Термодинамические основы и технологические закономерности процесса нанодиспергирования поликарбоната с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Qe^bJ.ttJ-'-'

ХАЙРУТДИНОВ ВЕНЕР ФАИЛЕВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА НАНОДИСПЕРГИРОВАНИЯ

ПОЛИКАРБОНАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО АНТИРАСТВОРИТЕЛЯ

(SAS)

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9

^Н 20W

Казань 2010

004616399

Работа выполнена на кафедре «Теоретические основы теплотехники» ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор технических наук, профессор Гумеров Фарид Мухамедович

доктор технических наук, профессор Панфилович Казимир Брониславович

доктор технических наук, профессор Олимпиев Вадим Владимирович

ГОУ ВПО «Марийский государственный технический университет»

Защита состоится « 23» декабря 2010 г. в «14» часов на заседании диссертационного совета Д 212.082.02 при ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, зал заседаний Ученого Совета (Д-223).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».

С авторефератом можно ознакомиться на сайте КГЭУ:1Шр://т{Ь.к§еи.ги.

Автореферат разослан «.¿О» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.082.02 .. / ___

к.х.гг., профессор С О '' ^ " Э.Р.Зверева

......... . >

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Велико значение полимерных материалов в современном обществе. Широко обсуждаются достоинства нанокомпозитных материалов, сформированных, в том числе, с использованием полимерных наночастиц и нановолокон. Признанными являются и перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред в процессах получения и переработки полимерных материалов. Вышеотмеченное указывает на актуальность изучения проблемы диспергирования полимеров до наноразмеров и обуславливает использование для этой цели суб- и сверхкритических флюидных сред.

В отличие от традиционных методов измельчения, технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидных сред, позволяют получать более однородные частицы с физико-химическими свойствами, размерами и морфологией, высокочувствительными к значениям режимных параметров осуществления процессов. Существенным достоинством сверхкритических флюидных технологий является и их экологическая безопасность.

Сверхкритические флюидные среды могут быть использованы как в качестве растворителя (метод RESS), так и в роли антирастворителя или оеадителя (методы SAS, GAS, SEDS, ASES).

Учитывая, что полимеры в сверхкригических флюидных (СКФ) средах относительно слабо растворимы, возможности метода антирастворителя в задаче диспергирования полимерных материалов представляются более предпочтительными, так как в этом случае отсутствует условие растворимости диспергируемого материала в сверхкритической флюидной среде.

Диссертационная работа выполнена в рамках: государственного контракта № 02.444.11.7341 от 03.04.2006 г. КазНЦ РАН с Федеральным агентством по науке и инновациям; государственного контракта № 02.552.11.7027 от 18.06.200В г. с Федеральным агентством по науке и инновациям; государственного контракта № 02.552.11.7070.

Цель работы

Целью настоящей работы являются исследование термодинамических основ процесса диспергирования и диспергирование поликарбоната по методу SAS.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- исследование характеристик фазового равновесия для системы «поликарбонат - жидкий органический растворитель - сверхкритический диоксид углерода»;

- создание экспериментальной установки для реализации метода SAS (Supercritical AntiSolvent);

- разработка методики получения и модификации субмикронных и наночастиц полимеров;

- получение субмикронных и наночастиц полистирола и поликарбоната;

- управление размерами, дисперсностью и морфологией частиц путем варьирования

режимными параметрами процесса SAS.

Научная новизна.

1. Экспериментальные данные по растворимости поликарбоната в дихлорметане в диапазоне температур 293+313К и при атмосферном давлении получены впервые.

2. Получены новые данные по характеристикам фазового равновесия в системе «стирол-диоксид углерода» на изотерме 323К в диапазоне давлений 7.5+9.2 МПа.

3. Получены новые данные по характеристикам фазового равновесия в системе «дихлорметан - диоксид углерода» на изотерме 328.2К в диапазоне давлений 2.0+7.0 МПа.

4. Экспериментальные данные по растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан -сверхкритический диоксид углерода» при давлениях 8МПа, 12 МПа и температурах ЗОЗК, 313К получены впервые.

5. Получены новые данные по диспергированию полистирола с использованием метода SAS, осуществленного в диапазоне температур 313К +358К и в интервале давлений 4+20МПа.

6. Диспергирование поликарбоната с использованием метода SAS, осуществленное в диапазоне температур 313К+358К и в интервале давлений 8+25МПа, проведено впервые.

Установлено влияние режимных параметров осуществления процесса и геометрических характеристик соплового устройства на результаты диспергирования.

7. Предложена оригинальная авторская схема реализации метода SAS, обладающая патентной новизной (Патент №2398788 РФ).

Пряктическая значимость.

Результаты исследования процесса диспергирования поликарбоната могут быть использованы при проектировании массообменных процессов и аппаратов, предназначенных для диспергирования фармпрепаратов и полимеров.

Методика формирования термодинамических основ процесса SAS принята как базовая для разработки технологии диспергирования фармпрепаратов и полимеров по методу SAS в ОАО "Татнефтехиминвест - холдинг".

Рекомендуется к использованию на предприятиях ОАО «Татхимфармпрепараты», ОАО «Оргсинтез».

Автор защищает:

- экспериментальные данные по растворимости поликарбоната в дихлорметане;

-экспериментальные данные по характеристикам фазового равновесия в системе «стирол-

диоксид углерода»;

-экспериментальные данные по характеристикам фазового равновесия в системе «дихлорметан - диоксид углерода»;

-экспериментальные данные по растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан-сверхкритический диоксид углерода»;

-запатентованную авторскую схему и параметры экспериментальной установки, предназначенной для диспергирования материалов по методу SAS;

- экспериментальные данные по диспергированию полистирола;

- экспериментальные данные по диспергированию поликарбоната.

Апробация работы и научные публикации.

По теме диссертационного исследования опубликовано 17 работ, из них 4 из перечня ВАК.

Основные результаты диссертации докладывались на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009), X Международной научной конференции «Нанотехнологии в промышленности» (Казань, 2009), XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2009), Всероссийской школе молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Архангельск, 2010), ежегодных отчетных научных конференциях Казанского государ-ственного технологического университета (2007-2010, Казань).

Личный вклад.

Основные научные положения, результаты экспериментов и обобщений, представленные в диссертации, получены автором лично.

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным совпадением экспериментальных данных и тестовых опытов с литературными, использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры, расчетом погрешностей экспериментальных данных.

Автор выражает благодарность руководителю работы д.т.н. проф. Ф.М.Гумерову, а также профессорам Ф.Р.Габитову (каф. ТОТ КГТУ) и Б.Ле Нейндру (LIMHP CNRS, Франция) за глубокое и содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 147 страницы машинописного текста, в том числе 55 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы.

В первой главе проведен сравнительный анализ традиционных и современных методов диспергирования. Показаны ограничения, характерные для традиционных и ряда современных методов диспергирования. Отмечается, что традиционные методы диспергирования, применяемые в настоящее время в промышленности, не всегда пригодны для получения субмикронных и наноразмерных частиц и прежде всего по причине широкого разброса размеров частиц, остатка трудновыводимого органического растворителя и денатурации диспергируемых соединений.

Анализ работ, посвященных сверхкритическим флюидным технологиям в области диспергирования материалов, указывает на перспективность использования данных технологий дтя получения наночастиц.

Во второй главе описаны природа и уникальные свойства вещества, находящегося в сверхкритическом флюидном состоянии. Отмечается, что плотность, и соответственно, растворяющая способность сверхкритических флюидных сред сильно зависят от термодинамических параметров состояния.

Проанализированы теоретические и эмпирические методы описания растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях. Отмечается, что практически все существующие методы описания и обобщения растворимости используют эмпирические подгоночные параметры, полученные на основе количественного согласования с результатами проведенных экспериментов.

. Проведен анализ литературных данных по вопросу фазовых равновесий в бинарных и тройных системах.

Описаны основы процесса зародышеобразования. Отмечается, что наряду с процессами образования и роста кристаллов, значимым образом представлен процесс агломерации.

В третьей главе описаны экспериментальные установки, использованные для исследования характеристик фазовых равновесий для систем: «дихлорметан-СОа», «дихлорметан - поликарбонат», «поликарбонат-СОг», «поликарбонат-СОг-дихлорметан»; приведены методики проведения опытов, а также результаты контрольных и основных измерений; приведена оценка погрешностей результатов измерений.

На рисунке 1 представлена схема экспериментальной установки, реализующей статический метод измерения, и, использованной для исследования характеристик фазового равновесия бинарной

системы «дихлорметан - диоксид углерода» в рамках статического метода: / ~ баллон с СО2; 2 - термокомпрессор; 3 - сосуд равновесия; 4 - холодоагрегат; 5 - испаритель холодильного агрегата; б - перемешивающее устройство; 7 - электронагреватель; 8 - термостатирующий бак; 9 - вакуумный насос; 10 - фильтр-осушитель; 11, 12 - образцовые пружинные манометры; 13,14,15,16,17- вентили высокого давления; 18-термоизоляция; 19-магнезиальный кабель.

