Роль матрицы в формировании оптических свойств фотоактивных систем при введении индолиновых спиросоединений в среде сверхкритического диоксида углерода в полимеры разной природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

4858961 ^^Г '

Черкасова Анастасия Валерьевна

РОЛЬ МАТРИЦЫ В ФОРМИРОВАНИИ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОТОАКТИВНЫХ СИСТЕМ ПРИ ВВЕДЕНИИ ИНДОЛИНОВЫХ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ПОЛИМЕРЫ РАЗНОЙ ПРИРОДЫ

Специальность 02.00.21 -химия твердого тела

-Зноя 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

4858961

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н.Семсиова РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Соловьева Анна Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зеленецкий Александр Николаевич

кандидат химических наук Паренаго Ольга Олеговна

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится " УАиО^КЗч 2011 г. в час. на заседании

диссертационного совета Д 217.024.01 прА ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л .Я. Карпова» по адресу: 105064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу: 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 105064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10, ученому секретарю диссертационного совета Д 217.024.01 к.ф.-м.н. Лакееву С.Г. .. <—

Автореферат разослан " ~1Ц " ОУОгууЗ^ЬД 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.024.01 кандидат физико-математических наук

Лакеев С.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Создание композиций с паиоразмерными органическими или неорганическими фотоактивными соединениями (ФАС) позволяет решать ряд задач, стоящих перед информационными технологиями, в частности, создавать среды оптической памяти и голографические материалы; устройства для обработки и передачи информации; использовать фотоактивные полимерные композиции в качестве трехмерных записывающих сред, в том числе, оптической памяти; изделий для защиты глаз человека от нежелательного воздействия яркого света и т.д.

Однако проблема введения, распределения и закрепления конфигурации нано- и субнаноразмерных частиц фотоактивного соединения в матрицах оптически прозрачного полимера пока не нашла удовлетворительного решения, хотя чрезвычайно важна для создания любых полимерных оптических материалов. Обычно для создания полимерных материалов оптического применения (защитных покрытий для видимого и УФ-диапазона, оптических фильтров, фотолюмицесцирующих и фотохромных пленок) используют предварительное диспергирование ФАС (в случае неорганических соединений) ультразвуковой обработкой в растворе полимера, либо сорастворение полимера и ФАС с последующим отливанием пленки на подходящей поверхности. Эти методы применимы лишь для растворимых полимерных матриц (поликарбонат, полиметилметакрилат). В случае плохо растворимых термопластов (полиэтилентерефталат, поливинилхлорид) или пространственно-сшитых систем (акрилаты, эпоксиды) обычно используют пропитку готовой полимерной пленки раствором фотоактивного соединения или введение раствора ФАС на стадии отверждения (для сшитых систем). После удаления растворителя введенные ФАС в свободном объеме полимера образуют разноразмерные агрегаты. При этом введение органических ФАС в прозрачную полимерную матрицу ограничено предельной концентрацией растворения ФАС в полимере. Другой подход состоит в нанесении ФАС на поверхность наночастиц наполнителя с размерами 50 нм и меньше. Последующее введение таких модифицированных наночастиц в полимерные матрицы не уменьшает исходной оптической прозрачности этих матриц. Дисперсии наночастиц ФАС могут и непосредственно вводиться в объем набухающей в растворителе матрицы, для чего используют дифильные растворители, прежде всего, пиридин и его алкильные производные, которые хорошо адсорбируются на поверхности наночастиц и способствуют их совмещению с полимерной матрицей. Иногда для повышения совместимости с материалом матрицы предусматривается предварительная обработка наночастиц ПАВ. Однако все указанные методы не обеспечивают достаточно равномерного распределения дисперсии наночастиц ФАС в полимерных матрицах.

Цель данной работы - разработка принципов создания фотохромных полимерных материалов путем импрегнации полимеров ФАС в среде свсрхкритической двуокиси углерода (СК-С02). Сверхкритический диоксид углерода, образующийся при превышении соответствующих значений температуры и давления в критической точке (Т§ = 31,1°С, Рс = 7,38 МПа), в последние годы используется для импрегнации полимеров низкомолекулярными веществами и создания материалов с новыми свойствами. Главной характеристикой сверхкритической среды, обусловливающей ее пластифицирующие свойства, является возможность непрерывного изменения плотности при варьировании

давления. В этих условиях в полимерную матрицу могут вводиться не только молекулы или ассоциаты растворимого в СК-С02 соединения, но и более крупные растворимые наночастицы. При этом импрегнирование в среде СК-СОз не только позволяет устранить нежелательные эффекты, обусловленные влиянием растворителя на функциональные свойства ФАС, но и получить материалы с новыми фотохромными свойствами.

В качестве ФАС в работе были использованы индолиновые спиросоединения (ИСС) (спирооксазины и спиропираны), представляющие собой один из наиболее важных классов фотохромных соединений. Это связано с рядом обстоятельств, среди которых можно назвать: относительно простой синтез; большое разнесение полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм; высокую эффективность фотопревращений; высокую разрешающую способность; высокие коэффициенты экстинкции молекул фотоиндуцированной формы и возможность управления в широких пределах фотохромными параметрами системы.

В качестве матриц для получения фотохромных полимерных материалов в данной работе были использованы оптически прозрачные термопластичные полимеры, такие как полиметилметакрилат, полиэтилен, поликарбонат, а также пространственпо-сшитые полимерные матрицы с трехмерной структурой на основе замещенных олигометакрилатов. Кроме того, в работе были использованы галогенсодержащие полимеры - поливинилхлорид (ПВХ) и фторопласт (Ф42).

Цель работы состояла в получении оптически прозрачных полимерных композиций на основе термопластичных и пространственно-сшитых полимерных матриц, содержащих фотохромные индолиновые спиросоединения (ИСС), в среде сверхкритического диоксида углерода и установлении зависимости функциональных свойств ИСС от структуры спиросоединений и химической природы полимерных матриц.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- определить условия СКФ импрегнации полимерных матриц индолиновыми спиросоединениями (установить оптимальные значения температуры, давления и времени СКФ импрегнации);

- выявить влияние условий процесса СКФ импрегнации на функциональные свойства индолиновых спиросоединений в полимерных матрицах;

- изучить кинетику темнового обесцвечивания окрашенных форм индолиновых спиросоединений, введенных в полимеры в условиях СКФ импрегнации и установить зависимость кинетических параметров темнового обесцвечивания от структуры спиросоединений и химической природы полимерных матриц;

- выявить особенности люминесцентных свойств композитных систем ИСС/полимер, полученных в процессе СКФ импрегнации.

Научная новизна работы:

Впервые импрегнацией в сверхкритическом диоксиде углерода получены образцы термопластичных полимеров и пространственно сшитых цолиакрилатов, содержащие фотохромные индолиновые спиросоединения.

Установлено, что количество ИСС, вводимых в полимерные матрицы в условиях СК-С02, и кинетика темнового обесцвечивания окрашенных форм ИСС зависят от типа полимерной матрицы, ее состояния (высокоэластическое или стеклообразное), структуры самого спиросоединения, а также от условий процесса СКФ импрегнации.

Показано, что импрегнация в среде СК-С02 полимеров, имеющих в своем составе донорно-акцепторные группировки (ПК, ПВХ, Ф-42) индолиновыми спиросоединениями может приводить к конформационным перестройкам в молекулах фотохромон со стабилизацией в полимерных матрицах долгоживущих мероцианиновых форм ИСС с хиноидной или биполярной структурой.

Впервые в матрицах галогенсодержащих полимеров (ПВХ, Ф-42) обнаружены и охарактеризованы изомеры окрашенных форм ИСС, с максимумами поглощения, смещенными в фиолетовую область спектра на 75-150 нм образующиеся при СКФ импрегнации полимеров спирооксазинами.

Впервые обнаружена и исследована интенсивная фотолюминесценция окрашенных форм спиросоединений, введенных в галогенсодержащие полимерные матрицы в условиях СК-С02, не возникающая при других способах введения ИСС в полимерные матрицы.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы при создании оптически прозрачных полимерных композиций, содержащих фотоактивные соединения, в частности, при создании сред оптической памяти; устройств для обработки и передачи информации; защитных покрытий для видимого и УФ диапазона; оптических фильтров, фотолюминесцирующих и фотохромных пленок и т.д.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические закономерности процессов введения фотохромных спирооксазинов в полимерные матрицы в среде СК-С02 для линейных и сшитых полимерных матриц с разной плотностью сшивки.

2. Кинетические параметры процессов фотоокрашивания и темнового обесцвечивания индолиновых спирооксазинов, введенных в полимерные матрицы в среде СК-С02 для полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состоянии.

3. Параметры фотолюминесценции, возникающей у спирооксазинов в результате введения в среде СК-С02 в галоидсодержащие полимерные матрицы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов в материалах Международных и Российских симпозиумов и конференций. В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международных и Российских симпозиумах и конференциях: симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008); X, XI и XII научные конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2009, 2010, 2011); Y и YI Международные научно-практические конференция «Сверхкритические флюиды» (Суздаль, 2009, Иркутск, 2011).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, описания результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 странице, содержит 42 рисунка, 10 таблиц и 170 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Литературный обзор.

В Литературном обзоре рассмотрены:

- современные представления о химической структуре и фотофизических свойствах индолиновых спиросоединений;

- факторы (структура спиросоединений, процессы ассоциации, природа полимерных матриц, тип связывания фотоактивных соединений с полимером, природа растворителя, люминесцентные свойства ИСС), определяющие функциональную активность фотохромных соединений в полимерных матрицах и в жидкой фазе;

- фотохромные полимерные материалы, полученные сополимеризацией или модификацией;

- физико-химические свойства сверхкритических сред, в частности, сверхкритического диоксида углерода.

По результатам анализа научно-технической литературы сформулированы основные задачи исследования.

Глава 2. Методическая часть. 2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Фотохромные индолиновые спиросоединения.

• Г ,3 '-дигидро-1',3 ',3 '-триметилспиро[ЗН-антра[2,1 -Ь][1,4]оксазин-3,2'-(2Н)-индол] (CAO);

• 1,3-дигидро-1 ',3 ',3 '-триметилспиро[2Н-индол-2,3'-[ЗН]-фенантро[2,1 -Ь][1,4] оксазин] (СФО);

• 1,3-дигидро-1,3,3-триметилспиро[2Н-индол-2,3 '-[ЗН]-нафто[2,1 -Ь][1,4]оксазин] (СНО);

• 1,3-дигидро-1,3,3-триметил-8'-салицилиденимино-спиро[2Н-индол-2,3'-[ЗН]нафто[2,1-Ь][1,4]оксазин] (СНО-1);

• 1,3 -дигидро-1,3,3-триметил-6 ' -( 1 -пиперидил)-спиро[2Н-индол-2,3 ' -[ЗН]-нафто[2,1-Ь][1,4]оксазин] (СНО-2);

• Г,3'-дигидро-Г,3',3'-триметил-5'-метокси-6-нитро-спиро[2Н-1-бензопиран-2,2'-(2Н)-индол] (СБП).

CAO, СФО, СНО, СНО-1, СНО-2 и СБП (рис. 1) синтезированы в ИХФ РАН H.JI. Зайченко, JI.C. Кольцовой и А.И. Шиенком.

Ri, R2 - H

В

HO

Ri = H,

R = —h

Г

0

R,=

R2 = H

Д

CH,0

N0.

E

Рис. 1. Структурные формулы CAO (A), СФО (Б), CHO (В), СНО-1 (О, СНО-2 (Д)иСБП(Е).

2.1.2. Полимерные матрицы.

Термопластичные полимерные матрицы.

• Полиметилметакрилат, ПММА, с Mw 5,0* 10s, Тс +105°С производства фирмы BASF (США);

• Полиэтилен низкой плотности, ПЭНП, с Mw 4,0* 105, Тс -80°С производства ООО «Полимерснаб» (Россия);

• Полипропилен, ПП, с Mw 5,0*105, Тс -10°С производства ООО «Полимерснаб» (Россия);

• Поливинилхлорид, ПВХ, с Mw 8,0* 104, Тс +83°С производства ОАО «Саянскхимпласт» (Россия);

• Сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом (мольное соотношение звеньев 2:1), Ф-42, с Mw 8,0*104, Тс -45°С производства ОАО «КЧХК» (Россия);

• Поликарбонат, ПК, с Mw~3,0-5,0*104, Тс +150°С производства фирмы BASF (США).

Пространственно сшитые полимерные матрицы (рис. 2).

• Этоксилат диакрилата дифенилолпропана, БФЭА, с молекулярной массой межузлового блока 529, производства фирмы Aldrich;

• Глицеролат диакрилата дифенилолпропана, БФГА, с молекулярной массой межузлового блока 653, производства фирмы Aldrich;

• Олигокарбонатметакрилат, ОКМ-5, с молекулярной массой олигомерного блока 661;1

1 Олигокарбонатметакрилат и все олигоуретанметакрилаты синтезированы в ИХФ РАН В.Т. Шашковой, A.B. Котовой, И.А.Матвеевой и Б.И. Западинским

• Олигоуретанметакрилат с молекулярной массой олигомерного блока 1927, ОУМ-1;

• Олигоуретанметакрилат с молекулярной массой олигомерного блока 1904, ОУМ-2;

• Олигоуретанметакрилат с молекулярной массой олигомерного блока 1892, ОУМ-3;

• Олигоуретанметакрилат с молекулярной массой олигомерного блока 2027, ОУМ-4.

