Исследование емкостных и электрокинетических свойств электродов на основе высокодисперсного углерода применительно к их использованию в суперконденсаторах и для емкостной деионизации воды

Михалин, Алексей Алексеевич

Исследование емкостных и электрокинетических свойств электродов на основе высокодисперсного углерода применительно к их использованию в суперконденсаторах и для емкостной деионизации воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Михалин, Алексей Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование емкостных и электрокинетических свойств электродов на основе высокодисперсного углерода применительно к их использованию в суперконденсаторах и для емкостной деионизации воды»

Автореферат диссертации на тему "Исследование емкостных и электрокинетических свойств электродов на основе высокодисперсного углерода применительно к их использованию в суперконденсаторах и для емкостной деионизации воды"

На правах рукописи

Михалин Алексей Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЕМКОСТНЫХ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ И ДЛЯ ЕМКОСТНОЙ ДЕИОНИЗАЦИИ ВОДЫ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.05 - ЭЛЕКТРОХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ' ' Г< '> П 1 /

Москва —2014

0055478оо

005547856

Работа выполнена в Лаборатории процессов в химических источниках тока ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ НАУКИ Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН).

Научный руководитель:

доктор химических наук Вольфкович Юрий

Миронович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гольдин Марк

Михайлович,

доктор технических наук: Деныциков Константин

Константинович

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный

Защита состоится 3 июня 2014 года в ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН на заседании диссертационного совета Д002.259.03 по адресу: 119991, Москва. Ленинский проспект, д. 31 корп. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ НАУКИ Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. 119991, Москва. Ленинский проспект, д. 31 корп. 4. и на сайте института Ьир//р11усЬе.ас.ги

исследовательский университет "МЭИ'

Автореферат разослан

2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Кандидат химических наук

Некрасова Н. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы интерес к перезаряжаемым источникам энергии резко возрос. Одним из наиболее эффективных накопителей энергии являются электрохимические суперконденсаторы (ЭХСК). ЭХСК - это перезаряжаемое электрохимическое устройство, обладающее высокой циклируемостъю, функционирующее за счет квазиобратимых процессов и имеющее близкие к прямым гальваностатические заряд/разрядные зависимости. В последние годы число публикаций по ЭХСК растет экспоненциально. ЭХСК нашли множество применений: на транспорте, для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей, для запасания энергии, в мобильных устройствах и др. Преимуществами ЭХСК перед аккумуляторами являются: на порядки большая циклируемость в сотни тысяч циклов, более высокий КПД по энергии, способность отдавать высокие мощности порядка 3-20 кВт/кг, способность работы в очень широком интервале температур (от -50 до +60°С), герметичность, экологичность и др. В большинстве типов ЭХСК в основном происходят процессы перезаряжения двойного электрического слоя (ДЭС) на высокодисперсных углеродных материалах (ВДУМ) с высокой удельной поверхностью 500 - 3000 м2/г. К ним относятся: сажи, активированные угли (АУ) и углеродные наноматериалы. Несмотря на большое количество публикаций, данных об электрохимических свойствах ВДУМ явно недостаточно. Для повышения эффективности ЭХСК необходимо глубокое изучение механизмов заряжения ДЭС и псевдоемкостных процессов.

В связи с нехваткой в мире чистой питьевой воды в последние годы был разработан новый перспективный и наиболее экономичный метод опреснения воды - емкостная деионизации водных растворов (ЕДВ). Он заключается в прокачке водного раствора между двумя пористыми электродами на основе ВДУМ с высокоразвитой поверхностью, между которыми задается разность потенциалов > 1,2 В. Принцип работы метода ЕДВ близок к принципу работы

ЭХСК ввиду заряжения ДЭС. В обеих частях нашей работы использовались одни и те же углеродные электроды. В связи с вышеизложенным данная диссертационная работа является чрезвычайно актуальной. Пели работы.

Целями настоящей работы являются исследования электрохимических свойств АУ для следующих областей применения: для создания ЭХСК с высокой удельной энергией, для использования ЭХСК в целях сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей, а также для их применения в методе ЕДВ.

Для выполнения этих целей необходимо было решить следующие конкретные задачи:

1. Исследовать емкостные электрохимические свойства активированных углей в первую очередь при катодном заряжении до существенно отрицательных потенциалов о.в.э. (далее мы будем называть это глубоким катодным заряжением).

2. Исследовать зависимость КПД по энергии (отношение энергии разряда к энергии заряда) от тока для ЭХСК на основе АУ. Знание таких зависимостей важно для применения ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей.

3. Разработать методы исследования ЕДВ в статической и динамической электрохимических ячейках.

4. Разработать метод измерения поверхностной проводимости (ПП), т.е. тангенциальной (продольной) проводимости ДЭС в пористых электродах и применить его для ЕДВ.

5. Измерить величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами, и провести их сопоставление с величинами обменной емкости для электродов на основе разных активированных углеродных материалов.

6. Получить зависимости удельной электростатической поверхностной проводимости от потенциала для разных концентраций электролита.

7. Получить экспериментальные данные для создания математических моделей зарядно-разрядных процессов АУ электродов суперконденсаторов а также метода ЕДВ.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1.Для активированных углеродных материалов была получена максимальная величина удельной емкости 1110 Ф/г, которая намного выше всех известных в литературе для таких материалов. 2. Показано, что при глубоком катодном заряжении АУ происходит интеркаляция генерируемого водорода в углерод с образованием в пределе не известного ранее соединения СбН, и что лимитирующей стадией зарядно-разрядных процессов при этом является твердофазная диффузия водорода в углерод. 3. Полученные экспериментальные данные были использованы для создания принципиально новой математической модели зарядно-разрядных процессов в ЭХСК с АУ электродами, учитывающей заряжение ДЭС, интеркаляцию водорода в углерод, твердофазную диффузию, характеристики пористой структуры АУ электродов и процессы массопереноса в порах. 4. Разработан метод измерения 1111 в пористых электродах, являющийся новым методом изучения ДЭС. 5. Для разных АУ электродов измерены величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами. 6. Получены зависимости удельной электростатической ПП от потенциала для разных концентраций КС1 и сделана оценка величин потенциалов нулевого заряда. 7. Получены экспериментальные данные, использованные для разработки математической модели ЕДВ.

Практическая значимость. 1. Условия для получения нами величины удельного заряда 1560 Кл/г, намного превышающей все известные в литературе для углеродных материалов, могут быть использованы для разработки высокоэнергоемких электрохимических суперконденсаторов (ЭХСК). 2. Полученная колоколообразная зависимость КПД по энергии от тока для АУ электродов может быть использована для оптимизации режимов работы ЭХСК

дня сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. 3. Используя разработанный нами метод измерения 1111, можно оптимизировать установку для ЕДВ для получения сверхчистой воды при минимуме энергозатрат. 4. Разработанная на основе проделанной работы математическая модель ЕДВ послужит основой для разработки оптимальных режимов работы этой установки.

