Формирование функциональных слоев на полупроводниках парофазным химическим осаждением из элементоорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОНОМАРЕВА НАТАЛИЯ ИВАНОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СЛОЕВ НА ПОЛУПРОВОДНИКАХ ПАРОФАЗНЫМ ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж-2004

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Мигтова Ирина Яковлевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович доктор физико-математических наук, профессор Ковалев Алексей Николаевич доктор химических наук, доцент

Семенов Виктор Николаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное

унитарное предприятие «Гиредмет»

Защита состоится 25 марта 2004 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, ВГУ, ауд. 243

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан 24 февраля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, лА

доктор химических наук, профессор Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальной задачей химии является синтез соединений с заданными свойствами. Совершенствование неорганических материалов привело к возникновению научного направления, связанного с созданием из них пленок различной толщины и функционального назначения. С этой целью проводится поиск и разработка эффективных, воспроизводимых и легко регулируемых процессов формирования слоев с заданными свойствами. Преимущества процессов химического осаждения из газовой фазы CVD (Chemical Vapor Deposition) - низкие температуры, большие возможности моделирования состава и структуры путем подбора и контроля состава газовой фазы — дают возможность получать широкий круг пленок неорганических соединений, твердых растворов и сплавов. CVD-процессы особенно важны для технологии полупроводниковых устройств, где требуются тонкие пленки диэлектриков, полупроводников и проводников высокой степени чистоты, строго контролируемого состава, с необходимыми свойствами.

При химическом осаждении из газовой фазы образование твердой фазы происходит в результате реакций на поверхности подложки, поэтому актуальны как Выборг исходных соединений, так и изучение влияния материала подложки на процесс синтеза пленок. Разнообразие и благоприятные физико-химические свойства металлоорганических соединений (МОС), выгодно отличающихся от галогенидов металлов низкими температурами испарения и разложения, отсутствием в продуктах деструкции агрессивных газов, делают возможным применение их в качестве исходных соединений для CVD-формирования функциональных слоев (МО CVD - процессы).

МО CVD-процесс является многостадийным процессом, включающим стадии массо- и теплопереноса, адсорбции и хемосорбции, реакции термодеструкции, формирования твердой фазы. Представляет несомненный научный интерес установление закономерностей, регулирующих взаимосвязь этих стадий. Характер же стадий зависит от строения исходных МОС, физических (энергетическое воздействие) и химических (введение добавок) условий проведения процесса, материала подложки, поэтому установление корреляции «природа МОС и подложки - воздействие -структура - свойства» актуально как с научной, так и прикладной точек зрения. Актуальность выбранного направления исследований подтверждается активным патентованием научных разработок в нашей стране и за рубежом. Однако, несмотря на большое количество публикаций в мировой научной печати, где основное внимание уделяется прикладным аспектам проблемы, общие физико-химические закономерности процессов ускользают от внимания исследователей. Исследования новых CVD-процессов формирования оксидных, оксинитридных и силицидных пленок из МОС и кремнийорганических соединений

РОС^МДЦИОНАЛЬНАЯI БИБЛИОТЕКА I G Петербург , Л О» wo

этих процессов, прогнозировать условия направленного синтеза пленок с заданными функциональными свойствами и решать задачу формирования основных компонентов интегральных схем (ИС) - диэлектрических и проводящих слоев - в едином цикле, когда возможно применение одной установки и однотипного процесса, только с заменой соединений.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Воронежского госуниверситета, финансируемых из средств республиканского бюджета по единому заказ-наряду - «Разработка физико-химических моделей формирования тонких неорганических пленок при инициированной деструкции металлоорганических соединений (шифр 1.37.93) и «Разработка новых низкотемпературных процессов формирования пленочных материалов на основе металлоорганических соединений (МОС) (шифр 1.87.93) и поддержано грантами МНФ Дж. Сороса (№ ^N000+ ^N300, 1994 — 1996 г.г.) и НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» по теме 01.01.004 «Создание функциональных диэлектрических и проводящих слоев на GaAs и InP».

Цель работы: Установление физико-химических закономерностей формирования функциональных слоев и разработка низкотемпературных способов их направленного синтеза из элементоорганических соединений на поверхности полупроводников.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

• Целевой выбор и синтез МОС и КОС для создания диэлектрических и проводящих слоев;

• Синтез диэлектрических (оксидных и оксинитридных) и проводящих (металлических и силицидных) ОУВ-слоев на поверхности полупроводников из МОС и КОС;

• Установление корреляционных связей между условиями получения, природой МОС и КОС, материалом подложки, с одной стороны, и составом и свойствами формируемых слоев - с другой;

• Поиск путей управления процессами формирования функциональных слоев целенаправленным химическим и физическим воздействием;

• Комплексное исследование кинетики роста, состава и свойств пленок современными физическими и химическими методами и развитие на этой основе представлений о механизме процессов;

• Разработка новых методов CVD-синтеза функциональных неорганических пленок на полупроводниках.

Научная новизна.

Установлены закономерности формировании тонкопленочных слоев в МО CVD-процессах, которые служат научной основой для установления общих физико:химических принципов синтеза функциональных пленок с варьируеыми свойствами на поверхности полупроводников.

• Из анализа полученных закономерностей влияния условий процесса, типа МОС и полупроводника на кинетику роста, состав и свойства оксидных диэлектрических пленок установлен механизм их формирования. Процесс формирования оксидных МО CVD-слоев включает стадии: диссоциативная хемосорбция МОС с реиспарением не содержащих металл компонентов продуктов распада; термораспад МОС с образованием соответствующего слоя пиролитического оксида на поверхности подложки; аномально низкотемпературное термическое оксидирование компонентов подложки и образование собственного оксидного слоя на внутренней границе раздела.

• Установлены основные закономерности формирования оксинит-ридных слоев из новых КОС, объясняющие влияние добавок азотсодержащих соединений. Оксиды азота (N2O и NO) облегчают деструкцию КОС, образуя либо комплекс по донорно-акцепторному механизму, либо диазониевую соль (N2O с различными КОС), либо воздействуя по радикальному механизму (N0). Обоснована целесообразность использования азотсодержащих добавок (NH3, (СгНзЗгИН), связывающих свободные радикалы и выводящих углерод в виде летучих продуктов из пленок, для упучшения диэлектрических свойств и снижения температуры процесса.

• Показано, что в исследованных процессах формирования металлических слоев состав пленкообразующих продуктов термораспада зависит от природы МОС, а от температуры и материала подложки - дальнейшие твердофазные взаимодействия в структуре пиролитическая пленка - подложка. Побочные продукты термораспада МОС взаимодействуют с металлом и кремнием с образованием углерода, карбидов и оксидов и наблюдается включение последних в состав пиролитической пленки.

• Исследованиями процессов роста силицидных пленок при одновременном введении МОС и КОС установлено, что происходит распад менее термостойких МОС с образованием металла и высоко реакционно-способных частиц (радикалы, неустойчивые продукты распада), инициирующих термодеструкцию КОС. Образующиеся кремнийорганические фрагменты включаются в растущее металлическое покрытие, формируя металлсодержащую кремнийорганическую пленку, дальнейшая деструкция которой приводит к образованию слоя силицида металла без дополнительного высокотемпературного отжига и на любых подложках.

• Показано направленное воздействие тлеющего разряда на процесс формирования проводящих пленок при отрицательном потенциале на подложке, обусловливающее бомбардировку ионами металла последней с разрывом связей Si-Si и последующим образованием силицида металла. При положительном потенциале на подложке происходит осаждение слоя металла химически не связанного с подложкой и силицидообразование не наблюдается.

