Электрохимическое поведение амальгамы никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО'КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ км.АЛР*-ФАРАЕИ

На правах рукописи

КОЗ БАГАРОЕА Гульяур Алимкуловяа

ЭЛЕКТРОХИМИЧБСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АМАЛЬГАМЫ НИКЕЛЯ 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

• диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата, 1992

Работа выполнена в лаборатории амальгамной и аналитической химии ордена Трудового Краевого Знамени Института Химических наук им.А.Б.Бектурова Академии наук Республики Казахстан.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Бухман С.П.

кандидат химических наук, старший научннй сотрудник Ланге A.A.

Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор

Сперанская Е.Ф.

кандидат химических наук Дмитровская Т.А.

Ведущая организация: Институт органического катализа и электрохимии АН Республики Казахстан

Защита диосертапии состоится "24" марта 1992 г. в 14°° часов на заседании Специализированного Совета К 058.01.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете. им.Аль-Фараби по адресу: 480012, г.Алма-Ата, ул.Виноградова,95, химический факультет Каз 1У, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Каз ГУ, по адресу: г.Алма-Ата, ул.Масанчи 39/47.

Автореферат'разослан " февраля 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук,

доцент %

Н.С.ШАЕИПОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

~Актуальность_темЫд Использование амальгам металлов в различных областях науки и техники: электроника, контактная техника, метрология, промышленный электролиз, гидрометаллургия при получении металлов и сплавов и другие требует обширных сведений, в том числе и электрохимических, о свойствах этих металлических систем.

В области амальгамной химии накоплен значительный материал о свойствах амальгам металлов с высокой растворимостью в ртути. Сведения же об электрохимических свойствах амальгам малорастворимых в ртути металлов, растворимость СL ) которых меньше 10"^ иас.%, ограничены. Между тем они представляют большой теоретический интерес, так как позволяют выявить закономерности поведения гетерогенных амальгам в анодном процессе и установить факторы, определяющие электрохимическую активность такого рода амальгамных электродов.

В практическом отношении такие данные необходимы для разработки электрохимических методов анализа, а также эффективных способов-переработки ртутьсодержащих отходов различных производств, включая производство хлора и каустической соды ртутным методом, где в качестве отхода получается, так называемое, "амальгамное масло", содержащее труднорастворимые в ртути металлы, такие как Fe , Сг, Ni и др. При этом одним из наиболее трудноизвлекаемых из ртути металлов является никель, образующий с ртутью довольно устойчивое интерме-таллическоа соединение (ИМС) состава NiHg^. Сведения о свойствах амальгам металлов семейства железа (MCI) необходимы для развития порошковой металлургии, а также при приготовлении катализаторов и электропроводных магнитных жидкостей на основе ртути, ийполь.зуемых в контактной технике. В связи с этим представляет интерес детальное изучение электрохимических и физико-химических свойств амальгам никеля в широкой области содержаний металла и температур.

Цель_Е§боты.

1. Изучение закономерностей процесса ионизации амальгам никеля и выяснение роли твердой фазы гетерогенных амальп^м в анодном процессе.

2. Определение факторов, влияющих на электрохимическую активность амальгам, структурное состояние твердой фазы, и оценка кинетических параметров анодного процесса;

3. Подбор условий электролитической очистки ртути от взвесей

никель-ртутного интерметаллида.

Ь§КШ§2_Ы22Ь2Ь§л ® работе выполнено систематическое исследоса-ние электрохимического повеления амальгам никеля в анодных процессах в широкой области содержаний металла и интервале температур 2934-363 К. Впервые обнаружены волны окисления никель-ртутного интерметаллида, находящегося в амальгаме в виде частиц различной дисперсности. Установлена зависимость электрохимической активности амальгам никеля от размеров частиц твердой фазы ИМС и факторы, влияющие на скорость процесса ионизации.

Определены константы скорости и энергия активации анодного окисления гетерогенных амальгам, сделан вывод, о кинетическом характере лимитируадей стадии электродного процесса и предложен механизм ионизации .

Установлена коллоидная природа гетерогенных амальгам никеля и развиты представления о процессах формирования твердой фазы интерметаллида во времени.

Впервые определена дисперсность частиц порошкового интерметаллида и оценена верхняя граница размера частиц, обладающих электрохимической активностью.

