32,18 32,35 - 100 Ипн8

34,04 5,40 60,56 1,04 48,70 50,26 38,42 38,15 ■ 100 - ' Ь'-пНв

$8,60 4,32 37,18 5,21 47,12 47 .27 64,12 64,05 - 100 МпНб

с точкой излома при 348К, т.е. температуре перитектического распада" MngHgrj • Рассчитанные из графических данных теплоты растворения ме-таллидов Kr>2Hgcj и tCnHg составили 14,4 и 60,8 кДк/моль соответственно. Как видно из рис.1, в присутствии индия зависимость isc , -1/т становится прямолинейной, ото говорит о том, что в твердой фазе Mn-In-амальгам существует одно соединение, теплота растворения которого равна 24,05 кДж/моль и не зависит от концентрации индия, т.е. в присутствии индия теплота растворения металлпда МпНе существенно уменьшается по сравнению с простой амальгамой марганца.

В пятой главе приводятся данные по изучению марганец-оловянных амальгам. Сведения относительно взапмодейстшш металлов в системе i-in-Sn-Hg имеются в известной работе Лиля { 1957 г.), где указывается, что при смешении двойных амальгам практически все олово связывается в твердую фазу состава MnSn2 . Известно, что марганец и олово образуют мелщу собой три соединения: Kn^Sn, Kn2Sn и KnSn2 . Твердая фаза гетерогенной амальгамы олова при ко;шатной температуре имеет состав SnrjHg.

Нами были исследованы марганец-оловянные амальгама с различным содержанием компонентов. Установлено, что состав ккдких и твердых фаз зависит от исходного соотношения металлов ). В табл.4

приведены данные по анализу жидкой фазы гетерогенных амальгам при 293К. Концентрация марганца в кидкой фазе амальгам с невысоким содер-лсанием олова соответствует его растворимости в ртути, дальнейшее добавление олова способствует уменьшению концентрации марганца в амальгаме - вначале почти на порядок, а затем она становится ниже предела чувствительности метода анализа.

Концентрация олова в лидкой фазе гетерогенных Hn-Sn- амальгам с изменением соотношения Kn:Sn меняется ступенчато, что говорит о последовательном образовании трех соединений, имеющих различную растворимость в ртути. В области богатых оловом амальгам в твердой фазе формируется металлид Sn^Hg , концентрация олова в яидкой фазе при этом соответствует его растворимости в ртути. Для определения состава других соедгаенпй был проведен анализ твердых (фаз, выделенных из гетерогенных амальгам фильтрацией под давлением (табл.5.). Полученные данные показывают, что увеличение содержания олова в исходной амальгаме С имеется в виду соотношение Кг•Sn ) приводит к повышению его количества в твердой фазе, одновременно с этим уменьшается количество ртути в твердом сплаве. Это позволяет сделать вывод о разрушении ртутьсодертащей фазы и образовании безртутных.

Таблица 4

Концентрация- металлов в жидкой фазе гетерогенных Мп-Бп- амальгам, Т=293К

Исходная амальгама '.Концентрация в жидкой фазе,г-ат/лНв , ( с£=0,95;

содержание!соотно-! !

олова, !шение ! марганец ! олово

г-атАл% I Кп:Ба | ' |

0,19 1:0,23 (2,95+0,49 МО" -3 (8,31;0,77И0'

0,41 1:0,46 (2,67+0,74 Н0" -3 (8,72+0,91ГЮ'

0,40 1:0,50 (2,60+0,7и*Ю" ■3 (8,33+0,75;'10'

0,38 1:0,93 (2,93+0,89;"10" •3 (8,38+0,88;' 10'

0,68 1:1,38 (6,84+0,75 ПО" ■4 (2,70+0,71И0'

0,80 1:1,65 (5,81+0,08;-ю" •4 ' (2,67+0,06 НО'

0,83 1:2,00 (6,79+0,НПО" ■4 (2,73+0,51 НО'

1,03 1:2,31 - 0,14+0,01

1,27 1:2,78 - 0,36+0,01

1,35 1:3,24 ■ - 0,51+0,02

1,72 1:4,17 - 0,71+0,01

1,80 1:4,67 - 0,72+0,02

Примечание: растворимость олова в ртути при 293К составляет 0,716 г-ат/лнц

Нами проведен расчет фазового состава полученных сплавов по да№ ннм химического анализа, который показал, что в области богатых марганцем амальгам в твердой фазе одновременно присутствуют металлиды Кп28п и "то возможно в том случае, если растворимость по