Апробация работы. Материалы данной диссертации докладывались: на трех всероссийских конференциях молодых ученых, в 2010, 2011, 2012 г., в одной из которых в 2011 г. работа была удостоена 2-го места; на XIV и XV Всероссийских симпозиумах. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010, 2013 г.).; на 9-ом международном Фрумкинском симпозиуме (Москва); на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». (Саратов, 2011 г.); на 11-ой Международной конференции «Modem problems of adsorption» (Москва 2011).; на Международной конференции «Desalination for the environment». Barselona. (Испания, Барселона, 2012).; на Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2012).

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 публикации в журналах, входящих в перечень рецензируемых журналов, рекомендованных ВАК, глава в книге, а также 11 тезисов докладов.

Личный вклад автора: Автору принадлежит существенная роль в выборе направлений исследований, в выборе и проверке экспериментальных подходов, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов. Экспериментальная работа выполнена автором.

Структура дисертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики исследования, экспериментальной части, выводов, а также списка литературы (202 наименования). Общий объем

диссертации составляет 164 страницы печатного текста, и включает в себя 85 рисунков и диаграмм и 20 таблиц. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт №16.526.11.6007 от 30.09.2011), Российского фонда фундаментальных исследований (Проект № 09-03-00288), Программ Президиума РАН №1, №13, № 24 и №27 за 2010 - 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Описываются актуальности проблем суперконденсаторов и ЕДВ. Сформулированы цели и положения работы. Описывается также научная новизна проделанной работы и ее практическая ценность.

Первая глава. Приведен обзор научной литературы, посвященной ЭХСК и емкостной деионизации воды (ЕДВ). Приведен обзор литературы по высокодисперсным углеродным материалам (ВДУМ) с высокими значениями удельной поверхности (500 - 3000 м2/г). Важным фактором является разделение поверхности и отнесение ее к трем различным группам пор, а именно: микропоры, мезопоры и макропоры, которые могут быть в разной степени как гидрофильными, так и гидрофобными. Также рассматриваются принципы изготовления электродных материалов, так как они очень важны для создания материалов с заданными свойствами, в том числе и псевдоемкостными (редокс реакции поверхностных групп и др.). Все эти факторы влияют на емкость, энергию и мощность ЭХСК. Далее идет описание того, как именно пористая структура (удельная поверхность, пористость, размеры пор) влияют на емкость ВДУМ. Кроме того, рассматриваются различные механизмы проявления псевдоемкости. Приводится обзор свойств различных типов суперконденсаторов. Затем дан обзор математических моделей для описания процессов заряда и разряда суперконденсаторов.

Далее следует раздел, посвященный методу ЕДВ, принципам его работы, преимуществам и недостаткам. Показано, что ЕДВ является наиболее экономичным методом опреснения воды, т.к. результирующая энергия

деионизации воды равна разности величин энергий стадий адсорбции и десорбции (регенерации энергии). Приведены историческая справка и описание уже работающих установок в разных странах и примеры оптимизации их работы. В России, к сожалению, до настоящего времени этот перспективный метод пока не применялся. На основании приведенного литературного обзора был составлен план актуальных диссертационных работ.

Вторая глава. Описываются методики экспериментов: оборудование, ячейки и методы подготовки электродов на основе АУ и реактивов. Описывается метод эталонной контактной порометрии (МЭКП), который дает возможность исследовать характеристики пор в максимальном диапазоне их радиусов ~ от 1 до 3*105 нм, а также их гидрофильно - гидрофобные свойства.

Приводится также описание метода рентгенофазового анализа (РФА), который был использован для исследования структуры АУ и был проведен на дифрактометре Empyrean (пр-во Panalytical B.V.). Описаны приборные и методические основы следующих методов: измерения циклических вольт-амперных кривых; измерения гальваностатических кривых; импедансометрии; метода измерения сопротивления электрода при постоянном токе; метода измерения обменной емкости.

Нами был разработан метод измерения поверхностной проводимости (ПП), который подробно описан в четвертой главе. Описана также методика работы на установке по ЕДВ компании Samsung Electronics (Корея).

При изучении емкостных свойств электродов на основе АУ для ЭХСК использовались концентрированные растворы H2SO4, HCl и Н3РО4. При изучении ПП и ЕДВ использовались в основном разбавленные растворы KCl, MgS04, NaHC03 и СаС12. При работе с активированным углеродным нетканым материалом (АУНМ) использовался электролит состава 32% КОН + 6% LiOH.

Третья глава. Описываются исследования процессов в супер конденсаторах с углеродными электродами. В разделе 3.1. описываются исследования емкостных свойств электродов на основе активированного

углерода (АУ) применительно к их использованию в высокоэнергетичных суперконденсатрах. При помощи МЭКП была исследована пористая структура АУ тканей СН900 (Япония) и «Вискумак» (г. Электросталь) и прессованных с фторопластовым связующим и спеченных АУ электродов типа SAIT (Корея). Было установлено, что все эти материалы имеют как гидрофильную, так и гидрофобную пористость. У СН900 полная и гидрофильная удельные поверхности соответственно равны 1520 и 850 м2/г, а у SAIT соответственно 940 и 520 м2/г. В работе в основном проводились электрохимические исследования АУТ в концентрированных растворах H2SO4 в интервале потенциалов от -0,8 до 1,0 В о.в.э в специальной электрохимической ячейке. Соответствующие ЦВА зависимости представлены на рис.1 в виде вольт-фарадных кривых, построенных в координатах: емкость С - потенциал Е, где

С = //м>

/- ток, V/ = с1Е/Ж, / - время.

Измерения проводились в двух областях потенциалов: в области обратимости (от 0,1 до 0,9 В) и в области глубокого катодного заряжения (от -0.8 до +1 В). Из кривой 4, измеренной в области обратимости, следует, что здесь имеет место практически только заряжение ДЭС, а псевдоемкость

О)

1000 -, 500 0

у-500 -1000 -1500 -2000

-1

Е, В

поверхностных групп в данном случае

Рис.1 Вольт-фарадные циклические кривые редокс-реакций ячейки с электродами из АУ ткани СН-900 в 48,5% Н2504 при скоростях развертки

потенциала. 1 - 0,5 мВ/с; 2-1 мВ/с; 3 и 4 - 2

очень мала. Это отличает АУТ СН900

от АУ АДГ, у которого заметный вклад вносит псевдоемкость быстрых окислительно-восстановительных реакций поверхностных групп. Из кривой 4 следует, что величина емкости ДЭС приблизительно равна 160 Ф/г. На анодных ветвях кривых 1, 2, 3, измеренных при малых величинах -м>, явно видны два

максимума, что свидетельствует о вероятном протекании двух медленных процессов. На катодных ветвях кривых 1-3 в области отрицательных потенциалов при глубоком катодном заряжении АУ (<-0.1 В) имеет место один глубокий максимум, соответствующий очень большим величинам псевдоемкости.

