Исследование светоиндуцированных откликов органических тонкопленочных структур с нанообъектами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ФГУП «НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ КОРПОРАЦИЯ «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. С. И. ВАВИЛОВА»

На правах рукописи УДК 535.4;535.5;535.016.

СЕРОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕТОИНДУЦИРОВАННЫХ ОТКЛИКОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР С НАНООБЪЕКТАМИ

01.04.05-Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 7 СЕН 2012

005047332

Санкт-Петербург 2012 г.

005047332

Работа выполнена в ФГУП «НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ КОРПОРАЦИЯ «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. С. И. ВАВИЛОВА

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Наталия Владимировна Каманина

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Николай Михайлович Кожевников

доктор физико-математических наук профессор Сергей Васильевич Бронников

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) (СПбГЭТУ)

Защита состоится 17 октября 2012 в /Ц. О 0 часов на заседании диссертационного совета Д407.001.01 при ФГУП «НПК «ГОИ им. С. И. Вавилова», Биржевая линия, д. 12, Санкт-Петербург, 199034, Россия

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «НПК «ГОИ им. С. И. Вавилова»

Автореферат разослан 09-Л- 0//

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математичес наук, доцент

Андрей Германович Журенков

Общая характеристика работы Актуальность темы

Большой пробел в отечественной элементной базе в последние 15-20 лет, связанный с отсутствием широкого синтеза новых материалов и малыми темпами модернизации технологического оборудования, привели к необходимости скрупулёзного поиска ниши, где научный задел учёных-разработчиков всё же может быть востребован инженерами и, возможно, сможет быть использован для внедрения в промышленность.

В настоящее время, благодаря широкому использованию лазерных технологий, как зарубежных, так и отечественных в оптоэлектронике, проблема нелинейного взаимодействия оптического излучения с новыми средами является актуальной, как с точки зрения фундаментального исследования физических процессов, происходящих при взаимодействии света с веществом, так и в силу большой практической значимости систем, регистрирующих и преобразующих световые потоки, а также обеспечивающих реверсивную запись оптической информации. Открытие таких наноструктур, как фуллерены, одно- и многостенные углеродные нанотрубки, графены, квантовые точки, др. стимулировало процесс поиска новых сред, эффективно поглощающих лазерное излучение в широком диапазоне спектра и интенсивностей засветки, преобразующих по частоте лазерное излучение, модулирующих излучение с использованием наведенной решетки показателя преломления, значение которого отличается от термически индуцированного параметра на порядок и более.

Органические нелинейные оптические (НЛО) материалы, в виде тонкоплёночных структур на основе полиимидов, пиридинов, пролинолов, карбазолов, др., сенсибилизированные нанообъектами, в отличие от объёмных неорганических кристаллов, обладают рядом достоинств, связанных с простотой их технологического синтеза, малостью прикладываемых напряжений питания, малыми геометрическими размерами, др., что важно при использовании данных материалов в сложных лазерных и корреляционных схемах. Посему, данные органические материалы, среди которых приоритет

3

отдаётся полиимидным матрицам, в связи с их высокими температурами деструкции, достигающими 800-1000°С, привлекают все большее внимание исследователей благодаря многоплановости их применения в оптических системах хранения и обработки информации, лазерных переключателях излучения, атомной, солнечной энергетике и т.д.

К моменту начала настоящей работы (2009 г.) были изучены основные особенности чистых и фуллеренсодержащих полиимидных материалов, связанных с проявлением в них эффективных фоторефрактивных процессов и уникальных фотопроводниковых эффектов. Были определены коэффициенты нелинейной рефракции и значения величин кубичной нелинейной восприимчивости, а также оценены вольтамперные характеристики и изменение подвижности носителей заряда. Однако, не был существенно расширен класс сенсибилизаторов, например, с применением углеродных нанотрубок, шунгитов, графенов; не была найдена корреляция между изменением фоторефрактивных параметров и изменением вольтамперных характеристик при нивелировании типа нанообъекта; не были изучены светоиндуцированные отклики на разных пространственных частотах и при варьировании разными нанообъектами.

Цели диссертационной работы.

Целью работы является изучение нелинейных светоиндуцированных откликов новых фоторефрактивных полиимидных нанокомпозитов, сенсибилизированных нанотрубками, шунгитами и графенами при использовании метода четырех-волнового смешения. При этом, стоит сказать, что в материаловедении известны и существуют 3 информативных' метода изучения оптических и нелинейных оптических свойств материалов, в том числе, - наноструктурных. Это: генерация гармоник, 2-сканирование и четырёх-волновое смешение лазерных пучков. Именно последний метод, в силу возможности оценки параметров нанокомпозитов на разных пространственных частотах записи, и применён в данной диссертационной работе.

В данном направлении проведена работа по синхронизации световой засветки и электрического питания органических материалов, облучаемых лазерными источниками в схеме четырех-волнового смешения; проведено изучение дифракционных откликов наноструктурированных полиимидов на различных пространственных частотах и при варьировании плотности энергии записи, рассчитаны нелинейные параметры: нелинейная рефракция и нелинейная кубичная восприимчивость для полиимидных матриц с разными типами нанообъектов, выявлена и показана корреляция между наведёнными значениями показателя преломления, нелинейной рефракцией п2, кубичной нелинейной восприимчивостью Х,<3)и фотопроводниковыми характеристиками. Впервые проведен расчет пг и для полиимидных органических материалов с нанотрубками, шунгитами и графенами, сделан анализ по вкладу свойств указанных сенсибилизаторов в фоторефрактивные параметры матрицы.

Научная новизна

В настоящей работе впервые реализована амплитудно-фазовая запись информации в модельной полиимидной органической матрице с большим числом варьируемых наносенсибилизаторов.

Кроме этого, в настоящей работе впервые исследованы светоиндуцированные отклики модельной органической матрицы с разным типом нанообъектов при варьировании пространственной частоты записи и плотности энергии записывающих пучков.

В данной работе впервые для модельной полиимидной матрицы при варьировании широким набором наносенсибилизаторов установлена и изучена корреляция между фоторефрактивными и фотопроводниковыми параметрами.

В настоящей работе впервые экспериментально подтверждена возможность повышения плотности записи за счёт процесса наноструктурирования.

Кроме вышеперечисленного, в данной работе существенно расширена, за счет обработки результатов и построения сравнительных таблиц, база данных по светоиндуцирвоанному изменению показателя преломления органических материалов с наносенсибилизаторами.

Практическая ценность

Результаты настоящей работы имеют практическую ценность в следующих направлениях:

1. Применение методов амплитудно-фазовой записи в наноструктурирвоанных материалах для повышения плотности записываемой информации в системах телекоммуникаций, лазерных дисках.

2. Применение методов амплитудно-фазовой записи в системах ограничения оптического излучения за счёт дополнительных потерь энергии на дифракцию.

3. Применение методов наноструктурирования для повышения вольтамперных параметров в системах тестирования газов и примесей.

Личное участие автора Работа выполнена автором лично. Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены и выполнены лично автором или при его непосредственном участии. Научному руководителю - д.физ.-мат.н. Н. В. Каманиной принадлежит постановка работы, определение целей и задач исследования, помощь в проведении расчётов нелинейных оптических параметров и в формулировании защищаемых положений.

Защищаемые положения.

1. Введение наносенсибилизаторов на основе углеродных нанотрубок, шунгитов, графенов в количестве 0.1 вес.% и менее, в полиимидные органические матрицы, изменяет светоиндуцированную добавку к показателю преломления, на порядок, в сравнение с чистыми полиимидными композитами.

2. Реализованы 3 пути увеличения светоиндуцированных откликов в наноструктурированных полиимидных системах: варьирование пространственной частотой записи, варьирование плотностью энергии записи, а также увеличение процентного содержания наносенсибилизаторов на основе углеродных нанотрубок, шунгитов, графенов с 0.05 до 0.1 вес.%.

3. Теоретически рассчитаны значения нелинейной рефракции и нелинейной кубичной восприимчивости для полиимидных систем с углеродными нанотрубками, шунгитами, графенами, находящиеся в диапазоне: п2 ~10"8-10"7 см2хкВт"' и х(3> ~ Ю10 — Ю 9 см3хэрг что существенно выше для таковых величин у неорганических электрооптических материалов, например, таких как ниобат лития и превышают таковые значения для чистых матричных полиимидов.