Практическая^значимость,. Результаты работы по электроокислению амальгам никеля дают необходимую информацию при выборе оптимальных условий эффективного использования амальгам в процессах технического электролиза и цементации. Данные по электрохимической активности амальгам никеля служат основой для разработки•электролитического метода переработки амальгамных отходов, обеспечивающего полную регенерацию ртути.•

Факторы, влияющие на активность амальгам, необходимо учитывать при реализации электрохимических методов анализа,- процессов-рафинирования металлов в амальгамной гидрометаллургии и способа приготовления электропроводных магнитных жидкостей, содержащих никель-ртутный интерметаллид.

Полученные данные по анодному окислению амальгам (константы скорости, энергия активации, растворимостью в ртути, параметры процесса разложения амальгам) рекомендуется как; справочный материал и служат дальнейшему развитию представлений а области электрохимии гетерогенных амальгам.

I. Трактовка закономерностей процесса ионизации гетерогенных

амальгам никеля с позиций представления об участии в анодном процессе частиц интерметаллила NtHg'^ кластерного и коллоидного размеров. Заключение об общности характера анодных процессов для амальгам труднорастворимых в ртути металлов.

2. Обоснование существенного влияния размеров и структуры частиц твердой фазы ИМС на потенциал ионизации и токи окисления гетерогенных амальгам.

'3. Обоснование возможности перевода инертных гетерогенных амальгам никеля в электрохимически активное состояние, основанное на обратимости процесса укрупнения частиц твердой фазы интерметаллида.

4. Механизм реакции окисления гетерогенных амальгам и характер лимитирупдэй стадии процесса.

5. Использование метода анодной хроноамперометрии для регенерации ртути при переработке отходов амальгам никеля.

Диссертационная

работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ лаборатории аналитической и амальгамной химии Института химических наук им.А.Б.Бектурова АН Республики Казахстан по темам:

I. "Исследование взаимодействия металлов в ртутьсодержащих системах и- электрохимических процессов на амальгамах" (номер госрегистрации 79087299); 2. "Физико-химические исследования ртуть-со-аержащих систем и анализ неорганических материалов" (номер гос.регистрации 0108020).

Апробация^работы^ Результаты работы доложены и представлены на следующих конференциях и совещаниях: Городском семинаре-чтениях, посв-ященных памяти аканемика М.Т.Козловского (Алма-Ата, 1987); IX Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск,1987); Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1989); Республиканской конференции "Физико-химические основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата,1990).

0i'53î35§3™i По материалам работы опубликовав 5 статей и тезисы трех докладов.

Структура^об^м^иссертации^ Работа изложена на 139 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, • методической части, трех экспериментальных глав, обсуждения, выводов, списка цитированной литераторы (166 наименований). Диссертация иллкстрирована 45 рисунками и II таблицами.

Первая глава посвящена обзору литературы в котором рассмотрены и проанализированы процессы разряда МСН на ртутном электроне, а также сведения по электрохимическим свойствам амальгам труднорастворимых в ртути металлов, в частности MCI. Особое внимание уделено анализу физико-химических свойств ультрадисперсньи металлических систем. Во второй главе описаны методика проведения эксперимента, техника и аппаратура поляризационных измерений, приготовление растворов и амальгам, используемые реактивы. Третья глава содержит результаты электрохимического исследования амальгам никеля и данные по влиянию различных факторов на активность амальгам. В главе 4 приведены результаты физико-химических исследований амальгам, в главе б - результаты изучения свойств порошкового интерме-таллида. Наблюдаемые закономерности рассмотрены в обсуждении и обобщены в заключительных вызолах,

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Мдтодика^эксдеримента. Для изучения электрохимического поведения амальгам никеля в анодном процессе использовали методы вольт-амлерометрш (с линейной разверткой тока) и снятия J,t - кривых на стационарном макроэлектроде при перемешивании амальгамы и раствора в интервале температур 293-363 К. Поляризационные измерения проводили в трехэлектродлой термостатированной ячейке с помощью потенци-остата П-5848 с автоматической записью кривых на потенциометре КСП-4 Потенциалы амальгам измеряли относительно насыщенного каломельного электрода.