Гальваностатическим методом были измерены зависимости количества электричества (0 от времени заряжения в области отрицательных потенциалов (рис.2.). Из этого рисунка видно, что О очень быстро растет при очень малых временах заряда, однако далее продолжает расти очень медленно в течение десятков часов. Это можно объяснить очень медленной твердофазной диффузией. В связи с этим можно предположить, что при глубоком катодном заряжении АУ электрода в области отрицательных потенциалов относительно в.э. имеет место протекание процесса интеркаляции водорода в углерод АУ, который контролируется замедленной твердофазной диффузией водорода. В пользу этого свидетельствуют также пропорциональность предельного тока корню квадратному из скорости развертки потенциала, а также ряд других полученных ранее

экспериментальных данных ("эффект памяти" при сканировании потенциала в положительном направлении, отсутствие корреляции между величиной удельной

поверхности и удельной емкости и ^ ^

др.). Было предположено, ЧТО при рис.2 Зависимость количества электричества

_ д при разряде электрода СН900 (от потенциала

глубоком катодном заряжении АУ в Ен = мВ до = 950 мВ) 0т

процессе интеркаляции водорода в времени заряжения в 40,3% Н2804. углерод образуется соединение СХН, а в пределе С6Н, аналогично образованию соединения С61л при катодном заряжении углеродных электродов в литий-

ионных аккумуляторах. Как уже отмечалось выше, из формы потенциодинамических кривых можно предположить вероятность протекания двух медленных процессов, из которых самым медленным процессом является твердофазная диффузионная интеркаляция водорода в углерод АУ, а более быстрым процессом, вероятно, является хемосорбция водорода на межфазной поверхности углерод/электролит в порах.

Установлено, что активное сопротивление электрода, измеренное методом импедансометрии, увеличивается со временем заряжения. Из рис.3 видно, что сопротивление электрода, измеренное при постоянном токе, также растет со временем заряжения. Указанные данные можно объяснить изменением состава твердой фазы: от С к СХН, а в пределе до С6Н. Максимальный удельный заряд 1560 Кл/г был получен нами после заряда в течение 22 ч при

и 1

потенциале Е = -0.31 В о.в.э. в

56.4%-Н0Й Н2804. В литературе ничего Рис-3 Зависимость электронного

сопротивления электрода АУТ СН900 от даже близкого к этой очень высокой времени заряда в 40.3%-ной серной кислоте

при Е = -0.34 В, измеренная при постоянном

величине описано не было.

На рис.4 приведена зависимость максимального удельного заряда Q от концентрации серной кислоты, полученная при 18 ч. заряжении. Из приведенного графика видно, что величина Q растет с увеличением концентрации. Как известно из литературы, серная кислота интеркалирует в графит и графито-подобные соединения. Можно сделать вывод, что в АУ сначала интеркалирует серная кислота, что облегчает последующую интеркаляцию восстановленного водорода. Данный механизм можно назвать двойной интерполяцией.

Согласно закону Фарадея, для 1500

1400 Н

образования соединения С6Н 1300

1200 -1100 -

требуется: F/M(C6H) ) = 96500/73 = ^

1322 Кл/г, где F = 96500 Кл/г-экв. - « 1000

О 900

число Фарадея, М(С6Н) - 800

молекулярная масса соединения СбН, 700

600

равная 73 г/г-экв. 20 40 60

С (H2S04), %

Нами была получена максимальная Рис4 зависимость максимального

величина ft™ = 1560 Кл/г. Удельного заряда АУТ СН900 от

концентрации серной кислоты при времени

Следовательно, на остальные

перезаряжаемые процессы приходится 238 Кл/г. Эта величина включает в себя практически только величину £?дэс = СДЭс*А£, где АЕ - интервал потенциалов. В данном случае ДЕ = 1,4 В, поэтому в первом приближении Сдэс = 238/1,4 = 170 Ф/г. Это приблизительно та же величина, которая была получена выше из кривой 4 на рис. 1. Данная оценка показывает корректность принятого механизма глубокого заряжения АУ. Из рис.5, где приведена зависимость Q от потенциала, видно, что кривая выходит на плато при Е < —250 мВ. Сам факт выхода на плато говорит о насыщении объема (и поверхности) углерода атомами водорода, т.е. косвенно свидетельствует о термодинамической насыщенности химических связей СХН-Н при данных потенциале, концентрации H2S04 и времени заряжения. В рамках механизма интеркаляции скорость глубокого заряда/разряда АУ определяется твердофазной диффузией водорода в углерод. Этот механизм был использован для разработки математической модели заряда - разряда АУ. Близость между собой измеренных и рассчитанных по этой модели разрядных кривых подтвердила обоснованность этой модели, (см. рис.6). Путем фитинга с учетом удельной поверхности гидрофильных пор, полученной МЭКП, была оценена величина твердофазного коэффициента диффузии водорода в углерод АУ: D ~ 10~16 см2/с,

а также величина плотности тока обмена выделения водорода 0,5*10"8 А/см2, которая согласуется с литературными данными.

Было проведено

гальваностатическое циклирование электрода СН900 интервале потенциалов от -0.32 В до 1.03 В в 48,5% Н2804.

1000 1 900 -800 700 600

500 400

-600

-400 -200 Е, мВ.

Рис.5 Зависимость удельного количества электричества при разряде электрода СН900 от потенциала заряжения в течение 18 ч в Как можно видеть, величина () на 40 н2804

'о,4 -1

рис.7 на протяжении 100 циклов почти не изменялась. Затем циклирование было прекращено, поскольку на это было потрачено большое время - около 600 ч. Средняя величина Q ~ 940 Кл/г. При N = 100 полученная суммарная разрядная емкость равна 26.3 Ач/г. Кроме исследования глубокого катодного заряжения АУ СН900 и SAIT в растворах H2S04, были проведены измерения и в других электролитах, в том числе в концентрированных кислотах Н3РО4 и HCl, которые показали аналогичные результаты.

10000

Рис.6 Фитинг разрядной кривой для

плотности тока 2 мА/см2. I - (черная)

экспериментальная кривая, II - (серая) расчетная кривая

1200 -, 1000 -■S 800 -

и 600 -

о' 400 -200 -0

50 N

100

В разделе 3.2. описываются „ _ _

^ Рис.7 Зависимость удельной разрядной

исследования, посвященные емкости электрода СН900 от количества

циклов при плотности тока 1.2 мА/см в

использованию ЭХСК для сглаживания интервале потенциалов от -0.32 В до +1.03 В

в 48,5% Н2804

пиковых нагрузок электрических сетей.

ЭХСК, применяемые для этих целей, должны обладать достаточно высоким

КПД по энергии. При этом важно установить характер зависимости КПД от удельного тока, который, в свою очередь, связан определенными зависимостями с временами заряда и разряда сглаживаемых нагрузок. Мы провели методические исследования ЭХСК на основе двух одинаковых электродов, вырезанных из активированного углеродного нетканого материала (АУНМ) производства ОАО «НЕОРГАНИКА» (г.Электросталь). Величины удельной энергии этого ЭХСК (\¥) были рассчитаны из соответствующих гальваностатических кривых, т.е. из зависимостей напряжения на клеммах электрохимической ячейки от времени разряда и заряда при постоянном токе. На Рис.8 приведена зависимость XV от плотности тока I. Из нее видно, что энергия разряда уменьшается с ростом тока т.е. с уменьшением времени разряда. На

Рис 9 изображена зависимость КПД по

энергии от плотности тока.

