Влияние условий импрегнации на функциональные свойства индолиновых спирооксазинов, введенных в полимерные матрицы в среде сверхкритического диоксида углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Копылов Александр Сергеевич

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ИМПРЕГНАЦИИ НА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ИНДОЛИНОВЫХ СПИРООКСАЗИНОВ, ВВЕДЕННЫХ В ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Специальность 02.00.21 -химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нш 2015

005569943

Москва 2015

005569943

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении пауки Институте химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Соловьева Анна Борисовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зеленецкий Александр Николаевич

заведующий лабораторией твердофазных химических реакций Института синтетических полимерных материалов РАН

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович главный научный сотрудник Института нефтехимического синтеза РАН

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.ВЛомоносова химический факультет

Защита состоится « 2 » июля 2015 г. в 13 час. на заседании диссертационного совета Д 217.024.01 при АО «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, г. Москва, пер.Обуха, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу: 103064, г. Москва, пер.Обуха, д.З и на сайте http://www.niihi.rU/i/dissertation/KopylovAS/KopylovAS-diss.pdf

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 105064, г. Москва, пер.Обуха, д.З, АО «НИФХИ им.Л.Я.Карпова», ученому секретарю диссертационного совета Д 217.024.01 к.ф.-м.н. Лакееву С.Г.

Автореферат разослан « » мая__2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.024.01 кандидат физико-математических наук

с Лакеев С.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Создание композиций с наноразмерными органическими или неорганическими функциональными, и том числе фотоактивными соединениями позволяет решать ряд практических задач. При размере частиц наполнителя, меньших длины волны используемого излучения, появляется возможность получения прозрачных наполненных систем с существенно более высокой фото- и термостойкостью. Однако проблема введения, распределения по объему системы и закрепления конфигурации наноразмерных частиц фотоактивного соединения в матрицах оптически прозрачного полимера пока не нашла удовлетворительно решения, хотя чрезвычайно важна для создания любых полимерных оптических материалов.

Индолиновые спиросоединения - спирооксазины (ИСО) и спиропираны, молекулы которых состоят из двух 71-электронных гетероциклических частей, имеющих один общий атом углерода и расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях - наиболее важный класс фотохромных соединений. Интерес к спиросоединениям связан с высокой эффективностью процессов их фотопревращений и возможностью изменения в широких пределах функциональных свойств системы при изменении структуры молекул. Благодаря относительно простому синтезу и высокой фотостабилыюсти в последние годы индолиновые спиросоединения начали применять для получеши полимерных оптических материалов.

Существует несколько путей создания светочувствительных полимеров — сополимеризация мономеров, содержащих фотохромные группировки, сорастворенис полимера и фотоактивного соединения (ФАС) с последующим отливанием пленок. Фотохромные полимерные композиции получают также введением ФАС в расплав на стадии экструдирования термопластичных полимеров или пропитывая полимер раствором фотохромного соединения. Однако все эти методы имеют определенные ограничения. Так, сорастворение можно использовать для ограниченного круга органорастворимых оптически прозрачных полимеров (полиметилметакрилат, поликарбонат) и т.д. При этом фотохромные полимеры, как правило, отличаются невысокой светостойкостью и неудовлетворительными механическими и эксплуатационными характеристиками, а метод экструдирования применим только к термопластам.

Новые возможности для импрегнации полимерных материалов низкомолекулярными функционально активными соединениями связываются с использованием сверхкритических флюидных (СКФ) сред, прежде всего, сверхкритического диоксида углерода (ск-С02). Относительно низкие (по сравнению с используемыми для этих соединений растворителями) величины вязкости и поверхностного натяжения, характерные для СКФ, позволяют осуществлять доставку химических реагентов в области свободного объема в полимерах. При этом возможно использование растворимых в ск-С02 веществ, агентов, слабо растворимых в ск-С02, и даже наночастиц. Слабая сольватирующая способность ск-СОг как к вводимым компонентам, так и к фрагментам полимерной матрицы обусловливает эффективное удаление диоксида углерода из системы полимер/ИСО по окончании процесса СКФ-импрегнации. Модификация полимеров в сверхкритических средах, позволяющая управлять функциональными

свойствами вводимых в полимерную матрицу соединениями, варьируя параметры СКФ-импрегнации (давление, температуру) н используя сорастворители, показывает свою высокую эффективность и при введении в полимерные матрицы ипдолиновых спирооксазинов.

Цель работы: установление особенностей импрепшрования полимерных матриц фотохромными соединениями в среде ск-С02 в зависимости от условий процесса на основе исследования временных изменений спектров оптической плотности.

Задачами работы являются:

- установление влияния температуры, давления ск-С02, времени процесса СКФ-импрегнации, использования сорастворителей на функциональные свойства спироантро-, -фенантро- и -нафтооксазинов (CAO, СФО и СНО, соответственно) в полимерных матрицах разной природы (поликарбонат, поливинилхлорид, фторопласт Ф-42);

- определение зависимости степени импрегнации и пространственного распределения молекул, вводимых в полимерные пленки в среде ск-С02> от характерных размеров молекул и природы матрицы;

- получение кинетических параметров процессов образования и трансформации комплексов «мероцианиновая форма ИСО-полимер» при СКФ-импрегнации термопластичных полимеров;

- исследование динамики релаксационных изменений состояний комплексов «мероцианиновая форма CAO-полимер» в матрице Ф-42 после СКФ-импрегнации в воздушной среде;

- обобщение полученных данных и формулирование заключения о влиянии пластификации полимерной матрицы в срсде ск-С02 на кинетику импрепшрования полимеров молекулами ИСО.

Научная новизна работы:

Впервые в процессе низкотемпературной (50СС) ск-С02 - импрегнации матрицы фторопласта молекулами CAO установлена последовательность состояний «мероциапиновая форма CAO-полимер», определяемых как В(610), Вх{535), Ву(475), отражающая релаксационную динамику формирующейся системы. Обнаружено, что формы Вх(535) и DyiAlS) обладают флуоресценцией.

Показано, что аналогичная последовательность окрашенных состояний проявляется после формирования в матрице Ф-42 в условиях ск-С02 длинноволнового состояния £(610) при последующей релаксации системы в условиях воздушной атмосферы при разных температурах.

Для описания наблюдаемых релаксационных переходов между состояниями комплексов «мероцианиновая форма ИСО-полимер» предложена формальная кинетическая схема и установлены параметры последовательных трансформаций комплексов «мероцианиновая форма ИСО-Ф-42» в процессе ск-С02 - импрегнации при 50°С. Определены константы скорости и энергии активации для последовательности релаксационных превращений окрашенных состояний «САО-Ф-42» в воздушной среде. Это позволило количественно охарактеризовать влияние пластификации полимерной матрицы в среде ск-С02 на кинетику импрегнирования.

Показано, что в присутствии ароматических электронодонорных соединений (ЭДС) (толуол, дибутилфталат) в процессе импрегнации фторопласта Ф-42 спироантрооксазином в среде ск-С02 в полимерной матрице происходит

стабилизация окрашенных мероцианиновых форм Л(610) и Вх(535), соотношение которых зависит от объемного содержания в этой среде ЭДС.

Установлено, что ЭДС, вводимые па стадии СКФ-импрегнации, способствуют образованшо тройного комплекса «полимер-ИСО-ЭДС», в котором ИСО характеризуются более высокими константами темпового обесцвечивания по сравнению с ИСО, введенными в полимер в отсутствие ЭДС. Показано, что наблюдаемые зависимости содержания образующихся в матрице Ф-42 указанных форм вводимого фотохрома от концентрации толуола в среде ск-С02 могут быть описаны в рамках схемы, отражающей кинетику перераспределения молекул CAO между ск-СОг и матрицей фторполимера в присутствии толуола.

Практическая значимость.