Согласно методики проведения эксперимента заполнение исследуемым веществом сосуда равновесия осуществляется через вентиль 17. К последнему, посредством эластичного кабеля, временно присоединяется бюретка с краном. При этом сосуд равновесия 3 предварительно подвергается вакуумированию. Далее, в бюретку заливается исследуемое вещество, открываются

5

вентиль 17 и кран бюретки. В итоге, под атмосферным давлением растворяемое вещество затекает в сосуд равновесия. После заполнения до необходимого уровня, закрываются кран бюретки и вентиль 17. Бюретка демонтируется, а на ее место лишь на этапе отбора пробы присоединяется штуцер пробоотборника.Следующим после заполнения сосуда равновесия растворяемым веществом является этап доведения температуры до необходимого значения и термостатирование. Далее, с помощью термокомпрессора 2 в сосуд равновесия подается диоксид углерода. Подача СО2 продолжается до достижения необходимого значения давления. Давление в сосуде равновесия 3 создается термокомпрессором 2, за счет изохорного нагрева газа в последнем. Для этого термокомпрессор помещен в термостатирующий бак 8, который заполнен термостатирующей жидкостью -антифризом. Туда же погружен испаритель холодильного агрегата 5 и нагреватель 7, которые обеспечивают охлаждение и нагрев термокомпрессора. Для интенсификации данных процессов в термостатирующий бак помещено перемешивающее устройство 6.

И, наконец, осуществляется отбор пробы, производимый при постоянном давлении, анализ его состава и расчет растворимости.

В рамках апробации этой методики проведено исследование характеристик фазового равновесия бинарной системы «стирол - сверхкритический диоксид углерода».

В работе [1] приведены результаты исследования растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода, в том числе, и на схожей по значению температуры изотерме 323 К [1] для диапазона давлений 7,0 + 25,0 МПа.

Результаты единичных измерений, проведенных в рамках настоящей работы на изотерме 7==323К в пределах области существования двухфазного равновесия, и, представленные в виде значений взаимной растворимости, приведены в таблице 1 и на рисунках 2 и 3.

Таблица 1. Результаты исследования взаимной растворимости стирола и сверхкритического диоксида ___углерода на изотерме Т=323К.__

P, МПа у, г/л [1] у, г/л [н. раб.] Отклонение, % х, мольн.д. [и. раб.]

7.5 1.03 0.853

8.0 1.17 1.17 0.0 0.870

8.3 1.71 0.875

8.7 2.09 0.878

9.0 1.86 3.10 -66.6 0.880

9.2 3.60 0.881

11.0 9.16

Параметры границ области существования двухфазного равновесия при исследованных в настоящей работе температурах были установлены на основе наблюдения фазового поведения термодинамической системы с использованием оптической ячейки, присутствующей на экспериментальной установке «RESS-ЮО» фирмы «Thar Technologies, Inc.» (США).

Рис.2. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода на изотерме Т = 323 К по результатам, представленным в [1], и, полученным в настоящей работе с использованием ячейки фазового равновесия.

Рис. 3. Растворимость сверхкритического диоксида углерода в стироле на изотерме Т= 323 К по результатам, полученным в настоящей работе с использованием ячейки фазового равновесия.

| l]Jiang, C.. Solubility behavior of solids and liquids in compressed gases /Jian, C, Pan Q, Pan. Z.//J of Supercritical Fluids 1998. Vol.12, P. 1-9,

6

Различия в сопоставляемых экспериментальных данных, приведенных в таблице 1 и на рисунке 2, выходят за пределы предполагаемой суммарной погрешности результатов измерений. В настоящей работе погрешность измерения растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода изменяется в диапазоне 6.9-9.3%. Значения растворимости, полученные в [1], уступают по величине. Учитывая особенности динамического метода исследования растворимости, можно предположить, что одной из причин подобного занижения может явиться неравновесность концентрации стирола в сверхкритическом диоксиде углерода.

Одной из немаловажных причин, влияющих и возможно неодинаковым образом на значение растворимости в этой термодинамической области параметров состояния, является имеющая место полимеризация стирола.

В целях оценки подобного влияния на значения растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода в настоящей работе проведено исследование содержания полистирола в опытных образцах. В итоге было установлено, что даже в исходном стироле, в последующем использованном при исследовании растворимости, содержится полистирол в количестве 0,96 % вес., что безусловно сказывается на получаемых значениях растворимости. При Т= 323 К и давлениях Р =18 МПа и 38 МПа содержание полистирола в опытных образцах после реализации методики измерения растворимости составило, соответственно 2,32 % и 5,65 %.

Если при изучении растворимости исследуемого образца в сверхкритическом СОд о растворимости содержащегося в стироле полистирола мы смогли сказать, что он просто нерастворим, то в случае рассмотрения растворимости уже сверхкритического диоксида углерода в стироле мы располагаем численными данньгми о растворимости СОг в полистироле [2] (табл. 2).

Таблица 2. Растворимость сверхкритического диоксида углерода в стироле [наст, раб]

P, МПа x, г С02/г стирола Л МПа лг,гС02/кгПС

7.5 2.45 4,093 23,50

8.0 2.79 6,038 33,39

8.3 2.96 8,054 42,04

87 3.04 12,631 55,33

9.0 3.09 16,059 59,56

9.2 3.13 20,067 58,47

Значительно более низкая растворимость сверхкритического диоксида углерода в полистироле в сопоставлении с аналогичной растворимостью в стироле должна однозначным образом влиять на характер поведения растворимости диоксида углерода в стироле, содержащем фракцию полистирола.

Схема экспериментальной установки, реализующей динамический метод измерения, и, использованной для исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода, представлена на рисунке 4. Данная экспериментальная установка позволяет проводить исследование растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне давлений до 40.0 МПа.

Исследуемое вещество помещается в ячейку-экстрактор (8), после чего эта ячейка с веществом взвешивается и устанавливается в воздушный термостат (7). Далее диоксид углерода из баллона (1), проходя через фильтр-осушитель (2), заполненный силикагелем, поступает в холодильный агрегат (3), где охлаждается до температуры -5°С и переходит в жидкое состояние.

[2]Sato. Y Solubilities and diffusion coefficients of carbon dioxide in poly (vinyl acetate) and polystyrene /Sato Y. Tkikawa T., Takishimu S.. Masrnka H. //J. of Supercritical Fluids. 2001. Vol.1®, P. 187-198.

Рис.4. Схема экспериментальной установки для исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода в рамках динамического метода: I-баллон с С02; 2-фильтр-осушитель; З-холодильный агрегат; 4,6-насосы;

5-емкость с сорастворителем;

7-воздушный термостат;8-экстрактор;

9-манометр;10-регулятор давления; 11*емкостъ с водой.

Лишь затем диоксид углерода поступает во всасывающий коллектор насоса и с постоянным расходом прокачивается через ячейку-экстрактор. Учитывая низкую растворимость полимеров и, в частности, поликарбоната в сверхкритическом СО2, продолжительность прокачивания

растворителя через ячейку с исследуемым веществом первоначально была принята достаточно длительной в 4 часа. По истечении этого времени давление в системе стравливается до атмосферного значения. Ячейка (8) извлекается из термостата и вновь взвешивается. Разница в массе отвечает, растворенной во флюиде величине. За расход, обеспечивающий равновесную концентрацию поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода принято значение в~1 мл/мин.

Для исследования поведения растворимости поликарбоната в дихлорметане была создана экспериментальная установка, представленная на рисунке 5.

Стеклянная колба (1) с исследуемым раствором помещена в водяную баню (2) с возможностью нагрева (5) и контроля температуры (3). Раствор некоторой концентрации, к примеру, поликарбоната в дихлорметане, как результат термостатирования при температуре опыта, в течение 1 часа перемешивается с помощью магнитной мешалки Рис. 5. Схема экспериментальной установки, (4) с постоянной скоростью, использованной для определения растворимости За прекращением этапа перемешивания

поликарбоната в дихлорметане: 1-стеклянная колба; следует процедура отстоя. В случае отсутствия 2-водяная баня; 3-контактный термометр с нерастворенной фазы, в данном случае регулятором температуры; 4-магнитная мешалка; 5- ПОликарбоната, располагающегося в верхней нагревательный элемент.

части рабочего объема, добавляется следующая незначительная порция растворяемого вещества и эта процедура, включая перемешивание и отстой, повторяются до тех пор, пока не будет установлен факт пересыщения раствора.

В этом случае из раствора, с плавающими на поверхности частичками поликарбоната, с помощью микрошприца с придонной области измерительной колбы отбирается проба насыщенного раствора, которая и является образцом для оценки значения растворимости поликарбоната в дихлорметане. С целью исключения погрешности, вызванной некоторой неравновесностью итогового раствора, его перемешивание повторяется 3-5 раз с соответствующими отборами проб.

В рамках апробации методики измерения растворимости вещества в жидком органическом растворителе проведено исследование растворимости тетрациклина в этиловом спирте В отличие от системы «поликарбонат - дихлорметан» в этом случае имеются литературные данные [3] по растворимости тетрациклина в этаноле. Результаты, полученные в настоящей работе, приведены на рисунке бив таблице 3.

[3] Barbara De Gioannis. Etude dune cristallisation par effet antisolvant assistée par fluids supercritiques: applications aux produits pharmaceutiques Thcse doctorat. Université Paris 13. 2003. 129 p.

-]•!?.■ С

Таблица 3. Растворимость тетрациклина в этаноле при атмосферном давлении по результатам настоящих исследований и, полученным в работе [3].

т,к УхЮ1, мольн. я [3] у.мЮ'.мольн.д. [н.раб.]

293 7,10±0,10 6,06

313 8,11±0,02 7,59

Рис.6. Растворимость тетрациклина в этаноле при атмосферном давлении по результатам настоящих исследований и, полученным в работе [3].

Различия в сопоставляемых экспериментальных данных, приведенные на рисунке бив таблице 3, находятся в пределах суммарной погрешности результатов измерений. И все же, значения растворимости, полученные в настоящей работе, уступают по величине. Одной из причин подобного занижения могла явиться некоторая неравновесность концентрации тетрациклина в этаноле в нашем случае, а также возможное неполное выпаривание органического растворителя из образца в процессе измерений в работе [3]. Добавить к этому следует и тот факт, что, если в работе [3] был использован химически чистый тетрациклин, то в нашем случае тетрациклин был представлен таблетками, приобретенными в обычной аптеке. Справедливости ради следует отметить, что иные компоненты, присутствующие в таблетках, нерастворимы в этаноле и, как показывают полученные экспериментальные данные, не искажают серьезным образом результатов измерений.