Для расширения диапазона межузловых расстояний в полимерной матрице использовалась сополимеризация ОУМ-1 или ОУМ-4 с мономером -бутилметакрилатом (БМА) или бифункциональным диметакрилатом бутандиола (ДМБ). При сополимеризации монофункциональный БМА, образующий линейный полимер, увеличивает межузловое расстояние в трехмерной сетке из дифункционального ОУМ, тогда как сополимеризация ОУМ с бифункциональным ДМБ с небольшим радикалом между метакриловыми группами приводит к увеличению плотности поперечного сшивания сополимера.

СН3

сн2=снсо-х-о—л

сн3

Лл п—о-х-оссн=сн,

БФЭА X = (ОСН2СН2)„, БФГА X = [СН2СН(0Н)СН20]„

СН3

СН2=С(СН3)СООСН2СН2ОСОО—I \—)—С )/—ОСООСН2СН2ООСС(СН3)=СН2

СН3 ^—

ОКМ-5

ОУМ-1 R = R' = -(СН2)2ООСС(СН3) =СН2 ОУМ-2 R = -(СН2)2ООСС(СН3) =СН2; R' = -СН(СН3)2 (66:33) ОУМ-3 R = -(СН2)2ООСС(СН3) =СН2; R' = -СН(СН3)2 (33:66) ОУМ-4 R = R' = -(СН2СН(СН3) 0)6 ОС- С(СН3)=СН2.

СН2=С(СН3)СОО(СН2)3СН3 БМА СН2=С(СН3)СОО(СН2)4ООС(СН3)С=СН2 ДМБ Рис. 2. Структурные формулы пространственно сшитых оптически прозрачных полимеров, а также мономеров БМА и ДМБ.

Определение степени поперечного сшивания в пространственно сшитых полимерных матрицах.

Эксперименты по определению плотности сетки в пространственно сшитых полимерных матрицах проводились Котовой A.B., Матвеевой И.А., Западинским Б.И. (ИХФ РАН). Для определения плотности сетки полимеров использовали метод набухания по Клаффу-Гледингу, в основу которого положена молекулярно-

кинетическая теория эластичности. Равновесный модуль эластичности £х сетчатого материала определяется выражением:

£х> = £*>кТ= (£рлДТ)/Мс, где £ - постоянная, изменяющаяся от 1 до 3, V - плотность сшивания, к - константа Больцмана, рл, - плотность материала, Мс - среднечисловая ММ отрезка цепи между узлами (поперечными связями) пространственной сетки.

Мь определяется как:

Мс = (В Р,ЯТ)/ £« = &А0 рЛГЦБ К, где А0 - площадь поперечного сечения образца, ко - высота недеформированного ненабухшего образца, 51 - тангенс угла наклона прямой из зависимости величины деформации от нагрузки.

Измерения 5 проводили на образцах с исходными диаметром = 7,5x10"3 м и | высотой к0 = 5х10"3 м при 25°С, нагрузках 100-3000 г и деформациях, не превышающих 5% от к0. Образцы затем выдерживали в растворителе (ТГФ, ДМФА, толуол) до достижения предельной степени набухания при 25°С. Природа растворителя практически не влияет на измеряемую величину за исключением I образцов полимеров на основе БФЭА и БФГА, не набухающих в толуоле и разрушающихся в ТГФ и ДМФА.

2.2. Методы получения полимерных композиций, содержащих ИСС. ' 2.2.1. Метод сверхкритической флюидной импрегнации.

На рисунке 3 представлена схема экспериментальной установки для проведения обработки материалов в среде СК-С02. Основными элементами установки являются: камера высокого давления (реактор из нержавеющей стали ' объемом 60 см3), ручной пресс высокого давления, оснащенный манометром и подключенный к баллону с С02, система вентилей и капилляров, регулирующих I давление в камере, а также электрический нагреватель, подключенный к терморегулятору.

Рис. 3. Схема экспериментальной установки для обработки материалов в СК-С02.

Полимерные образцы (длина 10-30 мм, ширина 10-20 мм, толщина 120-500 мкм) и навеску фотохрома (15-125 мг) помещали в реактор высокого давления, заполняли камеру диоксидом углерода до 57-59 атм., затем, постепенно повышая температуру, реактор нагревали до 47-90°С, а давление доводили до 125-220атм. При таких условиях образцы выдерживали в реакторе 30 минут, затем реактор охлаждали до комнатной температуры и постепенно (в течение 5-10 минут) сбрасывали давление. Полноту выхода С02 определяли, контролируя вес образца (аналитические весы: Sartorius CPA, Германия).

2.2.2. Метод испарения растворителя из совместного раствора полимера и фотохрома.

При формировании фотохромных пленок методом испарения растворителя из совместного раствора полимера и фотохромного соединения сначала получали растворы полимеров (9% - 20%) в хлороформе, толуоле или тетрагидрофуране. Затем к полученным растворам полимеров добавляли растворы фотохромных индолиновых спиросоединений (2,3*10"3-3,0*10"3 моль/л), тщательно перемешивали, полученную смесь полимера и фотохрома наносили на целлофановую подложку (поливом) и оставляли на воздухе до полного испарения растворителя. После испарения растворителя получали полимерные пленки (диаметр 15-20 мм, толщина 100-420 мкм) с введенными в них фотохромными индолиновыми спиросоединениями.

2.3. Анализ структуры и свойств полимерных композиций, содержащих ИСС, введенные в среде СК-С02.

2.3.1. Определение концентрации ИСС в полимерных матрицах.

Содержание индолиновых спиросоединений, введенных в полимерные матрицы ПЭНП, ПП, ПММА, ПК, оценивали по интенсивности одной из полос роглощения исходной неокрашенной формы А спиросоединений (427нм для CAO, 376нм для СФО, 349нм для СНО, 364нм для СНО-1, 361нм для СНО-2 и 346нм для СБП) в электронных спектрах поглощения (ЭСП) ИСС в импрегнированных полимерных матрицах.

В случае органорастворимых ПВХ и Ф-42 количество введенных в полимерные матрицы ИСС определяли по интенсивности выше перечисленных полос поглощения исходной неокрашенной формы А спиросоединений в электронных спектрах поглощения растворов, полученных после растворения соответствующих импрегнированных полимерных пленок в ТГФ (для ПВХ) или в ацетоне (для образцов Ф-42).

Определение концентрации фотохромных соединений в матрицах пространственно сшитых полимеров проводили либо по интенсивности полосы поглощения исходной формы А фотохромов в ЭСП полимерных матриц (также как для ПЭНП, ПП, ПММА, ПК), либо в случае высоких концентраций ИСС проводили их экстракцию из пленок (ТГФ, ~20°С, 24 часа) с последующим ГПХ анализом раствора (система «Бриз» фирмы «Уотерс», УФ-детектор, элюент ТГФ, Ультрастирогель 100, 500 и 1000А, 1 мл/мин).

ЭСП фотохромных полимеров получали на спектрофотометрах Genesys™-2 (ThermoSpectronic, США) и Сагу 50 (Varían, Австралия).

Поскольку в условиях эксперимента процессу СКФ импрегнации подвергались (как было показано в ходе работы) только приповерхностные слои

полимерных образцов (глубиной от 60 до 150 мкм в зависимости от степени набухания полимера в СК-С02), то содержание ИСС в полимерс рассчитывали на единицу поверхности (в моль/см").

2.3.2. Анализ размеров частиц фотохромов, введенных в полимерные матрицы.

Анализ структуры и размеров частиц ИСС после введения в полимерные матрицы проводили на примере образцов CAO/ПК и САО/ПММА с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Анализ проводили с использованием прибора LE0912 AB OMEGA (Карл Цейс, Германия, разрешение изображения 0,2-0,34 нм) с энергетическим фильтром, интегрированным непосредственно в оптическую систему электронного микроскопа. В качестве образцов использовали срезы указанных полимеров с толщиной 50-200 нм. Срезы получали при комнатной температуре с помощью микротома Leica UtaaCut (Leica, Германия) при использовании алмазного ножа. Полученные образцы крепили на медные 300 ячеечные ПЭМ - решетки (Ted Pella, Канада). 2.4. Методы исследования функциональных свойств ИСС.

2.4.1. Фотохромные свойства полимерных композиций, содержащих ИСС.

Исследование кинетики темнового обесцвечивания окрашенных форм

спиросоединений, введенных в полимеры.

Были определены константы скорости процесса темнового обесцвечивания фотоиндуцированной формы ИСС, введенных в полимерные матрицы, в зависимости от способа введения спиросоединений и типа полимера.

Кинетику темнового обесцвечивания фотохромов, введенных в полимерные матрицы, исследовали после облучения полученных образцов излучением светодиодного источника света АФС мощностью 120 мВт, с длиной волны 365 нм в течение 60 секунд. Константы скорости процесса темпового обесцвечивания фотоиндуцированной формы В ИСС определяли по уменьшению оптической плотности D полосы поглощения формы В - ?.в. Полосы поглощения окрашенной формы В ИСС лежат в области 600 нм. Эксперименты проводились при комнатной температуре. Были также определены времена полуобесцвечивания т0,5 окрашенных форм ИСС в полимерных матрицах, характеризующие уменьшение интенсивности полосы поглощения окрашенной формы спиросоединений по сравнению с исходным состоянием (в начальный момент времени после фотовозбуждения) в 2 раза.

2.4.2. Люминесцентные свойства ИСС, введенных в полимерные матрицы.

Определяли положения максимумов полос люминесценции и полос возбуждения люминесценции индолиновых спиросоединений, а также значения приведенной интенсивности люминесценции этих спиросоединений в различных полимерных матрицах. Приведенная интенсивность J (отн. ед./моль) вводилась соотношением: J=I/(C*S), где I - интенсивность люминесценции в относительных единицах; С - поверхностная концентрация импрегнированного фотохрома, моль/см2; S - площадь излучающей поверхности образца (в рассматриваемых случаях равна 0,012 см2).

Спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции полимерных образцов, содержащих индолиновые спиросоединения, регистрировали с помощью спектрофлуориметра «Сагу Eclipse» фирмы «Varian» (Австралия). Длины волн возбуждения люминесценции зависели как от типа полимерной матрицы, так и от структуры индолинового спиросоединения.

Глава 3. Функциональные свойства нндолиновых спиросоедннений, введенных в среде СК-СО? в термопластичные полимерные матрицы

3.1. Факторы, влияющие на содержание спиросоедннений в термопластах в условиях СКФ импрегнации.

Важно отметить, что процесс СКФ импрегнации полимерных матриц индолиновыми сшфосоединекиями проводили в условиях избытка ИСС, т.е. предельное содержание вводимых в полимеры спиросоедннений не лимитировалось их содержанием в реакционной системе. 3.1.1. Температурой давление СК-СО*

На рисунке 4 приведены зависимости концентрации CAO, введенного в полимеры, от температуры СК-С02 Видно, что вне зависимости от природы термопластичной матрицы рост температуры импрегнации вызывает практически линейное увеличение содержания спирооксазинов в полимерах. Аналогичные зависимости были получены и для других спиросоедннений.

Концентрация вводимых в полимерные матрицы ИСС линейно возрастала также с увеличением давления СК-С02.

Полученные закономерности С=С(Т, Р) где С - концентрация CAO в матрицах, Т и Р - температура и давление сверхкритического диоксида углерода, связаны как с ростом растворимости ИСС, так и с уменьшением плотности полимерных матриц при повышении температуры и давления среды. 3.1.2. Надмолекулярная структура полимера.

В табл.1 приведены величины концентраций спирооксазинов, введенных в термопластичные аморфно-кристаллические (ПММА, Ф-42, ПВХ, ПК, ПЭНП, ПП) полимеры, находящиеся в стеклообразном (ПММА, ПК) и высокоэластическом (Ф-42, ПВХ, ПЭНП, ПП) состояниях при одних и тех же условиях импрегнации.

Видно, что в ПК и ПММА фиксируется большее содержание фотохромов, чем в ПЭНП, Ф-42 и ПВХ. Очевидно, это связано с более плотной упаковкой макромолекул и, соответственно, меньшим свободным объемом линейных термопластов.

Известно, что содержание импрегнированного вещества в полимере после СКФ обработки зависит от растворимости импрегнируемого вещества в диоксиде углерода и в полимере, набухаемости полимера в СК-С02, времени СКФ импрегнации и т.д. При этом увеличение размеров и молекулярной массы индолиновых спиросоедннений должно, при прочих равных условиях, приводить к уменьшению их растворимости как в С02, так и в полимерных матрицах, что и

о

Рис. 4. Влияние температуры на содержание CAO, введенного с помощью СК-С02 в пленки ПК (1), ПММА (2), ПВХ (3), ПЭНП (4), Ф-42 (5) и ПП (6). Условия импрегнации: давление 180 атм., температура 60°С -90°С, время 30 мин.

50 60 70 80 90 ЮО температура,С

объясняет экспериментально наблюдаемое уменьшение содержания ИСС в полимере с ростом молекулярной массы спиросоединений и размеров их молекул (смотри табл. 1). Как следует из таблицы 1, наиболее легко во все полимерные матрицы вводится незамещенный СНО, имеющий наименьшие размеры молекулы, а СНО-1, в нафталиновом цикле которого присутствует громоздкий заместитель, импрегнируется хуже всего.