Разработанные подходы к установлению последовательных стадий формирования и релаксации системы «низкомолекулярное фотоактивное соединение - импрепшруемая полимерная матрица» на основе анализа временной динамики оптической плотности формируемой системы может найти применение при разработке оптически прозрачных полимерных материалов различного функционального назначения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Временные зависимости изменений оптической плотности системы САО/Ф-42 в процессе низкотемпературной (50°С) ск-С02-импрегнации полимерной матрицы, а также после формирования во фторопласте в условиях ск-СОг длинноволнового состояния /1(610) комплекса «мероцианиновая форма САО-полимер» и последующей релаксации системы в условиях воздушной атмосферы при разных температурах.

2. Кинетические параметры последовательных релаксационных переходов между состояниями комплексов «мероцианиновая форма CAO-полимер» в матрице Ф-42 в процессе ее импрегнации при 50°С в среде ск-СОг и аналогичные кинетические параметры для релаксации системы «САО-Ф-42» в воздушной среде при разных температурах;

3. Кинетические параметры образования состояний комплексов «мероцианиновая форма САО-Ф-42» Д(610) и Вх(535) в процессе СКФ-импрегнации в присутствии ароматических электронодонорных соединений (толуол, дибутилфталат);

4. Кинетические параметры процесса перераспределения молекул CAO между средой ск-С02 и матрицей фторполимера в процессе ее импрегнации в присутствии толуола.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК, и в 6 тезисах докладов в трудах Международных и Российских конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XIII, XIV, XV и XVI научных конференциях отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2012, 2013, 2014, 2015); ХП Международной молодежной конференции ИБХФ РАН - Вузы (Москва, 2012); VII Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды» (Зеленоградск, 2013).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, описания результатов с их обсуждением,

выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 114 страницах, содержит 28 рисунков, 7 таблиц и 176 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассматриваются:

- современные представления о химической структуре и фотофизических свойствах индолиновых спиросоединений;

- процессы получения светочувствительных полимерных систем, влияние полимерной матрицы на функциональные свойства спиросоединений;

- особенности физико-химических свойств сверхкритических сред, в частности, сверхкритического диоксида углерода.

Глава 2. Методическая часть

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Термопластичные полимерные матрицы

- Поликарбонат, ПК, с Mw~3.0 - 5.0*104, Тс= +150°С, марка LEXAN 8010 производства компании SABIC Innovative Plastics, толщиной 0.125, 0.375 и 0.5 мм.

- Поливинилхлорид, ПВХ, с Mw 8.0><104, Тс= +83°С производства ОАО «Саянскхимпласт» (Россия);

- Сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом (мольное соотношение звеньев 2:1), Ф-42, с Mw 8.0*104, Тс= -45°С производства ОАО «КЧХК» (Россия).

- Полиметилметакрилат, ПММА, с Mw 5.0x105, Тс= +105°С производства фирмы BASF (США), толщиной 0.3 мм.

Приготовление пленок:

Пленки Ф-42 и ПВХ получали испарением растворов полимеров в органических растворителях на целлофановой подложке (Ф-42 в ацетоне, ПВХ в тетрагидрофуране). Диаметр полученных пленок 10-20 мм, толщина фторопласта составляла 0.1 - 1.1 мм, поливинилхлорида - 0.2-0.3 мм.

2.1.2. Вводимые в полимеры соединения

Фотохромные индолиновые спирооксазины:

г,3'-дигвдро-г,3',3'-тримет1шспиро[3н-антра[2,1-ь][1,4]оксазин-3,2'-(2Н)-индол] (САО)

1,3-дигидро-г,3',3'-триметилспиро[2н-индол-2,3'-[3н]-фенантро[2,1-Ь][1,4] оксазин] (СФО)

1,3-дигидро-1,3,3-триметилспиро[2н-индол-2,3'-[3н]-пафто[2,1-Ь][1,4]оксазин] (СНО).

Для изучения особенностей распределения вводимых соединений в полимеры использовали стабильные нитроксильные радикалы 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксила, ТЕМОПО (Нитроксил-2) производства ООО «Компания Кондор», Россия.

САО, СФО и СНО (рис. 1) синтезированы в ИХФ РАН Н.Л. Зайченко, Л.С. Кольцовой и А.И. Шиенком.

2.1.3. Электронодонорные сорастворители

В работе использовали химически чистые толуол, дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), хлороформ и диэтиловый эфир производства ООО «ТД Химмед», Россия.

2.2. Сверхк-рнтическаи флюидная импрегнация

2.2.1. Получение импрегнироваппых полимерных образцов в условиях сверхкритического диоксида углерода при разной температуре

В реактор высокого давления объемом 60 см3 помещали образцы полимеров массой < 0.5 г и навеску вводимого соединения в виде поликристаллического порошка (масса ИСО порядка 15 мг). При использовании сорастворителей в реактор также помещали электронодонорные соединения (0.1-5 мл). Реактор заполняли диоксидом углерода до давления ~ 60 атм при 25°С и постепешго нагревали до необходимой температуры (50-90°С), давление при этом составляло 100 — 180 атм, соответственно. В таких условиях образцы выдерживали в течение 30 мин, далее охлаждали реактор до комнатной температуры (4 часа) и постепенно удаляли С02 из реакционного сосуда (за 10-15 мин).

2.2.2. Исследование динамики процессов, происходящих в СК-среде при СКФ-импрегнации полимеров

Для осуществления кинетических измерений СКФ-импрегнацшо спирооксазинами проводили в реакторе высокого давления, снабженном прозрачными стеклами из кварца для выполнения спектрофотометрических измерений (рабочий объем - 3 см3, расстояние между стеклами - 1 см).

Температура импрегнации составляла 50°С, давление — 100-120 атм, время процесса — 60-180 мин. Начиная с 3-5 мин с момента подачи в реактор ск-С02, периодически регистрировали спектры поглощения системы ск-С02 — полимер — ИСО. Кинетику процесса импрегнации исследовали по изменению оптической плотности полос поглощения окрашенных форм спирооксазинов в электронном спектре поглощения системы ск-С02 - полимер — ИСО. По истечении времени импрегнации реактор охлаждали до комнатной температуры (20 мин) и, используя регулирующий выпускной кран, удаляли диоксид углерода из сосуда (30 сек).

Динамику изменения окрашенных состояний введенных молекул ИСО на воздухе исследовали при контролируемых температурах 90, 85, 75 и 70°С для образцов Ф-42, импрегнироваиных CAO в указанных выше условиях в течение 5 мин.

2.3. Анализ количества ИСО, введенных в полимеры СКФ-нмпрегнацней

Формы, в которых молекулы ИСО стабилизировались в полимерных матрицах, идентифицировали по интенсивности и положению полос в электронных спектрах поглощения (ЭСП) и в спектрах флуоресценции импрегнированных пленок полимеров. Содержание каждой формы в полимерной матрице определяли, исходя из значений оптической плотности соответствующих полос в ЭСП и экспериментально полученных коэффициентов молярного поглощения, либо определяли по интенсивности полосы поглощения исходной неокрашенной формы А в ЭСП раствора, полученного при растворении импрегнированной полимерной матрицы в органическом растворителе. Здесь следует указать, что все молекулы ИСО, в т.ч. введенные в полимеры в окрашенных формах, при растворении полимерной матрицы оказываются в состоянии неокрашенной формы А.

ЭСП модифицированных полимерных материалов получали на спектрофотометре «Сагу 50» (Vanan), спектры люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре Сагу Eclipse (Varían).

2.3.1. Распределение стабильных нитроксильпых радикалов в полимерных матрицах после их СКФ-импрегнации при 9tfC

Импрегнацию полимеров стабильными нитроксильными радикалами осуществляли описанным в разделе (2.2.1) способом при температуре СК-среды 90°С (масса ТЕМОПО составляла 1 — 500 мг). Равномерность и пространственное распределение вводимых соединений в матрицы полимеров в среде ск-С02 исследовали методом ЭПР. Исследования проводили при 300 К или 77 К. Полимеры (Ф-42, ПВХ, ПК, ПММА) использовали в виде пленок с толщиной 0,1 -0,9 мм. Концентрацию радикалов в пленках определяли сравнением с эталонным образцом CuS04»5H20, содержащим 1.7х1019 спинов. Спектры ЭПР нитроксильных радикалов регистрировали на радиоспектрометре ЭПР-20 ИХФ (Х-диапазон, частота ВЧ-модуляции 100 кГц) при температуре 300 К или 77 К. Характер пространственного распределения нитроксильных радикалов, введенных в полимерную матрицу, определяли сравнением формы зарегистрированного сигнала ЭПР с формой спектров образцов с известной концентрацией радикалов (растворы ТЕМОПО в толуоле или спирте).