Практическая значимость результатов определяется следующим.

Результаты исследования СУО-процессов осаждения и дальнейших твердофазных взаимодействий в пленках, их химических и электрофизических свойств позволяют оптимизировать процессы формирования функциональных слоев.

Обнаруженное положительное влияние материала подложки на состав и свойства оксидных слоев использовано для совершенствования электронных приборов и ИС на полупроводниках АШВУ и позволило разработать новые эффективные технологии получения оксидных слоев с высокими скоростями роста при низких температурах и с улучшенными электрофизическими свойствами.

Установленное влияние природы КОС и азотсодержащих добавок на состав и свойства пленок позволили дать рекомендации по технологии синтеза радиационностойких оксинитридных покрытий (целенаправлен-ный выбор исходных КОС и азотсодержащих добавок, технологических режимов проведения процесса, путей улучшения диэлектрических свойств).

Предложен принципиально новый процесс формирования силицид-ных слоев из газовой фазы, содержащей одновременно МОС и КОС, который позволяет существенно снизить температуру формирования пленок силицидов металлов.

Результаты по получению оксидных, оксинитридных и силицидных пленок деструкцией МОС и КОС могут быть применены в микроэлектронике при создании диэлектрических, пассивирующих, маскирующих и проводящих покрытий, а также в практике научно-исследовательских работ.

Разработаны новые низкотемпературные способы формирования функциональных покрытий, которые защищены 4 авторскими свидетельствами СССР.

Положения, выносимые на защиту;

• Механизм формирования оксидных слоев, включающий диссоциативную хемосорбцию МОС с реиспарением не содержащих металл компонентов продуктов распада; образование соответствующего пиролитическо-го оксидного слоя на поверхности подложки в результате дальнейшего термостимулированного распада МОС и десорбции продуктов распада; инициирование продуктами распада МОС процесса оксидирования компонентов подложки и образование собственного оксидного слоя на внутренней границе раздела.

• Закономерности формирования оксинитридных слоев из новых КОС в присутствии азотсодержащих соединений, обусловленные механизмом взаимодействия азотсодержащих добавок с КОС (донорно-акцепторным или радикальным) и превращениями самих азотсодержащих добавок при высоких температурах.

• Инициирующее воздействие продуктов распада МОС на деструкцию КОС, нивелирующее несовпадение их интервалов термораспада и приводящее к образованию силицидных слоев на любых подложках.

• Определяющее влияние тлеющего разряда на механизм роста проводящих слоев и закономерности управления процессами формирования проводящих пленок в тлеющем разряде: наличие катодной поляризации является необходимым условием образования силицида металла, анодной поляризации- металла.

• Новые низкотемпературные способы формирования диэлектрических (оксидных и оксинитридных) и проводящих (металлических и силицидных) CVD-пленок из МОС и КОС.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 44 работы (статьи и тезисы научных конференций), получены 4 авторских свидетельства СССР.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на региональных, республиканских, Всесоюзных и международных конференциях, в том числе на: научно-технической конференции «Технология, организация производства и оборудование», (Рязань. 1983), Ш Всесоюзной конференции «Неорганические стекловидные материалы и пленки на их поверхности», (Москва. 1983), У Всесоюзном совещании «Применение МОС для получения неорганических покрытий и материалов», (Горький. 1987), Ш Всесоюзной конференции «Физика и технология тонких пленок», (Ивано-Франковск. 1990), Всесоюзной конференции «Состояние и перспективы развития гибридной технологии и гибридных интегральных схем в приборостроении» (Ярославль. 1991), Ш Всесоюзной конференции «Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов» (Кишинев. 1991), международной конференции «Физика и технология тонких' пленок» (Ивано-Франковск. 1993, 1997, 1999, 2001г.г.), международной конференции «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов» (Нижний Новгород. 1995), всероссийской конференции «Новые материалы и технологии» (Москва 1998), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения члена - корреспондента АН СССР М В. Мохосоева (Улан-Удэ.2002), УШ Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург. 2002), международной конференции «Химия твердого тела и современные мик-ро-и нанотехнологии» (Кисловодск. 2002), 1У Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика 2002» (Зеленоград. 2002).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав с изложением результатов теоретических и экспериментальных исследова-

ний, общих выводов; содержит 268 страниц машинописного текста, включая 33 таблицы, 83 рисунка, библиографический список из 191 наименований цитируемой литературы. Во введении дано обоснование выбора темы, ее актуальности, характеристика работы. Первая глава (обзор литературы) посвящена анализу имеющихся данных по осаждению оксидных, оксинитридных и силицидных слоев на полупроводниках. Во второй главе приведены результаты исследования процессов роста оксидных пленок на полупроводниках методом МО CVD. В третьей главе представлены результаты исследования процессов осаждения пленок оксинитрида кремния методом CVD с использованием трех новых КОС в присутствии азотсодержащих добавок. Четвертая глава посвящена исследованию МО CVD- процессов получения проводящих слоев с использованием карбони-лов хрома, молибдена, вольфрама и МОС, а также выявлению особенностей процесса осаждения слоев при совместном разложении МОС с вышеназванными КОС. В заключении приведены общие выводы по работе.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Воронежского госуниверситета в период с 1983 по 2003 гг.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава (обзор литературы) посвящена анализу известных литературных данных по исследованию CVD-процессов оксидных, оксинит-ридных и силицидных слоев.

Перспективность метода МО CVD для создания материалов электронной техники не вызывает сомнения. Остро стоит проблема расширения исследований по синтезу МОС, теории распада, химической кинетике и термодинамике распада, механизма процесса формирования слоев деструкцией МОС. Сведения о кинетике и механизме роста пленок методом МО CVD отрывочны или отсутствуют.

Анализ имеющихся работ по осаждению пленок оксидов металлов пиролизом МОС подтверждает ограниченность эмпирического пути решения проблем. Не проводилось систематическое исследование кинетики роста слоев при пиролизе МОС, которое могло бы, в совокупности с известными результатами о составе и свойствах пленок, дать представление о механизме процесса их роста. Не выявлена роль подложки в этих процессах, отсутствуют данные о формировании оксидных пленок на перепек-

дШпУ"

тивных полупроводниках для которых актуально создание качест-

венного диэлектрика при низких температурах.

Обзор публикаций о получении оксинитридных пленок позволяет сделать вывод, что существует проблема снижения температуры формирования таких слоев. Пиролитическим процессам CVD оксинитридных слоев, протекающим при относительно низких температурах, посвящено несколько работ, а в остальных речь идет о плазмохимическом осаждении или о высокотемпературном термическом азотировании. Не сформированы

единые представления о процессе роста пленок оксинитрида кремния. На механизм процесса роста оксинитридных пленок влияет тип азотсодержащей добавки (NH3 или N2O), изучение этого влияния проведено для узкого круга КОС, поэтому необходим дальнейший поиск новых методов и новых соединений, пригодных для получения перспективных радиаци-онностойких пленок оксинитрида кремния.

Высокая проводимость силицидов, малые напряжения в контактных слоях, способность окисляться с образованием пассивирующего покрытия, стабильность при термообработках и устойчивость к электромиграции обусловливают перспективность их для технологии приборов и ИС. Способ получения силицидов тугоплавких металлов методом МО CVD, практически не отраженный в литературе, осуществляется при более низких температурах по сравнению с процессами, использующими галогениды металлов. Исключить высокотемпературный отжиг позволяет метод, по которому осаждение пленок силицидов проводят при CVD-процессе с использованием кремнийсодержащих комплексных МОС. Этот способ используется мало, необходимы исследования по синтезу таких соединений и изучению МО CVD -процессов роста пленок силицидов из них. В литературе нет публикаций по процессам формирования силицидных покрытий при одновременном введении МОС и КОС, которые являются перспективными и возможны без дополнительного высокотемпературного отжига.