4. Установлена корреляция между изменением фоторефрактивных и фотопроводниковых характеристик полиимидных матриц с углеродными нанотрубками; показано, что подвижность носителей заряда в данных нанокомпозитах изменяется на порядок.

Апробация

Основные положения диссертации докладывались на различных международных и отечественных конференциях, таких как: международном молодежном форуме «Будущее авиации за молодой Россией» (2011,2012, Рыбинск, Жуковский, Москва), международной конференции SPIE-серии "Optical Materials in Defense Systems Technology", Секция "Optics and Photonics" (Toulouse, 2010); международной конференции "Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies" (Ariel University Center of Samaria, 2010), российско-израильском совещании "The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials" (Israel Academy of Science and Humanities and the Russian Academy of Science, Jerusalem, 2011), на международной материаловедческой конференции серии YUCOMAT (Herceg-Novi, 2009, 2010, 2011).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 15 печатных работ. 3 из них - из списка ВАК, 6 — в реферируемых международных журналах, 6 - в сборниках конференций.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и 5 приложений. Список использованной литературы содержит 65 наименований. Текст

7

диссертации содержит 92 страницы машинописного текста, включая 27 рисунков, 11 таблиц. Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели, научная новизна и практическая ценность работы, изложены основные положения, которые выносятся на защиту, описана структура работы. Также описывается значимость органических НЛО материалов и их потенциальные применения. Основными достоинствами НЛО материалов в виде тонкоплёночных структур на основе полиимидов, пиридинов, пролинолов, карбазолов, др., сенсибилизированные нанообъектами, в отличие от объёмных неорганических кристаллов, являются:

• простота их технологического синтеза,

• небольшое управляющее напряжение,

• малые геометрические размеры,

что важно при использовании данных материалов в сложных лазерных и корреляционных схемах. Органические нелинейные оптические материалы представляют интерес как с точки зрения фундаментального исследования физических процессов, происходящих при взаимодействии света с веществом, так и в силу большой практической значимости систем, регистрирующих и преобразующих световые потоки, а также обеспечивающих реверсивную запись оптической информации.

В Главе I даётся литературный обзор по изучению фоторефрактивных параметров полиимидных и близких к ним органических сопряжённых материалов, как чистых, так и сенсибилизированных нанообъектами; рассматриваются свойства используемых нанообъектов, как-то: углеродных нанотрубок, шунгитов, графенов; сделан анализ по областям применения нанокомпозитов для целей нелинейной оптики, систем телекоммуникаций, солнечной энергетики, др. Кроме того, даются размерные параметры вводимых наносенсибилизаторов, что важно для понимания соответствия локальных областей, на которых происходит взаимодействие света с веществом, в сравнении с длиной волны лазерного источника. Например, диаметр фуллерена

8

С6о примерно равен 1 нм, в то время как диаметр углеродной нанотрубки составляет в среднем 5 нм а длина порядка 100 нм. У углеродных наволокон длина может достигать нескольких микрон. Углеродные нанобъекты довольно хорошо растворяются в сильно полярных растворителях, таких как, например, тетрахлорэтан и хлороформ.

Также в главе I формулируются основные преимущества структурированных нанообъектами органических сопряжённых композиций, с точки зрения, эффективности изучения фоторефрактивных свойств; они следующие:

1. Наличие большого числа сопряжённых связей и высокое сродство к электрону вводимого межмолекулярного акцептора, что позволяет реализовать межмолекулярный перенос носителей заряда, который эффективно конкурирует с внутримолекулярным.

2. Высокая способность к самоорганизации за счёт большой поверхностной энергии вводимых наноструктур, способствующая повышению однородности структурированных композиций, что немаловажно при рассмотрении локальных малых линейных размеров среды, существенно меньших, чем длина волны воздействующего излучения.

3. Высокая механическая и лазерная прочность за счёт большого количества вводимых трудноразрушимых С-С связей у нанострктур, что приводит к увеличению лучевой стойкости наноструктурированных материалов.

4. Регистрируется проявление повышенной подвижности носителей заряда, что коррелирует с фоторефрактивными параметрами и расширяет области применения.

В Главе II приводятся и анализируются особенности экспериментальных схем, созданных и применяемых в работе регистрирующих датчиков, рассмотрены вопросы оптимизации амплитудно-фазовой записи излучения в исследуемых нанокомпозитах, др.

Исследуемые образцы представляли собой тонкую пленку из полиимида с углеродными нанообектами (фуллерены, нанотрубки, шунгиты, графены.),

9

политую на основу из оптического стекла К8 с помощью центрифуги. На рис. 1 приведена фотография структуры пленки полиимида с нанообъектами. На рис. 2 показан общий вид такой структуры на подложке из силикатного стекла -крона К8.

Рис. 1. АСМ-фотография пленки полиимида с нанообъектами. Масштаб: 200 нм в 1 см

Рис. 2. Общий вид пленки полиимида с различными нанообъектами

Экспериментальная установка представляет собой голографическую схему. Схема установки представлена на рис. 3. Запись тонкой голограммы осуществлялась с помощью Ш-УАО лазера с ламповой накачкой, пассивным модулятором добротности и преобразователем во вторую гармонику, длина волны была 1=532 нм, длительность импульса составляла т-10-20 не. Для измерения дифракционной эффективности использовался второй лазер, либо неодимовый с диодной накачкой с длиной волны 532 нм, либо Не-Ые лазер с длиной волны 633 нм. Измерение дифракционной эффективности проводилось путем одновременного замера интенсивности прошедшего через образец

излучения и излучения прошедшего в первый порядок дифракции с помощью фотодиодных фотодетекторов.

1 - Nd:YAG лазер, длина волны 532 нм; 2 - плоскопараллельная стеклянная пластинка; 3 -дихроичные зеркала формирующие голограмму; 4 - диафрагма, 5 - направляющие зеркала, 6 - фотоприемники.; 7 - исследуемый образец; 8 - защитная диафрагма, 9 - блок синхронизации ; 10 - неодимовый с диодной накачкой с длиной волны 532 нм, либо He-Ne лазер

Также в главе II обосновывается выбор топологии схемы фотодиодного усилителя. Приводятся основные источники погрешности измерения, а также методы борьбы с ними. Кроме того описывается работа блока синхронизации и схемы измерения фотопроводниковых параметров для дальнейшего последующего анализа корреляционных зависимостей между фоторефракцией и фотопроводимостью.

В Главе III показаны основные результаты и проведено обсуждение полученных данных. Обсуждаются фоторефрактивные свойства, вольтамперных характеристики полиимидных материалов с углеродными нанотрубками, шунгитами, графенами; анализируется корреляция между указанными выше параметрами.

На рис. 4 приведено АСМ-изображение дифракционной решетки, записанной на полиимиде с нанообъектами; на рис. 5 приведён общий вид дифракционной картины, получаемой в режиме дифракции Рамана-Ната, для полиимидной структуры с нанообъектами. Снимок сделан для случая перехода обратимого механизма записи в необратимый для более чёткого показа получаемого эффекта.

Рис. 4. Изображение, полученное на атомно-силовом микроскопе, рельефа полиимидной пленки после записи дифракционной картины

Рис. 5. Дифракция лазерного излучения на наноструктурированной среде

Для расчёта светоиндуцированного изменения показателя преломления, получаемого в режиме дифракции Рамана-Ната, при условии А(величина, обратная пространственной частоте записи А, то есть период записанной решётки, больше, чем толщина среды сГ), был применён математический аппарат, предложенный в работе [1] и развитый для органических наноструктурных материалов в публикациях [2-7], с учётом того обстоятельства, показанного в [8], что основным параметром среды, когда длина волны воздействующего излучения (~0.5 мкм) существенно больше наноструктурной области (-100-200 нм), является дипольная поляризация

среды. Так же приводится расчет случайной погрешности на примере одного из проведенных экспериментов.

В заключение даётся сводная таблица светоиндуцированных откликов изученных нанокомпозитов; приводится сравнительная таблица значений нелинейной рефракции и кубичной нелинейной восприимчивости для исследованных полиимидных материалов в ряду классических фоторефрактивных и электрооптических систем; даётся анализ возможного практического использования. Основные результаты работы

Основные результаты диссертационной работы следующие:

1. Проведено экспериментальное исследование светоиндуцированных откликов органической полиимидной матрицы, структурированной углеродными нанотрубками, углеродными нановолокнами, шунгитами, графенами.