Содержание импрегнировапиых в условиях СК-С02 молекул ИСС в полимере зависит также от фазового состояния полимерной матрицы. В частности, если температура, при которой осуществляется импрегнирование, выше температуры стеклования термопластов (в рассматриваемом случае - ПЭНП, Г1П, ПВХ и Ф-42), то вводимое количество молекул ИСС определяется степенью кристалличности г) и увеличивается с понижением степени кристалличности полимера, поскольку СКФ импрегнации подвергаются в основном аморфные области полимеров. Действительно, в ПП, кристалличность г| которого составляет 63%, ИСС входят в гораздо меньшей степени, чем в ПЭНП (т| ~ 30%), Ф-42 и ПВХ (г) ~ 20%).

Содержание ИСС в полимерах, температура стеклования которых выше температуры СКФ импрегнации (в данном случае - ПК и ПММА), определяется, помимо выше перечисленных факторов, процессом релаксационной перестройки стеклообразной полимерной матрицы после сброса давления в реакторе. Эти процессы связаны со стерическим соответствием фрагментов свободного объема полимерной матрицы (формирующегося при такой релаксации) возможным конформациям растворенных в СК-С02 молекул ИСС. В этом случае важную роль играет и химическое сродство молекул ИСС к полимерной матрице. Как следует из приведенных в таблице 1 данных, меньшие значения концентраций импрегнированных в условиях СК-С02 в матрицу ПММА, нежели в матрицу ПК, достаточно «объемных» молекул индолиновых спиросоединений указывают на меньшие по характерным размерам величины свободного объема в релаксирующей матрице ПММА, чем в матрице ПК. При этом ароматические молекулы ИСС обладают большим химическим сродством к ароматическим звеньям ПК, нежели к алифатическим фрагментам цепи ПММА. Именно с указанными факторами мы связываем превышение концентраций импрегнированных молекул спиросоединений в матрице ПК по сравнению с матрицей ПММА.

3.2. Кинетика темпового обесцвечивания окрашенных форм ИСС в термопластичных полимерных матрицах.

Фотохромизм исследуемых спиросоединений связан с переходом под действием УФ-излучения из исходной неокрашенной формы А, имеющей неплоскую структуру, в окрашенную мероцианиновую плоскую форму В (рис. 5).

»1

А В

Рис. 5. Фотоиндуцируемый переход молекул ИСС из неокрашенной формы А в мероцианиновую форму В.

Фотохромные процессы, протекающие в растворах с высокими скоростями, благодаря тепловому движению молекул, характеризуются константами скорости кАв (фотоокрашивание) и кВА (темповое обесцвечивание). Введение фотохрома в полимерную матрицу приводит к существенному замедлению всех процессов из-за стерических препятствий реакциям изомеризации. В частности, в полимерных матрицах, температура стеклования которых выше температуры процесса СКФ импрегнации, реакция обесцвечивания окрашенной формы фотохромов не подчиняется кинетике первого порядка, а описывается в виде суммы независимо протекающих моноэкспоненциальных процессов:

D(t)=Ia,*exp(-k,t),

где k¡ - константа скорости отдельной реакции. Для удовлетворительного описания экспериментальных данных чаще всего хватает двух экспонент.

В данной работе показано, что кинетика темнового обесцвечивания окрашенной формы ИСС в матрице ПММА (Тс=105°С) подчиняется биэкспоненциальному закону и удовлетворительно описывается двумя константами скорости темнового обесцвечивания, величины которых различаются на 2 порядка (табл.1). При этом следует отметить, что в образце ПММА мероцианиновая форма В спиросоединений, за исключением СФО, возникала только после фотовозбуждения образца. В случае спирофенантрооксазина уже после процесса СКФ импрегнации в матрице ПММА наблюдалась окрашенная форма спиросоединения. По-видимому, это связано с тем, что СФО уже в исходном состоянии существует в двух формах - А и В, причем равновесие между исходной неокрашенной формой А и мероцианиновой формой В спирофенантрооксазина сдвинуто в сторону окрашенной формы В.

В матрице ПК (То=150°С), также как и в матрице ПММА, кинетика темнового обесцвечивания окрашенной формы ИСС описывается двумя константами скорости обесцвечивания к! и к2 (табл.1). Кроме того, ИСС, за исключением незамещенного спиронафтооксазина, в матрице ПК уже после процесса СКФ импрегнации образуются как в неокрашенной форме А, так и в окрашенной мероцианиновой форме В. При этом времена полуобесцвечивания т0>5 окрашенной формы В ИСС в матрице ПК практически во всех случаях превышают соответствующие времена полуобесцвечивания окрашенной формы ИСС в матрице ПММА, что указывает на эффект долговременной стабилизации окрашенной формы ИСС в матрице ПК, природа которого будет обсуждаться ниже (табл.1).

Как видно из табл.1, кинетика темнового обесцвечивания окрашенной формы ИСС, введенных в ПВХ (Тс=83°С), температуры стеклования которого ниже температуры СКФ импрегнации, также не подчиняется моноэкспоненциальному закону, а описывается биэкспоненциальной моделью. Можно полагать, что этот эффект связан с характерным свойством СК-С02, имеющего малое поверхностное натяжение, проникать в объем полимера и создавать в матрице новые области свободного объема (помимо существующих в обычных условиях).

Это способствует возникновению в полимерах, даже находящихся выше температуры стеклования, кинетически неэквивалентных областей, в которых могут локализоваться растворенные в СК-С02 молекулы ИСС. Кроме того, в матрице ПВХ после процесса СКФ импрегнации наряду с неокрашенной формой А и мероцианиновой формой В образуется изомер окрашенной формы В - Вх с максимумом поглощения в области 535 нм, природа образования которого будет обсуждаться ниже.

В матрице Ф-42 (Тс=-45 С) индолиновые спиросоединения, за исключением незамещенного СНО, после процесса СКФ импрегнации существуют только в форме изомера окрашенной формы ИСС - Вч, поэтому процесс темнового обесцвечивания в этом случае не наблюдается. В случае СНО кинетика темнового обесцвечивания окрашенной формы спиросоединения описывается биэкспоненциальным законом, несмотря на то, что в условиях СКФ импрегнации матрица Ф-42 также находится выше температуры стеклования (табл.1). Биэкспонелциалыюе поведение кинетики темнового обесцвечивания для системы СНО/Ф-42 можно объяснить теми же факторами, что и в случае матрицы ПВХ.

Таблица 1. Концентрации ИСС, введенных в термопластичные полимерные матрицы в условиях СК-С02 (90°С, 180 атм., 30 мин.), кинетические параметры обесцвечивания окрашенной формы и положения максимумов полос поглощения сЬоом А. В и Вх О.а. /,„. 5.О.. соответственно-».

Полимер (толщин а, мм) ИСС [HCCW ю7 моль/см2 т0,5> с к,х102 с"1 к2*104 с'1 нм Я* нм ХВх нм

ПММА Тс=105° С (0,15) СНО 3,7 60 1.14 - 319, 349 601* -

САО 2,0 30 3,10 5,30 346, 364, 400, 427 604* -

ело" 0,5 1 1,02 - 346, 427 625 -

СФО 2,2 300 0,71 1,13 343, 373 586 -

СНО-1 0,9 300 2,32 8,17 322,361 628* -

сно-2 1,5 120 1,02 6,55 361 580* -

СБП 2,8 4800 0,23 1,02 316, 346 589* -

ПК Тс=150° С (0,50) СНО 6,7 300 1,31 3,30 319,343 595* -

САО 2,9 900 0,29 1,10 325, 346, 364, 403,427 610*** -

СФО 2,5 300 0,43 3,38 343, 373 592*** -

СНО-1 1,0 360 0,94 3,83 364 613*** -

СНО-2 1,6 150 0,53 5,50 364 580*** -

СБП 4,8 3600 0,15 0,82 316,346 589*** -

ПВХ Тс=83°С (0,23) СНО 3,6 90 1,32 17,90 319, 343 601*** 460

САО 2,8 80 0,43 3,07 346, 364, 403, 427 604*** 544нм (уш.)

СФО 2,6 300 0,85 4,07 343,376 595*** 487нм (уш.)

СНО-2 1,2 180 1,02 8,08 367 580*** 550нм (уш.)

СБП 3,1 1800 0,08 0,22 316,346 586нм (уш.) 553

Ф-42 Тс=-45°С (0,10) СНО 2,1 45 7,65 40,21 316,346 628* 478

CAO 0,6 - - - - - 352, 535

СФО 0,5 - - - - - 487

СНО-2 0,4 - - - - - 550

СБП 2,0 - - - - - 457

ПЭНП Тс=-80°С (0,50) СНО 2,8 <1 - - 234, 316,346 - -

CAO 2,7 <1 - - 364,403 - -

СФО 2,3 < 1 - - 376 571 -

СНО-1 0,8 <1 - - 364 - -

Тс - температура стеклования полимерной матрицы. * Форма В появлялась в результате фотовозбуждения образца. ** Пленка получена из раствора в хлороформе.

*** Форма В появлялась в результате СКФ импрегнации и фотовозбуждения.

Для ПЭНП (Тс=-80°С) константы скорости темнового обесцвечивания окрашенной формы ИСС определить не удалось из-за большой скорости темпового обесцвечивания. Время полуобесцвечивания окрашенной формы ИСС в этом случае составляло менее 1 секунды.

Следует отметить, что в матрицах ПММА и ПК окрашенная мероцианиновая форма В индолиновых спиросоединений, образующаяся под действием УФ излучения из неокрашенного спироциклического состояния А, сохраняется в течение длительного времени по сравнению с матрицей ПЭНП (т0>5 для матриц ПК и ПММА составляет 30-4800 секунд, а То5 для матрицы ПЭНП - менее 1 секунды). Естественно связывать возрастание характерного времени перехода В—>А спиросоединений в стеклообразных полимерных матрицах с возможностью конформационной перестройки структуры молекул ИСС с образованием окрашенной формы во фрагментах свободного объема стеклообразного полимера, формирующегося после снятия давления в СК реакторе. При этом активационная перестройка «жесткого» окружения молекул ИСС, вызывающая релаксационный переход, происходит с характерными для стекол «замедленными» временами.

Кроме того, величина т0>5 для CAO, импрегнированного в ПММА в условиях СК-С02, в 30 раз больше величины т05 для CAO, введенного в ПММА путем отлива пленки из совместного раствора ПММА и CAO в хлороформе (табл.1). Это указывает на важную роль неравновесной структуры окружения молекул CAO, формирующейся при СК-С02 импрегнировании, в замедлении релаксационного перехода В—>А.

3.3. Эффект долговременно» стабилизации окрашенной формы ИСС в матрице ПК.

Неожиданным результатом оказалось наблюдение высокостабилыюй окрашенной формы индолиновых спиросоединений (за исключением СНО) в отсутствие возбуждающего света при СКФ импрегнации молекул ИСС в матрицу ПК: в СК реактор помещался образец ПК и фотохром в исходной форме А, а из реактора вынимали окрашенный образец ПК, содержащий импрегнированные молекулы ИСС частично в форме В. Тем самым в матрице ПК, сформировавшейся после введения в нее молекул ИСС в условиях СК-С02 и последующей релаксационной перестройки структуры ПК вследствие сброса давления в СК реакторе, жестко фиксируется плоская конформация мероцианиновой В-формы молекул ИСС.

Важно отметить, что содержание окрашенной формы спироантраоксазина в матрице ПК возрастает по мере последующей релаксации структуры ПК на воздухе и увеличивается уже после удаления образца из СК реактора еще в два раза в течение последующих 4-5 часов.

На рисунке 6 приведены зависимости изменения массы образца и отношения количества молекул в форме В к количеству молекул в форме А для CAO, введенного в матрицу ПК, от времени после окончания процесса СКФ импрегнации. Из анализа данных зависимостей видно, что происходящее после окончания процесса СКФ импрегнации уменьшение массы образца CAO/ПК вследствие диффузии С02 из матрицы полимера, сопровождается увеличением отношения оптической плотности полосы поглощения с >.=610 нм, соответствующей окрашенной форме В, к оптической плотности полосы поглощения с Х=403 нм, соответствующей неокрашенной форме А, для CAO, введенного в матрицу ПК. Необходимо заметить, что при получении системы CAO/ПК методом испарения растворителя из совместного раствора ПК и CAO окрашенная форма CAO в матрице ПК не образуется. При введении CAO в полимеры, не имеющие ароматических фрагментов (даже с помощью СК-С02), окрашенная форма CAO также не образуется.

Рис. 6. Зависимость изменения массы (m) образца (а) и отношения количества молекул в форме В к количеству молекул в форме А для молекул CAO, введенных в ПК (D61o/D403) (б), от времени после окончания процесса СКФ импрегнации.

