Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия фотохромных индолиновых спиросоединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

---РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК____

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова

Ни правах рукописи УДК 541.127

РГ6 од - ц т гтп *

Антипин Сергей Александрович

Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия фотохромных индолиновых спиросоединений

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор

Саркисов Олег Михайлович

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Маревцев Виктор Семенович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузьмин Владимир Александрович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Шкуринов Александр Павлович

Ведущая организация: Центр фотохимии РАН

Защита состоится \ Ц декабря 2000 г. в_часов на заседании

Специализированного совета Д 002.26.01 при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117977, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан_ноября 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

Доктор химических наук Корчак В .Н.

гк^го -до < е- о

Общая характеристика работы.

Актуальность темьТ. ----------

Фотохромные соединения под действием света могут претерпевать обратимые /тремолекулярные превращения, которые сопровождаются изменением спектра глощения. Это их свойство находит широкое практическое применение. Одним из ■1ых перспективных направлений, связанных с использованием фотохромных :дшгений, является создание различных устройств хранения и обработки информации, частности, устройств трехмерной оптической памяти. В этой связи большой ;ледовательский интерес представляет класс фотохромных спиросоединений: фопиранов и спирооксазинов. В этих соединениях, у которых две перпендикулярные уг другу полициклические части молекулы соединены одним общим спироатомом герода, под действием ультрафиолетового света происходит разрыв связи в гшрановом ;сазиновом) кольце с последующей изомеризацией до практически плоской роцианиновой формы, при этом спектр поглощения в видимом диапазоне смещается в юную область.

С начала 50-х годов до конца 80-х (когда появились методы лазерной апроскопии с высоким временным разрешением) фотоизомеризация спиросоединений [роко исследовалась разными методами, начиная с рентгеноструктурного анализа и :анчивая различными спектроскопическими (абсорбционными, флуоресцентными, пяризапионными) исследованиями, как стационарными, так и время - разрешенными ) пикосекундного диапазона). В результате этих исследований были определены >уктуры и получены спектры поглощения исходных и окрашенных форм, а также тосителъио долгоживуших или стабильных при низких температурах изомеров. Были ределены квантовые выходы фотоокрашивания спиросоединений как в полимерных енках, так и в растворах с использованием различных растворителей. На основании лученных экспериментальных данных был выдвинут ряд предположений относительно ханизмов фотоизомеризации. Однако, исследование первичных процессов тоокрашивания стало возможным только с появлением фсмтосекундной гктроскопии.

Фемтохимия - относительно молодая и очень перспективная область науки,

зникшая в конце 80-х годов, которая базируется на применении сверхкоротких 5ерных импульсов (длительностью менее 10"13 секунды) для исследования химических оцессов и управления ими. Использование фемтосекундных импульсов дает следователю целый ряд новых возможностей. Рекордное временное разрешение зволяет наблюдать за динамикой межмолекулярных и внутримолекулярных процессов рераспределсния энергии, разрыва и образования связей, переноса протонов и гктронов и других сверхбыстрых процессов. Кроме того большая пиковая мощность мтосекундных лазерных импульсов позволяет легко осуществлять процессы огофотонного поглощения. Наконец, существует возможность управлять ходом мического процесса, воздействуя сверхкороткими импульсами с определенными раметрами непосредственно на переходное состояние. За выдающиеся достижения в мтохимии американский ученый Ахмед Зевейл был награжден Нобелевской премией в ласти химии за 1999 год.

Сверхкороткие световые импульсы применялись и для исследовав фотохромизма, в том числе и спиросоединений. К настоящему времени опубликовг несколько работ, в которых методом «возбуждение-зондирование» с пико-субпикосекундным временным разрешением исследовались процессы фотоокрашиваь в некоторых спиропиранах и спирооксазинах. Эти исследования показали, во-первых,1 для исследования первичных процессов фотоизомеризации требуется еще более высо! временное разрешение. Во-вторых, производить регистрацию фотоиндуцировашк поглощения необходимо в достаточно широком диапазоне длин волн, т.к. только в эт случае появляется возможность выделять в регистрируемых спектрах поглощег различных промежуточных образований. По этой причине в таких эксперимент необходимо использовать импульсы суперкоптинуума для зондирования. В-третьих, я использовании суперконтинуума необходима разработка методики коррекц регистрируемых спектров поглощения, связанной с диспергарованностью эт импульсов.

Цели настоящей работы.

1. Разработать методику наблюдения динамики спектров фотоиндуцировашк поглощения в фемто- и пикосекундном масштабах времен. Методика должна включат: себя регистрацию спектров методом «возбуждение-зондирование» с использованием ; зондирования импульсов суперконтинуума, а также их коррекцию.

2. Экспериментально зарегистрировать динамику спектров фотоиндуцированнс поглощения ряда фотохромных индолиновых спиросоединений, а именно незамещенн: спиронафтопирана, спиронафтооксазина и спирофенантрооксазина, а таю нитрозамещенных спиронафтооксазинов СНО-2 и СНО-3 и на основе.этих данн установить механизмы фотоизомеризации этих соединений.

. 3. Определить временные характеристики элементарных процессов, происходят при фотоизомеризации.

Научная новизна.

Для созданной ранее фемтосекундной установки разработана систег позволяющая методом «возбуждение-зондирование» регистрировать спект] фотоиндуцированного поглощения в фемто- и пикосекундном масштабах времени использованием импульсов суперконтинуума для зондирования. Ввиду того, ч импульсы суперконтинуума генерируются чирпированными, т.е. различные спектральн компоненты высвечиваются в них в различные моменты времени, регистрируемые таких экспериментах спектры нуждаются в специальной коррекции. Развита методи такой коррекции. Было показано, что для определения нулей временной задержки л различных длин волн зондирования в качестве реперного вещества с успехом может бк использован чистый толуол.

С помощью этой методики исследована динамика спектров фотоиндуцированнс поглощения ряда незамещенных и нитрозамещенных спиросоединений. При эт зарегистрировано и идентифицировано поглощение всех промежуточных состоян системы в процессе фотохимической реакции. В частности, впервые зарегисхрирова динамика спектров поглощения промежуточной цис-цисоидной формы.

Установлены механизмы фотореакций для всех исследуемых соединений: для замещенных спиросоединений это чисто синглетный механизм через цис-цисоидный омер, а для нитрозамещенных спиросоединений реащия осуществляется по шхлетному механизму. В рамках предложенной кинетической схемы найдены нстанты скорости всех происходящих в ходе реакций процессов. При сравнении зультатов для различных соединений выявлено влияние некоторых особенностей руюгуры спиросоединения на процесс его фотоизомеризации.

Практическая значимость работы.

Использование фотохромпых соединений для создания различных онтико-ектронных устройств, таких как приборы трехмерной оптической памяти, налагает на и соединения ряд требований, связанных, в частности, с их стабильностью, стостойкостыо, с квантовыми выходами фотохромной реакции и флуоресценции, с лей деконструктивных каналов реакции. Фундаментальные исследования, результатом торых является детальное установление механизмов фотохромных превращений в зличных спиросоединениях, дают возможность проверить насколько каждое из этих единений удовлетворяет тем или иным требованиям и решить вопрос об их именимости в том или ином устройстве. Кроме того, понимание механизмов прокрашивания позволяет исследователю ставить задачи, связанные с возможностью равления этими механизмами развивающимися в последние годы методами лективной химии, например, используя изменение фазовых характеристик збуждающего фсмтосекундного импульса или воздействуя на молекулу ¡мтосскундным импульсом в определенный момент времени, когда она находится в ределенном промежуточном состоянии.

Также следует отметить, что работа имеет практическое значение для спсриментаторов, работающих в области фемтохимии, так как в ней развита методика гистрации и коррекции спектров фотоиндуцированного поглощения в жикой фазе в сперименте «возбуждение-зондирование» с фемтосскундньш временным разрешением использованием для зондирования импульсов суперконтинуума.

Апробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены следующими

»кладами на различных научных мероприятиях:

1. АЛ. Петрухин, С.А. Антипин. О динамике фотоиндуцированных спектров таощения фотохромных соединений в фемтосекупдном масштабе времени. // Зимняя •сола-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., пансионат лязьма", 1-5 февраля, 1999.

2. С.А. Антипин, АН. Петрухин. Исследование кинетики фотохромных иросоединений с помощью фемтосекундной лазерной спектроскопии. // Зимняя школа-мпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., пансионат лязьма", 1-5 февраля, 1999.

3. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин, В.А.Барачевский, Ф.Е Гостев, В.С.Маревцев, М.Саркисов, Ю.П.Строкач, Д.Г.Товбин, А.А.Титов, А.И.Шиенок. Исследование >тохромных 'реакций некоторых спиросоединений с помощью фемтосекундной

лазерной спектроскопии. // Научная конференция Института химической физики и Н.Н.Семенова РАН, Москва, март, 1999.

4. А.Н.Петрухин, С.А.Антипин. Методика регистрации спектр фотоиндуцированного поглощения в фемтосекундном масштабе времени. // XLII научи конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 26-27 нояб]

1999.

5. С.А.Анттин, А.Н.Петрухин. Фемтосекундная абсорбционная спектроскоп незамещенных фотохромных спиросоединений. // XLII научная конферени Московского физико-технического института, Долгопрудный, 26-27 ноября, 1999.

6. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин. Фемтосекундная абсорбционная спектроскоп незамещенных фотохромных спиросоединений. // XVII Всероссийский симпози молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., пансионат "Клязьма", 14-февраля, 2000.

7. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин, Ф.Е.Гостев. Фемтосекундная абсорбциош спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // Научная конференв Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва, март, 2000.

8. S.A.Antipin, A.N.Petrukhin, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, O.M.Sarkis, V.A.Barachevsky and Yu.P.Strokach. // 18th Conference of the Condensed Matter Division of 1 European Physical Society, Montreuaux, Switzerland, 13-17 March 2000.

9. S.A.Antipin, V.A.Barachevsky, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, A.N.Petrukh O.M.Sarkisov, A.I.Shienok, Yu.P.Strokach, A.A.Titov, D.G.Tovbin. Femtochemistry photochromic unsubstituted spirocompounds. // Photophysics and Photochemistry 2000. celebration of the 75th birthday of Ralph S. Becker. Costa do Estoril, Portugal, 19-21 Octol

2000.

Публикации.

Материалы диссертации легли в основу четырех статей, три из которых у опубликованы, а одна - в печати.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Содержание диссертации.

Первая глава представляет собой введение, в котором приводится обосноваг актуальности выбранной темы, перечисляются основные цели и задачи работы, говорил об ее научной новизне и практической значимости, коротко излагается содержа! диссертации.

Вторая глава является обзором литературы и состоит из пяти разделов.

Первый раздел второй главы посвящен описанию явления фотохромизма фотохромных спиросоединений. В нем приводится определение фотохромиз] описываются возможности его практического применения, показываются измененю структуре и спектрах поглощения в процессе фотоокрашивания спиросоединен: перечисляются основные классы фотохромных индолиновых спиросоединений.

Фотохромизмом называется свойство некоторых химических соединен претерпевать под действием света обратимые внутремолекулярные струкгурн превращения, сопровождающиеся изменением электронного спектра поглощения |

зединения, обладающие этим свойством, принято называть фотохромными. В самом 1щем виде схема фотохромного"процесса выглядит следующим образом:- ------.

ЬУ]

^¿Л) <

Ъч2, кТ

№ 8а(л) - спектр исходной формы А фотохромного соединения, отличный от 8в(Х) -:ектра окрашенной формы В, ^ и Ьу2 - энергии квантов, поглощение которых гзываег прямой и обратный переход.

Соедпнентм. обладающие фотохромизмом, могут быть использованы для создания знообразных оптико-электронных устройств. Одним из самых перспективных травлений является создание устройств трехмерной оптической памяти [2].

Наиболее исследуемым классом фотохромных соединений являются [иросоединения, то есть такие полициклические соединения, две части которых «динены одним общим атомом углерода. Две части молекулы, соединенные [ироатомом, перпендикулярны друг другу и слабо взаимодействуют между собой [3]. тектр поглощения спиросоединений лежит в УФ области. При поглощении кванта света язь между спироатомом и атомом кислорода рвется [4]. Молекула получает аможность вращаться вокруг связей открывшегося кольца. Это приводит к ¡разованию так называемой форм ы В, которая имеет плоскую структуру, ломинающую мероцианиновые красители.

Настоящая работа посвящена исследованию индолиновых спиропиранов и ;ирооксазинов. Структурные формулы исследуемых соединений и схема фотохромного ювращения приведены на Рис 1. Исследовались как незамещенные спиросоединения ис. ) а, б, в), так и содержащие в правой части в качестве заместителя нитрогруипу ис. 1 г, д).

Второй раздел второй главы посвящен исследованиям фотохромных [иросоединешш методами, существовавшими до появления фемтосекундной [ектроскопии. С помощью рентгенострукгурного анализа была довольно подробно учена молекулярная структура закрытых форм спиросоединений, а также, достаточно »лгоживущих изомеров открытых форм. Различными спектроскопическими методами, иючающими абсорбционные, люминесцентные, поляризационные и гакотемпературные, были измерены спектры поглощения и люминесценции исходных и ращенных форм в зависимости от структуры соединения, свойств растворителей, таких к вязкость и полярность, температуры, были найдены квантовые выходы процессов шюкрашивания различных спиросоединений. В результате этих исследований было ¡наружено, что в спиросоединении электронные переходы, относящиеся к разным >лосам поглощения, локализованы в различных частях молекулы, так в 1Долиновых спиропиранах и спирооксазинах поглощение на длинах волн меньше 300 нм ютветствует поглощению индолиновой части молекулы, а больше 300 нм - пирановой ксазиновой) части. Также эти исследования, в особенности низкотемпературные, жазали существование нескольких стереоизомеров формы В. При помощи имеющихся

на тот момент время-разрешенных спектроскопических методов были определе! характерные времена жизни некоторых, относительно долгоживущих стереоизомеров. 1 наличию фосфоресценции было выяснено в каких спиросоединениях в процес фотоокрашивания может иметь место триплетный механизм. Было обнаружено, ч фотореакция в незамещенных спиросоединепиях протекает по чисто синглетно] механизму. Был высказан ряд предположений относительно полных механизм фотоизомеризации спиросоединений, выдвинуты различные модели фотореакщ однако, проверить их состоятельность экспериментально стало возможным только возникновением фемтохимии.

СН3ч СН3 /=N

д

СН3ч СНз

Рис. 1. Структурные формулы незамещенных индолиновых спиронафтооксазина формы А и В), спиронафтопирана (б), спирофенантрооксазина (в), а так нитрозамещенных спироЕгафтооксазинов: СНО-3 (г) и СНО-2 (д).

Третий раздел второй главы посвящен фемтохимии - одному из самы: передовых направлений современной науки. В этом разделе говорится об исторш появления и развития фемтохимии, ее возможностях, основных направлениях ) достигнутых на сегодняшний день по каждому из них успехов.

Появление фемтохимии в конце 80-х годов явилось революционным как да химической физики, так и для науки вообще. Действительно, такие понятия, ка! элементарный акт и переходное состояние являются фундаментальными для понимали любого химического процесса. Однако до недавнего времени, почти все, что бьш

зязано с жизнью молекулы между состоянием реагента и состоянием продукта в роцессе химического превращения, - было - недоступно для-экспериментального, зблюдения, поскольку многие внутримолекулярные процессы (например, ^тримолекулярная конверсия, перераспределение энергии) протекают в фемто -/биикосекундном масштабе времен. Прорыв современной лазерной техники в емтосекундную область сделал возможным не только наблюдать за элементарным стом, но и управлять им, воздействуя сверхкороткими импульсами с нужными зрактеристиками непосредственно на переходное состояние.

Четвертый раздел второй главы носвящен исследованиям фотохромизма ндолиновых спиросоединений спектроскопическими методами с пико- и /бпикосекупдпым временным разрешением.

Прежде всего из этих исследований следует выделить работы с регистрацией тектров фотоиндуцированного поглощения в широком диапазоне длин волн с [¡пользованием импульсов суперконтинуума. К ним относятся работы Эрнстинга [5] ая незамещенного спиронафтопирана (СНП) и Тамаи и Масухара [6] для ¡замещенного спиронафтооксазина (СНО). В работе [5] проводились исследования в НП с временным разрешением 420 фс в спектральном диапазоне от 370 нм до 650 нм. ыло показано, что рост поглощения формы В происходит с характерным временем 1.4 ; и что уже к 10 пс наблюдается стационарное распределение изомеров. Кинетические ■твые, представленные в этой работе, имеют неясно выраженный минимум на эеменах меньше Inc. IIo из-за недостаточного временного разрешения авторами не ыло уделено внимания этому факту. Кроме того, в работе [5] были приведены спектры отоиндупированного поглощения при разных временах задержки, по о том, роводилась ли коррекция этих спектров, необходимость которой обусловлена асиергиованностью импульсов суперконтинуума, в работе не упоминалось. В работе i] исследования реакции в СНО проводились с временным разрешением в 170 фс в гектральном диапазоне от 420 нм до 700 нм. В этой работе отмечалось появление эглошешш на ранних временах в области 490 im, которое было приписано эглощению из первого синглетного состояния. Затем наблюдался рост поглощения ормы В. Коррекция спектров в работе [б] осуществлялась с использованием в качестве гперного вещества для определения нулей задержки для различных длин волн раствора пТРР. При использованной длине волны возбуждения 355 нм применение ZnTPP злялось не совсем удачным в виду наличия внутренней конверсии и колебательной глаксации в этом веществе.

Таким образом, в этих работах было показано, что фотохимическая реакция в гзамещенных СНП и СНО происходит за время менее 10 пс после возбуждения. Также ыло отмечено, что начальные стадии реакции происходят на временах меньше 1 пс осле возбуждения. Для исследования этих стадий требуется еще большее временное шрешение и разработка методики коррекции спектров.

В заключительном, пятом разделе второй главы подводятся основные итоги редыдущих исследований фотохромизма индолиновых спиросоединений, указывается а их недостатки и перечисляются задачи и перспективы дальнейших исследований в гом направлении.

Третья глава диссертации представляет собой экспериментальную часть I состоит из четырех разделов.

Первый раздел третьей главы является описанием основной част! экспериментальной фемтосекундной установки.