2. Реализована схема амплитудно-фазовой записи тонких дифракционных решёток в новых наноструктурированных средах в обратимом режиме записи.

3. Теоретически рассчитаны значения нелинейной рефракции и кубичной нелинейной восприимчивости в органических полиимидных матрицах с широким набором нанообъектов, в качестве которых выступали: углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, окислы графенов и шунгиты.

4. Экспериментально установлена корреляция между изменением фоторефрактивных и фотопроводниковых параметров в исследованных органических материалах с нанообъектами.

5. Теоретически рассчитан диапазон изменения подвижности носителей заряда в исследованных органических матрицах с нанообъектами.

6. За счёт составления сравнительных таблиц по светоиндуцированному отклику модельных полиимидных материалов существенно расширена база данных по наведённому значению показателя преломления.

Таблица 1. Лазерно-индуцированное изменение показателя преломления Ди, в полиимидной матрице с разными типами нанообъектов

Изучаемая структура Концентрация нанообъектов, вес.% Длина волны, нм Плотность энергии, Джхсм-2 Пространственная частота, мм-1 Длительность лазерного импульса, не

Чистый полиимид 0 532 0.6 90 20 lO-MO"5

Полиимид+краситель малахитовый зелёный 0.2 532 0.5-0.6 90-100 10-20 2.87x10'*

Полиимид+шунгит 0.2 532 0.063-0.1 150 10 3.8-5.3х10'3

Полиимид+графен 0.2 532 0.28-0.3 100 10 З.65х10'3

Полиимид+Сбо 0.2 532 0.5-0.6 90 10-20 4.2х10"3

П0ЛИИМИД+С70 0.2 532 0.6 90 10-20 4.68х10"3

Полиимид+нанотрубки 0.1 532 0.5-0.8 90 10-20 5.7х10"3

Полиимид+нанотрубки 0.05 532 0.3 150 10 4.5х10"3

Полиимид+нанотрубки 0.07 532 0.3 150 10 5.0x10"3

Полиимид+нанотрубки 0.1 532 0.3 150 10 5.5х10"3

Полиимид+двустенные нанотрубки 0.1 532 0.063-0.1 100 10 9.4x10'3

Полиимид+двустенные нанотрубки 0.1 532 0.063-0.1 150 10 7.0x10'3

Полиимид+углеродные нановолокна (тип МШ) 0.1 532 0.6 90-100 10 11.7x10°

Полиимид+углеродные нановолокна (тип МШ) 0.1 532 0.3-0.6 150 10 11.2x10°

Полиимид+углеродные нановолокна (тип 65ЕЖ) 0.1 532 0.1-0.3 90-100 10 12.0x10"3

Полиимид+углеродные нановолокна (тип 65ВЯ) 0.1 532 0.1 90 10 15.2х10"3

Работы автора по теме диссертации

1. S.V. Serov, N.V. Shurpo, A.V. Shmidt, H.L. Margaryan, N.V. Kamanina, "Futures of fullerenes and carbon nanotubes for nonlinear optics and display application", Diamond and Related Materials, Vol.18, p. 931-934,

2009.

2. H.A. Шурпо, C.B. Серов, A.B. Шмидт, «Влияние нанообъектов на свойства жидкокристаллической среды», каталог 12 Конкурса бизнес-идей, научно-технических разработок и научно-исследовательских проектов "Молодые.Дерзкие. Перспективные", с.233-234, 2009.

3. Н.В. Каманина, С.В. Серов, В.П. Савинов, «Исследование фоторефрактивных свойств наноструктурированных органических материалов, сенсибилизированных фуллеренами и нанотрубками», Письма в ЖТФ, том 36, вып. 1, с. 89-96, 2010 - из списка ВАК

4. N.V. Kamanina, A. I. Plekhanov, S. V. Serov, V.P. Savinov, P.A. Shalin, F. Kajzar, "Correlation Between Photoconductive and Nonlinear Optical Characteristics of Fullerene- and Nanotubes-Doped Organic Composites", Nonlinear Optics and Quantum Optics, Vol. 40, pp. 307317, 2010.

5. N.V.Kamanina, S.V.Serov, N.A.Shurpo, Yu.A.Zubtsova, A.V.Shmidt, A.V. Prokhorenkov, E.A.Tsareva, "Nanostructure influence on the photorefractivity and photoconductivity of the organic systems", Proceed of the Sixth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies MMT-2010, Ariel University Center of Samaria, Ariel, Israel, August 23-27, p.2-45- 2-49,

2010.

6. N.V. Kamanina, S.V. Serov, V.P. Savinov,D.P. Uskokovic, "Photorefractive and photoconductive features of the nanostructured materials", International Journal of Modern Physics В (IJMPB), Vol.24, issues: 6-7, p. 695-702, 2010.

7. 7. N.V. Kamanina, P.Ya. Vasilyev, S.V. Serov, V.P. Savinov, K.Yu. Bogdanov, D.P. Uskokovic, "Nanostructured Materials for Optoelectronic Applications", Acta Physica Polonica A, Vol. 117 No. 5, c.786-790, 2010.

8. Kamanina N.V., Shurpo N.A., ZubtsovaYu.A., Serov S.V., VasilyevP.Ya., Studeonov V.I., Prokhorenkov A.V., Kajzar F. "Photorefractive And Photoconductive Properties Of The Organic Materials Doped With Fullerenes, Quantum Dots And Nanotubes", Всборнике: Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering Optics and Photonics for Counterterrorism and Crime Fighting VI and Optical Materials in Defence Systems Technology VII. Сер. "Optics and Photonics for Counterterrorism and Crime Fighting VI and Optical Materials in Defence Systems Technology VII" sponsors: The Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers (SPIE). Toulouse, 2010. C.78381G.

9. Н.В.Каманина, С.В.Серов, Н.А.Шурпо, Н.Н.Рожкова. "Светоиндуцированное изменение показателя преломления в наноструктурированных полиимидных системах с шунгитами", Письма в ЖТФт.37, Вып.20, с.16-22, 2011 - из списка ВАК.

10. Н.А.Шурпо, С.В.Лихоманова, С.В.Серов,Д.Н.Тимонин, П.В.Кужаков, Н.В.Каманина, "Наноструктурированные покрытия и рельеф для ЖК-элементов на основе углеродных нанотрубок", Вестник Рыбинской государственной авиационной технологической академии им. П.А. Соловьева. 2011. № 2. С. 47-50 - из списка ВАК.

11. Н.А. Шурпо, С.В. Лихоманова, С.В. Серов, Д.Н. Тимонин, П.В. Кужаков, материалыМеждународного Молодежного форума «Будущее авиации за молодой Россией», «Наноструктурированные покрытия и рельеф для ЖК-элементов на основе углеродных нанотрубок», с. 82- 86,2011.

12. N.V. Kamanina, N.A. Shurpo, S.V. Likhomanova, S.V. Serov, P.Ya. Vasilyev, V.G. Pogareva, V.I. Studenov, D.P. Uskokovic, "Influence of the Nanostructures on the Surface and Bulk Physical Properties of Materials" ActaPhysicaPolonica A, 119 (2), c. 256-259, 2011.

13. N.V. Kamanina, N.A. Shurpo, S.V. Likhomanova, D.N. Timonin, S.V. Serov, O.V. Barinov, P.Ya. Vasilyev, V.I. Studeonov, N.N. Rozhkova, V.E. Vaganov, I.V. Mishakov, A.A. Artukh, L.A. Chernozatonskii, "Features of the nanostructured composites", Proceedings of the tenth Israeli-Russian Bi-National Workshop 2011 "The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials", Israel Academy of Science and Humanities and the Russian Academy of Science; 20 June - 23 June, 2011, p.77-85.

14. N. V. Kamanina, S. V. Serov, N. A. Shurpo, S. V. Likhomanova, D. N. Timonin, P. V. Kuzhakov, N. N. Rozhkova, I. V. Kityk, K. J. Plucinski, D. P. Uskokovic, "Polyimide-fullerene nanostructured materials for nonlinear optics and solar energy applications", J Mater Sci: Mater Electron, DOI 10.1007/sl0854-012-0625-9, published on-line 26 January 2012.

15. H.A. Шурпо, C.B. Лихоманова, C.B. Серов, O.B. Баринов, М.Ф. Борковский, П.В. Кужаков, Д.Н. Тимонин, материалы Международного Молодежного форума «Будущее авиации за молодой Россией», «Наноструктурированные материалы: перспективы практического использования», с. 29- 35, 2012.

