Лазерная фемтосекундная спектрохронография фотохромных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 621.373.826

Пакулев Андрей Валентинович

ЛАЗЕРНАЯ ФЕМТОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОХРОНОГРАФИЯ ФОТОХРОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ: ВРЕМЕННАЯ ДИНАМИКА АМПЛИТУДНОГО НЕЛИНЕЙНОГО ОТКЛИКА.

Специальность 01.04.21 - Лазерная физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

Кандидат физ.-мат. наук А.П. Шкуринов,

Кандидат физ.-мат. наук A.B. Шарков.

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение............................................................................................................................4

1. Методы и техника фемтосекундной спектрохронографии.........................12

1.1. Общие принципы спектрохронографических измерений с фемтосекундным временным разрешением..................................................................................................12

1.2. Контроль основных параметров фемтосекундного излучения................................17

1.2.1. Энергетические и спектральные измерения............................................................17

1.2.2. Контроль временных параметров.............................................................................19

1.3. Двухканальный абсорбционный спектрометр с фемтосекундным временным разрешением........................................................................................................................24

1.4. Многофункциональный фемтосекундный спектрометр на органических красителях...........................................................................................................................28

1.5. Нелинейный поляризационный спектрометр с использованием эффекта генерации второй гармоники в качестве зондирующего процесса..........................32

1.5.1. Основные принципы построения и требования к схеме спектрометра................32

1.5.2. Поляризационный спектрометр для исследования нелинейно-оптических

свойств растворов энантиоморфных соединений в стационарных условиях.....35

1.5.3. Нелинейный поляризационный спектрометр с фемтосекундным временным

разрешением..............................................................................................................37

1.6. Выводы к Главе 1..............................................................................................................39

2. Исследование фотохимического цикла бактериородопсина методом фемтосекундной спектрохронографии.............................................................41

2.1. Обзор литературы, постановка задачи эксперимента...............................................41

2.1.1. Бактериородопсин и его фотохимический цикл.....................................................41

2.1.2. Первичные стадии фотохимического цикла бактериородопсина.........................44

2.2. Методика эксперимента и характеристики образца..................................................47

2.3. Результаты экспериментальных исследований светоиндуцированной динамики наведенного поглощения бактериородопсина..............................................................48

2.3.1. Спектральные измерения..........................................................................................48

2.3.2. Кинетические зависимости.......................................................................................50

2.4. Теоретический анализ и численное моделирование наблюдаемых процессов.....51

2.4.1. Последовательность светоиндуцированных процессов в бактериородопсине.

Первые 10 пикосекунд после возбуждения............................................................51

2.4.2. Идентификация регистрируемых состояний...........................................................54

2.4.3. Модели первичных фотопроцессов в бактериородопсине....................................55

2.5. Выводы к главе 2...............................................................................................................62

3. Фемтосекундная спектрохронография обратного фотохромного перехода и динамика ионно-молекулярной диссоциации производных спиросоединений......................................................................................................63

3.1. Обзор литературы, постановка задачи эксперимента...............................................63

3.1.1. Фотохромизм спиропиранов и спиронафтооксазинов...........................................63

3.1.2. Молекулярные сенсоры на основе краунсодержащих соединений.......................66

3.2. Исследуемые образцы и экспериментальная методика............................................68

3.2.1. Спектральные характеристики образцов в стационарных условиях....................68

3.2.2. Методика кинетических измерений с фемтосекундным временным разрешением..............................................................................................................71

3.3. Результаты кинетических измерений...........................................................................72

3.3.1. Первичные стадии обратного фотохромного перехода в спиропиране и

спиронафтооксазине.................................................................................................72

3.3.2. Исследование фотохромных свойств комплексов спиронафтооксазина и краунсодержащего спиронафтооксазина с ионами кальция.....,............................74

3.4. Моделирование кинетических зависимостей и обсуждение результатов измерений.............................................................................................................................76

3.4.1. Кинетическая модель и ее связь с экспериментально наблюдаемыми величинами................................................................................................................76

3.4.2. Возможные механизмы обратного фотохромного перехода и процесса

диссоциации комплексов краун-фрагмента с ионами металлов..........................80

3.5. Выводы к Главе 3..............................................................................................................85

4. Использование процесса генерации второй оптической гармоники для

фемтосекундной спектрохронографии мелкодисперсной суспензии фрагментов пурпурных мембран.........................................................................86

4.1. Обзор литературы, общая постановка задачи.............................................................86

4.2. Нелинейно-оптические процессы четного порядка в нецентросимметричной изотропной среде................................................................................................................89

4.2.1. Соотношение когерентных и некогерентных вкладов. Гиперрэлеевское рассеяние....................................................................................................................89

4.2.2. Электродипольная восприимчивость второго порядка..........................................93

4.2.3. Нелокальные нелинейные процессы второго порядка.........................................101