марганцу КлС ниже, чем Мп2Эп . Дальнейшее'добавление олова

приводит к изменению состава и жидких и твердых фаз. Концентрация олова в жидкой амальгаме увеличивается, а марганца - уменьшается. В твердой фазе при этом образуется соединение мпБп2 • К&Л полученных твердых сплавов в области богатых марганцем амальгам оказывается малоэффективным, на дифрактограмме фиксируются в основном рефлексы, характерные для Мъ2Не^ , в то время как дифрактограммы сплавов, содержащих КпБа2 , совпадают с известными из литературы. Добавление олова сверх стехиометрии состава Кпйа2 к амальгаме марганца приводит к постепенному увеличению его концентрации в жидкой фазе вплоть до достижения предела растворимости, после чего в твердой фазе начинает _ формироваться металлид Бп7Не.

Таблица 5

Состав твердых фаз,гетерогенных марганец-оловянных амальгам, Т = 293-298К

Исходная амальгама|Химический состав твердых фаз,ат.$| Фазошй состав (расчетный), шс.%

содержа-' Н№ ОЛО-! ва, г-ат/л с ! | ! £Ь:Зп ! ! I I Мп | Эп нв Мп2Нв5 !.'П9ЗП * ! ; МпЗп? 1 1 Зп7Н3 | 1 1 т % 1 •!

0,66 1:0,23 1:0,26 39,32 10,13 50,55 83,29 15,90 0,81 - - Мп2Нв5

2,23 1:0,47 1:0,46 38,56 17,69 43,75 74,94 14,32 10,73 - -

2,50 , 1:0,50 1:0,52 39,00 20,58 40,42 70,88 15,05 14,07 - - 1ДП2Н2|

2,19 1:0,92 1:0,93 43,92 41,02 15,06 32,63 25,26 42,11 - -

3,35: 1:1,39 1:1,34 38,44 51,33 10,23 22,20 14,48 63,30 - - МпЗп2

4,38 1:1,73 1:1,73 32,96 57,01 10,03 21,11 0,58 78,31 - - МпЗп2

0,60 1:2,00 1:2,04 31,55 64,25 4,20 - - 90,40 1,65 7,95 МпЗп2

5,37 1:2,23 1:2,20 28,38 62,38 9,24 - - 76,63 . 7,71 15,66 МПЗП2+ЗЛ?Н2

6,91 1:2,78 1:2,44 27,14 66,25 6,61 - - 74,29 16,52 2,19

6.96 1:3,24 1:2,94 24,29 71,40 4,31 - - 66,52 31,48 2,00 Мп3п2+3п?1^

9,70 1:4,63 1:4,52 16,87 76,22 6,91 - - 43,26 54,90 1,84

хЕсть неиде нтифицированше линии

со

Нами отработаны оптимальные условия синтеза безртутных метал-лидов Mn2Sa и ttaSa2 амальгамным методом - это электролитическое получение сложной амальгамы заданного состава и последующая отгонка ртути в вакууме в две стадии при Т=443 и 573К. Фазовый состав соединений подтверждается данными РФА.

Термодинамической характеристикой равновесия в системе, содержащей малорастворимое соединение, является произведение растворимости. Нами была определена растворимость металлидов lta2Sn и Кпйп2в сложной амальгаме в интервале температур 293-363К ( табл.6,7) , на основании полученных данных рассчитаны значения ПР. Теплота растворения металлида может быть определена по уравнению:

din ПР в _ d(1/T) R

графически представленному на рис.2. Рассчитанные из угла наклона 1пПР ,1/Т - прямых величины дН ип23а и KnSn2 оказались равны между собой и составили 76,5 кДж/моль. Согласно законам термодинамики процессы образования этих фаз в сложной амальгаме равновероятны и преимущественное формирование того или другого соединения диктуется не энергетикой, а исходным соотношением компонентов. При этом не следует забывать, что металлид Ма2Ва в сложной амальгаме существует только в смеси сMn2Hg^ , поэтому,строго говоря, нами определена теплота растворения смеси фаз. Если провести расчет гипотетического ПР Mn2Sn, исходя из предположения о переходе металлов в жидкую фазу в соответствии со стехиометрией, то теплота растворения Ma2Sa составит 20,4 кДк/моль.