Амальгаму получали методом электролиза с ртутным катодом при потенциале -1,3В из 0,5М раствора серной кислоты, содержащего заданное количество металла в виде сульфата или хлорида никеля. Последующее электроокисление амальгам проводили в том же электролите.

Для изучения состояния двухфазных амальгам никеля использовали метод гетерогенных равновесий. Тверцуо фазу из амальгам выделяли путем стжатия под давления З-б кбар на прессе ДР-36 или отгонкой ртути под вакуумом; для идентификации ео использовали рвнтгенефазо-вый анализ (РФА). Содержание никеля в твердой фазе .устанавливали пооредстзом анализа растворов, полученных после разложения навески сплава перегнанной HNOj (d= 1,39) и отделения восстановленной ртути, титриметричеоким, колориметрическим и етомно--&бсорбци°шым .va-

тонами.

Электролиты готовили на бидистиллированной воде из реактивов квалификации "осч" и хч" или дополнительно очищенных перекристаллизацией. При необходимости рабочие растворы перед началом измерений продували аргоном (содержание не более 0,0007 об.%) в течение 40-60 мин. Используемую в работе ртуть марки Р-0 очищали двойной вакуумной дистилляцией.

ЭЛЕИТРОХИШЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АМАЛЬГАМЫ НИКЕЛЯ Вольамперометрическое исследование

С целью изучения закономерностей реакции электроокисления амальгам никеля получены поляризационные кривые в широком интервале содержаний никеля (10 -1,0 мае.%) и температур 293-363 К. Типичные анодные кривые приведены на рис. I. На гомогенных амальгамах фиксируется волна растворенного никеля (I), а при (// -растворимость кшв^ в Нв) наблюдается появление, до начала окисле- • ния ртути, дополнительно двух и более волн (2). Волны в положительной области потенциалов, как было установлено нами, обусловлены окислением частиц ИМС нше^ (ВТ процесса окисления в данной области Е - 10056 в расчете на состав твердой фазы установлен по результатам' химического и рентгенофазового анализов).

-Л-Рис.1. Поляризационные

кривые амальгам-никеля в 0,5М н2БО^ при 323К. V =0,3, мА/мин.СИ1. мас.$: 1(А)=2-10-5; 2(В)-4,72-КГ3; 3(В)-0

£?.2(А) ¿.мА/слг"'

На число волн интерметаллида, их начальные потенциалы и высо-. 'У влияют такие факторы, как продолжительность и условия катодно-•о электролиза, содержание металла (таблица I).

При кратковременном получении (2 мин) фиксируется одна волна нтерметаллида, а при длительном -- две и более. Основываясь на пред-тавлечияк о прямой зависимости потенциала ионизации,частиц на

Таблица I

Предельные токи анодного окисления никелевых амальгам, полученных электролизом в различных условиях.при 323К

——-г—■——--—-г-----"1——-------———-г——---г

№ ¡Ск1' Ю, ¡Условия электролиза}Ес<г,В ! «I,

0ЛЧ массД \~~i~Tv

! ! мин ! со!^ ' !

! ! ! !

! ! ! !

п анодных волн, мА.

Т"Т7ГГГГТ"ТП

! П ! ! 0,10В! ! !

П ! " П КО, 25В)

1

2

3

4

5

0,05 0,10 0,10 0,30 1,20

2 2 60 105

юо ■

1,3 1,3 1,3 1,3 1,0+1,3

0,12 0,06 0,00 0,13 0,10

1,0 1.0 1,0 0,3 0,8

16,0

12,0 10,0х

13,1 30,5 24,0 5,0 59,0

х Волна между и ¿гЦ

твердом электроде от их размеров, то есть д Е , иы полагаем, что волны амальгам в положительной области потенциалов обусловлены окси-лением электроактивных частиц интерметаллида условно или в

основном,в виде двух форм, отличающихся размером.частиц. При потенциалах 0,10*0,15В окисляются частицы ШС меньшего размера (форма I), чем при Е>0,25В (форма П).