4.2.4. Когерентные процессы четвертого порядка..........................................................107

4.2.5. Каскадные нелинейно-оптические процессы........................................................110

4.2.6. Интерференция нелинейных вкладов различных порядков................................114

4.3. Экспериментальное исследование процесса ГВГ в мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран.........................................................................................................117

4.3.1. Способ приготовления и основные характеристики образца..............................117

4.3.2. Зависимость эффективности процесса ГВГ от энергии исходного импульса. ..118

4.3.3. Спектральные характеристики процесса ГВГ.......................................................122

4.3.4. Поляризационные характеристики излучения ВГ................................................124

4.3.5. Обсуждение результатов..........................................................................................131

4.4. Светоиндуцированная динамика нелинейной оптической восприимчивости БР.............................................................................'..........................134

4.5. Выводы к Главе 4............................................................................................................138

Заключение...................................................................................................................139

Литература.....................................................................................................................141

Приложение. Техника генерации, усиления и преобразования несущей частоты фемтосекундных световых импульсов.

Введение.

Создание источников сверхкоротких световых импульсов является одним из наиболее важных достижений квантовой электроники [1-3]. В настоящее время наблюдается значительный прогресс в развитии техники генерации и усиления световых импульсов фемтосе-кундного диапазона длительностей (ФИ). Помимо интенсивно используемых лазеров на красителях в видимом и эксимерных систем в ультрафиолетовом диапазонах длин волн [2,3], создан новый тип генераторов ФИ на ионных кристаллах [4,5], позволяющих получать импульсы с длительностью меньше 10 фс [6,7] и обеспечивающих возможность перестройки длины волны излучения в широкой области (0,7-1,1 мкм для П^гАЬОз [5]).

Прогресс фемтосекундной лазерной техники стимулировал активное применение ФИ в нелинейной оптике и спектроскопии и привел к возникновению нового метода нелинейно-оптической диагностики - лазерной фемтосекундной спектрохронографии [3,8], заключающейся в исследовании временной динамики спектров или отдельных спектральных компонент оптического отклика молекулярной системы на импульсное воздействие. Наиболее известными разновидностями спектрохронографии являются варианты флуоресцентной спектроскопии [9], спектроскопии наведенного поглощения [10], спонтанного и когерентного комбинационного рассеяния [11] с временным разрешением.

Фемтосекундная спектрохронография основана на использовании трех фундаментальных свойств ФИ: 1)-предельно короткая длительность, 2)-высокая пиковая мощность и 3) - большая спектральная ширина излучения. Предельно короткая длительность позволяет наиболее прямым способом исследовать динамику индуцированных световым воздействием возмущений различных сред с временами протекания 10"14-10"12 с. ФИ длительностью ~ 10 фс обеспечивают возможность регистрировать процессы, протекающие во временном масштабе, меньшем не только времени фазовой релаксации возмущений, но также и в масштабе, меньшем одиночного периода колебаний молекулы [12]. Высокая пиковая мощность, достигаемая при достаточно низком уровне энергии ФИ, обуславливает их эффективное применение для реализации структурно-чувствительных нелинейно-оптических методов зондирования сложных, в том числе биологических молекулярных систем. Относительно большая ширина спектра ФИ (десятки и сотни нанометров) обуславливает возможность применения для зондирования образца невырожденных нелинейно-оптических процессов, запрещенных в монохроматическом приближении.

Одним из приложений лазерной фемтосекундной спектрохронографии является изучение первичных (протекающих в пико- и фемтосекундном временном масштабе) светоин-дуцированных процессов в фотохромных материалах [13], обратимым образом изменяющих свои оптические свойства при световом воздействии. Помимо фундаментального значения, интерес к изучению фотохромных соединений обусловлен так же возможностью их применения в новых технологических разработках [1.4,15]. В ряду фотохромных соединений осо-

бое место занимают молекулярные системы биологического происхождения, в частности, проявляющие фотохромизм белки. Исследование свойств фотохромных белков имеет большое значение для понимания таких биофизических процессов, как фоторегуляция, фоторецепция и накопление световой энергии живыми организмами [10,16].

Понятие фотохромизма, связываемое обычно с изменением линейных оптических свойств материалов (например, с изменением спектра поглощения) можно обобщить на нелинейный случай, поскольку внутримолекулярные и структурные изменения фотохромных материалов неизбежно отражаются на их нелинейно-опических свойствах. Нелинейно-оптические методы [17,18] обладают гораздо более высокой чувствительностью, избирательностью и информативностью. Многие конформационные преобразования молекул проявляются лишь в структуре их нелинейно-оптических тензоров, поэтому нелинейно-оптическая диагностика позволяет существенно дополнить сведения о структуре и динамике различных молекулярных систем.