Анализ характера пространственного распределения нитроксильных радикалов, введенных в полимерную матрицу (Ф-42, ПВХ, ПК и ПММА) СКФ-импрегнацией (величина навески ТЕМОПО в реакторе 1-500 мг), показал, что локальная концентрация радикалов в рассмотренных полимерах оказалась близка к средней. Это подтверждается анализом концентрационной зависимости формы ЭПР спектров ТЕМОПО в полимерах (Ф-42, ПВХ). Обнаружено, что даже при высоких концентрациях введенного в полимер ТЕМОПО методом ЭПР не зарегистрировано образование контактных радикальных пар. Это означает, что такая система энергетически невыгодна - свободный стабильный радикал

встраивается в полимерную матрицу, но предпочитает находиться в окружении молекул полимера, равномерно распределяясь по объему образца.

2.3.2. Распределение молекул спироантрооксазина в СКФ-импрегнированных полимерных образцах

Распределение CAO в полимерных матрицах исследовали с помощью флуоресцентной микроскопии. Использовали микроскоп MICROS МС300 (Austria), снабженный люминесцентным блоком, 5-ти мегамиксельной цифровой USB 2.0 камерой DCM510 и длиннофокусным объективом 10х/0.25 LMPlanFL N (Olympus, Japan). Для возбуждения люминесценции использовали синюю (blue) полосу люминесцентного блока. Интенсивность возбуждающего излучения подбирали таким образом, чтобы максимальная интенсивность сигнала люминесценции находилась несколько ниже максимальной регистрируемой интенсивности камеры. Полученные цифровые микрофотографии обрабатывали в пакете MatLab. Для каждого образца был построен профиль интенсивности люминесценции вдоль сечения от одной стенки (поверхности) до другой, усредненный по участку 300 мкм в направлении, перпендикулярном сечению (рис. 2, а). Оказалось, что во всех полимерных пленках (в пределах исследованных толщин - 0,1-1,2 мм) характер распределения CAO был схожим. Максимальное содержание СКФ-импремированных спирооксазинов наблюдалось в приповерхностных слоях пленки, уменьшаясь к ее середине (рис. 2, б).

800-

ф

^ 600-g

О 400

<о

s

g 200-

0 400 S00 1200 1600 Тошцпна, мкм (а) (б)

Рис. 2. Изображение среза пленки фторопласта Ф-42 толщиной 1,13 мм, содержащей СКФ-импрепшрованный CAO, полученное с помощью флуоресцентного микроскопа (а) и профиль интенсивности люминесценции от одной до другой поверхности пленки б).

Таким образом, импрегнация исследуемых полимеров молекулами соединения достаточно протяженных размеров проходит преимущественно в приповерхностных областях образца.

2.4. Термический анализ имрегнированных образцов полимеров

Комплексный термический (совмещенный гравиметрический и количественный дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов проводили на синхронном термоанализаторе STA 449 F3 (NETTZCH). Навески образцов составляли 10 - 12 мг. Процесс деструкции полимеров проводили на воздухе при

скорости потока газа 30 мл/мин и линейной скорости нагрева 10 "С/мин. Для получения величин тепловых эффектов процессов по данным ДТА проводилась специальная калибровка, позволяющая устанавливать связь между площадью пика Д'ГА и известной теплотой превращения (плавление металлов — In, Sn, Bi, Zn, Al) в определенных держателях (тиглях) и в потоке определенного газа в диапазоне температур, соответствующих интервалу протекания процесса термоокислительной деструкции исследуемого полимера. Изменения потери массы регистрировали с точностью до 10"3 мг, относительные погрешности измерения температуры и тепловых эффектов составляли ±2% и ± 3% соответственно. Процесс описывали зависимостями потери массы (ТГ) и тепловых эффектов (Q (Дж/г)) от температуры.

Глава 3. Динамика изменения окрашенных (мероцианиновых) форм ассоцнатов «ИСО-полнмер» при нмпрегнацин полимерных матриц

молекулами ИСО в среде сверхкрнтнческого диоксида углерода Ранее было показано, что если импрегнировать полимеры, макромолекулы которых содержат полярные фрагменты или донорно-акцепторные заместители, вводя в них индолиновые спирооксазины (CAO, СФО и СНО) в среде ск-С02, то молекулы ИСО, претерпевающие в полимерных матрицах мероцианиновые конформационные изменения, формируют с окружающими их фрагментами полимеров окрашенные (мероцианиновые) формы ассоциатов «ИСО-полимер», которые оказываются достаточно устойчивыми. Обычно в таких экспериментах температура импрегнации составляла 85-90°С, давление - 18-20 МПа, а время эксперимента — 30 минут. Было показано, что при введении в поликарбонат в условиях ск-С02 спироантрооксазина стабильным оказывался комплекс «мероцианиновая форма CAO - ПК» с выраженным максимумом при X = 610 нм. Однако при введении в условиях ск-С02 спирооксазинов, в частности CAO, во фторопласт Ф-42, наблюдалось формирование ассоциата «ИСО-полимер», спектр поглощения которого имел максимум в более коротковолновой области (для CAO при X = 535 нм).

При этом оставались неустановленными важные аспекты указанной СКФ-импрегнации, в том числе, на каком этапе процесса СКФ-импрегнации происходит стабилизация структур «мероцианиновые формы ИСО-полимер» в рассмотренных полимерных матрицах, и как влияет температура СК-среды на свойства структур «ИСО-полимер».

3.1. Особенности формирования «окрашенных» комплексов ИСО/нолимер в среде сверхкритического диоксида углерода (50-90°С)

Было обнаружено, что в спектрах поглощения CAO, СФО и СНО, растворенных в ск-С02, отсутствует поглощение в области 420-800 нм. На основании этого были исследованы закономерности стабилизации окрашенных комплексов мероцианиновых форм ИСО с фрагментами поликарбоната, поливинилхлорида и фторопласта Ф-42 (далее обозначенные как «окрашенные формы B(Xi), Вх(\2) и ByQ.3)», где /ч - максимум оптической плотности для указанных комплексов, поглощающих в области 580-650 пм, Х2 - в области 520-540 нм, Хз - в области 470-490 нм) при СКФ-импрегнации указанных полимеров. Было обнаружено, что процесс образования окрашенных состояний спиросоединений

при их введении в поликарбонат, поливинилхлорид и фторопласт Ф-42 в среде ск-С02 во многом определяется природой полимерной матрицы.

Так, в процессе низкотемпературной СКФ-импрегнации поликарбоната молекулами CAO, СФО и СНО (50°С, 110 атм) все спиросоединения вводились в ПК в неокрашенной форме А (как следует из анализа электронных спектров поглощения системы ПК/ИС0/ск-С02). Форма и положение полос поглощения А-форм ИСО в процессе импрегнации здесь и далее не зависели от природы полимерной матрицы. Так, в случае CAO полосы /1-формы имеют максимумы 340, 360, 395, 415, для СФО - 335, 370, для СНО - 315, 340 нм.

Образовать й-форм в образцах ПК для всех ИСО начиналось после удаления диоксида углерода из реактора, что сопровождалось резким ростом интенсивности полосы поглощения состояния В с Я.=590-610 нм в спектре поглощения пленки полимера, содержащей введенный ИСО. При этом количество стабилизировавшихся в матрице ПК молекул ИСО в форме В не зависело от скорости истечения С02 из реактора. Очевидно, что стабилизация формы В ИСО/ПК напрямую связана с релаксацией матрицы поликарбоната при выходе из нее диоксида углерода.