Таблица б

Состав жидкой фазы гетерогенной nn-Sn-амальгамы, Mn:Sn»2:1

Т,К

! Концентрация металлов в амальгаме,

| г-ат/лне , ( <¿°о,95 )

•-----

i марганец ! олово

! Произведение | растворимости

í-ln2Sn

293 ( 2,60+0,71) •10" •3 (8,33+0,75 >10"3

.313 ( 7,27+0,98) •10" -3 (9,50+1,08 >Ю~3

333 ( 1,68+0,25 ) •ю" •2 (1,11+0,09

353 ' (2,90+0,34 ) •10' •2 (1.29+0,34 )*10~^

353 ( 4,32+0,17) •ю- -2 (1,43+0,07 >Ю~2

(7,4+0,4)" Ю"° ( 5,2+1,3 )" 10"^ ( 2,8+0,8 )*Ю~6 ( I,IÍO,5)-IO"5

( 2,7+0,3 У10"^

а -

2,В ~

2,7 2.9 3,1 3.3 '¡Т-ГО2

Рис.I.. Температурная зависимость растворимости марганца в ртути - I и в Кп-1п-амальгамах (ат.^1п ): 2 - 23,6; 3 - 30,4; 4 - 36,8.

Рис.'2. Температурная зависимость произведения растворимости марганец-оловянных фаз в ртути: I - Кп:3п » 2:1; £ - . ; 3 - гипотетическое ПР фазы КпР$п.

При растворении ИМС в ртути происходит его полная диссоциация -на составляющие компоненты, поэтому теплота его растворения равна по величине и противоположна по знаку теплоте образования соединения в данных условиях, т.е. может служить характеристикой устойчивости металли. а. Судя по полученным данным, в слокной Кп-Зп- амальгаме более устойчивым является интерметаллид МпБп2 , этим,по-видимому, объясняется его появление в твердой фазе при соотношениях Кп:Бп^1:2.

Таблица 7

Состав жидкой фазы гетерогенной Кп-Бп-амальгамы, Мп:8а=1:;

Т,К

I Концентрация металлов в амальгаме, | г-ат/лнз, ( оС=0,95 )

марганец

олово

Произведение растворимости

Мп&12

293 (7,66+0,37) •10" •4 (2,54+0,59) •Ю":

313 (1,57+0,24) •10' ■3 (4,39+0,18)

333 (3,50+0,17) •ю' -3 (6,41+0,90) •10"

353 (6,71+0,37) •ю" -3 ' (9,68+0,40) •10"

353 (8,48+0,31) •10" -3 (1,30+0,01) •10"

(4,3+0,8) -10"; (3,0+0,5)'10~б (1,5+0,4) * 10""^ (6,3+0,7)' 10"^ (1,4+0,6) * 10"^

Таким образом, .в твердой фазе гетерогенных Ма-Бп-амальгам при комнатной температуре формируется смесь ртутьсодержащих металлидов: Ка2Не5 или ЗпуН§ с безртутными: Мп23п и МпЗа2 в зависимости от исходного соотношения Кп:ёп . Термодинамически наиболее устойчивым безртутным соединением является Мл£п2 , что подтверждает высказанное Дилем предположение о преимущественном образовании- в сложных амальгам х соединений, наиболее богатых низкоплавким компонентом.

Проведенные исследования тр-хкомпонентных амальгам на основа марганца подтверждают существующее мнение о том, что в многокомпонентной металлической системе, как правило, формируются фазы, существующие в бинарных граничных системах. Во всяком случае в изученные системах образование новых, ранее неизвестных соединений не обнаружено.

В главе шесть приводятся результаты изучения твердофазного взаимодействия металлзда Мп2%5 с индием и оловом при температуре 233-298К ( табл.8,9).

Обнаружено, что ИМС Мп2Нц5 и индий проявляют высокую реакционную способность по отношению друг к другу - через несколько часов контакта мегду пластинкой лндия и твердым металлвдом появляется жидкая амальгама. Взаимодействие протекает по схеме:

(Ип2Нв5)т -» ( МпНЕ )т + /1п(Не)7ж

Таблица 8

Состав твердых фаз, полученных взаимодействием Г'лоПзс с индием, Т=293-298К

Добавлено! индия, ! ат.% | Химический состав твердой фазы, ; ат.% ! тазовый сосгав( | ньй) , мас.% расчет-

1п ! Кп ! .пк ! МгьНВс ! МпНд .