Таким образом, анализ публикаций по исследованию процессов формирования оксидных, оксинитридных, металлических и силицидных пленок методом CVD с использованием МОС и КОС обусловил конкретные задачи настоящей диссертационной работы и позволил сформулировать ее цель.

Во второй главе изложены результаты исследования кинетики роста оксидных слоев на полупроводниках методом МО CVD, состава и свойств слоев; предложена модель роста оксидных пленок.

Исходные МОС (табл. 1) были синтезированы нами по известным методикам; дериватографическими исследованиями (дериватограф Пау-лик- ГТаулик - Эрдей) определены температуры их распада. Выбор исходными МОС элементов III и V групп создает благоприятные условия для изовалентного легирования и хорошей совместимости пиролитического оксида с собственным на подложках АШВУ. Использование различных классов МОС (табл.1) позволяет выяснить особенности протекания процессов роста оксидных слоев в зависимости от природы исходных соединений.

Получение пиролитических слоев проводили однозонным и двух-зонным методами в печи с резистивным нагревом, регулировку температуры которой осуществляли с точностью ±1 °С. Толщину пленок с точностью ±1 нм и показатели преломления с точностью ± 0,01 измеряли на эллипсо-метре Э-3 Состав пленок исследовали методами ИК-спектроскопии (HKC)(UR-20), электронной оже-спектроскопии (ЭОС) на приборе ИОС-10-005 при послойном стравливании их потоком ионов Аг+ (энергия пер-

винных ионов 2 кВ, разрешение метода по толщине 2 нм), ультрамягкой рентгеновской спектроскопии (УМРЭС) на приборе РСМ-500 и рентгеновского микроанализа (растровый электронный микроскоп Camscan SI с системой рентгеновского дисперсионного анализа LINK AN 10/55), масс-спектрометрии (ЭМАЛИ). Структуру слоев исследовали на электронном микроскопе ЭМВ-100 и методом рентгеновского дифракционного анализа (РДА) на электронографе ЭГ-100А методом «на отражение». Полученные результаты приведены в табл.1.

Кинетика роста пленок на GaAs пиролизом ацетилацетонатов алюминия, галлия и индия (однозонным способом) на воздухе в билогарифмиче-ских координатах имела линейный характер. Для описания процесса применяли степенное уразнение

d=kV (1),

где d - толщина пленки, k-константа скорости процесса, т - время, п - показатель степени. Значения п и эффективной энергии активации (ЭЭА) процесса, определенной из аррениусовской зависимости даны в табл. 1.

Таблица 1

Оксидные слои, полученные методом МО CVD

Исходное МОС, Условия осаждения п в уравнении Состав

а способ осажде- Т Т Газо- (1), ЭЭА пленки,

о ния, подложка ис- осаж- вая кДж/моль) метод оп-

о паре- де- среда ределе-

а й ния,. °С ния, °С ния

А1(асас)3, 1,2-зонный, * 275450 275450 Воздух (Ar) п = 0,74-1,0; ЭЭА=41 А1203 (ИКС); А1,0,С, ва, Аб(ЭОС)

Ga(acac)3, 1, 2-зонный, GaAs * 300500 300500 Воздух п=0,3-0,75; ЭЭА=43 0а203 (ИКС);

н « 1 я г; р 1п(асас)з, 1-зонный, GaAs * 200450 200450 Воздух п=0,5 8-0,63; ЭЭА=44 (200-275 °С) и 17 (300-450 °С) Ь203 (ИКС)

ш < 1п(асас)3, 2-зонный, * 200 250300 Ar п=1,03-1,25; ЭЭА=3-Ю 1п:0= 15:25г*

- « - 200 300400 - « - п= 1,09-1,49; ЭЭА=22-39 1п:0:С=21 :60:193*

- « - 225 250400 - н - п=0,72-1,12; ЭЭА=22-28

- « - 250 250400 - « - п=0,82-1,41; ЭЭА=21-33

- « - 300 300 - « - 1п:0:С=1: 56:43'*

1п(асас)з, 2-зонный, 180 450 о2 1п:0:С= 75:7:18:*

- « - 180 450 1п:0= 77:23:*

Ал килы 8Ь(С2Н5)3, 1,2-зонный, ОаАв * 90 130300 Аг ЗЬ:0=62: 38

(СНз)зСаОС2Н5, 1-зонный, ОаАв 150300 Воздух ЭЭА=5-6 (150-250 °С) и 27-46 (275-300°С) Са203 (ИКС)

Алкилхлориды (СзН7)2А1а, 1-зонный, * 400 400 о2 г А120З, Са2О3/0а Аэ (ИКС); вагАз =41:59 (УМРС)'

(СзН7)2ОаС1, 1-зонный 125, 150 125, 150 Воздух к=40 и 22 нм/мин для 125 и 150°С Са20з (ИКС); в^Ав =7 6:26 (УМРС)

(С3Н7)г1пС1 1-зонный, * 460 460 Воздух 1гь03, Оа2Оз/Са Аэ(ЖС)

А 5 и 'Л о а ч < 5ЬОС4Н9, I-зонный, * 150190 150190 Воздух п=1,75-3; ЭЭА=53 БЬОз (РДА) ■

ВЮС2Н5, 1-зонный, * 300400 300400 Воздух В1203 (РДА)

♦СаАэ марок АГП-1. АГЧТ и АГЧЦ -1 ориентации (100), с концентрацией носителей заряда 1016 см"3; 1пР марки ФИЭ ориентации (100) с концентрацией носителей заряда 2х1015 см"3; марки КЭФ-0,1 ориентации (100). •2* Методом-рентгеновского микроанализа (растровый электронный

Для CVD-процессов из А1(асас)3 (рис. 16) и Ga(acac)3 наблюдали экспоненциальную зависимость скорости роста пленок от температуры, в

случае с In(acac)3 при низких температурах она близка к экспоненциальной, а при высоких - отмечается резкое снижение скорости роста (рис. 1в). Экспоненциальный характер зависимости скорости от температуры рядом авторов [1,2] трактуется как контролирование ОУВ-процесса адсорбцией. Ацетилацетонаты являются внутрикомплексными соединениями, их термическая стабильность зависит не только от энергии связи металл-кислород, но и от пространственной структуры комплекса. Практически одинаковые значения ЭЭА процесса для всех ацетилацетона-тов (табл. 1) позволяют сделать вывод, что процесс контролируется одной и той же стадией. Экспоненциальный характер зависимости скорости от температуры и значения ЭЭА свидетельствуют, что лимитирующей стадией является хемосорбция молекул, сопровождающаяся распадом комплекса. Снижение скорости роста слоев из Щасас),, при высоких температурах объясняется протеканием параллельного процесса гомогенного термолиза.