На рисунке 7 представлена схема экспериментальной установки, использованной для определения растворимости поликарбоната в смеси, состоящей из жидкого органического растворителя и сверхкритического диоксида углерода.

Основной частью экспериментальной установки является оптическая ячейка (9) с сапфировыми окнами, представляющая собой сосуд высокого давления с рабочим объемом 100мл. Данная ячейка помещается внутрь термостата с двойной циркуляцией воздуха (8) и соединяется с ртутным накопителем (И). Давление внутри ячейки можно изменять путем изменения рабочего объема, регулируя уровень ртути в ней с помощью масляного насоса (12). Точность измерения температуры хромель-копелевой термопарой (10) составляет +0,1К. Рабочее давление в системе измеряется образцовым манометром (13) класса точности 0,15.

Подача диоксида углерода в ячейку осуществляется с помощью шприцевого насоса (3), снабженного микрометрическим распределителем, позволяющим определять количества введенного в ячейку СОг. Заданное количество раствора поликарбоната в днхлорметане известной концентрации с помощью шприца вводится в оптическую ячейку. Повышением уровня ртути добиваемся отсутствия в рабочем объеме газовой фазы, предпочтительно содержащей воздух. Далее перекрывается вентиль (7), позволяющий в итоге сформировать замкнутый объем, содержащий лишь раствор полимера в органическом растворителе. Вышеотмеченный раствор нагревается и система термостатируется при температуре

соответствующего опыта.

повышение уровня ртути в ячейке позволяет Далее, через запорный вентиль (7) с помощью 9

м! ц! ¿а 11/ Рис. 7- Схема экспериментальной установки для исследования фазового равновесия в системе «поликарбонат - жидкий органический растворитель -сверхкритический диоксид углерода»: 1- баллон с СО:; 2- холодильный агрегат; 3- шприиевой насос; 4, 10- термопары; 5, 13- манометры; 6- запорный клапан; 7- вентиль; 8-термостат с двойной циркуляцией воздуха; 9-оптическая ячейка; 11- ртутный накопитель; 12-грузопоршневой манометр; 14- маслосборник.

По достижении условий термостатирования устанавливать необходимое рабочее давление.

шприцевого насоса под давлением, превышающим значение давления в оптической ячейке, диоксид углерода подается в ячейку. При этом, перевод СОг из жидкого состояния в пределах шприцевого насоса в сверхкритическое флюидное на входе в оптическую ячейку осуществляется с помощью специального тешообменного устройства (нагревателя). Значение давления в ячейке в процессе подачи сверхкритического СО2 остается постоянным за счет одновременного снижения уровня ртути. В то же самое время, давление в шприцевом насосе поддерживается на прежнем и превышающем значение в ячейке уровне. После подачи в ячейку незначительной порции сверхкритического диоксида углерода запорный вентиль (7) закрывается и тройная смесь взбалтывается. После введения каждой порции СОг оценивается его количество с помощью соответствующей шкалы насоса.

В рамках данной работы были исследованы характеристики фазовых равновесий трех бинарных систем «дихлорметан-ССЬ», «дихлорметан - поликарбонат», «поликарбонат-СО:» и тройной системы «полнкарбонат-СОг дихлорметан».

Результаты исследования характеристик фазового равновесия бинарной системы «дихлорметан - диоксид углерода» представлены в целом ряде работ. Учитывая, что имеющие место отличия в чистоте исследованных веществ могли повлиять на результаты измерений, нами также проведено исследование фазового равновесия в системе «дихлорметан - диоксид углерода». Измерения проведены при Т=328.2 К в диапазоне давлений 2-7 МПа (табл. 4, рис.8).

Щ, МП*

ДО -■-—-

х.у, милы*. £

Рис. 8- Фазовое равновесие для системы «дихлорметан-СОг» на изотерме Т-328.2 К по результатам, представленным в [4], и, полученным в настоящей работе с использованием ячейки фазового равновесия, где х и у - характеристики состава, соответственно, жидкой и паровой фаз.

Таблица 4. Характеристики фазового равновесия в системе «дихлорметан - СО2» при 7=328.2К по

p, МПа у, мольн.д. Г41 у, мольн.д. Гн. раб.1 Отклонение, % X, мольн.д. м х, мольн.д. Ги. раб.1 Отклонение, %

2,05 0,8691 0,90 -3,55 " 0,1391 0,1442 -3,66

3,10 0,9084 0,2245

3,70 0,9210 0,2793

4,00 .0,9552 0,323

4,58 0,9280 0,3588

5,00 0,9716 0,4144

5,31 0,9308 0,4332

5,76 0,9318 0,4874

6,54 0,9339 0,5804

7,00 0,9363 0,9550 ■1,1 0,6355 0,6467 -1,76

7,63 0,9342 0,7088

7,95 0,9323 0,7481

8,55 0,9302 0,8223

8,85 0,9259 0,8556

[4] Tsinvintzelis, 1. Phase compositions and saturated densities for the binary systems of carbon dioxide with ethanol and dichloromethane / Tsinvintzelis I, Missopolinou D., Kallogiannis K., Panayiotou. // i. Fluid Fhase Equilibria. 2C04. V.224. P.89-96

0,01 0,008 0,006 0,004 0,002

I, час

Рис. 9. Рост массы поликарбоната в процессе реализации динамического метода измерения его растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода.

Относительная погрешность результатов исследования характеристик фазового равновесия для системы «дихлорметан-СОг» (рис.8) изменяется в диапазоне 6.9-10.2 % (для паровой ветви) и 2.8-6.7 % (для жидкостной ветви).

Относительно исследования

растворимости поликарбоната в

сверхкритическом диоксиде углерода в работе [5] приводится информация о том, что при Р=19МПа и температурах Т=298.15К и Т=313.15К поликарбонат не растворим в сверхкритическом диоксиде углерода. Поэтому в рамках настоящей работы было принято решение провести измерение при более высоком значении давления при Р=35МПа и Т=315К.

Объемный расход сверхкритического диоксида углерода для вышеотмеченного динамического метода измерения составил 1 мл/мин. Учитывая отсутствие растворимости поликарбоната в сверхкритическом СО2, длительность процесса растворения была увеличена до 12 часов. Тем не менее, в результате осуществленной процедуры произошло лишь набухание полимера и, по всей видимости, адсорбция им диоксида углерода, выразившаяся в росте массы загруженного в ячейку поликарбоната (рис. 9).

Попытка увеличения растворяющей способности сверхкритического диоксида углерода с помощью добавления полярного сорастворителя (5% дихлорметана) привели к аналогичному результату. А именно, набухание, адсорбция и отсутствие растворения полимера в жидком органическом растворителе. Именно, это и является основной причиной того, что для диспергирования поликарбоната с использованием сверхкритических флюидных сред внимание было обращено к методу антирастворителя (SAS),а не к методу быстрого расширения сверхкритического раствора (RESS), связанному с непременным условием растворимости диспергируемой компоненты в сверхкритическом флюидном растворителе.

Исследование растворимости поликарбоната в дихлорметане проведено при температурах Т=293.15К, 303.15К, 313.15К и при атмосферном давлении.

Результаты исследования растворимости поликарбоната в дихлорметане представлены на рисунках 10-11 ив таблице 5.

у<10'. мольн. у<10!,

ДОЛИ МОЛЬН. ДОЛИ

2,5

510 31

т. к

Рис. 10. Зависимость значений растворимости поликарбоната а дихлорметане, получаемых при атмосферном давлении, от длительности этапа перемешивания в рамках процедуры измерения.

Рис. 11. Температурная зависимость растворимости поликарбоната в дихлорметане при атмосферном давлении.

[5] Гумеров, Ф.М Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров I Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова - Казань : Изд-во ФЭН, 2000. - 32В с.

11

Таблица 5. Растворимость поликарбоната в дихлорметане при атмосферном давлении.

т,к ухЮ3, мольн. д. макс.отклонение

293 1,123 ±0,04663

303 1,18 ±0,044016

313 2,286 ±0,024793

Относительная погрешность измерения растворимости поликарбоната в дихлорметане шменяелся в диапазоне 0.13-0.66 %.

Фазовое поведение тройной системы «диспергируемый материал - органический растворитель - сверхкритический диоксид углерода», как итоговая характеристика в обсуждаемом методе SAS, прежде всего позволяет увязать термодинамические параметры осуществления процесса и концентрацию диоксида углерода со скоростью выделения из раствора диспергируемого полимерного материала.

Результаты исследования поведения растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан -сверхкритический диоксид углерода», проведенные при температурах ЗОЗК и 313К, а также при давлениях 8МПа и 12 МПа, представлены на рисунках 12 и 13.

Как и предполагалось, с ростом содержания диоксида углерода в тройной системе равновесная концентрация поликарбоната снижается, причем с ростом температуры это снижение становится более интенсивным. В случае же увеличения давления наблюдается эффект обратный вышеотмеченному.

Рис. 12. Растворимость поликарбоната в смеси Рис. 13. Растворимость поликарбоната в смеси

«дихлорметан - сверхкритический диоксид «дихлорметана - сверхкритический диоксид углерода»

углерода» приР=12МПа. приТ=313К.

Относительная погрешность измерения растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан -сверхкритический диоксид углерода» в исследованном диапазоне изменения параметров состояния составляет 2.35 - 5.1 %.