Изменение давления С02 в диапазоне 70 - 190 атм и температуры в интервале 50 — 90°С не оказывало влияния на стабилизацию поликарбонатом иных, кроме В, окрашенных форм ИСО. Повышение давления и температуры СК-среды приводило только к увеличению содержания ИСО в ПК.

Образование комплексов «мероцианиновая форма ИСО-ПВХ» (в отличие от импрегнации ПК) происходило уже в реакторе практически сразу же после поступления в него сверхкритического диоксида углерода. При этом в спектрах поглощения ск-С02/ИС0/ПВХ для всех трех рассмотренных спирооксазинов фиксируется поглощение в области 600-610 нм, что обусловлено поглощением формирующихся ассоциатов ИСО/ПВХ п форме В. Содержание форм В в матрице ПВХ для CAO, СФО и СНО менялось, как показано на рис. 3.

0,18 л 0,16 8 0,14 1 0,12 Ё 0,1 1 0,06 § 0,06 I 0,04 ° 0,02 0

О 20 40 60 60

Время импрегнации. мин Рис. 3. Изменение содержания молекул САО(1), СФО(2), СНО(З), образующих комплекс мероциашшозой формы ИСО с фрагментами матрицы ПВХ при ее СКФ-импрегнации (50°С, 120 атм) в зависимости от времени процесса.

Уравнения, описывающие динамику роста интенсивности полос В-форм для всех ИСО, вводимых в ПВХ, имеют общий вид D=DMaltc{l-exp(-kBx)}.

В таблице 1 приведены значения констант скорости образован™ комплексов «мероцианиновая форма ИСО-ПВХ», формирующихся п среде ск-С02 (50°С, 120 атм), а также концентрации наблюдаемых форм ИСО, рассчитанные по окончании СКФ-импрегнации. Видно, что окрашенные формы В в матрице ПВХ образуются практически с одинаковой скоростью. Разница в концентрациях введенных в ПВХ спирооксазинов, очевидно, обусловлена стерическим фактором при введении в ПВХ молекул CAO и СФО, более крупных, чем СНО.

Таблица 1. Содержание ИСО в формах А и В (Са и Св соответственно) в матрице ПВХ и константы скорости кв образования формы В для спирооксазинов, определенные из уравнений кинетических кривых для рассмотренных ИСО.

CAO СФО СНО

^макс 0.15 0.51 0.1

Св*10у, моль/см2 2.6 7.0 1.5

СА/Св 37.4 29.6 229.7

кв, с" M0"J 8.3Т0"4 1.5-10"'

Кроме того, обнаружено, что СКФ-импрегнация поливинилхлорида молекулами ИСО при температурах 50-90°С не приводила к формированию в полимерной матрице иных состояний, кроме А и В-форм, а также не оказывала влияние на изменение содержания формы Вх, стабилизирующейся в ПВХ в следовых количествах (< 1%) при ею импрегнации в указанных условиях.

Спектрально было зафиксировано, что при СКФ-импрегнации (50°С, 110 атм) фторопласта Ф-42 спирооксазинами, окрашенные формы ИСО/Ф-42 стабилизировались в данной матрице, как и в случае с ПВХ, с момента создания в рабочем реакторе СК-среды.

3.2 Динамика формирования окрашенных форм ассоциатов «САО-полнмер» при импрегнации матрицы Ф-42 молекулами спироантрооксазина (50°С, 110 атм)

В условиях импрегнирования фторопласта Ф-42 в среде ск-С02 при температуре 50°С были зафиксированы достаточно медленные изменения оптической плотности в спектре системы СА0/Ф-42/ск-С02 при Д = 610 нм, обусловленные формированием комплекса «мероцианиновая форма CAO -фрагменты Ф-42» В(610), а также, как показал анализ временных зависимостей оптической плотности D(535, /), образование за счет конформационных перестроек этого комплекса формы Дх(535). Однако в рассматриваемых условиях помимо указанных двух форм £(610) и Вх{535) было обнаружено формирование еще одного состояния, не фиксируемого при импрегнации Ф-42 при 90°С - формы Ву{475). Более того, было установлено, что после завершения процесса импрегнирования образца Ф-42 спироантрооксазином в среде ск-С02 при температуре 50°С, выдержке этого образца в течение полугода на воздухе, когда все релаксационные изменения в системе «CAO - Ф-42», были завершены, все внедренные в Ф-42 молекулы CAO образовали состояние В>>(475).

Были найдены значения коэффициентов молярного поглощения характерных полос окрашенных форм. Имирегнированный образец полимера, в котором весь CAO находился лишь в одной форме, 5(610), Вх(535) или Л_у(475), растворяли в определенном объеме ацетона (3 мл). При этом все молекулы CAO переходили в А-форму. По спектру поглощения указанного раствора находили полное количество молекул CAO и, на основании этого, зная параметры и спектр поглощения исходной пленки, рассчитывали экстинкцию характерной полосы окрашенной формы, стабилизированной матрицей Ф-42. Таким образом, найденные значения 8,(610), е2(535) и е3(475) составили 4,7-Ю4, 1,4-104 и 7,4Ю4 л/моль-см соответственно.

Следует иметь в виду, что молекулы ИСО в условиях импрегнации преимущественно локализуются в приповерхностных слоях полимерной матрицы. Поэтому при анализе зависимостей оптической плотности D(À, t) исследуемой системы, фиксируемой при измерениях ЭСП на характерных для выявляемых окрашенных форм длин волн, равных 610, 535 и 475 нм, соответствующую сорбционную емкость удобно характеризовать молярной поверхностной концентрацией Nt(t) комплексов САО/Ф-42, находящихся в матрице в ;-ой форме.

При этом N}(t) = J C,(x,t)dx, где С,(х, t) — локальная молярная концентрация г'-го

комплекса в полимерной пленке толщины L в момент времени t. Если обозначить через Е/(Я) молярную экстинкцию 1-го окрашенного комплекса, тогда зависимость D(a, t) представляется в виде:

(1)

Решение указанной системы 3-х уравнений (!) при фиксируемых значениях оптических плотностей смеси (610, 535 и 475 нм) в различные моменты времени позволило представить экспериментальные данные в виде зависимостей (рис. 4). Точки - рассчитанные на основе экспериментальных данных значения оптических плотностей, соответствующих наличию в полимере молекул CAO в формах В(610) (1), Вх(535) (2) и 5у(475) (3). Сплошные линии - расчет при следующих значениях параметров: Je, = 5.010 "2 с"1, к7 = 4.4-10 "5 с"1, къ = 1.7-10 "5 с"1: N0 = 4.3-10 ~8

Рис. 4. Изменение содержания молекул форм В(610) (кривая 1), Дх(535) (кривая 2) и By (415) (кривая 3) в матрице Ф-42 в процессе импрегнации в среде ск-С02 при 50°С.

Время, млн

Ниже при описании соответствующей кинетики трансформации окрашенных форм процесс конформационной перестройки молекулы CAO в форме А с образованием состояния В(610) и структурной перестройки примыкающих к молекуле CAO фрагментов полимерной матрицы формально представлен как

моль/см2.

о JÜ

с; о

о

X

О

0 50 100 150 200 250 300

«распад» молекул спироантрооксазина в форме А и охарактеризован константой скорости к\. Как следует из представленных на рис. 4 экспериментальных данных, образование формы В(610) в матрице Ф-42 инициирует последующую релаксацию рассматриваемой системы с переходом состояния В(610) в форму Дг(535) (константа скорости процесса обозначена как £2). Для описания последующих стадий общей релаксации системы «САО-Ф-42», фиксируемых как распад формы Вх(535) и образование состояния й>'(475), введена константа скорости къ.

Отражающие динамику релаксации системы «САО-Ф-42» уравнения формальной кинетики для поверхностных концентраций ЛГ|(/), ЛГ2(0 и Л'3(/) имеют вид:

к,-к,

n2( о-

(к,-кг)(кг-к,)

ехр( у) , (¿2-£,)exp(-fy)

к. — к* к. — к*

N,(i) = Nt

I exp (-£,<) Аг,Лг3 ехр(- Ar2f)

кгкj ехр(- kj)

(3)

(4)

(kt-k,)(k2-k}) (к,-к2)(к2-к}) (¿.-^Х*,-*,).