На основании показателей вольгамперных кривых установлена концентрационная зависимость предельных токов при 323, 343 и 363 К; типичная приведена на рис.2. По токам окисления свободного (атомарно-го)никеля (I) определена растворимость металла в ртути - 3,44« масД (323К). Для максимальных токов, обусловленных окислением частиц интерметаллида ( ) установлена область содержаний металла при См ? 4,4-10""^ тс.%, в которой наблюдается их значительный рост, вплоть до С^.в 1,0 мае.% (2). Повышение активности амальгам обусловлено образованием ШС в виде мелкодисперсных электрохимически активных частиц, чему способствует пересыщение амальгам порядка I > 100. '

Повышение температуры приводит к значительному возрастанию предельных токов амальгам и смещению начальных потенциалов анодных волн интерметаллида в отрицательную сторону, однако характер зависимости при этом не изменяется. Рассчитанная по температурной зависимости .г* энергия активации (Ед) анодного окисления гетерогенных амальгам никеля составляет 53 +3 кДд/моль, что СЕиаотель-

'Ш/

Рис.2. Концентрационная зависимость предельных токов («Тд) первой (I) и максимальной (2) волн окисления амальгам никеля при 323К. 1:с>т , ч: о-0; * -24-96; • - 2552

9 " ФЛ»

и

-2.0

-3.0

-ко

ствует о кинетическом характере процесса. Подтверждением служат величины предельных токов, фиксируемых при различных режимах перемешивания амальгамного электрода (рис.3); предельные токи растворенного никеля (1,2) возрастают пропорционально увеличению скорости перемешивания амальгамы, суммарные токи ( 3* ) остаются неизменны-

ми (3).

Рис.3. Зависимость первой (1,2) и суммарной (3) волн ионизации амальгам никеля от содержания металла при различных скоростях перемешивания,п, об/мин: 1-180; 2-400; 3-180 (°); 400 (*).

-1,0

-го

-з,о

-ко

~МО -2.0 Потенциостатическое исследование

Дополнительная информация об электрохимическом поведении частиц интерметаллида при окислении амальгам была получена с помощью потенциостатического метода. Были сняты кривые J , t при потенциалах +0,20 и +0,37В, отвечающих области предельных токов обеих форм интермеТаллина. В полном согласии с данными вольтамперометрическо-го исследования амальгам результаты потенциостатических измерений показали экспоненты -„для гомогенных амальгам и низкие токи - для амальгам с

<

Ю~3масД.

Кривые 3 ^ амальгам, отличающихся высокой активностью имеют сложный характер (рис.4). Анализ кривых

,Рис.4. Кривые анодного окисления амальгамы никеля 0,13 мас.$ при Е = сопвЬ, 323К. Е,В: 1,2+0,20; 3,4- +0,37.

,ч: 1,3 - 0;

" стар. 2,4-233.

4 $ f2 Í6 ZO T-fOfC

(1,3) по участкам (таблица 2) позволил сделать вывод, что скорость процесса при обоих потенциалах обусловлена, в основном, окислением частиц I формы штерметаллида. Причем по мере расхода содержание их восполняется за счет диспергирования более крупных частиц П формы.

На соотношение электрохимически активных форм интерметаллида существенное влияние оказывает старение амальгам (рис.4; 2,4). Результаты анализа кривых (таблица 3) показывают, что с увеличением продолжительности старения значительно падает содержание 1-ой, более мелкодисперсной формы ШС, и одновременно возрастает содержаше более крупных частиц П формы. Поскольку старение способствует укрупнению твердой фазы, это влечет за собой уменьшение электрохимической активности амальгамы, вплоть до полной потери ее при t стар. > 3000 ч. По-видимому, за этот период частицы ИМС агрегируют до очень крупных размеров - до суспензий.

Таблица 2

Показатели анодного окисления амальгам Ni -0,13 тс.% 160 мг) при Econst и различном времени старения

ТТгГнГво'

Е, В

!

I участок J - t

с {окисленного, мг

1С

-I

t.IO' с

--ЗТ

т iü

¡окисленно-| мг/с j

i го, мг

0,20 4,5 15,28 ьстар. 4,0 = 0 6,9 44,85 6,5

0,37 4,5 26,49 - 6,9 43,12 6.2 11,21

fcCTap. 1-2 = 233 ч

0,20 9.0 18,13 13,0 52,47 4, Г

0,37 3,0 23,35 - 19,0 114,08 67,63

Таблица 3 Влияние старения на активность форм

стар

240 2952

Содержание форм ИМС,

•ч<—Г

1

84,4 51,1 7,0

П

48,9 93,0

Однако укрупнение не является процессом необратимым. ИКС. СН1 = 0,13 мае.%, 323 К Перемешивание "состаренной" амальгамы возвращает ей активность и тем значительнее, чем продолжительнее механическое воздействие (рис.5).

