Спектроскопия молекул Eu(fod)3, введенных в прозрачные диэлектрики через раствор сверхкритического диоксида углерода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Чеброва Анастасия Юрьевна

СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛ Ки(1о(1)з, ВВЕДЕННЫХ В ПРОЗРАЧНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ ЧЕРЕЗ РАСТВОР СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Специальность 01 04 05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ООЗ160909

Москва -2008

003168909

Работа выполнена в НИИ ядерной физики имени Д В Скобельцына Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Рыбалтовский Алексей Ольгердович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Смирнов Валерий Алексеевич

доктор химических наук, профессор

Леменовский Дмитрий Анатольевич

Ведущая организация

Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН, Россия, 140700, Московская область, г Шатура, ул Святоозерская 1

Защита состоится " " ¿¡ЮИ.$! 2008 г в /Ь часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д501 001 45 при Московском государственном университете имени М В Ломоносова по адресу Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, ауд 2-15

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М В Ломоносова и научной библиотеке НИИЯФ МГУ

Автореферат разослан " И/^Л^ 2008 г

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 501 001 45 при МГУ имени M В Ломоносова кандидат физико-математических наук / >хник О M

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Работа направлена на решение одной из важнейших задач, связанной с получением легированных полимерных материалов, и разработкой метода управления их оптическими свойствами Актуальность создания прозрачных материалов, легированных металлоорганическими соединениями (МОС) обусловлена появлением у них уникальных физико-химических свойств, которые могут найти применение в медицине, сенсорной технике и оптоэлектронике Экологичность, наличие ряда преимуществ по сравнению с методом жидкостной пропитки диэлектриков МОС, а также эффективность и простота метода пропитки в сверхкритическом диоксиде углерода (СК С02) (по-другому, метод СК импрегнации), определили интерес к использованию именно этой технологии для введения МОС в матрицы

Известно, что комплекс Еи(йэс1)з (&<1 - 6,6,7,7,8 8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандионат) обладает фотолюминесценцией (ФЛ) ионов Еи3+ в видимом диапазоне, ее накачка осуществляется через широкие полосы органической составляющей комплекса, расположенные в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне, а интенсивность этой ФЛ зависит от температуры Подобные спектральные характеристики оказываются перспективными и удобными с прикладной точки зрения Поскольку в литературе отсутствовали данные о спектроскопических особенностях полимеров, легированных молекулами Еи(&(1)з методом СК импрегнации, то актуальной оказывается задача изучения этих материалов, а также исследования влияния метода внедрения МОС и различных внешних воздействий на опшческие свойства полученных материалов

Цель работы. Целью работы является изучение спектроскопических особенностей молекул Еи(6)с1)з, легированных в различные прозрачные диэлектрики с помощью их пропитки в СК С02, и влияния на них таких внешних воздействий, как УФ облучение, изменение температуры в диапазоне 20-90 °С и условий хранения (влажности и темперагуры окружающей среды) Для достижения поставленной задачи требовалось

• исследовать спектры поглощения, ФЛ и ее возбуждения в поликристаллическом (ПК) порошке Еи(1ос1)3 растворах этанола и СК С02 с Еи(Гос1)з и диэлектриках (полиметилметакрилате (ПММА), полидиметилсилоксане (ПДМС), сшитом олигоуретанметакрилате (ОУМ), полипропилене (ПП), а также пористом стекле Уусог), легированных Еи(й)(1)з методом пропитки в СК С02,

• изучить воздействие УФ излучения на деградацию спектров поглощения и ФЛ при облучении исследуемых образцов с помощью УФ светодиода (Хизл = 380 им) Еи(йк1)з,

• рассмотреть влияние атмосферы, в частности, влажности и температуры среды на спектральные характеристики легированных образцов,

• исследовать влияние температуры на обратимое изменение интенсивности ФЛ ионов Еи3+ в диапазоне температур 20-90 °С

Научная новизна работы Впервые исследуются спектроскопические особенное™ полимеров, легированных молекулами Еи(1М)з методом пропитки готовых образцов через раствор СК С02 Получены данные о влиянии УФ излучения, температуры и влажности на спектральные характеристики диэлектриков,

легированных Еи(йэс1)з, и предложены модели механизмов этих воздействий Но пучены экспериментальные данные о влиянии матрицы на спектры ФЛ ионов Еи3+ комплекса Еи(1Ы)з и их температурную чувствительность в диапазоне 20-90 °С На основе этих особенностей предложен вариант использования ПП (как чувствительной матрицы) и ОУМ (как матрицы, имеющей собственную, малозависимую от температуры ФЛ, которую можно использовать в качестве опорного сигнала), легированных Еи(6><3)з, для создания температурного датчика для медицинских целей Практическая значимость Материалы, обладающие люминесцентными характеристиками в «красной» области спектра, находят широкое применение в оптоэлектронике в качестве оптических усилителей и генераторов, микроэлектромеханических устройств, устройств трехмерной памяти, а также в сенсорной технике в виде люминесцентных датчиков и дозиметров в химических и биомедицинских исследованиях Особенно интересной кажется возможность использования термочувствительности ФЛ ионов Еи3+ (переход 5О0 —> 7Р2) в легированных молекулами Еи()Ъ<1)з пленках диэлектриков при создании датчиков температуры в диапазоне 20-90 °С для медицинских целей Создание таких материалов дешевым, эффективным и экологически чистым способом, таким как пропитка в СК С02, имеет достаточно высокую практическую ценность Защищаемые положения.

1 Установлена эффективность модификации оптических свойств диэлектриков молекулами Еи(1Ъс1)з методом пропитки в сверхкритическом диоксиде углерода, определено влияние матрицы на полученные в результате спектроскопические характеристики комплекса Еи(&(1)з

2 Представлена модель фоторазрушения молекул Еи(йфз в диэлектриках под действием УФ облучения, согласно которой объяснены наблюдаемые изменения кинетики спада ФЛ в зависимости от способа возбуждения, температуры и концентрации примеси

3 Предложен механизм, позволяющий объяснить изменения формы полос ФЛ и поглощения образцов, легированных Еи(Го(1)з, за счет встраивания молекул воды, попадающих из окружающей среды, в первую координационную сферу Еи3+ Кроме того, предложен механизм деградации спектров ФЛ и поглощения в результате диффузии молекул Еи(й>с1)з из матрицы, интенсивность которой увеличивается с температурой образца

4 Установлено наличие обратимого изменения интенсивности ФЛ ионов Ьи3+ (переход 5О0 —> 1¥2) комплекса Еи(Сэ<1)з под действием температуры в диапазоне от 20 до 90 °С и предложены варианты использования этого свойства в ПП и ОУМ для создания температурного датчика.

Достоверность результатов обеспечивается проработкой методик и тщательностью спектральных измерений, которые проводились на современной и качественной аппаратуре, а также многократностью проведения экспериментов и отсутствием противоречий между полученными результатами и результагами других исследовательских групп, приведенными в цитируемой литературе

Апробация работы. Результаты работы были представлены на всероссийских и международных конференциях ВНКСФ-10 Москва, 2004 г, Ломоносов-2005, Москва, XXIII съезд по спектроскопии, Звенигород, 2005 г, «Новые

информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии», Гурзуф, 2005 и 2006 гг, «Оптика - 2005» и «Оптика - 2007», Санкт-Петербург Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех содержательных глав, заключения и списка литературы из 166 наименований Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 11 таблиц

Личный вклад. Все изложенные в диссертации результаты получены лично Чебровой А 10 или при определяющем вкладе с ее стороны

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, задачи, решение которых позволяет достичь цели, новизна полученных результатов и их практическая значимость

Первая глава. Обзор литературы

Литературный обзор посвящен спектроскопическим особенностям р-дикетонатов редкоземельных ионов (РЗИ), находящихся в различных матрицах, и влиянию на них внешних воздействий, таких как процесс СК импрегнации, УФ излучение и повышение температуры Обсуждаются механизмы переноса энергии в комплексах Р-дикетонатов РЗИ в первой координационной сфере ионов и влияния на них окружения, в котором оказывается МОС Представлены данные об особенностях и преимуществах метода пропитки материалов с помощью СК С02 Рассмотрены основные фотохимических реакции и их спектральные проявления, которые встречаются в литературе для р-дикетонатов РЗИ под действием УФ излучения Дан обзор возможных механизмов ре таксации энергии с уровня 5D0 ионов Еи3+ в р-дикетонатах Еи3+ при повышении температуры, в результате чего наблюдается изменение интенсивности и времени жизни ФЛ ионов Еи3+ Вторая глава Методика проведения эксперимента

Обсуждаются исследуемые материалы (МОС, растворители и матрицы), методы их синтеза (пропитка в СК С02), проведения измерений и анализа данных Материалы

В работе исследовался р-дикетонат Eu3+ Eu(fod)3 (fod - 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандио-нат) (Aldrich, США) Общая структурная формула представлена на рис 1, где R1=(CF2)2CF3, R2=C(CH3)3 Для сравнения оптических характеристик в некоторых случаях использовались другие р-дикетонаты Еи3+, имеющие такую же общую структурную формулу

В качестве растворителей использовался этанол (96%) и С02 марки ОСЧ, ГОСТ 8050-85 (С02 -99,998%, 02- 0,0002%, Н20 - 0,001%) В качестве легируемых диэлектриков были выбраны пористое стекло Vycor марки Porous Vycor (Bioanalytical Systems

С =0

/

сн

w

Eu

3+

Рис 1. Общая структурная формула исследуемых Р-дикегонатов, где К.1 и Я2 -концевые группы атомов

1нс, США, средний размер пор ~ 45 А), ПММА (Германия) и ПДМС (Италия) взяты в готовом виде, ПП (А1с1псЬ, США) и ОУМ (ИХФ РАН) получены путем литьевого прессования исходных материалов в ИХФ РАН

Описание экспериментальных установок и оборудования Для проведения процесса импрегнации диэлектриков методом их пропитки в СК С02 использовался лабораторный комплекс, основные элементы которого представлены на схеме (рис 2) Конструкция позволяла проводить эксперименты с участием СК среды при давлении до 300 ат и температуре до 100 °С

_4

1 - баллон с С02,

2 - компрессор,

3 - насос высокого давления,

4 - контроллер с термопарой,

5 - камера высокого давления,

6 - нагреватель,

7 - контроллер нагревателя

Рис 2. Схема установки для СК импрегнации

Поликристаллы исследуемых веществ и легируемые матрицы помещались в камеру высокого давления (объем камеры составлял 7 см3), заполняли ее С02. затем постепенно доводили температуру и давление до специально подобранных величин (Т = 50 или 80 °С, Р = 130 или 250 атм), выше критических При этих условиях образцы выдерживали определенное время (30 60 или 120 мин), затем камеру охлаждали до комнатной температуры и постепенно сбрасывали давление (5-30 мин) Для проведения спектроскопических исследований в атмосфере СК С02 применялась специально сконструированная цилиндрическая камера, в торцах которой имелось два окна, выполненных из плавленого кварца Во внутреннем объеме камеры не превышающем 1 см3, можно поддерживать давление газа до 100 атм и температуру до 80 °С Это позволило получить раствор двуокиси углерода, содержащий данный МОС, в сверхкритическом состоянии После получения раствора камера помещалась в рабочий отсек спектрофотометра «Бресогс! М40», на котором затем производились измерения спектров поглощения

Для получения спектров поглощения, ФЛ и возбуждения ФЛ исследуемых образцов, кроме СК растворов, использовался спектральный автоматизированный комплекс, созданный на базе монохроматоров МДР-6 (спектральное разрешение 0,20,3 нм) и МДР-12 (спектральное разрешение 13,6 нм), включающий в себя четыре источника света дейтериевые лампы ДЦС-30 и ЛДЦ-400 лампу накаливания и УФ светодиод N81111590 (№сЫа Согрогаиоп, Япония, = 380 нм, полуширина 0,1 эВ, плотность мощности в месте нахождения образца 0,1 Вт/см2), а также приемник излучения - фотоумножитель ФЭУ-100 Измерение интенсивности излучения производилось через специальный интерфейс в автоматическом режиме с помощью компьютера Эта установка использовалась также при исследовании фотохимических