Как видим, величина КПД при

движении в сторону больших токов

сначала возрастает, затем выходит на

плато, а затем уменьшается . Это

объясняется тем, что при малых токах

Рис.9 Зависимость КПД по энергии от В суммарную емкость вносят заметный плотности тока для ЭХСК с электродами из

АУНМ

вклад псевдоемкостные процессы, у

которых КПД мал, а при больших токах проявляюются омические потери. При средних же токах имеет место практически только заряжение ДЭС без псевдоемкостных процессов и омических потерь.

1000

О 500

I, мА/г

Рис.8 Зависимость удельной энергии от плотности тока для ЭХСК с АУНМ.

1000

Четвертая глава. Описываются исследования метода емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ). Как указано выше, этот метод заключается в прокачке водного раствора через электрохимическую ячейку между двумя пористыми электродами с высокоразвитой поверхностью, между которыми задается определенная разность потенциалов > 1,2 В. Под действием электрического поля анионы адсорбируются на положительном, а катионы на отрицательном электродах и таким образом происходит заряжение ДЭС, как в суперконденсаторах. В результате имеет место деионизация (опреснение) водного раствора. В ЕДВ обычно используются углеродные электроды с высокой удельной поверхностью Б = 500 - 3000 м2/г. При замыкании цепи или преполюсовке ионы с межфазной поверхности диффундируют в раствор, что приводит к концентрированию отводимого из установки раствора и регенерации энергии. Стадия деионизации соответствует заряжению, а стадия концентрирования (регенерации) разряжению суперконденсатора. У ЕДВ есть существенные преимущества перед другими методами очистки воды: 1. Низкая стоимость, которая составляет приблизительно одну треть от самого близкого конкурента - метода обратного осмоса. 2. Длительная циклируемость материалов электродов. 3.Низкие эксплуатационные расходы. 4. Химически стабильные компоненты исключают введение инородных материалов в обрабатываемый поток. 5. ЕДВ может работать при разных уровнях удаления ионов и степени деионизации. 6. Минимальная забивка пор осадками.

При получении сильно обессоленной, т.е. очень чистой воды, энергозатраты в установках ЕДВ в значительной степени зависят от ионной электропроводности в порах этих электродов (к), поскольку при этих условиях эти величины очень малы. По нашему мнению, при этом сама величина к в большой степени определяется величиной поверхностной проводимости (1111), т.е. продольной проводимости ДЭС в угольных электродах (в коллоидной химии ПП относится к электрокинетическим явлениям).

В конце стадии деионизации в объеме раствора практически не остается ионов, а значит, объемная проводимость (ку) приближается к нулю. Именно ПП дает, таким образом, возможность практически полной деионизации воды без затрат большого количества энергии. В свою очередь, ПП складывается из электростатической проводимости ДЭС к5сЬ(Е), которая зависит от потенциала электрода Е, и от проводимости ионогенных поверхностных групп к58(Р) которая зависит от обменной емкости Р.

к(С, Е) = ку(С) + к8 = (С) + к5С„ (Е)+ к88 (Р) (2) Нами впервые был разработан не существовавший ранее метод измерения ПП пористого электрода на примере АУТ, позволяющий задавать потенциал рабочего электрода. На Рис.10 изображен схематический эскиз 6-камерной 5- электродной ячейки для измерения ПП. Через камеры 3 постоянно прокачивается вода для

термостатирования, что необходимо ввиду разогрева ячейки при

прохождении тока

через раствор низкой Рис.10 Схематическое изображение ячейки для измерения ПП. 1-исследуемый электрод; 2-платиновый токоотвод; 3-внешние концентрации. камеры (термостатирование); 4-основные камеры; 5-камеры

и вспомогательных электродов; 6,7,9,10,12-краны; 8-стеклянные

Измерение капилляры; 11-электроды сравнения; 13-вспомогательные

происходит электроды; 14-потенциометр; 15-гальваностат

следующим образом. После установки исследуемого электрода 1, в камеры 4 и

капилляры 8 заливается водный раствор (например, КС1) заданной

концентрации. Затем между электродами 13 пропускается определенный ток и

по очереди измеряются разности потенциалов между исследуемым электродом

и электродами сравнения, и вычисляется разность потенциалов на обоих концах

исследуемого электрода. Далее по закону Ома вычисляется сопротивление и ионная электропроводность. Проводя подобные измерения для разных концентраций и устремляя ее к нулю, мы определяем величину Ksg.

На рис. 11 показана зависимость электропроводности электрода СН900 от концентрации раствора КС1 (в области очень малых концентраций) при равновесном потенциале.

В таблице 1 приведены значения стационарных потенциалов и ПП поверхностных групп для СН900 и SAIT. Величина ПП за счет поверхностных групп связана с обменной емкостью следующим:

где поверхностная проводимость, приходящаяся на единичную обменную емкость Р = 1 мг-экв/г. В таблице 1 также приведены данные по обменной емкости для нескольких углей, измеренные по иону натрия. Из нее видно, что величина к^ приблизительно пропорциональна Р.

(3)

0,0006 -| 0,0005 0,0004 -S 0,0003

.о

s 0,0002 -* 0,0001 о

поверхностная проводимость

0,002 0,004 0,006 С, моль/л

Рис.11 Зависимость электропроводности от Таким образом, путем использования АУ концешрации растВ0ра для электрода СН900.

электродов с повышенной обменной

емкостью можно существенно снизить

энергозатраты для получения очень

чистой воды.

При задании на исследуемом электроде разных потенциалов были получены следующие зависимости к от Е (см. рис. 12) для величин С (КС1) от 0,001

0,002 0,0016 -0,0012 -5 0,0008

- 0,0004

-200

300

Е, мВ о.в.э

800

_ , . , . , Рис.12 Зависимость электропроводности от

до 0,1 М. Можно предположить что, потенцшша рабочего эле1прода СН900 при

минимумы на кривых соответствуют Ра3!1ЫХ концентрациях KCl: 1-0,002М; 2-

J У 0,003М; 3 -0,004М; 4-0,005М; 5-0,006М

потенциалам нулевого заряда (ПНЗ). Для СН900 при изменении концентрации КС1 от 0,002 до 0,2 M ПНЗ изменяется от 0,23 до 0,18 В о.в.э., а для SAIT - от 0,38 до 0,23,что соответствуют литературным данным для углеродных электродов, полученным другими методами.

Для того, чтобы оценить величины объемной электропроводности раствора в центре пор ку (С) т.е. без учета ПП, определялись коэффициенты ослабления переноса (Ç), зависящие только от пористой структуры. Таблица.11111 и обменная емкость для электродов СН900 и SAIT.

Чтобы получить величину измерялась эффективная электропроводность электрода к* в достаточно концентрированном растворе, в котором вклад ПП ничтожен, и она сопоставлялась с удельной электропроводностью Kfrec (С) при той же концентрации, полученной в свободном объеме раствора, т.е. со справочными данными. Соотношение величин к*(С) и Kfrec и называется коэффициентом ослабления переноса в пористом теле:

Ь, = К* (С) / Kfree (С) (4)

В таблице 2, 9 и 9рЫ - соответственно величины суммарной пористости всех пор, и гидрофильных пор; S - удельная поверхность.

