Влияние химического модифицирования поверхности поликарбоната на адгезию алюминиевых пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

Кармановская Татьяна Васильевна лД

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИ-КАРБОНАТА НА АДГЕЗИЮ АЛЮМИНИЕВЫХ ПЛЕНОК

(02.00.04 - физическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.Г.Корсаков

Санкт-Петербург 1998

Содержание

Введение..........................4

1. Литературный обзор....................7

1.1. Строение и свойства поликарбонатов . ..........7

1.2. Химическое модифицирование поверхности

полимеров.......................20

1.2.1.Взаимодействие поверхности полимеров

с водными растворами электролитов........... 20

1.2.2.Модифицирование поверхности полимеров

оксидными структурами.................24

1.3. Тонкие металлические плёнки на поверхности полимеров 27

1.3.1. Нанесение металлических плёнок методом магнетронного распыления................29

1.3.2.Структура и свойства поверхности раздела 35 полимер-металл.....................

1.4. Влияние состава и строения поликарбонатов на адгезию металлических плёнок..................40

2. Объекты и методы исследования . .............45

3. Влияние модифицирования поверхности поликарбоната

на кислотно - основные свойства..............62

4. Влияние модифицирования поверхности поликарбоната 73

на поверхностное натяжение и адгезионные характеристики . .

5. Изменение поверхностных свойств поликарбоната при модифицировании поверхности оксидными структурами. ... 79

6. ИК-спектроскопическое исследование поликарбоната модифицированного Ti-оксидными структурами........ 99

7. Заключение........................105

Выводы...............................107

Литература ........................109

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Направленное химическое модифицирование поверхности твердых веществ широко используется для придания новых физико-химических, физико-механических и электрофизических свойств [1] в работах В.Б.Алесковского, С.И.Кольцова, А.А.Малыгина [2-5], В.А.Тертых [6], А .Я. Юффы, Г.В.Лисичкина [7,8].

Значительно работ посвящено химическому модифицированию поверхности полимеров. В то же время применение конструкционных и функциональных полимерных материалов в таких областях современной техники, как носители информации, электролюминесцентные источники света, медицинская техника предъявляет повышенные требования к их адгезионным и другим физико-химическим и техническим характеристикам. Эти характеристики могут быть оптимизированы путём модифицирования поверхности полимеров различными реагентами в растворах или газовой фазе. В частности, химическое модифицирование позволяет повысить адгезию металлических плёнок к полимерам в производстве печатных плат, изготовлении ламинированных материалов, огнестойкость и стойкость к атмосферным воздействиям.

Для направленного применения различных методов модифицирования необходимо исследовать взаимосвязь реакционной способности полимера и строения межфазных слоев, например, полимер - металл [9,10]. Перспективные результаты получены с применением нового метода химического модифицирования поверхности с использованием необратимых химических реакций.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению "Создание функциональных композитов для электронной техники методами химии твердых веществ" на 1992...98 гг.

Цель работы состоит в определении физико-химических закономерностей, связывающих состав и свойства активных центров поверхности (функциональных групп) поликарбоната с адгезионными характеристиками при направленном химическом модифицировании.

В работе были поставлены следующие задачи:

- Исследование взаимодействия поверхности поликарбоната с водными растворами электролитов (NH4OH, HCl и KCl).

-Исследование изменения состава функциональных групп поликарбоната в процессе модифицирования оксидом титана.

- Исследование изменения адгезии алюминиевых пленок к поверхности поликарбоната в процессе модифицирования.

Научная новизна работы:

- Впервые измерены индикаторным методом функции распределения адсорбционных центров поверхности поликарбоната по кислотно-основным свойствам (спектров РЦА) в процессе обработки водными растворами электролитов (NH4OH, HCl, KCl) и химического модифицирования Ti-оксидными структурами.

- На основании сравнительного изучения спектров РЦА и ИК-спектров проведена качественная идентификация функциональных групп, образующихся при взаимодействии поверхности поликарбоната с водой и растворами электролитов (в результате адсорбционно-гидролитических процессов) и химическом модифицировании.