Большинство известных методов нелинейной спектрохронографии изотропных сред связаны с измерениями компонент тензора оптической восприимчивости третьего порядка [18,19], в частности, - с использованием нелинейности керровского типа (полностью вырожденный вариант спектроскопии получивший большое распространение применительно к фемтосекундным импульсам [1-3]), а так же различные варианты активной спектроскопии когерентного рассеяния света, в частности, КАРС-спектроскопии [19,20]. В работе [20] показана возможность реализации метода КАРС для исследования молекулярной динамики органических соединений с субпикосекундным временным разрешением. Однако в фемтосекундном временном диапазоне метод имеет ограниченное применение, т.к. связан с динамикой колебательной подсистемы возбужденных состояний молекул, а ширина спектра ФИ близка или намного превышает расстояние между соседними линиями электронно-колебательного спектра. Кроме того, методы спектроскопии х® имеют один общий недостаток - наличие в регистрируемом сигнале вклада, не связанного с нелинейными свойствами исследуемого соединения, а определяемого откликом электронной подсистемы растворителя (или несущей матрицы полимерных материалов). Разработаны различные способы пространственной, спектральной и поляризационной фильтрации полезного сигнала, позволяющие частично подавить паразитное неинформативное излучение и повысить избирательность [19], однако в ряде случаев дискриминация фонового сигнала является непреодолимой проблемой. В этой связи становится актуальной задача разработки новых методик неразрушаю-щей нелинейно-оптической диагностики органических фотохромных материалов, причем одним из основных является требование селективности - регистрируемый сигнал должен быть обусловлен исследуемыми молекулами, а вклад от растворителей и иного окружения должен быть пренебрежимо мал.

Эффекты генерации второй гармоники (ГВГ) и суммарной частоты (ГСЧ) широко ис-

пользуются для исследования структуры анизотропных материалов, тонких пленок и поверхностей макроскопически изотропных сред [17,18,21]. Макроскопическая симметрия накладывает существенные ограничения на применение методов ГВГ и ГСЧ для исследования изотропных материалов, состоящих из хаотически ориентированных молекул [17,18]. Существование макроскопических электродипольных восприимчивостей четного порядка в изотропных средах возможно лишь в том случае, когда рассматриваемая среда макроскопически нецентросимметрична, т.е. содержит энантиоморфные (не обладающие плоскостью зеркальной симметрии) молекулы одного сорта или смеси различных энантиомеров в неравной концентрации [22,23]. Энантиоморфными (хиральными) свойствами обладают все макромоле-кулярные соединения биологической природы [24]. Новые перспективные схемы исследования изотропных нецентросимметричных сред с использованием оптических восприимчивостей четного порядка [23] к настоящему времени были реализованы лишь в нескольких экспериментах [25,26], чем обусловлена необходимость проведения дальнейших экспериментальных исследований в данной области.

Целью представляемой диссертационной работы являлось развитие и применение для получения новой информации о динамике светоиндуцированных процессов в фотохромных соединениях различных методов фемтосекундной спектрохронографии, в том числе, спектроскопии наведенного поглощения, а так же нового метода исследования фотохромных молекулярных систем, основанного на преобразовании частоты зондирующего излучения за счет нелинейно-оптической восприимчивости четных порядков растворов энантиоморфных соединений.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка оригинальных схем лазерных спектрометров, предназначенных для исследования свойств фотохромных соединений и реализующих различные методы лазерной фемтосекундной спектрохронографии, в частности, спектроскопию наведенного поглощения и нелинейную спектроскопию оптических восприимчивостей четного порядка.

2. Применение техники, реализующей метод спектроскопии наведенного поглощения с фем-тосекундным временным разрешением, для исследования цикла фотохимических преобразований бактериородопсина, а так же для исследования динамики обратного фотохром-ного перехода мероцианиновой формы соединений спиропирана и спиронафтооксазина и динамики комплексообразования краунсодержащего спиронафтооксазина с ионами металлов.

3. Развитие метода нелинейно-оптического зондирования, основанного на преобразовании частоты излучения фемтосекундной длительности в объеме исследуемого объекта за счет нелинейной восприимчивости четных порядков. Проведение экспериментов по генерации второй оптической гармоники в изотропной нецентросимметричной среде на примере мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран, содержащих бактериородопсин.

4. Применение метода нелинейно-оптического зондирования для исследования светоинду-цированной динамики конформационных преобразований в бактериородопсине.

Научная новизна.

1. Проведенные методом фемтосекундной спектроскопии наведенного поглощения исследования первичных процессов фотохимического цикла бактериородопсина в спектральном интервале 410-^750 нм позволили зарегистрировать не наблюдавшееся ранее корот-коживущее состояние, которое обозначено как 1460 и относится к первому возбужденному электронному состоянию бактериородопсина. Установлена последовательность и определены характерные времена образования первичных фотопродуктов во временном интервале 0 -10 пс после светового воздействия.

2. Исследования динамики различных релаксационных процессов в мероцианиновой форме спиропирана и спирона