Синтез, характеризация и свойства полипиролл-полиимидных композитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.00 ВАК РФ

62 11/16

УНИВЕРСИТЕТ ЦИНЦИННАТИ

6 Ноября , 2002

Я,_ Кирилл Левин

Сдаю это в качестве частичного выполнения требований к получению степени :

_Доктор Философии_

в:

_ Химическая инженерия и Материаловедение_

Под названием:

Синтез, характеризаиия и свойства полипиррол/полиимидных композитов

Одобрено:

¿7 ¿У ¿р , Председатель: Др. Джуд Иро (1м IДр. Вим ван Ой_

р. Родни Розман Др. Грег Бьюкач

СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИПИРРОЛ/ПОЛИИМВДНЫХ композитов

Диссертация сдана в подразделение исследований и высшего образования

Университета Цинциннати

в качестве части выполнения требований

на получение степени

/

ДОКТОР ФИЛОСОФИИ

Факультет химической инженерии и материаловедения Инженерный колледж 2002

Кирилл Левин

Высшее образование:

Ленинградский Политехнический институт им М.И. Калинина, Ленинград, 1989

Мастер (МБ): Университет Цинциннати, Цинциннати, Огайо, 2001 Председатель комиссии: Др. Джуд Иро

Краткое содержание

Эта работа была направлена на исследование зарядо-разрядных свойств композита полипиррола (ПП) и полиимида (ПИ). Емкостные и аккумуляторные свойства соединений ПП/ПИ были изучены в деталях, с целью применений композита в устройствах накопления заряда на полимерной основе. Примером таких устройств являются суперконденсаторы и полимерные аккумуляторы. ПИ был выбран как матрица для приготовления композита из-за его превосходных механических свойств и электроактивности. Композиты были приготовлены электрохимически на нержавеющей стали и изучены методом потенциальной ступенчатой амперометрии и электрохимической импедансной спектроскопии. Состав композитов был изучен с помощью ИК спектроскопии с Фурье преобразованием (ИКФП). Механизм превращения полиамидокислоты в полиимид был изучен с помощью ИКФП и дифференциальной сканирующей кулонометрии (ДСК). Морфология была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии. Допирование-дедопирование 1111, проходящее одновременно с допированием-дедопированием ПИ и формированием двойных электрических слоев, как показали исследования, отвечает за зарядо-разрядные свойства 1111 и ПП/ПИ композита. Способность к хранению электрического заряда в композите возникала в значительной степени благодаря ПП. Было также установлено, что степень предымидизации ПИ также в значительной степени влияет на зарядо-

разрядные свойства композита. Таким образом, композит ПП/ПИ можно рассматривать как многообещающий материал для использования в суперконденсаторах и полимерных батареях. Было установлено, что дополнительным преимуществом использования ПП как наполнителя для ПИ матрицы является сокращение энергии активации превращения поли(амидо) кислоты в ПИ. Это было показано методами ДСК и ИКФП. Энергия активации реакции имидизации может быть значительно уменьшена благодаря присутствию ПП.

Оглавление

Краткое содержание................................................................................................3

Благодарности........................................................................................................10

Ключевые слова.....................................................................................................12

Список использованных сокращений.................................................................13

Список использованных таблиц..........................................................................15

Список рисунков...................................................................................................17

1. Введение..........................................................................................................24

1.1. Проводящие полимеры...............................................................................24

1.2. Полиимиды..................................................................................................24

1.3. Композиты проводящих полимеров и полиимидов................................25

1.4. Задачи исследования и цель работы.........................................................29

2. Литературный обзор.......................................................................................35

2.1. Приготовление композитов, состоящих из полисопряженных полимеров и полиимидов.....................................................................................35

2.1.1. Принцип и критерии работы 1л+ ионного источника питания.............35

2.1.2. Применение полимеров в полимерных перезаряжаемых батареях.......37

2.1.3. Электропроводящие полимеры для применения в электрохимических конденсаторах........................................................................................................38

2.1.4. Двойной электрический слой на границе твердых тел с растворами, содержащими слой электролита..........................................................................39