Список цитируемой литературы

[1] Akhmanov, S. A., Nikitin, S. Yu. Physical Optics, Moscow University Press, Moscow, 1998 [in Russia]; Akhmanov S. A., Nikitin S. Yu. PhysicalOptics. Oxford, 1997.

[2] Н.В. Каманина, «Новые оптические материалы — фуллерены. Свойства

и области применения (Учебное пособие)», Санкт-Петербург, Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2002, 60с.

[3] Н.В. Каманина, «Жидкие кристаллы - перспективные материалы оптоэлектроники. Свойства и области применения», Учебное пособие,СПб, Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004, 84 с.

[4] Н.В. Каманина, «Фуллеренсодержащие диспергированные нематические жидкокристаллические структуры: динамические характеристики и процессы самоорганизации», Успехи физических наук, т. 175, № 4, с. 445-454, 2005.

[5] Н.В. Каманина, «Электрооптические системы на основе жидких кристаллов и фуллеренов — перспективные материалы наноэлектроники. Свойства и области применения», Учебное пособие, СПб: СПбГУ ИТМО, 137 е., 2008.

[6] N.V. Kamanina, D. P. Uskokovic, "Refractive Index of Organic Systems

Doped with Nano-Objects", Materials and Manufacturing Processes, 23: 552-556, 2008.

[7] N.V. Kamanina, A. Emandi, F. Kajzar, Andre'-Jean Attias, "Laser-Induced

Change in the Refractive Index in the Systems Based on Nanostructured Polyimide: Comparative Study with Other Photosensitive Structures", Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 486, pp. 1=[1043]-11=[1053], 2008.

[8] Chemla D S, Zyss J (Eds) Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals Vol. 2 (Orlando: Academic Press, 1987) [Translated into Russian (Moscow: Mir, 1989)]

Подписано в печать 09.07.2012 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 320

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А

Вводимые сокращения.

Введение.

Защищаемые положения.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Матричные среды.

1.2. Нанообъекты и их свойства.

1.3. Фуллерены.

1.4. Нанотрубки.

1.5. Шунгит.

1.6. Графен.

1.7. Детекторы газов.

1.8. Солнечные элементы.

1.9. Люминофоры для белых светодиодов.

1.10. Возможные процессы переноса заряда в матричных средах.

1.11. Особенности плотности записи в нанокомпозитах.

Выводы к Главе I.

Глава II. Экспериментальные условия

2.1. Объекты исследования.

2.2. Описание экспериментальной установки.

2.3. Фотодатчик.

2.4. Блок синхронизации.

2.5. Генератор импульсов питания ЖК ячейки ГИИ-1.

2.6. Схема измерения фотопроводниковых параметров.

Выводы к Главе II.

Глава III. Полученные результаты и их обсуждение 3.1. Измерения дифракционной эффективности наноструктурированных образцов на определенной пространственной частоте записи.

3.2. Расчет светоиндуцировованного изменения показателя преломления.

3.4 Расчет погрешности измерения.

3.5. Проведение сравнения светоиндуцированных откликов для фуллерен- и нанотрубки содержащих фоторефрактивных материалов по ранее и ныне полученным данным.

3.6. Наблюдение корреляции между изменением фоторефрактивных и фотопроводниковых характеристик исследуемых нанокомпозитов.

Выводы к Главе III.

Большой пробел в отечественной элементной базе в последние 15-20 лет, связанный с отсутствием широкого синтеза новых материалов и малыми темпами модернизации технологического оборудования, привели к необходимости скрупулёзного поиска ниши, где научный задел учёных-разработчиков всё же может быть востребован инженерами и, возможно, сможет быть использован для внедрения в промышленность.

В настоящее время, благодаря широкому использованию лазерных технологий, как зарубежных, так и отечественных, в оптоэлектронике проблема нелинейного взаимодействия оптического излучения с новыми средами является актуальной как с точки зрения фундаментального исследования физических процессов, происходящих при взаимодействии света с веществом, так и в силу большой практической значимости систем, регистрирующих и преобразующих световые потоки, а также обеспечивающих реверсивную запись оптической информации. Открытие таких наноструктур, как фуллерены, одно- и многостенные углеродные нанотрубки, графены, квантовые точки, др. стимулировало процесс поиска новых сред, эффективно поглощающих лазерное излучение в широком диапазоне спектра и интенсивностей засветки, преобразующих по частоте лазерное излучение, модулирующих излучение с использованием наведенной решетки показателя преломления, значение которого отличается от термически индуцированного параметра на порядок и более.

Органические нелинейные оптические (НЛО) материалы, в виде тонкоплёночных структур на основе полиимидов, пиридинов, пролинолов, карбазолов, др., сенсибилизированные нанообъектами, в отличие от объёмных неорганических кристаллов, обладают рядом достоинств, связанных с простотой их технологического синтеза, малостью прикладываемых напряжений питания, малыми геометрическими размерами, др., что важно при использовании данных материалов в сложных лазерных и корреляционных схемах. Посему, данные органические материалы, среди которых приоритет отдаётся полиимидным матрицам в связи с их высокими температурами деструкции, достигающими 800-1000°С, привлекают все большее внимание исследователей благодаря многоплановости их применения в оптических системах хранения и обработки информации, лазерных переключателях излучения, атомной, солнечной энергетике и т.д.

К моменту начала настоящей работы (2009 г.) были изучены основные особенности чистых и фуллеренсодержащих полиимидных материалов, связанных с проявлением в них эффективных фоторефрактивных процессов и уникальных фотопроводниковых эффектов. Были определены коэффициенты нелинейной рефракции и значения величин кубичной нелинейной восприимчивости, а также оценены вольт-амперные характеристики и изменение подвижности носителей заряда. Однако, не был существенно расширен класс сенсибилизаторов, например, с применением углеродных нанотрубок, шунгитов, графенов; не была найдена корреляция между изменением фоторефрактивных параметров и изменением вольт-амперных характеристик при нивелировании типа нанообъекта; не были изучены светоиндуцированные отклики на разных пространственных частотах и при варьировании разными нанообъектами.

Целью работы является изучение нелинейных светоиндуцированных откликов новых фоторефрактивных полиимидных нанокомпозитов, сенсибилизированных нанотрубками, шунгитами и графенами при использовании метода четырехволнового смешения. При этом, стоит сказать, что в материаловедении известны и существуют 3 информативных метода изучения оптических и нелинейных оптических свойств материалов, в том числе, - наноструктурных. Это: генерация гармоник, X-сканирование и четырёхволновое смешение лазерных пучков. Именно последний метод, в силу возможности оценки параметров нанокомпозитов на разных пространственных частотах записи, и применён в данной диссертационной работе.

В данном направлении проведена работа по синхронизации световой засветки и электрического питания органических материалов, облучаемых лазерными источниками в схеме четырехволнового смешения; проведено изучение дифракционных откликов наноструктурированных полиимидов на различных пространственных частотах и при варьировании плотности энергии записи, рассчитаны нелинейные параметры: нелинейная рефракция и нелинейная кубичная восприимчивость для полиимидных матриц с разными типами нанообъектов, выявлена и показана корреляция между наведёнными значениями показателя преломления, нелинейной рефракцией п2, кубичной нелинейной восприимчивостью %(3)и фотопроводниковыми характеристиками. Впервые проведен расчет и %(3) для полиимидных органических материалов с нанотрубками, шунгитами и графенами, сделан анализ по вкладу свойств указанных сенсибилизаторов в фоторефрактивные параметры матрицы.

В итоге, решена одна из материаловедческих задач, связанных с постановкой данной работы, а именно: составлена табличная база данных по величинам светоиндуцированной добавки к показателю преломления, а, следовательно, по параметрам нелинейной рефракции и нелинейной восприимчивости третьего порядка для, по крайней мере, для нескольких десятков полиимидных систем, сенсибилизированных нанообъектами (нанотрубками, шунгитами графенами), в сравнении с таковыми характеристиками для объёмных кристаллов на основе ниобата лития, а также чистых фуллеренов, полиимидов с фуллеренами, др. Указанная табличная база данных позволит рекомендовать исследованные системы для внедрения в телекоммуникационные и лазерные схемы, где размер нелинейно-оптических преобразователей играет не последнюю роль. Кроме того, найденная корреляция между фоторефрактивными и фотопроводниковыми характеристиками позволит рекомендовать такие нанокомпозиты для целей солнечной энергетики, задач поглощения газов и примесей, др.