Возрастанию активности "состаренных" амальгам способствует также предварительная анодная поляризация (рис.5, кривая 3; рис.6). Следовательно, перемешивание, и предварительная анодная поляризация "состаренных" амальгам являются факторами, обусловливающими диспергирование твердой фазы. Это, в свою очередь, свидетельствует, что старение не сопровождается перекристаллизацией твердой фазы с образованием крупнокристаллической формы, а происходит агрегирование (укрупнение) частиц за счет их слипания.

Из полученных данных следует практически важный вывод: используя перемешивание и предварительную анодную поляризацию можно "состаренную", инертную амальгаму перевести в электрохимически актив-

ное состояние.

¿2.2 Ш Е,в

20ОО еая? г;с

Рис.5. Влияние перемешивания на активность состаренных (3000ч) амальгам никеля (0,12 мае». Е=+0,37В,323К. ^перем* мин: 1-10;2-230;3-520 (после* съема кривой 2).

¿',/нА/см Рис.6. Поляризационные кривые трех последовательных съемов на амальгаме никеля (0,4бмас.$> при 323К после старения 4080 ч

Применяя такой подход., нам упал.ось подобрать оптимальные условия для электролитического разложения концонтрирбваннык гетерогенных амальгам никеля с полной регенерацией ртути(таблица 4),

Таблица 4

Показатели процесса анодного разложения состаренных амальгам никеля при различных температурах

т, к У Исходное { никеля в 1 ) мг содержание амальгаме | ыас.% ----- ! разл. ! мин 1 ! ,Средняя 1 скорость раз ) лок.,мг/мин | (Остаток -¡никеля в ]амальгаме 1 мг

293 1072,40 0,73 330 0,097 1040,400

313 1040,40 0,70 1825 0,527 0,001

323 778,66 0,51 860 0,875 , <0,001

343 328,72 0,22 240 1,370 0,290

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ АМАЛЬГАМ НИКЕЛЯ

Для изучения состояния твердой фазы в амальгамах никеля был использован метод гетерогенных равновесий. Как известно, критерием установления равновесия в системе является полное отслоение твердой фазы от жидкой и-достижение в последней предела растворимости металла. Результаты анализа фракций расслаивающихся амальгам показывают, что основное влияние на полноту расслоения оказывает содержание металла. При невысоких содержаниях никеля в амальгаме (< 10"^ мае.$) расслоение проходит полнее, чем в более концентрированных амальгамах. Очевидно, в области С < тс.% твердая • фаза формируется в виде крупных частиц, практически на обладающих электрохимической активностью, что подтверждается видом кривой на начальном участке зависимости 1е СН1 (рис.2).

Основным фактором, определяющим полноту отслоения твердой фазы является продолжительность выдержки, причем роль ее тем значительнее, чем вьппе содержание никеля в амальгаме; так при С ~ 1,15-

мас.?6 за период 4500 ч твердая фаза сосредотачивается в 10$ верхней части расслаивающейся системы, а в нижних фракциях содер~ жание никеля достигает величины (2,20+0,78).10~° гшс.%, что соответствует растворимости металла в ртути при 293К. В случае очень "концентрированных"амальгам (~1,0 мае.??), в которых изначально

вся твердая фаза равномерно распрадялена по всему объему амальгамы (по анализу фракций), за то же время не происходит значительного разделения фаз: большая часть твердой фазы растягивается на 50% объема амальгамы, а содержание никеля в нижних фракциях составляет величину не менее 7,6.10~^мас.$.

Повышение температуры в интервала 293-363К ухудшает расслоение в гетерогенных амальгамах.

Полученные пашша свидетельствуют о коллоидной природе "концентрированных" амальгам ¡школя. Наличие ß них твердой фазы ИКС в мелкодисперсном состоянии и обусловливает высокую электрохимическув активность амальгам, что демонстрирует участок зависимости lg J^, 3g C{[i при 0 4.4-10"3 нас.%.