4,69 2,22 34,91 62,87 71,38 28,62

7,45 0,'85 40,34 . 58,81 48,87 51,13

13,28 2,29 . 49,05 48,66 - 100

47,45 3,78 47,72 • 48,50 - 100

Таблица 9

Состав твердых фаз, полученных взаимодействием Кп2н-5 с оловом, Т=293-298К

Исходное ¡Химический состав твердой ¡Фазовый состав (расчетный), ыа.с.%

соотнош. [фазы, ат.%_■_[--г-1-,-

1-М: 8п |Ип | ЗН | Щ рЫ2НБ5-;Мп2аП|МпБп2 ¡Бп^е | %

1:0,5 39,24 21; 52 39,24 69^26 15,21 15,40 -

1:1,0 43,00 47,00 10,00 22,49 23,74 53,77 - - -

1:1,5 34,70 57,14 8,16 16,95 5,24 77,81 -

1:2,0 27,66 64,89 7,45 - - 76,70 12,02 11,28

Для идентификации продуктов реакции твердая фаза отделялась от жидкой фильтрацией под давлением. Состав образующихся при этом твердых сплавов хорошо согласуется с данными по исследованию гетерогенных марганец-индиевых амальгам, полученных электролитически (см. табл.2,8 ).

Взаимодействие с оловом протекает менее энергично, но в результате также появляется жидкая фаза и образуются соединения, характерные для гетерогенных марганец-оловянных амальгам с соответствующим соотношением кпгвп.

Полученные результаты опровергают существовавшее ранее мнение о том, что взаимодействие в сложной амальгаме всегда протекает через жидкую фазу, т.е. реагируют между собой растворенные в ртути металлы, а твердая фаза является химически инертной. Хотя, безусловно, наличие жидкой фазы значительно ускоряет достижение равновесия в системе.

Проведено исследование трех трехкомпонентных амальгамных систем на основе малорастворимого в ртути, тугоплавкого металла -марганца в области комнатных температур. Показано, что в зависимости от добавляемого к амальгаме марганца металла в твердой фазе сложных амальгам происходят различного рода превращения. Присутствие кадмия в амальгаме не влияет на состав марганец-ртутного соединения, в то время как индий изменяет его. В результате сильного межатомного взаимодействия между индием и ртутью в Мп-1п-амальгамах создаются условия для существования металлида МпНе при комнатной температура, тогда как в простой марганцевой амальгаме он образуется при более высокой температуре ( 348К). Более сложная картина наблюдается в Мп-Бп-амальгамэх, з^есь наряду с ртутьсодерлащими соединениями происходит образование безртутных, причем только в очень узкой области соотношений Мп:8п 1:2 в твердой фазе формируется только одно ИМС состава МпЗп2 , во всех остальных случаях в твердую фазу выпадает смесь ртутьсодержащих и безртутных соединений. Интер-металлид состава Мп28п в сложной амальгаме существует только в смеси с в условиях значительного избытка марганца.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование физико-химических свойств марганецсодеркащих амальгам С марганец-кадмий-ртуть, марганец-индий -ртуть, марганец-олово-ртуть) в широкой области составов и интервале температур 293-363К. Выявлены основные закономерности взаимодействия компонентов в твердых и жидких фазах изученных амальгам.

2. Методом гетерогенных равновесий с выделением твердых фаз фильтрацией под давлением изучен процесс образования интерметаллических соединений в твердых фазах трехкомпонентных амальгам, установлен состав образующихся интерметаллидов, определена их растворимость в ртути в области температур 293-363К. Разработаны пути получения амальгамным методом безртутных марганец-оловянных сплавов состава Кп^п и ИпВп2 , а также низкотемпературный (293К ) спо-

, соб получения интерметаллида Мп% , не требующий термического удаления ртути,

3. Установлено, что марганец и кадмий не взаимодействуют друг с другом в трехкомпонентной амальгаме и не оказывают влияния на взаимную растворимость в ртути. В твердой фазе гетерогенных Мп-са-

амальгам при 2ЭЗ-298К формируются два ртутьсодержащих металлида:

Ип2В25 и СсШб^ , характерные для соответствующих бинарных сис-=" тем. Оценено значение растворимости кадмия в ртути, при 293К оно составляете 8,31+0,02 ) ат.^.

4. Выявлена зависимость состава твердых фаз гетерогенных марганец-индиевых амальгам от исходного содержания индия при 293-298К. В присутствии менее 7,8 ат.%- индия- в твердую фазу выделяется ИМС Мп2Не » существующее в бинарной системе марганец-ртуть в этих условиях; с увеличением концентрации индия до /. 15 ат.^ в твердой фазе формируется смесь интерметаллидов Мп2Н2^ и КпН^ , дальнейший рост С^ приводит к выделению в твердую фазу только одного соединения - МпНе . По литературным данным это соединение в бинарной системе образуется при 348К. Появление металлида Мп% в марганец-ивдиевых, амальгамах при комнатной температуре объяснено нами сильным межатомным взаимодействием между индием

и ртутью.