Установка создана в лаборатории кинетической лазерной спектроскопт Института Химической Физики РАН [7]. Импульсы длительностью 50 фс с энергией 0.! нДж на длине волны 610-620 нм генерируются в лазере на красителе СРМ с частотой повторения 100 МГц. Накачка лазера СРМ осуществляется непрерывным аргоновыл лазером мощностью 2,5-3.0 Вт. С помощью двухкаскадного лазерного усилителя накачиваемого импульсами излучения второй гармоники Ш:УАО-лазера с энергие! 40 мДж при длительности импульса 8 не на длине волны 532 нм и частоте следовали! 25 Гц, синхронизированного с импульсами СРМ-лазера, энергия фемтосекундны? импульсов увеличивается до 0.3 мДж. При прохождении растворов красителей и лин: усилителя происходит удлинение импульса, приблизительно до 500 фс. Ди компенсации этого эффекта используется призменный компрессор, представляющи$ собой систему призм, обладающую отрицательной дисперсией групповой скорости. Пр! этом импульс удается сжать до длительности, равной длительности спектральнс ограниченного импульса. Таким образом, на выходе установки имеете] последовательность импульсов длительностью 50 фс энергией около 300 мкДж < частотой повторения 25 Гц.

В зависимости от эксперимента, проведение которого требует решение той ил! иной фемтохимической задачи, установка имеет возможность достаточно легке перестраиваться под различные схемы проведения экспериментов и системь регистрации.

Второй раздел третьей главы содержит описание метода регистрации спектро] фотоиндуцированного поглощения в жидкой фазе с фемтосекундным временны!» разрешением.

Эксперименты проводились методом "возбуждение-зондирование". Схем! экспериментов приведена на Рис. 2. Делительным зеркалом последовательносп импульсов разбивается на две, одна из которых служит для приготовлени; возбуждающего, а вторая - зондирующего импульса. В качестве возбуждающей импульса использовали вторую гармонику (308 нм), генерируемую в нелинейнок кристалле КДП. Эффективность преобразования составляет не более 10%. Энергия импульса второй гармоники составляла около 10-20 мкДж. В качестве зондирующеп импульса использовали импульс суперкоютшуума, который генерировался пр! фокусировке фемтосекундного импульса в кварцевой кювете толщиной 1 мм, в которо! находилась смесь и НгО в отношении 1:1. Как оказалось, использование тако* среды позволяет получить наиболее стабильный спектр. Длительность импульс; суперконтинуума была около 1 пс. Фокусировка суперконтинуума на образец I входную щель полихроматора осуществлялась с помощью зеркальных объективов.

Задержка по времени зондирующего импульса относительно возбуждающей осуществляли с помощью оптической линии задержи, управляемой шаговьи двигателем, в диапазоне 65 пс с минимальным шагом в 1.477 фс. Кроме этоп

[равляемая вручную грубая линия задержки позволяла осуществлять максимальную дсржку в 1 не. Однако при сс использовании изменялось сведение лучей внутри акционной юовеш, поэтому ее применяли только для контроля за формой спектров больших временах.

Растворы исследуемых соединений прокачивали через кварцевую кювету лщинон 1 мм. В качестве растворителя использовался гексан либо ацетонитрил. Оба их растворителя не поглощают на длине волны возбуждения. Скорость прокачки была статочной для того, чтобы за время между двумя возбуждающими импульсам;: мшостью сменялся рабочий объем в области облучения. Возбуждающий и ндирующий лучи сводились и фокусировались внутри прокачиваемой кюветы. Часть нднругощего луча использовалась в качестве опорного луча. Его также пропускали рез кювету, но в области, не подверженной действию возбуждающего луча. После зветы, опорный и зондирующий импульсы попадали в призменный полихроматор, и спектр регистрировался одновременно с помощью двух линеек ПЗС, сигнал с торых обрабатывался компьютером.

Генерация второй гармоники

' Л. ~

Возбуждающий импульс 308 нм, 70 фс, 10 мкДж

I; V

к Линия временной задержки «.у..

УФ-фильтр Кристалл КДП

Кювета с Р,0

Входящий импульс: 616 нм, 50 фс, 300 мкДж

Ж"

Зондирующий импульс: 420-580 нм

Генерация суперконтинуума

Кювета,

прокачиваемая

исследуемым

раствором

аг

Призменный спектрометр

и две линейки ПЗС

Рис. 2. Схема приставки к экспериментальной установке для регистрации :намики спектров фотоиндуцированного поглощения.

Третий раздел третьей главы посвящен используемым для зондирования шульсам суперконтинуума: их генерации и характерным особенностям.

Единственным в настоящее время способом получения времяразрешенных широких спектров (не считая многократного повторения опыта на разных длинах волн) является использование в качестве зондирующего импульса широкополосного импульса суперконтинуума (СК). Импульс СК имеет одну особенность, которую необходимо учитывать при проведении экспериментов - он обладает чирпом (от английского chirp -чириканье, щебетание). Чирп импульса СК проявляется в том, что его разные спектральные компоненты приходят на образец в разные моменты времени. В наших экспериментах красные компоненты высвечиваются раньше, чем синие. Чирп обусловлен явлением фазовой самомодуляции, лежащем в основе генерации СК, и его распространением в диспергирующих средах.

Генерация СК происходит при фокусировке фемтосекундных импульсов в некоторой среде, когда проявляются ее нелинейные свойства. Явление фазовой самомодуляции состоит в следующем. Когда световой импульс вида Е = A cos(a)t -kz)

распространяется в среде, показатель преломления п которой зависит от интенсивности I:

п = и0 + л2/,

то фаза импульса Ф(t) при прохождении расстояния z равна

, ч Г © (О .

Ф(0 = cot ~kz= cot--nz--«,/(f)z.

с с "

Частота со будет меняться по закону

дФ(?) со дЩ от с dt

Поскольку фемтосекундные импульсы имеют форму, близкую к гауссовой, производная сП^/Л будет положительной, когда интенсивность импульса нарастет, и отрицательной - когда спадает. Поэтому сначала будут высвечиваться компоненты с меньшей частотой (красные), потом - с большей (синие). Таким образом, увеличение спектральной ширины импульса происходит вследствие фазовой самомодуляции. Дальнейшее увеличение задержек между разными спектральными компонентами происходит вследствие дисперсии групповых скоростей в средах, где происходит генерация и распространение СК.

На Рис. За представлена схема эксперимента с использованием СК. Нуль времени задержки определяется приходом в образец возбуждающего импульса. Задержке зондирующего импульса относительно возбуждающего на время Аг осуществляется с помощью линии оптической задержки. Поскольку в импульсе СК разные спектральные компоненты задержаны друг относительно друга, то при каждой фиксированно! задержке А1 время прихода в образец будет различным для всех спектральные компонент. Поэтому каждый регистрируемый спектр не является спектром поглощение системы в один определенный момент времени. Как правило, длительность импульса

к—— Д I """" >1

Время задержки

О

Время задержки, 4>с

Диви волны, км

Рис. 3. Схема эксперимента «возбуждение-суперконтинуум» (а), кинетические кривые фотоиндуцированного поглощения в чистом толуоле и в растворе 7.пТРР (б) и кривые нулей временной задержки, построенные с помощью толуола и раствора гпТРР (в).

суперконтинуума Т составляет от нескольких сотен фемтосекунд до единиц пикосекунд в зависимости от условий генерации. На эту же величину оказываются задержанными друг относительно друга крайние части каждого спектра. Пренебречь влиянием эффекта чирпа можно только тогда, когда характерное время изучаемых процессов много больше длительности импульса суперконтинуума Т. В других случаях необходимо проведение коррекции спектров.

Четвертый раздел третьей главы является описанием специальной методики коррекции регистрируемых спектров, необходимость которой вызвана чирпированностью импульсов суперконтинуума.

Процедура коррекции спектров фотоиндуцированного поглощения состоит из двух этапов. На первом необходимо охарактеризовать импульсы СК, которые используются в данном эксперименте. Функцией, характеризующей импульс СК, является так называемая кривая нулей времени - зависимость времени прихода каждой спектральной компоненты от ее длины волны при каждой фиксированной задержке Д1. Эта функция постоянна при одних и тех же условиях генерации импульсов СК. Кривая нулей строится по некоему эталонному веществу. На втором этапе с помощью полученной кривой нулей проводится коррекция полученных спектров.

Для определения нулей временной задержки между возбуждением и зондированием на разных длинах волн впервые для подобных экспериментов в настоящей работе в качестве эталонного вещества использовался чистый толуол и было сделано обоснование того, что его использование является наиболее удачным. Было обнаружено, что в чистом толуоле наблюдается фотоиндуцированное поглощение, нарастание которого происходит быстрее (Рис.Зб), чем в растворе 2пТРР, который использовался ранее другими исследователями [6]. Подобные же кинетики регистрировались и на всех других длинах волн рабочего диапазона. Из стационарного спектра поглощения толуола видно, что возбуждение на длине волны 308 нм ведет к заселению самых нижних колебательных уровней Б). Поэтому заселение тех возбужденных уровней, регистрация которых происходит в эксперименте, происходит сразу после поглощения кванта света, в отличие от 2пТРР, в котором мы наблюдаем рост заселенности Б) в результате релаксации из более высоких синглетных электронных состояний. Кроме того, фотоиндуцированное поглощение в толуоле наблюдалось во всем исследуемом спектральном диапазоне. Поэтому толуол был использован нами в качестве эталонного вещества. Для определения нуля времени на каждой длине волны проводили моделирование сигнала, полученного с чистого толуола. Предполагалось, что заселение возбужденного уровня производится гауссовым импульсом и что время нарастания сигнала определяется только кросс-корелляцией возбуждающего и зондирующего импульсов. Константа спада сигнала определяла опустошение Варьированием этих констант добивались лучшего совпадения формы модельной кривой с экспериментальной кривой. Перемещением модельной кривой вдоль оси времени определяли нуль задержки для этой длины волны.