Проведенный анализ показал, что соотношения (2)-(4) достаточно хорошо описывают соответствующие экспериментальные зависимости. На основе предложенной системы уравнений формальной кинетики установлены параметры процессов образования и трансформации состояний комплексов CAO с фрагментами фторполимера в среде ск-С02, определяемых как 5(610), Вх(535), Ву(475) (соответствующие значения приведены выше).

Следует отметить, что аналогичная последовательность окрашенных состояний «мероцианиновая форма ИСО - фрагменты Ф-42», приводящая к формированию коротковолнового состояния Ву, наблюдалась также для систем СНО/Ф-42 и СФО/Ф-42 в условиях сверхкритического диоксида углерода при 50°С.

3.3. Динамика термошшциированных изменений окрашенных форм ассоциатов «CAO-полимер» на воздухе после импрегнации матрицы Ф-42 молекулами спироантрооксазина

Для установления особенностей динамики долговременной релаксации матрицы Ф-42 с изменением окрашенных форм введенного CAO были проведены модельные эксперименты. Образцы для таких экспериментов готовились путем введения CAO в матрицу Ф-42 в условиях ск-С02 (50°С, 100-120 атм) в течение 5 минут. Далее исследовались релаксационные изменения оптических плотностей в приготовленных образцах Ф-42 каждой из трех рассматриваемых форм в воздушной среде при температурах от 70 до 90°С (рис. 5 а-г). Точки в рис. 5 -рассчитанные на основе экспериментальных значений оптических плотностей величины поверхностных концентраций. Сплошные линии - зависимости, рассчитанные на основе уравнений (5)-(7) при соответствующих параметрах q2, <?з и п0 (см. табл. 2).

л

о

О 50 100 150 200 250 Время, мин

(а)

о

0| -

0 50 100 150 200 Время, юш

(б)

х О

о

X

О

50 100 150 200 250 300 Время, мин

(В)

50 100 150 200 250 300 Время, мин

(Г)

Рис. 5. Изменение поверхностной концентрации CAO в формах 5(610) (кривые 1), 5.х(535) (кривые 2) и Ву(415) (кривые 3) в матрице Ф-42 в процессе нагревания образцов при температурах V. (а) - 90, (б) - 85, (в) - 75, (г) - 70°С.

Пусть п¡(i), n2(t) и и3(0 - поверхностные концентрации комплексов «мероцианиновая форма CAO - фрагменты Ф-42» В, Вх(535) и Ву{475), соответственно, находящихся в Ф-42 в момент времени t. Тогда зависимость n,(t) для всех трех форм имеет вид:

и1(0 = я0ехр(-^2г),

(5)

*2(0 =

[ехр(~ 44 )—ехр(— <у2/)],

пз(0 = "0

1 дгехр(-?3<) : g3exp(-g2<) (Я2-<1з) (ch ~Чъ)

(6) (7)

Соотношения (5)-(7) были использованы для определения параметров Яъ и п0 при анализе представленных на рис. 5 экспериментальных данных по изменению во времени поверхностных концентраций комплексов САО/Ф-42 5(610), Вх(535) и

Ву{475) в процессе нагревания при различных температурах пленок Ф-42, импрегнированных CAO в ск-С02 при 50°С. Значения найденных параметров представлены в таблице 2.

Таблица 2. Значения параметров q2, и и0, рассчитанных для разных температур обработки на воздухе образцов Ф-42 с введенными CAO.

Т," с <72х10\с' <?з*Ю\ с" «ох Ю8, моль/см2

90 11.0 3.7 7.6

85 6.4 2.1 2.6

75 3.9 1.0 4.3

70 3.0 7.2 5.7

Температурные зависимости констант скорости q2 и дз образования, соответственно, формы Вх(535) из формы 3(610) и формы Ву(475) из формы Вх(535 нм) представлены на рис. 6. Соответствующие энергии активации равны Еа = 66.4 кДж/моль и Еа = 88.1 кДж/моль.

-9.0- ^

Рис. 6. Температурная зависимость константы скорости дг{Т) (а) и qъ(T) (б), где Г, К, - абсолютная температура, в Аррениусовских координатах.

1/Т* 103

Были сопоставлены величины консганг скорости к2 и образования, соответственно, формы Вх(535) из формы £(610) и формы Ву(475) из формы Вх(535), измеренных в процессе импрегнирования Ф-42 молекулами CAO в среде ск-СОг при 50°С, с величинами констант д2 и q3 скоростей тех же процессов при 50°С, но происходящих в воздушной среде, рассчитанных на основе найденных температурных зависимостей. При указанной температуре к2 = 4.7-10 ~5 с А3 = 1.710 с"1, a q2 = 6.3■ 10 ^ с и q3 = 8.910 "7 с"1. Существенные различия соответствующих констант, характеризующиеся их отношениями, k2/q2 ~ 7.5 и k3/q3 ~ 19.1, указывают на роль находящегося в полимерной матрице диоксида углерода в условиях ск-С02 как пластифицирующего агента при структурных перестройках фрагментов полимерных цепей с образованием термодинамически наиболее выгодной системы Ву(475).

Таким образом, в процессе низкотемпературной (50°С) ск-С02 -импрегнации матрицы фторопласта молекулами CAO установлена последовательность состояний «мероцианиновая формы САО-полимер», определяемых как 3(610), Вх(535), Ву(475), отражающая релаксационную динамику формирующейся системы. Показано, что аналогичная последовательность окрашенных состояний проявляется после формирования в

матрице Ф-42 в условиях ск-С02 длинноволнового состояния В(610) при последующей релаксации системы в условиях воздушной атмосферы при разных температурах.

3.4. Спектры поглощения и люминесценции окрашенных форм ассоциатов «ИСО-Ф-42»

Как уже было отмечено, при импрегнации Ф-42 молекулами спироантрооксазина в среде ск-С02 при 50°С и при последующей релаксации Ф-42 на воздухе введенный CAO в итоге стабилизируется в состоянии, характеризуемом полосой поглощения с максимумом 475 нм в ЭСП импрегнированного образца. Обнаружено, что данное состояние Ву{475) проявляет способность к флуоресценции. На рис. 7 приведен спектр поглощения образца Ф-42 спустя 6 мес после импрегнации, где все молекулы спироантрооксазина перешли в форму Ву(475), а также показаны спектры люминесценции и возбуждения люминесценции для введенного в Ф-42 CAO.

Рис. 7. Люминесценция формы Зу(475) в импрегни-рованной пленке Ф-42 после длительного хранения (6 мес): 1 -спектр поглощения, 2-спектр люминесценции (ХМШ[С=534 нм), 3-возбуж-дение люминесценции

(?Чшкс=477 нм).

300 400 500 600 700 800 Длина волны, нм

В процессе импрегнации Ф-42 при 50°С молекулами спиронафтооксазина часть введенных молекул СНО, помимо Л-формы, стабилизируется в форме Вх(523) (см. рис. 8). При этом фиксируемая матрицей Ф-42 форма молекул СНО Дх(523) не обладает люминесцентными свойствами.

о о

о

с; с:

ее го

О ф

т s

Ё о

3.0 2.52.0 1.5 1.0 0.5 0,0

300 400 500 600 700 Длина волны, нм

800

Рис. 8. Спектр поглощения образца Ф-42, импрегнированного молекулами СНО при 50°С в течение 5 мин.

При введении СФО в матрицу Ф-42 в среде ск-С02 при 50°С в присутствии толуола в спектре поглощения системы СФ0/Ф-42/ск-С02 отмечена полоса с максимумом в области 600 нм. Спустя час импрегнации в указанном спектре отмечается исчезновение полосы 600 нм и образование новой полосы с максимумом 535 нм. Полученное состояние йс(535), стабилизируемое матрицей Ф-42, как было обнаружено, способно к люминесценции. Спектр флуоресценции состояния «молекулы СФО в мероцианиновой форме - фрагменты Ф-42 -молекулы толуола» Вх(535) представлен на рис. 9.