Одной из возможных причин стабилизации в матрице ПК образовавшейся в процессе импрегнации плоской мероцианиновой формы В молекул CAO, содержащей ароматические фрагменты с системой сопряженных я связей, является образование донорно-акценторных межмолекулярных комплексов типа комплексов с переносом заряда (КПЗ) между такими плоскими фрагментами формы В CAO и

стерически подобными им бис-фенольными звеньями ПК (как уже говорилось, подобного явления не наблюдалось для спиронафтооксазина, который вводился в матрицу ПК в неокрашенкой форме). В таких комплексах, по-видимому, происходит частичное смещение электронной плотности с карбонильного кислорода формы В на карбонильный углерод в мономерном звене поликарбоната, с последующим ее перераспределением по всему КПЗ, что и стабилизирует плоское строение формы В. Сброс давления С02 приводит к значительному уменьшению свободного объема, что резко затрудняет переход CAO из плоской мероцианиновой формы в неплоскую спироциклическую форму и способствует стабилизации формы В. Сделанное предположение о непосредственном взаимодействии электронных систем ароматических фрагментов ПК и молекул CAO подтверждается тем, что после растворения импрегнированных спироантраоксазином образцов ПК в хлороформе окрашенная форма В переходит в неокрашенную форму А. 3.4. Формирование наночастиц спиросоединений в матрицах ПК и ПММА.

На рис. 7 приведены электронные микрофотографии ПК и ПММА, содержащих CAO, введенный в условиях СК-С02 (условия импрегнации: 180 атм., 80°С, 30 минут). На изображениях видны образования, которые естественно связывать с частицами CAO, нанокристаллическая природа которых подтверждается соответствующими дифрактограммами. В случае образцов ПК (рисунок 7 а) представленные на дифрактограммах концентрические окружности указывают на большое количество мелких (~2-5 нм) кристаллитов, более крупным наночастицам с размерами от 10 до 20 нм на дифрактограмме соответствует появление отдельных рефлексов. В то же время в ПММА, содержащем CAO (условия введения те же, что и для ПК) (рисунок 7 б), удалось зафиксировать лишь отдельные области, содержащие небольшое количество наноагрегатов CAO, с размерами от 2 до 7 нм.

Предполагается, что природа образования нанокристаллов фотохрома в матрице полимера, исследуемая методом ПЭМ, представляет самостоятельный интерес. Поскольку наночастицы образуются как в матрице ПК, так и в матрице ПММА, то эффект стабилизации окрашенной формы CAO в ПК не связан напрямую с образованием в матрице ПК нанокристаллов CAO. Естественно полагать, что в нанокристаллах CAO, формирующихся при СКФ импрегнации в матрицах ПК и ПММА, молекулы CAO находятся в неокрашенной форме А, тогда как формирование стабилизированной в матрице ПК окрашенной формы В спироантраоксазина обусловлено соответствием химической и пространственной структуры молекул CAO фрагментам макромолекул ПК, обеспечивающим стабилизацию плоской формы В, возникающей после набухания ПК в среде СК-С02 и последующих конформационных перестроек фотохрома.

б

Рис. 7. Электронные микрофотографии пленок ПК (а) и ПММА (б), содержащих 0,6%масс. CAO.

3.5. Стабилизация плоских мероцианиновых форм спиросоединений в галогенсодержащих термопластичных полимерных матрицах.

Как уже отмечалось, после окончания процесса СКФ импрегнации полимеров индолиновыми спиросоединениями имеет место стабилизация окрашенных форм В ИСС при введении их в матрицы ПК, ПВХ и Ф-42. При этом в матрице ПК, очевидно, фиксировалась окрашенная форма В, обычно образующаяся при фотовозбуждении спиросоединений в растворах или в инертных полимерных матрицах. В галогенсодержащих полимерах в результате СКФ импрегнации стабилизируется более поляризованный и энергонасыщенный изомер Вх с Я* « Хд.

Из литературных данных известно о существовании нескольких стереоизомеров окрашенной формы ИСС, структуры которых являются переходными между хиноидной и биполярной. В то же время прямых данных о структурах и спектральных параметрах стереоизомеров окрашенной формы спиросоединений, стабилизирующихся в тех или иных условиях, до настоящего времени нет.

Можно полагать, что одна из таких структур, В535 (л=535км), с большей энергией полосы поглощения, чем у окрашенной формы спиросоединений в ПК, и наблюдается при СКФ импрегнировании фторполимера Ф-42 (рис. 8 а) и частично ПВХ (рис. 8 б). В электронных спектрах поглощения CAO, изолированного в матрице ПВХ, присутствуют полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра, характерные для неокрашенной формы А, и полоса поглощения окрашенной формы В (Х.=604 нм), ранее наблюдаемая для CAO, импрегнированного в матрицу ПК. Кроме того, в пленке ПВХ присутствует небольшое количество (около 2%) изомера окрашенной формы В (форма В5з5). На наличие формы B53J указывает присутствие в электронном спектре поглощения пленки ПВХ слабо выраженного «плеча» в области 520-560 нм.

$Э.О . ДЛ*»3 tOIHJ. Ж

а б

Рис. 8. Электронные спектры поглощения образцов САО/Ф-42 (а) и САО/ПВХ (б), полученных методом СКФ импрегнации в среде СК-С02.

Стабилизация формы В5;5 в галогенсодержащих полимерах обусловлена, вероятно, (как и в случае стабилизации формы В в ПК) образованием донорно-акцепторных межмолекулярных комплексов между дипольными фрагментами окрашенной формы В CAO и дипольными фрагментами макромолекул фторполимера и ПВХ.

Следует отметить, что разрушения молекул CAO при СКФ импрегнации Ф-42 и ПВХ не происходило. При растворении образцов САО/Ф-42 и САО/ПВХ в органических растворителях фотохромные свойства молекул CAO полностью сохранялись.

Глава 4. СКФ импрегнация пространственно сшитых полимерных матриц фотохромными спироантра- и спирофенантрооксазинами.

Особенностью импрегнации сетчатых полимеров в СК-С02 является существование для каждой такой матрицы равновесного значения концентрации фотохрома, определяемого термодинамическим сродством фотохрома к полимеру в тройной системе фотохром-полимер - (СК-С02), а также давлением и температурой. В одинаковых условиях импрегнации равновесное значение концентрации фотохрома зависит от степени поперечного сшивания и химической природы матрицы. В условиях, когда равновесие не достигнуто, определяемое в эксперименте значение концентрации фотохрома в полимере зависит от времени пребывания в СК-С02, т.е. от кинетических параметров процесса импрегнации. 4.1. Импрегнирование сетчатых гомополимеров.

В ходе работы было показано, что в жестких сетках (БФЭА, БФГА, ОКМ-5) максимально достижимая концентрация СФО невелика, но наличие кислородных мостиков -О- в полимерах БФЭА и ОКМ-5, повышающих гибкость молекулы, приводит к заметному увеличению эффективности импрегнации (табл.2).

Таблица 2. Влияние условий импрегнации на концентрацию фотохромов в сетчатых

Ns Исходный олигомер ММ звена ГПХ/ Набухание [СФО], % масс. [CAO]*, % масс.

125 атм., 60° 180 атм. 30 мин

30 мин 90 мин 60" 90°

1 БФЭА 529 0.100 0.104 0.098 0.480 0.15

2 БФГА 653 0.031 0.026 0.026 0.121 0.055

3 ОКМ-5 661/690 0.044 0.084 0.065 0.280 0.088

4 ОУМ-1 1927/2230 0.482 0.922 0.802 1.077 0.46

5 ОУМ-2 1904 0.800 1.068 0.989 1.472 0.23

6 ОУМ-3 1892 0.814 1.335 1.201 1.843 0.36

7 ОУМ-4 2027/2800 0.780 1.116 0.958 1.440 0.35

"165 атм., 30 мин, 90и

Кроме того, наличие в молекуле БФЭА ароматических ядер (фрагмент бисфенола А) обеспечивает увеличение термодинамического сродства ароматического БФЭА и CAO (СФО), в состав которых входят конденсированные ароматические ядра. При этом сродство компонентов уменьшается, если олигомеркый блок содержит помимо бисфенольпых, гидроксильные группы (БФГА), что типично для смесей спиртов с ароматическими соединениями. Вследствие этого концентрации CAO и СФО значительно выше в матрице БФЭА по сравнению с матрицей БФГА (табл.2).

При исследовании зависимости содержания фотохромов в сшитых полимерных матрицах от условий импрегнации оказалось, что концентрация СФО практически не зависит от давления в системе и времени импрегнации для всех изученных образцов, но возрастает в 4-5 раз при увеличении температуры от 60°С до 90°С, по-видимому, вследствие увеличения свободного объема полимера.

В гибких сетках возрастание свободного объема определяет 10-кратное и более увеличение концентрации введенного в полимер СФО. Увеличению концентрации СФО способствует как рост молекулярной массы (ММ) олигомерного блока в акрилате (или длины поперечных сшивок), так и межузлового расстояния в сетке, и тем в большей степени, чем ниже функциональность исходного олигомера. Отличительной особенностью гибких сеток является также значительное повышение содержания СФО в полимере при увеличении давления в системе и времени процесса.

Подвода итог исследованию импрегнации гомошлимеров фотохромными соединениями, можно заключить, что в пределах ММ олигомеров от 500 до 2500 общая направленность процесса прослеживается однозначно: чем больше межузловое расстояние в сетке и меньше жесткость олигомерного блока, тем более высокие концентрации фотохрома достигаются в одинаковых условиях процесса.

4.2. Имлрегнирование сетчатых сополимеров.

Для детального анализа влияния размера ячейки сетки на максимально достижимую концентрацию фотохрома, вводимого в среде СК-СОг, были использованы сополимеры ОУМ-1 и ОУМ-4 с БМА и ДМБ.

Для оценки плотности сетки сополимеров использовалась средняя молекулярная масса повторяющегося звена сополимера (среднее межузловое расстояние, ММзвена)> представляющая собой условную величину, вычисленную из соотношения количества молей моно- или бифункционального мономера на 1 моль ОУМ при допущении статистического формирования трехмерной структуры

На рисунках 9 и 10 приведены данные по зависимости концентрации СФО в

моль мономера/моль олигомера

Рис. 9. Влияние концентрации БМА (1, 3) и ДМБ (2, 4) в исходной системе на импрегнацию СФО в сополимеры ОУМ-1 (1, 2) и ОУМ-4 (3, 4). Условия импрегнации: навеска СФО - 15 мг, 135 атм., 60°С, 90 минут.

1000 2000 3000 ■ мм

звав

Рис. 10. Зависимость концентрации СФО, импрегнированного в сополимеры ОУМ-1 (1) и ОУМ-4 (2), от ММзвена (СФО 15 мг, 135 атм., 60°С, 90 минут).

Из данных рисунков 9 и 10 видно, что с увеличением среднего межузлового расстояния в сетчатом полимере повышается концентрация имнрегнированного фотохрома. Дополнительным подтверждением сказанному являются более высокие значения концентрации СФО в сополимерах ОУМ-4, в которых исходный олигомер имеет более высокую молекулярную массу, чем ОУМ-1. В области MM3MHa~2500-3000 концентрация СФО стремится к предельной величине, значение которой уже мало меняется при дальнейшем увеличении межузловош расстояния.

Важно отметить, что импрегнация жестких сеток, также как линейных термопластов, происходит только в приповерхностные слои пленки, а в эластичных сетках фотохром распределяется по всему объему пленки.

Были получены зависимости концентрации ИСС в полимере (на примере СФО) от ММмаи при варьировании температуры и давления импрагнации.

Показано, что наибольшее влияние на концентрацию импрегнированного в полимер фотохрома при прочих равных условиях оказывает температура процесса. Как и в гомополимерах, в сополимерах ОУМ-БМА и ОУМ-ДМБ при увеличении температуры концентрация СФО возрастает независимо от плотности сетки. Этот эффект оказывается тем выше, чем ниже плотность поперечного сшивания. Так, в редкосшитых сополимерах на основе смесей ОУМ-4-БМА при температуре импрегнации > 90°С концентрация фотохрома в полимере оказывается практически пропорциональной величине межузлового расстояния в сетчатом полимере. Очевидно, что при увеличении температуры импрегнации растет термодинамическое сродство фотохрома к полимеру, свободный объем полимера и подвижность кинетических сегментов его цепей. Эти факторы, действуя в совокупности, обеспечивают во всем диапазоне ММзМ„а увеличение концентрации введенного в полимер фотохрома.

Увеличение давления в системе от 125 до 180 атм. сопровождается увеличением в 1,2-1,5 раза концентрации фотохрома, введенного в сополимер на основе ОУМ-1. Исключение составляет область ММзвеш = 600-700 с высокой степенью поперечного сшивания, где давление при импрегнации практически не влияет на концентрацию фотохрома в полимере.

Из данных рисунка 11 видно, что при увеличении времени контакта полимера с раствором фотохрома в СК-С02 наблюдается увеличение концентрации фотохрома, введенного в сополимер на основе ОУМ-1, но до некоторого предела. Так, существует значение времени импрегнации (-100 минут), выше которого концентрация СФО в полимерах практически не меняется и зависит только от межузлового расстояния в матрице.

Рис. 11. Влияние времени импрегнирования на зависимость концентрации СФО в сополимерах ОУМ-1 от ММзвека: 100 мин. (1), 210 мин. (2) (пунктир - расчетные данные). (48сС-60°С, 120-135 атм.).

Следует отметить, что кинетика темнового обесцвечивания ИСС в пространственно сшитых полимерных матрицах, также как и в случае термопластов, удовлетворительно описывается биэкспоненциальной зависимостью с двумя константами скорости темнового обесцвечивания ki и к2 (табл. 3). То есть молекулы фотохрома в пространственно сшитых полимерах локализуются в различных областях полимерной матрицы, отличающихся характером стерических затруднений для протекания реакции замыкания оксазинового (пиранового) цикла, также как и в термопластичных полимерных матрицах.