процессов в образцах Для этого в качестве источника облучения использовался УФ светодиод NSHU590

Для исследования кинетик затухания фотолюминесценции в качестве импульсного источника возбуждения использовался азотный лазер ИЛГЙ-503 с длиной волны излучения 337,1 нм и максимальной длительностью импульса 10 не Система детектирования состояла из ФЭУ R-300 (Hamaraatsu), предварительного усилителя, каналирующего излучение волоконною световода и набора цветных светофильтров Регистрация кинетик осуществлялась с помощью цифрового запоминающего осциллографа Tektronix TDS1012

Нагревательный элемент (фен) при изучении температурных зависимостей ФЛ ионов Еи3+ исследуемых образцов располагался таким образом, чтобы осуществлялся их равномерный обдз'в горячим воздухом Рядом с исследуемым образцом помещалась термопара Температура воздушного потока и образца контролировалась с помощью калорифера, управляемого пропорциональным интегро-дифференциальпым регулятором

Исследование влияния окружающей среды проводилось посредством сравнения спектров погтощения и ФЛ, полученных до и после хранения исследуемых, материалов, в частности ПП, легированного молекулами Eu(fod)3, в различных условиях 1) с относительной влажностью воздуха 28 % 2) с относительной влажностью воздуха 100 %, 3) в воде, а также при разных температурах (+2 °С, + 21 °С, +45°С и +60°С) Для создания условий хранения с повышенной влажностью использовался эксикатор, на дно которого наливалась вода Относительная влажность при одинаковой температуре в эксикаторе и на воздухе составила 100 % и 28 % соответственно При исследовании деградации полос поглощения лиганда и ФЛ ионов Еи3+ в водной среде, образцы ПП помещались в дистиллированную воду различной температуры Температура воды поддерживалась с помощью нагревателя (печи), управляемого пропорциональным интегро-дифференциальным регулятором Методы анализа данных

Оценка концентрации МОС в исследуемых матрицах Для оценки концентраций МОС (п [см"3]) в диэлектриках, полученных в результате СК импрегнации, было найдено соотношение между концентрацией п и поглощением

ах [ем'] на длине волны X для данного прекурсора п = Ассх, где А = —-

Р

коэффициент пропорциональности для данного МОС, к - постоянная Больцмана, Na- число Авогадро р. - молекулярная масса (для Eu(íod)3 ц- 1037,49 г/моль) Значения А были получены для спиртовых растворов Eu(fod)3 - А = 7,7 1015 при к = 300 нм В случае, если не удается полностью прописать полосу поглощения лиганда ввиду больших концентраций или сильного поглощения матрицы в этой области, можно использовать оценку (но с еще большим приближением), исходя из интенсивности длинноволнового крыла полосы п-п внутрилигандного перехода

Разложение на гауссоиды При исследовании природы центров окраски исследуемых образцов применялся аппарат анализа спектров с помощью их разложения на гауссоиды Для спектров (3-дикетонатов Еи3+, как будет показано далее, разложение на отдельные составляющие является важной характеристикой

Например, число компонент, дающих суммарную полосу ФЛ ионов Еи3+ (переход 5Do —> 7F0), показывает количество типов окружения иона Еи3+ Это связано с тем, что основной (7F0) и возбужденный (SD0) уровни ионов Еи3+ являются невьфожденными, то есть одному типу окружения Еи3+ должна соответствовать одна полоса ФЛ Разложение проводилось для спектров, представленных в энергетической или частотной шкале

При анализе серии спектров поглощения, полученных в одинаковых условиях для конкретного образца (например, серия изменения спектров поглощения ПП, легированного Eu(fod)3, со временем при хранении пленок ПП в определенных условиях), проводилось одновременное разложение спектров на компоненты с одинаковыми параметрами Все спектры поглощения, входящие в одну экспериментальную серию, в энергетической шкале раскладывались на гауссоиды с одинаковыми максимумами и полуширинами полос Количество гауссоид в разложении варьировалось от одного до трех Наилучшим признавалось разложение, удовлетворяющее максимальному количеству спектров в серии Такой метод позволил выяснить, сколько разных центров окраски дают вклад в полосу поглощения лиганда и адекватно описывает все трансформации спектра во время эксперимента

Расчет нефелоксетического сдвига полосы ФЛ перехода ~Р» —> Fn ионов Еи3+ Спектральный сдвиг вызванный перекрытием электронных оболочек лигандов и 4f-оболочки РЗИ, носит название нефелоксетического сдвига Экспериментально нефелоксетический сдвиг определяется соотношением Av = v - v0, где v -наблюдаемая частота максимума полосы ФЛ перехода 5D0 -» 7F0 иона Eu3+, v0 -частота максимума ФЛ этого же перехода «свободного» иона Еи3+ Обычно v0 берут равной 17374 см'1, что соответствует максимуму полосы ФЛ перехода 5D0 —»7F0 иона Eu3+ в газовой фазе Теоретически нефелоксетический сдвиг можно определить уравнением

v - v0 = П] 8[ + Пг 82 + + n, 8j, где Sj - нефелоксетический параметр для атома типа j, а ^ - число атомов типа j Atomj - это атом, принадлежащий определенной химической группе (например, атом кислорода ß-дикетоната, атом кислорода молекулы воды и др) и образующий химическую связь с ионом Еи3+ Нефелоксетические параметры для теоретического расчета были взяты из работы [Frey ST, Horrocks WD II Inorg Chim Acta 1995 V 229 P 383-390]

Расчет времени жизни люминесценции уровня 5Рп и энергии активации Для получения величины времени жизни ФЛ (ab0,3 = 337,1 нм) 5D0 уровня ионов Еи3+ в исследуемых образцах кинетика затухания ФЛ аппроксимировалась экспоненциальной зависимостью !(/.) = 1о(?.)ехр(-тЛ), где 1(>*) - интенсивность излучения в момент времени t, наблюдаемая на длине волны X, 10(>.) - интенсивность излучения в начальный момент времени, т - время жизни люминесценции

Для получения величины энергии активации при анализе изменения времен жизни ФЛ 5Do уровня ионов Еи3+, полученных для легированных образцов в интервале температур от 20 °С до 90 °С, применялась феноменологическая модель Мотта, в которой скорость безызлучательных переходов равна 1/т = А ехр(-ЕА/кТ),

где А - эмпирическая константа, ЕА - энергия активации, определяющая разницу энергии между основным колебательным состоянием 5Э0 и точкой пересечения с параболой, определяющей высоту энергетического термального барьера, необходимого для перехода

Третья глава Оптическая спектроскопия комплекса Еи«ос1К Представлены подробные спектроскопические исследования комплекса Еи()Ы)з, находящегося в различном окружении чистый ПК порошок Еи(Гос1)3, его спиртовой раствор, а также Еи(Гос1)з, легированный в матрицы (полимеры и пористое стекло Уусог) с помощью СК С02 В некоторых случаях он сравнивается с другими [3-дикетонатами В результате этих исследований была зстановлена природа центров окраски, особенности первой координационной сферы ионов Еи3+ в молекуле Еи(1о(1)3 и влияния на нее второй координационной сферы, а также определен круг перспективных полимеров для дальнейшего их использования при создании прикладных устройств

Прежде всего, были получены спектры поглощения ФЛ и ее возбуждения в спиртовых растворах Еи^оё); Спектр поглощения спиртового раствора молекул Еи(Гос1)з (1017 см3) состоял из широкой полосы в УФ диапазоне, принадлежащей внутрилшандному переходу, а также слабых (< 1 см') узких полос в видимой части спектра, принадлежащих // переходам ионов Еи3+, которые становились видны при больших концентрациях растворов (порядка Ю20 см3) Также по наличию крыла поглощения, наблюдаемого при больших концентрациях (начиная от 1019 см3), была идентифицирована полоса переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ), которая тянется вплоть до 600 нм В спектре ФЛ спиртового раствора Еи(й>с1)з (1018 см3) при возбуждении в максимум полосы поглощения, А.вю5 = 300 нм, наблюдались узкие полосы, соответствующие переходам >О0—*1¥1 (где J = 0 4) Наиболее интенсивной среди всех была полоса ФЛ, соответствующая переходу 5В0—>7Р2 Полученные экспериментальные данные по спектрам ФЛ и ее возбуждения для исследуемых Еи(6эс1)з подтвердили, что возбуждение ФЛ происходит через широкие полосы поглощения (Б0 —> 8,), расположенные в УФ диапазоне длин волн, и резонансно переносится на уровни Еи",+ через триплетное состояние молекулы Было отмечено, что форма полосы поглощения и возб>ждения ФЛ имеет сложную структуру При сравнении спектров спиртовых растворов Еи(1М)з с аналогичными спектрами спиртовых растворов Еи(йа)3 (На - 1-теноил-4,4,4-трифторбутан-1,3-дион) и Еи(Ма)3 (Ы1'а - 4 4,4-трифтор-1-фенилбутан-1,3-дион) отмечен сдвиг всех полос, соответствующих лиганду, в длинноволновую область относительно тех же полос в Еи(й)(1)з В этих случаях обнаружены различия в штарковской структуре полосы ФЛ ионов Еи3+ (переход >7Р2). которая является очень чувствительной к окружению иона Еи3+ В результате исследований спектров спиртовых растворов установлено, что подобные МОС действительно удобны для получения «красной» ФЛ, поскольку накачка ФЛ для этих комплексов не требует больших интенсивностей и точного попадания в узкие полосы РЗИ

Были исследованы спектры ФЛ исходного Ж порошка ЕщТосР^ В результате обнаружено наличие двух составляющих в полосе ФЛ ионов Еи3+ (переход 5О0 -» 7Г0) молекулы Еи(1М)з, которым в полосе ФЛ 5О0 7Е2 перехода ионов Еи3+ соответсвовало две серии штарковского расщепления Поскольку переход 5О0 -»7Р0

является невырожденным, присутствие двух пиков указывает на наличие двух типов окружения иона Еи3+ На основании рентгенографических исследований, проведенных сотрудниками Химического факультета МГУ, было установлено, что в порошке наиболее вероятными молекулярными центрами, которые могут отвечать за различные пики в полосе ФЛ ионов Еи3+ (переход 5В0 —> 7Р0) в порошке Еи(Тос))3, являются димеры, Еи2(йс1)6, и гидратированный тип молекул, Ец(йэс1)3(Н20)2 (в этом случае молекулы воды входят в первую координационную сферу иона Еи3+) с координационным числом 8 Также обсуждаются различные экспериментально полученные доказательства этой гипотезы

На следующем этапе исследований были получены спектры поглощения СК раствора ЕиСКкГЬ и Еи(На)3 Анализ данных показал, что Еи(1ос1)3 лучше Еи(Ца)3 растворяется в СК С02 при температурах раствора от 40 до 52 °С Сравнение спектров поглощения Еи(Ы)3 в СК С02 и этаноле показало, что форма полосы поглощения лиганда молекулы Еи(М)3 в этих средах заметно отличалась Видимо, при растворении порошка в первую координационную сферу Ец3+ могут внедряться молекулы растворителя, образуя модифицированные центры ]ш(Гос1)3К2, где Я -молекулы этанола (С2Н5ОН) в спиртовом растворе или диоксида у1лерода (С02) в СК растворе Таким образом, в разных средах наблюдается переигрывание интенсивностей компонент полосы поглощения, соответствующих разтичным центрам Наиболее вероятно, что в спиртовом растворе присутств) гот модифицированные центры Еи(Гос1)3Я2, где II - молекулы этанола (С2Н5ОН) и воды (Н20). а в СК растворе - гидратированные центры Еи(1!о(1)з(Н20)2, димеры Еи2(йэф6 и центры с молекулами С02 во внутренней сфере Еи(Го(1)3

Исследование спектров ПК порошка Еи(йк1)3 и его растворов показывает, что первая координационная сфера Еи3+ комплекса Еи(Гос1)3 легко перестраивается под действием молекул окружения

Далее представлены исследования спектров поглощения, ФЛ и ее возбуждения диэлектриков, легированных Еи(:Со(ГЬ методом их пропитки в СК СО?