Для описания зависимостей, представленных на рисунках 12 и 13, использовано следующее выражение:

где Г0' > Уо " значения растворимости поликарбоната, соответственно, в дихлорметане и в диоксиде углерода; х, - мольная доля С02; А, В - коэффициенты уравнения.

Расчеты проводились средствами пакета Excel с использованием надстройки «Поиск решения».

В качестве критерия оптимальности использовалась сумма квадратов разностей экспериментальных и расчетных значений растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан -

сверхкрнтическнй диоксид углерода». Минимизация выполнялась решением системы уравнений методом Ньютона. Оценка достоверности результатов проверялась по критерию Пирсона в сравнении экспериментальных и расчетных данных. Результаты расчетов представлены в таблице 6.

Таблица 6. Растворимость поликарбоната в смеси «дихлорметан - сверхкритический диоксид углерода»._

Давление, Р,МПа Температура, Т,К Коэффициенты Критерий достоверности

А В

12 313,15 3,61231 3,82881 0,99965

8 313,15 4,04410 9,39617 0,99990

¡2 303,15 2,84184 5,31547 0,999997

Графически результаты экспериментального исследования растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан - сверхкритический диоксид углерода» и его описания представлены на рисунке 14.

Рис. 14. Тройная диаграмма «поликарбонат - дихлорметан - сверхкритический диоксид

углерода».

Таким образом, по результатам исследования характеристик фазового равновесия можно сделать следующие важные практические выводы:

- поликарбонат плохо- или практически нерастворим в сверхкритическом диоксиде углерода, что указывает на невозможность использования метода RESS и целесообразность применения метода антирастворителя (SAS,...) в целях диспергирования поликарбоната;

- относительно высокие значения растворимости (относительно растворимости в некоторых иных жидких органических растворителях и, тем более, относительно растворимости в сверхкритнческом диоксиде углерода) поликарбоната в днхлорметане являются основанием для прогноза на столь же высокую производительность и энергетическую эффективность процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS;

- по результатам исследования характеристик фазового равновесия для системы «дихлорметан - диоксид углерода» установлены количественные характеристики предпочтительной для диспергирования по методу SAS области сверхкритического флюидного состояния для бинарной системы (при Т=328.2К, Р>10.0 МПа);

- по результатам исследования растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан -сверхкритический диоксид углерода» установлены значения концентрации диоксида углерода в тройной системе, обеспечивающие полное выделение из раствора диспергируемого материала (в исследованном диапазоне параметров состояния Хсо2 > 0.45).

В четвертой главе приведено описание экспериментальной установки, реализующей метод SAS, методики проведения опытов, результатов диспергирования полистирола и поликарбоната.

Принципиальная схема установки с рабочим давлением до 40 МПа и с жидкостным улавливающем устройством приведена на рисунке 15.

Экспериментальная установка состоит из систем подачи диоксида углерода и раствора «полимер - органический растворитель», ячейки осаждения, включающей сопловое устройство и систему улавливания частиц.

Система подачи диоксида углерода состоит из баллона с С02 (1), фильтра-осушителя (2), холодильника (3), плунжерного насоса (4), электронагревателя (8).

Система подачи раствора состоит из емкости для раствора (6), поршневого насоса (7), электронагревателя (8) и вентиля.

В качестве ячейки осаждения используется цилиндрическая ячейка из нержавеющей стали (10). Давление в ней регулируется регулятором обратного давления (РОД) и измеряется с помощью манометра (16). Впрыскивание жидкого раствора и подача сверхкритического СОг происходят одновременно через коаксиальное сопло (9).

Система улавливания частиц состоит из фильтрующей металлической сетки (12) с размером ячейки 5(1м-5рм и предназначенной для сбора крупных частиц, и устройства(13), обеспечивающего улавливание частиц наноразмеров. Схема соплового и улавливающего устройств более детально представлена на рисунке 16.

Диспергирование полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя в рамках термодинамической системы «толуол - полистирол - сверхкритический диоксид углерода» обусловлено с одной стороны необходимостью отработки методики на уже исследованной системе, а с другой желанием повысить степень дисперсности пудры по сравнению с той, что ранее была достигнута в [6].

Так, в работе [6], в рамках обсуждаемой системы проведено диспергирование полистирола и получены частицы с размерами, варьируемыми в диапазоне от 0,1 до 20рт. В настоящей работе использование сопел с меньшим внутренним диаметром (70)1т и ЮОцш) дополнено применением

7 — лш^иольпис «ллиш, — мчьпли

11 - нагревательная рубашка; 12 - фильтрующая металлическая сетка; 13 - улавливающее устройство; 14 - вентиль, 15 -регулятор обратного давления, 16 - манометр.

+ ООа

Рис. 16. Принципиальная схема соплового и улавливающего устройств.

[6] Kurniawansyah F. The study of nozzle type application on polystyrene microsphere processing using anti-solvent technology//11"1 European Meeting on Supercritical Fluids, Barcelona(Spain), 2008, PM21

жидкостного улавливающего устройства, которые в конечном итоге и позволили получить предпочтительно наноразмерные частицы.

При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования имела место ориентация на области фазовой диаграммы системы «толуол - полистирол - сверхкритический диоксид углерода», которым отвечают фазовые состояния компонентов «жидкость-жидкость», «жидкость-жидкость-пар» и «жидкость - пар».

В результате реализации процесса диспергирования полистирола при температуре 310 К в диапазоне давлений осаждения 4-15 МПа получены частицы следующих размеров: при Р=8 МПа получены частицы со средним размером 70 нм (рис. 17а); при Р=10 МПа получены частицы со средним размером 400 нм (рис. 176); при Р=15 МПа получены более крупные частицы, со средним размером 2500 нм (рис. 17в ). При Р=4 МПа и температуре 370 К получены частицы со средним размером в 50-55 нм.

НИН

ВШКШш

шш

4È*

(а)

IlL

(6)

(в)

Рис. 17. Фотография и распределение по размерам частиц в опытах диспергирования полистирола по методу антирастворителя (а,в - двухмерное изображение; б трехмерное изображение).

Диспергирование поликарбоната по методу SAS с жидким уловителем частиц произведено при следующих режимных параметрах осуществления процесса и геометрических характеристиках соплового устройства (табл. 7).

Таблица 7. Режимные параметры процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS и

морфология полученных частиц.

№ опыта Р„2, МПа Р«, МПа Т, К Концентрация поликарбоната в органическом растворителе Диаметр сопла, м км Морфология дисперсных частиц

1 8 g цепи

2 10 10 цепи

3 15 15 313 1,5 50 цепи

4 ÎÔ 20 частицы

5 25 25 частицы

6 8 8 частицы

7 10 10 частицы

8 15 15 333 1,5 70 цепи

9 20 20 частицы

10 25 25

11 8 8 частицы

12 10 10 частицы

13 15 15 358 1,5 70 цепи

14 20 20 частицы

15 25 а дендриты

16 8 4 частицы

17 8 8 частицы

18 10 10 дендриты

19 15 15 313 1,5 70 частицы

¿6 20 20 частицы

21 25 25 частицы

22 8 8 313 1,5 100 частицы

23 10 10 цепи

24 8 8 313 0,5 70 цепи

25 10 10 частицы

26 8 8 313 j 70 частицы

27 8 8 313 1,5 70 частицы

28 10 10 частицы

29 15 15 частицы

В экспериментах за номерами №1-№26 в качестве органического растворителя использован дихлорметан, а в №27-29 хлороформ.

Анализ методом ПЭМ показал (рис.18) содержание в пробах (водная дисперсия частиц) частиц трех морфологических модификаций: частицы с формой, близкой к сферической (а), цепи, как результат агрегации частиц (б) и дендриты (в).

Рис. 18. Морфологические модификации частиц поликарбоната, полученные в результате диспергирования по методу SAS.

На рисунках 19-21 приведены гистограммы распределения частиц по размерам для образцов, полученных в результате диспергирования.

ж

Рис. 19. Распределение частиц по размерам в образцах с «частичной» морфологией для системы «поликарбонат -дихлорметан - сверхкритический диоксид углерода»: а) - опыт №5, б) - опыт№14, в) - опыт №17, г) - опыт №19, д) - опыт

№20, е) -опыт №21, ж) - опыт №26.

20 ¿9 -«0 50 СО 70 30 Диаметр частиц, им

Ж

Рис.20. Распределение частиц по размерам в образцах с «цепочной» морфологией для системы «поликарбонат» дихлорметан- сверхкритический диоксид углерода»: а) - опыт №1, б) - опыт №2, в)-опыт №3, г)- опыт №8, д) - опыт №13,

е) - опыт №23, ж) - опыт №24.

Распределение частиц по размерам указывает на то, что с увеличением температуры размер как отдельных частиц (рис. 196, 19д.), так и частиц цепочной структуры (рис. 20в, 20г, 20д) увеличивается. Характерно, что с увеличением температуры интенсифицируется процесс агломерации и, соответственно, увеличиваются размеры и самих цепей.

Рис.21. Распределение частиц по размерам в образцах с «частичной» морфологией для системы «поликарбонат-хлороформ - сверхкритический диоксид углерода»: а) - опыт №27, б) - опыт №28, в)- опыт №29.

Согласно полученных результатов, размеры как отдельных частиц (рис. 19а, 19е), так и частиц цепочной структуры (рис.206, 20е) уменьшаются с уменьшением диаметра сопла.

На рисунках 22-23 приведено влияние давления в процессе диспергирован™ на размеры получаемых частиц поликарбоната.

а б

Рис.22, Зависимость среднего размера «частиц» от давления: а) для цепей, составленных из частиц (Т=313К, 1.5% концентрация поликарбоната в дихлорметане, диаметр сопла 50 мкм); б) для отдельных частиц (Т=313К, 1.5% концентрация поликарбоната в дихлорметане, диаметр сопла 70 мкм).