5. Показано, что марганец и,индий не образуют между собой соединений в ртутной фазе. Установлено, что марганец не оказывает влияния на растворимость индия в ртути, в то время как растворимость марганца в Мп-1п- амальгаме несколько уменьшается по сравнению

с бинарной системой Мп-Нд . Определена теплота растворения металлида МпНв в сложной амальгаме ДаН= 24,1+1,7) кДж/моль/ в интервале температур 293-363К.

6. Обнаружена закономерность изменения состава твердых фаз гетерогенных марганец-оловянных амальгам от исходного соотношения компонентов ( Кп:Бп ) при температуре 293-298К. При соотношении Кп.-Бп ¿1:1 твердая фаза представляет собой смесь интерметаллидов Мп2Не5 и Мп23п ; при увеличении содержания олова до соотношения Мп:Бп 1:2 в твердой фазе появляется соединение КпБп2 ; в области соотношений Мп:Бп > 1:2 в твердую фазу выделяется смесь интерметаллидов: Мпйп2 и Бп^Нд , последний характерен для бинарной системы Бп-%.

7. Установлено взаимное влияние марганца и олова на их растворимость в ртути при 2'.1ЗК. Найденные значения растворимости значительно ниже, чем в соответствующих двойных.амальгамах, что необходимо учитывать при совместном определении металлов методом АПН. Рассчитаны произведение растворимости интерметаллида КпЗп2 в ртути (4,3+0,8 -10"^, 293К)и теплота его растворения в интервале температур 29Э-363К - 76,5 кДж/моль.

3. Обнаружена способность твердого ИМС Мп2Нд^ вступать в. мзерде^а-знве взаимодействие с низкоплавкими .металлами ( йидий.олзво ) в

области комнатных температур. При взаимодействии с индием образуется ИГЛС MnHg , а с оловом - смесь безртутных; ^2Sn и MnSn2 и ртутьсодержащих Kn2Hß5 и Sn?Hc соединений в зависимости от исходного соотношения компонентов Kn:Sn.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ширинских A.B..Григорьева М.И..Вухман С.П. Физико-химическое исследование системы Mn-Cd-Hg// Изв.АН КазССР.Сер.хим.1933. Р 5. С. 20-23.

2. Шир.лских A.B..Григорьева М.И.,Вухман С.П. Физико-химическое и электрохимическое исследование Кп-Ке-амальгам //В сб."Физико-химические исследования (к сфат-,силикат- и ртутьсодержащих систем". Алма-Ата. 1985. C.94-II4.

3. Ширинских A.B..Григорьева М.И.,Бухман С.П. О выделении твердых фаз из гетерогенных амальгам // Изв.АН КазССР. Сер.хим. 1985. № 4. С.86-89.

4. Григорьева М.И. Некоторые особенности поведения компонентов в сложных амальгамах на основе марганца // В сб."Труды научной кон ференции молодых ученых, посвященной 40-летию образования ИХН АН КазССР".- Алма-Ата. 1985. С.218-223.

5. Ширинских A.B..Григорьева М.И..Бухман С.П. Физико-химическое исследование Mn-Sn-амальгам // Изв.АН КазССР. Сер.хим. 1987. № 5. С.19-23.

6. Григорьева М.И..Ширинских A.B..Духман С.П. Определение химического состава Mn-Sn-амальгам // Изв.АН КазССР. Сер.хим. 1988. Р 5. С.25-28.

7. Ширинских A.B..Григорьева М.И.,Бухман С.П. Фазовые превращения в сложных гетерогенных амальгамах на основе марганца //В сб. "Физико-химические исследования неорганических материалов".-Алма-Ата. 1989, С.185-195.

8. Григорьева М.И..ВухМ&н С.П..Ширинских A.B. О составе твердых фаз гетерогенных Mn-in-амальгам.// Изв.АН КазССР. Сер.хим. 1990.

Р 6. С.32-35.

9. Григорьева М.И..Ширинских A.B.,Бухман С.П. Способ получения спла ва ртуть-марганец // Авт.св.СССР № 1527323 от 8.08.89. Е.И.Г45.

10. Григорьева М.И..Бухман С.П..Ширинских A.B. Определение состава гетерогенных Мп-Ме- амальгам // Тез.докл. IX Республ.конф. по

аналитической химии.-/лма-Ата. 1989. С.83. > ^