Определив нуль задержки на каждой длине волны по чистому толуолу и также по середине фронта сигнала в растворе 2пТРР в гексане, мы получили две кривые нулей

ис.Зв). Важным фактом является то, что эти кривые, полученные для разных веществ -добны друг другу. Это свидетельствует о том, что полученная кривая отражает шнно задержку спектральных компонент в имульсе суперконтинуума, а не какие-то утремолекулярные процессы в том или ином веществе. Задержка кривой, полученной i ZnTPP, объясняется внутренней конверсией и колебательной релаксацией в этом ществе.

Процедура коррекции спектров фотоиндуцированного поглощения представляет бой следующее. Выходные экспериментальные данные представляют собой матрицу, олбцами которой являются спектры, регистрируемые при различных положениях нового двигателя линии задержки, а строки представляют собой кинетические кривые тлощения на длине волны, соответствующей тому или иному пикселю линейки ПЗС, помощью которой производилась регистрация спектров. На основании полученной нее кривой нулей задержи производится сдвижка строк этой матрицы относительно >уг друга таким образом, чтобы каждый столбец представлял собой спектр при одном том же времени задержки, т.е. N-ая строка сдвигается относительно 1-ой на число ементов

Д Г

е Як - длина волны, соответствующая N-ой строке (N-.му пикселю), t(A.) - функция, дающая кривую нулей, At - шаг временной задержки в эксперименте.

Другими словами сечение трехмерной поверхности сигнала (по осям X, Y - длина лны и время задержки, по оси Z - изменение оптической плотности) вдоль кривой 'лей представляет такой спектр поглощения системы, когда между импульсом накачки каждой спектральной компонентой суперконтинуума задержка равна нулю. 'Го есть о сечение представляет собой спектр поглощения системы в нулевой момент времени, гобы получить спектр при другой задержке, нужно сдвинуть кривую нулей на юбходимое время вдоль оси задержки и провести новое сечение поверхности вдоль 1ИВ0Й нулей. Таким образом процедура коррекции состоит в определении сечения >верхности сигнала вдоль кривой нулей. Для ее осуществления была создана 1мпьютерная программа.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию фотохромизма замещенных индолиновых спиросоединений и состоит из трех разделов.

Первый раздел четвертой главы содержит описание динамики спектров тгоиндуцированного поглощения незамещенных спиронафтопирана, [иронафтооксазина и спирофенантрооксазина.

На Рис. 4 представлены откоррекгированные спектры фотоиндуцированного ¡глощения для СИО (Рис. 4 а, в, д) и СФО (Рис. 4 б, г, е). Через каждые 7.38 фс юизводилось регистрация 10 спектров. Они усреднялись, и затем производилось :реднение по каждым 5 спектрам, в результате чего временной интервал между двумя

Д лина волны, им Дама волны, нм

СНО СФО

Рис. 4. Динамика спектров фотоиндуцированного поглощения в СНО и СФО.

спектрами составил около 37 фс. Спектры приведены во временном диапазоне около 4 пс, а также приведены формы спектров фотоиндуцированного поглощения на большом времени (при выключенной прокачке раствора через кювету) для СНО и СФО. При этом временную эволюцию спектров для всех трех соединений можно условно разделить на три этапа. На первом этапе (Рис. 4 а, б), на временах примерно до 250 фс, наблюдается рост поглощения с максимумом около 490 нм. На втором этапе (Рис. 4 в, г), на временах примерно от 250 фс до 800 фс, наблюдается спад этого поглощения со смещением его максимума в коротковолновую область. На третьем этапе (Рис. 4 д, е), от 800 фс и далее, мы видим спад коротковолнового поглощения с одновременным ростом поглощения в длинноволновой области спектра.

Динамика спектров фотоиндуцированного поглощения в спиронафтопиране представлена в виде трехмерного графика на Рис. 5.

"Л-

5

450

<

0.05

Рис.5. Динамика спектров фотоиндуцированного поглощения в спиронафтопиране.

Второй раздел четвертой главы содержит обсуждение полученных результатов и установление механизма фотохимической реакции в незамещенных спиросоединениях.

Как хорошо известно, незамещенные спиросоединения не фосфоресцируют, т.е. фотохимические процессы в них идут только через синглетные электронные состояния. Длина волны 308 нм соответствует в исследуемых соединениях второму синглетному возбужденному состоянию 82.

ч

1)А(80)+ЬУ->А(82)

Тот факт, что при нулевой задержке между возбуждающим и зондирующш импульсами мы не наблюдаем регистрируемого сигнала (Рис. 4 а, б), свидетельствует < том, что в данном спектральном диапазоне поглощение из состояния 82 отсутствуем Нарастание сигнала с максимумом на первых сотнях фс (Рис. 6 а, б), соответствуй заселению уровней первого синглетного возбужденного электронного состояния 81 з счет внутренней конверсии из 82.

2)А(82)->А(8,)

Наблюдаемый при этом сигнал обусловлен поглощением 8„ <- 8] квантов свет зондирующего импульса в более высоко лежащие электронные состояния. Отметим, чп максимум этого поглощения для всех соединений лежит в области 490 нм. Это совпадае со значениями, полученными для СНО и СНП в работах [5,6]. Таким образом, рос сигнала на начальных временах соответствует заселению колебательных уровней а ел последующий спад обусловлен опустошением этих уровней.

Для последующей интерпретации регистрируемой динамики спекгро: фотоиндуцированного поглощения удобно рассмотреть модель фотохромной реакции впервые предложенную в работе [8] и представленную на Рис. 6. В рамках этой модел

Рис. 6. Схема кривых потенциальной энергии при фотоизомеризации незамещенны спиросоединений.

Левый минимум соответствует минимуму кривой состояния Si исходной формы А. правый минимум расположен ниже по энергии и является результатом пересечения ривых потенциальной энергии основных электронных состояний S0 форм А и В. праведливость применения такой модели подтверждается и рассчетными ППЭ. олученными с помощью полуэмпирических квантовохимических методов.

В процессе нарастания и последующего спада сигнала фотоиндуцированного оглощения с колебательных уровней состояния S] наблюдается плавное смещение аксимума этого поглощения в коротковолновую область. Особенно явно этот эффект роявляется в СФО (Рис. 4 б, г). Мы объясняем это тем, что после релаксации из .»стояния S? относительная заселенность различных колебательных уровней состояния Sj зменяется вследствие колебательной релаксации внутри этого состояния: заселенность гносительно высоких уровней падает, а заселенность более низких уровней растет. В гзультате этой релаксации система с определенной долей вероятности может оказаться 1к в левой так и в правой потенциальной яме состояния Si (Рис. 6). Физический смысл того состоит в следующем. Нахождение системы в левой потенциальной яме, как уже гмечалось, соответствует минимуму первого возбужденного синглетного состояния входной формы молекулы, т. е. формы с неразорванной связью С-О. При нахождении же ктсмы в правой потенциальной яме величина координаты реакции, а, следовательно, и асстояния между атомам;; С и О значительно больше, т. е. связь является разорванной, цнако система находится в возбужденном электронном состоянии.

Ранее в работах по исследованию фотохромизма спиросоединений уже были сазания на то. что реакция окрашивания идет через цис-цисоидный изомер, ^означаемый X, который соответствует состоянию молекулы с практически исходной юметрией и разорванной связью, впервые такое указание было в работе [9] для СИП. В гой и нескольких последующих работах было зарегистрировано поглощение этого юмера в основном электронном состоянии при регистрации спектра окрашенной формы НП, полученной при облучении исходной формы, охлажденной до низких температур, кспериментальных данных о поглощении цис-цисоидного изомера в возбужденном 1екгронном состоянии в литературе не имеется. В рамках принятой нами модели под >стоянисм X мы будем понимать нахождение системы в правой потенциальной ямс в ^стоянии Sj.

Вероятность того, в какой из двух потенциальных ям в состоянии St окажется гстема можно оценить на основе работ [10] для СНП и [И] для СНО, в которых было эказано, что при возбуждении на колебательные уровни состояния Si флюоресценция в 'их соединениях практически отсутствует и. следовательно, квантовый выход разрыва ¡язи, что для нас означает переход в состояние X, равен 1. Аналогичное предположение ало сделано и для СФО. Таким образом было принято, что в процессе фотохимической ¡акции все три исследуемые соединения в результате колебательной релаксации в жечном итоге целиком оказываются в правой потенциальной яме состояния Sb т. е. в >стоянии X.

3) A(Si) X(Si)

Из состояния X происходит переход в основное электронное состояние Согласно принятой нами модели потенциальная яма, соответствующая состоянию находится примерно над барьером на потенциальной кривой состояния S0. С ли стороны от этого барьера расположена яма, соответствующая исходной форме А правой стороны находится яма, соответствующая конечному фотопродукту В. Iloi перехода из Si в основное электронное состояние So молекулярная система мох «скатываться» как в направлении возвращения в исходное состояние А, т. е. замыка! связи С-О, так и в направлении образования основного состояния цис-цисоидн< изомера и последующего разворота молекулы вокруг связей разомкнутого кольцг образованием конечной мерацианиновой формы В, что соответствует 4) X(S|) —» X(S0) -> B(So) X(S,)->A(S0)

Поглощение на длинах волн короче 460 нм мы приписываем поглощению из состоя! X(S|), максимум этого поглощения лежит в области длин волн меньше 420 нм, то есть i исследуемого нами диапазона. Затем мы наблюдаем спад поглощения из этого состоя! с одновременным нарастанием поглощения в более длинноволновой области, максимумами около 510 нм для СНП, 540 нм для СНО и 550 нм для СФО. Особе! наглядно последовательный переход из X(Si) в X(S0) наблюдается для СНО, где видим так называемую изосбестическую точку (Рис. 7). Этот процесс отражает

- 665 фс

—i i i i i i i i i-1-1-1-1

440 460 480 500 520 540 560

Длина волны,нм

Рис. 7. Динамика спектров фотоиндуцированного поглощения в СНО во времени интервале от 650 фс до 1050 фс.