Таблица 3. Концентрация CAO, введенного в образцы пространственно сшитых полимеров в условиях СК-С02, и кинетические параметры обесцвечивания его окрашенной формы. Условия импрегнации: температура 90°С, давление 180 атм.,

Полимерная матрица [САО]*Ю7, моль/ем2 ki^lO2, с"1 к2*10\ с' аЛэ То.5, С

БФГА 0,72 0,35 3,07 1,469 300

БФЭА 3,43 0,53 2,65 0,677 720

ОКМ-5 1,72 1,49 19,4 1,953 60

В матрицах олигоуретанметакрилатов кинетику темнового обесцвечивания окрашенных форм ИСС зафиксировать не удалось из-за высокой скорости темнового обесцвечивания, при этом величина t0i5 для матриц ОУМ составляла менее 5 секунд.

Полученные в ходе работы данные показывают, что межузловое расстояние в сетке в любых условиях импрегнации является определяющим фактором для достижения высоких концентраций фотохрома в матрице.

Глава 5. Люминесцентные свойства мероинаниновых форм ИСС в полимерных матрицах.

Известно, что форма А индолиновых спиросоединений обладает фотолюминесценцией, положение полос которой не зависит от длины волны возбуждающего излучения. Кроме того, в литературе описана флуоресценция формы В спиробензопирана в широком диапазоне температур (77-300 К). Однако фотолюминесценция формы В спирооксазинов в растворах и полимерных матрицах практически не исследована.

В то же время при СКФ импрегнации индолиновых спиросоединений в галогенсодержащие полимерные матрицы обнаруживается интенсивная фотолюминесценция долгоживущих изомерных форм Вх в красной области спектра с >^юм~600 нм. Следует отметить, что мероциашшовые формы В спиросоединений в матрицах ПММА, ПП, ПК, ПЭНП и пространственно сшитых полимеров фотолюминесценцией не обладали.

На рисунке 12 приведен типичный спектр возбуждения люминесценции и спектр люминесценции для замещенного спиронафтооксазина (СНО-2), СКФ-иммобилизовашгого в матрице полимера Ф-42.

V

2С0-

I

400

Зй

аоо

Длика волны (им)

300

Рис. 12. Спектр возбуждения люминесценции (1) и спектр люминесценции (2) замещенного спиронафтооксазина СНО-2, введенного в образец Ф-42.

Следует отметить, что максимумы фотолюминесценции форм Вх всех изученных ИСС сдвинуты в красную область спектра по сравнению с максимумами фотолюминесценции формы А, поскольку полосы возбуждения люминесценции формы Вх также расположены в более длинноволновой области спектра, чем у формы А.

Ранее возникновение фотолюминесценции спиросоединений наблюдалось для солей спиронафтооксазинов и трифторуксусной кислоты в органических растворителях. Этот результат был подтвержден и нашим исследованием при наблюдении фотолюминесценции соли формы В спироантраоксазина с трифторуксусной кислотой. Однако спектр люминесценции этой соли (Ялюм=673нм, )Чо1б=536нм) не соответствует спектру люминесценции CAO в матрице Ф-42. Кроме того, электронные спектры поглощения соли формы В спироантраоксазина с трифторуксусной кислотой и CAO, введенного в матрицу Ф-42 методом СКФ импрегнации, тоже не совпадают (рис. 13).

Рис. 13. Электронные спектры поглощения соли CF3COO ~ CAO (В)+ (1) и CAO, введенного в матрицу Ф-42 с помощью СК-С02 (2).

Действительно, все поляризованные Вх изомеры формы В спиросоединений, образующиеся в результате СКФ импрегнации в матрицах фторполимеров и ПВХ, не являются солевыми производными мероцианиновой формы В спиросоединений типа ИСС (В) Н+ X". Поэтому при СКФ импрегнации полимеров спиросоединениями стереоизомеры ИСС, формирующиеся в матрицах галогензамещенных полимеров, образуют иной тип центров, обладающих интенсивной люминесценцией в красной области спектра.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом импрегнации в сверхкритическом диоксиде углерода получены образцы термопластичных полимеров и пространственно сшитых полиакрилатов, содержащие фотохромные индолиновые спиросоединения.

2. Установлено, что концентрация ИСС, вводимых в полимерные матрицы в условиях СК-С02 и кинетика темнового обесцвечивания окрашенных форм ИСС зависят от типа полимерной матрицы, ее состояния (высокоэластическое или стеклообразное), структуры спиросоединения, а также условий процесса СКФ импрегнации, что позволяет варьировать в широком интервале скорость обесцвечивания окрашенной формы спиросоединений в полимерных матрицах. Для пространственно сшитых полимеров количество введенных в них ИСС зависит также от величины межузлового блока полимерной матрицы.

3. Показано, что импрегнация в среде СК-С02 полимеров, имеющих в своем составе донорно-акцепторные группировки (ПК, ПВХ, Ф-42) индолиновыми спиросоединениями может приводить к конформационным перестройкам в молекулах фотохромов со стабилизацией в полимерных матрицах долгоживущих мероцианиновых форм ИСС с хиноидной или биполярной структурой.

4. При введении индолиновых спиросоединений в матрицы галогенсодержащих полимеров (ПВХ, Ф-42) в условиях СК-С02 впервые были обнаружены изомеры окрашенных форм ИСС с максимумами поглощения, смешенными в фиолетовую область спектра на 75-150 нм.

5. Методами ПЭМ и спектрофотометрии показано, что основная часть импрегнированных молекул спиросоединений локализуется в матрице ПК как в виде

нанокристаллических образований с характерными размерами ~ 10-20 нм, так и в виде отдельных молекул, частично переходящих при последующей релаксации матрицы в окрашенную форму.

6. Обнаружена и исследована интенсивная фотолюминесценция окрашенных форм спиросоедипений, введенных в галогепсодержашие полимерные матрицы методом СКФ импрегнации, не наблюдавшаяся ранее при других способах введения ИСС в полимерные матрицы.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Н.Н.Глаголев, А.Б.Соловьева, А.В.Черкасова, В.П.Мельников, В.Н.Баграташвили, А.Я.Ляпунов, П.С.Тимашев, А.В.Когова, Б.И.Западинский. Особенности фотовозбужденного состояния спироантрооксазина, введенного во фторполимер в условиях сверхкритической импрегнации. Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2010. Т.5. №1. С. 73-78.

2. А. В. Котова, Н. Н. Глаголев, И. А. Матвеева, А. В. Черкасова, В. Т. Шашкова, JI. А. Певцова, Б. И. Западинский, А. Б. Соловьева, В. Н. Баграташвили. Влияние параметров сшитой полиакриловой матрицы па процесс её импрегнирования фотоактивными соединениями в сверхкритических флюидных средах. ВМС, Серия А. 2010. Т.52. №5. С. 805-814.

3. Баграташвили В.Н., Соловьева А.Б., Глаголев H.H., Черкасова А.В, Андреева И.В., Тимашев П.С. Образование фотолюминесцирующих долгоживущих мероцианиновых форм спиросоединений при их матричной иммобилизации в полимерах с помощью сверхкритического диоксида углерода. Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2011. Т.6. №2. С. 49-64.

Тезисы докладов:

1. Зархина Т.С., Глаголев H.H., Черкасова A.B., Соловьева А.Б., Баграташвили В.Н. Влияние обработки в среде сверхкритического диоксида углерода на термическую стабильность термопластов.// Аннотации докладов симпозиума Современная химическая физика, Туапсе 2008, с. 57.

2. Котова A.B., Матвеева И.А., Глаголев H.H., Черкасова A.B., Шашкова В.Т., Певцова J1.A., Соловьева А.Б., Западинский Б.И., Баграташвили В.Н. Влияние плотности сетки акриловых матриц на процесс импрегнирования фотохромных соединений в сверхкритических флюидных средах. // Сборник тезисов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов, Москва 2009, с. 139.

3. Черкасова A.B., Глаголев H.H., Зархина Т.С., Котова A.B., Западинский Б.И., Зайченко Н.Л., Кольцова Л.С., Шиенок А.И., Соловьева А.Б. Влияние полимерной матрицы на эффективность импрегнации и свойства индолиновых спирооксазинов, введенных в термопласты в среде сверхкритической двуокиси углерода // Сборник тезисов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов, Москва 2009, с.166.

4. Черкасова A.B., Глаголев H.H., Зархина Т.С., Котова A.B., Западинский Б.И, Баграташвили В.Н., Соловьева А.Б. Факторы, определяющие эффективность импрегнации термопластов спирооксазинами в сверхкритическом диоксиде углерода, и свойства получаемых фотохромных материалов. Тезисы докладов V Международной научно-практической конференции Сверхкритические флюиды, г. Суздаль 15-18 сентября 2009 г., с. 106.

5. Котов а A.B., Глаголев H.H., Матвеева И.А., Черкасова A.B., Шашкова В.Т., Певцова Л.А., Соловьева А.Б., Западинский Б.И., Баграташвили В.Н. Влияние условий процесса на эффективность импрсгнирования акриловых матриц фотохромными соединениями в сверхкритических флюидных средах. // Сборник трудов XI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов, Москва 2010, с.120.

6. Черкасова A.B., Глаголев H.H., Соловьева А.Б., Мельников В.П., Ляпунов

A.Я., Зайченко Н.Л., Кольцова Л.С., Шиенок А.И, Котова A.B., Западинский Б.И.. Баграташвили В.Н. Влияние химической структуры полимерной матрицы на функциональные свойства спироантрооксазина, введенного в полимер в среде сверхкритического диоксида углерода. // Сборник трудов XI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов, Москва 2010, с.130.

7. A.B. Черкасова, H.H. Глаголев, Н.Л. Зайченко, Л.С. Кольцова, А.И. Шиенок,

B.П. Мельников, А.Б. Соловьева. Образование фотолюминесцирующих долгоживущих мероцианиновых форм спиросоединений при их иммобилизации в полимерах с помощью сверхкритического диоксида углерода. // Сборник трудов XII ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов, Москва 2011, с.98.

8. А.Б.Соловьева, Н.Н.Глаголев, А.В.Черкасова, С.Ф.Тимашев, В.Н .Баграташвили. Функциональные свойства фотохромных спиросоединений, введенных в полимерные матрицы в среде CK-C02.// Сборник трудов YI Научно-практической конференции с международным участием, Иркутск, 2011, с.20.

Подписано в печать:

10.10.2011

Заказ № 6025 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Наименование раздела Страни п/п ца

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1. Фотохромные индолиновые спиросоединения (ИСС): молекулярная структура, электронные спектры поглощения

ЭСП).

1.1.1 Явление фотохромизма, физический и химический фотохромизм.

1.1.2. Исходная форма ИСС: молекулярная структура, ЭСП.

1.1.3. Окрашенная форма ИСС: молекулярная структура.

1.2. Полимерные системы, содержащие фотохромные соединения: способы введения фотохромов в полимерные матрицы.

1.3. Функциональные свойства ИСС в растворах и полимерных матрицах.

1.3.1. Фотохромные свойства ИСС в растворах.

1.3.2. Люминесцентные свойства ИСС в растворах.

1.3.3. Фотохромные свойства ИСС в полимерных матрицах.

1.3.4. Люминесцентные свойства ИСС в полимерных матрицах.

1.4. Сверхкритические (СК) среды и их физико-химические свойства. С02 в сверхкритическом состоянии.

1.4.1. Физические и химические свойства сверхкритического диоксида углерода.

1.4.2. Применение сверхкритических сред.

1.4.3. Обработка полимеров в сверхкритическом СОт.

2. ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Фотохромные индолиновые спиросоединения.

2.1.2. Полимерные матрицы.

2.2. Методы получения полимерных композиций, содержащих

2.2.1. Метод сверхкритической флюидной импрегнации.

2.2.2. Метод испарения растворителя из совместного раствора полимера и фотохрома.

2.3. Анализ структуры и свойств полимерных композиций, содержащих ИСС, введенные в среде СК-СО2.

2.3.1. Определение концентрации ИСС в полимерных матрицах.

2.3.2. Анализ размеров частиц фотохромов, введенных в полимерные матрицы.

2.4. Методы исследования функциональных свойств ИСС.

2.4.1. Фотохромные свойства полимерных композиций. содержащих ИСС.

2.4.2. Люминесцентные свойства ИСС, введенных в полимерные матрицы.

3. ГЛАВА 3. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ИНДОЛИНОВЫХ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ, ВВЕДЕННЫХ В СРЕДЕ СК-С02 В

ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ.

3.1. Факторы, влияющие на содержание спиросоединений в термопластах в условиях СКФ импрегнации.

3.1.1. Температура и давление СК-ССЬ.

3.1.2. Надмолекулярная структура полимера.

3.2. Кинетика темпового обесцвечивания окрашенных форм

ИСС в термопластичных полимерных матрицах.

3.3. Эффект долговременной стабилизации окрашенной формы ИСС в матрице ПК 3.4. Формирование наночастиц спиросоединений в матрицах ПК и ПММА. 3.5. Стабилизация плоских мероцианиновых форм спиросоединений в галогенсодержащих термопластичных полимерных матрицах.

4. ГЛАВА 4. СКФ ИМПРЕГНАЦИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО СШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ ФОТОХРОМНЫМИ СПИРОАНТРА- И СПИРОФЕНАНТРООКСАЗИНАМИ. 4.1. Импрегнирование сетчатых гомополимеров. 4.2. Импрегнирование сетчатых сополимеров.