Наиболее существенные результаты, полученные автором

- Проведено экспериментальное исследование светоиндуцированных откликов органической полиимидной матрицы, структурированной углеродными нанотрубками, углеродными нановолокнами, шангитами, графенами.

- Реализована схема амплитудно-фазовой записи тонких дифракционных решёток в новых наноструктурированных средах в обратимом режиме записи.

- Теоретически рассчитаны значения нелинейной рефракции и кубичной нелинейной восприимчивости в органических полиимидных матрицах с широким набором нанообъектов, в качестве которых выступали: углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, окислы графенов и шунгиты.

- Экспериментально установлена корреляция между изменением фоторефрактивных и фотопроводниковых параметров в исследованных органических материалах с нанообъектами.

- Теоретически рассчитан диапазон изменения подвижности носителей заряда в исследованных органических матрицах с нанообъектами.

- За счёт составления сравнительных таблиц по светоиндуцированному отклику модельных полиимидных материалов существенно расширена база данных по наведённому значению показателя преломления.

Научная новизна и достоверность результатов диссертации

Все перечисленные выше результаты являются новыми. 0

В настоящей работе впервые реализована амплитудно-фазовая запись информации в модельной полиимидной органической матрице с большим числом варьируемых наносенсибилизаторов.

Кроме этого, в настоящей работе впервые исследованы светоиндуцированные отклики модельной органической матрицы с разным типом нанообъектов при варьировании пространственной частоты записи и плотности энергии записывающих пучкой.

В данной работе впервые для модельной полиимидной матрицы при варьировании широким набором наносенсибилизаторов установлена и изучена корреляция между фоторефрактивными и фотопроводниковыми параметрами.

В настоящей работе впервые экспериментально подтверждена возможность повышения плотности записи за счёт процесса наноструктурирования.

Кроме вышеперечисленного, в данной работе существенно расширена, за счет обработки результатов и построения сравнительных таблиц, база данных по светоиндуцирвоанному изменению показателя преломления органических материалов с наносенсибилизаторами.

Практическая ценность

Результаты настоящей работы имеют практическую ценность в следующих направлениях:

- Применение методов амплитудно-фазовой записи в наноструктурирвоанных материалах для повышения плотности записываемой информации в системах телекоммуникаций, лазерных дисках.

- Применение методов амплитудно-фазовой записи в системах ограничения оптического излучения за счёт дополнительных потерь энергии на дифракцию.

- Применение методов наноструктурирования для повышения вольамперных параметров в системах тестирования газов и примесей.

Личное участие автора

Работа выполнена автором лично. Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены и выполнены лично автором или при его непосредственном участии. Научному руководителю - д.физ.-мат.н. Н.В.Каманиной принадлежит постановка работы, определение целей и задач исследования, помощь в проведении расчётов нелинейных оптических параметров и в формулирвоании защищаемых положений.

На защиту выносятся следующие положения:

- Введение наносенсибилизаторов на основе углеродных нанотрубок, шунгитов, графенов в количестве 0.1 вес.% и менее, в полиимидные органические матрицы, изменяет светоиндуцированную добавку к показателю преломления, на порядок, в сравнение с чистыми полиимидными композитами.

- Реализованы 3 пути увеличения светоиндуцированных откликов в наноструктурированных полиимидных системах: варьирование пространственной частотой записи, варьирование плотностью энергии записи, а также увеличение процентного содержания наносенсибилизаторов на основе углеродных нанотрубок, шунгитов, графенов с 0.05 до 0.1 вес.%.

- Теоретически рассчитаны значения нелинейной рефракции и нелинейной кубичной восприимчивости для полиимидных систем с углеродными нанотрубками, шунгитами, графенами, находящиеся в диапазоне: п2 ~10"8 - 10~7 см2хкВт"' и %(3) ~ 10'ю - 10~9 см3хэрг"', что существенно выше для таковых величин у неорганических электрооптических материалов, например, таких как ниобат лития и превышают таковые значения для чистых матричных полиимидов.

- Установлена корреляция между изменением фоторефрактивных и фотопроводниковых характеристик полиимидных матриц с углеродными нанотрубками; показано, что подвижность носителей заряда в данных нанокомпозитах изменяется на порядок.

Диссертация состоит из трёх глав, включает 92 стр., содержит Ц таблиц и 27 рисунков. Список литературы состоит из 65 ссылок.

В Главе I даётся литературный обзор по изучению фоторефрактивных параметров полиимидных и близких к ним органических сопряжённых материалов, как чистых, так и сенсибилизированных нанообъектами; рассматриваются свойства используемых нанообъектов, как-то: углеродных нанотрубок, шунгитов, графенов; сделан анализ по областям применения нанокомпозитов для целей нелинейной оптики, систем телекоммуникаций, солнечной энергетики, др.

В Главе II приводятся и анализируются особенности экспериментальных схем, созданных и применяемых в работе регистрирующих датчиков, рассмотрены вопросы оптимизации амплитудно-фазовой записи излучения в исследуемых нанокомпозитах, др.

В Главе III показаны основные результаты и проведено обсуждение полученных данных. Обсуждаются фоторефрактивные свойства, вольт-амперных характеристики полиимидных материалов с углеродными нанотрубками, шунгитами, графенами; анализируется корреляция между указанными выше параметрами.

В заключение даётся сводная таблица светоиндуцированных откликов изученных нанокомпозитов; приводится сравнительная таблица значений нелинейной рефракции и кубичной нелинейной восприимчивости для исследованных полиимидных материалов, а также ряда классических фоторефрактивных и электрооптических систем; даётся анализ возможного практического использования.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Матричные среды

Матричные среды, куда эффективно внедряются ныне различные наночастицы, представляют собой базовый материал (матрица) с введенными в него сенсибилизаторами на основе нанообъектов. Базовыми материалами обычно бывают различные органические полимеры (поливинилкарбазол, тиофены, полиимиды, пиридины, полианилины, пролинолы, др.), а также стекла и полупроводники. В роли нанодобавок выступают материалы с ярко выраженными фоторефрактивными и фотопроводниковыми свойствами, такие как фуллерены, углеродные нанотрубки, шунгиты, графены, квантовые точки в виде наночастиц твердых веществ, проявляющих полупроводниковые свойства (PbSe, ZnS, ZnSe, CdSe(ZnS), др.), а также различные органические красители. По способу соединения нанообъектов с основой можно различить взвеси, коллоидные растворы, а также образование химических связей с матричным материалом. Также влиять на фоторефрактивные свойства таких сред можно, упорядочивая различными методами содержащиеся в них нанообъекты и используя не химическое взаимодействие, а изменение пути переноса заряда с внутримолекулярного донора не на внутримолекулярный акцептор, а на наноообъект за счёт процесса комплексообразования (КПЗ).

В статье [1] исследовалась матричная структура, представляющая собой ЖК ячейку со структурой стекл о/1ТО/по лиимид/ЖК/полиимидЛТО/стекло. Ориентация жидкокристаллического слоя внутри ячейки была гомеотропной. В качестве ЖК применялся стандартный состав марки Е7 (фирмы Merck) с добавлением 0.01% многостенных нанотрубок (SES Research), толщина слоя ЖК составляла 25 мкм.

Запись дифракционной решетки производилось с помощью непрерывного линейно-поляризованного аргонового лазера с длиной волны 514.5 нм. Мощность пучков записи составляла 35-55 мВт при диаметре пучка 3 мм. Биссектриса угла между пишущими пучками составляла с нормалью образца угол в 45°. К ячейке прикладывалось постоянное напряжение питания. Для считывания использовался He-Ne лазер с длиной волны 632.8 нм мощностью 7.3 мВт. Дифракционная эффективность достигала 30% при мощности аргонового лазера 55 мВт и 25 В приложенного к ячейке напряжения.

В статье [2] объектом исследования являлись ЖК ячейки с толщиной слоя ЖК 16 мкм и планарной ориентацией. В роли одного из ориентантов использовалась пленка поли-винил-карбазола с 15% С60, в роли второго полиимид. В качестве ЖК использовался LC 18523 от фирмы Merck. В ЖК добавлялись коллоидные наночастицы состава Sn2P2S6 размером 100 нм в объемной концентрации 0.3%.