¡адиабатический переход из состоягаи 8] в состояние 80; Цис-цисоидный изомер и-грашенная форма В в основном электронном состоянии имеют близкие друг к друг}' >лосы поглощения на длинах волн более 500 нм [9]. Процесс разворота молекулы вокруг ;язей открывшегося кольца с образованием формы В отражается в наших спектральных шных как небольшое сужение спектра длинноволнового поглощения со смещением его, юисходящее за время меньшее чем 10 пс (Рис. 4 в, г). Через 10 не формы спекгров тактически совпадают с формами спектров окрашенных форм В, зарегистрированных :рез бесконечно большое время (при выключенной прокачке) для СНО и СФО, и через 1 ; для СНП, когда реакция окрашивания уже целиком прошла (Рис. 4 в, г).

Третий раздел четвертой главы посвящен определению временных фактеристик процесса фотоизомеризации в исследуемых незамещенных шросоединениях и сравнению этих результатов для различных соединений между >бой.

В рамках принятой нами модели механизм фотохимической реакции для всех трех ^следуемых соединений состоит в следующем:

1) возбуждение в электронное состояние 82;

2) релаксация на возбужденные колебательные уровни состояния 81;

3) колебательная релаксация в промежуточное состояние X, соответствующее яме 1 потенциальной кривой состояния 8Ь находящейся над барьером на кривой состояния > (разрыв связи);

4) релаксация из состояния X в основное электронное состояние Яо цис-цисоидного юмера;

5) образование окрашенной формы В (разворот молекулы вокруг связей [-крывшегося кольца).

Строго говоря, поскольку механизм реакции включает в себя релаксационные роцессы, то задача по определению временных характеристик должна решаться янамически на поверхности потенциальной энергии. Однако, в нашем случае такое ;шение является очень сложным и не представляегся возможным. Поэтому, механизму отоизомеризации было дано кинетическое описание и он был представлен в виде 1едующей кинетической схемы.

к] к2 к3

А(Я0)

Процессы (4) и (5) механизма объединены в этой схеме как один канал к3, оскольку спектрально Х(80) и Вфо) трудно различимы и мы можем определить онстанту скорости только суммарного процесса, которая является, фактически,

константой скорости разворота молекулы, поскольку этот процесс более медленный является лимитирующим. Под каналом к5 мы понимаем возвращение системы исходную форму А без разрыва связи, т. е. через левую потенциальную яму на криво состояния Как уже отмечалось выше, мы можем пренебречь этим каналом для все трех исследуемых соединений.

Время задержки, фс

Рис. 8. Кинетические кривые фотоиндуцированного поглощения в СФ (экспериментальные и расчетные).

Кинетическая схема была записана в виде системы дифференциальных уравнени: При этом считалось, что заселение Бг производится гауссовым импульсом длительность 70 фс, а константа к4 выражалась через константу кз и квантовый выход всей реакщ фотоокрашивания, который при к5=0 равен отношению к3/(к3+к4). Система решала!

исленно, при этом значения трех констант варьировались таким образом, чтобы решения

истемы как можно лучше описывали кинетические" кривые фотоиндз'Щфоватгого------

оглощения на различных длинах волн. Значения длин волн, для которых строились инетические кривые, выбирались исходя из анализа полученных нами спектров. На Рис. приведены кинетические кривые, зарегистрированные в СФО на длинах волн 510 нм и 20 нм.

На длине волны 510 нм поглощают только Si и форма В и соответствующая

инетическая кривая моделировалась расчетной кривой, представляющей собой сумму энцентраций A(Si) и В:

y(t) = E1[A(SI)](t) + S3[B(S0)](t)

где коэффициенты Ei и е- пропорциональны зкстинкциям A(Si) и В на длине водны 10 нм. Эти коэффициенты определялись исходя из предположения, что на ранних ременах (менее 300 фс) ei[A(Si)](t) » s3[B(S0)](t) и, следовательно, y(t) = £i[A(S])](t), а а больших временах (более 5 пс) £i[A(Si)](t) « £3[B(S0)](t) и y(t) = е3[B(S0)](t) т.е. Et и с3 авны отношению экспериментального и расчетного значений поглощения при малых (в эчке первого максимума) и больших (на плато) временах соответственно. Последующий асчет подтвердил это предположение.

Определенные таким образом временные константы были в дальнейшем спользованы для моделирования кинетической кривой, зарегистрированной на длине олны 420 им. На этой длине волны поглощают уже три частицы: A(Sj), X и В и асчетная кривая имела вид:

у(1) = E,[A(S,)J(t) + E2[X](t) + E,[B(S0)](t)

Подбором только коэффициентов ёь е? и бз, не меняя временных констант, было олучено хорошее совпадение с экспериментальными данными. Таким образом, спользование предложенной кинетической модели позволяет описать кспериментальные данные во всем спектральном диапазоне и получить значения энстант происходящих процессов

Здесь следует отметить, что точность определения констант зависит от точности пределения квантового выхода всей реакции. Значения, имеющиеся в литературе для еакции при комнатной температуре, имеют большой разброс. Поэтому были взяты редние значения.

Результаты представлены в таблице.

к]"1, фс к2"', фс к,"', фс

СНП 100 250 1800

СНО 80 230 1000

СФО 100 300 2000

Как видно из этой таблицы, все три соединения имеют практически одинаковые онстанты к] в кг- Различие в константах к3 более существенное. Это различие можно бъяснить исходя из различий в структуре молекул. Скорость образования формы В, как же отмечалось, определяется скоростью разворота вокруг С-С и С-Ы связей. Для двух

практически одинаковых молекул СНО и СНП эта скорость различается в два ра: образование формы В происходит в СНО быстрее, чем в СНП. Это можно объяснить те что вращение вокруг связей С-Ы легче, чем вращение вокруг связей С-С [11].

Пятая глава диссертации посвящена исследованию фотохромии нитрозамещенных индолиновых спиронафтооксазинов. Глава состоит из трех разделов.

Первый раздел пятой главы содержит описание динамики спектр фотоиндуцированного поглощения СНО-2 и СНО-3.

§ 0Л5-

400

500

Длина волны, нм

550

и

В 0.05^

225

—1—

500

550

Длина волны, нм

Рис. 9. Динамика спектров фотоиндуцированного поглощения в СНО-3 на ранн временах (до 2 пс).

Рабочий спектральный- диапазон был от 400 нм до 570 нм. Кроме того, :гистрировалось поглощение на длине волны 740 нм. Регистрация спектров отоипдуцированного поглощения производилась в трех временных диапазонах: от 0 пс ) 4 пс с шагом 7.385 фс, от 4 пс до 20 пс с шагом 370 фс и от 20 пс до 75 не с шагом 1.48

Динамика откорректированных спектров для СНО-3 в первом диапазоне эедсталлсна на Рис. 9. Она представляет собой быстрый рост поглощения в зротковолновой области (максимум около 420 нм) (Рис. 9 а) и его последующий спад 'ис. 9 б), во время которого наблюдается появление и исчезновение поглощения в шопе 500 им. Во втором временном диапазоне наблюдалось установление спектра отоипдуцированного поглощения с максимумом около 570 нм. который оставался эстоянным вплоть до 75 пс, т.е. до максимального времени, до которого могли роизводиться измерения. Форма этого спектра не совпадает с формой спектра фашенной формы В, который регистрировался при выключенной прокачке раствора грез кювету. Это несовпадение указывает, что за время 75 пс форма В не образуется и ггистрируется спектр поглощения некоторого долгоживущего промежуточного зстояния.

420 нм

500нм

_____2__________3

Время задержки, пс

500нм

Время задержки, пс

___16

Время задержки, пс

ис. 10. Кинетические кривые экспериментальные и расчетные).

фотоиндуцированного поглощения в СНО-3

Экспериментальные результаты представлены также в виде кинетических кривь фотоиндуцированного поглощения (Рис. 10) в двух временных диапазонах: до 4 ис и ; 20 пс. Аналогичные результаты были получены и для СНО-2.

Второй раздел пятой главы содержит обсуждение полученных результатов и 1 объяснение с точки зрения триплетного механизма фотохимической реакции.

Как хорошо известно, в отличие от незамещенных спиросоединени нитрозамещенные индолиновые спиронафтооксазины хорошо фосфоресцируют. В раба [12], в которой исследовались спектры поглощения и фосфоресценции СНО-2 и СНО-показано, что после возбуждения в синглетные электронно-возбужденные состояния этих соединениях происходит заселение триплетных уровней в результате сингле триплетных переходов из Там же было сделано предположение, что процесс разры] связи при фотоокрашивании происходит из нижнего триплетного состояния Ть квантовый выход разрыва связи определялся из квантового выхода фосфоресценции эт! соединений.