С увеличением давления при прочих равных условиях размер «частиц» как в составе цепей, так и в случае отдельных частиц уменьшается. Подобная тенденция наблюдается и для системы «поликарбонат-хлороформ-сверхкритический диоксид углерода» (рис.23).

Рис. 23. Зависимость среднего размера частиц от давления в экспериментах, осуществленных при Т=313К, диаметре сопла 70 мкм и 1.5% концентрации поликарбоната в хлороформе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1, Проведено исследование термодинамических основ процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS:

- отсутствие растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода явилось основанием для выбора метода антирастворителя в задаче диспергирования поликарбоната;

- относительно высокие значения растворимости поликарбоната в дихлорметане позволяют сделать прогноз на высокую производительность и энергоэффективность обсуждаемого процесса;

- установлены количественные характеристики предпочтительной для осуществления процесса диспергирования по методу SAS области сверхкритического флюидного состояния для бинарной системы «дихлорметан - диоксид углерода» (при Т=328.2К, Р>10.0 МПа);

- для соответствующих значений режимных параметров осуществления процесса определены значения концентрации сверхкритического СОг в тройной системе,

обеспечивающие полное выделение диспергируемого материала (в исследованном диапазоне

параметров состояния Хсог > 0.45).

2. Создана экспериментальная установка, а также разработана методика осуществления процесса диспергирования по методу SAS.

3. Осуществлено диспергирование полистирола и поликарбоната. Установлен характер влияния режимных параметров осуществления процесса, а также геометрических характеристик соплового устройства на морфологию и размеры получаемых частиц. В частности, с увеличением температуры размер, как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры увеличивается; с уменьшением диаметра сопла размер, как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры уменьшается; с увеличением давления при прочих равных условиях размер «частиц» как в составе цепей, так и в случае отдельных частиц уменьшается.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ: Научные статьи, опубликованные в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК, патенты и монографии:

1. Хайрутдинов, В.Ф. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода / А. Тухватова, P.A. Каюмов, В.Ф. Хайрутдинов, A.A. Сагдеев, Н.Н.Саримов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, С.И.Вольфсон // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2010. -Т.5. - №4.- С. 41-62.

2. Хайрутдинов, В.Ф. Диспергирование полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, И. В. Кузнецова, A.A. Мухамадиев, Габитов Ф.Р., Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2009. - Т.4. - №3. - С. 25-38

3. Хайрутдинов, В.Ф. Нанодиспергирование полистирола и полиизобутилена с использованием сверхкритических флюидных сред / В. Ф. Хайрутдинов, И. М. Гильмутдинов, И В. Кузнецова, А Н. Сабирзянов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казанского технического университета им. А.Н. Туполева. -2009. - №4,- С.72-77.

4. Khairutdinov V.F. The dispersion of polymeric materials with the use of supercritical fluids / I.M. Gilmutdinov, V.F. Khairutdinov, I.V. Kuznetsova, A.A.Mukhamadiev, F.R. Gabitov, F.M. Gumerov, A.N. Sabirzyanov // Russian journal of physical chemistry B. -2009. - V.3.- №8.- pp.1145-1153.

5. Пат. 2398788 Российская Федерация, МПК C08F 12/08, В82В 3/00, C08F 6/06. Способ получения наночастиц полистирола с помощью сверхкритического антирастворителя / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов; заявитель и патентообладатель Гумеров Фарид Мухамедович. -№2008148776/04 ; заявл. 10.12.08 ; опубл. 10.09.2010, Бюл. №25.

6. Сверхкритические флюиды: Практикум по основам сверхкритических флюидных технологий: учебное пособие. 2-е переработанное и дополненное издание. / P.A. Газизов, Д.Г.Амирханов, Ф.М. Гумеров, В.Ф. Хайрутдинов [и др.]. - Казань : Изд-во ООО «Инновационно - издательский дом «Бутлеровское наследие», 2010.-452 с.

Работы, опубликованные в других изданиях:

7. Хайрутдинов, В.Ф. Нанодиспергирование полимерных материалов с помощью сверхкритических флюидных сред / И.М. Гильмутдинов, В.Ф. Хайрутдинов, И.В. Кузнецова, В.А. Гревцев, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Ф.Р. Габитов, A.A. Мухамадиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2008,- №6,- С. 172-178.

8. Хайрутдинов, В.Ф. Получение наночастиц полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, П.Р. Хуснутдинов// Вестник Казанского технологического университета. - 2009,-№2 - С. 130-136.

9. Хайрутдинов, В.Ф. Получение полимерных наночастиц с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казанского технологического университета. - 2010 - №2,- С.250-253.

19

'M ' )

10. Хайрутдинов, В.Ф. Диспергирование фармацевтических, полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И.В. Кузнецова, ИМ. Гильмутдинов, В.Ф. Хайрутдинов, A.A. Мухамадиев, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов И Вестник Казанского технологического университета. -2010.- №2,- С.321-329.

11. Хайрутдинов, В.Ф. Термодинамические основы процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, С.Н. Михайлова // Вестник Казанского технологического университета. - 2010.- №6,- С.284-292.

12. Хайрутдинов, В.Ф. Нанодиспергирование полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, П.Р. Хуснутдинов // Бутлеровские сообщения. - 2009. - Т. 15. - №1. - С.34-39.

13. Хайрутдинов, В.Ф. Получение полимерных наночастиц с использованием метода сверхкритаческого флюидного антирастворителя I В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров /I Материалы XII Международная конференция по химической термодинамике. - Казань, 2009. -Т.1. -С.222

14. Хайругдинов, В.Ф. Получение наночастиц полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антарастворителя / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров И V международная научно практическая конференция «сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». - Суздаль, 2009. - С. 53.

15. Хайрутдинов, В.Ф. Диспергирование полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И.М. Гильмутдинов, В.Ф. Хайрутдинов, И.В. Кузнецова, A.A. Мухамадиев, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, АН. Сабирзянов, И.А. Якушев, P.C. Яруллин !J X Международная научная конференция «Нанотехнологии в промышленности». - Казань, 2009. - С. 10.

16. Хайрутдинов, В.Ф. Методы сверхкритического флюидного растворителя и антирастворителя в задаче получения наночастиц полимеров / В. Ф. Хайрутдинов, И. М. Гильмутдинов, И.В. Кузнецова, В.А. Гревцев, А.Н. Сабирзянов, Ф.М. Гумеров // XVI Всероссийская конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик, 2009. - С.243.

17. Хайрутдинов, В.Ф. Сверхкритическая флюидная С02 - обработка чайного сырья и связанные с ней изменения в свойствах биологической субстанции / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Н. Шамсетдинов, Ф.Р. Габитов, З.И. Зарипов, Ф.М. Гумеров // Материалы Всероссийская школа молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем». - Архангельск, 2010. -С. 58-61.

Соискатель

Хайрутдинов Венер Фаилевич

Заказ №

Тираж 120 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, Ул. К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Анализ существующих методов диспергирования полимерных материалов с точки зрения эффективности процессов и возможности получения наночастиц.

1.2. Суб- и сверхкритические флюидные среды в задаче диспергирования материалов.

1.2.1. Метод основанной на расширении сверхкритического флюидного раствора (RESS).

1.2.2. Метод антирастворителя (GAS, SAS, ASES, SEDS )

1.2.3. Метод PGSS. '' '

1.3. Выбор метода диспергирования полистирола и поликарбоната. 23 ВЫВОДЫ

ГЛАВА II. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПО МЕТОДУ SAS.

2.1. Природа критического состояния.

2.2. Растворимость веществ в сверхкритических флюидных средах.

2.2.1. Эмпирические методы описания растворимости.

2.2.2. Теоретические методы описания растворимости.

2.2.3. Растворимость полимерных материалов.

2.3. Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах.

2.3.1. Фазовые равновесия в бинарных системах.

2.3.2. Фазовые равновесия в тройных системах.

2.4. Зародышеобразование.

2.4.1. Общие положения о кристаллизации.

2.4.2. Образование зародышей.

2.4.3. Рост кристаллов.

2.4.4. Развитие кристаллов.

2.4.4.1. Фазовый переход.

2.4.4.2. Агломерация.

2.4.4.3. Созревание. 52 2.4.5. Образование частиц.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ « ДИХЛОРМЕТАН-ПОЛИКАРБОНАТ -СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД УГЛЕРОДА».

3.1. Характеристика используемых материалов.

3.2. Описание экспериментальных установок и методик проведения экспериментов.

3.2.1. Описание установки, использованной для исследования характеристик фазового равновесия системы «дихлорметан - диоксид углерода».

3.2.2. Методика проведения эксперимента.

3.2.3. Результаты пробных измерений.

3.2.4. Описание установки для исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода в рамках динамического метода.

3.2.5 Методика проведения эксперимента.

3.2.6 Описание экспериментальной установки, использованной для определения растворимости поликарбоната в дихлорметане

3.2.7 Методика проведения эксперимента.

3.2.8 Результаты пробных измерений. 84 3.2.9. Описание экспериментальной установки, использованной для исследования фазового равновесия в системе «поликарбонат - дихлорметан - сверхкритический диоксид углерода». 86 3.2.10 Методика проведения эксперимента. '

3.3. Результаты исследования фазового равновесия в системе «дихлорметан -диоксид углерода».

3.4. Результаты исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода.

3.5. Результаты исследования растворимости поликарбоната в дихлорметане.

3.6. Результаты исследования растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан - сверхкритический диоксид углерода».

3.7. Установление области оптимальной для нанодиспергирования поликарбоната по методу антирастворителя.

3.8. Оценка погрешностей проведенных измерений.