В результате пропитки различных диэлектриков р-дикетонатами Еи3+ в СК С02 были зафиксированы зависимости величины полученной концентрации прекурсора Еи(&с1)3 в матрице от основных параметров импрегнации от времени, температуры импрегнации, массы помещаемого изначально в камеру порошка Еи(Гос1)з Помимо этого обнаружена зависимость нормированной концентрации (Мо6р/т, где Кобр -концентрация молекул Еи(йлЗ)з в диэлектрике, т - масса порошка Еи(1дс1)з, помещаемого в камеру для импрегнации) от типа матрицы Было установлено, что чем больше поры и свободный объем в диэлектрике, тем больше величина Н,бр/т при пропитке в растворе СК С02 Были выбраны оптимальные параметры импрегнации для пропитки диэлектриков молекулами Еи(й>(1)3, подходящие для всех матриц I = 30 мин, Р = 215 атм, Т = 80 "С Далее в работе при упоминании материалов, легированных МОС, будут иметься ввиду образцы, легированные методом пропитки в СК С02

Для легированных диэлектриков были получены спектры поглощения, ФЛ и ее возбуждения, представленные на рис 3-5 Из рис 3 видно, что положение максимума полосы поглощения лиганда немного сдвигается в зависимости от матрицы Вероятно, причиной смещения максимума в разных матрицах является

Рис. 3. Разностные спектры поглощения Рис. 4. Спектры возбуждения ФЛ (Хжз6 = чистых и легированных молекулами Еи(1Ъ(1)з 300 им) различных матриц, легированных диэлектриков. молекулами Еи(Гой)з

перераспределение интенсивностей и положения полос, составляющих суммарную полосу поглощения В спектрах возбуждения ФЛ (см рис 4) образцов более четко видна сложная структура полосы Расчет нефелоксетических сдвигов полос ФЛ 5О0 7Р0 перехода ионов Ри3г, а также анализ формы спектров поглощения ли ганда ФЛ ионов Еи3+ и ее возбуждения молекулы Еи(/'ос1)з указывает на присутствие различных центров в зависимости от матрицы Предполагается, что в диэлектриках, также как и в растворах, возможно внедрение в первую координационную сферу иона Еи3+ различных химических групп, соответствующих материалу (например, свободные радикалы, концевые группы и элементы полимерной цепочки различные примеси, такие как молекулы воды, которые могут находиться в междоузлиях решетки диэлектриков и др ) При этом из внутренней сферы, видимо, вытесняются присутствующие молекулы С02 или Н20

Возможно, что наблюдаемое изменение формы полосы ФЛ ионов Еи3+ (переход 5130 -> Т2) в диэлектриках связано с перераспределением интенсивностей компонент, соответствующих разным штарковским сериям полос Судя по всему, основной причиной различий формы полос ФЛ иона Еи3+ (переход Ъо -» Т2) в разных матрицах является присутствие гидратированных центров (серия полос с максимумом ^макс = 613 нм, см главу 4) Присутствие молекул воды в первой координационной сфере ионов Еи3+, вероятно, уменьшает влияние самой матрицы на комплекс Еи(Гос1)з и его ФЛ Таким образом, по форме полосы ФЛ иона Еи3+ (переход 5Е)0 7Р2) в диэлектриках, по интенсивности серии полос с = 613 нм, можно судить о степени влияния матрицы на комплекс Еи(Ы)3

615 620 Длина волны нм

Рис. 5. Спектры ФЛ (ХВО!б=300 нм) ПК порошка Еи^офз, его спиртового раствора (1018), а также различных матриц, легированных молекулами Еи(М)3

В заключении главы 3 проведено сравнение некоторых свойств исследуемых диэлектриков, характеризующих их с прикладной точки зрения, таких как оптическая прозрачность, наличие структурных изменений при СК импрегнации, стойкость ФЛ примеси с течением времени и др В результате было выбрано два полимера для дальнейших исследований чувствительности материалов к различным воздействиям, которые впоследствии предполагалось использовать в прикладных целях ПП, как наиболее удовлетворительный по всем показателям, и ОУМ, обладающий собственной ФЛ, которую можно использовать в качестве опорного сигнала при создании температурного датчика

Четвертая глава Влияние различных воздействий на спектроскопические характеристики диэлектриков, лм ированных Еи(То<Лч через СК СО-,

Представлены результаты исследования различных внешних воздействий УФ облучения, температуры и влажности окружающей среды, - на характеристики спектров поглощения и ФЛ диэлектриков, легированных Еи(Ш)}

Исследование фоточувствительности комплекса ЕиПЬсГЬ в матрицах В этом параграфе приводятся результаты исследования фотохимических процессов в полимерах легированных Еи(&с1)з, инициированных воздействием УФ светодиода N81111590 (А.шкс = 380 нм, полуширина 0,1 эВ, плотность мощности в месте нахождения образца 0,1 Вт/см2), который является удобным источником возбуждения ФЛ в данных материалах Предполагается, что в этом случае излучение попадает не только в край полосы поглощения, но и в полосу ПЗЛМ Прежде всего, изучается фоточувствительность полосы поглощения молекулы Еи(Ш)3 (80 —> 81 переход) под воздействием излучения УФ светодиода в ПП и ОУМ легированных Еи(&с1)з В обоих случаях наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения лиганда, что свидетельствует о том. что в результате фотохимических реакций в данных образцах наблюдается распад молекул Еи(йс1)3

Далее исследуется кинетика изменения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ (переход 5О0 —> 7Р2) при облучении УФ светодиодом в ПП и ОУМ с различной концентрацией молекул Еи(Гос1)3 и при разных температурах Для обеих матриц наблюдается двухстадийная кинетика спада ФЛ, включающая в себя «быструю» (тО и «медленную» (т2) компоненты Обе стадии спада для полимеров имеют характерные времена Т1 и т2, которые зависят от концен грации примеси и практически не зависят от типа матрицы (см табл 1)

Опираясь на данные, полученные в этой работе, а также ранее полученные в нашей лаборатории (эти результаты будут помечаться «*») и представленные в [Герасимова В И, Заворотный ЮС, Рыбалтовский АО и др // Квантовая электроника 2006 Т 36, №8 С 791-796 ], были выявлены основные закономерности падения интенсивности ФЛ ионов Еи3+

1) при возбуждении в максимум синглетной полосы поглощения (Бо —> 81 переход), которое проводилось с помощью ртутной лампы* ДРШ-500 (суммарное излучение двух соседних линий 312,6 и 313,2 нм, плотность мощности 0,1 Вт/см2), проявляется одностадийная кинетика распада ФЛ, а при возбуждении в полосу ПЗЛМ с помощью УФ светодиода и Аг-лазера* (суммарное излучение двух линий 351,1 и 363,8 нм, плотность мощности 1,5 Вт/см2 или 8 Вт/см2) - двухстадийная кинетика,

Табл. 1. Данные по зависимостям времен падения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ (X набл 611,6 нм) при облучении УФ светодиодом для ПП и ОУМ с разной концентрацией Еи(Тос])з и при различной температуре ______

Матрица, легированная Еи(Л>(1)з 1Ч-1018, см"3 Т,°С Этап облучения Т), мин х2, мин

ОУМ 3 1 20 I 0 75 33 7

П 0 22 46 3

ОУМ 62 20 I 1 1 78

ПП 27 20 I 0 53 32 6

II 0 48 419

ПП 2 20 I 0 15 18 5

ПП 07 20 I - 57

ПП 1 6 20 I 0 77 21 0

ПП 16 60 I 0 81 15 7

ПП 1 6 70 I 2 23 13 3

2) при облучении УФ светодиодом наблюдается эффект частичной обратимости интенсивности ФЛ (обнаружен при повторном облучении одного и того же образца -I и II этапы облучения), при этом с увеличением времени облучения или мощности* облучения этот эффект пропадает,

3) рост концентрации легирующей примеси приводит к замедлению кинетики распада молекул Еи(й)с1)з,

4) с ростом температуры наблюдается с одной стороны уменьшение времени спада «медленной» составляющей, а с другой - рост времени спада «быстрой» составляющей кинетических кривых изменения интенсивности ФЛ

На основании этих результатов предлагается модель фотохимических процессов под действием УФ облучения Согласно этой модели, при возбуждении в полосу ПЗЛМ (крыло полосы поглощения в УФ диапазоне) происходит перераспределение зарядов между лигандом и редкоземельным ионом (молекула переходиг в состояние пары комплексный ион - свободный радикал [Еи(Гос1)2 1ос1 ]) Данное превращение отвечает за «быстрый» спад ФЛ Из этого состояния, которое является промежуточным (состояние В), система может релаксировать либо в исходное состояние А термическим путем (наблюдается эффект возврата интенсивности ФЛ после выключения источника излучения на время порядка 15 мин), либо перейти в более устойчивое состояние С, например, за счет перехода радикала с лиганда на молекулы (М), которые составляют основу данной матрицы Предложенная модель объясняет изменения в кинетике падения интенсивности ФЛ в зависимости от концентрации молекул Еи(Гос1)3 в матрице и при повышении температуры С ростом концентрации под действием УФ облучения возрастает вероятность обратных рекомбинационных процессов, в которых участвуют комплексы [Еи(&ф2 М] и М\ в результате чего восстанавливаются первоначальные молекулы Еи(М)3 При нагреве облучаемых образцов, согласно предложенной модели, также должно наблюдаться увеличение вероятности обратных рекомбинационных процессов и, следовательно, замедление спада интенсивности ФЛ Такая закономерность наблюдается для «быстрой» стадии распада Для

«медленной» наблюдается обратный эффект Этот эффект может быть связан, во-первых, с увеличением вероятности перехода радикала с лиганда на молекулы матрицы, и во-вторых, за счет уменьшения вероятности рекомбинациопных процессов из-за обеднения образца молекулами Еи(Гос1)з в результате их диффузии в окружающую среду (об этом пойдет речь в следующем параграфе)

Необратимое влияние внешних условий среды на спектроскопические характеристики ЕиОЫЬ В данном параграфе представлены основные результаты по исследованию влияния двух источников внешнего воздействия, а именно, влажности и температуры окружающей среды, на спектры поглощения и ФЛ ПП, легированного Еи(йэс1)з Было обнаружено, что на скорость падения интенсивности поглощения и ФЛ материалов, легированных Еи(Тос1)3, влияют тип матрицы (чем больше размер пор или величина свободного объема, тем интенсивнее деградация), толщина материала (чем толще пленка, тем скорость падения поглощения меньше), влажность окружающей среды, температура окружающей среды

Для исследования влияния молекул воды, поступающих из внешней среды на спектральные характеристики легированных Еи(йх1)3 пленок ПП толщиной = 100 мкм, проводились сравнительные измерения спектров поглощения и ФЛ образцов, находящихся при следующих условиях хранения комнатные, с относительной влажностью 28 %, эксикатор, с относительной влажностью 100 % и водная среда Во всех случаях температура среды хранения составляла 21 °С Было обнаружено, что при хранении образцов в условиях с повышенным содержанием воды (влажность 100 % и водная среда) происходит заметное изменение формы полосы поглощения лиганда. А при хранении в комнагных условиях, где как предполагается, концентрация молекул воды вокруг пленки ПП значительно меньше, наблюдается равномерная деградация полосы поглощения (без изменения формы) Аналогичная трансформация формы происходит и в спектрах ФЛ Изменение спектров поглощения было проанализировано с помощью их одновременного разложение на компоненты с одинаковыми параметрами, который был описан во второй главе диссертации Таким способом в ПП было обнаружено существование, по крайней мере, трех гипов окружения ионов Еи3+, соответствующих трем обнаруженным компонентам полосы поглощения лиганда Предполагается, что компонента полосы поглощения с ?.м:1КС = 310 нм относится к гидратированному типу молекулы Еи(Гос1)з(Н20)2, а два друг их (лмакс = 270 нм и 295 нм) - различным центрам модифицированным матрицей Еи^офз!^ или молекулами диоксида углерода Также было получено наглядное доказательство гого, что изменение формы полосы связано с тем, что одни центры могут превращаться в другие (а точнее, «модифицированные» центры в гидратированные) Таким образом, в условиях повышенной концентрации молекул воды, последние проникают в поверхностный слой ПП и разрушают неустойчивую связь в лиганде, внедряясь в первую координационной сферу ионов Еи3+ Затем процесс перехода модифицированных типов центров в гидратированные прекращается Возможно, это связано с тем, что вода создает защитный барьер или с тем, что все наиболее слабые связи оказываются разрушены Далее происходит общее уменьшение поглощающих центров, которое наблюдается при любых условиях хранения Предполагается, что основной причиной уменьшения количества молекул Еи(Гос1)? является их выход с поверхности образца в окружающую среду