- Установлена зависимость прочности адгезионной связи алюминиевой пленки с поверхностью поликарбоната от общего содержания функциональных групп и содержания основных центров (рКа 8.8) при обработке поверхности поликарбоната растворами электролитов. Отнесение этих центров с рКа 8.8 к ОН-группам доказывают корреляции между содержанием центров по данным спектров РЦА и интенсивностью полос валентных колебаний ОН-групп (3200...3600см1) в ИК-спектрах.

- Предложен механизм повышения адгезии алюминиевых покрытий к модифицированной поверхности поликарбоната в результате образования титан-оксидных кластеров, что приводит к неоднородности травления и увеличению шероховатости, т.е. величины поверхности раздела поликарбонат-алюминиевая пленка. Образование кластеров размерами 10...250 нм при синтезе Ti-оксидных структур на поверхности поликарбоната доказано данными электронной микроскопии.

Практическая значимость работы:

- Определены условия направленного химического модифицирования для повышения адгезии алюминиевых плёночных покрытий к поверхности поликарбоната; адгезионная прочность по отрыву от поверхности модифицированного поликарбоната повышена от 21 Н/см2 до 37 Н/см2.

- Установленные зависимости между составом функциональ-ных групп поверхности поликарбоната, их распределением по кислотно-основным свойствам и адгезионными характеристиками алюминиевых пленочных покрытий могут быть использованы для повышения качества ламинированных материалов, фольгированных пластиков и других металл-полимерных композиций.

На защиту выносятся следующие положения: - Функции распределения адсорбционных центров поверхности поликарбоната по кислотно-основным свойствам (спектров РЦА) в процессе обработки водными растворами электролитов (NH4OH, HCl, KCl) и химического модифицирования Ti-оксидными структурами.

- Инфракрасные спектры модифицированного поликарбоната и результаты определения поверхностного натяжения по краевым ушам смачивания.

- Результаты идентификации адсорбционных центров, соотнесение с фрагментами цепей поликарбоната и продуктами их химических превращений.

- Механизмы процессов взаимодействия поверхностного слоя поликарбоната с реагентами в зависимости от типа реагентов и условий обработки.

- Оптимальные режимы модифицирования поликарбоната Ть оксидными структурами, приводящие к достижению высоких адгезионных характеристик на поверхности раздела поликарбонат - алюминиевое плёночное покрытие.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Строение и свойства поликарбонатов

Поликарбонаты представляют большую группу полиэфиров угольной кислоты и различных дифенолов. Полиэфиры угольной кислоты и дифенолов имеют высокую температуру плавления и дают прочные пленки, поэтому они приобретают все большее практическое применение.

Поликарбонаты получают двумя способами [11]. Первый основан на обменной реакции между эфиром угольной кислоты и дифенолом: п(С6Н50)2С0 + пНОСбШЯСбШОН -> 2пС6Н5ОН +(-ОСбН4КСбН4ОСО-)п а второй - на реакции фосгена с дифенолами: пСОСЬ + пНОСбШЯСбШОН -» 2пНС1 + (-ОСвНЛСбШОСО-)*..

Реакции переэтерификации проводятся в присутствии оксидов цинка, свинца, сурьмы. Взаимодействие фосгена с дифенолом проводят в щелочных растворах и органических растворителях (метиленхлорид, бензол, толуол), в которых растворяется образующийся полиэфир.

Поликарбонат это твердый термопластичный полимер с молекулярной массой 28000...200000. От молекулярной массы зависят условия переработки, поскольку между характеристической вязкостью и молекулярной массой поликарбонатов существует соотношение:

Ю-5.

Выпускается поликарбонат в виде белого порошка и гранул, которые хорошо растворяются в хлорированных углеводородах, диоксане, ди-металформамиде.

Физико-механические и физико-химические свойства поликарбонатов определяются их структурой [12,13]. Под структурой полимеров понимают конфигурацию полимерной цепи (которая определяется валентными связями и углами между ними), набор конформаций (обусловленных вращением вокруг основных валентных связей), тип надмолекулярных образований.

Равновесная надмолекулярная структура полимеров зависит от термодинамических параметров, условий деформации и других факторов и может иметь несколько уровней.