. 600

ф

Î? 450

о

0

1

(О

s 300

0

1

Ji 150

0,-,-,--,-.-,---,---,--

300 400 500 600 700 800

Длина волны,нм

Рис. 9. Люминесценция формы Вх(535) комплекса СФО/Ф-42/толуол в импрегни-рованной пленке фторопласта (1 час при 50°С, 120 атм, 3.5 % об толуола): 1-спектр поглощения, 2-спектр люминесценции (>ч,а1<с=628 нм), 3-возбуждение люминесценции (Х,1акс=544 нм).

Следует отметить, что указанные состояния Ву(475) (CAO), й„г(535) (СФО) и Вх(523) (СНО) не стабилизируются в матрице Ф-42 как при ее СКФ-импрегнации в жестких условиях (90°С, 180 атм) (даже в присутствии применяемых в работе сорастворителей), так и при дальнейшей релаксации импрегнированной матрицы на воздухе.

Таким образом, температура СК-среды (90 и 50°С) позволяет управлять функциональными свойствами ИСО, вводимых в матрицу фторопласта Ф-42 в ск-С02, позволяя фиксировать определенные «окрашенные» комплексы Ф-42/ИСО.

Глава 4. Функциональные свойства CAO, введенного в ПК, ГШХ и Ф-42 в среде ск-СО? (90°С. 180 атм) в присутствии электронодонорных соединений

4.1. Влияние электронодонорных соединений на окрашенные формы спироантрооксазина в импрегнированных образцах ПК, ПВХ и Ф-42

Как уже было сказано, при СКФ-импрегнировании галогенсодержащих полимеров (поливинилхлорид и Ф-42) спиросоединениями, в том числе CAO в среде ск-С02, в полимерной матрице образуются ассоциаты мероцианиновых форм ИСО, характеризуемые поглощением в области 470-550 нм, при этом для CAO максимум полосы поглощения формы Вх соответствует длине волны 535 нм. Окрашенные комплексы ¿9(610) ПК/CAO и В*(544) САО/ПВХ и йх(535) САО/Ф-42 отличались высокой стабильностью, и не меняли своей конформации при термо- и

о

фотовоздействии. Было выдвинуто предположение, что такая стабилизация мероциаииновых форм спиросоединений возникает благодаря донорно-акцепторному взаимодействию между полярными фрагментами спиросоединений и макромолекул матрицы, приводящему к образованию межмолекулярных комплексов с переносом заряда.

В связи с этим, одним из факторов, влияющих на стабильность форм В и Вх может являться наличие в реакционной системе дополнительных электронодонорных соединений (ЭДС), участвующих в образовании указанных межмолекулярных комплексов ИСО-макромолекула. Для проверки этого предположения было проведено спектроскопическое исследование процесса СКФ-импрегнации образцов ПК, ПВХ и Ф-42 молекулами спироантрооксазина в присутствии ряда электронодонорных (ЭД) ароматических и алифатических соединений.

4.1.1. Особенности образования ассоциатов мероцианиновой формы спироантрооксазина с фрагментами ПВХ и ПК в среде ск-С02 в присутствии электронодонорных соединений

Показано, что наличие ароматических ЭДС (толуол, ДБФ и ДОФ) в процессе СКФ-импрегнации полимерных матриц спиросоединениями может не только менять содержание CAO в полимерах (за счет пластифицирующего действия добавок на полимерные пленки), но и оказывать влияние на форму локализующегося в полимере сггаросоединения. Что касается алифатических ЭДС, то они повышают содержание CAO в полимерной матрице, не влияя на его форму.

Результаты СКФ-импрегнации образцов ПВХ спироантрооксазином в присутствии ДБФ и толуола свидетельствовали о том, что, ДБФ, имеющий менее выраженные электронодонорные свойства, чем толуол, практически не влиял на форму CAO, введенного в образцы ПВХ, увеличивая только его содержание в матрице. Однако СКФ-импрегнация образцов ПВХ молекулами CAO в присутствии толуола приводила к полному исчезновению формы Вх при содержании толуола в СК-реакторе выше 2,7 % об. (рис. 22). Следует отметить, что введение CAO в образцы ПВХ в отсутствие ЭД-добавок приводило к стабилизации в матрице форм А, В и Вх.

При этом толуол и ДБФ не влияли на форму комплекса CAO/ПК В, локализующегося в ПК при их СКФ-импрегнации, увеличивая только содержание CAO в матрице, что хорошо согласуется с выводами об ароматическом характере межмолекулярного комплекса САО-ПК.

Разный характер влияния ароматических ЭД-добавок на формы CAO, локализующиеся при импрегнации ПВХ и ПК в условиях ск-С02, возможно, связан с разной прочностью связей в комплексах CAO-полимер, образующихся после удаления диоксида углерода благодаря взаимодействию функциональных группировок полимерных молекул с фрагментами спиросоединений в процессе релаксации макромолекулярной структуры и приводящих, как предполагается, к стабилизации фрагментами полимера стерически более выгодного состояния В «мероцианиновая форма CAO - полимер» в матрицах разной природы.

Было также установлено, что при введении фотохромных ИСО в полимерные матрицы в среде ск-С02 в присутствии ЭД-добавок наблюдается увеличение скорости процесса «темнового» обесцвечивания окрашенных форм CAO по сравнению с образцами, полученными в отсутствие добавок. Вероятно, это

связано с увеличением свободного объема полимерных пленок при проведении импрегнации в среде ск-С02 в присутствии пластифицирующих ЭД-добавок и, соответственно, скорости «темпового» обесцвечивания. Действительно, после вакуумирования и экстракции в среде ск-С02 полученных в присутствии ЭД-добавок образцов полимер/фотохром и удаления из них остаточного количества добавок наблюдается уменьшение скорости темнового обесцвечивания окрашенных форм спиросоединений.

4.1.2. Особенности образования ассоциатое мероцианиновой формы спироантрооксазина с фрагментами Ф-42 в среде ск-С02 в присутствии электронодонорных соединений

При введении CAO в пленку Ф-42 в присутствии дибутилфталата он оказывался локализованным в матрице в виде нескольких форм: исходной неокрашенной формы A CAO, «синей» В и «красной» Вх окрашенных форм (рис. 10 а). Поскольку на электронных спектрах поглощения образца полоса поглощения формы Вх состояния САО/Ф-42/ДБФ выражена неотчетливо, наличие «красной» формы, обладающей фотолюминесценцией, было подтверждено соответствующим спектром флуоресценции (рис. 10 б).

О о

ю а

а>

о о

200 -

Рис. 10 б

250 450 650 380 580 780

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 10 а. Спектры поглощения образца Ф-42/САО/ДБФ, полученного в среде ск-С02: 1 - сразу после получения образца, 2 - после экстракции.

Рис. 10 6. Спектр возбуждения люминесценции (1) и спектр люминесценции (2) окрашенной формы Вх при введении CAO в матрицу Ф-42 в условиях ск-С02 в присутствии ДБФ.

Иная ситуация реализуется при введении CAO в образец Ф-42 в присутствии толуола (0,8, 2,5 и 3,4 % об) в среде ск-С02. В этом случае в полимере происходит стабилизация только формы Вх(535), как это наблюдалось ранее при проведении импрегнации в отсутствие добавок. Однако при содержании толуола в реакторе 1,7 % об., CAO в матрице Ф-42 локализуется как в «синей» окрашенной форме В, так и в «красной» форме Вх.

После проведения экстракции в среде ск-С02 образцов Ф-42/САО/ДБФ и Ф-42/САО/толуол и удаления ЭД-добавок форма В переходит в форму Вх(535). Таким образом, «синяя» форма В комплекса Ф-42/САО/голуол, обнаруживается только при определенном соотношении CAO и толуола в реакторе, что, возможно, связано со «встраиванием» молекул толуола в донорно-акцепторные комплексы

спироантрооксазина с фрагментами макромолекул Ф-42 и ослаблением ионно-дипольных связей фторсодержащих фрагментов с CAO.