Дифракционная решетка записывалась с помощью He-Ne лазера на длине волны 543 нм; плотность пучка записи при этом равнялась 17 мВт/см . Период решетки варьировался в пределах 5-25 мкм, а дифракционная эффективность определялась по затуханию одного из записывающих пучков вследствие самодифракции. При углах между нормалью поверхности и биссектрисой угла между записывающими пучками 20-30° была получена максимальная дифракционная эффективность в 20%.

В статье [3] изучали матричную среду на основе поливинилкарбазола с добавлением одностенных нанотрубок.

Для измерения нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка %(3) была выбрана схема генерации второй гармоники вызванной электрическим полем в системе 1ТО/А1203/полимер.

Пленка поливинилкарбазола толщиной 8.5 мкм с 0.26% нанотрубок облучалась импульсным Nd:YAG лазером с длиной волны 1064 нм и длительностью импульса 10 не, при включенной и выключенной короне. Излучение второй гармоники через фильтры контролировалось с помощью фотоумножителя и цифрового вольтметра. При поверхностном потенциале о\ 11 ^ 1

110 В кубичная нелинейность составила 1.2x10" см эрг" .

Для измерения наведенного показателя образец структуры 1ТО/А12Оз/полимер/А12Оз/ 1ТО был помещен в голографическую схему; пучки непрерывного Ш:УАС с длиной волны 1064 нм сходились на образце под углом 15°, причем биссектриса угла падающих пучков составляла с поверхностью образца угол в 45°. Плотность мощности записывающих пучков равнялась 0.14 Вт/см . Концентрация одностенных нанотрубок в полимерной матрице составляла 0.26%, а толщина полимерного слоя составляла 12 мкм. Для считывания использовался Не-N6 лазер, его пучок был параллелен одному из записывающих. Плотность мощности считывания равнялась 0.02 Дж/см . Дифракционная эффективность определялась по ослаблению пучка прошедшего образец за счет формирования дифракционной решетки. Измеренная таким образом дифракционная эффективность составила 0.6% при напряженности поля приложенного к образцу 66 В/мкм, что в пересчете на показатель преломления дает Ап = 0.0016.

Аллил-дигликоль-карбонат (СК.39) основной компонент очковых линз, допированый СёБе нанокристаллами в массовой концентрации 0%, 0.16%, 0.34%, 0.5%,0.92% и 1.48% исследовался в работе [4]. Наночастицы СёБе добавлялись в образец до полимеризации т.к. СБ139 стоек к большинству органических растворителей.

Поглощение образцов сдвигалось в красную область с ростом концентрации наночастиц и имело перегиб в 660 нм, что соответствует частицам СёБе диаметром 3.5 нм. Длина волны нулевого пропускания составила 290 нм, 340 нм, 420 нм, 480 нм, 570 нм, 585 нм для образцов с концентрациями 0%, 0.16%, 0.34%, 0.5%,0.92% и 1.48% соответственно.

Коэффициент линейного преломления для длины волны 632.8 нм уменьшился с 1.5066 до 1.4876 при повышении концентрации, а для 532 нм с 1.5122 до 1.4944 соответственно. Так ка коэффициент преломления нанокристаллов CdSe равен 2.3 то можно предположить, что допирование меняет структуру матричного материала.

Коэффициент нелинейного преломления измерялся при помощи Z-сканирования. Использовался лазер с длительностью импульса 565 фс и частотой повторения 81 МГц, пиковая мощность для длины волны 794 нм составляла 40 кВт и 4,9 кВт для 397 нм. Наведенный показатель преломления составил 2.05х104 см2/ГВт, 2.32х104 см2/ГВт, 3.23х104 см2/ГВт, 4.29х104 см2/ГВт при 794 нм и 1.09х104 см2/ГВт, l.llxlO4 см2/ГВт, 1.52x104 см2/ГВт. 1.6x10 см /ГВт при 397 нм для образцов с концентрациями 0%, 0.16%, 0.34%, 0.5%,0.92% и 1.48% соответственно.

В статье [5] исследовалась матричная среда, состоящая из поливинил-карбазола (PVK) с добавлением 2,4,7-тринитрофлуорен -9-она (TNF) и N-этилкарбазола (ECZ) в качестве пластификатора. К полимерной матрице добавлялся электрооптический хромофор 4-нитро-4'-пентилокси-азобензол (NPOA). Массовое соотношение компонентов было 200:70:70:1 PVK:ECZ:NPOA:TNF. Пленка такого состава толщиной 70 мкм была помещена между двумя стеклянными подложками, покрытыми ITO со стороны полимера. Для исследования фоторефрактивных свойств матричной среды был использован метод 4-волнового смешения. Максимальная измеренная дифракционная эффективность составила 1%.

Объектом исследования в статье [6] служила пленка поли-винил-карбазола с добавлением нанотрубок и фуллерена Сбо- Для измерения нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка была Таблица 1.1. Результаты, полученные в статье [6]

Полимер Допант *x(j) см3хэрг 1

PVK SWCNT 0.26%, окисл. 1.8х10"1и

PVK SWCNT 0.26% 1.5x10 ю

API SWCNT 0.26% 2.2x10 ю

Полиуретан 19% С60 9.7x10"

PVK 1%С60 0.6x10"

PVK 3% С60 1.7x10" выбрана схема генерации второй гармоники, вызванной электрическим полем {ЕПЗН) в системе стекло/1ТО/А12Оз/полимер.

Пленка поливинилкарбазола толщиной 9±1 мкм облучалась импульсным Ыс1:¥АО лазером с длиной волны 1064 нм и длительностью импульса 10 не. Кубичная нелинейность %(3) измерялась при напряженности поля на пленке 12.5 В/мкм; результаты приведены в таблице 1.1.

В статье [7] исследовалась матричная среда на основе поливинилкарбазола и ароматического полиимида с добавление окисленных и нет одностенных нанотрубок в массовой концентрации 0.26%.

Кубичная нелинейная восприимчивость измерялась методом £7*757/. Пленка поливинилкарбазола толщиной 9-10 мкм облучалась импульсным Кс1:УАС лазером с длиной волны 1064 нм и длительностью импульса 10 нс.%(3) измерялась при напряженности поля на пленке 12.5 В/мкм; результаты приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Результаты исследования в статье [7]

Полимер Нанотрубки Х(3) см3хэрг-1

РУК 0.26%, окисл. 1.8х10"|и

РУК 0.26% 1.5х10,и

АР1 0.26% 2.2x10"'°

В статье [8] исследовались ЖК ячейки с гомеотропной ориентацией, заполненные нематическими ЖК 5СВ, допированные наностержнями СёБе диаметром 7 нм и длиной 30-50 нм.

Для измерения дифракционной эффективности использовалась техника 4-х волнового смешения. Запись решетки осуществлялась с помощью Аг+ непрерывного лазера с длиной волны 488 нм. Угол между нормалью образца и биссектрисой угла между пишущими пучками составлял 30°. Диаметр пучка составлял 5 мм, толщина образца ё = 35 мкм, а период голографической решетки А, = 50 мкм. Как показано в [9], максимальная дифракционная эффективность, при прочих равных условиях, наблюдается при X = 2При суммарной мощности пучков 5.22 мВт дифракционная картина начинала наблюдаться уже при напряженности поля, приложенной к образцу, равной 0.03 В/мкм.Дифракционная эффективность на уровне 5.36% была замерена при напряженности поля, равной 0.08 В/мкм.

Объектом исследования в [10] являлись полимердиспергированные ЖК ячейки с добавлением метилового эфира фуллерен-фенил-масляной кислоты ([60]РСВМ); такая органическая добавка имеет гораздо большую растворимость в полимердиспергированном ЖК, чем чистый фуллерен Сбо-Были исследованы 3 образца со следующим составом:

Таблица 1.3. Состав матричных сред рассматриваемых в [10]

Образец Кол-во ЖК Кол-во полимера Кол-во фуллерена

М1 88% Е7 10% ПММА 2% [60]РСВМ

М2 90% Е7 10% ПММА 0.05% С60

МЗ 99.6% Е7 0% 0.2% С60 + 0.2% [60]РСВМ

Дифракционная решетка записывалась с помощью аргонового лазера с длиной волны 514 нм. Пучок лазера делился на два, причем, биссектриса угла между пишущими пучками составляла с нормалью образца угол в 45°. Дифракционная эффективность определялась с помощью Не-Ме лазера с длиной волны 632.8 нм мощностью 0.5 Вт. Поляризация обоих лазеров была параллельна.