Для одного и того же МОС скорость роста пленок, их состав и свойства зависят от материала подложки. На подложках GaAs, имеющих ориентацию поверхности (100), скорость роста в 1,3-1,5 раза выше, чем на подложках (111), из-за различной адсорбции молекул МОС на поверхности. Для одного и того же ацетилацетоната, но на разных подложках GaAs, она также была различна (рис. 1а), что является следствием взаимодействия материала подложки с продуктами распада МОС. Методом ЭОС в пленках обнаружено 3 различающихся по составу слоя: верхний, обогащенный углеродом и кислородом; средний, самый протяженный и представляющий собой оксид металла, и переходный, граничащий с подложкой, слой, содержащий, наряду с элементами пленки и компоненты подложки (рис. 2). Оже-спектры пленок, полученных на различных подложках GaAs, из одного и того же ацетилацетоната, отличаются составом переходного слоя.

а) б)

Рис. 2. Оже-профили распределения элементов в пленках, полученных на ваАв (а) и 1пР (6) пиролизом ацетилацетоната алюминия (400 °С, 10 ■ мин) в смеси кислорода (расход 15 л/ч) и аргона (2,3 л/ч).

Появление элементов подложки в пленках не является результатом простой их диффузии. Термораспад МОС инициирует экзотермические цепные реакции окисления водорода и радикалов и приводит к образованию над подложкой высокоэнергетической газовой фазы, насыщенной электронно- и колебательно возбужденными частицами [2]. Такая фаза, в свою очередь, инициирует процесс поверхностного окисления подложки при низких температурах. Методом УМРЭС в пленках, осажденных из ацетил-ацетонатов алюминия, галлия и индия, обнаружены галлий и мышьяк в окисленном состоянии. Нанесение пиролитического слоя оксида, который к тому же выполняет роль протектора, препятствует испарению образующегося оксида мышьяка из слоев, что приводит к улучшению электрофизических свойств. Электрическая прочность пленок на основе оксидов алюминия и галлия, полученных из ацетилацетонатов на GaAs, была на порядок выше, чем у собственного термического оксида на GaAs и у сформированных из ацетилацетонатов на кремнии.

Скорость роста, состав и свойства пленок, осаждаемых из одного и того же МОС, в большой мере зависят от условий процесса, особенно от температуры в зонах испарения и осаждения. Для выяснения влияния температуры проводили СУО-процесс с использованием 1п(Асас)з в аргоне (табл. 1). Значения п уравнения (1) и ЭЭА, которые определялись по изовременным сечениям - 103/Т, даны там же. Полученные экспериментальные данные позволяют выделить три основных направления распада исходного соединения и формирования пленок в зависимости от температуры процесса. Первое реализуется при низких температурах и для него ЭЭА составляет 3-10 кДж/моль, что свидетельствует о лимитирующем влиянии на процесс физической адсорбции молекул МОС на подложке. Состав осажденной пленки по данным рентгеновского микроанализа соответствует формуле 1п30, что позволяет предположить, что при распаде МОС наряду с оксидом выделяется металлический индий (табл. 1).

Процесс, протекающий при более высоких температурах, характеризуются более высокими скоростями осаждения, значениями п=0,72-1,49, значительно большими, чем для низкотемпературной области, величинами ЭЭА (20-39 кДж/моль) и контролируется хемосорбцией МОС. При этом образуются пленки с большим содержанием углерода, концентрация которого возрастает с ростом температуры, что является следствием протекания вторичных реакций разложения радикалов (табл. 1). При достижении в зоне испарения температуры деструкции МОС, состав поступающей к подложке газовой фазы изменяется. Пленки, полученные в этих условиях, практически не содержат индия и представляют собой органический полимер (табл.1): очевидно, что практически весь 1п(асас)з разложился, не доходя до подложки, т.е. процесс лимитируется диффузией в газовой фазе.

Исследованиями установлено влияние различных окислителей на кинетику роста пленок при деструкции МОС (на примере трис-ацетилацетоната индия). Средняя скорость роста слоев в присутствии N^0 выше в 3 раза, чем в аргоне и в 1,3 раза, чем в кислороде (рис. 1 г, табл. 1). Очевидно, окислительное влияние оксида азота (1) на 1п(асас)3 вносит существенный вклад в прирост толщины пленки. Результаты рентгеновского микроанализа показывают, что замена аргона на кислород приводит к существенному снижению концентрации углерода в пленках, а при использовании оксида азота (1) углерод вообще в пленках не регистрировался, что может свидетельствовать о протекании в пленках реакций: С+^0=^+С0 и 2С+О2=2СО, способствующих выведению углерода из состава пленок и улучшению их электрофизических свойств (повышение электрической прочности в 2-4 раза).

Низкие температуры разложения и высокая летучесть алкильных производных металлов определяют перспективность применения этих соединений в МО СУО-процессах. Кинетические кривые зависимости толщины пленок от температуры для СУО-процесса с эфиратом триметилгал-

лия даны на рис. 3 а, а от времени - не были получены из-за чрезвычайной реакционной способности МОС: любое количество МОС разлагалось в течение нескольких секунд. ЭЭА, определенные из графиков зависимости логарифма толщины слоя от обратной температуры при постоянной концентрации эфирата триметилгаллия в эфире, составили 5-6 и 27-46 кДж/моль, соответственно, для интервалов температур 150-250 и 275-300 °С и позволяют сделать вывод, что при низких температурах процесс контролируется физической адсорбцией, а при высоких - хемосорбцией. Полученные данным способом слои по данным ИКС представляют собой оксид галлия и имеют электрическую прочность (3-5)*106 В/см, что, на порядок выше таковой для термического оксида на арсениде галлия.

Для другого алкильного производного - триэтилсурьмы зависимость толщины пленок от времени носит линейный характер (рис. 3 б). Из-за гидролиза этого МОС на воздухе скорость роста слоев из свежеприготовленного раствора была в 1,5 раза выше, чем из выдержанных на воздухе в течение 30 мин. Тип подложки не оказывает значительного влияния на скорость роста пленок. Последняя также практически не зависит от температуры. Это обусловлено тем, что МОС уже при низкой температуре (130 °С) полностью разлагается и скорость роста определяется скоростью потока газа-носителя, т.е. процесс контролируется явлениями массопереноса. Электрическая прочность пленок, полученных на арсениде галлия и кремнии при пиролизе триэтилсурьмы, увеличивается с 3-Ю5 до 3,7*106 с ростом температуры процесса.

. Кинетика роста пленок для бутоксида сурьмы приведена на рис. 4а, показатели степени п уравнения (1) и ЭЭА, определенные из аррениу-совской зависимости, свидетельствуют о том, что контролирующей стадией процесса роста слоев пиролизом бутоксида сурьмы является хемосорб-ция (табл. 1). Пленки имеют хорошую адгезию к подложке, а их электри-, ческая прочность изменяется в пределах от 8*105 до 3*106 В/см, что в 2-9 раз выше, чем у термического оксида на арсениде галлия.

В ряду дипропилхлоридов алюминия, галлия и индия нет четкой зависимости термостабильности МОС от порядкового номера металла и ЭЭА разложения, определенные при дериватографическом исследовании этих МОС, уменьшались в следующей последовательности: А1, 1п, Ga. При пиролизе дипропилхлорида галлия в интервале температур 125-150 °С наблюдается линейный характер зависимости толщины пленок от времени осаждения (рис. 4 б), а из дипропилхлорида алюминия удалось получить слои лишь из его раствора в толуоле и при более высокой температуре -400°С. Дипропилхлорид индия в ряду изученных пропилхлоридов менее всего пригоден для получения пиролитических оксидных слоев: минимальная температура осаждения слоев из него составила 460 °С. Состав и свойства получаемых оксидных покрытий зависят не только от исходного МОС, но и материала подложки (табл. 1). Показано, что при разложении дипропилхлоридов в окислительной среде наряду с ростом соответствующего пиролитического оксида происходит окисление подложки арсенида галлия при температурах, когда ее термическое окисление в «чистых» условиях еще не происходит. Включение оксида мышьяка в состав пленок приводит к увеличению электрической прочности слоев на порядок (до 3-10б В/см) по сравнению с таковой для «чистого» термического оксида на арсениде галлия.