На основании этой работы полученные для нитрозамещеннь спиронафтооксазинов экспериментальные данные были проанализированы с точ! зрения триплетного механизма протекания фотохимической реакции. С пег поглощения, установившийся к 20 пс и стабильный вплоть до 75 пс до конца временно] диапазона регистрации, был приписан нижнему тршшетному состоянию Ть из которого происходит процесс фотоизомеризации. Таким образом, регистрируемая динами] спектров фотоиндуцированного поглощения отражает механизм, с помощью которо] происходит заселение этого состояния.

Длина волны возбуждающего импульса соответствует энергии четверто] синглетного электронного состояния 84. Поглощение на коротких длинах волн задерж! соответствует поглощению 8)->8п и рост этого поглощения на ранних временах (Рис. 9 отражает увеличение заселенности электронного состояния в результате быстрс релаксации по синглетным состояниям 84—>5Ь При этом, также как и в случае незамещенными спиросоединениями, наблюдается небольшое смещение максиму» спектра поглощения в более коротковолновую область, что объясняется колебательнс релаксацией внутри электронного состояния вь

Из состояния 8] происходит синглет-триплстный переход на близлежащ! триплетный уровень, с которого система релаксирует в Ть Процесс релаксации I триплетным состояниям занимает около 15 пс. При этом в динамике спектров яв! наблюдается по крайней мере одно промежуточное триплетное состояние с максимуме поглощения на 500 нм (Рис. 9 б). Всего, как показано в работе [12], в релаксационнс процессе участвует два промежуточных триплетных состояния.

Третий раздел пятой главы посвящен определению временных характерней процессов, протекающих в исследованных нитрозамещенных индолиновь спиронафтооксазинах.

Процедура анализа экспериментальных кинетических кривых и определен! временных констант была аналогична описанной в третьем разделе четвертой главы. Д анализа были выбраны кинетические кривые на следующих характерных длинах вол

:0 нм (максимум _ поглощения из SO, 500 нм (максимум поглощения одного из

юмежуточных триплет ных состояний), а также 740 нм. Кинетическая схема процесса -------

,иа записана в виде:

ki k2 k3 k4

A(S4)-► A(S,) -► A(T3)-► A(T2)-► A(T,)

▲

hv A(S0)

С помощью такой схемы удалось хорошо приблизить экспериментальные (нетическис кривые расчетными (Рис. 10), из чего были получены временные константы ютекающих в рамках этой схемы процессов. Значения этих констант для обоих единений приведены в таблице:

kf!, фс к2*!, фс к3"', фс кД фс

сно-з 120 700 500 10000

CHO-2 120 600 800 7000

Основные результаты и выводы:

1. Разработана и технически реализована приставка к фемтосекундной установке [Я регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения в фемто- и пикосекундном юштабах времен методом «возбуждение-зондирование» с использованием для ндирования импульсов суперконтинуума.

2. Разработана методика коррекции экспериментально регистрируемых спектров «■лощения, необходимость которой обусловлена чирпированностыо импульсов перконтинуума. Эта методика может применяться для наблюдения динамики спектров зтоиндуцированного в спектральном диапазоне от 410нм до 580нм.

3. Реализована регистрация динамики спектров фотоиндуцированного поглощения да фотохромпых индолиновых спиросоединений, а именно незамещенных иронафтопирана, спиронафтооксазина и спирофснантрооксазина, а также прозамещенных спиронафтооксазинов СНО-12 и СНО-18 во временном интервале до ■не с фемтосекундным временным разрешением менее.

4. Показано, что фотоизомеризация незамещенных спиронафтопирана, ¡иронафтооксазина и спирофенантрооксазина после возбуждения фемтосекундным зерным импульсом с длиной волны 308 нм осуществляется по единому "синглетному" гханизму. Предложена кинетическая схема фотоизомеризации этих соединений, лючающая в себя внутреннюю конверсию 82 ->8Ь разрыв связи между спироатомом и омом кислорода и образованием цис-цисоидного изомера в возбужденном синглетном ектронном состоянии 81, неадиабатический переход цис-цисоидного изомера из вбужденного в основное электронное состояние 8о и разворот молекулы вокруг связей •крывшегося кольца с образованием формы В.

5. Определены временные характеристики элементарных процессов, происходят! при фотоизомеризации исследованных индолиновых спиросоединений.

6. Показано, что при введении в спиронафтооксазин шггрогруппы в качесп заместителя механизм реакции фотоизомеризации кардинально меняется: реакщ осуществляется по триплетному механизму. Определены константы скороа внутримолекулярных процессов внутренней конверсии (синглет-синглетного, сингле! триплетного и триплет-триплетных переходов) приводящих к образованию молекул нижнем триплетном электронном состоянии.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. А.Н.Петрухин, С.А.Антипин, Ф.Е.Гостев, В.С.Маревцев, А.А.Титов, Д.Г.Товбин, В.А.Барачевский, Ю.П.Строкач, О.М.Саркисое. Методика регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения в фемтосекундном масштабе времени. Фотоизомеризация спиронафтооксазина. // Химическая физика, 2000, том 19, № 2, с. 9097.

2. С А.Антипин, А.Н.Петрухин, Ф.Е.Гостев, В.С.Маревцев, А.А.Титов, Д.Г.Товбин,

A.И.Шиенок, В.А.Барачевский, Ю.П.Строкач, О.М.Саркисое. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // Химическая физика, 2000, том 19, № 4, с. 3-10.

3. S.A.Antipin, A.N.Petrukhin, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, A.A.Titov, V.A.Barachevsky, Yu.P.Strokach, O.M.Sarkisov. Femtosecond transient absorption spectroscopy of non-substituts photochromic spirocompounds. // Chem.Phys.Lett. November 2000 (Received 8 September 2000).

4. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин, Ф.Е.Гостев, В.С.Маревцев, А.А.Титов,

B.А.Барачевский, Ю.П.Строкач, О.М.Саркисое. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия нитрозамещенных спиронафтооксазинов. // Химическая физика (в печати

Цитированная литература:

1. Y. Hirshberg II Compt. Rend. 231 (1950) 903.

2. D.A. Partnenopoulos, P.M. Rentzepis // Science 245 (1989) 843.

3. N. W. Tyer, R.S. Becker И J. Amer. Chem. Soc. 92 (1970) 1289.

4. E. Fisher, Y. Hirshberg // J. Chem. Soc. (1952) 4522.

5. ErnstingN. //Chem.Phys.Lett. 1989. V. 159. P. 526.

6. TamaiN., MasuharaH. //Chem.Phys.Lett. 1992. V. 191. P. 189.

7. Gostev F.E., Kachanov A.A., Kovalenko S.A. et al. II Instruments and Experimenl Techniques. 1996. № 39. P. 567.

8. D. Phillips, J. Lemaire, C.S. Burton, W.A. Noyes, Jr., in: W.A. Noyes, Jr., G. Hammond, J.N. Pits, Jr., Eds., Advances in Photochemistry. Vol. 5, Interscience, New Yoi 1968, p. 329.

9. R. Heiligman-Rim, Y. Hirshberg, E. Fisher I I J. Phys. Chem. 66 (1962) 2470.

10. AS. Becker, E. Dolan, D.E. Balke II J. Chem. Phys. 50 (1969) 239.

11. V.S. Marevtsev, N.L. Zaichenko 11 J. Photochemistry and Photobiology A: Chemisti 104 (1997) 197.

12.Лучина В.Г., Маревцев B.C., Любимов A.B. и dp. Н Химическая физика, 19S том10,№ 8, с. 1060-1066.

Глава 1. Введение.

Глава 2. Обзор литературы.

2.1. Фотохромизм и фотохромные спиросоединения.

2.2. Исследования фотохромных спиросоединений стационарными методами.

2.3. Фемтохимия.

2.4. Пико- и субпикосекундная спектроскопия фотохромных индолиновых спиросоединений.

2.5. Основные итоги предыдущих исследований фотохромизма индолиновых спиросоединений.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Основная часть экспериментальной установки.

3.2. Система регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения в жидкой фазе с фемтосекундным временным разрешением.

3.3. Генерация и характерные особенности импульсов суперконтинуума.

3.4. Методика коррекции регистрируемых спектров фотоиндуцированного поглощения.

Глава 4. Исследования незамещенных индолиновых спиросоединений.

4.1. Описание динамики спектров фотоиндуцированного поглощения незамещенных индолиновых спиросоединений.

4.2. Синглетный механизм фотохромной реакции в незамещенных спиросоединениях.

4.3. Кинетическая схема фотохимической реакции и определение временных характеристик процесса фотоизомеризации.

Глава 5. Исследования нитрозамещенных спиронафтооксазинов.

5.1. Динамика спектров фотоиндуцированного поглощения нитрозамещенных спиронафтооксазинов СНО-2 и СНО-3.

5.2. Обсуждение наблюдаемой динамики с точки зрения триплетного механизма фотохромной реакции.

5.3. Определение временных характеристик первичных процессов фотоокрашивания.

Основные результаты и выводы:

1. Разработана и технически реализована приставка к фемтосекундной установке для регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения в фемто- и пикосекундном масштабах времен методом «возбуждение-зондирование» с использованием для зондирования импульсов суперконтинуума.

2. Разработана методика коррекции экспериментально регистрируемых спектров поглощения, необходимость которой обусловлена чирпированностью импульсов суперконтинуума. Эта методика может применяться для наблюдения динамики спектров в спектральном диапазоне от 410 нм до 580 нм.