Влияние состава твердой фазы на электрохимическое поведение амальгам

Как отмечено выше, объясняя природу аногшюс волн гетерогенных амальгам никеля, мы полагаем, что волны в области 0,10+0,15В относятся к окислению различных форм iîf.'C состава только HiHg^ . Для подтверждения этого был произведен химический и рентгенофазовый анализ твердой фазы как свежеполучеикых, так и состаренных амальгам (С~1,0 ыа.с.%), поскольку при высоких скоростях катодного электролиза можно было полагать, что часть восстановленного металла может находиться в виде элементного никеля. Результаты анализов показали наличие в твердой фазе частиц ИКС.состава только HiHg^ .

' Для приготовления амальгамы, твердая фаза которой содержала бы, наряду с ШС и элементный никель, электролитически полученная амальгама ( —"1,0 иа.г.%) выдерживалась (4ч) в герметических ампулах при температуре 573К, . то есть вкпо температуры (498К) паритектиче-ской реакции распадд ИХ: HiHg^ Iii + 4 flg.

Анализ твердой фазы, выявленной из охлажденной амальгамы, по-'казал кроме îïiiîg^', наличие 30% элементного никеля. На анодной кривой такой амальгамы, однако не фиксировались волны, которые могли бы соответствовать кластерной форме элементного никеля. По-видимому, частицы элементного никеля при Т ниже 498К в амальгаме взаимодействуют с ртутью и с поверхности покрываются слоем 1ШС, что препятствует проявлению их электрохимической активности. Таким образом, ыож~ но полагать, что волны в области £ положнтельнво 0,10В сбусчовлени окислением только частиц ШС UiHg^ .

ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ИНТЕРМЕТШИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЛЯ С РТУТЬЮ

В связи с тем, что электрохимическая активность "концентрированных" амальгам объяснялась участием в анодном процессе мелкодисперсных частиц твердой фазы представляло интерес оценить размеры частиц ИМС, формирующихся при электролитическом получении амальгам. Анализ порошка твердой фазы, выделенной из амальгам отгонкой ртути в вакууме (образец I), позволил установит^, что он состоит из частиц разных размеров от десятков до сотен А, составляющих более крупные агрегаты порядка 10-20 тысяч А (рис.7).

Для сравнения использованы результаты РФА твердых фаз ИМС, выделенных из амальгам, как под давлением (образец 2), так и путем отго.-ки ртути (рис.8). Расчет размеров-частиц проводился по формуле Селякова:

Д = 0,94 Л / В. cos е где -А- длина волны излучения, Д - средний диаметр частиц, равный для частиц с неискаженной решеткой размеру области когерентного рассеяния,. В - уширекие рентгеновских линий, 6 - брегговский угол. Полученная величина порядка 350-450 А, как мы полагаем, является верхней границей размеров частиц, участвующих в анодном процессе в области потенциалов положительное 0,25В. При менее положительном потенциале, соответственно, окисляются частицы меньшего размера -10-100 А.

I

Шр^'о'т^х Ьц».

ткт^Шг-

Рис.7 Электронно-микроскопические снимки твердой фазы порожка никель-ртутного ЖС 30000.

Ь-

i. I-

I I.

1.1... in

I ■ I ■ I 1 I. 1.1

Рис.8. Штрих-рентгенограммы твердых фаз, выделенных из амальгам шкеля. I - Kii'-Sii табл.; выделен.под давл.;

3-KiBf^+4^Nifполуч. отгонкой Hg;

4-щтаол. ;о-очищен. Mi пластана.

Порошки сплавов, выявленные иэ амальгам разными способами, имеют и различную устойчивость на воздуха. Сплав, полученный после отгонки ртути более устойчив - но двух месяцев, чем сплав, выделенный под давлением (20 ч). По-видимому, этому способствует отсутствие в сплаве (образец I) свободной ртути, следы которой обнаруживаются на электронном микроскопа на образце 2. Это обстоятельство отражается и на отношении этих образцов к ртути: образец I не смачивается ею, а образец 2 амальгамируется и полностью переходит в ртуть. Находясь в водном растворе, порошок образца I способен окисляться на ртутном электроде. Анодные поляризационные кривые, снятые в 0,5И растворе Д2£0й. коррелируют с кривыми ионизации гетерогенных амальгам, соответствующих содержаний никеля. Это свидетельствует, что при анодном окислении интерметаллида Н1%4 сохраняется один и тот же механизм процесса ионизации на границе раздела ртуть-раствор, независимо от того, в какой среде, металлической или водной, находится твердая фаза. Тем самым, опровергается представление, что разрыв пленки ртути является тормозящей стадией при окислении мелкодисперсных частиц твердой фазы.