1000 -

2

2 -

—1 — о

о

5

Время,мни

10

■1

1 1п1(мин). 2

а)

б)

Рис. 4. Кинетические кривые роста пленок на ОаАэ пиролизом: а) бутоксида сурьмы: 1-150 "С, 2-170 °С , 3-190 °С; б) дипропилхлорида галлия на воздухе: 1-125 °С; 2-150°С.

Процесс начинается и лимитируется (исключение составляют процессы с тириэтилсурьмой и этоксидом висмута) хемосорбцией молекул МОС, что подтверждается данными исследования кинетики роста слоев (см. табл. 1) и формированием адсорбционного слоя с повышенным содержанием углерода, наблюдаемым на оже-профилях распределения этого элемента в покрытии. Дальнейшая трансформация пленки в трехслойную, а далее - в двухслойную, является результатом окислительной термодеструкции фрагментов молекул МОС с образованием соответствующего пи-ролитического оксида, эмиссии газообразных продуктов распада в газовую фазу и термического оксидирования подложки. Последний процесс инициируется высоко реакционноспособными продуктами термораспада МОС (например, радикалы и т.п.) и протекает при аномально низких температурах, не характерных для полупроводников АШВ\ При этом возникает переходный слой с градиентом концентраций компонентов подложки (данные ЭОС), находящихся, по, данным УМРЭС, в окисленном состоянии. Наличие такой переходной. буферной области на "границе пленка-подложка обеспечивает высокую адгезию, а осажденный на GaAs и InAs предотвращает испарение оксида мышьяка из собственных термических пленок. В результате наблюдается существенное улучшение их электрофизических свойств: электрическая прочность слоев на порядок выше, чем для соответствующих термических оксидных пленок.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния азотсодержащих примесей на, процесс осаждения пленок оксинитрида кремния и оксида алюминия деструкцией трех новых КОС: гексаметилди-силазана [ГМДС(^), гексаметилдисилоксана [ГМДС(О)], триметилхлор-силана (ТМХС) и ацетилацетоната алюминия соответственно. В качестве азотсодержащих добавок, помимо традиционно используемых (NO, ^0 и NH3), впервые применен диэтиламин (ДЭА), способствующий подавлению вторичных реакций разложения КОС, ведущих к включению углерода в состав пленок. Условия процессов формирования оксинитридных пленок и составы парогазовых сред (ПГС) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Слои, полученные CVD-методом из КОС и МОС в присутствии азотсодержащих соединений

Исходное КОС или МОС. подложка Условия осаждения Скорости роста V, нм/мин; ЭЭА, кДж/моль Состав пленки, метод его определения

Состав ПГС, расход* Т,°С

ГМДС(Ы) (расход ; 4,4-10"3 ПГС 1 (Аг+ НЮ) 700-900 У=11-20 8Ю2+5ИН4 (ИКС): профили распределения Би Ы, С, О (ЭОС)

моль/ч), ПГС 2 (Аг, N,0, Щ) 700-900 У=5-Ю 8Ю2 (ИКС); профили распределения 81, С, О; N отсутствует (ЭОС)

ПГС 3 (воздух) 530-700 У=4-7 ЭЭА=18 8Ю2+8^4 (ИКС); профили распределения 81, N. С, О (ЭОС)

ПГС 4 (02+ Н20 пар) - «- У=8-12. ЭЭА=36 -« -

ГМДС(О) (расход 1,4-10"2 моль/ч), ПГС 5 (Аг, N,0) 500-850 У=3-40 ЭЭА= 84 (500-750°С) и 25 (750-850°С) -« -

ПГС 6 (Аг, К20, возДух) 650-850 У=10-15 ЭЭА=40 - « -

ПГС 7 (Аг, N0) 650-850 У=8-12 - « -

ПГС 8 (Аг, N0, возДух) 650-850 У=8-12 - « -

ПГС 9 [Аг, (С2Н5)2КЩ 650-850 У=0,5-3 - « -

ПГС 10 (Аг, воздух) 650-850 У=0,5-5 ЭЭА=54 БЮ2 (ИКС)

(СНз)з Б1С1 (расход 8-Ю"2 моль/ч), ПГС 11 (Аг, N,0) 800-850 У=40 Профили распределения 81, Ы, С, С1,0 (ЭОС)

-« - ПГС 12 (Аг, N20, Ш3) 800-850 У=19 -25 Профили распределения Эц С, С1, О; N отсутствует (ЭОС)

-«- ПГС 13 (Аг, возДух) 800-850 У=10-13 - « -

А1(Асас)з 81, ОаАБ и [Аг, (С2Н5)2Ш1 400 У=11 А1:0 = 61:39**

1пР Аг 400 У=6 А1:0:С= 38:60:2**

*Ы20 - от 0,4 до 5,1 моль/ч, ЫНз - 4 КГ1 моль/ч, воздуха-40 л/ч, Н20 - 2 моль/ч. ** методом рентгеновского микроанализа (растровый электронный

микроскоп Camscan SI с системой рентгеновского дисперсионного анализа LINK AN 10/55).

Кинетика роста слоев или зависимость скорости роста от температуры для всех трех КОС представлена на рис. 5.

Процесс с ГМДС^) на воздухе может быть представлен следующим образом. ГМДС^) распадается на подложке до фрагментов с силаза-новой связью, а затем происходит их окисление. Пленки, полученные без N2O и с ним, по данным ЭОС содержат азот (рис. 6б), а методом ИКС подтверждено образование оксинитрида кремния.

Количество ^О, моль

В) Г)

Рис. 5. Зависимости а) толщины пленок от времени CVD-процесса из ГМДССИ) при 850 и 900 °С, соответственно: кривые 1и 3 - на воздухе, 4 и 6 - в N20; 2 и 5 - в смеси N20 с NH3; б) скорости роста пленок от температуры при деструкции ГМДС(О) (1- ПГС 9,2- ПГС 6; 3- ГМДСО в Ar. 4-ПГС 5 ); в) толщины слоев от времени при деструкции ТМХС для 850 °С ( 1-для ПГС 13; 2- ПГС 12; 3- ПГС 11); г) скорости роста слоев от содержания N20 при пиролизе ГМДС(Ы) для 700, 800 и 850 °С, соответственно, в ПГС 1 (кривые 3,5,6) и в ПГС 2 (кривые 1,2,4).

Слои, полученные из ТМХС и ГМДС(О) на воздухе, отличаются только наличием хлора и представляют собой оксид кремния (табл.2).

Присутствие хлора в пленках из ТМХС свидетельствует о том, что наблюдается предпочтительная деструкция по связям Б1-С, а связи 81-С1 подвергаются разрыву лишь частично.

Наблюдаются общие закономерности влияния

азотсодержащих добавок на кинетику роста пленок. Введение N2O или смеси N2O с NH3 в газовую фазу при термораспаде вышеназванных КОС приводит к снижению температуры процесса и ускорению процесса роста пиролитических пленок на кремнии.

N2O максимально ускоряет процесс роста, при этом происходит включение азота в состав пленок (рис. 6). Зависимости скорости формирования пленок от расхода N2O имеют вид кривых с максимумом при определенном мольном соотношении nN2O/ п КОС (рис. 5г).

При введении N2O в газовую фазу, содержащую ГМДС^) или ГМДС(О), происходит образование комплекса по донорно-акцепторному механизму:

СН3-Л|-К—Бг-СНз + —► СНз-^-Ы—Б^-СН, 813К4 + БЮ2 + Н20 + С02

а с триметилхлорсиланом - диазониевой соли:

(СН})3-&С1 + ГГ^И-О —" [(СНз)з-81К=^-0]+С1-513Ы4 + + Н20 + НС1

что и обусловливает различие кинетики роста пленок в зависимости от природы КОС: максимальные скорости роста слоев из ТМХС наблюдаются при меньших п^О/ п КОС, чем в процессах с ГМДС( N и ГМДС(О). Дальнейшее разложение и комплекса, и соли приводит к образованию ок-синитрида кремния, что подтверждает наличие азота в слоях (рис. 6) и результаты ИКС.

При температурах выше 650 °С скорость роста слоев в присутствии N2O резко возрастает (см. рис. 56), т. к. изменяется маршрут процесса вследствие диспропорционирования оксида азота (I) и образования оксида азота (II) и кислорода. N0, являясь радикалом, инициирует реакции радикального распада КОС:

т.е. происходит смена механизма взаимодействия азотсодержащей добавки и КОС с донорно-акцепторного на радикальный. Доказательством протекания диспропорционирования N2O и влияния двух газов (N0 и О2) на процесс является близость скоростей роста пленок: 11,5 и 13 нм/мин, соответственно, при использовании ПГС, содержащей 2 газа (в специально проведенном эксперименте), и ПГС с N2O. Оже-спектры пленок, осажден-

ных в присутствии ^О и в смеси N0 с воздухом, качественно аналогичны (рис. 6), что также подтверждает диссоциацию N20 р газовой фазе и имеющее место влияние двух образующихся при этом окислителей на процесс.

В присутствии смеси ^О с NH3 наблюдается меньшая скорость роста пленок, чем с одним ]ЧГ20 (рис. 5а, 5в), из-за протекания взаимодействия N,О с N11, с образованием молекул N2№1з+3ЫгО—+4Ы2+3Н2О, низкая реакционноспособность которых исключает их взаимодействие с КОС. Образовавшийся в результате взаимодействия КОС с оксидом азота (I), находящимся в избытке, нитрид кремния реагирует с водой, трансформируясь в оксид кремния: В результате протекания этих реакций в осаждаемых пленках отсутствует азот (рис. 6) и наблюдается снижение скорости их роста по сравнению с таковой в процессе с одним оксидом азота (I).

Введение ДЭА в газовую фазу при пиролизе ГМДС(О) снижает скорость роста пленок по сравнению с осажденными из ГМДС(О) на воздухе, так как образование комплекса ДЭА с КОС по донорно-акцепторному механизму не приносит столь сильное ослабление связи 81-0, как это имеет место в аналогичном комплексе с ^О. Снижение скорости формирования пленок, а также невысокие концентрации азота (рис. 6д) позволяют сделать вывод о начале реакции в газовой фазе и продолжении ее на подложке с разрывом связей 81-С и удалением углерода из пленок в виде летучих соединений. Скорости роста пленок при пиролизе ацетилацетоната алюминия в присутствии ДЭА, в отличие от аналогичного процесса с ГМДС(О), увеличиваются по сравнению с процессами без него (рис. 1а). Азот в пленках не был обнаружен, и они были обогащены алюминием. Эти факты подтверждают протекание определяющего процесса в газовой фазе.

Электрофизические свойства осажденных пленок зависят в наибольшей степени от состава ПГС. Пленки, полученные при мольных соотношениях КОС/^О, для которых имели место максимальные скорости роста (рис. 5г), обладали лучшими диэлектрическими свойствами (электрическая прочность 5-106 В/см). Отклонение от этих мольных соотношений приводило к уменьшению удельного сопротивления на 5-6 порядков, а электрической прочности - на порядок. Такой характер зависимости электрофизических свойств от состава ПГС объясняется тем, что реакции окислительного пиролиза в этих условиях протекают более полно с образованием стабильного по своим свойствам 8Ю2 Введение аммиака (и ДЭА) в газовую фазу обусловливает улучшение диэлектрических свойств пленок, являющееся результатом связывания аммиаком углеродсодержа-щих радикалов и удаления образующихся летучих соединений с поверхности пленки в газовую фазу.

Четвертая глава посвящена исследованию процессов получения проводящих слоев на различных подложках CVD-методом с использованием МОС (см. табл. 3); изучению влияния отжига структур пиролитиче-

пленка металла / Si на состав и свойства пленок, а также выявлению особенностей процесса осаждения слоев при совместном разложении МОС с КОС и из комплексных ферроценовых соединений.

Для исследования состава и структуры проводящих пленок (вышеназванных и последующих) использовали метод РДА (электронограф ЭГ-100А и дифрактометр ДРОН-4-07) и ЭОС. Толщину слоев измеряли на микроскопе МИИ-4, сопротивление - четырехзондовым методом. Разработаны три способа синтеза пленок силицидов Сг, Mo,W,Ti, Zr, №, Fe CVD-методом из соответственно карбонилов хрома, молибдена, вольфрама, титаноцена, цирконийцена, ацетилацетоната никеля и ферроценовых соединений (табл.3). По первому - проводился отжиг предварительно осажденных из МОС пленок металла в вакууме, по второму - получали слои из газовой фазы, содержащей смесь МОС с КОС, а по третьему - пиролизом металлоорганических комплексов, имеющим связь металл-кремний. Два последних способа позволяют формировать слои не только на кремнии, но и на любых других подложках.

Таблица 3

Условия осаждения, состав и свойства проводящих слоев, полученных методом МО С^

МОС, КОС и подложка Условия осаждения Удельное сопротивление, Ом-см Состав пленки, метод его определения

т, °с* Давление, Па Отжиг (Т, °С, газ)

Сг(СО)б, 260* 0,1 - 1,3 3,3-10"г Сг, связанный, С, О (ЭОС)3*

Сг/ Б1 -« - 0,1 700 1,3-10" Сг, 81, Сг, С, О, БЮ, БЮ, (ЭОС)

Сг(СО)б, СН^СЬ,3* 300* 0,5-0,9 2,3-Ю"3 Сг, 51, С, О (ЭОС)

Сг(СО)б, (СН3Ь$1С1, 4» ' 320* 0,4-0,9 4,4-10"3 Сг, С, О, БЮ: (ЭОС)

Сг(СО)б, ГМДСОЧ), 600 0,5-0,9 1,0-10' Сг, 51, С, О, БКГ, БЮ2 (ЭОС)

Мо (СО)6. 400430* 0,1-1,3 6-10' Мо, 51, С. О. (ЭОС); Мо2С(РДА)

Мо/Б\ | -«- 0,1 700 2-1 О*3 Мо, Б!, С. О. (ЭОС, рис. 10):

Mo02, Mo203, MojSi3 и MoSi3(PZ[A)

Mo (CO)6, CHjSiCIj, 4* 370* 0,4-0,9 4-10J Mo, Si, C, 0, (ЭОС)

Mo (CO)6, (CHj)jSiCl, <* 320* 0,4-0,9 3-1 <r* Mo, Si, С, O, Si02(30C)

Mo(CO)6, гмдст 4* 370* 0,5-0,9 8-10^ Mo, Si, C.O, Sic, Si02 (ЭОС)

W(CO)6, 2* 520* 0,3-1,1 1,7-KT1 W, Si, C, 0, (ЭОС)

W/Si -« - 0,1 700 9-10^ W, Si, C, O, Si02 (ЭОС)

W(CO)Ä, CH3SiCl3,4* 480 0,4-0,9 7-10" W,Si,C,0, (ЭОС)

W(CO)6, (CH3)3SiCl, 480 0,4-0,9 4-10* W, Si, С, O, Si02 (ЭОС)

W(CO)6, ГМДССИ), ** 510 0,4-0,9 2-10J W, Si, C,0,SiC, Si02 (ЭОС); W5 Si (РДА)

Ni(acac)2, s» 400700 60-106 3,25,5-102 Ni, силицид никеля, Si связанный (при T>660 °С), Si, С, О (ЭОС)

Ni/Si 0,1 400-900 2-10'-4-106 - « -

Ni/Si 0,5-0,9 400-900, (CH3)2SiCI2 2,3-107 Ni, силицид никеля, Si связанный (при Т>660 °С), Si, С, О, С1 (ЭОС)

Ni/Si -«- 400-900, rMflC(N) 2Л01-5,7-10е Ni, силицид никеля, Si, С, О (ЭОС)

Ni(acac)2 ГМДС(И), 430900 60-80 2,1 •10"-2,3-10® -«-

(C5H5)2TiCl2 1 440800 100-110 7,6-10'-1,9-105 Ti, Si, С, О (ЭОС); TiSi, Ti5Sij,TiSi2, Ti02Ti70,jTi203

ТЮ(РДА)

Ti/Si02/Si 450 -« - 300, (CHj)2SiCl2 з-ю' -«-

Ti/SiOj/Si 450 -« - 350, CH3SÍC13 2,7 "П, Б!, С, О (ЭОС); та^ (РДА)

Ti/Ge 450 -« - 600, ГМДС(К) 2,5 -10J Не определялся

(CjHjfcTiCb. CH3SiCl3,Si 700 -« - 1-10' "Л, 81, С, О (ЭОС)

(C5H5)2TiCl2, ГМДС(Ы), Ge 600 —« - 2,3 -10J Не определялся

(C5H5)2ZrCl2. Ge 470 -« - - 3-Ю"1 -« -

(C5H5)2ZrCl2, Si 700 -« - 700, (CH3)2sia2 2-10' гг, с, о (ЭОС)

(CsHsbZrCl,, CH3SÍCI3, Si 700 -«- 1,3-10* гг, 81, с, о (ЭОС)

(CjHsbZrCl,. ГМДС(И), Ge 600 -« - 2,5-104 Не определялся

Mo (CO)6, Si, тлеющий разряд7* 70100 0,1-0,3 б-lff*-5-10"4 Мо, С, О, силицид Мо (ЭОС)

Mo (CO)6, Si, тлеющий разряд8* -« - -« - 2-10"в-1.9-105 Мо, С, О (ЭОС)

Mo (CO)e> Si/Si02, тлеющий разряд9* -« - -«- 2-10-6"*-2-10"4 7* Мо, С, О (ЭОС)

6 ферроце-новых соединений 10*, Si/Si02 7001000 13 2-10J-' 2-10б Ре,, 81, С,О, ЗЮ2 (ЭОС) ЕезС, Ре5}2) Ие; Бе^з, РеБ1, Ре203, БЮ-. (РДА).

♦оптимальная температура, при которой получали низшие сопротивления; 2* марки КЭФ ориентации (100) с удельным сопротивлением 7,5 Ом • см; 3* профили распределения элементов по толщине пленок; 4* и структуры БУБЮг (толщина БЮг равна 440нм); 5+ Б!, структура Б! /ЭЮ^, йе и ¿аАв; 6* Б!, структура 81 /8162, Се; 7* отрицательный потенциал;8* положительный потенциал; * любой потенциал; ,1,3,3-тетраметил-

1,3-диферроценилдисилазан (соединение 1), 1,3 ,-(1,1-

ферроценилен)-1,1, 3,3,-тетраметилдисилазан (соединение П), 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диферроценилдисилоксан (соединение Ш), диметилсилил-ферроцен (соединение 1У), диметил (2- этокси-этокси)-силилферроцен (У), диметилоктилоксисилилферроцен (соединение У1).

Карбонилы металлов являются самыми перспективными соединениями для СУО-процесса получения металлических пленок [3], но в литературе нет данных о получении силицидных пленок из них. Так как величина удельного сопротивления - наиболее важный параметр, то были установлены оптимальные условия осаждения пленок с низшими значениями сопротивления (табл. 3). Методом ЭОС установлено, что исходные карбо-нилы уже в хемосорбированном слое подвергаются деструкции, которая сопровождается испарением газообразных продуктов распада с поверхности: М(СО)Х— М +хСО (рис.7). Слои состоят из металла, углерода, кислорода и кремния, т.е. подложка не является инертной. Углерод имеется как в свободном, так и в связанном состоянии, что доказано РДА и является результатом протекания двух конкурирующих реакций М+СО2=МО2+С и 8М+3СО2=2МОз+3М2С. Образование карбида металла характерно для пленок из Мо(СО)б (табл. 3). Несвязанный кремний в вольфрам- и хромсо-держащих покрытиях наблюдали по всей толщине, а в слоях из Мо(СО)6 он был лишь в прилегающем к подложке слое. Очевидно, при осаждении слоев из карбонилов вольфрама и хрома происходит диффузия кремния в растущую пленку, а для Мо(СО)б можно говорить о диффузии молибдена в кремний. Однако атомы кремния, диффундирующие в пленку металла, как доказано методом РДА, накапливаются в ней, но протекания низкотемпературной реакции силицирования при этой температуре не наблюдается. Термический отжиг МО СУО - пленок Мо и W при 700 °С приводит к образованию силицидов, обогащенных металлом, снижению концентрации углерода и повышению концентрации кислорода в слоях (рис. 7г, табл. 3). В структурах Сг-81 образование силицида при отжиге не происходит из-за присутствия оксида кремния, а протекание реакции хрома с БЮ2 с образованием силицида термодинамически невозможно.

Время травления, мин о 20 40 60 80

Время травления, мин

Рис. 7. Оже-профили распределения элементов по толщине пленок, осажденных на кремнии пиролизом: а) Сг(СО)й при 330°С за 25 мин; б) Мо(СО>4 при 400°С за 30 мин; в) ЩСО)6 при 530°С за 30 мин; г) Мо(СО)б при 400°С за 30 мин и отожженных в течение 30 мин в вакууме при 700°С; д) триметилхлорсилана с карбонилом молибдена при 320°С за 25 мин; е) гексаметилдисилазана с карбонилом вольфрама при 510°С за 20 мин.

Примером целенаправленного синтеза является получение из аце-тилацетонатов металлов как диэлектрических (табл. 1), так и проводящих слоев (табл. 3). Выбор ацетилацетоната никеля вызван тем, что карбонил никеля является чрезвычайно токсичным соединением. Оценка удельного сопротивления осаждаемых пленок никеля показывает, что оно увеличива-

ется с ростом температуры процесса и наблюдается влияние материала подложки (сопротивление растет в ряду GaAs, Si, Si/SiO2, Ge от 3,2 до 5,5х102 Ом-см), что свидетельствует о взаимодействии подложки с получаемой пленкой (табл. 3).

Скорость роста пленок из ацетилацетоната никеля монотонно возрастает с температурой до 600 °С, а затем наблюдается резкое ее увеличение (рис. 8). Анализ профилей распределения элементов, полученных методом ЭОС в пленках, позволяет объяснить процессы, протекающие в них при различных температурах (рис. 8).