Согласно литературным данным показатель степени а в соотношении Арчи (4 ) для большинства пористых тел находится в пределах от 1,5 до 3,5.

^ = (9РыГ (5)

Величина а характеризует степень нерегулярности пористой структуры, которая обычно обусловлена наличием извилистых, гофрированных и тупиковых пор. Как видно из табл. 2, для исследованных нами углеродных электродов величины а довольно велики и равны 3,2 и 4,0 соответственно для

СН900 SAIT

Естац = 0,497 В Естац = 0,482 В

KSg = 0,000123 См/см Ksg = 0,00004 См/см

Р(по иону Na+) = 1,14 мг-экв/г Р(по иону Na+) = 0,37 мг-экв/г

SAIT и CH900. Это свидетельствует о высокой степени нерегулярности пористой структуры обоих электродов, что по нашему мнению связано в основном с их гидрофобно- гидрофильными свойствами. Таблица.2. Характеристики структуры двух электродов

В статической

Электроды 9, см3/см3 Эры, см3/см3 S, м2/г \ а

СН900 0.800 0.786 1515 0.38 4.0

SAIT 0.715 0.49 938 0.10 3.2

электрохимической ячейке для ЕДВ (без прокачки раствора) с

АУ электродами были проведены гальваностатические измерения зависимостей напряжения от времени в процессах заряда и разряда при постоянном токе. Целью использования статической ячейки было измерение удельных емкостей электродов на основе различных АУ в разных водных растворах с разными концентрациями. Величина интегральной определялась по формуле: С = 2 I (Д1 / Аи),

адсорбционной емкости (6)

где и — напряжение, I — ток, I — время.

Если вычесть из общей электропроводности к,

электропроводность в центре пор к„(С) и ПП поверхностных групп к5г, то получается электростатическая ПП к^(Е) (см рис.13). Из графика видно как электропроводность складывается из трех составляющих

0,0005

0,0004

§0,0003 s

40,0002 ьг

0,0001 о

у* \ ^ch

/ и ш ✓ / ✓ J

/V ................. 1 ............ Г 4 1 1

0,002 0,004 С, моль/л

Рис.13 Зависимость всех трех составляющих электропроводности в порах от концентрации И, ЧТО величина к5г не зависит ОТ раствор КС1 для материала СН900

0,006

концентрации, в отличии от остальных двух.

Если разделить полученные значения ПП поверхностных групп и электростатической ПП на коэффициент ослабления переноса £ и удельную

поверхность приведенную к размерности (см2/см3) Бу, то мы получаются значения удельных (локальных т.е. приведенных к 1 см2 межфазной поверхности) ПП поверхностных групп К8г и электростатической ПП К^ь (см. рис. 14) Из рис. 14 видно как меняется локальная электростатическая ПП от потенциала исследуемого электрода, а локальная ПП поверхностных групп остается неизменной.

К5В = к5В/;-8У (7)

К^к^/С^ (8)

Из рис. 15, где приведена зависимость интегральной емкости электрода СН900 от плотности тока в растворе смеси СаС12(660 мг/л), КаНС03(373мг/л) и М£80+(644мг/л) видно, что при изменении тока от больших значений к меньшим происходит сначала рост емкости, затем образуется плато и в конце снова резкий рост. Происходит это ввиду того, что при достаточно больших токах имеются большие омические потери. При уменьшении тока эти потери уменьшаются, и емкость возрастает. При дальнейшем уменьшении тока омические потери становятся очень малыми и емкость определяется практически только ДЭС; и она остается приблизительно постоянной вплоть до момента, когда начинают также влиять и псевдоемкостные процессы.

г и

1,4Е-09 1.2Е-09 1Е-09

- /4 90 1

- / 80

_ / > 70 - / е

- \ / и 60 -

- " 40 -

-200

800

0 200 400

I, мА/г

Зависимость интегральной

300

Е, мВ о.в.э _ ,,

„„ Рис.15

Рис.14. Зависимость удельной ПП поверхностных элек1рохимической емк0Сти электрода групп и удельной электростатической ПП от от пттосп тока „ е

потенциала исследуемого электрода СН900 в растворах ,т „„„ ,т.„-,„ч

КС1 разной концентрации: 1-0.002М; 2-0,003М; 3 - смеси СаС12(660 мг/л), №НСОз(373мг/л) 0,004М; 4-0,005М; 5-0.006М и М8504(644мг/л).

Величины емкости в области плато были приняты нами в качестве емкости ДЭС и были использованы для расчетов по математической модели для ЕДВ.

На рис. 16 приведена схема динамической установки Samsung Electronics Со. для ЕДВ. Перестальтиковый насос подает раствор к ячейке. Далее раствор подается на входной клапан и проходит через датчики давления. Затем он протекает через саму ячейку, где при рабочем режиме и происходят либо деионизация, либо концентрирование раствора.

Рис.16. Схема динамической установки Samsung Electronics Со. для ЕДВ.

Для этого от корпуса установки к токоотводам ячейки подведены контакты, с помощью которых задаются и измеряются ток и напряжение. Далее раствор проходит по очереди через кондуктометр и рН-метр. Поскольку на стадии концентрирования раствора происходит закорачивние клемм ячейки, важной информацией является количество электричества, прошедшего при этом через ячейку. Амперметр связан с ПК и после интегрирования кривой 1(т) предоставляет информацию о количестве электричества на стадии концентрирования. На рис. 17 приведена одна из измеренных зависимостей изменения концентрации раствора КС1 от времени на стадиях деионизации и концентрирования. В данном случае отношение исходной концентрации раствора к минимальной равно 3,4. Это говорит о высокой эффективности данной ячейки. Основные результаты измерений приведены в Таблице.З где С -концентрация раствора, и - напряжение на ячейке , - энергия,

затраченная на стадию деионизации, а \¥конц - энергия, высвободившаяся при

концентрировании; n = Сисх / Cmin -степень деионизации; Wrcs - результирующая энергия деионизации равная Wres = WOT0„ - WK0HI1; % - удельная энергетическая производительность деионизации, равная количеству молей KCl, удаляемых за счет расходования 1 Дж. Именно энергия Wres должна учитываться при работе установки, так как имеет место выигрыш за счет энергии на концентрирование, т.е. на регенерацию энергии. Из табл. За и 36 видно, что степень очистки воды п возрастает с увеличением напряжения и с уменьшением потока раствора; величина % уменьшается с увеличением напряжения вследствие роста омических потерь.

На рис. 18 проведено сопоставление

расчетной и экспериментальной

зависимостей тока от времени от начала

стадии деионизации. Как видим, эти

зависимости близки между собой, что

свидетельствует о корректности

математической модели, основанной на

Рис.18. Сравнение расчетной (1) и использовании измеренных величин ПП И экспериментальной (И) зависимостей плотности

тока от времени при скорости потока и = 40 емкости ДЭС. мл/мин и напряжении 1,25 В.

Таблица.3а Результаты деионизации раствора 0.005М KCl в течение 600 секунд в ячейке с АУТ электродами СН900 и скоростью потока 20 мл/мин.