5. ГЛАВА 5. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МЕРОЦИАНИНОВЫХ ФОРМ ИСС В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

ВЫВОДЫ.

Одним из основных направлений развития области современных оптических систем является разработка полимерных фотоактивных композиций, что позволяет создавать принципиально новые материалы [1]. Создание композиций с наноразмерными органическими или неорганическими фотоактивными соединениями (ФАС) позволяет решать ряд задач, стоящих перед информационными технологиями, в частности, создавать среды оптической памяти и голографические материалы; устройства для обработки и передачи информации; использовать фотоактивные полимерные композиции в качестве трехмерных записывающих сред, в том числе, оптической памяти; изделий для защиты глаз человека от нежелательного воздействия яркого света и т.д. [2-4]. Однако проблема введения, распределения и закрепления конфигурации нано- и субнаноразмерных частиц фотоактивного соединения в матрицах оптически прозрачного полимера пока не нашла удовлетворительного решения, хотя чрезвычайно важна для создания любых полимерных оптических материалов. Обычно для создания полимерных материалов оптического применения (защитных покрытий для видимого и УФ-диапазона, оптических фильтров, фотолюмицесцирующих и фотохромных пленок) используют предварительное диспергирование ФАС (в случае неорганических соединений) ультразвуковой обработкой в растворе полимера, либо сорастворение полимера и ФАС с последующим отливанием пленки на подходящей поверхности. Эти методы применимы лишь для растворимых полимерных матриц (поликарбонат, полиметилметакрилат) [5]. В случае плохо растворимых термопластов (полиэтилентерефталат, поливинилхлорид) или пространственно-сшитых систем (акрилаты, эпоксиды) обычно используют пропитку готовой полимерной пленки раствором фотоактивного соединения или введение раствора ФАС на стадии отверждения (для сшитых систем). После удаления растворителя введенные ФАС в свободном объеме полимера образуют разноразмерные агрегаты. При этом введение органических ФАС в прозрачную полимерную матрицу ограничено предельной концентрацией растворения ФАС в полимере.

Другой подход состоит в нанесении ФАС на поверхность наночастиц наполнителя с размерами 50 нм и меньше. Последующее введение таких модифицированных наночастиц в полимерные матрицы не уменьшает исходной оптической прозрачности этих матриц. Дисперсии наночастиц ФАС могут и непосредственно вводиться в объем набухающей в растворителе матрицы, для чего используют дифильные растворители, прежде всего, пиридин и его алкильные производные, которые хорошо адсорбируются на поверхности наночастиц и способствуют их совмещению с полимерной матрицей. Иногда для повышения совместимости с материалом матрицы предусматривается предварительная обработка наночастиц ПАВ. Однако все указанные методы не обеспечивают достаточно равномерного распределения дисперсии наночастиц ФАС в полимерных матрицах.

В данной работе использован новый метод получения фотохромных полимерных материалов — метод сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации с использованием двуокиси углерода. Этот метод позволяет вводить в полимерные матрицы вещества различной природы — от органических комплексов металлов до лекарственных препаратов и органических красителей [6]. Среда сверхкритического диоксида углерода, образующаяся при превышении соответствующих значений температуры и давления в критической точке = 31,1°С, Рс = 7,38 МПа), в последние годы используется для импрегнации полимеров низкомолекулярными веществами и создания материалов с новыми свойствами [7]. Главной характеристикой сверхкритической среды, обусловливающей ее пластифицирующие свойства, является возможность непрерывного изменения плотности при варьировании давления. В этих условиях в полимерную матрицу могут вводиться не только молекулы или ассоциаты растворимого в СК-ССЬ соединения, но и более крупные растворимые наночастицы [8]. При этом импрегнирование в среде СК-СОг не только позволяет устранить нежелательные эффекты, обусловленные влиянием растворителя на функциональные свойства ФАС, но и получить материалы с новыми фотохромными свойствами.

В настоящее время известно несколько сотен веществ органического, неорганического и биологического происхождения, обладающих фотохромными свойствами, связанными с различными физическими или химическими процессами [9, 10]. Индолиновые спиросоединения (спиропираны и спирооксазины) представляют собой один из наиболее важных классов фотохромных соединений. Это связано с рядом обстоятельств, среди которых можно назвать: относительно простой синтез; большое разнесение полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм; высокую эффективность фотопревращений; высокую разрешающую способность; высокие коэффициенты экстинкции молекул фотоиндуцированной формы и возможность управления в широких пределах фотохромными параметрами системы [11].

В фотохромных полимерных материалах, полученных в условиях импрегнации спирооксазинов и спиропиранов в среде СК-ССЬ, эффективно пластифицирующего структуру полимеров разной природы, из-за более равновесных условий перераспределения в полимерной матрице свободного объема могут формироваться системы, в которых для молекул введенного в среде СК-СОг в полимер соединения вследствие частичного снятия пространственных ограничений могут возникать дополнительные связи (донорно-акцепторные, гидрофобные и т.д.) с фрагментами полимера, способствующие стабилизации и самоорганизации введенных молекул ФАС, в частности, стабилизации молекул фотохрома в возбужденной форме В.

В качестве матриц для получения фотохромных полимерных материалов в данной работе были использованы оптически прозрачные термопластичные полимеры, такие как полиметилметакрилат, полиэтилен, поликарбонат, а также пространственно-сшитые полимерные матрицы с трехмерной структурой на основе замещенных олигометакрилатов. Кроме того, в работе были использованы галогенсодержащие полимеры, а именно поливинилхлорид и фторопласт.

Цель работы состояла в получении оптически прозрачных полимерных композиций на основе термопластичных и пространственно-сшитых полимерных матриц, содержащих фотохромные индолиновые спиросоединения (ИСС), в среде сверхкритического диоксида углерода и установлении зависимости функциональных свойств ИСС от структуры спиросоединений и химической природы полимерных матриц.

выводы.

1. Впервые методом импрегнации в сверхкритическом диоксиде углерода получены образцы термопластичных полимеров и пространственно сшитых полиакрилатов, содержащие фотохромные индолиновые спиросоединения.

2. Установлено, что концентрация ИСС, вводимых в полимерные матрицы в условиях СК-С02, и кинетика темнового обесцвечивания окрашенных форм ИСС в значительной степени зависят от типа полимерной матрицы, ее состояния (высокоэластическое или стеклообразное), структуры спиросоединения, а также условий процесса СКФ импрегнации, что позволяет варьировать в широком интервале скорость обесцвечивания окрашенной формы спиросоединений в полимерных матрицах. Кроме того, для пространственно сшитых полимеров количество введенных в них ИСС зависит также от величины межузлового блока полимерной матрицы.

3. Показано, что импрегнация в среде СК-С02 полимеров, имеющих в своем составе донорно-акцепторные группировки (ПК, ПВХ, Ф-42) индолиновыми спиросоединениями может приводить к конформационным перестройкам в молекулах, фотохромов со стабилизацией в^ полимерных матрицах долгоживущих мероцианиновых форм ИСС с хиноидной или биполярной структурой.

4. При введении индолиновых спиросоединений в матрицы галогенсодержащих полимеров (ПВХ, Ф-42) в условиях СК-С02 впервые были обнаружены изомеры окрашенных форм ИСС с максимумами поглощения, смещенными в фиолетовую область спектра на 75-150 нм в зависимости от структуры спиросоединения.

5. Методами ПЭМ и спектрофотометрии показано, что основная часть импрегнированных молекул спиросоединений локализуется в матрице ПК как в виде нанокристаллических образований с характерными размерами ~ 10-20 нм, так и в виде отдельных молекул, частично переходящих при последующей релаксации матрицы в окрашенную форму.

6. Обнаружена и исследована интенсивная фотолюминесценция окрашенных форм спиросоединений, введенных в галогенсодержащие полимерные матрицы методом СКФ импрегнации, не наблюдавшаяся ранее при других способах введения ИСС в полимерные матрицы.

1. Pitkethly М.J. Nanomaterials the driving force. J. Nanotoday, 2004, Dec., p.p. 20-29.

2. Barachevsky V.A. Applied aspects of organic photochemistry. J. High Energy Chemistry, 2003, V. 37, №. 1, p.p. 6-16.

3. Топчиев Д.А., Попова Н.И. Спиропираны в полимерных средах -перспективные фотохромные материалы. Российский Химич. Журнал; 1993, Т. 37, №4, с.с. 119-127.

4. Shen Y., Friend С., Jiang Y., Jacubczyk D., Swiatkiewicz J., Prasad P. Nanophotonics: interactions, materials, and applications. J. Phys. Chem. B, 2000, V. 104, p.p. 7577-7587.

5. Чвалун C.H. Наноструктурированные полимерные гибридные материалы. Труды YII Международной школы «Инженерно-химическая наука для передовых технологий», 2002, Т. 2, с.с. 158-185.

6. Reverchon Е., Adami R. Nanomaterials and supercritical fluids. J. Supercritical Fluids, 2006, V.37, p.p. 1-22.

7. Cooper A. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem., 2000, V. 10, p.p.- 207-234.

8. Poliakoff M., Howdle S.M., Kazarian S.G. Vibrational spectroscopy in supercritical fluids: from analysis and hydrogen bonding to polymers and synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, V. 34, p.p. 1275-1295.

9. Bertelson R.C. Photochromism, Ed. G.H. Brown N.Y.: J. Wiley and Sons, 1971, ch.3.

10. Барачевский B.A., Дашков Г.И., Цехомский B.A. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977, 279 с.

11. Маревцев B.C. Поляризованная люминесценция и фотохромизм индолиновых спиросоединений. Дисс. докт. хим. наук. Москва, 2001, 329 с.

12. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л., 1967, 616 с.

13. Барачевский В.А. Фотохромизм. Журнал Всесоюзного Химического общества им. Д.И. Менделеева, 1974, Т. 19, № 4, с.с. 423-433.

14. Фотохромные процессы в слоях. Под. ред. Ельцова А.В., JL, 1978, 232с.

15. Ермакова В.Д., Арсенов В.Д., Черкашин М.И., Кисилица П.П. Фотохромные полимеры. Успехи химии, 1977, Т. 46, №2, с.с. 292-319.

16. Gorner Н., Kuhn J. Cis- trans photoisomerization of stilbenes and stilbene-like molecules. J. Advances in Photochemistry, 1995, V 19, p.p. 1-117.

17. Evans R., Hanley T. The generic enhancement of photochromic dye switching speeds in a rigid polymer matrix. J. Nature Materials, 2005, V 4, p.p. 249—253.

18. Such G., Evans R. Rapid photochromic switching in a rigid polymer matrix using living radical polymerization. J. Macromolecules, 2006, V 39, p.p. 1391—1396.

19. Локшин В., Сама А., Метелица А.В. Спирооксазины: синтез, строение, спектральные и фотохромные свойства. Успехи химии, 2002, Т. 71, №11, с.с. 1015-1039.

20. Shirota Y., Nakano Н. Synthesis, properties, and applications of photochromic amorphous molecular materials and electrochromic polymers. J. Chromogenic Phenomena in Polymers, 2004, Ch. 13, p.p. 173-186.

21. Kawata S., Kawata Y. Three-dimensional optical data storage using photochrome materials. J. Chem. Rev., 2000, V. 100(5), p.p. 1777-1788.

22. Delaire J., Nakatani K. Linear and nonlinear optical properties of photochromic molecules and materials. J. Chem. Rev., 2000, V. 100(5), p.p. 18171846.

23. Yanez C., Andrade C. Photosensitive polymeric materials for two-photon 3D WORM optical data storage and microfabrication. J. Organic Thin Films for Photonic Applications, 2010, Ch. 8, p.p. 111-128.

24. Crano J, Guglielmetti R. Organic photochromic and thermochromic compounds. Vol. 2: Physicochemical studies, biological applications, and thermochromism. Kluwer Academic, New York, 1999, p. 467.

25. Nakamura S., Uchida K., Murakami A. Ab initio MO and proton NMR NOE studies of photochromic spironaphthoxazine. J. Organic Chemistry, 1993, V. 58, p.p. 5543-5545.

26. Horii T., Abe Y., Nakao R. Theoretical quantum chemical study of spironaphthoxazines and their merocyanines: thermal ring-opening reaction and geometric isomerization. J. Photochem. Photobiol. A, 2001, V. 144, p.p. 119-129.

27. Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis of photochromic spirooxazines from l-amino-2-naphthols. J. Tetrahedron, 1997, V. 53, p.p. 96699678.

28. Недошивин В.Ю., Зайченко H.JT., Шиенок А.И., Маревцев B.C. Синтез и фотохромные свойства бензиндолиновых спиронафтооксазинов. Изв. АН, сер. хим., 1995, № 4, с.с. 732-736.

29. Malatesta V., Allegrini P., Montanari L. A solid-state (CP-MAS) 13C nuclear magnetic resonance study of selected photo(thermo)chromic spiro-(indolinonaphthoxazine)s. J. Appl. Magn. Reson., 1994, V. 7, p.p. 551-557.

30. Ширинян В.З. Фотохромы и мероцианины тиофенового ряда: синтез, строение и свойства. Дисс. докт. хим. наук. Москва, 2009, 274с.