Особенности структуры поликарбонатов на основе дифенолов определяются большой жесткостью макромолекул и ограниченным вращением ароматических циклов. Геометрическое расположение атомов в макромолекуле поликарбоната может быть фиксированным и нефиксированным. Зафиксированные химическими связями атомы (конфигурация) не могут изменяться без разрыва химических связей. Знания межмолекулярных взаимодействий позволяют оценить особенности поликарбоната, разобраться в технологии его получения и переработки. Межмолекулярное взаимодействие оказывает существенную роль на протекание физико-химических процессов на поверхности поликарбоната. Поликарбонат на основе дифенолов имеет слабую тенденцию к кристаллизации. Получение аморфных или слабоокристаллизованных материалов необходимо, в частности, при производстве оптических дисков, для которых необходимо исключить анизотропию свойств и двойное лучепреломление. Изделия, полученные охлаждением расплава или из раствора (быстрым испарением растворителя), обычно содержат от 10 до 15 % кристаллической фазы. Большая степень кристалличности (до 40 %) достигается длительной выдержкой поликарбоната при 180...190 °С, т.е. выше его температуры стеклования, равной 149 °€.

При низкой степени кристалличности ароматические поликарбонаты не имеют четко выраженной температуры плавления. Несколько выше температуры стеклования они начинают размягчаться, а переход из жидкого в твердое состояние происходит в интервале 10...20 °С. Поскольку вязкость расплавов высокомолекулярных поликарбонатов вблизи температуры плавления чрезвычайно высока, то трудно установить температуру плавления любым из обычно применяемых методов. Для поликарбонатов с высокой степенью кристалличности и размере кристаллов больших длины вол-

ны света температуру плавления можно определить по исчезновению двойного лучепреломления.

Установлено, что это явление возникает при температурах, значительно превышающих интервал плавления менее кристаллических, оптически прозрачных образцов тех же полимеров [14,15]. Например, образец на основе бисфенола, полученный быстрым охлаждением расплава плавится в интервале 220...230 °С, в то время, как у того же высококристаллического полимера двойное лучепреломление не исчезает до 265 °С.

Температуры плавления поликарбонатов разной степени кристалличности приведенные в табл.1., следует рассматривать как приближенные, поскольку во многих случаях не сообщаются ни метод их определения, ни степень кристалличности полимера.

Из табл.1. следует, что наибольшие температуры плавления имеют: 4,4-Диоксидифенилметан, 4,4-Диоксидифенил-1,1 -циклогексан, 4,4-Диокси-дифенил-1,2-этан, что особенно важно для оптических носителей с металлическим регистрирующим слоем, в которых под действием лазерного излучения протекают термодеструкционные процессы. Верхним ограничением температуры плавления являются условия переработки литьем под давлением. Поликарбонаты имеют также высокие температуры стеклования, что обеспечивает получение жестких изделий с точностью формования около 1 мкм (оптических дисков, линз).

Более надежными являются данные о температуре стеклования поликарбонатов, т. к. Они могут быть определены достаточно точными и легко воспроизводимыми физическими методами (например, рефрактометрическим). Чтобы объяснить специфические свойства ароматических поликарбонатов на основе ди-(4-оксифенил)-алканов, необходимо рассмотреть связь температурных характеристик различных поликарбонатов с природой ароматических диоксисоединений, используемых для получения полимеров (табл. 2).

Таблица 1

Температура плавления поликарбонатов

Исходный дифенол Температура

плавления, °С

4,4-Диоксидифенилметан 300

4,4-Диоксидифенил-1,1 -этан 185-195

4,4-Диоксидифенил-1,1 -бутан 150-170

4,4-Диоксидифенил-1,1 -изобутан 170-180

4,4-Диоксидифенил-1,1-цикл опентан 240-250

4,4-Диоксидифенил-1,1 -циклогексан 250-260

4,4-Диоксидифенил-фенилметан 200-215

4,4-Диоксидифенил-2,2-пропан 220-230

4,4Диокси-3,3-диметилдифенил-2,2-пропан 150-170

4,4-Диоксидифенил-2,2-бутан 205-222

4,4-Диоксидифенил-2,2-пентан 200-220

4,4-ДиоксидифенИл-метилциклобутилметан 200-220

4,4-Диоксидифенил-2,2-гексан 180-200

4,4-Диоксидифенил-2,2-нонан 170-190

4,4-Диоксидифенил-метилфенилметан 210-230

4,4-Диоксидифенил-4,4-гептан 190-200

4,4-Диоксидифенил-1,2-этан 290-300

Таблица 2

Температуры плавления и стеклования поликарбонатов на основе производных ди-(4-оксифенил)-метана