Как уже отмечалось, наличие ЭДС может влиять и на содержание CAO в полимерах. Так, при импрегнации ПК и ПВХ в условиях ск-С02 в присутствии ДБФ и толуола наблюдалось увеличение концентрации CAO в полимерных матрицах в 1,2-5 раз по сравнению с образцами, полученными в отсутствие добавок (рис. 11). Это, очевидно, связано с дополнительным пластифицирующим действием указанных соединений на ПК и ПВХ. Однако ЭД-добавки не влияли на содержание CAO в образцах Ф-42. Действительно, после завершения процесса импрегнации полимеров спирооксазинами в присутствии ДБФ и толуола, вес образца ПК увеличивался на 10-14%, а вес образца Ф-42 практически не изменялся.

S 1

ПК ПВХ Ф-42

Рис. 11. Влияние ЭДС на содержание CAO в полимерах

Таким образом, при введении в среде ск-С02 спироантрооксазина в полимеры, содержащие функциональные донорно-акцепторные группы, в присутствии низкомолекулярных ароматических электронодонорных добавок (толуол, дибутилфталат) в матрицах полимеров могут образовываться окрашенные формы CAO/полимер с полосами поглощения, различающимися на 80-90 нм.

4.2. Формирование долгоживущих окрашенных состояний молекул CAO, введенных в матрицу Ф-42 в среде ск-С02 (90°С, 180 атм)

В данном разделе на примере исследования процесса внедрения молекул спироантрооксазина (CAO) во фторопласт Ф-42 в среде ск-С02 при различных объемных концентрациях ЭДС (толуола) в СКФ реакторе высокого давления анализируются условия формирования «синей» В(610) и «красной» Вх(535) форм комплекса «спироантрооксазин/фторопласт Ф-42/толуол» и предлагается простая кинетическая модель, качественно описывающая наблюдаемые закономерности изменения концентраций формирующихся в Ф-42 окрашенных форм В(610) и Вх(535) при вариации содержания толуола в реакторе.

4.2.1. Закономерности образования комплексов Ф-42/САО/толуол в зависимости от содержания толуола в реакторе

Были зарегистрированы ЭСП в диапазоне от 300 до 800 нм образцов Ф-42/САО, полученных при введении CAO во фторопласт в среде ск-С02 в отсутствие толуола и при трех различных объемных концентрациях толуола в реакторе (от 0,016 до 0,400 моль/л). Поскольку формирование спектров поглощения в указанных интервалах длин волн может определяться наличием комплексов внедренных в Ф-42 молекул CAO с фрагментами фторопласта, а именно 5(610) и Sx(535), общего спектра поглощения были выделены вклады, соответствующие поглощению каждой из этих форм. Для этого было проведено разложение полученных в ходе работы электронных спектров поглощения образцов Ф-42/САО/толуол на составляющие полосы с максимумами поглощения в области длин волн >4m.4=610 нм и >.,„¡„=535 нм, характерные для форм 5(610) и Вх(535), соответственно. Разложение спектров проводили с помощью программы PeakFit (производитель Seasolve) в диапазоне длин волн от 400 до 800 нм, используя нормальное (Гауссово) распределение.

В результате такого анализа были построены зависимости концентраций молекул CAO, локализованных в матрице Ф-42 в В и Вх формах, от объемной концентрации толуола Ст в реакторе высокого давления (рис. 12). Как следует из этих данных, при отсутствии толуола в среде ск-С02 в полимерной матрице Ф-42 стабилизировалась только форма Вх{535), а при варьировании содержания толуола в среде ск-С02 от 0,016 до 0,400 моль/л в матрице Ф-42, наряду с «красной» формой Вх, локализовалась «синяя» форма 5.

Такие закономерности стабилизации разных окрашенных форм CAO во фторгюлимере могут быть связаны как со «встраиванием» молекул толуола в донорно-акцепторные комплексы CAO/полимер, на формирование которых указывает образование «красной» формы CAO в отсутствие в системе толуола, так и с возможным встраиванием молекул толуола в качестве «мостика» между фрагментами окрашенной формы спиросоединения и группировками макромолекул Ф-42. В этом случае молекулы толуола сами могут связываться с матрицей Ф-42.

Методом дифференциально - термического анализа были получены данные по термоокислительной деструкции фторполимера Ф-42, исходного и импрегнированного CAO в среде ск-С02 в присутствии и в отсутствии толуола. Были проанализированы значения базовых для термоокислительной деструкции

s

о

Рис. 12. Зависимость содержания форм Вх (1) и В (2) в матрице Ф-42 после СКФ-импрегнации молекулами CAO от концентрации толуола в реакторе Ст; пунктирные линии — расчет согласно приведенной ниже модели.

О

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Ст, МОЛЬ/Л

параметров: Т„ш, - температура начала потери массы образца при термоокислительной деструкции; Т50%пх, - температура 50% потери массы; 0 (Дж/г) - величины тепловых эффектов процесса термоокислительной деструкции (таблица 3).

Таблица 3. Параметры процесса термоокислительной деструкции (ТОД) на воздухе образцов фторопласта Ф-42 (режим СКФ импрегнации: 85-900С, 18-20 МПа, 30 минут)._

№ образца Образец Т "с л ш1м5 ^ ?50%пм>ис Q экзоэ Дж/г

1 Ф-42 430 473 1360

2 Ф-42/скС02 435 475 1381

3 Ф-42/скС02/толуол 435 477 1418

4 Ф-42/ск-СО,/САО 464 489 1015

5 Ф-42/ск-СО2/САО/0,2 мл толуола 460 488 803

6 Ф-42/ск-СО2/САО/1,0 мл толуола 436 470 1903

Как следует из табл. 3, введение CAO в образец Ф-42 в условиях ск-С02 в отсутствие толуола, приводящее к стабилизации в матрице окрашенной формы Вх(535), заметно сдвигает все указанные температурные параметры в высокотемпературную область (образец 4 в табл. 3). Тем самым, состояние йх(535), стабилизирующееся в полимерной матрице благодаря образованию комплексных связей с фрагментами полимерной цепи, ингибирует процесс термоокислительной деструкции. В то же время, отсутствие практического влияния на кинетику процесса термоокислительной деструкции полимера формы В, стабильно существующей в матрице в присутствии толуола, указывает, очевидно, на слабую (через молекулы толуола) связь с макромолекулами фторопласта (ср. данные по образцам 6 и 1 в табл. 3). Следует отметить также, что непосредственное воздействие ск-С02 на Ф-42 в отсутствие и в присутствии толуола (ср. данные по образцам 2 - 3 в табл. 3) практически не изменяет параметры термоокислительной деструкции фторопласта.

4.2.2. Кинетическая модель образования комплексов САО/Ф-42/толуол при импрегнации фторопласта молекулами спироантрооксазина в среде ск-С02 в присутствии толуола

На основе полученных данных предложена простая схема процесса внедрения CAO в полимерную матрицу в присутствии электронодонорных соединений (рис. 13), отражающая кинетику распределения молекул CAO между средой ск-С02 и матрицей фторполимера при условиях стабилизации в матрице Ф-42 двух окрашенных состояний «мероцианиновая форма молекул фотохрома -фторопласт — толуол» В и Вх.

ск-С02

Полимер

(1 - Р) • Толхол

CAO • Толуол

a CAO форма Вх

форма В (1 - а) CAO • р Толуол

Рис. 13. Схема образования окрашенных форм В я Вх молекул спироантрооксазина, вводимых в матрицу Ф-42 в условиях ск-С02 в присутствии толуола.

Исходя из представленной схемы процесса СКФ имирегнации фторполимера молекулами CAO в присутствие толуола, можно записать уравнения баланса для содержания форм Вх и В комплексов САО/Ф-42 во фторопласте, отражающие динамику переноса молекул CAO из среды ск-С02 в матрицу Ф-42 и обратно - из

В стационарном случае эти уравнения приобретают

матрицы Ф-42 в среду ск-С02. вид:

Ëi л

Л-kc +к С -Ï.