31. Алдошин С.М., Атовмян Л.О. Строение, специфические орбитальные взаимодействия и фотохимические свойства индолиновых спиропиранов. Изв. АН, сер. хим., 1985, №9, с.с. 2009-2015.

32. Tyer N., Becker R. Photochromic spiropyrans.I. Absorption spectra and evaluation of the я-electron orthogonality of the constituent halves. J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, p.p. 1289-1294.

33. Власенко Т.Я., Зайченко Н.Л., Любимов A.B., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Синтез и фотохромные свойства спироантрооксазина. Изв. АН; сер. хим., 1990, №7, с.с. 1521-1525.

34. Chamontin К., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis and photochromic properties of new spiroazahomoadamantane-naphthoxazines. J. Dyes and Pigments, 1999, V. 43, p.p. 119-125.

35. Khairutdinov R., Giertz K., Hurst J., Voloshina E., Voloshin N., Minkin V. Photochromism of spirooxazines in homogeneous solution and phospholipid liposomes. J.Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, p.p. 12707-12713.

36. Louis K., Kahan Т., Morley D., Peti N., Murphy R. Photochromism of spirooxazines with elements of lipid complementarity in solution and liposomes. J. Photochem. Photobiol. A, 2007, V. 189, p.p. 224-231.

37. Зайченко Н.Л., Любимов A.B., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Спектры ПМР и структура открытой формы спиронафтооксазина. Изв. АН, сер. хим., 1989, № 5, с.с. 1040-1046.

38. Pozzo J'., Samat А.,„ Guglielmetti R., Keukeleire D. Solvatochromic and photochromic characteristics of new 1,3-Dihydrospiro2H-indole-2,2'-[2H-1 .-bipyrido[3,2-f][2,3-h][l,4]benzoxazines]. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2., 1993, p.p. 1327-1332.

39. Джапаридзе K.F. Спирохромены. Тбилиси: Мецниереба, 1979, 112 с.

40. Недошивин В.Ю., Любимов A.B., Зайченко Н.Л., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Синтез и фотохромные свойства нитрозамещенных спиронафтооксазинов. Изв. АН, сер. хим., 1989, № 11, с.с. 2576-2580.

41. Heiligman R., Hirshberg Y., Fischer E. Photochromism in spiropyrans. Part IV. Evidence for the existence of several forms of the coloured modifications. J. Phys. Chem., 1962, V. 66, p.p. 2465-2470.

42. Лашков Г.И., Шабля A.B. Изучение методом люминесценции фотохромных превращений в растворе спиропирана. Оптика и спектроскопия, 1965, Т. 19, с.с. 821-824.

43. Chaude О. Etude spectrophotometrique de l'isomerisation de divers spiranes thermochromes. J. Cahiers Phys., 1954, V. 52, p.p. 3-48.

44. Takahashi H., Yoda К., Isaka H., Ohzeki Т., Sakaino Y. Resonance raman studies of transient species in the photochromism of 1 ',3',3'-trimethylspiro-2H-l-benzopyran-2,2'-indoline. J. Chem. Phys. Letts., 1987, V. 140, p.p. 90-94.

45. Волошина E.H. Синтез, строение и фотохромизм спирогетероциклических соединений индолинового ряда. Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 2001, 177 с.

46. Органические фотохромы. Под ред. Ельцова А.В., Л., 1982, 288 с.

47. Perrier A., Maurel F., Perpete Е., Wathelet V., Jacquemin D. Spectral properties of spirooxazine photochromes: TD-DFT insights. J. Phys. Chem. A, 2009, V. 113, p.p. 13004-13012.

48. Minkin V. Photo-, thermo-, solvato-, and electrochromic spiroheterocyclic compounds. J. Chem. Rev., 2004, V. 104, p.p. 2751-2776.

49. Patel D., Paquette M., Kopelman R., Kaminsky W., Ferguson M., Frank N. A solution- and solid-state investigation of medium effects on charge separation in metastable photomerocyanines. J. Am. Chem. Soc., 2010, V. 132, p.p. 12568-12586.

50. Maurel F., Aubard J., Millie P., Dognon J., Rajzmann M., Guglielmetti R, Samat A. Quantum chemical- study of the photocoloration reaction in the napthoxazine series. J. Phys. Chem. A, 2006, V. 110, p.p. 4759-4771.

51. Chu N'.Y.C. Photochromism- of spiroindolinonaphthoxazine. I. Photophysical properties. Can. J. Chem., 1983, V. 61, p.p. 300-305.

52. Лучина В.Г., Сычев И.Ю., Маревцев B.C. Фотохромизм l',3',3'-триметил-6-пиперидиноспиро(индолин-2',3-ЗН-нафт2,1-Ь.[1,4]-оксазина). Изв. АН, сер. хим., 1995, № 4, с.с. 684-688.

53. Козловская А.Е., Лучина В.Г., Сычев И.Ю., Маревцев B.C. Фото- и электрохромные свойства Г,3',3'-триметил-6-пиперидино- и -морфолиноспиро-индолин-2'3-ЗН-нафто[2,1 -Ь.[1,4]-оксазина]. Изв. АН, сер. хим., 1994, №5, с.с. 836-838.

54. Luchina V.G., Sychev I.Yu., Shienok A.I., Zaichenko N.L., Marevtsev V.S. Photochromism of spironaphthooxazines having electron-donor substituents. J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry, 1996, V. 93, p.p. 173-178.

55. Berkovic G., Krongauz V., Weiss V. Spiropyrans and spirooxazines for memories and switches. J. Chem. Rev., 2000, V. 100, p.p. 1741-1753.

56. Levesque I., Leclerc M. Novel dual photochromism in polythiophene derivatives. J. Macromolecules, 1997, V. 30, p.p. 4347-4352.

57. Myles A., Zhang Z., Liu G., Branda N. Novel synthesis of photochromic polymers via ROMP. J. Organic Letters, 2000, V. 2, p.p. 2749-2751.

58. Malic N., Campbell J., Evans R. Superior photochromic performance of naphthopyrans in a rigid host matrix using polymer conjugation: fast, dark and tunable. J. Macromolecules, 2008, V. 41, p.p. 1206-1214.

59. Tomasulo Ml, Deniz E., Alvarado R., Raymo F. Photoswitchable fluorescent assemblies based on hydrophilic BODIPY-spiropyran conjugates. J. Phys. Chem. C, 2008, V. 112, p.p. 8038-8045.

60. Buchholtz F., Zelichenok A., Krongauz V. Synthesis of new photochromic polymers based on phenoxynaphthacenequinone. J. Macromolecules, 1993, V. 26, p.p. 906-910.

61. Diaz S., Menendez G., Etchehon M., Giordano L., Jovin T., Jares-Erijman E. Photoswitchable water-soluble quantum dots: pcFRET based on amphiphilic photochromic polymer coating. J. Am. Chem. Soc. Nano, 2011, V. 5, p.p. 27952805.

62. Such G.K., Evans R.A., Davis T.P. Control of photochromism through local environment effects using living radical polymerization (ATRP). J. Macromolecules, 2004, V. 37, p.p. 9664-9666.

63. Levitus M., Aramendia P. Photochromism and thermochromism of phenanthrospirooxazine in poly(alkylmethacrylates). J. Phys. Chem. B, 1999, V. 103, p.p. 1864-1870.

64. Ratner J., Kahana N., Warshawsky A., Krongauz V. Photochromic polysulfones. 2. Photochromic properties of polymeric polysulfone carrying pendant spiropyran and spirooxazine groups. J. Ind. Eng. Chem. Res., 1996, V. 35, p.p. 1307-1315.

65. Nunzio M., Gentili P., Romani A., Favaro G. Photochromism and thermochromism of some spirooxazines and naphthopyrans in the solid state and in polymeric film. J. Phys. Chem. C, 2010, V. 114, p.p. 6123-6131.

66. Ling Q.D., Kang E.T., Neoh K.G. Synthesis and nearly monochromatic photoluminescence properties of conjugated copolymers containing fluorene and rare earth complexes. J. Macromolecules, 2003, V. 36, p.p. 6995-7003.

67. Lenaerts P., Driesen K., DeunR.V., Binnemans K. Covalent coupling of luminescent tris(2-thenoyltrifluoroacetonato)lanthanide(III) complexes on a Merrifield Resin. J. Chem. Mater., 2005, V. 17, p.p. 2148-2154'.

68. Аксенова H.A. Особенности функциональных свойств солюбилизированных плюрониками фотоактивных соединений;, введенных в полимерные матрицы. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 2010; 126 с.

69. Crano J., Guglielmetti R. Organic photochromic and thermochromic compounds. Vol. 1: Main photochromic families. Plenum Press, New York, 1999, p. 371.

70. Атабекян JI.С., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Фотохромные превращения спиросоединений. I. Новый подход к определению квантового выхода фотоокрашивания. Химия Высоких Энергий, 2001, Т. 35, № 5, с.с. 383-388.

71. Холманский А.С., Дюмаев К.М. Фотохимия и фотофизика спиропиранов. Успехи химии, 1987, Т. 56, № 2, с.с. 241-266.

72. Красиева Т.Б. Исследование фотоокрашивания и фотоустойчивости спиропиранов с различными гетероциклическими фрагментами. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1988, 134 с.

73. Appriou P., Guglielmetti R., Gamier F. Etude du processus photochimique implique dans la reaction d'ouverture du cycle benzopyrannique des spiropyrannes photochromiques. J. Photochem., 1978, V. 8, p.p. 145-165.

74. Chibisov A.K., Gorner H. Photoprocesses in spirooxazines and their merocyanines. J. Phys. Chem. A, 1999, V. 103, p.p. 5211-5216.

75. Metelitsa A.V, Micheau J.C., Voloshin N.A., Voloshina E.A., Minkin V.I. Kinetic and thermodynamic investigations of the photochromism and solvatochromism of semipermanent merocyanines. J. Phys. Chem. A, 2001, V. 105, p.p. 8417-8422.

76. Sheng X., Peng A., Fu H., Liu Y., Zhao Y., Ma Y., Yao J. Modulation of a fluorescence switch based on photochromic spirooxazine in composite organic nanoparticles. IOP Publishing, Nanotechnology, 2007, V. 18, p.p. 145707(1)-145707(7).

77. Лашков Г.И., Ермолаев В.Л., Шабля A.B. Сенсибилизация фотообесцвечивания-и фотоокрашивания спиропиранов с помощью триплет-триплетного. переноса энергии. Оптика и спектроскопия, 1966, Т. 21, с.с. 546549.

78. Tyer N., Becker R. Photochromic spiropyrans. II. Emission spectra, intermolecular energy transfer and photochemistry. J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, p.p. 1295-1302.

79. Gehrtz M., Brauchle Ch., Voitlander J. Photochromic forms of 6-nitrobenzospiropyran. Emission spectroscopic and ODMR investigation. J. Am. Chem. Soc., 1982, V. 104, p.p. 2094-2101.

80. Bach H., Calvert J. Primary photochemical processes in 366-nm photolysis of 5',7'-dichloro-6'-nitro-l',3',3'-trimethyl-indolinobenzopyrylospiran in acetonitrile. J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, p.p. 2608-2614.

81. Лучина В.Г.- Спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства молекул фотохромных индолиноспиропиранов. Дисс. канд. физмат. наук. Москва, 1988, 139 с.

82. Маревцев B.C., Градюшко А.Т., Ермакова В.Д., Линский В.А., Черкашин М.И. Поляризация флуоресценции изомеров фотоиндуцированной формы нитрозамещенного спиропирана при низких температурах. Изв. АН, сер. хим., 1981, № 6, с.с. 1249-1254.

83. Richart R., Baussler Н. Merocyanine<->spiropyran transformation in polymer matrix: an example of a dispersive chemical reaction. J. Chem. Phys. Lett., 1985, V. 116, p.p. 302-306.

84. Horie K., Tsukamoto M., Mita I. Photochemistry in* polymer solids. 7. Photochromic reaction of spiropyran in polycarbonate film. Europ. Polym. J., 1985, V. 21, p.p. 805-810.

85. Tsutsui Т., Hatakeyama A., Saito S. Analysis of thermal reactions of photochromic species in glassy matrices based on the concept of dispersive processes. J. Chem. Phys. Letts., 1986, V. 132, p.p. 563-566.

86. Biteau J., Chaput F., Boilot J. Photochromism of spirooxazine-doped gels. J. Phys. Chem., 1996, V. 100; p.p. 9024-9031.

87. Маревцев B.C., Кольцова» Л.С., Любимов- A.B., Черкашин М.И. Фотохромные свойства- индолиноспиронафтооксазина в полимерных пленках. Изв. АН, сер. хим., 1988, №10. с.с. 2259-2265.

88. Zelichenok A., Buchholtz F., Yitzchaik S., Ratner J., Safro M., Krongauz V. Steric effects in photochromic polysiloxanes with spirooxazine side groups. J. Macromolecules, 1992, V. 25, p.p. 3179-3183.

89. Nunzio M., Romani A., Favaro G. Excited-state properties of a photochromic spirooxazine: double pathways for both fluorescence emission and camphorquinone-sensitized reaction. J. Phys. Chem. A, 2009, V. 113, p.p. 94249433.

90. Nunzio M., Gentili P., Romani A., Favaro G. Photochromic, thermochromic and fluorescent spirooxazines and naphthopyrans: a spectrokinetic and thermodynamic study. Europ. J. Chem. Phys. And Phys. Chem., 2008, V. 9, p.p. 768-775.