Дифракция не наблюдалась без приложения электрического поля. Дифракционная эффективность считалась как отношение излучения прошедшего в первый порядок к входящему излучению, при этом не учитывались потери на рассеивание и поглощении в образце, которые по приблизительным подсчетам могли составлять до 30%. Периоды решеток для образцов М1 и М2 составляли 8 мкм и 20 мкм для образца МЗ. Напряженность поля для образцов М1 и М2 составляла 10 В/мкм и 0.2 В/мкм для МЗ. Толщина всех образцов составляла 20 мкм. Плотность мощности записывающего пучка равнялась 50 мВт/см2.Для образца М1 максимальная дифракционная эффективность составила 15%, для М2 1% и 9% для МЗ.

Выводы к Главе III

1. Установлены значения свето индуцированных откликов полиимидных матриц, сенсибилизирвоанных углеродными нанотрубками.

2. Проведено сравнение фоторефрактивных параметров модельных систем при варьировании типом углеродных нанообъектов.

3. Рассчитаны значения коэффициента нелинейной рефракции и нелинейной кубичной восприимчивости.

4. Рассчитан диапазон изменения значений подвижности носителей заряда в полиимидах с углеродными нанотрубками.

5. Установлена корреляция между изменением фоторефрактивных и фотопроводниковых характеристик полиимидных органических материалов с углеродными нанотрбуками.

Заключение

Проведенные эксперименты показывают, что сенсибилизация нанообъектами, таких органических сред как полиимиды, в значительной степени увеличивает их нелинейные оптические свойства. Матричные структуры на основе полиимида с добавлением фуллеренов или нанотрубок занимают весомое место среди нелинейных оптических сред, причем нелинейные характеристики тонких пленок полиимидов с нанообъектами сравнимы с таковыми параметрами для объемных кремниевых гетероструктур и традиционных неорганических электрооптических кристаллов на основе ниобата лития, КОР, ОЮЭР, др. Установленная корреляция между изменением фоторефрактивных параметров и изменением фотопроводниковых характеристик могут, в перспективе, существенно расширить области потенциального применения данных нанокомпозитов.

Проведенное исследование показывает, что наносенсибилизация может быть применена и к другим средам, таким как электрооптические мезофазные материалы - жидкие кристаллы. Благодаря усовершенствованию установки, а также быстродействию фотоприемника, на данной установке возможно исследование композитов ЖК-нанобьекты. Кроме увеличения нелинейных оптических свойств наносенсебилилизация способна изменить параметр порядка матричной композиции, минимальную температуру работы ЖК элементов, что делает такую нанодобавку полезной в очень широком диапазоне применений, таких как нелинейные фильтры для космической и самолётной техники.

Матричные элементы на основе полиимида и нанобъектов могут качественно изменить голографические оптические диски (ОПЗУ) [77], где напрямую используется фоторефрактивный эффект, повысить плотность записи на них и значительно удешевить технологию производства за счет своей дешевизны, что будет способствовать скорейшему внедрению их в массовое производство. Структуры на основе ЖК с нанобъектами могут быть применены в качестве топографической оперативной памяти, что в сочетании с развитием интегральной оптики и оптических процессоров в будущем позволит создать полностью оптический компьютер.

Благодарности

Автор благодарит своего научного руководителя - д.физ-мат.н.Н.В.Каманина за постановку задач исследования, формулировку защищаемых положений, помощь в проведении расчётов нелинейных оптических параметров и плодотворные дискуссии.

Автор выражает признательность сотрудникам отдела «Фотофизика сред с нанообъектами» к.физ.-мат.н.В.И.Студёнову, П.Я.Васильеву, Н.А.Шурпо, С.В.Лихомановой, С.В.Баринову за частичную подготовку ряда экспериментов и обсуждение результатов работы на лабораторных семинарах. Автор благодарит В.Е.Ваганова (Владимирский государственный университет) и И.В.Мишакова (Институт катализа им. Г.С. Борескова СО РАН) - за предоставление смеси углеродных нанотрубок с нановолокнами (марки MIG и 65BR) для проведения экспериментов.

Автор признателен д.физ.-мат.н. Н.А.Шмидт (Физико-Технический институт им.А.Ф.Иоффе, РАН, г. Санкт-Петербург) - за помощь в проведении альтернативных измерений ВАХ полиимидных матриц с углеродными нанотрубками; д.физ.-мат.н. А.И.Плеханову (Институт автоматики и электрометрии СО РАН, г. Новосибирск) - за проверку ряда нелинейных параметров по альтернативной Z-скан методике; д.физ.-мат.н. профессору Н.М.Кожевникову (СПб государственный Политехнический университет, г. Санкт-Петербург) и д.физ.-мат.н. профессору

С.В.Бронникову (Институт высокомолекулярных соединений РАН, г.

Санкт-Петербург), д.физ.-мат.н. профессору И.М.Белоусовой (Институт

Лазерной Физики ФГУП «НПК «ГОИ им.С.И.Вавилова», г. Санкт

Петербург), д.физ.-мат.н. профессору О.Б.Данилову (Институт Лазерной

Физики ФГУП «НПК «ГОИ им.С.И.Вавилова», г. Санкт-Петербург),

74 д.физ.-мат.н., профессору В.Б.Шилову ФГУП «НПК «ГОИ им.С.И.Вавилова», г. Санкт-Петербург) - за плодотворное обсуждение результатов работы.

1. Wei Lee, Hsu-Chih Chen "Diffraction efficiency of a holographic grating in a liquid-crystal cell composed of asymmetrically patterned electrodes", Nanotechnology 14 (2003) 987-990.

2. Oleksandr Buchnev, Andriy Dyadyusha, Malgosia Kaczmarek, Victor Reshetnyak, Yuriy Reznikov "Enhanced two-beam coupling in colloids of ferroelectric nanoparticles in liquid crystals", J. Opt. Soc. Am. B/Vol. 24, No. 7/July 2007, 1512-1516

3. Chenli Gan, Yanpeng Zhang, S.W. Liu, Yunjun Wang, Min Xiao "Linear and nonlinear optical refractions of CR39 composite with CdSe nanocrystals", Optical Materials 30 (2008) 1440-1445

4. Mark A G Smith, Geoffrey R Mitchell, Sean V O'Leary, "Local gratings due to angular hole burning in a photorefractive polymer" , J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 4 (2002) 474-480.

5. Anatoly V. Vannikov , Antonina D. Grishina , Rodney W. Rychwalski, "Photoelectric, nonlinear optical and photorefractive properties of polymer/carbon nanotube composites" , Carbon 49 (2011) 311 -319.

6. I. C. Khoo, Yana Zhang Williams, B. Lewis, T. Mallouk, "Photorefractive CdSe and Gold Nanowire-Doped Liquid Crystals and Polymer-Dispersed-Liquid-Crystal Photonic Crystals", Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 446, pp.233-244, 2006

7. Khoo, I. С. "Orientational photorefractive effects in nematic liquid crystal films"(1996). IEEE J. Quantum Electron., 32, 525-534.

8. Alexey Denisov and Jean-Louis de Bougrenet de la Tocnaye "Soluble fullerene derivative in liquid crystal: polymer composites and their impact on photorefractive grating efficiency and resolution", Applied Optics 48, 10 (2009) 1926-1931

9. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. "C60: Buckminsterfullerene" Nature, 1985, V. 318, p. 162-163.

10. Юровская M. А. Методы получения производных фуллеренов // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6, № 5. С. 26-30.

11. S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354 56 (1991)

12. Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997г, т. 167, № 9, ст. 954

13. Van Driel, A. F. (2005). "Frequency-Dependent Spontaneous Emission Rate from CdSe and CdTe Nanocrystals: Influence of Dark States". Physical Review Letters 95 (23): 236804

14. Solution Properties of Graphite and Graphene Sandip Niyogi, Elena Bekyarova, Mikhail E. Itkis, Jared L. McWilliams, Mark A. Hamon, and Robert C. Haddon J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(24) pp 7720 — 7721

15. Hwang E. H. et al., Carrier Transport in Two-Dimensional Graphene Layers Phys. Rev. Lett. 98, 186806 (2007)

16. Meyer J. C. et. al. The structure of suspended graphene sheets Nature 446, 60 (2007)

17. Service, Rf (Dec 2008). "Materials Research Society fall meeting. Shortfalls in electron production dim hopes for MEG solar cells.". Science 322 (5909): 1784

18. David F. Salisbury "Shrinking quantum dots to produce white light" Vanderbilt's Online Research Magazine October 2005

19. Bruening J.and Friedman B. Photoinduced charge transfer in conducting polymer C6o composites J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p.9634-9638.