По форме полос ФЛ видно, что в случае хранения ПП, легированного Еи(й)с1)з, в воде, происходит изменение штарковской структуры спектров, то есть, виден рост серии полос, приписываемых гидратированному типу центров с главным максимумом на длине волны кмшс = 613 им

В отличие от влажности, которая большее влияние оказывает на изменение формы спектров поглощения и ФЛ образцов ПП, легированных Еи(й)с1)з, температура среды при их хранении оказывает заметное влияние на скорость процессов деградации интенсивности спектров Причем, с повышением температуры больше всего скорость падения интенсивности поглощения увеличилась в условиях хранения на воздухе с относительной влажностью 28 %, а меньше всего в условиях хранения на воздухе с относительной влажностью 100 % Подобные зависимости изменения спектров при повышении температуры могут быть связаны с увеличением 1) скорости процессов диффузии молекул воды внутрь матрицы, 2) скорости процессов диффузии молекул Еи(М)3 к поверхности матрицы, 3) скорости испарения молекул Еи(1ос1)3 с поверхности матрицы при температурах выше 45 °С, 4) скорости протекания химических процессов, в результате которых происходит переход одних типов молекул Еи(Го(1)3 в другие за счет молекул воды, диффундирующих во внутрь образца

В предложенную модель вписываются зависимости скорости изменения полос поглощения внутрилигандного перехода от толщины и вида матрицы образца, а также необратимые изменения ФЛ, которые наблюдались для ПК порошка Еи(Гоф3 при нагревании до 80 °С и последующем охлаждении обратно до комнатной температуры При увеличении толщины ПП все описанные механизмы замедляются что связано с затруднением процессов проникновения молекул воды вглубь ПП пленок и выхода молекул Еи(Сос1)3 из глубины ПП пленок А большой размер пор матрицы облегчает те же самые процессы При нагревании ПК порошка Еи((ос1)3 до 80 °С с последующим охлаждением обратно до комнатной температуры наблюдается изменение формы полос ФЛ переходов 5О0 -> ?Ео и 5Во -» 7Р2 В этом случае интенсивность ФЛ (переход 51)0 -> 7Е2) обоих типов молекул Еи(1ос1)3, восстанавливается не полностью, причем наибольшей устойчивостью обладает полоса, отнесенная нами ранее к гидратированному центру (/.ца,.0 = 613 нм) Падение интенсивности ФЛ, в данном случае, может быть связано с тем что часть молекул переходит в газообразное состояние при температурах выше 45 °С, часть преобразуется из димеров (потоса димеров сильнее разрушается после нагревания) в гидратированный или другие типы молекул (наблюдается уширение полосы ФЛ ионов Еи3+ перехода 5Б0 —> 7Р0)

Влияние температуры на ФЛ ионов Еи3+ (переход 5Рп -» 7РУ) в комплексе Еи£М)з_ В этом параграфе проводится исследование обратимого влияния температуры на ФЛ свойства комплекса Еи(1Ъ(1)з в различных матрицах Экспериментально установлено, что исходный ПК порошок Еи(бэс1)з, а также Еи(Гос1)3 в различном окружении, обладают эффектом обратимого температурного тушения ФЛ ионов Еи3+ (переход 51)0 7Р2), что подтверждает имеющиеся литературные данные В диапазоне температур 20-80 °С интенсивности двух пиков ФЛ " 300 нм) ионов Еи3+ для перехода 5Р0 -> 7Е2 ПК порошка, соответствующих димерам (/,макс =611,6 нм) и гидратированной форме (/_„акс = 613 нм) молекул Еи(й>с1)3, падают

по-разному Серия полос, отнесенных к гидратированному типу центров, падает быстрее Изменение формы полосы ФЛ под действием температуры подтверждает предложенную в третьей главе гипотезу

На рис 6 представлены кривые зависимости интенсивности ФЛ (Кшв = 300 нм, 611,6нм) от температуры ЦТ) для исходного ПК порошка Еи(Гос1)3 и различных диэлектриков, легированных Еи(Ы)3 Интересно отметить, что 1(Т) для ПК порошка Еи(Гос1)з и пористого стекла Уусог описывается экспоненциальным законом, а для всех легированных полимеров до 70 °С наблюдается спад, который хорошо аппроксимируется линейной зависимостью Факт присутствия линейной зависимости падения интенсивности ФЛ в полимерах может оказаться полезным при градуировке, если учитывать возможность дальнейшего использования этих материалов в качестве температурных датчиков Среди полимеров, имеющих линейную зависимость 1(Т) до 70 °С, максимальное падение интенсивности ФЛ получено в Г1ДМС и ПП

В МОС обратимое температурное тушение может быть вызвано различными механизмами переноса энергии, связанными как с уменьшением заселенности трип летного уровня 'Г, лиганда, так и с обеднением уровня 5Г>о ионов Ей'4 при увеличении температуры В ПП, легированном Еи(Ш)3, и ПК порошке Еи(Го<3)3 исследовались кинетики ФЛ (А, = 337 1 нм) уровня 51)0 ионов Еи3+ в диапазоне температур 20-90 °С На начальных стадиях кинетик ФЛ наблюдается участок с ее разгоранием Разгорание ФЛ легко объясняется тем, что заселение излучательного уровня происходит с долгоживущего триплетного состояния молекулы Еи(йк1)з В исследуемом диапазоне температур от 20 до 90 СС в ПП, легированном Еи(1ос1)3, скорость разгорания Рис 6. Температурная зависимость ФЛ практически не изменяется, а в Ж порош- интенсивности ФЛ ионов Еи3+ ке Еи(Ы)3 наблюдается ее рост Время жизни (переход 5О0 -> 71;2) в порошке Еи((ос1)3 ФЛ в обоих случаях считалось по конечным и диэлектриках, легировашгых Еи(Ы)з стадиям кинетик, стадиям затухания ФЛ ('-»»» = 300 нм, ?.т5, = 611,6 нм)

В ПП, легированном Еи(Ы)3, кривая температурной зависимости вероятности безызлучательных переходов с уровня 5ВЦ ионов Еи3+ в диапазоне 20-70 °С аппроксимировалась экспоненциальным уравнением В результате, согласно модели Мотта (см главу 2), в ПП, легированном Еи(Го(1)3, была посчитана энергия активации, которая составила 4221,5 см"1 Оценив величины энергетических барьеров между уровнями, через которые возможно обеднение 5О0 состояния, можно сделать вывод, что среди механизмов обеднения уровня 5Ц> ионов Ей3' в ПП с повышением температуры могут иметь место следующие заселение уровней /-/ переходов ионов Еи3+ (!В0 —» 5Г)12), триплетного уровня лиганда, перенос энергии на уровень ПЗЛМ, а также дезактивация ОН-осцилляторами В ПК порошке Еи(Гос1)3 кривая изменения

| 04

порошок Еи(Гос|)3

ПММА

ПДМС

стекло Уусог ПП

* й ■ » ч * "

8 х * * * 8

О

20 30 40 50 60 70 80 90 100 Температура °С

вероятности безызлучательных переходов с уровня 5D0 ионов Еи3+ имела более сложный характер и не укладывалась в модель Morra Скорее всего, это связало с существованием нескольких различных механизмов тушения ФЛ ионов Еи3+ Наличие в порошке Eu(fod)3 температурозависимого разгорания ФЛ возможно, указывает на присутствие «дополнительного» механизма тушения ФЛ, связанного с заселенностью триплетного возбужденного уровня лиганда

Отличия температурных зависимостей падения ФЛ, наблюдаемые в диэлектриках и ПК порошке Eu(fod)3, Moiyr быть вызваны 1) различной степенью влияния молекул воды (ОН-осцилляторов) в матрицах, 2) улучшением условий внутренней дезактивации за счет сближения электронных уровней возбужденного и невозбужденного состоянии в результате деформации молекул при увеличении температуры Концевые группы матрицы, встраиваясь в первую координационную сферу ионов Еи3+, создают такие условия, когда молекула Eu(fod)3 уже не может сама по себе менять конфигурацию, то есть деформироваться со сближением уровней возбужденных и невозбужденных состояний «Жесткая» матрица с помощью своих групп, встроенных в молекулу, ограничивает вероятность таких деформаций Причем, эти два механизма оказываются взаимосвязанными, поскольку внедрение химических групп, принадлежащих решетке матрицы, будет вытеснять молекул воды из внутренней сферы иона Eu3f и тем самым уменьшать влияние ОН-осцилляторов, а следовательно уменьшать тушение ФЛ ионов Еи3+

Отмечается связь штарковской структуры спектра ФЛ ионов Еи3+ (переход 5D0 -> 7F2) (Рис 5) в полимерах, легированных Eu(fod)3 с чувствительностью ФЛ к изменению температуры (Рис 6) Оказывается, что, чем интенсивнее штарковская серия полос ФЛ с максимумом ллакс = 613 нм, приписываемая гидратированным центрам, тем сильнее интенсивность ФЛ (Хна6л = 611 6) падает при увеличении температуры от 20 до 90 °С С другой стороны как отмечалось в третьей главе, форму полосы ФЛ ионов Еи3+ (переход 5D0 7F2) можно связать со степенью влияния матрицы на комплекс Eu(fod)3 Максимальное влияние среди полимеров на окружение ионов Еи3+ наблюдается в ПММА Это совпадает с тем, что для ПММА отмечается наименьшая чувствительность ФЛ к изменению температуры Исключением из этого правила является образец пористого стекла Vycor, легированный Eu(fod)3 В этом случае наблюдается кинетика падения интенсивности ФЛ, больше похожая на кинетику, полученную для порошка Eu(fod)3

В итоге обсуждается возможность использования свойства обратимого изменения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ (переход SD0 —» 7F2) комплекса Eu(fod)3 введенного в ПЛ и ОУМ в прикладных целях Показано, что, основываясь на линейной зависимости изменения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ (переход 5Do —»7F2) комплекса Eu(fod)3 от температуры в ПП и ОУМ в диапазоне от 25 до 70 'С, возможно создать датчик температуры для медицинских целей Обнаружено, что материал для создания датчика на основе ПП, легированного Eu(fod)3 и салицилатом натрия, значительно превышает по чувствительности материал, созданный на основе ОУМ с Eu(fod)3 С другой стороны, ОУМ обладает собственным люминесцентным источником опорного сигнала Полученные результаты относительного изменения ингенсивностей ФЛ для двух вариантов датчиков показаны на рис 7, 8

20 30 40 50 60 70 80 90

Температура "С

А

• . < • . /

I -611в„»

60 60 70 80 90 Температура, С

Рис 7. Температурная зависимость интенсивности ФЛ (Лпозб = 380 нм) ионов Еи3+ (Х„абл = 611,6 нм) и ФЛ салнцилата натрия (Ящбл = 450 нм) в ПП

Рис. 8 Температурная зависимость интенсивности ФЛ (Лвозб = 380 нм) ионов Еи3+ (^-набл = 61 ] ,6 нм) и собственной ФЛ (ХюЬ.-496нм)вОУМ