3.8.1. Оценка погрешности измерения растворимости поликарбоната в дихлорметане.

3.8.2. Оценка погрешности измерения растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода.

3.8.3. Оценка погрешности измерения фазового равновесия системы «дихлорметан - диоксид углерода».

3.8.4. Оценка погрешности измерения растворимости поликарбоната- в смеси «дихлорметан - сверхкритический диоксид.углерод а». 107 ВЫВОДЫ

ГЛАВА IV. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТА ПО МЕТОДУ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО АНТИРАСТВОРИТЕЛЯ.

4.1. Описание экспериментальной установки, реализующий метод SAS.

4.2. Методы анализа размерных характеристик и морфологии формируемых частиц.

4.3. Результаты диспергирования полистирола. 120 4.4 .Результаты диспергирования поликарбоната. 125 ВЫВОДЫ

Велико значение полимерных материалов- в современном обществе; Широко обсуждаются достоинства нанокомпозитных материалов} сформированных, в том числе, с использованием полимерных наночастиц и нановолокон. Признанными, являются« и перспективы использования суб- и сверхкритических; флюидных (СКФ) сред в процессах получения, и переработки! полимерных материалов [1]. Вышеотмеченное указывает на актуальность, изучения проблемы; диспергирования; полимеров до наноразмеров и обуславливает использование для этой» цели суб- и сверхкритических флюидных сред.

В: отличие, от традиционных методов;, измельчения^ технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидных; сред, позволяют получать более однородные частицы с физико-химическими свойствами, размерами и морфологией, высокочувствительными! к значениям режимных параметров осуществления;, процессов: Существенным . достоинством сверхкритических; флюидных технологий? является- их экологическая безопасность [2].

Сверхкритические; флюидные среды (при? сопоставлении. с суб^ш^есщьш»'флюидами)'; а именно они чаще всего' находят'применение в обсуждаемой задаче диспергирования;, могут быть использованы как в качестве растворителя« (метод КЕБЗ), так и в роли антирастворителя или осадителя (методы 8А8, ОАБ, 8ЕБ8, А8Е8). Подробное описание этих методов приведено в работах [1,3-6].

В; задаче диспергирования полимерных материалов возможности метода антирастворителя, все же, представляются более предпочтительными, так как в-этом случае отсутствует условие; растворимости диспергируемого материала ш сверхкритической флюидной среде. В противном случае, как это имеет место в случае метода 1Ш88, учитывая,, что полимеры; в СКФ - средах относительно» слабо растворимы, возможности диспергирования оказываются ограниченными.

Итак, принцип метода антирастворителя в модификации SAS достаточно прост: вначале осуществляется растворение исходного материала (твердая загрузка) в традиционном' органическом растворителе; затем этот раствор вводят в контакт со сверхкритической флюидной средой, плохо растворяющей, или не растворяющей твердую загрузку. Варьируя^ условиями1 в реакторе (давление, температура, наличие вибрации и т.д.), можно достигать более или менее быстрого осаждения исходного продукта в виде мелкодисперсных частиц в объеме, или же, реализуя распыление [1].

При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования необходима ориентация на соответствующие области фазовой диаграммы системы «органический растворитель - обрабатываемый материал -сверхкритический диоксид углерода». Поэтому данные по взаимной растворимости этих компонентов являются ключевыми при вьлборе режимных параметров диспергирования.

Метод исследования и методика проведения? измерений важны при определении растворимости веществ и могут существенно влиять на достоверность получаемых результатов. Растворимость веществ в сжатых газах определяется? для состояния^ равновесия между газовой и конденсированной фазами при температуре и давлении опыта. Соответственно, требуется выполнение условий равновесия и при отборе проб на анализ.

Среди существующих экспериментальных методов исследования характеристик фазового равновесия можно выделить два основных подхода или метода (статический и динамический), отличающиеся способом получения насыщенного раствора [7]. Статический метод реализуется в замкнутой ячейке постоянного или переменного объема, а динамический связан с проточной системой. В статическом методе измерения одна порция, сверхкритического флюида контактирует с одной порцией иных компонентов рассматриваемой термодинамической системы до достижения равновесия в сосуществующих фазах.

В случае динамического метода, сжатый до необходимого давления, подогретый и тщательно очищенный газ пропускают через столб жидкости, находящийся в термостатируемой экстракционной'ячейке высокого давления. Медленно» пропускаемый газ перемешивает жидкость, растворяется в ней и одновременно сам насыщается жидкостью. Реализация1 метода предполагает пропускание значительного i количества газа. Об. установлении равновесия в термодинамической системе судят, прежде всего, по результатам анализа состава жидкой фазы.

Таким образом, целью настоящей работы является, исследование характеристик фазового равновесия для системы «поликарбонат - жидкий органический растворитель - сверхкритический диоксид углерода» и диспергирование поликарбоната по методу SAS. Поскольку исследование тройных систем традиционно предполагает изучение характеристик фазовых равновесий трех бинарных систем, составляющих вышеотмеченную тройную, то и» они явились объектом нашего исследования.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю -заслуженному деятелю РТ, доктору технических наук, профессору Фариду Мухамедовичу Гумерову, а, также профессорам Фаризану Ракибовичу Габитову (каф. ТОТ КГТУ) и Б.Ле Нейндру (LIMHP CNRS; Франция) за глубокое и содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы.

ВЫВОДЫ.

1. Проведено описание, созданной в рамках выполнения диссертационного исследования, оригинальной экспериментальной установки для проведения процесса диспергирования по методу SAS.

2. Приведены результаты исследования диспергирования полистирола и поликарбоната.

3. Установлен характер влияния режимных параметров осуществления процесса, а также геометрических характеристик соплового устройства на морфологию и размеры получаемых частиц.

Заключение.

Проведено исследование термодинамических основ процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS. В частности, отсутствие» растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода явилось основанием для выбора метода антирастворителя в задаче диспергирования поликарбоната. Относительно высокие значения растворимости поликарбоната в дихлорметане позволяют сделать прогноз на высокую производительность и энергоэффективность процесса. Установлены количественные характеристики предпочтительной для осуществления процесса диспергирования по методу SAS области сверхкритического флюидного состояния для бинарной системы «дихлорметан - диоксид углерода». Для соответствующих значений режимных параметров; осуществления процесса определены значения концентрации сверхкритического С02 в тройной системе, обеспечивающие полное выделение диспергируемого материала.

Осуществлено диспергирование поликарбоната. Установлен характер влияния режимных параметров осуществления процесса, а также геометрических характеристик соплового устройства на морфологию и размеры получаемых частиц. В частности, с увеличением температуры размер как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры, увеличивается. С увеличением давления при прочих равных условиях размер частиц уменьшается. С уменьшением диаметра сопла размеры, как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры уменьшаются.

Выполненная работа и ее результаты подтверждают предположения относительно перспективности использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче поиска более экономичного подхода к процессам получения микро- и наночастиц полимеров. Полученные результаты вместе с тем формируют пути и дальнейшей оптимизации обсуждаемых процессов, а, в частности, получение частиц с заранее заданными свойствами.

1. Гумеров, Ф.М; Суб- и^ сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М; Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова Казань : Изд-во ФЭН, 2000. - 328 с.

2. Yeo, S.D. Formation of polymer particles with supercritical fluids: A review / Sang-Do Yeo, Erdogan Kiran. // J. Supercritial Fluids. 2005. - V.34. - P. 287-308.

3. Russell, T. Current issues relating to antisolvent micronisaton techniques and, their extention to industrial scales / Russell Thiering, Fariba Dehghani, Neil R. Foster // J. Supercritial Fluids. 2001. - V.21. - P. 159-177.

4. Jung, J. Particle design using supercritical fluids: Literature and'patent survey/ J. Jung; M. Perrut // J; Supercritial Fluids. 2001.-V.20.-P. 179-219.

5. Vemavarapu, C. Design and process aspects of laboratory scale SCF particle formation systems. Review / C. Vemavarapu; Mi J. Môllàn^Ml Eodàya; Т.Е. Needham // International Journal of Pharmaceutics. 2005. - У.292. - P: 1-16.

6. Bartle, K.D. Solubilities of Solids and Liquids of Low Volatility in Supercritical Carbon Dioxide / K.D; Bartle, A.A. Clifford; S.A. Jafar, G.F Shilstone // J. Phys. Ghem. Ref. Data. 1991. - V.20. - P.713.

7. Понамарев, В.Б. Щековые и конусные дробилки. Методические:указания к курсовому проектированию / В.Б. Понамарев, А.Б. Лошкарев. — Екатеринбург : Изд-во ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ, 2008: 70 с.

8. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности/ П.М. Сиденко. -М.: Высшая школа, 1977. — 416 с.

9. Морохов И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 356 с.

10. И.Гусев, А. И. Напокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. Екатеринбург : Из-во УрО РАН, 1998, - 100 с.

11. Миттова, И.Я. Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов: Учебное пособие / И.Я. Миттова, Е.В. Томина, С.С. Лаврушина. Воронеж : ИГ7ТТ ВГУ, 2007. - 35 с.

12. Matson, D.W. Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions: Solute Formation , Thin Films, and Fibers of Powders I D.W. Matson, J.L. Fulton, R.C. Petersen, R.D. Smith // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - V.26. - P. 2298 -2306.

13. Yildiz, N. Micronization of salicylic acid and taxol (paclitaxel) by rapid expansion of supercritical fluids (RESS) / N. Yildiz, S. Tuna, O. Doker, A. Calimli // J. Supercritial Fluids. 2007. - V.41. - P. 440-451.

14. Thakur, R. Rapid expansion of supercritical solution • with solid cosolvent (RESS -SC process : Formation of 2-aminobenzoic acid nanoparticle / R. Thakur, R. B. Gupta // J. Supercritial Fluids. 2006. - V.37. - P. 307-315.