2.1.5. Применение полипиррола в суперконденсаторах...................................41

2.1.6. Зарядонакопительные характеристики полипиррол-полиимидных композитов.............................................................................................................43

2.1.7. Кинетика перехода поли(амидокислоты в имид)....................................43

2.1.8. Применение полиимидов в газоразделительных мембранах.................46

3. Цели и задачи работы.....................................................................................47

4. Экспериментальная часть..............................................................................48

4.1. Имидизация полиамидокислотного предшественника...........................48

4.1.1. Приготовление образцов............................................................................48

4.1.1.1. Приготовление полиимидных пленок на нержавеющей стали..........48

4.1.1.2. Приготовление электродов, покрытых пленкой полиамидокислоты с различной степенью перехода в полиимид........................................................49

4.1.1.3. Электрохимическое нанесение полипиррола на пластины из нержавеющей стали без покрытия......................................................................50

4.1.1.4. Приготовление образцов с покрытием полипиррол/полиимидного композита...............................................................................................................51

4.1.1.5. Приготовление образцов, покрытых полипирролом, сверху покрытым полиимидом.........................................................................................52

4.2. Анализ и методы характеризации.............................................................52

4.2.1. Сканирующая электронная микроскопия.................................................52

4.2.2. Инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием......................52

4.2.3. Определение имидизации с помощью инфракрасной спектроскопии.. 53

4.3. Электрохимический анализ.......................................................................54

4.3.1. Потенциальная ступенчатая амперометрия.............................................54

4.3.2. Электрохимическая импедансная спектроскопия...................................55

4.3.3. Эксперимент постояннотоковой поляризации........................................56

4.4. Дифференциальная сканирующая кулонометрия...................................57

4.5. Расчеты.........................................................................................................57

4.5.1. Расчет количества полипиррола, синтезированного в ходе электрохимической полимеризации....................................................................57

4.5.2. Расчет заряда...............................................................................................58

4.5.3. Расчет энергии активации имидизации....................................................59

5. Обобщение проделанной работы..................................................................61

6. Результаты и обсуждение..............................................................................63

6.1. Морфология композита..............................................................................63

6.1.1. Влияние имидизации..................................................................................63

6.1.2. Влияние количества полипиррола............................................................65

6.1.3. Влияние стороны пленки...........................................................................66

6.1.4. Выводы.........................................................................................................67

6.2. Инфракрасная спектроскопия....................................................................68

6.3. Зарядо-разрядные свойства различных типов пленок............................70

6.3.1. Зарядо-разрядное поведение пленок без покрытия.................................70

6.3.2. Влияние полипиррола.................................. ...............................................72

6.3.3. Влияние композита.................................. ...................................................73

6.3.4. Влияние времени заряда.............................................................................74

6.3.5. Эквивалентные электрические схемы процесса разряда........................76

6.3.6. Влияние заряжающего потенциала...........................................................77

6.3.7. Влияние полипиррола на способность к накоплению заряда................80

6.3.8. Выводы.........................................................................................................80

6.4. Емкостные свойства композита полипиррола и полиимида..................81

6.4.1. Влияние нанесенного покрытия...............................................................82

6.4.2. Влияние повышенного напряжения..........................................................82

6.4.3. Защита от коррозии с помощью проводящих полимеров с полиимидным покрытием....................................................................................84

6.4.4. Электроактивность чистой полиимидной пленки...................................85

6.4.5. Емкостные свойства................................... .................................................86

6.4.6. Влияние потенциала на емкость полиимидной пленки..........................86

6.4.7. Влияние потенциала на емкость композита полипиррола и полиимвда................87

6.4.8. Поляризационные механизмы в полипиррол/полиимидных композитных пленках...........................................................................................88

6.4.9. Влияние полипиррола на емкость композита полипиррола и полиимвда.....................89

6.4.10. Выводы.....................................................................................................90

6.5. Пористое сопротивление............................... .............................................91

6.5.1. Влияние приложенного потенциала на пористое сопротивление полиимидной пленки............................................................................................91

6.5.2. Влияние приложенного потенциала на пористое сопротивление полипиррол/полиимидного композита.......................... .....................................93