- k2cR + к21сс

L- — ^Т ' KÎ2CR Го

= 0

ьг у

(8)

^SL -к С Î dt С-

i - \ Ч LT

■ k4cG к2[с,

а + kn'-R _о

с.

= 0

(9)

V ^т /

где cR - концентрация молекул CAO в Ф-42 в Вх («красной» R) форме: с0 -концентрация молекул CAO в Ф-42 в В («синей» G) форме; Cs - концентрация молекул CAO в ск-С02; Cst - концентрация молекул CAO, связанных (взаимодействующих) с толуолом, в ск-С02; с,. - концентрация молекул толуола в Ф-42; с? - максимально возможная концентрация молекул толуола в Ф-42; к, -константа скорости образования формы Вх («красной» R) в Ф-42; к,т - константа скорости образования формы Вх («красной» R) в Ф-42 в присутствии толуола; кзг-константа скорости образования В («синей» G) формы; к2 - константа скорости обратного перехода молекулы спироантрооксазина из состояния Вх в состояние В в ск-С02; к4 — константа скорости обратного перехода молекулы CAO из В состояния в Вх состояние в ск-С02; кп - константа скорости перехода формы Вх («красной» R) в В («синюю» G) форму в Ф-42; кгх - константа скорости обратного перехода В («синей» G) формы в форму Вх («красную» R) в Ф-42.

Таким образом, СКФ-импрегнация образцов фторопласта Ф-42 молекулами спирантроксазина в присутствии толуола (как сорастворителя, выступающего в качестве ароматического электронодонорного соединения) приводит к образованию долгоживущих комплексов меронианиновой формы CAO с фрагментами Ф-42 и молекулами толуола, а именно В и Вх форм. «Синее» состояние В формируют со л цитированные толуолом молекулы CAO, локализуясь у определеш£ых фрагментов матрицы с образованием тройных комплексов САО/Ф-42/толуол. «Красная» форма Вх образуется при координации вблизи фрагментов матрицы Ф-42 десольватированных молекул CAO, переходящих в матрицу из

среды ck-COj. Относительные концентрации этих форм зависят от содержания толуола, вводимого в СКФ реактор. Наблюдаемые зависимости концентраций этих форм СЛО от содержания толуола (рис. 12) удовлетворительно описываются в рамках схемы, отражающей кинетику перераспределения молекул СЛО между средой ск-С02 и полимером (рис. 13).

Выводы

1. Показано, что в процессе низкотемпературной (50°С) импрегнации в среде ск-С02 термопластичных полимерных матриц, в структуре которых имеются донорно-акцепторные группировки (поликарбонат, поливинилхлорид, фторопласт Ф-42), фотохромными индолиновыми спирооксазинами наблюдается последовательность состояний комплексов «мероцианиновая (окрашенная) форма индолиновых спирооксазинов - полимер», отражающая релаксационную динамику системы.

2. На основе предложенной системы уравнений формальной кинетики установлены параметры процессов образования и трансформации состояний комплексов CAO с фрагментами фторполимера в среде ск-С02, определяемых как ß(610), Вх{535), Ву{475) и характеризующихся полосами поглощения при 610, 535 и 475 нм, соответственно. При этом формы йх(535) и Ву(А75) обладают флуоресценцией.

3. Показано, что аналогичная последовательность образования и трансформации состояний комплексов «мероцианиновая форма САО-фторопласт» наблюдается после формирования в матрице Ф-42 длинноволнового состояния ß(610) в условиях ск-С02, но при последующей релаксации системы в воздушной среде в интервале температур от 70 до 90°С.

4. Определены энергии активации процессов образования состояния Вдг(535) из £(610) и Д>'(475) из Влг(535), которые оказались равными 66.4 и 88.1 кДж/моль, соответственно. Такие высокие значения энергий активации обусловливают длительную стабильность окрашенных форм фотохрома CAO.

5. Показано, что в присутствии ароматических электронодонорных соединений (ЭДС) (толуол, дибутилфталат) в процессе импрегнации фторопласта Ф-42 спироантрооксазином в среде ск-С02 при 90°С в полимерной матрице происходит стабилизация состояний Z5(610) и Дх(535) комплексов «мероцианиновая форма индолиновых спирооксазинов - полимер», соотношение которых зависит от объемного содержания в этой среде ЭДС. Показано, что форма Л(610) стабильна только в присутствии ЭДС.

6. Показано, что наблюдаемые зависимости содержания образующихся в матрице Ф-42 комплексов «мероцианиновая форма САО-фторопласт» от концентрации толуола в среде ск-С02 могут быть описаны в рамках схемы, отражающей кинетику перераспределения молекул CAO между ск-С02 и матрицей фторопласта в присутствии толуола.

Список публикаций по теме диссертации:

Статьи:

1. Копылов A.C., Радциг В.А., Глаголев H.H., Соловьева А.Б., Баграташвили В.Н. Сверхкритическая флюидная импрегнация полимерных матриц стабильными нитроксильными радикалами // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2014. Т.8. №4. С. 78-87.

2. Черкасова A.B., Глаголев H.H., Копылов A.C., Тимашев П.С., Соловьева А.Б., Багратагавили В.Н. Влияние электронодонорных соединений на электронные формы спироантрооксазина, введенного в термопластичные полимеры методом сверхкритической флюидной импрегнации // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2014. Т.9. №1. С. 48-54.

3. Черкасова A.B., Глаголев H.H., Копылов A.C., Зархина Т.С., Тимашев П.С., Баграташвили В.Н., Соловьева А.Б. Формирование изомеров долгоживущих «окрашенных» форм спироантрооксазина, введенного в матрицу фторопласта Ф-42 среде сверхкритического диоксида углерода в присутствии толуола. // Сверхкритические флюиды: теория и практика 2014. Т.9. №4. С. 22-31.

Тезисы докладов:

1. Копылов A.C., Глаголев H.H., Радциг В.А., Соловьева А.Б. Особенности распределения стабильных питроксильных радикалов в полимерных матрицах при введении в среде сверхкритического диоксида углерода. // Сборник трудов XIII ежегодпой научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов, Москва 2012. С.126.

2. Копылов A.C., Радциг В.А., Ищенко A.A., Глаголев H.H., Соловьева А.Б. Особенности распределения стабильных питроксильных радикалов в полимерных матрицах различной природы при их введении в среде сверхкритического диоксида углерода. // Сборник трудов XII ежегодной международной молодежной конференции «Биохимическая физика», ИБХФ РАН-вузы, Москва 2012. С. 83.

3. Копылов A.C., Соловьева А.Б., Радциг В.А., Глаголев H.H. Характерные особенности импрегнации полимерных матриц стабильными нитроксильными радикалами в условиях сверхкритического диоксида углерода. // Сборник трудов XIV ежегодной научней конференции отдела полимеров и композиционных материалов, Москва 2013. С.134.

4. Копылов A.C., Радциг В.А., Глаголев H.H., Баграташвили В.Н., Соловьева А.Б. Характерные особенности импрегнации полимерных матриц стабильными нитроксильными радикалами в условиях сверхкритического диоксида углерода. // Сборник трудов VII Научно-практической конференции с международным участием Сверхкритические флюиды, г. Зеленоградск, Калининградская обл., 16-21 сентября 2013. С. 96.

5. Копылов A.C., Соловьева А.Б., Глаголев H.H. Особенности образования окрашенных форм индолиновых сниросоединений при их введении в термопластичные полимеры в условиях сверхкритического диоксида углерода. // Сборник трудов XV ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов, Москва 2014. С. 79.

6. Копылов A.C., Черкасова A.B., Глаголев H.H., Соловьева А.Б. Динамика изменения окрашенной формы молекул спироантрооксазина, введенных во фторопласт Ф-42 в среде сверхкритического диоксида углерода. // Сборник трудов XVI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов, Москва 2015. С. 63.

Подписано в печать:

14.05.2015

Заказ № 10769 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru