Химическое модифицирование оксидных пленок на металлах кремнийорганическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова

Химический факультет Кафедра химии нефти и органического катализа

На правах рукописи ГИЛЬДЕНГОРН Виктор Дмитриевич

УДК 541.183.02

химическое модифицирование

оксидах ПЛЕНОК на металлах кремнийорганическими соединениями

Специальность:' 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители: профессор, доктор химических наук Г.В.Лисичкин

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Г.В.Кудрявцев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, заведующий кафедрой

В.В.Батраков

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

М.В.Иванов

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

заседании Специализированного Ученого Совета Д-053.05.44 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " " <«*у. 1993 г.

Защита состоится

на

Ученый секретарь Специализированного Ученого Совета, кандидат химических нг

Е.В.Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Химическое модифицирование поверхности сидов в-настоящее время наиболее широко используется для прида-я необходимых свойств материалам с- высоким значением удельной верхности, которые затем используют в сорбции, катализе, хрома-графии, при создании наполнителей, композитов и в других облас-х науки и технологии.

В ■ то же время решение большого числа важных практических облем, возникающих в микроэлектронике, при создании сенсоров и дифицировэнных электродов, в области изучения и защиты от корзин, при изучении адгезии и создании защитных покрытий, связано необходимостью направленного изменения свойств плоской, нераз-:той, окисленной поверхности металлов. Работая в этом направле-и, необходимо строить и исследовать систему фаз лешлл-оксид-еанический лодифщщуашцй. слой, что требует как разработки спе*-альных синтетических приемов, учитывающих большие различия в ойствах компонентов системы, так и новых подходов к изучению ъектов с практически плоской поверхностью. Это и определяет гуальность настоящей работы.

Цели работы:

экспериментальное подтверждение применимости к окисленной пове-ности металлов общих принципов химического модифицирования по-рхности минеральных оксидов кремнийорганическими соединениями; создание химически закрепленных тонких органических слоев с огнозируемыми свойствами на различных металлах и разработка огветствующих синтетических приемов;■

поиск и апробация комбинации высокочувствительных методов, при-дных для изучения обозначенных объектов и получения информации структуре и свойствах модифицированной плоской поверхности; изучение влияния зарядовых характеристик поверхности на локаль-ю (питтинговую) коррозию металлов и возможностей использования ррозионных данных при исследовании привитого органического оя.

Научная новизна. Разработаны методики химического модафици-вания в водной среде поверхности оксидных пленок на металлах ногенными кремнийорганическими соединениями (КОС), синтезирова-и исследованы соответствующие образцы. Показана применимость к исленной поверхности металлов общих принципов химического моди-цирования поверхности минеральных оксидов неионогенными КОС' в

органической среде.■

Прямыми измерениями роста массы в условия химического мс фицирования поверхности оксидной пленки на алюминии доказано разование тонких кремнийорганических пленок и оценена их толщ

На модифицированных поверхностях исследована зависимс краевого угла смачивания водой (внго) от длины привитых алкил! цепей, условий модифицирования и последующей обработки. Обнар^ на немонотонная зависимость величины ен2о от длины привитого леводородного радикала, объяснение которой дано с точки эре конфирмационной подвижности органических радикалов в закрепле! слое КОС.

Изучено влияние характеристик поверхностного заряда на тойчивость металлов к коррозии локального типа. Проведено ра; чение вклада нейтральной части привитого слоя и заряженных <й циональных групп молекул КОС в общий э®ект изменения сво! поверхности.

. На основе анализа совокупности данных, полученных с поме методов пьезокварцевого микровзвепшвания (МПМ), краевого з смачивания (МКУ), анодной поляризации (АП) и коррозионных ист ний сделаны, выводы о структуре и свойствах тонких органичес пленок,1 модифицирующих окисленную поверхность металлов, что ( детельствует о создании нового работоспособного комплекса мете изучения малых количеств вещества на-неразвитой поверхности со ных объектов.

Практическое значение работы. Показано, что для созд; гидрофобных поверхностей с устойчивыми и воспроизводимыми в ни ком диапазоне внешних условий характеристиками не следует прс дить модифицирование н-элкилышыьными группами малого раз} (включительно додецильные).

Практические рекомендации по защите от'питтингообразов« основании на результатах изучения роли привитых ионогенных г] в процессах локальной коррозии и заключаются в формировании тойчивых модифицирующих пленок с максимальной поверхностной п. ностыо отрицательного заряда.

Апробация работы. Основные результаты исследования были ложены на Втором международном симпозиуме по химии поверхно< адсорбции и хроматографии (Москва, 1992); Осеннем 1992 года с: де Американского общества материаловедения (Бостон, 1992) и ] ференции молодых ученых ИФХ АН СССР' и МГУ им. М.В.Ломоно!

«нигород, 1990).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введе-I, семи глав, выводов и списка литературы, содержит 116 стр., почая 10 табл. и II рис. Библиография - 123 ссылки.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 ста-

I.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ При работе с металлами в реальных условиях, как правило, лот дело с окисленной поверхностью, поэтому в качестве объекта инфицирования рассмотрены соответствующие оксиды на мд, А1 и . Модификаторами служили кремнийорганические соединения различ-X функциональности, т.к. в области химического модифицирования авральных оксидов с большой удельной поверхностью (например, ликагеля) уже проделана большая теоретическая и практическая бота именно с КОС. По-возмошости использовать накопленный опыт приложении к новым объектам стало одной из задач настоящего следования.

В настоящей работе "химическое модифицирование поверхности" начает направленное изменение физико-химических свойств послед-й и предполагает I) что поверхность в качестве полифункциональ-го реагента участвует в химических реакциях с соединениями-дафикаторами, 2) результатом чего становится формирование но->й, устойчивой, химически индивидуальной границы раздела.

Поскольку металлы покрыты лишь гонкими пленками соответству-сих оксидов, заранее нельзя исключить влияние металла на ход и ¡зультат химических процессов на границе оксид-среда. В такой иуации химия поверхности тонких оксидных пленок на металлах шнималась близкой, но не тождественной химии поверхности собст-¡кно оксидов. Экспериментальная работа была ориентирована, с щой стороны, на обоснование перенесения принципов химического здифицирования оксидов на окисленные с поверхности металлы, а с ругой - на поиск методов химического модифицирования сложной эдложки органическими соединениями различной природы. Одновре-знно решалась задача создания нового комплекса методов изучения значенных объектов.

I. Метод пьезоквэрцевого микровзведмвания Для решения вопроса о количестве органического вещества, акрепленного на поверхности при модифицировании, был использован

метод пьезокварцевого микровзвешивания (МШ), основанный на ел соОносги пьезокварцевого резонатора (ПКР) изменять частоту собс венных колебаний (¿г,Гц) в зависимости от нанесенной на него ма сы .(дт,г):

А£»-£ Ат/ИрЗ (I)

где £0- собственная частота колебаний резонатора; р- плотное кварца 2,65 г/см3; и- частотная постоянная кварца (для АТ-сре 1670 Гцхмм); б- суммарная площадь электродов резонатора.

На оба электрода ИКР термоэмиссией с вольфрамовой проволо напыляли ы-пленки, которые затем последовательно окисляли сух воздухом и/или воздухом естественной влажности. Сообщалось, что таких условиях образуется аморфная пленка оксида. Обработка вод всегда следовала за воздушным окислением. На каждой стадии пл< щадь поверхности резонатора измеряли по адсорбции октана. Оказ; лось, что после очередной стадии окисления площадь поверхнос всегда сокращается.

Попытка оценить толщину оксидно-гидроксидной фазы на повер: ности А1 из полученных экспериментальных данных наталкивается 1 ряд трудностей. Во-первых, мы имеем дело с изменяющейся величине поверхности образца э, поэтому расчет таких удельных величин, к; поверхностная плотность кислорода ро, зависит от выбора отнесет к начальной или конечной поверхности. Во-вторых, в нашем распор! жении нет данных о фазовом составе поверхности: если при окисле нии металла сухим воздухом' можно предположить образование безво; ного оксида, то в присутствии вода должны образовываться сложнь по составу смешанные фазы. Поэтому с достаточной точностью возмс ясно определение только интервала значений удельных поверхность параметров.

В нашем случае ошибка, связанная с неопределенностью химиче ского состава оксида, не превышает 12,5% и вытекает из отношени молекулярной массы воды к атомной массе кислорода. Изменение ве личины б может не учитываться, если'нормировать отнесение удель ных величин по площади поверхности предшествующего состояния.

С помощью МШ определено, что в результате термоэмиссионног напыления на электродах ПКР формируются слои алюминия толщино 50-100 нм с коэффициентом шероховатости 5-10, а последовательно окисление А1 на воздухе и в воде приводит к образованию аморфног слоя оксидной фазы толщиной не более 50 X. Происходящее при это уменьшение измеренной по адсорбции октана площади поверхности

-3 раза, по-видимому, указывает как на изменение природа взаи-¡йствия адсорбент-адсорбаг, так и на образование недоступных адсорбции октана мест.

Модифицирование алюминиевых пленок на ПКР производили как в знических, так и в водных растворах силанов x3si(CHa)30CH2R,

R= -CH(0)CH2 (ГПС), -CH(OH)CH2N(CH2COO)2Mg (МдИДС),

(oh)ch2so3k (сульфосилан), х= -он или "осгн5! :o)3sí(ch2)3n+(ch3)3c.i" (TAC).

I.I. Модифицирование глицидоксипропилтриэтоксисиланом ГПС наносили на один и тот же резонатор из растворов в сухом №ле. Каждый раз резонатор выдерживали на воздухе для частич-з гидролиза этоксигрупп сыана влагой воздуха. Результаты пре-эвлены в таО.-I. Контрольный эксперимент по выяснению влияния •сционной среды показал, что весь прирост массы происходит за

Таблица I.

эдифицирование поверхности алюминия растворами ГПС в толуоле

=гпс М ГДЕ,ГЦ ЕЛт,х 10" 7Г zprnc гр/нм2 примечания

9«10"6 35 1,4 0,4 - 0,7

9x10"6 74 2,9 0,8 - 1,4 s=8,7 'см2

' 9x10"5 94 3,7 1,0 - 1,7 Т=25°С

9x10"4 134 5,2 1,4 - 2,5

I адсорбции ГПС. Однако переход от Ат к величине поверхностной тности привитых групп ргпс не однозначен и требует знания сте-и прохождения реакций на поверхности.

Якорная группировка молекулы ГПС трехфункциональна и может разному связываться с поверхностью. Если трехточечное связыва-(реализуемое в полимере) по каким-либо причинам невозможно,

НзСЧ, н,с он н,с- он

I М ) М I I

^ , ¿s

1С НС НС он нс-он

< ^OCjHs ^ хОН JOCtHs < /зл

о^Ч ИЧо . o/S'4o ,/4

Г 'l т1 Т ! I i .!' ¡ д1гСз'! :' ¡ : ¡ 'I ;' I

аточные этоксигруппы могут гвдролизоваться. Кро.ме того молеку-

ла обладает гидролизуемой эпоксидной функцией. Четыре возмозн на поверхности формы ГПС только для случая двухточечного связьп ния изображены на схеме. Простой подсчет показывает, что на I верхности общее число различных производных форм ГПС равно 12.

В то же время механизм реакций конденсации на поверхности существен. В любом случае кислород связи А1-о-з1 не должен прш маться в расчет, т.к. либо изначально "принадлежит" поверхнос (I), либо замещается атомом молекулы силана (и).

и5с,о э. р : ,оа;I о н

Определим теперь границы изменения массы, вносимой од молекулой в предположении отсутствия полимеризации. Молекуляр! массы наиболее "легкого" (а) и "тяжелого" (б) фрагментов состг ляют соответственно 160 и 251. Поскольку в реальных экспериме

• |ЦС сн

>Р' ус он

тальных. условиях прививка какой-либо из фэрм не реализуются чистом виде, а установить точный состав поверхностной органич! кой пленки не представляется возможным, вычисление значения р в таб.1 приведены как интервал теоретически допустимых значенй На примере адсЬрбции ГПС из толуольных растворов продемон! рированы условия формирования на поверхности субмонослойных ор] нических пленок. Количество осаждающегося' силана, по-видимо! лимитировано числом реакционноспособных мест на поверхности, именно доступными *а1-он и рЗл.-он группами.

1.2. Модифицирование ионогенными силанами Более сложными для интерпретации являются результаты 1 -эксперимента при модифицировании водными растворами ионоген силанов. В таб.2 отражены данные, полученные при модифицирова] сульфосиланом. Расчет плотности прививки проводили иначе, чек случае с ГПС. Поскольку силан перед нанесением выдерживали в з

н„с,о

Таблица 2.

дифицирование поверхности алюминия водным раствором сулфэсилана

С, м А£, Гц Дш,х10"7г Ртлх, гр/нм2 примечания

1хЮ"6 104 4,1 2,4 з=3,7 см2 рН=7,5

ЫО"3 75 2,9 1,7 рН=9,6

230 9,0 5,2 рН=6,2

стве разбавленного водного раствора, можно принять, что основ-я часть этоксигрупп гидролизовалась. Кроме того преобладающей поверхности предполагается наиболее вероятная двухточечно свя-нная форма.

Особенность анализа результатов данного эксперимента заюно-ется в необходимости учитывать влияние среды: вода не является дифферентам растворителем, хотя А1-покрытие предварительно работаю в дистиллированной воде и т.о. на нем уже сформирован гай гидроксилированного оксида. В данной ситуации величины р ссчитаны в предположении адсорбции только сульфосилана, и озна-тт максимально возможную плотность прививки.

По абсолютным значениям рв для сульфосилана больше аналогич-IX ргпс (обе плотности имеют один порядок величины), что являет-[ естественным результатом изменения условий модифицирования: на ¡годняшний день установлено, что модифицирование водными раство-1ми полифункциональных силанов приводит к образованию полимерных шоксановых покрытий.

Сильная зависимость привеса от рН модифицирующего раствора шются одним из аргументов в пользу химической прививки силана. юдположим успешное прохождение реакции при первом модифицирова-ш. Тогда повышение рН раствора на втором этапе может привести к ?рицательному заряжению предварительно нанесенного монослоя за гет ионизации непрореагировэвших станольных групп и, следоваге->но, к отталкиванию одноименно заряженных якорных группировок от »верхности. Заключительная обработка раствором той же концентра-га, но с рН=6,2, успешно формирует следующий слой силоксанового >лимера.

Напротив, при отсутствии реакции силана с поверхностью А1 о ) первой ступени объяснение роста массы утолщением или гидрата-гей оксидной пленки не дает возможности соотнести наблюдаемые

зависимости дт-рН и Дт-С с какими-либо химическими процессами поверхности.

Закрепление сульфосилана на поверхности А1гоз становится лее аргументированным при сопоставлении данных МПМ-эксперимент результатами других методов: наблюдается значительное измене свойств а1-электрода и коррозионных свойств магния. В итоге со купные свойства модифицированной поверхности хорошо описываютс позиции химического связывания сульфосилана с оксидом.

Условия модифицирования алюминия силаном с иминдиацетат группой (мдИДС) были максимально приближены к тем, которые при нялись при обработке А1-электродов в экспериментах по изуче пигтингообразования. Последующая обработка резонатора в дистил рованной воде сопровождалась увеличением массы., что можно объ нить только проницаемостью органической пленки для воды и рос оксидного слоя или его гидратацией. Следовательно, истинное з чение ридс меньше приведенного в таб.3 и рассчитанного в пред ложении прироста массы только за счет прививки силана.

Таблица'3.

Модифицирование поверхновти алюминия водным раствором М}ИДС

Сидс М if, ГЦ Дт,*Ю"7Г Риде- гР/нм2 примечания

ЗхЮ"2 268 10,0 • 6,7 s=2,9 см2 рН=5,4

Модифицирование алюминия силаном TAC с четвертичной аммок ной группой проводили в водно-метанольных растворах с последуй промывкой в дистиллированной воде. Величины ртас расчитаны молекулярной массе условной поверхностной ' фо] =(h3co)sí(ch2)3n+(ch3)3ci":

Таблица 4.

Модифицирование поверхности алюминия растворами TAC

СТАС М EAf,Гц ЕАт.'Ю'г 'ертас-, гр/нм2 примечания

1,7хЮ"4 З,5х10"3 5,8х10"2 812 950 1340 ■ 31,7 37,1 52,4 23 28 39 s=4,I см2 Т=25°С

Результаты подтверждают несколько общих закономерностей: TAC oí .зался наиболее.активным из всех описанных здесь соединений, г

:вязано с более легкой гидролизуемостью метоксигрупп; относитель-ю небольшой по размеру радикал молекулы TAC позволил сформиро-(аться более плотному и толстому слою силоксанового полимера; :етвертичная аммонийная функция в водной' среде- способствует как 'идролизу связи hsí-och3, так и последующей конденсации за счет :оляризующего действия на' связь ^sí-oh.

Проховдение реакции силанов с поверхностью ai2o3 подтвержда-тся й коррозионными испытаниями, ход которых контролировали с омощыо МПМ. На рис.1 представлена зависимость изменения массы езонатора от времени выдержки в с1~-содержащем водном растворе, азличия в поведении образцов, возникающие при модифицировании оверхности, ионогенными группами, связаны с зарядовыми характе-истиками соответствующих покрытий.

Рис.1. Кинетика изменения массы модифицированных м-пле-нок на ПКР в 0,001М водном растворе ыаС1 при Т=25°С:

1 - А1;

2 - а1/мдВДС;

3 - а1/ТАС.

О 20 40 60

Полученные результаты позволяют утверждать, что при модифи-ировании поверхности металлов по методикам настоящей работы об-азуются действительно тонкие органические пленки. Изменение пло-эди поверхности в ходе обработки напыленных пленок в водной срез, а также неопределенность состава органических слоев в болыпи-зтве случаев позволили оценить только максимальный порядок такой цельной характеристики как ря.

2. Метод краевого угла смачивания

Модифицирование поверхности алкилсиланами с различной длиной глеводородного радикала преследовало несколько основных целей: ) показать проховдение. прививки молекул модификатора к поверхно-ги оксидной пленки; 2) проследить влияние условий реакции на ре-

зультат модифицирования и создать воспроизводимые методики модифицирования; 3) найти зависимость величины в« о от размера радикала прививаемых молекул; 4) исследовать устойчивость наносимых органических слоев; 5) определить возможности МКУ при изучении означенных выше систем.

Стандартизацию поверхности тл.-пластин не проводили, т.к. использовался титан высокой степени чистоты (99,99%) с почти зеркальной поверхностью. После нарезки и промывки ацетоном и водой пластины сушили на воздухе и измеряли на них в«го, величина которого попала в интервал 55-73°. Все образцы были разделены на серии так, чтобы углы различались не более, чем на 5°. Поверхность модифицировали н-алкилмоно- и н-алкилтрихлорсиланами: триметил-хлорсиланом (ТМХС, CI); бутилдиметилхлорсиланом (ЕДМХС, С4); гек-силдиметилхлорсиланом (ГДМХС, С6); октилдиметилхлорсиланои (ОДМХС, С8); додецилдиметилхлорсиланом (ДДМХС, CI2) и гексадецил-трихлорсиланом (ГТХС, CI6).

При выборе условий модифицирования ориентировались на методики для кремнезема, обеспечивающие наибольшую воспроизводимоси и плотность прививки рн. Большинство применявшихся модификаторм - это монофункциональные силаны, способные одноточечно связываться с поверхностью оксида или димеризоваться, но не образующие полимерных пленок (в отличие от полифункциональных молекул). Таким образом, получение устойчивого покрытия с характерным значением краевого угла могло бы означать образование прочной связ! молекул КОС с оксидом.

Для того, чтобы по возможности предотвратить побочные процессы,, силанизацию проводили в абсолютированных растворителях, ] сухой атмосфере, после длительной сушки и промывки пластин в сухом горячем растворителе в целях дополнительного дегидратировали; поверхности непосредственно перед модифицированием, с последующе] промывкой также горячим сухим растворителем для удаления избытк; реагента и проверки десорбционной устойчивости образующихся пле нок.

Воспроизводимость результатов модифицирования проверяли ка: внутри серии пластин, обрабатываемых одновременно (4-5 образцов) так и между сериями. В первом случае разброс значений ен2о н превышал, как правило, 5-6°, что лишь в 1,5-2 раза больше абсо лютной погрешности используемого варианта МКУ. Эти результат приведены в первом столбце значений краевого угла (таб.5). Срав

нение средних величин ен2о серий пластин, обработанных в одинаковых условиях, провели для случаев модифицирования ТМХС, БДМХС и ГТХС: оказалось, что они различаются на 2°, 4° и ^соответственно. Кроме того для одновременного модифицирования ТМХС взяли 2 серии по 3 пластины с начальными углами 55-61° и 68-73°. После обработки силаном разброс величин вно составил только 8°, следовательно модифицирование нивелирует исходную неоднородность поверхности.

Для выявления степени влияния реакционной среды на величины краевого угла и пластин с разбросом начальных значений ен2о 30° обработали по схеме модифицирования, но без добавления силанов и катализаторов. Углы, измеренные сразу после сушки, попали в интервал 54-60°, что соответствует гидроксшшрованной оксидной поверхности. Поскольку величины краевых углов на силанизированннх поверхностях иные, подтверждается прохождение реакций при модифицировании .

Таб.5 содержит результаты измерений вно после модифицирования тд.-пластин в различных условиях (в том числе в присутствии морфэлина как катализатора силилирования), а также после обработки в растворе кислот и различных режимов сушки. Хорошо видно, что среди пластин, модифицированных одним и тем же силаном, наибольший угол смачивания имеют образцы, модифицированные без катализатора (серии v, vi, хи, хх).

Применение морфолина во всех случаях приводит к уменьшению значений вно, что связано, очевидно, с неполным удалением с поверхности гидрофильного морфэлинийхлорида. Процесс дополнительной силанизации с помощью ГМДС (vii, xxi) может по той же причине снижать величину вно, т.к. в ходе модифицирования предполагается выделение солей аммония.

Проведение дополнительной силанизации при модифицировании, например, кремнеземных сорбентов необходимо для того, чтобы ввести в реакцию остаточные силанольные группы как матрицы, так и образовавшиеся в результате гидролиза активных групп якоря. Для этих целей в подавляющем большинстве случаев используют ТМХС, ГМДС или их смесь. Дополнительная силанизация обработанных с катализаторами образцов (xvii, ххш) практически не влияет на величины енго, но на обработанных без катализаторов пластинах (xxi) значение краевого угла после дополнительной силанизации увенчивается. Такой результат вполне естествен, т.к. применение кат'.ли-

Таблица 5.

Величины ва о на модифицирванных титановых пластинах

' № серии модификатор катализатор вн2о, градусы

сушка при 120°С кипячение в 1%-ном р-ре нси-сн соон 3 сушка I' Юмм рт.| 160° С

1ч +1,5ч

V VI VII VIII. 73*3 ' 73 54 55 ТМХС ~ 71±2 71 -ГМДС 6843 69 -морфолин 61±3 61 65"*

XII XIV 62±2 63 БДМХС морфолин 5ИЗ 62 56 58

XV ГДМХС морфолин 5344 66 55

XVI XVII морфолин 53±1 57" 61 '57 0ДМХС морфолин' 49±2 52"

XVIII XIX морфолин 6313 ■ 63" 52 56 »С МОРФОЛИН* 5443 61"

XX XXI х^и XXIII 82+2 81 76 ■ 77 ихс - 84±2 '83 морфолин 8112 82 83 81 ' морфолин' 80±1 82 -

дополнительная силанизация с помощью ТМХС или ГМДС •• - сушка в течение 4 ч ••• - кипячение в дистиллированной воде

заторов при прочих равных условиях позволяет достичь максималы гб значения рв, и дополнительная силанизация уже почти не ска: вается на обсуждаемых Свойствах привитого слоя.

Длительный прогрев модифицированных пластин на воздухе : 120°С рриводит к увеличению в«го. Наибольший рост наблюдается : этом у пластин, модифицированных в присутствии морфолина (х XV, XIX). Возможно, это также связано с высокой гигроскопичное

соли, оставшейся на поверхности после силанизации.

Сравнение результатов только для пластин, модифицированных с морфолином, показывает, что после воздушной сушки для С1, С12 и С16 остались неизменны и увеличились у остальных модифицированных поверхностей.

Обработка модифицированных пластин в водном растворе кислот преследовала две основные цели: удаление оставшихся на поверхности после модифицирования с морфолином или дополнительной силанизации ГМДС солей и проверка гидролитической устойчивости привитых слоев КОС. Кипячение в смеси кислот привело к уменьшению ен2о на пластинах, модифицированных без катализатора (V, хх). В случае радикалов И, С4, С6, С8 и С16, привитых в присутствии морфолина, произошло повышение значений ен^о и лишь в случае С12 - значительное понижение краевого угла по сравнению с первоначальными величинами.

Сопоставление результатов двух последовательных сушек- выявило определенную тенденцию к понижению значений ен.о в результате всех операций. Исключениями являются серии XIV, XVI и ххи, пластины которых модифицировали в присутствии морфолина. Это позволяет предположить, что более устойчивыми к внешним воздействиям оказываются плотные модифицирующие пленки.

Сравнение результатов измерения вно после кавдой операции с модифицированными в присутствии морфолина пластинами показывает, что наименее чувствительным к различным обработкам является поверхность с гексадецильными радикалами. Учитывая, что для модифицирования в этом случае применялся трихлорсилан, приходим к подтверждению общей закономерности: чем выше функциональность сила-нов, тем более прочно связанные с поверхностью пленки они формируют. В нашем случае это отразилось на устойчивости поверхностных свойств модифицированных титановых пластин.

Обнаружено, что независимо от методов модифицирования и типов обработки пластин все зависимости ен.о(пС) имеют более или менее выраженный экстремальный характер, причем минимум приходится на средние члены ряда алкильных радикалов. Ранее изучение с помощью МКУ подобных систем обнаружило монотонную зависимость краевого угла от длины прививаемого н-алкильного радикала. Без привлечения дополнительной информации, на основании данных МКУ можно только предположить причину возникновения обнаруженной, зависимости.

Ранее при ЯМР-спектроскопическом исследовании модифицировав них алкилсиланами пористых силикагелей определены времена спж решеточной протонной релаксации Т1рН для каждого атома углерода зависимости от длины привитого радикала. При сравнении данны только для силановых пленок с одинаковыми значениями pR оказа лось, что наибольшие значения Т1рн имеют гексильные радикалы затем следуют октальные и т.д., а наименьшие времена демонстриру ют радикалы CI8 и С20. Таким образом, зависимость Т -(пС) имее четко выраженный максимум, интерпретированный авторами как резу льтат наибольшей подвижности радикалов С6 в привитом слое.

Рассмотренный пример по характеру совпадает с полученными данной работе зависимостями вн_р от длины привитых алкильных це пей и дает реальную основу для объяснения их экстремального хара ктера. Возможно, что именно различия в подвижности привитых угле водородных радикалов как результат или как следствие их взаимно укладки приводят к формированию более или менее плотных, проница емых для воды, органических пленок.

Модифицирование Ai-пластин ДЦМХС в тех же условиях, что и случае т1-пластин, но- без катализатора, привело к. значени: еи o=65±I°. Близость соответствующих величин на алюминиевых : титановых образцах служит еще одним подтверждением формировали, при силилировании химически индивидуальной поверхности.

Все величины ен2о на поверхности модифицированных силанам] Ti-пластинах оказались меньше 90°. Такой результат является закономерным следствием сохранения на силилированной поверхност] он-групп, по стерическим или иным причинам неспособных к взаимодействию с молекулами КОС. Доля таких остаточных гидроксогругп сопоставима с долей прореагировавших. Полученные значения e«2 фактически характеризуют неоднородность химической природы поверхности.

Представленный материал, особенно при сопоставлении с литературными данными и результатами других использованных в работе методов, демонстрирует примененимость МКУ при изучении поверхности металлов, высокую чувствительность краевого угла смачивания i химической природе поверхности и структуре тонких органически пленок. С помощью МКУ экспериментально зафиксировано прохождение реакции силилирования окисленной поверхности Ti и показано, чтс индивидуальная природа модифицированной данным КОС поверхноста отражается в характерной и воспроизводящейся величине краевого

глз смачивания. Образование на поверхности тонких пленок алкил-аланов, проницаемых для воды, проявляется в величинах ви_о мень-их 90°. Выявленная зависимость величины внп от длины привитого лкильного радикала соответствует данным, полученным с помощью ругих методов, и корректирует более ранние результаты для анало-ичных систем, полученные с помощью МКУ.

3. Метод анодной поляризации

Труднорастворимые оксиды, образующие поверхностные защитные ленки, обусловливают пассивацию некоторых металлов и значитель-:ое снижение скорости коррозионных процессов в водных электроли-■ах. Однако присутствие в растворах ряда ионов (звдонов-(епассиваторов) вызывает нарушение защитных свойств оксидных фаз I приводит к локальному растворению металла. Наиболее активными (епассиваторами являются галогенид-ионы. В частности, хлорид-юдержащие электролиты вызывают быструю питтинговую коррозию алю-ягаия и магния.

На начальных стадиях коррозионного процесса происходят, очевидно, взаимодействия на поверхности оксидной пленки, так что ее адсорбционные и обменные свойства по отношению к различным ионным формам электролита могут влиять на процесс питтингооСразования. Совокупность литературных данных указывает на необходимость учета электростатической составляющей взаимодействия зарядов поверхности оксида и ионов раствора. Поэтому было предпринято изучение связи характеристик локальной коррозии с зарядовыми свойствами границы раздела модифицированный электрод/раствор.

Пассивная пленка на алюминии содержит оксигидроксид аюон и ближе к межфазной границе с электролитом - гидроксид а1(он)з. В водном электролите возможны следующие равновесия:

] -А1=0 + Нз0+ --> ]-А1+ОН + Н20 (2),

]-А1=0 + он" --> ]-А1(0Н)-0~ (3),

]=А1-ОН + ---> ]=аг + 2НгО (4),

]=А1-ОН + ОН- --> ]=А1-0~ + Н20 (5).

В нейтральных и слабощелочных растворах, т.е. при рН < рН изоэлектрической точки поверхности (ИЭТП)> оксидные пленки положительно заряжены (равновесия 2 и 4 смещены вправо) и способны связывать анионы электролита, повышая вероятность депассивации

алюминия:

]=а1+---н20 + с1" --> ]=а1+с1" + но (6).

С ростом рН электролита уменьшается поверхностная концентрация положительно заряженных групп (вплоть до перезарядки поверхности), что может привести также к сокращению количества адсорбированных с1~-ионов. Последнее согласуется с данными о повышении устойчивости металлов к питтинговой коррозии с увеличением рН электролита.

Введение в раствор анионов, образующих термодинамически и гидролитически устойчивые соединения с а13+ (например, его2~, к"), приводит к их специфической адсорбции на гид-

роксиде, в предельном случае с образованием соответствующих труднорастворимых солевых пленок. При этом заряд поверхности будет уже определяться количеством и протолитическими свойствами специфически сорбированных анионов. Перечисленные ионы повышают устойчивость металлов к питтингообразованию, что указывает на способность поверхностных'отрицательно заряженных пленок снижать депас-сивирующее воздействие с1~-ионов.

Было показано также, что после химического модифицирования силанами заряд поверхности металлов и их устойчивость по отношению к депассивации в присутствии с1~-ионов существенно изменяются. Для. кремнийорганической пленки заряд- (потенциал-) определяющими предположительно являются равновесия типа (7,8):

]-о-з1(он)2к + нго -—> ]-о-(он)за.(я)-о" + н2о+ (7),

]-о-(снз)2з1(снг)зкн2 + н2о -—-> ]-о-(снз)2з1(сн2)змнз+ он" (8).

На Проникающую способность с1~-ионов могут влиять многие характеристики привитых органических слоев, в свою очередь вытекающие из свойств КОС. От размера радикалов мрлекул силана зависит толщина и поверхностная плотность мономолекулярных пленок и степень сшитости силоксанового полимера (блокирующий стерический эффект). Природа и количество гидролизующихся групп у атома кремния влияют на толщину, структуру покрытия и тип его взаимодействия со средой. Наличие заряженных функциональных групп в Й. будет сказываться на свойствах модифицирующего слоя в условиях электролитической диссоциации.

Для выяснения прежде всего роли длины радикала и в молекулах •х (сн ) б^и алюминий модифицировали силанами с и= -сн ; -с н ;

3 4 9

-с н ; -с16нзз и х= -оснз, -ci и -n(ch2ch2)2o. Изучение анодного растворения алюминия (цилиндрические электроды, 0,1 М раствор Nací, Т=25°С, скорость развертки потенциала 0,1 мВ/сек., хлорид-серебряный электрод сравнения, 5-7-кратное воспроизведение) показало, что увеличение длины не является определяющим при ингиби-ровании коррозии металлов, хотя и способно увеличивать поляризуемость алюминиевого электрода (рис.2а). Повышение потенциала пит-тингообразования Едд алюминия относительно немодифицированного электрода составляет -80 мВ. Аналогичным по результатам является модифицирование ГПС, молекулы которого также не имеют в радикале диссоциирующих групп.

Повышение устойчивости в данном случае может быть связано не столько с барьерными свойствами мономолекулярных привитых органических пленок, сколько с уменьшением поверхностной концентрации положительно заряжающихся мест, наиболее активно взаимодействующих с ci'-ионами. Примерно одинаковая плотность прививки различных силанов, наносимых в идентичных условиях, закономерно, приводит к изоляции равного числа центров питтингообразования и определенному росту значения Едд.

Поскольку модифицирование хлорсиланами могло привести к сохранению на поверхности ci"-ohob, электроды модифицировали также специально синтезированными метокси- и морфолинийсиланами. Оказалось, что перевод хлорсиланов в другие формы действительно приводит к дополнительному повышению Едц.

Модифицирование поверхности силанами с ионогенными группами представляет собой принципиально иной случай. Сульфо-, иминодиа-цетатные, диэтиламино- и триалкиламмонийные группы влияют на заряд поверхности раздела в соответствии с константами равновесий (9-12):

]-OSÍ(O-)2R-SO3H + н2о --> ]-OSÍ(O-)2-RSO3" + нзо+ (9),

-HN+(CH2cooh)2 ^ -н^сн2со™ _ _ш+снсоо- ^ _fJCH соо" (I0)i

2 сн соо" сн соо сн соо "

+ 2 22

] —OS i (О—) R—NH ( СИ ) +■ он" —» ] -OSi (О- ) R-N (С H ) + H О (II),

«s г. ъ ¿ < '■ '■ 2 2 5 2 2 '

]-0Si(0-)2RN(C2H5)2CH3X ¿U ]-0-Si(0-)2RN(C2H5)2CH3 + Х- (12),

где R= -(CH2)30CH2CH(0H)CH2; X= Cl, I.

В области средних и высоких значений рН привитый сульфосилан будет нести отрицательно заряженную группу. ИДС при увеличении рН

Рис.2. Анодше поляризационные кривые модифицированных алюминиевых электродов (потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода;

* П Т M TSr»TTXXtrf* ЛПТПГЛТ» МзГЧ ^

претерпевает ряд изменений и в нейтральной средз имеет заряд -I, а в слабощелочной -2 (10). Бри рН>9 необходимо учитывать также диссоциацию силанольных груш, а в еще более щелочных условиях проявится влияние остаточных'алюминольных групп подложки.

Изменение химической природы и зарядовых' характеристик поверхности, как и ожидали, заметно отражается на коррозионном поведении модифицированных образцов (рис.26): отрицательное заряжение приводит к дополнительному увеличению Едд алюминия, равному по значению ДЕ^0 между модифицированным ШС и чистым алюминием. Поскольку единственным отличием молекулы сульфосилана от ГПС является заряженная группа, йаблюдаемое повышение коррозионной устойчивости связано, видимо, с уменьшением адсорбционной способности отрицательно.заряженной поверхности по отношению к с1~-ионам.

Повышение устойчивости алюминия к питтингообразованию наблюдается и при модифицировании ИДС. Однакр, если изменение рН электролита существенно не влияет на ход анодной поляризационной кривой алюминия, покрытого сульфогруппами, прививка ИДС позволяет менять знак и поверхностную плотность заряда. Склонность алюминия к депассивации в данном случае оказывается зависящей от рН раствора (рис.2в). Увеличение рН смещает равновесия (10) в сторону образования ацетатных форм ИДС и приводит к росту Е^ Модифицирование алюминия ИДС. в магниевой форме приводит к уменьшению Е^ по сравнению с незакомплексованным силаном на 90 мВ и по действию практически совпадает с ГПС-покрытием.

Ранее обнаружено, что т-аминопропилтриэтоксисилан способен активировать питтингообразование на алюминии и магнии. В настоящей работе исследовано положительное заряжение поверхности сила-нами с третичными амино- (ДЕАЕ) и четвертичными аммонийными (TAC) группами. Модифицирование алюминия силаном ДЕАЕ снижает потенциал питтингообразования на 80 мВ при рН 6. Увеличение рН до 10,2 приводит к ингибирующему эффекту с ДЕ=75 мВ (рис.2г), что связано с нейтрализацией протона на аминогруппе (II) и снятием положительного заряда с поверхности. (Характерно, что последняя величина 'дЕ близка' к значениям, полученным для образцов, модифицированных ГПС.) Вклад собственно заряда в изменение потенциала питтингообразования выражается величиной разницы потенциалов при рН 10,2. й 6,1 и составляет 150-160 мВ. •

Модифицирование алюминия TAC приводит к ускорению питтингообразования по отношению к ^модифицированному металлу с еще бо-

лышм ДЕ (-110 мВ при рН 6,1), что указывает на увеличение вклада поверхностного заряда в общий эффект по сравнению с третичной аминогруппой (рис.2г). Вычленение из общего сдвига потенциала тех его частей, за которые отвественны положительные и отрицательные заряды сопоставимых по степени ионизации груш, обнвру:швает близость полученных величин по абсолютному значению, что подтверждает значительный вклад электростатических взаимодействий в замедление или ускорение питтинговой коррозии металлов, модифицированных КОС.

Показано, что прививка сульфосилана на А1 из нейтрального раствора приводит к значительному росту Епо (рис.26). Увеличение рН модифицирующего раствора до II не изменяет значение Едо по сравнению с ^модифицированным А1. Последнее указывает, видимо, на отсутствие адсорбции гидролизованных и отрицательно заряженных силановых молекул в форме силанолятов кзю~(он)з_п (п=0-3) при рН модифицирующего раствора больше рН^^ А1, т.к. поверхность металла также заряжена отрицательно. Такой вывод подтверждается вышеприведенными результатами МПМ-эксперимента (таб.2).

Полученные экспериментальные данные позволили оценить влияние природы привитых силанов на коррозионное поведение алюминия в связи с электростатическими характеристиками границы раздела электрод/раствор. Поверхность алюминия, покрытого гидратированной оксидной пленкой, при рН<рНидтп заряжена положительно и обладает свойствами слабоосновного ионообменника, способного адсорбировать анионы. Модифицирование амино- и четвертичными аммонийными группами приводит к повышению поверхностной концентрации положительно заряженных центров и в рамках предложенного подхода закономерно снижает коррозионную устойчивость в хлорид-содержащих водных эieктpoлитax из-за повышения сродства поверхности к с1~-ионам.

Б результате модифицирования сульфо- и иминодиацетатными группами, напротив, формируется отрицательный заряд, что приводит к уменьшению поверхностной концентрации хлорид-ионов. Величина последней а^- является функцией заряда поверхности и распределения потециала ф на межфазной границе. Увеличение отрицательного заряда снижает значение а^- и приводит к росту потенциала пит-тингообразования Епо.

На примере синтезированных сцстем металл-оксид-кремнийорганический слой в условиях индуцированной хлорид-ионами локальной коррозии показана высокая чувствительность потенциала

штгингообразования алюминия к химической природе образованных на юверхности тонких органических пленок. Определение Е^ модифицированных металлов можно поэтому рассматривать как высоко чувствительный метод изучения свойств поверхности раздела электрод/элек-гролит, непосредственно зависящих от структуры и природы органо-зилоксановых пленок. Такой подход открывает новые, широкие возмо-кносги получения принципиально новой информации о модифицирований поверхности вообще.

4. Коррозионные испытания

Поверхность оксидной пленки на магнии" модифицировали теми же :иланами, что и в случае алюминия, с внесением необходимых изменений в методики. Кинетические кривые выделения водорода при коррозии модифицированных образцов в с1~-содержащих водных растворах, представленные на рис.3, оказалось возможным интерпретировать аналогично результатам по анодной поляризации алюминия. Например, прививка к поверхности магния сульфогрупп в 20 раз. умень-иает скорость выделения водорода при коррозии.

Рассмотрим подробнее только те результаты, которые отличают поведение магния. Так, модифицирование в водном растворе ИДС со-1ровождается растворением металла, что скорее всего вызвано нару-дением защитных свойств оксида под воздействием комплексообразую-цих групп молекул модификатора. По-видимому, ИДС все же привива-этся на магнии в виде

]-0-81(0-) -К-Н/СН2СОО~Мд2\ >сн2соо

т.к. коррозионные испытания показали наличие инкубационного периода выделения водорода на модифицированном образце, после которого. скорости коррозии модифицированного и немодифицированного металла выравниваются. Отсутствие значительного ингибиругацего эффекта ИДС в данном случае может быть связано с компенсацией заряда кислотных груш катионами мд2* при образовании стабильных комплексных соединений хелатного типа. Последнее подтверждается данными, полученными для магния, модифицированного ИДС, предварительно закомплексованного мд2*: кривые практически совпадают. Некоторое повышение коррозионной устойчивости при модифицировании может быть связано с упомянутым выше действием любых химически привитых молекул, замещающих активные центры.

Рис.3. Кинетические кривые выделения водорода при растворении модифицированного магния в 0,1 М водном растворе Nací ( рН 10,2; Т=25"С).

Начальная скорость коррозии магния с привитыми третичными амино- и четвертичными аммонийными группами увеличивается по сравнению с образцами, модифицщрованными ГПС, но несколько уменьшается по сравнению с чистым магнием. Здесь четко'проявляется наложение разнонаправленных факторов, влияющих на скорость коррозии -стерического и зарядового. Изоляция привитыми молекулами некоторой доли поверхности приводит к замедлению коррозии (ГПС и амины в сравнении с металлом), а положительный заряд частично снижает первый эффект (амины в сравнении с ГПС).

Существенным результатом данной работы явилось то, что химическое модифицирование поверхностных оксидных пленок на алюминии и магнии силанами, содержащими ионогенные функциональные группы, позволило формировать заряд поверхности и, как следствие, целенаправленно влиять на ее адсорбционные свойства по отношению к различным ионным формам электролита. Несмотря на малую толщину и не явно выраженные физические барьерные свойства, покрытия ионоген-ных КОС, создающие на поверхности повышенную (по сравнению с исходным оксидом) плотность заряда оказывают заметное воздействие на электрохимические и коррозионные свойства модифицированных металлов. Изменения, вызванные образованием поверхностных силано-вых слоев, надежно фиксируются вольтамперометрически и при коррозионных испытаниях. Поскольку предполагаемое и фактическое направление изменения свойст металлов при модифицировании совпадают, подтверждена гипотеза о значительной роли поверхностиого заряда в процессах локальной коррозии алюминия и магния.

ВЫВОДЫ

1) Разработаны методики химического модифицирования окисленной поверхности мд, м и г* кремнийорганическими соединениями, содержащими сульфо-, иминодиацетатную, третичную амино- и четвертичную аммонийную группу. Модифицирование мд и ах имигодиацетат-ными группами обнаружило влияние природы металла на результат химической прививки.силана.

Экспериментально доказана применимость к поверхностно окисленным металлам общих принципов модифицирования минеральных оксидов неионогенными стаяаш в органической-среде.

2) Процессы образования органических пленок на поверхности металлов изучены методами краевого угла смачивания (МКУ), пьезо-кварцевого микровзвешивания (ПКМ), анодной поляризации (АП) и

коррозионных испытаний (КИ), Показано, что образующиеся тонкие, проницаемые для воды (МКУ, ЛКМ), закрепленные органические слот сохраняют характерные свойства исходных кремнийорганических соединений (АП, КИ).

3) Изучение модифицированной м-алкилсиланами поверхности Ti выявило немонотонный характер зависимости величины вио от длинь; закрепленного радикала (МКУ). Найденную закономерность предложен: считать проявлением различий в подвижности привитых углеводородных цепей.

4) Характер влияния привитых ионогенных групп на анодную поляризуемость м-электродов и коррозионную устойчивость мд Е с1"-содержащих водных растворах подтвердил значимость и необходимость учета зарядовых характеристик поверхности при построении модели питтингообразования (АП, КИ).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Гильденгорн В.Д., Должикова В.Д., Кудрявцев Г.В., Кулишова О.Б., Лисичкин Г.В." Изучение поверхности алюминия и титана, модифицированных адаилхлорсиланами, методом краевого угла смачивания. - Вестник МГУ. Химия, 1991, № 3, с.288-293.

2. Петрунин М.А., Гильденгорн Б.Д.,■ Юрасова Т.А., Кудрявцев Г.В., Назаров А.П., Лисичкин Г.В. Влияние поверхностного заряда на коррозионную устойчивость алюминия и магния в хлоридсодержашх электролитах. - ЖФХ, 1992, Т.66, № 9, с.2493-2502.

Зак. 16 Тир. 100 НИИТЭХЮ