Н

К

К Температура плавления, °С Температура стеклования, °С

-н -СНз - СН2-СН2-СН3 СНЗ - не' 4 СНЗ 223-225 185-195 150-170 170-180 147 130 123 149

200-215 121

Для ряда полимеров, приведенных в табл.2, увеличение размера заместителя Я (от атома водорода к метальному и пропильному радикалам) приводит к понижению температур плавления и стеклования, т.к. вследствие ассимметричного строения молекулярные цепи оказываются удаленными друг от друга. Это явление наблюдается и у других кристаллизующихся термопластичных полимеров.

В табл. 3 приводятся данные о влиянии природы асимметричных замещенных производных ди-(4-оксифенил)-метана на температуры плавления и стеклования поликарбонатов.

Однако это влияние выражено не очень четко. Увеличение длины ал-кильных радикалов от 1 до 7 атомов углерода приводит к понижению температуры плавления только на 50 °С. Заместители большого объема, такие, как изопропильный или фенильный радикалы, и в этом случае обусловливают сравнительно высокие температуры плавления и стеклования.

Из табл. 4 и 5 определены аналогичные данные для поликарбонатов на основе производных ди-(4-оксифенил)-метана с симметрично замещенным центральным атомом углерода и производных, у которых центральный атом углерода входит в состав циклоалифатического кольца.

Симметричное замещение у центрального углеродного атома в производных ди-(4-оксифенил)-метана алкильными или арильными радикалами оказывает небольшое влияние на температуры плавления и стеклования соответствующих поликарбонатов. Если же центральный атом углерода основного звена является частью циклоалифатического кольца, тогда эти температуры - сравнительно высокие величины одного порядка. Следовательно, поликарбонат на основе 1,1-ди-(4-оксифенил)-циклогексана имеет наиболее подходящие характеристики для использования. Сильное влияние побочных связей между ароматическими радикалами (табл. 5) по сравнению с эфирной группой угольной кислоты оказывает большое влияние на термические свойства и увеличивает степень подвижности макромолекул в твердом веществе.

Таблица 3

Температуры плавления и стеклования поликарбонатов на основе производных ди-(4-оксифенил)-метаца

СШ

Я

К Температура плавления, °С Температура стеклования, °С

- СНз 220-230 149

- СШ-СНз 205-222 134

- СН2-СН2-СН3 200-220 137

- СН2-(СН2)2-СНз 180-200 -

- СН2-(СН2)5-СНЗ 170-190 -

.СНЗ - не'

200-220 -

\снз

-<о> 210-230 176

Таблица 4

Температуры плавления и стеклования поликарбонатов на основе производных ди-(4-оксифенил)-метана

Я

он^О>-^/о>он

К

к Температура плавления, °С Температура стеклования, °С

-н 223-225 147

- СНз 200-230 149

- СН2-СН2-СН3 190-200 148

-<о> 210-230 121

Таблица 5

Температуры плавления и стеклования поликарбонатов на основе производных ди-(4-оксифенил)-метана

Температура Температура

плавления, °С стеклования, °С

-с-

/ \ Н2С сн2 240-250 167

Н2С_ сн2

-с*

/ \ Н2С СН2 [ 1 250-260 171

Н2С сн2

4,4 св^

Поликарбонаты на основе производных ди-(4-оксифенил)-метана плавятся при 150...260 °С, т.е. в температурном интервале, удобном для промышленного использования термопластичных материалов, в то время как их температуры стеклования (120-180 °С) исключительно высоки по сравнению с другими термопластичными полимерами. Заместители большого веса или большого объема у центрального углеродного атома в производных ди-(4-оксифенил)-метана оказывают специфическое влияние, вызывая не понижение, а, наоборот,