15. Domingo, C. Solid crystallization by rapid expansion of supercritical ternary mixtures / C. Domingo, F. E. Wubbolts, R. R. demente, G. M. Rosmaltn // J. Cryst. Growth. 1999. - V. 198. - P. 760-766.

16. Lele, A.K. Morphology of Polymers Precipitated from a Supercritical Solvent / A.K. Lele, A. D. Shine // AIChE Journal. 1992. -V. 38. - №5. - P. 742-752.

17. Matson, D.W. Production of Powders and Films from Supercritical Solutions / D.W. Matson, R.C. Petersen, R.D. Smith // Journal of Material Science. -1987.-V. 22.-P. 1919-1928.

18. Shim, J: Latexes Formed by Rapid Expansion of Polymer/C02 Suspensions into Water 1. Hydrophilic surfactant in supercritical C02 / J. Shim, M.Z. Yates,

19. K.P. Johnston I I Industrial & Engineering Chemistry Research. 2001. - V. 40.-P. 536-543.

20. Blasig, A. Processing Polymers by RESS: The Effect of Concentration on Product Morphology / A. Blasig, C.W. Norfolk, M. Weber, M.C. Thies // Proceedings of the 5th International Symposium on Supercritical Fluid. Atlanta (USA), 2000.

21. Tom, J.W. Nucleation of Biocompatible Polymers / J.W. Tom, P.G. Debenedetti // Proceedings of the 2nd International Symposium on Supercritical Fluids; May 20-22 1991 r. Boston : 1991. - P. 229-232.

22. Kruconis, V. Supercritical Fluid Nucleation of Difficult-to-Comminute Solids / V. Kruconis // Paper at Annual Meeting AIChE, San Francisco, November 1984. San Francisco : 1984.

23. Petersen, R.C. The Formation of Polymer Fibers from the Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions / R. C. Petersen, D.W. Matson, R.D. Smith // Polymer Engineering Science. 1987. -V. 27. - P. 1963 - 1967.

24. Patent 4582731 US, Primary Class 427/427. Supercritical fluid molecular film deposition and powder formation / R.D. Smith, R. Wash; assignee Baftelle Memorial Institute. Application № 528723; Filing date 01.09.1983; Issue date 15.04.1986.

25. Hannay, J.B. On the solubility of solids in gases / J.B. Hannay, J. Hogarth // Proc. Roy. Soc. 1879. -V. 29. - P. 324-326.

26. Reverchon, E. Nanomaterials and Supercritical fluids / E. Reverchon, R. Adami // J. Supercritial Fluids. 2006. - V.37. - P. 1-22.

27. Patent 95/01221 WO. Method and Apparatus for the Formation of particles / M. Hanna, P. York. International Publication Date 12.01.1995.

28. Patent 97/31691 WO. B. Subramaniam, S. Said, R.A. Rajevski, V. Stella. 1997.

29. Robertson, J. Particle Production Using Near-Critical Solvents / J. Robertson, M.B. King, J.P.K. Seville // Proceedings of the 5th Meeting on. Supercritical

30. Fluids, March 23—25 1998! Nice : 1998; — P. 339-344:

31. Reverchon; E. Review: Supercritical Anti-solvent Precipitator of micro- and nano-particles / E. Reverchon // J. Supercritial Fluids. 1999: - V.15. - P. 1' 21. • . ' " - : "■; .

32. Benedetti, L. Formation of Biocompatible polymer microspheres using a supercritical fluid / L. Benedetti, A. Bertucco, M. Lora, P. Pollado // I Fluidi e Le Loro Applicazioni, 20-22 June, Ravello. Ravello, : 1993. - P. 221-230.

33. Chou, Y.H. Gas crystallization of polymer-pharmaceutical composite particles / Y.H. Chou, D.L. Tomasko // The 4th International Symposium on supercritical fluids,,11-14 May, Senday, Japan, 1997. Senday : 1997. -P: 55-57.

34. Bleich, J. Aerosol solvent extaction system a new- microparticle production technique / J. Bleich, B.W. Muller, W. Wasmus // Internat. J. Pharm. - 1993. -V.97.-P: 111-117

35. Dillow, A.K. Production of polymeric support materials using a supercritical Fluidv Anti-solvent process / A.K. Dillow, F. Dehghani, N. Foster, J. Hrkach,iL

36. R.S. Langer // The 4 International" Symposium on supercritical fluids, 11-14 May, Senday, Japan, 1997. Senday : 1997. - P. 247-250.

37. Dixon, D.J. polymeric materials formed'by precipitation with a compressed fluid anti-solvent / D.J. Dixon, K.P. Johnston, R.A. Bodmeier // AIChE Journal. 1993. - V. 39. - №1. -P. 127-139.

38. Wissinger, R.G. Swelling and sorption in polymer C02 mixtures at elevated-pressures-/ R.G. Wissinger, M.E. Paulatis // J. Polym., Sc. : Part B polymer Phys. - 1987. -V. 25. - №12. -P. 2497-2510.

39. Gulari, E. Rheological properties of Thermoplastics modified with supercritical gases / E. Gulari, C.W. Manke // Proceedings of the 5th International Symposium on Supercritical Fluid, 8-12 April, Atlanta (USA), 2000.

40. Анисимов, M.A. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах / М.А. Анисимов. -М. : Наука, 1987.-272 с.

41. Амирханов, Х.И. Изохорная теплоемкость и другие калорические свойства углеводородов метанового ряда / Х.И. Амирханов, Б.Г. Алибеков, Д.И. Вихров, В.А. Мирская. — Махачкала : Дагкнигоиздат, 1981.-254 с.

42. Bruschi, L. Low-frequency viscosity measurements near critical point of carbon dioxide / L. Bruschi, G. Torzo // Phys. Lett. A. 1983. - V. 98. - P. 265-268.

43. Mayrath, J.E. Measurements of molar heat capacity at constant volume: Cv,m{xCH4 +(1-х)С2Нб, T=100 to 320 K, p<35MPa} / J.E. Mayrath, J.W. Magee // J. Chem. Termodyn. 1989. - V. 21. -P. 499-513.

44. Michels, A. The viscosity of carbon dioxide between 0° and 75 °C at pressures up to 2000 a/m / A. Michels, A. Botzen, W. Schuurman // Physica. 1957. -V. 23.-P. 95.

45. Gudrum, K. Dissertation. Ruhr-UniversitatBoshum.1986. P.163.

46. Бенедек, Д. Спектроскопия оптического смешения и ее приложения к задачам физики, химии, биологии и техники / Д. Бенедек // Усп. Физ. Наук. 1972г. - Т. 106. - Вып. 3. - Р. 481.

47. Хауф, В. Оптические методы в теплопередаче / В. Хауф, У. Григуль. М : Мир, 1973.-238 с.

48. Gumerov, F.M. The thermal diffusivity of argon in the critical region / F.M. Gumerov, D.G. Amirkhanov, A.G. Usmanov, B. Le Neindre // Intern. J. Thermophysics. 1991. -V. 12. - №1. - P. 67-83*

49. Gumerov, F.M. Temperature conductivity of nonquantized inert gases in a broad vicinity of the critical point / F.M. Gumerov, A.N. Sabizyanov, R.N.

50. Maksudov, A.G. Usmanov // High Temperature. 1993. - V. 31. - №4. - p. 556-559.

51. Bartle, K.D. Solubilities of solids and liquids of low Volatility in supercritical Carbon dioxide / K.D. Bartle, A.A. Clifford, S.A. Jafar, G.F. Shilstone // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. -V. 20. - №4. - P. 713-757.

52. Ashour, I. Representation of solid-supercritical fluid phase equilibria using cubic equations of state /1. Ashour, R. Almehaideb, S.-E. Fateen, G. Aly // Fluid phase equilibria. 2000. - V. 167. - P. 41 - 61.

53. McHugh, M.A. Supercritical Fluid Extraction : Principles and practice / M.A. McHugh, V.J. Kriconis // Boston Butterworth, 1980. 512 p.

54. Prausnitz, J. M. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria / J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, G. T. Azevedo // N.Y. : Prentice-Hall. -1986. -702 p.

55. Brennecke, J. F. Phase Equilibria for Supercritical Fluid Process Design / J. F. Brennecke, С. A. Eckert // AIChE Journal. 1989. - V. 35. - P.1409-1427.

56. Johnston, K. P. Modeling Supercritical Mixtures-How Predictive I s It? / K.P. Johnston, D.G. Peck, S. Kim //Ind. Eng. Chem. Res. 1989. -V. 28. - P. 1115-1125.

57. Ekart, M.P. Supercritical Fluid technology : Reviews in modern theory and applications / M.P. Ekart and others. // Boca Raton. FL. CRC Press, 1991. -593p.

58. McHugh, M.A. Supercritical Fluids / M.A. McHugh, V.J. Kriconis // Encyclopedia of polymer science and engineering. — 1989. V. 16. - №4. - P. 367-399.

59. Brunner, G. Gas Extraction: An Introduction to Fundamentals of Supercritical Fluids and the Applications to Separation Processes. Springer Verlag. 1994. -387p.

60. Konyenburg, P.H. Critical lines and phase Equilibria in Binary van der Waals mixtures / P.H. Konyenburg, R.L. Scott // Philos. Trans. Roy. Soc. London A. 1980. -V. 298. - P. 495-540.

61. Roswlinson, J.S. Liquids and liquid mixtures / J.S. Rowlinson, F.L. Swinton // 3rd Ed., Butterworths, London. London : 1982.

62. Hicks, C.P. the gas-liquid critical properties of binary mixtures / C.P. Hicks, C.L. Young // Chem. Rev. 1975. - V. 75. - P. 119-175.