В заключении изложены основные результаты работы

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1 Продемонстрирована возможное 1ь эффективной модификации оптических свойств прозрачных диэлектриков, а именно полиметилметакрилата (ПММА), полидиметилсилоксана (ПДМС), сшитого олигоуретанметакрилата (ОУМ), полипропилена (ПП), а также пористого стекла Уусог, с помощью их пропитки в сверхкритическом диоксиде VI лерода (СК С02), содержащем молекулы Еи(Гоф3

2 Изучены спектроскопические характеристики комплекса Еи(Тос1),. находяще1 ося в различных матрицах (поликристаллического порошка Еи(1Ьс1)3, ею растворов в этаноле и СК С02 а также диэлектриков легированных Еи(1ос1)3) Предполагается, что, в зависимости от окружения, образуются центры Еи(1ос1)3К2 (где II -концевые группы полимерных цепей, радикалы, примесные молекулы, в том числе молекулы воды и диоксида углерода), что отражается на форме полос поглощения и фотолюминесценции (ФЛ) исследуемых образцов

3 Предложена модель фоторазрушения молекул 17и(йх1)3 в диэлектриках под действием УФ обчучения В рамках модели объяснены наблюдаемые изменения кинетики распада ФЛ ионов Еи3+ в зависимости от способа возбуждения, ог температуры и концентрации примеси

4 Обнаружено влияние влажности и температуры среды на изменение формы, интенсивности полос ФЛ ионов Еи3+ и поглощения Еи(й>с1)з в исследуемых образцах Предполагается, что па форму полос оказывают влияние молекулы воды из окружающей среды, которые встраиваются в первую координационную сферу

а на уменьшение интенсивности - процесс диффузии молекул Еи({'ос1)3 из матрицы, которая увеличивается с температурой образца

5 Установлено наличие обратимой деградации интенсивности ФЛ ионов Еи3+ (переход 5Э0 —> 7Р2) под действием температуры в диапазоне от 20 до 90 °С в образцах, легированных Еи(Гос1)3 Обнаружено, что в полимерах в диапазоне от 20 до 70 °С зависимость изменения интенсивности ФЛ от температуры носит линейный характер Основываясь на этом свойстве материалов, предлагается создать неинвазивный и высокочувствительный датчик температуры для

медицинских целей с использованием в качестве исходных материалов ГШ и ОУМ

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1 Тараева А Ю, Герасимова В И, Рыбаятовский А О Спектроскопические исследования молекул Eu(fod)3 в пористых стеклах и полимерах II Сборник тезисов Десятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-10) Москва, 2004 4 1 С 630-631

2 Тараева А Ю Температурная чувствительность интенсивности люминесценции Eu(fod)3 в пористых полимерах // Сборник тезисов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, секция «Физика» (Ломоносов-2005) Москва, 2005 Т1 С 141-142

3 Герасимова В И, Заворотный ЮС, Рыбачтовский АО, Тараева АЮ, ЦыпинаСИ, Баграташвши В Н Оптическая спектроскопия комплекса Eu(fod)3, импрегнированного в свободный объем нанопористого стекла и полиметилметакрилата с помощью сверхкритической двуокиси углерода II Оптика и спектроскопия 2005 Т 98, №4 С 616620

4 Герасимова В И, Заворотный Ю С, Рыбатювский А О, Тараева А Ю Баграташвили В Н Цыпипа С И Термочувствительные оптические полимеры, легированные ß-дикетонатами европия // Материалы XIII Международной конференции «Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии» Приложение к журналу «Открытое образование» Гурзуф, 2005 С 144-146

5 Герасимова В И, Заворотный Ю С Рыбатювский А О Тараева А Ю Модификация оптических свойств полимеров методом сверхкритической импрегнации // Тезисы докладов XXIII съезда по спектроскопии, Звенигород, 2005 С 206-207

6 Тараева А Ю, Герасимова В И, Заворотный Ю С, Рыбатювский А О Спектроскопические особенности полимерных материалов, легированных Eu(lod)3 с помощью сверхкритического СО2 // Сборник трудов IV Международной конференции молодых ученых и специалистов «Ошнка- 2005» Санкт-Петербург 2005 С 210-211

7 Герасимова В И, Заворотный Ю С, Рыбачтовский А О, Тараева А Ю Температурное тушение фотолюминесценции ионов EuJ+ в комплексе Eu(fod)3 // Журнал прикладной спектроскопии 2006 Т73,№3 С 315-319

8 Тараева А Ю, Герасимова В И, Заворотный Ю С, Рыбатовский А О Влияние внешних воздействий на изменение спектральных характеристик некоторых полимерных материалов легированных хелатами европия // Материалы XIV Международной конференции «Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии» Приложение к журналу «Открытое образование» Гурзуф, 2006 TIC 128130

9 Тараева АЮ, Герасимова В И, Заворотный ЮС, Рыбсптовский АО Воздействие внешней среды на спектральные характеристики пленок полипропилена, ле1 ированного молекулами Eu(fod)3 // Журнал прикладной спектроскопии 2007 Т 74, № 1 С 42-47

10 Тараева АЮ Герасимова В И Заворотный Ю С, Рыбачтовский А О, Соловьева А Б Фоточувствительность панопористых стекол и полимеров, легированных ß-дикетонатами EuJ+ // Сборник трудов V Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2007» Санкт-Петербург, 2007 С 389-390

11 Тараева А Ю Герасимова В И Заворотный Ю С, Рыбалтовский А О, Баграташвши В Н Оптические характеристики прозрачных полимеров, импрегнированных Eu(fod)3 с помощью сверхкрлпиеского диоксида углерода // Сверхкритические флюиды теория и практика 2008 Т 3 №1 С 59-66

Фамилия Тараева изменена на фамилию Чеброва в связи с замужеством

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01 12 99 г Подписано к печати 24 04 2008 г Формат 60x90 1/16 Услпечл 1,25 Тираж 100 экз Заказ 200 Тел 939-3890 Тел/Факс 939-3891 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы МГУ им МВ Ломоносова 2-й учебный корп>с, 627 к

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§1.1 Влияние первой координационной сферы иона лантанида на спектроскопические свойства хелатов РЗИ.

1.1.1 Перенос энергии через триплетное состояние.

1.1.2 Передача энергии через перенос заряда с лиганда на металл.

§1.2 Влияние окружения (3-дикетонатов РЗИ на их спектроскопические свойства.

1.2.1 Комплексы /3-дикетонатов РЗИ в растворах.

1.2.2 Комплексы /3-дикетонатов РЗИ в прозрачных диэлектриках.

§1.3 Легирование матриц молекулярными соединениями с помощью сверхкритической двуокиси углерода.

§1.4 Влияние УФ.

§1.5 Влияние температуры на ФЛ уровня 5Do иона Еи3+ в комплексах (3дикетонатов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

§2.1. Материалы.

2.1.1. Металлоорганические соединения.

2.1.2. Типы растворов.

2.1.3. Исследуемые диэлектрики.

§2.2. Описание экспериментальных установок и оборудования.

2.2.1. Установка для импрегнации исходных МОС в исследуемые матрицы с помощью СК СО2.

2.2.2. Установка для спектроскопических исследований.

2.2.3. Установка для получения кинетики затухания ФЛ.

2.2.4. Установка для исследования фотохимических процессов.

2.2.5. Исследование температурных зависимостей ФЛ.

2.2.6. Исследование воздействия окружающей среды.

§2.3. Методы анализа данных.

2.3.1. Оценка концентрации МОС в исследуемых матрицах.

2.3.2. Метод анализа спектров при помощи их разложения на гауссоиды

2.3.3. Расчет нефелоксетического сдвига полосы ФЛ перехода Do —■► Fo ионов Еи3+.

2.3.4. Расчет времени жизни люминесценции уровня 5Do и энергии активации.

ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМПЛЕКСА Eu(fod)

§3.1. Спектры поглощения, фотолюминесценции и ее возбуждения спиртовых растворов Eu(fod)3.

§3.2. Спектры фотолюминесценции исходного порошка Eu(fod)3.

§3.3. Спектры поглощения раствора порошка Eu(fod)3 в сверхкритическом диоксиде углерода.

§3.4. Спектры поглощения, фотолюминесценции и ее возбуждения в различных диэлектриках, легированных Eu(fod)3 методом их пропитки в сверхкритическом диоксиде углерода.

§3.5. Обсуждение возможностей использования материалов.

Основные результаты главы 3.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

НА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИЭЛЕКТРИКОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ р-ДИКЕТОНА ГАМИ Еи3+

ЧЕРЕЗ СК С02.

§4.1. Исследование фоточувствительности комплекса Eu(fod)3 в матрицах под действием УФ светодиода (А^ = 380 нм).

4.1.1. Полосы поглощения Eu(fod)3 до и после облучения.

4.1.2. Кинетика ФЛ ионов Ей (переход D0 -> F^ комплекса Eu(fod)s под действием УФ излучения.

§4.2. Необратимое влияние внешних условий среды на спектроскопические характеристики Eu(fod)3.

4.2.1. Влияние влажности.

4.2.2. Влияние температуры.

4.2.3. Необратимые изменения интенсивности ФЛ ионов Ей порошка Eu(fod)3.

§4.3. Влияние температуры на ФЛ ионов Ей в комплексе Eu(fod)3.

4.3.1. Обратимое изменение интенсивности ФЛ ионов Ей (переход в различных матрицах под действием температуры.

4.3.2. Использование эффекта обратимой зависимости интенсивности ФЛ ионов Еи + от температуры в практических целях.

Основные результаты главы 4.

Развитие науки и техники постоянно требует получения новых материалов, к характеристикам которых могут выдвигаться самые разнообразные требования. В представленной диссертационной работе внимание уделено оптическим материалам, используемым для создания устройств, основанных на свойствах люминесценции. Среди основных требований, которым должны удовлетворять подобные материалы, можно назвать наличие легко регистрируемой фотолюминесценции (ФЛ), ее эффективная накачка с помощью простейших электронных устройств (таких как светодиод), экологичность, дешевизна при их изготовлении и т.п. Другие характеристики, такие как растворимость, летучесть, фото- и термостабильность легирующих примесей, с помощью которых достигаются необходимые оптические свойства, могут стать решающими для их применений. Поэтому необходимо тщательно изучить разнообразные факторы, оказывающие влияние на оптические свойства прозрачных материалов, в первую очередь их ФЛ.

Для создания полимерных материалов с необходимыми люминесцентными свойствами используется метод внедрения металлоорганических соединений (МОС) в свободный объем матрицы. Известно, что хелатные комплексы некоторых трехвалентных редкоземельных ионов (РЗИ), например (3-дикетонатов металлов, являются эффективными источниками излучения при возбуждении в ультрафиолетовом (УФ) и видимом диапазоне [1-3]. Это происходит в результате эффективного внутримолекулярного переноса энергии от триплетного уровня органического лиганда к трехзарядному иону редкой земли [3-4]. В данной диссертации проводится изучение Р-дикетонатного комплекса Eu(fod)3 (fod — 6,6,7,7,8,8,8гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандионат), введенного в прозрачные диэлектрики, и влияние различных воздействий на его спектроскопические свойства. Известно, что Eu(fod)3 обладает ФЛ ионов Ей в видимом диапазоне [2,5-7], накачка этой ФЛ осуществляется через широкие полосы органической составляющей комплекса, расположенные в УФ диапазоне [2, 57], а сама интенсивность ФЛ подобных МОС зависит от температуры [5, 7-9].

Поиск эффективных способов легирования прозрачных диэлектриков молекулярными комплексами занимает отдельное место в научных исследованиях [10]. Современным и перспективным, дешевым и экологически чистым методом является введение Eu(fod)3 во внутренний объем прозрачных пористых материалов путем их пропитки раствором МОС в сверхкритической двуокиси углерода (СК С02) [11-13].

В силу химических особенностей структуры, (З-дикетонаты

Еи3+ оказываются чувствительны к окружению [14-15]. Вследствие этого становится важным изучение влияния матрицы и метода введения молекул Eu(fod)3 в ее свободный объем (пропитка в СК СОг) на спектроскопические свойства легирующей примеси. Известно, что материалы, легированные Р-дикетонатами РЗИ, в том числе Eu(fod)3, обладают термо- и фоточувствительностью люминесценции [5,7-9,16], и эти свойства могут быть использованы для практического применения [3,17].