и, В W деионизация, Дж W концентрирования, Дж п степень деионизации Wrcs, Дж X, моль/Дж

1 230 -36,9 2,25 193 7,5Е-07

1.2 564 -47,4 2,55 516 5,55Е-07

1.4 735 -73,6 3,718 661 4,76Е-07

1.6 1116 -93,6 5,577 1023 3.32Е-07

Рис.17 Изменение концентрации во времени при деионизации (I) и последующем концентрировании (И) в растворе КС1 0,005М, напряжении 1,6 В и скорости потока раствора 20 мл/мин

Таблица.Зб Результаты деионизации раствора 0.005М КС1 в течение 600 секунд в ячейке с АУТ электродами СН900 и скоростью потока 30 мл/мин.

и, В XV деионизация, Дж XV концентрирования, Дж п степень деионизации \Vres, Дж X, моль/Дж

1 289 -37,3 1,73 252 6,14Е-07

1.2 485 -57,5 2,182 427 5,87Е-07

1.4 675 -81,9 3,273 593 5,79Е-07

1.6 897 -113 4,83 784 5.49Е-07

При 100% ной эффективности адсорбции при заряжении ДЭС

максимальное изменение концентрации раствора (АС) в процессе деионизации пропорционально емкости ДЭС:

АС = Сдэс-и/2-Р-ту (9)

где у — объемная скорость потока раствора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Для активированных углей (АУ) в концентрированной серной кислоте была получена максимальная величина удельного заряда 1560 Кл/г или 1110 Ф/г, которая намного выше всех известных в литературе. На основании закона Фарадея показано, что в пределе глубокого катодного заряжения АУ образуется неизвестное ранее соединение С6Н (гидрид углерода или карбид водорода).

2. Был предложен механизм двойной интеркаляции в углерод при глубоком катодном заряжении АУ электродов при отрицательных потенциалах, заключающий в том, что первоначально в углерод внедряются молекулы концентрированной серной кислоты, а затем и генерируемый атомарный водород.

3. Показано, что интеркаляция водорода лимитируется его твердофазной диффузией в углерод. Это было использовано для разработки математической модели, которая дала близкие к экспериментальным разрядные кривые для АУ. Путем фитинга был получен коэффициент этой диффузии, а также плотность тока обмена выделения водорода на углероде, близкая к литературным данным.

4. Показано, что характеристики заряда/разряда АУ электродов в концентрированных растворах Н2804, Н3Р04, НС1 близки между собой.

5. Впервые была получена и обоснована колоколообразная зависимость КПД по энергии от тока заряда-разряда для ЭХСК с АУ электродами. Такой характер этой зависимости важен для оптимизации работы ЭХСК, используемых для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей.

6. Впервые разработан метод измерения поверхностной проводимости (ПП) пористых электродов, т.е. тангенциальной (продольной) ионной электропроводности двойного электрического слоя (ДЭС), являющийся новым методом изучения ДЭС. Для разных АУ электродов измерены величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами.

7. Для АУ электродов получены зависимости удельной электростатической составляющей ПП от потенциала для разных концентраций КС1, имеющие минимумы. Предположено, что эти минимумы расположены при потенциалах нулевого заряда, что согласуется с данными, полученными А.Н. Фрумкиным с сотрудниками другими методами.

8. Показано, что с увеличением ПП снижаются энергозатраты в новом перспективном и экономичном методе емкостной деионизации (очистки) водных растворов (ЕДВ).

9. Показано, что степень очистки воды возрастает с увеличением напряжения в ячейке для ЕДВ и с уменьшением потока раствора через нее.

10. Сопоставление расчетной и экспериментальной зависимостей тока деионизации воды от времени показало их близость между собой, что свидетельствует о корректности математической модели, основанной на использовании измеренных величин ПП и емкости ДЭС.

11. Показано, что характеристики метода ЕДВ в существенной степени зависят от строения ДЭС: во- первых, максимальное изменение концентрации раствора пропорционально емкости ДЭС, и во- вторых, энергозатраты ЕДВ при

получении чистой воды существенно снижаются вследствие поверхностной проводимости, т.е. тангенциальной проводимости ДЭС.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Ю. М. Вольфкович, А. А. Михалин, Д. А. Бограчев, В. Е. Сосенкин. Углеродные электроды с большой псевдоемкостью для суперконденсаторов// Электрохимия. 2012. Т.48. № 3 С. 1-11.

2. Ю. М. Вольфкович, А. А. Михалин, А. Ю. Рычагов. Измерение поверхностной проводимости пористых углеродных электродов// Электрохимия. 2013. Т.49. №6. С. 667-672.

3. Y. М. Volfkovich, A. A. Mikhailin, D. A. Bograchev, V. Е. Sosenkin, V. S. Bagotsky. Studies of supercapacitor carbon electrodes with high pseudocapacitance.// Chapter 7 in book: «Recent Trend in Electrochemical Science and Technology», INTECH open access publisher. 2012. www.intechopen.com P. 159-182.

4. Y. M. Volfkovich, D. A. Bograchev, A. A. Mikhailin, V. S. Bagotsky. Supercapacitor carbon electrodes with high capacitance// J Solid State Electrochem Accepted: 23 September 2013; DOI 10.1007/sl0008-013-2271-4.

5. А. А. Михалин Разработка и исследование суперконденсаторных электродов сверхвысокой емкости на основе активированного углерода. V Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов. Физикохимия. 2010. С.108.

6. Ю. М. Вольфкович, А. Ю. Рычагов, Д. А. Бограчев, А. А. Михалин. Сорбционно- емкостные свойства суперконденсаторных электродов высокой емкости на основе активированного углерода. Материалы XIV Всероссийского симпозиума. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 26 - 30 апреля 2010 г. Москва. С.73.

7. Yu. М. Volfkovich, A. Yu. Rychagov, D. A. Bograchev, A. A. Mikhailin. Operation mechanism investigation of high energy density supercapacitor based on activated carbons. Materials of 9th International Frumkin Symposium. Moscow 2429 October. 2010. P.138.

8. Ю.М. Вольфкович, А. А. Михалин. Д.А. Бограчев. Исследование емкостных и электрокинетических свойств электродов на основе активированного углерода, применительно к их использованию в конденсаторах и для емкостной деионизации воды. VI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов. Физикохимия. 2011. С.97.

9. Yu. М. Volfkovich, A. Yu Rychagov, A. A. Mikhalin, D. A. Bograchev. Intercalation - sorption properties of supercapacitor high capacity electrodes based on nanostructural carbons. ELCHNANO - 7th ECHEMS Electrochemistry in Nano

Structuration of Substractes and Energy. Paris, France May 23-26, 2011. Book of abstracts. P.79.

10. Ю. M. Вольфкович, А. А. Михалин, Д. А. Бограчев, В. E. Сосенкин. Суперконденсаторные углеродные электроды с большой псевдоемкостью. Сборник материалов VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 3- 7 октября 2011. Изд. СГУ. 2011.С. 86.

11. Yu. М. Volfkovich, A. Yu Rychagov, D. A. Bograchev, A. A. Mikhalin. Sorption - capacitance properties of supercapacitors electrodes with high capacity on the based of activated carbon. Materials of XI International conference «Modem problems of adsorption». Moscow. Russia. October 24-28th. 2011. P. 331.