Опираясь на трактовку процессов конденсации коллоидно- металлических растворов, выдвинутую Коршуновым В.Н., нами предложен механизм окисления частиц ШНз^!

I форма (Е1 = 0,104-0,15В)

(Н1Н5^)Ш- _______ы-( ГШГе4 )— ----И Ш2+ + 4п-нв

Л форма (Ег> 0,25В)

(Н1Н8^) ___п(К1Нв4)ш £1«ва^_амальгаму( п_р). {

пш

Е-г * -2рие р.

-------—>- рш-(тйа^)-----------ршиз. + 4рш«нв

.где (Н1Нв4 ) - элементарная ячейка, минимального размера частица, способная 'окисляться.

Согласно предложенного механизма, I форма, частицы кластерного размера при Е ■= 0,10*0,153 распадаются на отдельные составляющие фрагменты ( , которые непосредственно подвергаются ионизации. При Е > 0,25В происходит распад уже более крупных частиц П формы, состоящих из множества ми'срог'локов частиц I формы. Появ-лящиеся в результате распада частицы I формы частично окисляются,

а остальная часть остается в амальгаме, увеличивая содержание I формы.

Лимитирующей стадией анодного процесса, по нашему мнению, является разрыв связи между компонентами в элементарной ячейке при ионизации электрохимически активной формы интерметаллида.

ВЫВОДЫ

1. Впервые при электроокислении гетерогенных амальгам никеля, кроме волны растворенного (атомарного) металла, зафиксированы волны в области потенциалов до начала окисления ртути. Установлено, что они отражают участие в анодном процессе двух наиболее устойчивых форм ИМС NiHg^ , имеющих разные размеры: при В = 0,10+0,Í5B окисляются частицы меньшего размера, чем при Е> 0,25В.

2. Установлена концентрационная зависимость предельных анодных токов при температурах 323-363К, имеющая неоднозначный характер

во всем интервале изученных CKi : в области низких С < 10"^ тс.% наблюдается практически постоянство (порядка 1,1 - 2,25 мА), а при С > 10""^ мас.$ - значительный рост предельных токов. Отмечено, что повышение активности амальгам обусловлено участием в электродном процессе мелкодисперсных частиц ИМС, образующихся при высоких скоростях катодного электролиза и пересыщении амальгам CHi /L > 100; с ростом температуры величина этого соотноиения уменьшается..

3. Показано, что закономерности анодного окисления амальгам никеля при Е = const, отвечающем области предельных токов обеих форм ИМС (Ej=0,20B и Ед=0,37В), согласуются с характером зависимости lg J^,lg CHi . На основании анализа J ,t -кривых доказано непосредственное участие в анодном процессе частиц твердой фазы ИМС и установлено существенное влияние на него старения амальгам. С увеличением .продолжительности старения уменьшается содержание I формы и возрастает - П формы /при 2950ч доля С^/С^ДС-^+С^)/ изменяется

от 16 до 93%Jt наряду с этим падает общая активность амальгачы уменьшается от 30 до 5 мА при С - 0,13 мас.%).

4. Выяснены факторы, влияющие на активность гетерогенных амальгам. Установлено, что повышение температур-! (Т^313К), перемешивание и предварительная анодная поляризация амальгамы (факторы, способствующие диспергированию частиц твердой фазы) приводят к росту электрохимической активности, а старпнг,э. иследстЕт укрупнения

частиц, - к ее потере. Сделано заключение о зависимости активности гетерогенных амальгам никеля от размеров частиц твердой фазы ИМС.

5. Развиты представления о процессах формирования твердой фазы ИМС и показано определяющее влияние растворимости металла в ртути на процесс кристаллизации и устойчивость образующейся твердой фазы. Сделан вывод о том, что в амальгамах малорастворимых в ртути металлов, вследствие низкой растворимости кх, укрупнение частиц не сопровождается перекристаллизацией твердой фазы

с образованием крупнокристаллической формы, а происходит агрегирование частиц за счет их слипания.