3. Реализована регистрация динамики спектров фотоиндуцированного поглощения ряда фотохромных индолиновых спиросоединений, а именно незамещенных спиронафтопирана, спиронафтооксазина и спирофенантрооксазина, а также нитрозамещенных спиронафтооксазинов СНО-2 и СНО-3 во временном интервале до 75пс с фемтосекундным временным разрешением.

4. Показано, что фотоизомеризация незамещенных спиронафтопирана, спиронафтооксазина и спирофенантрооксазина после возбуждения фемтосекундным лазерным импульсом с длиной волны 308 нм осуществляется по единому "синглетному" механизму. Предложена кинетическая схема фотоизомеризации этих соединений, включающая в себя внутреннюю конверсию S2—>Si, разрыв связи между спироатомом и атомом кислорода и образованием цис-цисоидного изомера в возбужденном синглегном электронном состоянии Si, неадиабатический переход цис-цисоидного изомера из возбужденного в основное электронное состояние So и разворот молекулы вокруг связей открывшегося кольца с образованием формы В.

5. Определены временные характеристики элементарных процессов, происходящих при фотоизомеризации исследованных индолиновых спиросоединений.

6. Показано, что при введении в спиронафтооксазин нитрогруппы в качестве заместителя механизм реакции фотоизомеризации кардинально меняется: реакция осуществляется по триплетному механизму. Определены константы скорости внутримолекулярных процессов внутренней конверсии (синглет-синглетного, синглет-триплетного и триплет-триплетных переходов) приводящих к образованию молекул в нижнем триплетном электронном состоянии.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. А.Н.Петрухин, С.А.Аитипин, Ф.Е.Гостев, В.С.Маревцев, А.А.Титов, Д.Г.Товбин, В.А.Барачевский, Ю.П.Строкач, О.М.Саркисов. Методика регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения в фемтосекундном масштабе времени. Фотоизомеризация спиронафтооксазина. // Химическая физика, 2000, том 19, № 2, с. 90-97.

2. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин, Ф.Е.Гостев, В.С.Маревцев, А.А.Титов, Д.Г.Товбин, А.И.Шиепок, В.А.Барачевский, Ю.П.Строкач, О.М.Саркисов. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // Химическая физика, 2000, том 19, № 4, с. 3-10.

3. S.A.Antipin, A.N.Petrukhin, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, A.A.Titov, V.A.Barachevsky, Yu.P.Strokach, O.M.Sarkisov. Femtosecond transient absorption spectroscopy of non-substituted photochromic spirocompounds. // Chem. Phys. Lett. 331 (2000)378.

4. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин, Ф.Е.Гостев, В.С.Маревцев, А.А.Титов, В.А.Барачевский, Ю.П.Строкач, О.М.Саркисов. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия нитрозамещенных спиронафтооксазинов. // Химическая физика (в печати).

Кроме того, основные результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены следующими докладами на различных научных мероприятиях:

1. А.Н. Петрухин, С. А. Антипин. О динамике фотоиндуцированных спектров поглощения фотохромных соединений в фемтосекундном масштабе времени. // Зимняя школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., пансионат "Клязьма", 1-5 февраля, 1999.

2. С.А. Антипин, А.Н. Петрухин. Исследование кинетики фотохромных спиросоединений с помощью фемтосекундной лазерной спектроскопии. // Зимняя школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., пансионат "Клязьма", 1 -5 февраля, 1999.

3. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин, В.А.Барачевский, Ф.Е Гостев, В.С.Маревцев, О.М.Саркисов, Ю.П.Строкач, Д.Г.Товбин, А.А.Титов, А.И.Шиенок. Исследование фотохромных реакций некоторых спиросоединений с помощью фемтосекундной лазерной спектроскопии. // Научная конференция Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва, март, 1999.

4. А.Н.Петрухин, С.А.Антипин. Методика регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения в фемтосекундном масштабе времени. // XLII научная конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 26-27 ноября, 1999.

5. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // XLI1 научная конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 26-27 ноября, 1999.

6. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // XVII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., пансионат "Клязьма", 14-18 февраля, 2000.

7. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин, Ф.Е.Гостев. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // Научная конференция Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва, март, 2000.

8. S.A.Antipin, A.N.Petrukhin, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, O.M.Sarkisov, V.A.Barachevsky and Yu.P.Strokach. И 18th Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society, Montreuaux, Switzerland, 13-17 March 2000.

9. S.A.Antipin, V.A.Barachevsky, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, A.N.Petrukhin, O.M.Sarkisov, A.I.Shienok, Yu.P.Strokach, A.A.Titov, D.G.Tovbin. Femtochemistry of photochromic unsubstituted spirocompounds. // Photophysics and Photochemistry 2000. In celebration of the 75th birthday of Ralph S. Becker. Costa do Estoril, Portugal, 19-21 October 2000.

1. Y. Hirshberg // Compt. Rend. 231 (1950) 903.

2. Барачевский В. А, Пашков Г.И., Цехомский В. А. Фотохромизм и его применение. //М.: Химия, 1977.

3. D.A. Partnenopoulos, P.M. Rentzepis. Three-Dimensional Optical Storage Memory. //Science 245 (1989) 843.

4. P.M. Rentzepis U.S. Patent 07 342 978 (1989).

5. D.A. Partnenopoulos, P.M. Rentzepis. Two-photon volume information storage in doped polymer system. // J. Appl. Phys. 1990, v. 68, № 11, p. 5814-5818.

6. R. Piyaket, I. Cogor, S.C. Esener, C. Solomon, S. Hunter, J.E. Ford, A.S. Dvornikov, I. Tomov, P.M. Rentzepis. Three-dimensional memory system based on two-photon absorption. // SPIE 1994, v. 2297, p. 435-446.

7. A.S. Dvornikov, I. Cogor, F. McCormick, R. Piyaket, S. Esener, P.M. Rentzepis. Molecular transformation as a means for 3D optical memory devices. // Opt. Commun. 1996, v. 128, p.205-210.

8. N.l. Koroteev, S.A. Magnitskii, V.V. Shubin, N.T. Sokoluk. Photochemical and spectroscopic properties of naphtacenequinones as candidates for 3D optical data storage. // Jpn. J. Appl. Phys. 1997, v. 36, p. 424.

9. N.W. Tyer, R.S. Becker. Photochromic spiropyrans. I. Absorption spectra and evaluation of the я-electron orthogonality of the constituent halves. // J. Amer. Chem. Soc. 92(1970) 1289.

10. E. Fisher, Y. Hirshberg. Formation of Colored Forms of Spirans // J. Chem. Soc. (1952)4522.

11. Шибаева P.П., Розенберг Л.П., Холманский А.С., Зубков А.В. Кристаллическая и молекулярная структура фотохромного спиропирана. // Докл. АН СССР 1976 т. 226, №6, с. 1374-1377.

12. Караев К.Ш., Фурманова Н.Г., Белов Н.В. // Докл. АН СССР 1982 т. 262, № 4, с. 877-880.

13. Алдошин С.М., Атовмян Л.О. Структурный аспект фотохромнных превращений в органических соединениях. // Проблемы кристаллохимии, 1984, вып. 1, с. 34-71.

14. Molecular structures and dimensions. // Ed. A. Oosthock. Utrecht (Netherland), 1972, vol. Al.

15. Hirshberg Y., Frei. E.H., Fisher E. Reversible appearance and disappearance of colored modifications of some compounds as a result of irradiations at low temperatures. //J. Chem. Soc., 1953, №7, p. 2184-2185.

16. Hirshberg Y., Fisher E. Photochromism and reversible multiple internal transitions in some spiropyrans at low temperatures. Part I. // J. Chem. Soc., 1954, № 1, p. 297-303.

17. Hirshberg Y., Fisher E. Photochromism and reversible multiple internal transitions in some spiropyrans at low temperatures. Part III. // J. Chem. Soc., 1954, № 9, p. 31293137.

18. Chaude O. Etude spectrophotometrique de l'isomerisation de divers spiranes thermochromes. // Cahiers Phys. 1954, № 50, p. 17-53.

19. Chaude O. Etude spectrophotometrique de l'isomerisation de divers spiranes thermochromes. // Cahiers Phys. 1954, № 51, p. 11-42.

20. R. Heiligman-Rim, Y. Hirshberg, E. Fisher Photocromism in spiropyrans. Part IV. Evidence for the existence of several forms of the colored modification. // J. Phys. Chem. 66(1962)2465.

21. Пашков Г.И., Савостьянова М.В., Шабля А.В., Шахвердов Т.А. Фотохромные процессы в молекулах спиропиранов индолинового ряда. // В кн. Молекулярная фотоника. JL: Наука, 1970.

22. N. W. Tyer, R.S. Becker. Photochromic spiropyrans. II. Emission spectra, intermolecular energy transfer and photochemistry. // J. Amer. Chem. Soc. 92 (1970) 1289.

23. Bertelson R.S. Photochromic processes involving heterolitic cleavage. In: Photochromism // Ed. G. H. Brown, London, e.a.Willey, 1971, Ch. 3, p. 45-433.

24. Bercovici Т., R. Heiligman-Rim, E. Fisher Photocromism in spiropyrans. Part VI. Threemetylindolinbensospiropyran and its derivatives. // Mol. Photochem. 1969, v. 1, №1. p. 23-55.