12. Ю. M. Вольфкович, А. А. Михалин, Д. А. Бограчев. Измерение поверхностной проводимости для моделирования и оптимизации емкостной деионизации водных растворов. VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов. Физикохимия. 2012. С.93.

13. Yu. М. Volfkovich, D. A. Bograchev, A. A. Mikhailin, A. Yu. Rychagov. Modeling of water solutions capacitive deionization. Materials of International conference «Desalination for the environment». Barselona international center april 22-26. 2012. P. 40.

14. Y.M. Volfkovich, D.A. Bograchev, A. A. Mikhailin, A Y. Rychagov. Capacitive deionisation of water solutions. Materials of International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar 22 May - 2Jjune. 2012. p. 239.

15. Ю. M. Вольфкович, А. А. Михалин, А. Ю. Рычагов, Д. А. Бограчев. Электросорбционный способ деионизации водных растворов. Материалы XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 26 -30 апреля 2013 г.; Москва. С. 68.

Формат 60x90/16. Заказ 1742. Тираж 100 экз.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Михалин, Алексей Алексеевич, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина

РАН (ИФХЭ РАН).

04201 459163

На правах рукописи Михалин Алексей Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЕМКОСТНЫХ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКО ДИСПЕРСНОГО

УГЛЕРОДА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ И ДЛЯ ЕМКОСТНОЙ ДЕИОНИЗАЦИИ

ВОДЫ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.05 - ЭЛЕКТРОХИМИЯ

ДИССЕРТАЦИЯ На соискание ученой степени Кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук Вольфкович Ю.М.

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.

Список сокращений............................................................................5

Введение..........................................................................................6

1. Литературный обзор.......................................................................12

1.1. Электрохимические конденсаторы с углеродными электродами.............12

1.1.1. Основные свойства двойнослойных конденсаторов (ДСК)..................12

1.1.2. Удельная энергия и удельная мощность ДСК...................................17

1.1.3 Основы макрокинетики ДСК.........................................................21

1.1.4. Влияние соотношения размеров ионов и молекул с размерами пор........22

1.1.5. Влияние функциональных групп на характеристики ДСК...................23

1.1.5.1. Кислородсодержащие угли........................................................24

1.1.5.2. Азотсодержащие угли..............................................................27

1.1.5.3. Борсодержащие угли................................................................30

1.1.6. Электролиты, используемые в ДСК..............................................31

1.1.6.1. Водные и неводные электролиты................................................31

1.1.6.2.Ионные жидкости....................................................................33

1.1.6.3. Полимерные электролиты.........................................................34

1.1.7. Высокодисперсные угли, полученные разными методами...................35

1.1.7.1.Саж и....................................................................................35

1.1.7.2.Активированные углеродные волокна (АУВ) и ткани (АУТ).............36

1.1.7.3.Карбидные производные углей...................................................37

1.1.7.4. Углеродные аэрогели и ксерогели в качестве электродов

для конденсаторов............................................................................38

1.1.7.5. Углеродные наноматериалы в качестве электродов для суперконденсаторов..........................................................................40

1.1.8. Моделирование суперконденсаторов.............................................43

1.1.9. Основные выводы из обзора литературы по суперконденсаторам.........43

1.2. Обзор литературы по методу емкостной деионизации водных растворов.......................................................................................44

1.2.1. Историческая справка................................................................44

1.2.2. Принцип работы метода ЕДВ.......................................................48

1.2.3. Преимущества и недостатки ЕДВ..................................................52

1.2.4. Математическое моделирование ЕДВ.............................................54

1.2.5. Основные выводы из обзора литературы по ЕДВ...............................55

2. Методики экспериментов................................................................57

2.1. Методика подготовки электродных материалов и электролитов..............57

2.2. Типы электрохимических ячеек и электродов сравнения.......................58

2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений...................61

2.4. Методика гальваностатических измерений........................................61

2.5. Методика исследований импедансным методом высокодисперсных углеродных электродов......................................................................62

2.6. Методика исследования структурных и гидрофильно - гидрофобных свойств В ДУМ методом эталонной контактной порометрии........................62

2.6.1. Принцип эксперимента...............................................................63

2.6.2. Выбор измерительной жидкости...................................................64

2.6.3. Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств............................64

2.7. Методики определения полной обменной емкости..............................65

2.8. Методика рентгенофазового анализа................................................66

3. Исследование процессов в суперконденсаторах с углеродными

электродами.....................................................................................67

3.1. Исследование емкостных свойств электродов на основе АУ применительно к их использованию в высокоэнергетичных суперконденсатрах............................................................................67

3.1.1. Порометрические свойства электродов...........................................67

3.1.2. Исследования структурных особенностей твердой фазы АУ электродов.....................................................................................72

3.1.3. Исследование электрохимических свойств АУ электродов

в концентрированной серной кислоте....................................................73

3.1.4. Исследования электрохимических свойств АУ электродов

в концентрированных кислотах Н3РО4 и НС1...........................................86

3.1.5. Математическая модель заряда/разряда АУ электродов в

концентрированных кислотах и ее экспериментальная верификация.............90

3.2. Исследования, по использованию ЭХСК для сглаживания

пиковых нагрузок электрических сетей..................................................93

4. Исследование метода емкостной деионизации водных растворов............102

4.1. Описание метода емкостной деионизации водных растворов

(ЕДВ)...........................................................................................102

4.2. Исследование поверхностной проводимости активированных углеродных материалов как важного свойства метода ЕДВ.......................103

4.2.1. Проблема поверхностной проводимости в пористых электродах.........103

4.2.2. Экспериментальная методика измерения поверхностной проводимости................................................................................105

4.2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение............................109

4.3. Исследования в статической ячейке................................................119

4.4. Исследования в динамической ячейке.............................................134

5. Выводы.................................................................................................................144

Список литературы..........................................................................146

Список сокращений

АУ - активированные угли

АУНМ - активированный углеродный нетканый материал

АУТ - активированная углеродная ткань

БЭТ - метод Брунауэр Эммета Тейлора

ВДУМ - высокодисперсные углеродные материалы

ГБЛ - гамма-бутиролактон

ГК - гибридные конденсаторы

ДСК - двойнослойные суперконденсаторы

ДЭС - двойной электрический слой

ЕДВ - емкостная деионизация воды

ИЖ - ионные жидкости

КУ - карбидные угли

МСУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

ОСУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

СПНЭС - сглаживание пиковых нагрузок электрических сетей

ПАН - полиакрилонитрил

ПК - пропилен карбонат

ГГП - поверхностная проводимость

ПСК - псевдоемкостные суперконденсаторы

УНМ - углеродные наноматериалы

УНТ - углеродные нанотрубки

ЦВА - циклическая вольт-амперометрия

ЭХСК - электрохимические суперконденсаторы

ЭДТА - Этилендиаминтетрауксусная кислота

Введение

Одним из современных направлений в области разработки перезаряжаемых химических источников электроэнергии, являются исследования по созданию высокоэффективных электрохимических суперконденсаторов (ЭХСК), использующих процессы перезаряжения двойного электрического слоя (ДЭС) на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью [1,2]. ЭХСК разрабатываются для использования в электронике, пусковых конденсаторных системах зажигания и пуска двигателей внутреннего сгорания; могут использоваться как импульсные накопители в электромобилях. Они обладают целым рядом положительных свойств: высокая обратимость заряд-разрядных процессов (циклируемость порядка сотен тысяч циклов), способность отдавать высокие мощности порядка

■у

2-20 кВт/кг (соответствующие плотностям токов в сотни мА/см") в течение коротких промежутков времени, способность работы в очень широком интервале температур (от -50 до +60°С), герметичность (а значит, и экологичность) и др. Основным электродным материалом для них является высокодисперсный углерод.