Однако, применение подобных материалов в практических целях может столкнуться с определенными трудностями, если не учитывать влияние внешней среды, приводящее к изменению спектральных характеристик легированных МОС полимеров. В частности, достаточно высокая пористость полимеров (размер пустот в матрице достигает порядка 1 нм) позволяет не только эффективно осуществлять их легирование с помощью пропитки в растворе СК С02, но и способствует проникновению атмосферных примесей в структуру полимера.

Таким образом, актуальность работы связана с решением одной из важнейших задач, связанной с получением легированных полимерных материалов и разработкой метода управления их оптическими свойствами. Экологичность, присутствие ряда преимуществ по сравнению с методом жидкостной пропитки диэлектриков МОС, а также эффективность и простота метода пропитки в СК С02, определили интерес к использованию именно этой технологии для легирования диэлектриков МОС. Поскольку в литературе отсутствовали данные о спектроскопических особенностях полимеров, легированных молекулами Eu(fod)3 методом СК импрегнации, то актуальной оказывается задача изучения этих материалов, а также исследование влияния метода внедрения МОС и различных внешних воздействий на оптические свойства полученных материалов.

Целью работы является изучение спектроскопических особенностей молекул Eu(fod)3, легированных в различные прозрачные диэлектрики с помощью их пропитки в СК С02, и влияния на них таких факторов внешнего воздействия, как УФ облучение, изменение температуры в диапазоне 20-90 °С и условия хранения (влажность и температура окружающей среды). Для достижения поставленной задачи было необходимо:

• исследовать спектры поглощения, ФЛ и ее возбуждения в поликристаллическом (ПК) порошке Eu(fod)3, растворах этанола и СК С02 с Eu(fod)3 и диэлектриках (полиметилметакрилате (ПММА), полидиметилсилоксане (ПДМС), полипропилене (1Ш), сшитом олигоуретанметакрилате (ОУМ), а также пористом стекле Vycor), легированных молекулами Eu(fod)3 методом пропитки в СК С02;

• изучить воздействие УФ излучения на деградацию спектров поглощения и ФЛ при облучении исследуемых образцов с помощью УФ светодиода (^изл = 380 нм) Eu(fod)3;

• рассмотреть влияние атмосферы, а именно, влажности и температуры среды на спектральные характеристики легированных образцов;

• исследовать влияние температуры на обратимое изменение интенсивности ФЛ ионов Еи3+ легированных образцов в диапазоне температур 20-90 °С.

Научная новизна. Впервые исследуются спектроскопические особенности полимеров легированных молекулами Eu(fod)3 методом пропитки готовых образцов через раствор СК С02. Получены данные о влиянии УФ излучения, температуры и влажности на спектральные характеристики диэлектриков, легированных Eu(fod)3, и предложены механизмы этих воздействий. Получены экспериментальные данные о влиянии матрицы на спектры ФЛ ионов .JEu3+ комплекса Eu(fod)3 и их температурную чувствительность в диапазоне 20-90 °С. На основе этих особенностей предложен вариант использования ПП (как чувствительной матрицы) и ОУМ (как матрицы, имеющей собственную температуронезависимую ФЛ, которую можно использовать в качестве опорного сигнала), легированных Eu(fod)3, для создания температурного датчика для медицинских целей.

Практическое применение. Материалы, обладающие люминесцентными характеристиками в «красной» области спектра, находят широкое применение в оптоэлектронике, в качестве оптических усилителей и генераторов [18, 19], микроэлектромеханических устройств [20], устройств трехмерной памяти [21], а также в сенсорной технике в виде люминесцентных датчиков [3, 22] и дозиметров [17] в химических и биомедицинских исследованиях. Особенно интересным кажется возможность использования термочувствительности красной» ФЛ в легированных молекулами Eu(fod)3 пленках диэлектриков при создании датчиков температуры в диапазоне 20-80 °С для медицинских целей. Создание таких материалов дешевым, эффективным и экологически чистым способом имеет достаточно высокую практическую ценность.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установлена эффективность модификации оптических свойств диэлектриков молекулами Eu(fod)3 методом пропитки в сверхкритическом диоксиде углерода и влияние матрицы на полученные в результате спектроскопические характеристики комплекса Eu(fod)3.

2. Представлена модель фоторазрушения молекул Eu(fod)3 в диэлектриках под действием УФ облучения, согласно которой объяснены наблюдаемые изменения кинетики спада ФЛ в зависимости от способа возбуждения, температуры и концентрации примеси.

3. Предложен механизм, позволяющий объяснить изменения формы полос ФЛ и поглощения образцов, легированных Eu(fod)3, за счет встраивания молекул воды, попадающих из окружающей среды, в первую координационную сферу Ей . Кроме того, предложен механизм деградации спектров ФЛ и поглощения в результате диффузии молекул Eu(fod)3 из матрицы, интенсивность которой увеличивается с температурой образца.

4. Установлено наличие обратимого изменения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ (переход 5Do 7F2) комплекса Eu(fod)3 под действием температуры в диапазоне от 20 до 90 °С и предложены варианты использования этого свойства в ПП и ОУМ для создания температурного датчика.

Результаты работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: ВНКСФ-10, Москва, 2004 г.; Ломоносов-2005, Москва; ХХШ съезд по спектроскопии, Звенигород, 2005 г.; «Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии», Гурзуф, 2005 и 2006 гг.; «Оптика - 2005» и «Оптика - 2007», Санкт-Петербург.

Основные результаты диссертации опубликованы в 11 работах и наиболее полно отражены в [23-28].

Диссертационная работа выполнена в отделе физических проблем квантовой электроники НИИ ядерной физики имени Д. В. Скобельцына Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова в течение срока очной аспирантуры под руководством к. ф.-м. н., с. н. с. Рыбалтовского Алексея Ольгердовича.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 03-02-16662, № 06-02-16473).

Основные результаты главы 4

В главе 4 представлены результаты исследования изменения интенсивности и формы спектров поглощения лиганда и ФЛ ионов Еи3+ комплекса Eu(fod)3 в полимерах под воздействием УФ облучения, температуры и влажности окружающей среды.

При облучении легированных ПП и ОУМ УФ светодиодом наблюдается распад молекул Eu(fod)3. Скорость их распада уменьшается с ростом концентрации примеси и температуры во время облучения. Предложена модель, по которой трансформация молекул Eu(fod)3 возможна через промежуточное состояние, что выражается присутствием в кинетике падения ФЛ быстрой составляющей, имеющей эффект обратимости. Для того, чтобы уменьшить вклад быстрой составляющей в кинетику распада, необходимо подвергнуть образец, легированный Eu(fod)3, интенсивному или длительному облучению УФ облучения. Последнее можно использовать в качестве закалки ПП при создании температурного датчика.

Установлено, что при хранении ПП, легированного Eu(fod)3, скорость изменения интенсивности полос поглощения и ФЛ МОС, в первую очередь, зависит от температуры среды. Повышенная концентрация молекул воды вокруг полимерной пленки вызывает внутренние молекулярные перестроения, вследствие чего изменяется форма полосы поглощения лиганда. «Старение» образцов происходит в результате химических процессов под действием воды, находящейся изначально матрице и проникающей в нее из окружающей среды, а также в результате процессов диффузии молекул Eu(fod)3 в окружающую среду.

Изучено свойство обратимого изменения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ диэлектриков, легированных Eu(fod)3, под действием температуры. Данные полученных температурных зависимостей 1(Т) для ФЛ ионов Еи3+ в различных полимерах показывают, что чем меньше влияние матрицы на окружение иона Еи3+, тем сильнее температурное тушение. Наличие гидратированной формы молекулы Eu(fod)3 в матрице усиливает температурную чувствительность.

Показано, что, основываясь на линейной зависимости изменения

3"Ь 5 V интенсивности ФЛ ионов Ей (переход D0 —F2) комплекса Eu(fod)3 от температуры в ПП и ОУМ в диапазоне от 25 до 90 °С, возможно создать температурный датчик для медицинских целей. Обнаружено, что ПП, легированный Eu(fod)3 и салицилатом натрия, значительно превышает по чувствительности материал, созданный на основе ОУМ с Eu(fod)3. С другой стороны, ОУМ обладает собственным источником опорного сигнала.

При использовании подобных диэлектриков (полимерные пленки, легированные МОС) в прикладных целях, необходимо учитывать их взаимодействие с окружающей средой. Для сохранности спектральных характеристик данных материалов необходимо применять дополнительные меры защиты: хранение образцов при температуре ниже комнатной или создание на поверхности образца защитного слоя, не позволяющего диффундировать МОС наружу и воде внутрь. Экспериментально установлено, что для наилучшего сохранения спектральных характеристик полимерных материалов, легированных Eu(fod)3, необходимо хранить образцы при температуре ниже 0 °С.

Влияние некоторых источников внешнего воздействия, приводящих к изменению спектральных характеристик легированных МОС полимеров, в ряде случаев может явиться основополагающим при выборе материала для практического применения, но с другой стороны может доставить некоторые трудности при дальнейшей эксплуатации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Продемонстрирована возможность эффективной модификации оптических свойств прозрачных диэлектриков, а именно: полиметилметакрилата (ПММА), полидиметилсилоксана (ПДМС), полипропилена (ПП), сшитого олигоуретанметакрилата (ОУМ), а также пористого стекла Vycor, с помощью их пропитки в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СОг), содержащем молекулы Eu(fod)3>

2. Изучены спектроскопические характеристики комплекса Eu(fod)3, находящегося в различных матрицах (поликристаллического порошка Eu(fod)3, его растворов в этаноле и СК СО2, а также диэлектриков, легированных Eu(fod)3). Предполагается, что, в зависимости от окружения, образуются центры Eu(fod)3R2 (где R — концевые группы полимерных цепей, радикалы, примесные молекулы, в том числе молекулы воды и диоксида углерода), что отражается на форме полос поглощения и фотолюминесценции (ФЛ) исследуемых образцов.

3. Предложена модель фоторазрушения молекул Eu(fod)3 в диэлектриках под действием УФ облучения. В рамках модели объяснены наблюдаемые изменения кинетики распада ФЛ ионов Ей в зависимости от способа возбуждения, от температуры и концентрации примеси.

4. Обнаружено влияние влажности и температуры среды на изменение формы, интенсивности полос ФЛ ионов Ей и поглощения Eu(fod)3 в исследуемых образцах. Предполагается, что на форму полос оказывают влияние молекулы воды из окружающей среды, которые встраиваются в первую координационную сферу Еи3+, а на уменьшение интенсивности - процесс диффузии молекул Eu(fod)3 из матрицы, которая увеличивается с температурой образца. о I

5. Установлено наличие обратимой деградации интенсивности ФЛ ионов

5 7 переход Do —> F2) под действием температуры в диапазоне от 20 до 90 °С в образцах, легированных Eu(fod)3. Обнаружено, что в полимерах в диапазоне от 20 до 70 °С зависимость изменения интенсивности ФЛ от температуры носит линейный характер. Основываясь на этом свойстве материалов, предлагается создать неинвазивный и высокочувствительный датчик температуры для медицинских целей с использованием в качестве исходных материалов ПП и ОУМ.

В заключении хотелось бы выразить глубокую признательность всем, кто помогал мне в процессе работы над диссертацией. Благодарю своего научного руководителя к.ф.-м.н., с.н.с. Рыбалтовского Алексея Ольгердовича за всестороннюю помощь и полезные советы. Также благодарю к.ф.-м.н., с.н.с. Герасимову Василису Игоревну (ОФПКЭ НИИЯФ МГУ) за неоценимую помощь при получении и обсуждении результатов, за то, что на протяжении всей работы не оставляла без внимания и поддержки. Искреннюю благодарность выражаю научному сотруднику Заворотному Юрию Станиславовичу (ОФПКЭ НИИЯФ МГУ) за «золотые руки» и «светлую голову».