6.5.3. Влияние количества полипиррола............................................................95

6.5.4. Обсуждение.................................................................................................96

6.6. Влияние полипиррола ПП на превращение полиамидокислоты в полиимид................................................................................................................96

6.6.1. Влияние электрохимического нанесения.................................................97

6.6.2. Влияние количества полипиррола............................................................98

6.6.3. Влияние начальной имидизации...............................................................98

6.6.4. Термическая имидизация...........................................................................99

6.6.5. Влияние продолжительности нагрева на степень имидизации...........100

6.6.6. Влияние полипиррола...............................................................................101

6.6.7. Кинетика термической имидизации в присутствии полипиррола.......102

6.6.8. Переход полиамидокислоты в полиимид...............................................103

6.6.9. Дифференциальная сканирующая калориметрия полипиррола..........105

6.6.10. Переход пожамидокислогы в полиимид в присутствии полипиррола..........105

6.6.11. Влияние предварительной имидизации..............................................108

6.6.12. Выводы...................................................................................................108

6.6.13. Моделирование......................................................................................109

6.6.14. Заключение.............................................................................................111

7. Заключение и рекомендации на будущую работу....................................113

Рисунки.................................................................................................................

Литература...........................................................................................................207

Благодарности

Я бы хотел воспользоваться возможностью поблагодарить всех, кто помог мне в проведении этой работы за последние 3 года. Я бы хотел выразить искреннюю признательность моему адвайзору Др. Джуду Иро за его руководство и поддержку в продолжении этой работы. Я хотел бы также поблагодарить Д-ра. Ван Оя, Д-ра. Грегори Бьюкач и Д-ра Родни Розман за рецензирование диссертации и участие в диссертационной комиссии. Моя особая благодарность Д-ру Дэйлу Шиферу, Д-ру Весселину Жанову и Д-ру Петру Коселу за их помощь в работе. Кроме этого, я бы хотел поблагодарить за помощь и обсужденгия аспирантов моей группы, в особенности Д-ра Рамакришнан Раджагопалан, Гоури Смита, Янрон Цу, Айдин Айканат и Кунал Шах. Также мне очень помогла помощь студента Лола Омайоси. Их помощь внесла значительный вклад в мою работу. Кроме этого, я хотел бы поблагодарить моих коллег в университете Цинциннати: Др. Данчин Цу, Дэниэл Георгиев, Др. Александр Воронцов и Др. Лев Давыдов за их помощь, советы и комментарии. Особая благодарность Шарлотти Пули, Бет Уолкер, Дугу Боулину и Дэйлу Веберу за их помощь.

Я бы хотел выразить благодарность Фонду Национальных Научных Исследований (ЫБР) и Институту Аэронавтики Огайо за поддержку этого исследовательского проекта. Мне также приятно выразить благодарность моим коллегам в Институте Высокомолекулярных Соединений Российской Академии наук: Д-ру Виктору Ивановичу Фролову, Д-ру Тамаре Игнатьевне

Борисовой и Д-ру Владимиру Николаевичу Згоннику; Д-ру Александру Николаевичу Ионову из Физико-технического института РАН, а также всем остальным помогавшим мне коллегам за обсуждения, обмен опытом и помощь в эксперименте.

И наконец, я бы хотел выразить особую признательность моей матери за любовь и поддержку. Ее значительный вклад в эту работу очень мной ценим.

Ключевые слова

Полипиррол, полиимид, композит полипиррола и полиимида, электропроводящий полиимид, электропроводящий композит, электрохимический синтез, электрохимическая импедансная спектроскопия, двойной электрический слой, суперконденсатор, псевдоемкость, полимерная перезаряжаемая батарея, твердый электролит, отверждение имидизация, добавка для быстрого отверждения.