Под высокодисперсным углеродом понимаются углеродные электропроводящие материалы, истинная поверхность которых равна сотням и тысячам м /г. К ним относятся: сажа, активированные угли (АУ) и углеродные нано-материалы (УНМ). АУ и УНМ обладают наибольшей поверхностью (от 500 до 3000 м /г), что и послужило причиной для использования данных материалов в электрохимических двойнослойных конденсаторах (ДСК).

На данном этапе наиболее распространенными УНМ являются: одно- и

многостенные нанотрубки, нановолокна и фуллерены [3]. Использование УНМ

в электрохимических конденсаторах ограничено их стоимостью, хотя на

данном этапе все больше исследователей начинают отдавать им свои

предпочтения [4]. Это связано с их хорошо воспроизводимой и регулярной

структурой а также высокой коррозионной стойкостью, обусловленной

кристалличностью их структуры. Наряду с высокой удельной поверхностью

АУ обладают разнообразными каталитическими и сорбционными свойствами. Благодаря этому АУ давно и широко применяются: в системах очистки и разделения газов и жидкостей, в системах хранения сжатых газов. Электроды на основе АУ используются в качестве носителей катализаторов [5] и поляризуемых фильтров [6]. Методы производства и сорбционные свойства АУ активно исследовались М.М. Дубининым и его школой начиная с 1914 года [7]. Но несмотря на столь широкое применение и длительную историю их изучения, АУ остаются чрезвычайно интересным объектом для исследования. Это является следствием большого разнообразия: их исходных материалов, методов активации и методов химической обработки поверхности.

Несмотря на значительное количество публикаций связанных с изучением углерода, [8,9,10] электрохимическое поведение и природа реакций на высокодисперсных углеродных материалах (ВДУМ) остаются недостаточно исследоваными. К примеру, практически отсутствуют данные о соотношениях псевдоемкостных и двойнослойных процессов заряжения ВДУМ, а также об их кинетике, особенно в приложении к электролитам с реальными (для конденсаторов) концентрациями. Исследования работы электродов на основе углерода в отрицательной области потенциалов, как правило, сводятся к получению поляризационных кривых выделения водорода в разбавленных электролитах.

Мощностные характеристики ЭХСК часто определяются проводимостью электролита. По этой причине в работе в основном использовались концентрированные водные растворы серной кислоты, обладающие максимальной ионной проводимостью.

Актуальность создания и модернизации современных накопителей энергии требует глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств ВДУМ, среди которых наиболее важными являются механизмы процессов заряжения и кинетические характеристики, ограничивающие скорость накопления энергии.

Вторую часть диссертационной работы составляют исследования метода емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ). Это новый перспективный и наиболее экономичный метод опреснения воды [11,12]: Он заключается в прокачке водного раствора через электрохимическую ячейку между двумя пористыми электродами с выскоразвитой поверхностью, между которыми задается определенная разность потенциалов > 1,2 В. Под действием электрического поля анионы адсорбируются на положительном, а катионы - на отрицательном электроде и таким образом происходит заряжение двойного электрического слоя (ДЭС). В результате имеет место деионизация (опреснение) водного раствора. После насыщения электродов адсорбированными ионами в электрохимическую ячейку подается значительно меньший поток воды и одновременно отключается напряжение во внешней цепи или организуется переполюсовка. Это приводит к десорбции ионов с электродов и их концентрированию в этом втором потоке. В качестве электродов обычно используются углеродные электроды с высокой удельной поверхностью Б = 800 - 3000 м /г. Таким образом, связующим звеном между обеими частями диссертации являются исследования заряжения двойного электрического слоя в высокодисперсных пористых электродах электрохимических суперконденсаторов и в установки для емкостной деионизации водных растворов.

При получении сильно обессоленной, т.е. очень чистой, воды энергозатраты в установках ЕДВ в значительной степени зависят от ионной электропроводности в порах этих электродов, поскольку при этих условиях электропроводность обессоленной воды очень мала. По нашему мнению, в этих условиях сама величина электропроводности в большой степени определяется величиной поверхностной проводимости.

Для выполнения этих целей необходимо было решить следующие конкретные задачи:

3. Разработать методы исследования ЕДВ в статической и динамической электрохимических ячейках.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

2. Показано, что при глубоком катодном заряжении АУ происходит интеркаляция генерируемого водорода в углерод с образованием в пределе не известного ранее соединения СбН, и что лимитирующей стадией зарядно-разрядных процессов при этом является твердофазная диффузия водорода в углерод.

3. Полученные экспериментальные данные были использованы для создания принципиально новой математической модели зарядно-разрядных процессов в ЭХСК с АУ электродами, учитывающей заряжение ДЭС, интеркаляцию водорода в углерод, твердофазную диффузию, характеристики пористой структуры АУ электродов и процессы массопереноса в порах.

4. Разработан метод измерения ПП в пористых электродах, являющийся новым методом изучения ДЭС.

5. Для разных АУ электродов измерены величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами.

6. Получены зависимости удельной электростатической ПП от потенциала для разных концентраций КС1 и сделана оценка величин потенциалов нулевого заряда.

7. Получены экспериментальные данные, использованные для разработки математической модели ЕДВ.

Практическая значимость:

1. Условия для получения нами величины удельного заряда 1560 Кл/г, намного превышающей все известные в литературе для углеродных материалов, могут быть использованы для разработки ЭХСК.

2. Полученная колоколообразная зависимость КПД по энергии от тока для АУ электродов может быть использована для оптимизации режимов работы ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей.

3. Используя разработанный нами метод измерения ГТП, можно оптимизировать установку для ЕДВ для получения сверхчистой воды при минимуме энергозатрат.

4. Разработанная на основе проделанной работы математическая модель ЕДВ послужит основой для разработки оптимальных режимов работы этой установки.

Апробация работы. Материалы данной диссертации докладывались: на трех всероссийских конференциях молодых ученых, в 2010, 2011, 2012 г., в одной из которых в 2011 г. работа была удостоена 2-го места; на XIV и XV Всероссийских симпозиумах. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010, 2013 г.).; на 9-ом международном Фрумкинском симпозиуме (Москва); на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». (Саратов, 2011 г.); на 11-ой Международной конференции «Modern problems of adsorption» (Москва 2011).; на Международной конференции «Desalination for the environment». Barselona. (Испания, Барселона, 2012).; на Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2012).

Личный вклад автор