Отдельную благодарность хотелось бы выразить д.х.н. Словохотову Ю.Л. (Хим. фак-т, МГУ) за предоставленные результаты рентгенографических исследований, сотрудникам Института Химической Физики РАН Соловьевой А.Б. и Тимофеевой В.А. за полимерные материалы и полезные обсуждения результатов, а также д.ф.-м.н. Баграташвили В.Н. за наставления общего характера. И, конечно же, огромное спасибо моим родителям за моральную поддержку и супругу за ВСЕ.

1. Brinen J.S., Halverson F., Leto J.R. Photoluminescence of lanthanide complexes. 1.. Phosphorescence of lanthanum compounds // J. Chem. Phys. 1965. V.42, N.12. P.4213-4219.

2. Latva M., Takalo II, Mukkala Veli-Matti, Matachescu C., etc. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield // J. Lumin. 1997. V.75. P. 149-169.

3. Villata L.S., Wolcan E., Feliz M.R., Capparelli A.L. Competition between intraligand triplet excited state and LMCT on the thermal quenching in p-diketonate complexes of europium (III) // J. Phys. Chem. A. 1999. V.103. P.5661-5666.

4. Phan Dao, Allen J. Twarowski. The photophysics of gas phase europium chelates. I. Temperature dependence of luminescence // J. Chem. Phys. 1986. V.85, N.12. P.6823-6827.

5. Berry M.T., May P.S., HongXu. Temperature dependence of the Eu3+ 5Do lifetime in europium tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) //J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.9216-9222.

6. Strek W., Sokolnicki J., Legendziewicz J., Maruszewski K., Reisfeld R., Pavich T. Optical properties of Eu(III) chelates trapped in silica gel glasses // Opt. Mater. 1999. V.13. P.41-48.

7. Леменовский Д.А., Баграташвили B.H. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии // Соросовский образовательный журнал. 1999. №10. С.36-41.

8. Баграташвипи В.Н., Заворотный Ю.С., Попов В.К., Рыбалтовский А.О., Цыпина С.И., Чернов П.В. Модификация оптических свойств нанопористых стекол методом сверхкритической импрегнации // Перспективные материалы. 2002. №1. С.35-40.

9. Bagratashvili V.N., Bogomolova L.D., Gerasimova V.I., Jachkin V.A., Krasil'nicova N.A., Rybaltovskii A.O., Tsypina S.I. Doping of nanoporous glasses by supercritical fluid impregnation of p-diketonate Cu // J.Non-CiystSol. 2004. V.345/346. P.256-259.

10. Hong-Guo Lio, Seogtae Park, Kiwan Jang, Xu-Sheng Feng, etc. Influence of Iigands on the photoluminescent properties of Eu3+ in europium р-diketonate/PMMA-doped systems // J. Lumin. 2004. V.106. P.47-55.

11. Frey S.T., Horrocks W.D. On correlating the frequency of the 7Fo —> 5Do transition in Eu3+ complexes with the sum of 'nephelauxetic parameters' for all of the coordinating atoms // Inorg. Chim. Acta. 1995. V.229. P.383-390.

12. Герасимова В.И., Заворотный Ю. С., Рыбалтовский А. О., Леменовский Д.А., Тимофеева В.А. Фоточувствительность нанопористых стекол и полимеров, легированных молекулами Eu(fod)3 // Квантовая электроника. 2006. Т.36, №8. С.791-796.

13. Santa-Cruz P.A., Gameiro C.G. Dispositivo portatil com efeito memoria para dosimetria UV. // Patent No. PI9705743-6, March, 1998.

14. Paik J.A., Fan S.K, Kim C.J., Wu M.C., Dunn B. Micromachining of mesoporous oxide films for microelecromechanical system structures // J. Mater. Res. 2002. V.17. P.2121-2129

15. Eldada L., Shacklette L. W. Advances in polymer integrated optics // IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics. 2000. V.6. P.54-68

16. Matthews L.R., Knobbe E.T. Luminescence behavior of europium complexes in sol-gel derived host materials // Chem. Mater. 1993. V.5. P.1697-1700.

17. Герасимова В.И., Заворотиый Ю.С., Рыбалтовский А.О., Тараева А.Ю. Температурное тушение фотолюминесценции ионов Ей в комплексе Eu(fod)3 // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т.73, №3. С.315-319.

18. Тараева А.Ю., Герасимова В.И., Заворотиый Ю.С., Рыбалтовский А.О. Воздействие внешней среды на спектральные характеристики пленок полипропилена, легированного молекулами Eu(fod)3 // Журнал прикладной спектроскопии. 2007. Т.74, №1. С.42-47.

19. Герасимова В.И., Заворотиый Ю.С., Рыбалтовский А.О., Тараева А.Ю. Баграташвили

20. Weissman S.I. Intramolecular energy transfer the fluorescence of complexes of europium // J. Chem. Phys. 1942. V.10, Is.4. P.214-217.

21. Севчеико A.H., Морачевский А.Г. Исследование люминесценции внутренних комплексных соединений самария и европия с Р-дикетонатами // Известия Академии Наук СССР, серия физика. 1951. Т. 15, № 5. С. 628-636.

22. Севчеико А.Н., Трофимов А.К. Исследование фотолюминесценции бензоилацетонатов европия и самария // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1951. Т.21, вып. 2.1. C. 220-229.

23. Кузнецова В.В., Севчеико А.Н. О механизме миграции энергии в органических комплексах редких земель // Физические проблемы спектроскопии Т. 1. М.: АН СССР. 1962. С.236-239.

24. Crosby G.A., Whan R.E., Alire R.M. Intramolecular energy transfer in rare earth chelates. Role of the triplet state // J. Chem. Phys. 1961. V.34, N.3. P.743-748.

25. Dawson W.R., Kropp J.L., Windsor M.W. Internal-energy-transfer efficiencies in Eu3+ and Tb3+chelates using excitation to selected ion levels // J. Chem. Phys. 1966. V. 45, Is.7. P.2410-2418.

26. Ермолаев B.JI., Алешин В.Г., Саенко E.A. Определение констант скоростей переноса энергии в хелатных комплексах ионов редких земель // ДАН СССР, серия Физика. 1965. Т. 165, №5. С. 1048-1051.

27. Kropp J.L., Dawson W.R. Temperature-dependent quenching of fluorescence of europic-ion solutions // J. Chem. Phys. 1966. V.45, Is.7. P.2419-2420.

28. Kropp J.L., Windsor M.W. Luminescence and energy transfer in solutions of rare earth complexes. II. Studies of the solvation shell in europium(III) and terbium(III) as a function of acetate concentration //J. Phys. Chem. 1967. V.71. P.477-482.

29. Bhaumik M.L. Quenching and temperature dependence of fluorescence in rare-earth chelates // J. Chem. Phys. 1964. V.40. P.3711-3715.

30. Мешкова С.Б., Топшова 3.M., Лозинский M.O., Большой Д.В. Тушение люминесценции лантанидов в комплексах с р-дикетонами, содержащими различные фторированные радикалы //Журн. прикладной спектроскопии. 1997. Т.64, №2. С.217-220.

31. Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V.P. Luminescence of praseodymium (III) chelates from two excited states (3Po and 'Ог) and its dependence on ligand triplet state energy // J. Lumin. 2001. V.93. P. 199-204.

32. Qian G.D., Yang Z, Wang M.O. Time-resolved spectroscopic study of Еи(ТТА)з(ТРРО)2 chelate in situ synthesized in vinyltriethoxysilane-derived sol-gel-processed glass // J. Lumin. 2002. V.96. P.211-218.

33. Eng. 1997. V.7. P.293-308.

34. McNemar C.W., Horrocks W.D., Jr. The resolution of laser-induced Europium (III) ion excitation spectra through the use of the Marquardt nonlinear regression method // Appl. Spectroscopy. 1989. V.43.N.5. P.816-821.

35. Lehn J.-M. Perspectives in supramolecular chemistiy from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V.29, Is. 11. P.1304-1319.

36. Gameiro C.G., da Silva E.F., Severino Alves, Malta O.L., de Sa G.F. Molecular dosimeter developed from high efficient rare-earth complexes: UV-A, UV-B and UV-C responses // Mater. Sci. Forum. Switzerland, 1999. V.315/317. P.400-406.

37. Mikola H., Takkalo H., Hemmila I. Syntheses and properties of luminescent lanthanide chelate labels and labeled haptenic antigens for homogeneous immunoassays // Bioconj. Chem. 1995. V.6. P.235-241.

38. Pietraszkiewicz M„ Karpiuk J., Rout A.K Lanthanide complexes of macrocyclic and macrobicyclic N-oxides; light-converting supramolecular devices // Pure Appl. Chem. 1993. V.65. P.563-566.

39. Frey S.T., Gong M.L., Horrocks W.D. Synergistic coordination in ternaiy complexes of Eu3+ with aromatic beta-diketone ligands and 1,10-phenanthroline // Inorg. Chem. 1994. V.33. P.3229-3234.

40. Horrocks W.D., Sudnick, D.R. Lanthanide ion probes of structure in biology. Laser-induced luminescence decay constants provide a direct measure of the number of metal-coordinated water molecules//J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.334-340.

41. Mesquita M.E., de Sa G.F., Lopes M.A.B., Malta O.L. Synthesis, characterization and photophysical studies of Europium(lll) complex with 3-aminopyridine-2-carboxilic acid // J. Chem. Res. Synop. 1996. N.2. P.120-121.

42. Mesquita M.E., de Sa G.F., Malta O.L. Spectroscopic studies of the Eu(III) and Gd(III) tris(3-aminopyridine-2-carboxylic acid) complexes // J. Alloys Сотр. 1997. V.250. P.417-421.

43. Sabbatini N., Guardigli M., Lehn J.-M. Luminescent lanthanide complexes as photochemical supramolecular devices // Coord. Chem. Rev. 1993. V.123. P.201-228.

44. Werts M.H.V., Hofstraat J.W., Geurts F.A.J., Verhoeven J.W. Fluorescein and eosin as sensitizing chromophores in near-infrared luminescent ytterbium(III), neodymium(III) and erbium(III) chelates // Chem. Phys. Lett. 1997. V.276. P.196-201.

45. Sendor D„ Zkynast Y. Efficient red-emitting hybrid materials based on zeolites // Adv. Mater. 2002. V.l4. P. 1570-1574.

46. Binnemans K„ Moors D. Narrow band photoluminescence of europium-doped liquid crystals // J. Mater. Chem. 2002. V.12. P.3374-3376.

47. Meng Q.G., Boutinaud P., Franville A. C., Zhang H. J., Mahiou R. Preparation and characterization of luminescent cubic MCM-48 impregnated with an Eu3+ P-diketonate complex // Microporous Mesoporous Mater. 2003. V.65. P. 127-136.

48. Цыганова Е.И., Дягилева JI.M. Реакционная способность р-дикетонатов металлов в реакции термораспада // Успехи химии. 1996. Т.65, №4. С.334-349.

49. Comprehensive Coordination Chemistry. The Synthesis, Reaction, Properties & Applications of Coordination Compounds / Ed. by Sir Geoffrey Wilkinson. Pergamon: Elsevier Science, 1987. In 7 volumes.

50. Comprehensive coordination chemistry II. From biology to nanotechnology / Ed. by McCleverty J.A., Meyer T.J. Pergamon: Elsevier Science, 2004. In 10 volumes.

51. Ельяшевич M.A. Спектры редких земель. М.: Гостехиздат, 1953. 456 с.

52. Stein G., Wurzberg E. Energy gap law in the solvent isotope effect on radiationless transitions of rare earth ions// J. Chem. Phys. 1975. V.62. P.208-213.

53. Feng A.L., Panek M., Horrocks W.D., Uhlenbeck O.C. Probing the binding of Tb(III) and Eu(III) to the hammerhead ribozyme using luminescence spectroscopy // Chem. Biol. 1999. V.6. P.801-810.

54. Breen P.J., Hild E.K., Horrochs W.D. Spectroscopic studies of metal ion binding to a tryptophan-containing parvalbumin//Biochemistry. 1985. V.24. P.4991-4997.