91. Ekart M., Bennett K., Ekart S., Gurdial G., Liotta C., Eckert C. Cosolvent interactions in supercritical fluid solutions. J. AIChE, 1993, V. 39, p.p. 235-248.

92. Eckert C., Knutson B. Molecular charisma in supercritical fluids. J. Fluid Phase Equilibria, 1993, V. 83, p.p. 93-100.

93. Baiker A. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis. J. Chem. Rev., 1999, V. 99, p.p. 453-474.

94. Darr J., Poliakoff M. New directions in inorganic and metal-organic coordination chemistry in supercritical fluids. J. Chem. Rev., 1999, V. 99, p.p. 495-541.

95. Kordikowski A., Robertson D., Aguiar-Ricardo A., Popov V., Howdle S., Poliakoff M. Probing vapor/liquid equilibria of near-critical binary gas mixtures by acoustic measurements. J. Phys. Chem., 1996, V. 100, p.p. 9522-9526.

96. Meguro Y., Iso S., Sasaki T., Yoshida Z. Solubility of organophosphorus metal extractans in supercritical carbon dioxide. J. Anal. Chem., 1998, V. 70, p.p. 774-779.

97. Cooper A., Londono J., Wignall G., McClain J., Samulski E., Lin J., Dobrynin A., Rubinstein M., Burke A., et al. Extraction of a hydrophilic compound from water into liquid C02 using dendritic surfactants. J. Nature, 1997, V. 389, p.p. 368-371.

98. Wakayama H., Fukushima Y. Supercritical CO2 as a solvent for synthesis of nanoporous materials. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, p.p. 4641-4645.

99. Shin J., Shil Oh K., Bae W., Lee Y., Kim H. Dispersion polymerization of methyl methacrylate using poly(HDFDMA-co-MMA) as a surfactant in supercritical carbon dioxide. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, V. 47, p.p. 5680-5685.

100. Liu H., Finn N., Yates M. Encapsulation and sustained release of a model drug, indomethacin, using C02 — based microencapsulation. J. Langmuir, 2005, V. 21, p.p. 379-385.

101. Lam U., Mammucari R., Suzuki K., Foster N. Processing of iron oxide nanoparticles by supercritical fluids. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, V. 47, p.p. 599-614.

102. Li D., Han B. Impregnation of polyethylene (PE) with styrene using supercritical CO2 as the swelling agent and preparation of PE/polystyrene composites. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, p.p. 4506-4509.

103. Perrut M. Supercritical fluid applications: industrial developments and economic issues. L. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, p.p. 4531-4535.

104. Bonavoglia B., Storti G., Morbidelli M. Oligomers partitioning in supercritical CO2. J. Macromolecules, 2005, V. 38, p.p. 5593-5601.

105. Teja A., Eckert C. Commentary on supercritical fluids: research and applications. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, p.p. 4442-4444.

106. Hagiwara M., Mitsui H., Machi S., Kagiya T. Liquid carbon dioxide as a solvent for the radiation polymerization of ethylene. J. Polym. Science A, 1968, V. 6, p.p. 603-608.

107. Kemmere M., Vries Т., Vorstman M., Keurentjes J. A novel process for the catalytic polymerization of olefins in supercritical carbon dioxide. J. Chem. Eng. Science, 2001, V. 56, p.p. 4197-4204.

108. Wang W., Griffiths R., Giles M., Williams P., Howdle S. Monitoring dispersion polymerisations of methylmethacrylate in supercritical carbon dioxide. Eur. Polym. J., 2003, V. 39, p.p. 423-428.

109. Залепугин Д.Ю., Тилькунова H.A., Чернышева И.В., Поляков B.C. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов. СКФТП, 2006, Т. 1, №1, с.с. 27-51.

110. Rajendran A., Bonavoglia В., Forrer N., Storti G., Mazzotti M., Morbidelli M. Simultaneous measurement of swelling and sorption in a supercritical C02-poly(methyl methacrylate) system. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, V. 44, p.p. 2549-2560.

111. Kikic Ii, Vecchione F., Alessi P., Cortesi A., Eva F. Polymer plasticization using supercritical carbon dioxide: experiment and modeling. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2003, V. 42, p.p. 3022-3029.

112. Fleming G., Koros W. Dilation of polymers by sorption of carbon dioxide at elevated pressures. 1. Silicone rubber and unconditioned-polycarbonate. J. Macromolecules, 1986, V. 19, p.p. 2285-2291.

113. Nikitin L., Said-Galiyev E., Vinokur R., Khokhlov A., Gallyamov M., Schaumburg K. Poly(methyl methacrylate) and poly(butyl methacrylate) swelling in supercritical carbon dioxide. J. Macromolecules, 2002, V. 35, p.p. 934-940.

114. Wissinger R., Paulaitis M. Swelling and sorption in polymer-C02 mixtures at elevated pressures. J. Polym. Science B, 1987, V. 25, p.p. 2497-2510.

115. Wang W., Kramer E., Sachse W. Effects of high-pressure C02 on the glass transition temperature and mechanical properties of polystyrene. J. Polym. Science B, 1982, V. 20, p.p. 1371-1384.

116. Hasan M., Li Y., Li G., Park C., Chen P. Determination of solubilities of C02 in linear and branched polypropylene using a magnetic suspension balance and a PVT apparatus. J. Chem. Eng. Data, 2010, V. 55, p.p. 4885-4895.

117. Leeke G. Solubility of supercritical carbon dioxide in polycaprolactone (CAPA 6800) at 313 and 333 K. J. Chem. Eng. Data, 2006, V. 51, p.p. 1877-1879.

118. Li D., Liu T., Zhao L., Yuan W. Solubility and diffiisivity of carbon dioxide in solid-state isotactic polypropylene by the pressure-decay method. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2009, V. 48, p.p. 7117-7124.

119. Vitoux P., Tassaing T., Cansell F., Marre S., Aymonier C. In situ IR spectroscopy and ab initio calculations to study polymer swelling by supercritical C02. J. Phys. Chem. B, 2009, V. 113, p.p. 897-905.

120. Kazarian S., Vincent M., Bright F., Liotta C., Eckert C. Specific intermolecular interaction of carbon dioxide with polymers. J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, p.p. 1729-1736.

121. Berens A., Huvard G., Korsmeyer R., Kunig F. Application of compressed carbon dioxide in the incorporation of additives into polymers. J. Appl. Polym. Science, 1992, V. 46, p.p. 231-242."

122. Wood C., Cooper A. Synthesis of macroporous polymer beads by suspension polymerization using supercritical carbon dioxide as a pressure-adjustable porogen. J. Macromolecules, 2001, V. 34, p.p; 5-8.

123. Hebb A., Senoo K., Bhat R., Cooper A. Structural control in porous cross-linked poly(methacrylate) monoliths using supercritical carbon dioxide as a "pressure-adjustable" porogenic solvent. J. Chem. Mater., 2003, V. 15, p.p. 20612069.

124. Sirard S., Green P., Johnston K. Spectroscopic ellipsometry investigation of the swelling of poly(dimethylsiloxane) thin films with high pressure carbon dioxide. J. Phys. Chem. B, 2001, V. 105, p.p. 766-772.

125. Hanrahan J., Copley M., Ryan K., Spalding T., Morris M., Holmes J. Pore expansion in mesoporous silicas using supercritical carbon dioxide. J. Chem. Mater., 2004, V. 16, p.p. 424-427.

126. Handa Y., Zhang Z. A new technique for measuring retrograde vitrification in polymer-gas systems and for making ultramicrocellular foams from the retrograde phase. J. Polym. Science B, 2000, V. 38, p.p. 716-725.

127. Stafford C., Russel T., McCarthy T. Expansion of polystyrene using supercritical carbon dioxide: effects of molecular weight, polydispersity, and low molecular weight components. J. Macromolecules, 1999, V. 32, p.p. 7610-7616.

128. West B., Kazarian S., Vincent M., Brantley N., Eckert C. Supercritical fluid dyeing of PMMA films with azo-dyes. J. Appl. Polym. Science, 1998, V. 69, p.p. 911-919.

129. Kazarian S., Vincent M., West B., Eckert C. Partitioning of solutes and cosolvents between supercritical C02 and polymer phases. J. Supercritical Fluids, 1998, V. 13, p.p. 107-112.

130. Muth O., Hirth Th., Vogel H. Polymer modification by supercritical impregnation. J. Supercritical Fluids, 2000, V. 17, p.p. 65-72.

131. Watkins J., McCarthy T. Polymerization in supercritical fluid-swollen polymers: a new route to polymer blends. J. Macromolecules, 1994, V. 27, p.p. 4845-4847.

132. Howdle S., Ramsay J., Cooper A. Spectroscopic analysis and in situ monitoring of impregnation and extraction of polymer films and powders using supercritical fluids. J. Polym. Science B, 1994, V. 32, p.p. 541-549.

133. Watkins J., McCarthy T. Polymerization of styrene in supercritical C02-swollen poly(chlorotrifluoroethylene). J. Macromolecules, 1995, V. 28, p.p. 40674074.

134. Schnitzler J., Eggers R. Mass transfer in polymers in a supercritical C02-atmosphere. J. Supercritical Fluids, 1999, V. 16, p.p. 81-92.

135. Vincent M., Kazarian S., West B., Berkner J., Bright F., Liotta C., Eckert A. Cosolvent effects of modified supercritical carbon dioxide on cross-linked poly(dimethylsiloxane). J. Phys. Chem. B, 1998, V. 102, p.p. 2176-2186.

136. Boggess R., Taylor L., Stoakley D., Clair A. Highly reflective polyimide films created by supercritical fluid infusion of a silver additive. J. Appl. Polym. Science, 1997, V. 64, p.p. 1309-1317.

137. Wang Y., Yang C., Tomasko D. Confocal microscopy analysis of supercritical fluid impregnation of polypropylene. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2002, V. 41, p;p. 1780-1786.

138. Montero G., Smith G., Hendrix W., Butcher D. Supercritical fluid technology in textile processing: an overview. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, p.p. 4806-4812.

139. Саид-Галиев Э.Е., Горнов E.A., Винокур P.A., Никитин JI.H., Гамзазаде А.И., Хохлов А.Р. Импрегнация красителями полимерных матриц с помощью сверхкритического диоксида углерода; СКФТП, 2006, Т. 1, №2, с.с. 69-80.

140. Rosolovsky J., Boggess R., Rubira A., Taylor L., Stoakley D:, Glair A. Supercritical fluid infusion of silver into polyimide films of varying chemical composition. J. Mater. Res., 1997, V. 12, p.p. 3127-3133:

141. NazemN., Taylor L., Rubira A., Metallized poly(etherether ketone) films achieved by supercritical fluid impregnation of a silver precursor followed by themial curing. J. Supercritical Fluids, 2002; V. 23, p.p. 43-57.

142. Watkins J., McCarthy T. Polymer/metal nanocomposite synthesis in supercritical CO2. J. Chem. Mater., 1995, V. 7, p.p. 1991-1994.

143. Hayes H., McCarthy T. Maleation of poly(4-methyl-l-pentene) using supercritical carbon dioxide. J. Macromolecules, 1998, V. 31, p.p. 4813-4819.

144. Liu Z., Song L., Dai X., Yang G., Han В., Xu J. Grafting of methyl methacrylate onto isotactic polypropylene film using supercritical C02 as a swelling agent. J. Polymer, 2002, V. 43, p.p. 1183-1188.

145. Li D., Han В., Liu Z. Grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate onto isotactic poly(propylene) using supercritical C02 as a solvent and swelling agent. J. Macromol. Chem. Phys., 2001, V. 202, p.p. 2187-2194.

146. Li D., Han В., Liu Z., Zhao D. Phase behavior of supercritical C02/styrene/poly(ethylene terephthalate) (PET) system and preparation of polystyrene/PET composites. J. Polymer, 2002, V. 42, p.p. 2331-2337.

147. Kazarian S., Martirosyan G. Spectroscopy of polymer/drug formulations processed with supercritical fluids: in situ ATR-IR and Raman study of impregnation of ibuprofen into PVP. Int. J. Pharm., 2002, V. 232, p.p. 81-90.

148. Guney O., Akgerman A. Synthesis of controlled-release products in supercritical medium. J. AIChE, 2002, V. 48, p.p. 856-866.

149. Tomasko D., Li H., Liu D., Han X., Wingert M., Lee J., Koelling К. A review of C02 applications in the processing of polymers. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2003, V. 42, p.p: 6431-6456.

150. Стародуб В.А., Кривошей И.В. Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей. Матер. Всесоюз. совещ. КОМИС-5. Черноголовка, 1986, с. 132.

151. Нейланд О.Я. Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей. Матер. Всесоюз. Совещ. КОМИС-5. Черноголовка, 1986, с. 62.

152. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995, 276 с.

153. Lee S.-K., Valdes-Aguilera О, Neckers D. A low temperature luminiscence study of the colored merocyanine form of substituted 6-nitrobenzo-spiropyrans. J. Photochem. Photobiol. A, 1992, V. 67, p.p. 319-328.

154. Кольцова JI.С., Зайченко Н.Л., Шиенок А.И., Маревцев B.C. Мероцианиновая форма фотохромных спирооксазинов в растворах кислот. Изв. АН, сер. хим., 2001, № 7, с.с. 1157-1160.

155. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988,238 с.