Список использованных сокращений

Сокращение Полностью

АН Ацетонитрил

БИ Бензоимидазол

КМ Комбинированный метод

СНЗ Способность к накоплению заряда

ЦВ Циклическая вольтамперометрия

ДБСК Додецилбензосульфокислота

ДЭС Двойной электрический слой

ДМАА Диметилацетамид

ЭМ Электрохимический метод

ПСП Полисопряженный полимер

НТОД Низко-температурная отвердительная добавка

НМЛ п-метилпирролидинон

ПОЦ Потенциал открытой цепи

ПАК Поли(амидо кислота)

ПАНИ Полианилин

ПЕО Поли(этилен оксид)

ПСП Полисопряженный полимер

ПФ Полифуран

пи Полиимид

МП Метод проникновения

ПММА Поли(метилметакрилат)

ПП Полипиррол

ПСА Потенциальная ступенчатая амперометрия

ПТФ Политиофен

ПР Пиррол

МПА Метод поверхностной адсорбции

МП Метод проницаемости

СК Суперконденсатор

НКЭ насыщенный каломельный электрод

ДСК Дифференциальная сканирующая кулонометрия

НС Нержавеющая сталь

Список использованных таблиц

Таблица Стр.

Табл. 1. Механические и электрические свойства 26

полиимида на основе пирополимеллитового ангидрида 4,4 оксидианилина

Табл. 2 Сдвиг волнового номера в ПП/ПИ композите 69

при различных количествах ПП.

Табл. 3. Потенциал отслоения покрытия в зависимости 84 от содержания ПП.

Табл. 4. Поведение ионов допанта как функция 95

электродного потенциала.

Табл. 5. Пики ДСК для чистой ПАК при различных 104 скоростях нагрева.

Табл. 6. Площади пика имидизации для полипиррол 106

полиимидного композита при различных количествах полипиррола и скорости нагрева 20°С/мин.

Табл. 7. ДСК пики для чистого полипиррола при 107

различных скоростях нагрева.

Табл. 8. ДСК пики для композита полипиррол/полиимид при различных скоростях нагрева. Время нанесения ПП 2000 с.

Список рисунков

Рис. 1. Пример полисопряженных полимеров.................................................118

Рис. 2. Схематическое изображение ароматических полиимидов. Q, R-

ароматические фрагменты..................................................................................119

Рис. 3. Полиимид пиро-полимеллитимид оксидианилин (отечественный

аналог известен как ПМ)....................................................................................120

Рис. 4. Схематическое представление катодного электрохимического восстановления ПИ, сопровождающегося образованием анион - радикалов и

дианионов. (К+ обозначает анион, Q, R - ароматические радикалы [26]......121

Рис. 5. Схематическое изображение твердотельной литиевой перезаряжаемой

батареи..................................................................................................................122

Рис. 6. Способность к накоплению заряда различных композитов и их

компонентов. 1 - ПАК, 2 - ПП/ПАК, 3 - ПИ, 4 - ПП, 5 - ПП/ПИ................123

Рис. 7. Калибрационная кривая для расчета имидизации...............................124

Рис. 8. Аппаратура с помощью которой проводили электрохимический

эксперимент.........................................................................................................125

Рис. 9. Схематическое изображение электрохимической ячейки использованной для экспериментов. 1 - рабочий электрод, 2 - ПИ покрытие,

3 - противоэлектрод, 4 - раствор, 5 - электрод сравнения...........................126

Рис. 10 Схема проведения эксперимента потенциальной ступенчатой

амперометрии.......................................................................................................127

Рис. 11. Ячейка для электрохимических импедансных измерений................128

Рис. 12 Ячейка для проведения эксперимента постояннотоковой поляризации.

...............................................................................................................................129

Рис. 13. Эквивалентная электрическая схема использованная для расчета

электрического заряда.........................................................................................130

Рис. 14. Структура нижней части пленки ПП/ПИ композита, полученного при

100 с нанесения ПЛ. Время имидизации:.........................................................133

Рис. 15. Структура ПИ пленки без ПП со степенью имидизации 100%......136

Рис. 16. Структура нижней части пленки ПП/ПИ композита, полученного при

500 с нанесения ПП. Время имидизации:.........................................................137

Рис. 17. Структура ПП/ПИ композита при 100 с нанесения ПП. Время

имидизации 60 мин.............................................................................................139

Рис. 18. Структ