6. Показана возможность использования потенциостатического метода для анодного разложения амальгам никеля с целью регенерации ртути. Подобраны оптимальные условия электролиза для состаренных более года амальгам (0,2-0,8 ив.с.% И1 ): Е = 0,38В; фон - 0,5М н2804 ; Т = 323К, п = 400 об/мин, обеспечивающие при J «= (1,01,4) А/дм^ полную очистку ртути от взвеси интерметаллида. Полученные данные могут служить основой для разработки методов переработки ртутных отходов.

7. Определены кинетические параметры и энергия активации анодного процесса гетерогенных амальгам никеля (10 - 1,0 мас.^). Энергия активации для свежеполученных и состаренных амальгам составляет 53 + 3 кДж/моль, что свидетельствует о кинетическом характере процесса ионизации. Подтверждением этого служит отсутствие влияния скорости перемешивания на.максимальные токи ) окислений гетерогенных амальгам. Лимитирующей стадией процесса ионизации как свежеполученных, так и состаренных амальгам предполагается разрыв связи между компонентами в элементарной ячейке при тонизации электрохимически активной формы интерметаллида.

■ • 8. Проведена оценка размеров частиц твердой фазы, формирующейся при электролитическом получении амальгам. Показано, что • электроактивными являются частицы кластерного и коллоидного размеров. Предложен механизм процесса окисления гетерогенных амальгам никеля, основанный на последовательном распаде более крупных частиц ИМС (350-450 Ь при Е > 0,85В до мелких - кластерного размера - и последних при Е ~ 0,10-1-0,150 до элементарной ячейки, способной окисляться.

9. На основании комплекса полученных данных сделан вывод о коллоидной природе "ксищенгрированных"амальгам никеля. Отмечено,

что определяющим фактором в стабилизации такого состояния амальгам является низкая растворимость ИМС в ртути. Сделано заключение о характерности коллоидной природы и для других амальгам малорастворимых в ртути металлов, полученных электролитическим путем. Показано, что коллоидное состояние амальгам лежит в основе высокой активности их в анодном процессе, благодаря чему расширяются возможности использования таких амальгам в качестве рабочих электродов в процессах электролиза и цементации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бухман С.П., Нысанбаева З.Н., Козбагарова Г.А. Электрохимическое исследование амальгамы никеля.// Изв.АН КазССР. Сер.хим. 1988, № 3, С. 20-24.

2. Нысанбаева З.Н., Бухман С.П., Козбагарова Г.А. Применение гетерогенных амальгам в процессах фазового обмена. Система никель-ртуть.// Деп. в.ВИНИТИ 30.04.86. № 3I75-E86.

3. Козбагарова Г.А., Ланге A.A., Бухман С.П. Изучение равновесия в амальгаме никеля.// Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1989, № 4,

С. 7—II,

*

4. Козбагарова Г.А., Ланге A.A., Бухман С.П. Электрохимическая активность амальгам никеля.// Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1990, № С. 26-29.

5. Козбагарова Г.А., Ланге A.A., Бухман С.П. Особенности анодного поведения амальгам никеля.// Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1991, № I, С. 41-45.

6. Козбагарова Г.А., Ланге A.A., Бухман С.П. Получение и некоторые свойства никель-ртутного интерметаллида.// Порошковая металлургия. В печати.

7. Козбагарова Г.А., Бухман С.П., Ланге A.A. Особенности анодных вольтамперных кривых амальгам никеля.// Тезисы докл. IX Всесоюзн. совещ. по полярографии. Усть-Каменогорск, 1957, ч. I. С. 59-60.

8. Козбагарова Г.А., Ланге A.A., Бухман С.П. Вольташерокетрн-ческое исследование эненного процесса аматгьгам никеля.// Тези-

сы докл. Iii Всесоюзн. конф. по электрохимическим методам анализа. Томск. 1989. С. I16-117.

9. Козбагарова Г.А., Ланге A.A., Бухман С.П. Физико-химическое изучение свойств никель-ртутного сплава.// Тезисы докл. на Республ. конф. "Физико-химические основы производства металлических сплавов". Алма-Ата. 1990. С. 71.