25. R.S. Becker, E. Dolan, D.E. Balhe Vibronic effects in photochemistry-competition between internal conversion and photochemistry. // J. Chem. Phys. 50 (1969) 239.

26. Холманский A.C., Зубков А.В., Дюмаев KM. Природа первичного фотохимического акта в спиропиранах. // Успехи химии. 1981, т. 50, № 4, с. 569589.

27. Шахвердов Т.А., Шабля А. В. О триплет-триплетном поглощении фотхромных спиропиранов. // Оптика и спектроскопия. 1968, т. 24, № 4, с. 619-621.

28. Шахвердов Т.А. О триплетном состоянии фотхромных спиропиранов. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1968, т. 32, с. 1564-1568.

29. Мурин В.А., Манджиков В.Ф., Барачевский В.А. Исследование природы промежуточных продуктов фотохромных превращений спиропиранов. // Оптика и спектроскопия. 1974, т. 37, № 6, с. 1174-1176.

30. Мурин В.А., Манджиков В.Ф., Барачевский В.А. Спектральная зависимость процесса фотоокрашивания фотохромных спиропиранов. // Оптика и спектроскопия. 1978, т. 45, № 3, с. 399-401.

31. Холманский А. С., Кунавин Н.И., Зубков А.В., Дюмаев КМ. Орбитальная природа фосфоресцентных состояний спиропиранов с нитрогруппой. // ЖФХ. 1982, т. 56, №1., с. 2749-2798.

32. Холманский А. С. Роль колебательного возбуждения в реакции фотоокрашивания спиронафтопиранов. // ЖФХ. 1983, т. 57, № 3, с. 689-683.

33. Холманский А.С. Влияние электродонорного заместителя на эффективность фотодиссоциации связи в индолиновых спиропиранах. // ЖФХ. 1983, т. 57, № 4, с. 1014-1016.

34. Холманский А. С., Тарасов В.Ф. Влияние среды на величину квантового выхода реакции фотоокрашивания индолиновых спиропиранов с нитрогруппой. // ЖФХ. 1983, т. 57, № II, с. 2885-2888.

35. Холманский А.С., Кунавин Н.И. Спектрально-люминесцентные характеристики нитрозамещенных спиронафтопиранов и роль их триплетного состояния в реакции фотоокрашивания. // ЖФХ. 1984, т. 58, № 4, с. 991-993.

36. Маревцев B.C., Градюшко А.Т., Ермакова В.Д., Лииский В.А., Черкашин М.И. Поляризация флуоресценции изомеров фотоиндуцированной формы нитрозамещенного спиропирана при низких температурах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981, №6, с. 1249-1254.

37. Kellman A., Lindqvisl L, Monti S., Tfibel F. Primary processes in the photochromism of a sterically crouded piperidinospiropropyran studied by nanosecond laser photolysis. // J. Photochemistry. 1985, v. 28, № 4, p. 547-558.

38. Kellman A., Lindqvist L., Tflbel F. Nanosecond laser photolysis study of the reaction mechanism in the photochromism of a piperidinospiropropyran. // J. Photochemistry. 1986, v. 35, №2, p. 155-167.

39. Lenoble С., Becker R.S. Photophysics, photochemistry, kinetics and mechanism of photochromism of 6'-nitroindolinospiropyran. // J.Phys.Chem. 1986, v.90, № 1, p.62-65.

40. Lenoble C., Becker R.S. Photophysics, photochemistry, kinetics and mechanism of photochromism of indolinospiropyran derivatives and an indolinothiospiropyran. // J.Phys.Chem. 1986, v.34, № 1, p.83-86.

41. M. Fan, Y Ming, Y. Liang, X. Zhang, S. Jin, S. Yao and N. Lin. Studies of relations between molecular structure and photochemical properties of spiroindoline-2,3'-[l,4.oxazines]. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1994, p.1387-1391.

42. A.K. Chibisov and H. Gorner. Photoprocesses in Spiropyran-Derived Merocyanines. //J. Phys. Chem. A. 1997, v. 101, p. 4305-4312.

43. Zewail A.H. Laser Femtochemistry // Science 1988, v.242, p. 1645.

44. DantusM., Rosker M.J., Zewail A.H. //J. Chem. Phys. 1988, v.89, p. 6128.

45. B.B.Лозовой, А.А.Титов, Ф.Е.Гостев, Д.Г. Товбин, С.А.Антипин, С.Я.Уманский, О.М.Саркисов. Динамика колебательных волновых пакетов, возбуждаемых фазово-модулированным фемтосекундным импульсом в Ь. // Химическая физика, 1998, том 17, № 7, стр. 10-15.

46. Товбин Д.Г. Фемтосекукундная рамановская индуцированная поляризационная спектроскопия. // Дисс. на соискание уч. ст. к.ф.-м.н., Москва, 1999.

47. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин, Ф.Е.Гостев, В.С.Маревцев, А.А.Титов, Д.Г.Товбин,

48. A.И.Шиенок, В.А.Барачевский, ЮП.Строкач, О.М.Саркисов. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // Химическая физика, 2000, том 19, № 4, с. 3-10.

49. S.A.Antipin, A.N.Pelrukhin, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, A.A.Titov, V.A.Barachevsky, Yu.P.Strokach, O.M.Sarkisov. Femtosecond transient absorption spectroscopy of non-substituted photochromic spirocompounds. // Chem.Phys.Lett. 331(2000)378.

50. С.А.Антипин, А.Н.Петрухин, Ф.Е.Гостев, В.С.Маревцев, А.А.Титов,

51. B.А.Барачевский, Ю.П.Строкач, О.М.Саркисов. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия нитрозамещенных спиронафтооксазинов. // Химическая физика (в печати).

52. PastrikL, Brown Е. J., Zhang Q., M. Dantus II J. Chem. Phys. 1998. v. 108. P. 4375.

53. Сенекеримян В.А., Антипин С.А., Петрухин А.Н. Управление реакцией двухпротонного переноса в жидкой фазе с помощью фазовых характеристик фемтосекундного импульса. // Тезисы XLIII научной конференции МФТИ, Долгопрудный, 2000.

54. S.A. Krysanov and M.V. Aljlmov Ultrafast formation of transients in spiropyran photochromism. // Chem. Phys. Lett. 1982, V. 91, n. 1, p.77-80.

55. Крысанов С.А., Алфимов M.B. Пикосекундный флеш-фотолиз индолиновых фотохромных спиропиранов. // Докл. АН СССР. 1983, т. 272, № 2, с. 406-409.

56. D.A. Reeves and F. Wilkinson. Photochromism of spiropyranes. Part I. Mechanism of photocolouration. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 69 (1973) 1381.

57. Kalisky J., Orlowski Т.Е., Wiliams D.J. Dynamics of the spiropyran-merocyanine conversion in solution. // J. Phys. Chem. 1983, v. 87, n. 26, p. 5333-5338.

58. S. Schneider. Investigation of the Photochromic Effect of Spiro iridolino-naphtooxazine. Derivatives by Time-Resolved Spectroscopy. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1987, Bd. 154, s. 91 -119.

59. Aramaki S., Atkinson G.H. Spirooxazine photochromism: picosecond time-resolved Raman and absorption spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 1990. v. 114, p. 181-186.

60. Aramaki S., Atkinson G.H. Spironaphtopyran Photochromism: Picosecond Time-Resolved Spectroscopy. //J. Amer. Chem. Soc. 1992. v. 170, p. 438-444.

61. J.Z Zhang, B.J. Schwartz, J.C. King, C.B. Harris. Ultrafast Studies of Photochromic Spiropyran in Solution. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. v. 114, p. 10921-10927.

62. Ernsting N. Transient optical absorption spectroscopy of the photochemical spiropyran-merocianine conversion. // Chem.Phys.Lett. 1989. v. 159, p. 526-531.

63. Ernsting N. And Arthen-Engeland T. Photochemical Ring-Opening Reaction of Indolinospiropyrans by Subpicosecond Transient Absorption. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. v. 95,p.5502-5509.

64. Tamai N, Masuhara H. Femtosecond transient absorption spectroscopy of a spirooxazine photochromic reaction. // Chem. Phys. Lett. 1992, v. 191, p. 189-194.

65. Valdmanis J.A., Fork R.L., Gordon J.P. II Opt. Let. 1985, v. 10, n. 3, p. 131.

66. Fork R.L., Biesser F.A., Gordon J.P. II Rev. Phys. Appl. 1987, v. 22, n. 12, p. 1665.

67. ForkR.L., Martinez O.E., Gordon J.P. // Opt. Let. 1984, v. 9, n. 5, p.150.

68. Kovalenko S.A., Dobryakov A.L., Ruthman J., Ernsting N.P. // Phys.Rev A. 1999, v.59, p.l.

69. D. Phillips, J. Lemaire, C.S. Burton, W.A. Noyes, Jr., in: W.A. Noyes, Jr., G.S. Hammond, J.N. Pits, Jr., Eds., Advances in Photochemistry. Vol. 5, Interscience, New York, 1968, p. 329.

70. V.S. Marevtsev, N.L. Zaichenko 11 J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 104(1997) 197.

71. Лучина В.Г., Маревцев B.C., Любимов А.В., Хамчуков Ю.Д., Недошивии В.Ю., Черкашин М.И. Фотохромизм нитрозамещенных спиронафтооксазинов. // Химическая физика, 1990, том 10, № 8, с. 1060-1066.