63. Williams, D.F. Extraction with supercritical gases / D.F. Williams // Chem. Eng. Sei. 1981. -V. 36. - №11. -P. 1769-1788.

64. Sadus, R.J. High pressure phase behavior of multicomponent fluid mixture. Elsevier. Amsterdam London - New York — Tokyo.

65. Dohm, R. High-pressure fluid phase equilibria: Experimental methods and systems investigated (1988-1993) / R. Dohm, G. Brunner // Fluid Phase Equilib.- 1995.-V. 106. - P. 213-282.

66. Kiran, E. Modeling polyethylene solutions in near and supercritical fluidsrusing the sannches-lacombe model / E. Kiran, Y. Xiong, W. Zhuang // J. Supercrit. Fluids. 1993. -V. 6. - №6. -P. 193-203.

67. Roy, C. Generation de particules un procedure assiste par C02 comprime : cristallisation et formulation : doctorat. Université Paris 13. 2008. 243 p.

68. Mullin, J. W. Cristallization-Third Edition, Buttterworth Heinemann, Oxford. 1993.

69. Puel, F. Cristallization Aspects théoriques / F. Puel, S. Veesler, D. Mangin // Techniques de l'Ingenieur, J. 2710.

70. D. Chouchi, D. Gourgouillon, M. Courel, J. Vital, M. Nunens da Ponte// Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V.40. - P.2551.

71. Pereda, S. Supercritical Fluids and phase behavior in heterogeneous gas-liquid catalytic reactions / S. Pereda, S.B. Bottini, E.A. Brignole // Appl. Catal., A. -2005.-V. 281.-P. 129-137.

72. Christov, M. High-pressure fluid phase equilibria: Experimental methods and systems investigated (1994-1999) / M. Christov R. Dohrn // Fluid Phase Equilib. - 2002. - V. 202. - P. 153-218.

73. Жузе, Т.П. Сжатые газы как растворители / Т.П. Жузе. М. : Наука, 1974. -111 с.

74. Циклис, Д.С. Техника физико- химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях-М. : Химия, 1976.-432 с.

75. Абдулагатов, И.М. Применение сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах / И.М. Абдулагатов, Х.С. Абдулкадырова, Х.С. Дадашев // Теплофиз. выс. температур. 1994. - Т. 32. - №2. - Р. 299309.

76. Патент № 2292538 «Способ определения состава раствора из двухкомпонентной жидкости и сжатого газа и устройство для осуществления способа».

77. Jiang, С. Solubility behavior of solids and liquids in compressed gases / C. Jiang, Q. Pan, Z. Pan // J. of Supercritical Fluids. 1998. - V. 12. - P. 1-9.

78. Suppes, G.J. Phase behavior of the carbon dioxide- styrene system / G.J. Suppes, M.A. McHugh // J.Chem. Eng. Data. 1989. - V. 34. - №3. - P. 310312.

79. Павлов, К.Ф Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. 10-е изд. / К.Ф. Павлов, П.Г.Романков,

80. А.А.Носков. JI. : Химия, 1987. - 576 с.

81. Sato, Y. Solubilities and diffusion coefficients of carbon dioxide in poly (vinyl acetate) and polystyrene / Y. Sato,T.Tkikawa, S.Takishima, H.Masuoka. // J. Supercritial Fluids. -2001. -V. 19. P. 187-198.

82. Хайрутдинов, В.Ф. Термодинамические основы процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М Гумеров, С.Н. Михайлова // Вестник Казанского технологического университета. 2010.- №6.- С.284-292.

83. Barbara, De Gioannis. Etude dune cristallisation par effet antisolvant assistée par fluids supercritiques: applications aux produits pharmaceutiques. These doctorat. Université Paris 13. 2003. 129 p.

84. Gonzalez, A.V. High pressure vapor-liquid Equilibrium for the binary systems carbon dioxide + dimethyl sulfoxide and carbon dioxide + dichloromethane / A.V. Gonzalez, R. Tufeu, P. Subra // J.Chem. Eng. Data.-2002. -V.47. -P.492-495.

85. Lazzaroni, M.J. High-Pressure vapor-liquid Equilbria of same carbon dioxide + organic binary systems / M.J. Lazzaroni, D. Bush, J.S. Brown, C.A. Eckert // J.Chem. Eng. Data. J.Chem. Eng. Data.-2005. -V.50. -P.60-65.

86. Tsinvintzelis, I. Phase compositions and saturated densities for the binary systems of carbon dioxide/with ethanol and dichloromethane // J. Fluid Fhase Equilibria. 2004. V. 224. - P.89-96.

87. Торопцева, A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений/А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. Ленинград.: Химия, 1972.-416с.

88. Новицкий, П.В. Оценка погрешностей результатов измерений / П.В. Новицкий, И. Г. Зограф. Л. : Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

89. Зайдель, А.И. Погрешность измерений физических величин / А.И. Зайдель. Л.: Наука, 1984. - 112 с.

90. Kurniawansyah, F. The study of nozzle type application on polystyrene microsphere processing using anti-solvent technology// 11th European Meeting on Supercritical Fluids, Barcelona(Spain), 2008, PM2

91. Kim, S Phase behaviors and fractionation of polymer solutions in supercritical carbon dioxide / S. Kim, Y.S. Kim, S. B. Lee // J. Supercrit. Fluids.-1998.-V. 13.-P. 193-203.

92. A.K. McClellan, E.G. Bauman, M.A. McHugh. Supercritical Fluid Technology. Amsterdam, 161, 1985.

93. Seckner, A.J. High-pressure solution behavior of the Polystyrene Toluene - Ethane system / A.J. Seckner, A.K. McClellan, M.A. McHugh // AIChE Journal. - 1988. - V. 34. - P. 8-16.

94. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ РАСХОДОМЕТРИИ

95. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

96. СВИДЕТЕЛЬСТВО № №5Р6~09 об аттестации МВИ

97. Нанопорошки металлов, оксидов металлов и додимеры. Определение размера частиц спомощью сканирующего зондового микроскопа. Методика выполнения измерений»аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563.

98. Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы документации ивид работ, метрологическая экспертиза материаловтеоретических исследований МВИпо разработке МВИ, теоретическое или экспериментальное исследование МВИ, другие виды работ

99. Заместитель директора по научной работе направления 1б » марта 2009 г.1. И-И. Фишманинициалы, фамилия

100. Лз РОСС RU 0001 5J 0445 и САРК RU 0001.441036 Аттестат аккредитации ILAC-APLAC ААЦ«Аналитика» №> ААС А 00016 Аттестат признания компетентности испытательной лаборатории (Роснаио)

101. ПРОТОКОЛ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕТОДОМ РЭМ № 81 Э - 10 (на 3? лпетх) Заказчик: КГТУ (каф. ТОТ).

102. Тип пробы: Синтетические образцы (поликарбонаты).

103. Количество образцов: 30. Маркировка: Рк1~30.

104. Дата получения проб: 10.03. 2010 г. Дата выдачи: 04.05 10.

105. Метод анализа: просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) Тип прибора: электронный микроскоп ЭММА-4 .

106. Методика съемок: препараты приготовлены нанесением капли на коллодиевую пленку-подложку с медной сеточкой и последующим напылением углеродом в вакуумной установке ВУП-4. Ускоряющее напряжение 75 Кв

107. По морфологическим признакам образцы возможно отнести к следующим группам:

108. Полупрозрачные и темные частицы, с ярко выраженными следами огранки, линейные размеры которых 100-1000 нм Рк-1, Рк-11, Рк-27, Рк-31.

109. Пленочные образования в виде произвольно сгруппированных прозрачных учаспсов Эти «композиции», сосюящие из извилисто- выпуклых фрагменюв пленки, могут достигать размеров ~ 1,0 мкм. — Рк-2

110. Полупрозрачная и прозрачная структура, которая представлена как изомсфичными частицами размером до 100 нм, так и скоплениями размером до 0.5 мкм Рк-2 Рк-5. Рк-9. Рк-12, Рк-16, Рк-17, Рк-19, Рк-21, Рк-23, Рк-24, Рк-26, Рк-29, Рк-30, Рк-31

111. Полупрозрачные темные объекты, образованные аморфной стр> ктурои размерами 300-400*600-1000 нм-Рк-6, Рк-7, Рк-14.

112. Псевдоглобулярпые частицы со следами огранки, размер которых меняс гея в пределах 15-170 нм (в редких случаях данные частицы достигают 250 нм) Рк-8, Рк-П. Рк-24, Рк-25, Рк-28, Рк-30, Рк-31

113. Темная, мелкая сыпь, образующая узорчд1ые скопления, в местах данных образовании наблюдаются следы положке - Рк-15, Рк-18.

114. Темные и нолунп^ШЖг0б|^Лс четкими следами огранки (кубическая cipyimpa), на поверхности травлен и я, размер объектов 50-400 им Рк-1 б

115. Композиция образс&ЗЩ//п^рач,^ЩЬ^лупр^ачной аморфной структурой с. изоиетричныт, части,ал,и (30-60 Щщ{\к~26.

116. AAÎTC <<ТАТНЕФТЕХИМ1ГНВЕСТ-ХОЛДИНГ>> ;•. ОАО «ТАТНЕФТЕХИМИНВЕСТ-ХОЛДИНГ»

117. Технологические-Г рекомендации: и результаты исследований диспергирования поликарбоната являются предметом обсуждения в- плане промышленной реализации на ОАО «Татнефтехиминвест- холдинг».

118. Заместитель генерального \директораЬ^ф^ЩрЩ^^ M' И.А. Якушев1. Л4' --«î^v ^-г 'i.-NM •тшЩт