20. Friedman B. and Su W.P. Quantum lattice fluctuations and optical properties of nondegenerate conjugated polymers. Phys.Rev.B, 1989, v.39, No.8, p.5152-5155.

21. Friedman В., Harigaya K. Quantum lattice fluctuations and luminescence in C60. Phys.Rev.B, 1993, v.47, No.7, p.3975-3978

22. H.B. Каманина, С.В. Серов, В.П. Савинов "Исследование фоторефрактивных свойств наноструктурированных органических материалов, сенсибилизированных фуллеренами и нанотрубками", Письма в ЖТФ, 2010, том 36, вып. 1, 89-96

23. H.B. Каманина, «Фуллеренсодержащие диспергированные нематические жидкокристаллические структуры: динамические характеристики и процессы самоорганизации»,УФН, т. 175, № 4, с. 445454,2005

24. Hosoda К., Tada R., Ishikawa M.and Yoshino К. Effect of C6o doping on electrical and optical properties of poly(disilanylene)oligophenylenes] Jpn. J. Appl. Phys., 1997, Part 2, v.36, №3B, p.L372-L375.

25. Lee С. H., Yu G., Moses D., Srdanov V. I., Wei X., and Vardeny Z. V. Transient and steady-state photoconductivity of a solid C60 film. Phys.Rev. B, 1993, v.48, p.8506-8509.

26. Hosoya M., Ichimura K., Wang Z. H., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S., and Eklund P.C. Dark conductivity and photoconductivity in solid films of C70, C6o, and KXC70 Physical Review В 49, 1994, p.4981-4986

27. Lu Z., Goh S.H., Lee S.Y., Sun X., Ji W. Synthesis, characterization and nonlinear optical properties of copolymers of benzylaminofullerene with methyl methacrylate or ethyl methacrylate. Polymer, 1999, v.40, p.2863-2867.

28. Wang Y., Herron N., Casper J. Bucky ball and quantum dot doped polymers: a new class of optoelectronic materials Mater. Sci. Eng., B, 1993, v.19, p.61-66.

29. Itaya A., Sizzuki I., Tsuboi Y., and Miyasaaka H. Photoinduced electron transfer processes of Сбо-doped poly(N-vinylcarbazole) films as revealed by picosecond laser photolysis J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, №26, p.5118-5123.

30. Yoshino K., Yin X.H., Morita S.and Zakhidov A.A. Difference in doping effects of Сбо and C70 in poly(3-hexylthiophene) Jpn. J. Appl. Phys., Part 2, 1993, v.32, №1A/B, p.L140-L143.

31. Белоусов В.П., Белоусова И.М., Будтов В.П., Данилов В.В., Данилов О.Б., Калинцев А.Г., Мак А.А. Структурные, физико-химические и нелинейно-оптические свойства. Оптич.журнал, 1997, т. 64, № 12, с. 337.

32. Н.В.Каманина, «Влияние пути переноса заряда при межмолекулярном комплексообразовании на нелинецно-оптические и фотопроводниковые характеристики нанокомпозитов», Письма в ЖТФ, Т.38, вып.З, с.25-32, 2012.

33. Tobey G., Graeme J., Huelsman L. Operational Amplifiers — Design and Applications, McGraw-Hill, 1971.

34. Texas Instruments AN «PHOTODIODE MONITORING WITH OP AMPS» focus.ti.com/lit/an/sboa035/sboa035.pdf, 1995

35. ОРАЮ1 product data sheet, PDS-434A, Burr-Brown Corp., 1980.

36. Morrison R. Grounding and Shielding Techniques in Instrumentation. 2-nd edition. John Wiley & Sons, 1977.

37. Sutu Y., Whalen J. Statistics for Demodulation RFI in Operational Amplifiers. IEEE International Symposium on Electromagnetic Compatibility. August 23, 1983.

38. Akhmanov, S. A., Nikitin, S. Yu. Physical Optics, Moscow University Press, Moscow, 1998 in Russia]; Akhmanov S. A., Nikitin S. Yu. PhysicalOptics. Oxford, 1997.

39. H.B. Каманина, «Новые оптические материалы фуллерены. Свойства и области применения (Учебное пособие)», Санкт-Петербург, Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2002, 60с.

40. Н.В. Каманина, «Жидкие кристаллы перспективные материалы оптоэлектроники. Свойства и области применения», Учебное пособие,СПб, Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004, 84 с.

41. Н.В. Каманина, «Электрооптические системы на основе жидких кристаллов и фуллеренов перспективные материалы наноэлектроники. Свойства и области применения», Учебное пособие, СПб: СПбГУ ИТМО, 137 е., 2008.

42. N.V. Kamanina, D. P. Uskokovic, "Refractive Index of Organic Systems Doped with Nano-Objects", Materials and Manufacturing Processes, 23: 552-556, 2008.

43. Chemla D S, Zyss J (Eds) Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals Vol. 2 (Orlando: Academic Press, 1987) Translated into Russian (Moscow: Mir, 1989)]

44. Liu Huimin, Taheri В., Weiyi Jia, "Anomalous optical response of C6o and C70 in toluene", Phys. Rev.,B49, 10166-10169, 1994.

45. Kaizar, F., Taliani, C., Muccini, M., Zamboni, R., Rossini, S., Danieli, R. "Third order nonlinear optical properties of fullerenes", Proceed. SPIE, 2284, 58-68, 1994.

46. Li, J., Feng, J., Sun, J. J. Chem.Phys.,203, 560 (1993).

47. Kratschmer, W., Lamb, L. D., Fostiropoulos, K., Huffman, D. R. "Solid C60: a new form of carbon", Nature, V.347, p.354-358, 1990.

48. Chollet, P. A., Kajzar, F., Le Moigne, J. Proceed. SPIE, 1273, 87 (1990).

49. Shirk, J. S., Lindle, J. R., Bartoli, F. J., Hoffman, C. A., Kafafi, Z. H., Snow, A. W. Applied Physics Letters, 55, 1287 (1989).

50. Singh Nalwa, H., Saito, Т., Kakuta, A., Iwayanagi, T. Journal of Physical Chemistry, 97, 10515 (1993).

51. Wen, T.C., Lian, I.D., Synth. Metal., 83, 111 (1996).

52. N.V. Kamanina, "Светоиндуцированное изменение показателя преломления в системе полиимид-фуллерен", Оптика и спектроскопия, N.90, #6, с. 960-964, 2001.

53. Kamanina, N. V. "Nonlinear optical coefficients of polyimide doped with fullerenes", Synthetic Metals, 139, #2, 547-550, 2003.

54. R.A. Ganeev, A.I. Ryasnyansky, M.K. Kodirov, T. Usmanov, "Nonlinear optical characteristics of Сбо and C70 films and solutions", Opt. Commun., 185, 473-478, 2000.

55. H.B. Каманина, Е.Ф.Шека "Ограничители лазерного излучения и дифракционные элементы на основе системы COANP-фуллерен: нелинейно-оптические свойства и квантово-химическое моделирование", Оптика и спектроскопия, N.96, №4, с. 659-673, 2004

56. N. V. Kamanina, "Peculiarities of optical limiting effect in 7t-conjugated organic systems based on 2-cyclooctylamino-5-nitropyridinedoped with C70", Journal of Optics A: Pure and Applied Optics, V.3, #5, p.321-325, 2001.

57. N. V. Kamanina, "Optical investigations of a C7o-doped 2-cyclooctylamino-5-nitropyridine-liquid crystal system", Journal of Optics A: Pure and Applied Optics, V.4, #4, p. 571-574, 2002.

58. F.Gutman, L.E. Lyons. Organic Semiconductors. New York: J. Wileys & Sons, 1967. 858 p.

59. V.S. Mylnikov. Photoconducting Polymers in Advances in Polymer Science, Springer-Verlag, Berlin, 1991. Vol. 115. 88 P

60. M.M. Михайлова, M.M. Косырева, "К вопросу об увеличении подвижности носителей заряда в органических сопряженных структурах, сенсибилизированных фуллеренами" // Письма в ЖТФ. 2002, Т.28, № 11, С.11-20

61. О. Нечай "Голографические диски: будущее наступит завтра", Компьютерра, ноябрь 2005 http://www.terralab.ru/storage/240825/