55. Alpha В., Ballardini R., Balzani V., Lehn J.-M., Perathoner S., Sabbatini N. Antenna effect in luminescent lanthanide cryptates. A photophysical study // Photochem. Photobiol. 1990. V.52. P.299-306.

56. Forster Th. Intermolecular energy migration and fluorescence // Ann. Phys. (Leipzig). 1948. V.2. P.55-75.

57. Forster Th. Transfer mechanisms of electronic excitation // Discuss. Faraday Soc. 1959. V.27. P.7-17.

58. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953. V.21, Is.5. P.836-850.

59. Hoshina Т., Imanaga S., Yokono S. Charge transfer effects on the luminescent properties of Eu3+ in oxysulfides // J. Lumin. 1977. V.15. P.455-471.

60. Barnes J.C. Stability constants and spectra of some lanthanide complexes // J. Chem. Soc. 1964. P.3880-3885.

61. Ермолаев В.Л., Казанская Н.А., Петров А.А., Херузе Ю.И. Полосы переноса заряда в комплексах ионов редких земель с ароматическими кислотами // Оптика и спектроскопия. 1970. Т.28, №1. С.208-210.

62. Napier G.D.R., Neilson J.D., Shepherd Т.М. Charge-transfer excited state in tris(acetylacetonato) europium(III) // Chem. Phys. Lett. 1975. V.31. P.328-330.

63. Несмеянов A.H., Несмеянов НА. Начала органической химии. В 2-х книгах. Кн. I. — М.: Химия, 1974. 624 с.

64. Bock В., Flatau К., Junge Н., Kuhr М., Musso Н. Bond character of P-diketone metal chelates //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1971. V.10. P.225-235.

65. FacklerJ.P. Metal p-ketoenolate complexes // Prog. Inorg. Chem. 1966. V.7. P.361-425.

66. Graddon D.P. Divalent transition metal P-keto-enolate complexes as lewis acids // Coord. Chem. Rev. 1969. V.4. P. 1-28.

67. Joshi K.C., Pathah V.N. Metal chelates of fluorinated 1,3-diketones and related compounds // Coord. Chem. Rev. 1977. V.22. P.37-122.

68. Mehrotra R. C., Bohra R., Gaur D. P. Metal P-diketonates and allied derivatives. — London: Academic Press, 1978.427 p.

69. Thompson D.W. Structure and bonding in inorganic derivatives of b-diketones / Structure and Bonding. V.9. Ed. by Hemmerich P., Jorgensen С. K., Neilands J. В., Sir Ronald S. Nyholm, ReinenN., Williams R. J. P. Berlin: Springer-Verlag, 1971. 263 p.

70. Fernandes J.A., Braga S.S., Pillinger M., Ferreira R.A.S., Carlos L.D., Hazell A., Ribeiro

71. Claro P.J.A., Goncalves I.S. P-Cyclodextrin inclusion of europium(III) tris(P-diketonate)-bipyridine //Polyhedron. 2006. V.25. P.1471-1476.

72. Meng Q.G, Fu L.C., Wang S.B., Zhang H.J., Li H.R., Chuai X.H., Li Y.H., Zhang S.Y. Preparation and optical characterization of an organoeuropium-doped sol-gel transparent luminescence thin film // Thin Solid Films. 2001. V.388 P.87-92.

73. Parra D.F., Brito H.F., Lugao A.B. Influence of the gamma irradiation on photoluminescence properties of DGMA doped with Eu3+-P-diketonate complex // Nucl. Inst, and Meth. in Phys. Res. B. 2005. V.236. P.235-240.

74. Parra D.F., Mucciolo A., Duarte D.G., Brito H.F., Lugao A.B. Characterization and photoluminescence properties of diglycidyl methacrylic resin doped with the Eu3+-P-diketonate complex // J. Appl. Polym. Science. 2006. V.100. P.406-412.

75. Qian G.D., Wang M.Q., Wang M. In situ synthesis and fluorescence characterization of 2,2'-dipyridyl-Eu(III) complex in silica xerogel prepared by the sol-gel process // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V.107. P.121-124.

76. Qian G.D., Wang M.Q., Yang Z. In situ synthesis and photophysical properties of the Eu(TTA)3Dipy complex in vinyltriethoxy si lane-derived gel glass // J. Phys. Chem. Solids. 2002. V.63. P. 1829-1834.

77. Oian G.D., WangM.Q., YangZ. Spectroscopic studies on the Еи(ВТА)з*2НаО complex in situ synthesized in the vinyl modified silicate // J. of Non-Crystalline Solids. 2001. V.286. P.235-239.

78. Reisfeld R., Saraidarov Т., Pietraszkiewicz M., Lis S. Luminescence of europium(III) compounds in zirconia xerogels // Chem. Phys. Lett. 2001. V.349. P.266-270.

79. Robson F. de Farias, Severino Alves., Monica F. Belian, Gilberto F. de Sa Spectroscopic study of Eu(fod)3 complex adsorbed on an amorphous silicon inorganic-organic hybrid // Opt. Mater. 2002. V.18. P.431-434.

80. Tsaryuk V., Zolin V., Legendziewicz J. The structure of ligands and effects of the europium luminescence excitation // J. Lumin. 2003. V.102-103. P.744-750.

81. Ермолаев В. JI., Свешникова Е.Б. Механизм безызлучательных переходов и количество молекул воды в первой координационной сфере ионов лантанидов // Оптика и спектроскопия. 2003. Т.95, №6. С.971-976.

82. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии. 1994. Т.63, №11. С.962-980.

83. Horrocks W. D., Sudnick D. R. Lanthanide ion luminescence probes of the structure of biological macromolecules//Acc. Chem. Res. 1981. V.14. P.384-392.

84. Dickins R.S., Parker D., de Sousa A.S., Williams J. A.G. Closely diffusing O-H, amide N-H and methylene С—H oscillators quench the excited state of europium comlexes in solution // Chem. Commun. 1996. P.697-698.

85. Hebbink G.A., Reinhoudt D.N., van Veggel F.C.J.M. Increased luminescent lifetimes of Ln3+ complexes emitting in the near-infrared as a result of deuteration // Eur. J. Org. Chem. 2001. N.21. P.4101-4106.

86. Werts M.H.V., Jukes R.T.F., Verhoeven J.W. The emission spectrum and the radiative lifetime of Eu3+ in luminescent lanthanide complexes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V.4. P.1542-1548.

87. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. -М.: Научный мир, 1999. 544 с.

88. Fujiwara S., Ratsumata S., Seki Т. Electronic exchange as evidenced by electron spin resonsce of copper(II) confined in molecular space // J. Phys. Chem. 1967. V.71,N.l. P. 115-120.

89. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика. Под ред. Краснова К.С. -М: Высшая школа. 2001. 512 с.

90. Hugh M.A., Krufconis V.J. Supercritical fluid extraction: principles and practice. 2nd ed. Boston, 1994. 512 p.l29.

91. Залепугин Д.Ю., Тилъкунова H.A., Чернышева И.В., Поляков B.C. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2006. Т.1, №1. С.27-51.

92. Howdle S., Ramsay J., Cooper A. Spectroscopic analysis and in situ monitoring of impregnation and extraction of polymer films and powders using supercritical fluids // J. Polym. Sci. Pt. B: Polymer Phys. 1994. V.32. P.541-549.

93. Berens A.R., Huvard C.S. Korsmeyer R.W., Kunig F.W. Application of compressed carbon dioxide in the incorporation of additives into polymers // J. Appl. Polymer Sci. 1992. V. 46, Is.2. P.231-242.

94. Соболь Э.Н., Баграташвши B.H., Попов B.K., Соболь А.Э., Саид-Галиев Э.Е., Никитин JI.H. Кинетика диффузии в полимеры раствора металлоорганических соединений в сверхкритической двуокиси углерода // Журнал Физ. Хим. 1998. Т.72, №1. С.28-31.

95. Соболь Э.Н., Баграташвши В.Н., Соболь А.Э., Хоудл С.М. О кинетике импрегнации полимеров в сверхкритических средах // Докл. АН 1997. Т.356, №6. С.777-780.

96. Залепугин Д.Ю., Тилькунова Н.А., Королев В.Л., Глухан Е.Н., Мишин B.C. Обработка кристаллических и аморфных полимеров в сверхкритических средах с целью создания пористости // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2006. Т.1, №2. С.49-59.

97. Yiqing Wang B.S. Polymer impregnation and surface modification using supercritical fluids Diss. doct. phil. chem. eng. / Ohio State University. Ohio, 2001.

98. Рыбалтовский А.О., Аксенов А.А., Герасимова В.И., Заворотиый Ю.С., Попов В.К., Баграташвили В.Н. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2008. Т.З, №1. С. 50-58.

99. Chutko Е.А., Tsypyna S.I., Sviridova А.А., Bagratashvili V.N. Laser photolysis of Er organometalics impregnated into Vycor glass with supercritical CO2 // Proceeding of SPIE. 2004. V.5399. P. 115-120.

100. Крисс E.E., Бухтияров B.K., Крюков A.M., Ткаченко 3.A., Швец Д.И. // Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1985. С.101-110.

101. Murmarm R.K., Posey F.A., Taube H. Mechanisms of electron transfer in aquo cations the reaction of RFbO+^with Cr44" // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. P.262-265.

102. DeChant M.J., Hunt J.B. Kinetics and oxygen isotopic fractionation in the reactions of the isomeric chloroaquotetraamminechromium(III) ions with chromium(II) // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. P.3695-3699.

103. Hudis J., Dodson R.W. Rate of ferrous-ferric exchange in D2O // J. Am. Chem. Soc. 1956. V.78. P.911-913.

104. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем. -М.: Изд-во МГУ, 1994. 320 с.

105. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. — Л.: Наука, 1967.616 с.

106. MottN.F. On the absorption of light by crystals // Proc. R. Soc. London Ser. A. 1938. V.167. P.384-391.

107. Englman R., Jortner J. The energy gap law for radiationless transitions in large molecules // Mol. Phys. 1970. V.18. P.145-164.

108. Феофилов П.П. О связи флуоресценции органических красителей с их химической структурой// ДАН СССР. 1944. XLV, №9. С.387-390.

109. Morais C.R.S., Souza A.G., Santa-Cruz P.A. Kinetic study of the thermal decomposition of Eu3+ with p-diketone ligands and 1,10-phenanthroline or 2,2-dipyridine // J. Alloys. Сотр. 2002. V.344. P. 101-104.

110. Цыганова Е.И., Дягилева Л.М. Реакционная способность Р-дикетонатов металлов в реакции термораспада // Успехи химии. 1996. Т.65, №4. С.334-349.

111. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения -М.: Высшая школа, 1981. 656 с.

112. Полипропилен. Под ред. Пилиповского В.И., Ярцева И.К. JI.: Химия, 1967. 316 с.

113. Wiltzins P., Bates F.S., Dierker S.B., Wignall G.D. Structure of porous Vycor glass // Phys. Rev. A. 1987. V.36,N6. P.2991-2994.

114. Силинь A.P., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02 —Рига: Зинатне, 1985г. 244с.

115. Sager W.F., Filipescu N., Serafin F.A. Substituent effects on intramolecular energy transfer. I. Absorption and phosphorescence spectra of rare earth P-diketone chelates // J. Phys. Chem. 1965. V.69. P. 1092-1100.

116. Hazenkamp M.F., Blasse G. Rare-earth ions adsorbed onto porous glass: luminescence as a characterizing tool // Chem. of Materials. 1990. V.2. P. 105-110.

117. Кизелъ В.А. Практическая молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МФТИ, 1998. 276 с.

118. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. Москва, Ленинград: Гос. изд-во технико-теоретической лит-ры,1951г. 451 с.

119. Hagiwara К., Ougizawa Т., lone Т., Hirata К., Kobayashi Y. Studies on the free volume expansion behavior of amorphous polimers // Rad. Phys. and Chem. 2000. V.58. P.525-530.

120. What is Vycor? // Applied Optics. 1979. V.18, N19. P.3208-3210.

121. В.В.Антонов-Романовский. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. — М.: Наука, 1966. 323 с.