Время травления, мин »

Время травления, мин

в) г)

Рис. 8. Зависимость скорости роста от температуры (а) и оже-профили распределения элементов (б, в, г) для пленок, сформированных на кремнии пиролизом Н!(асас); при 400, 560 и 660 °С соответственно.

Для низких температур наблюдается соизмеримость

осаждения N1 и диффузии его в кремний. В образцах, отвечающих промежуточному температурному режиму, 81 на поверхности отсутствует, а для температурного режима за точкой перегиба - он находится на поверхности в окисленном состоянии. Концентрация углерода падает с ростом температуры. Образование силицида никеля подтверждается смещением оже-пика никеля на 0,3-0,5 эВ в сторону меньших кинетических энергий, а форма оже - пика кремния меняется при практически неизменном его энергетическом положении.

Таким образом, МО СУО-методом из ацетилацетоната никеля в исследованном интервале температур осаждаются пленки силицида никеля, содержащие примеси углерода и кислорода, из-за чего покрытия обладают высоким сопротивлением. Отжиг структур №-Б1 в вакууме приводит к снижению концентрации углерода в пленках, однако улучшение их проводимости не происходит (табл.3), причиной чего может быть образование силицида №812 в них, сопротивление которого выше, чем у пленок никеля.

О влиянии материала подложки на состав и свойства проводящих слоев свидетельствует существенное различие сопротивления для образцов, полученных из бисциклопентадиенилдихлоридов титана и циркония в одинаковых условиях на разных подложках (табл. 3). На кремнии при низких температурах образуются оксокарбиды (табл.3), а при более высоких температурах и в присутствии КОС - оксосилициды, что является причиной их более высокого сопротивления по сравнению с таковым на германии. Легколетучий веО испаряется из пленки в газовую фазу, оксо-германиды не образуются и слои на германии обладают электропроводностью на 4 порядка выше, чем на кремнии. Это еще раз подтверждает важную роль вторичных взаимодействий, протекающих в структурах осажденная пленка/подложка.

При одновременном введении МОС и КОС несовпадение их термостойкости может приводить к параллельному распаду и формированию фаз, содержащих либо только металл, либо только кремний. Однако, образующиеся при термораспаде МОС активные продукты (радикалы, неустойчивые промежуточные соединения) реагируют с КОС и кремнийорга-нические фрагменты включаются в состав металлической пленки. Таким образом, близость термической стойкости и инициирующее влияние продуктов распада МОС определяют возможность образования силицидных пленок при совместном введении МОС и КОС.

Анализ оже-профилей распределения элементов в слоях, осажденных при совместном пиролизе карбонилов и КОС, позволяет заключить, что хемосорбция молекул карбонилов на подложке сопровождается частичной их деструкцией и диффузией углеродсодержащих продуктов в газовую фазу (рис. 7д и 7е). Термораспад КОС происходит на парамагнитных анион--радикальных активных центрах, которые, как известно [3], формируются в ходе роста металлической пленки, и приводит к включению кремнийорганических фрагментов в состав последней. В дальнейшем

металлосодержащий кремнийорганический полимер подвергается термодеструкции, сопровождающейся эмиссией образовавшихся летучих продуктов распада из пленки в газовую фазу. Параллельно идет процесс взаимодействия кремния с хромом, вольфрамом и «молибденом с образованием силицидов. Протекание процесса силицирования зависит от природы МОС. Профили распределения элементов в пленке, осажденной при одновременном введении ацетилацетоната никеля и гексаметилдисилазана, позволяют сделать вывод, что продукты неполного распада ацетилацетоната никеля и гексаметилдисилазана взаимодействуют между собой, что приводит к образованию силицида никеля уже в хемосорбированном слое (табл.

3).

Введение же КОС в газовую среду одновременно с парами бисцик-лопентадиенилдихлоридов титана и циркония не способствует протеканию силицидобразующих процессов, т.к. в исследованном интервале температур термодеструкция данных МОС полностью до металла затруднена и образующиеся продукты неполного распада включаются в состав пленок. В результате удельное сопротивление синтезированных слоев на порядок выше, чем у полученных при отжиге металлических пленок в парах КОС (табл.3).

Использование тлеющего разряда позволяет снизить температуру осаждения до 100 °С и, варьируя знак подаваемого потенциала (положительный и отрицательный) на подложку и ее вид (Si, Si /SiO2), целенаправленно получать металлические или силицидные слои. Скорость роста слоев в тлеющем разряде из карбонила молибдена на катоде была в среднем в 2 раза ниже, чем на аноде. При подаче отрицательного потенциала на кремниевую подложку происходит бомбардировка ее и растущего слоя положительно заряженными ионами молибдена, образующимися в плазме. При этом с одной стороны, наблюдается распыление осаждаемой пленки, что приводит к снижению скорости ее роста, а, с другой - происходит образование силицида молибдена, как результат разрыва химических связей Si-Si под воздействием бомбардировки ионами молибдена подложки и образования новых связей Mo-Si, (рис. 9 б). При подаче положительного потенциала на Si и при любом потенциале на подложках Si/SiO2 наблюдается адсорбция ионов молибдена на поверхности кремния и наращивание пленки молибдена, а дальнейшее силицирование при столь низких температурах не происходит (рис. 9а).

Проблема формирования силицидных покрытий с заданным постоянным по толщине пленки составом может быть решена при использовании МОС, содержащих связь кремний-металл, как это доказано на примере процессов с ферроценовыми соединениями. Разработанные нами CVD-процессы из 6 комплексных МОС, содержащих и кремний, и железо (см. табл. 3), позволяют снизить температуру формирования пленок силицида железа на 400- 1000 °С. В полученных пленках можно выделить три слоя, отличающихся по составу (рис. 10).

В верхних слоях пленок отмечается резкое падение концентрации кислорода и углерода, а также SiО2 и SiC, а содержание железа и кремния возрастает. Средний самый протяженный слой характеризуется постоянным соотношением концентраций Si:Fe и низким содержанием углерода и кислорода. Образование силицида железа подтверждается методами ЭОС и РДА: были идентифицированы фазы FeSi2 (соединение 1) и FeSi (соединение (Ш).

В верхних слоях пленок отмечается резкое падение концентрации кислорода и углерода, а также SiO2 и SiC, а содержание железа и кремния возрастает. Средний самый протяженный слой характеризуется постоянным соотношением концентраций Si:Fe и низким содержанием углерода и кислорода. Образование силицида железа подтверждается методами ЭОС и РДА были идентифицированы фазы FeSi2 (соединение 1) и FeSi (соединение (Ш).

В заключении к работе обобщаются полученные результаты изучения процессов осаждения на полупроводниковых подложках оксидных, оксинитридных и силицидных слоев методом СУО при деструкции МОС и КОС, анализ которых позволяет установить физико-химические закономерности формирования функциональных пленок, изменения их состава и свойств.

Результаты проведенных в настоящей работе исследований могут быть интерпретированы с учетом известных классических стадий СУО-процесса: 1- испарение МОС (КОС); 2- перенос МОС (КОС) в зону осаждения; 3- адсорбция молекул МОС и десорбция побочных продуктов их распада; 4- формирование твердой фазы. Однако эти стадии в рассматриваемых процессах чаще всего не формируют четко выраженной последовательности, когда самая медленная из них является контролирующей. Так, на стадии 3 адсорбируются не только исходные МОС, но и продукты их распада в газовой фазе. На стадии 4 наряду с формированием пленки целевого продукта имеет место десорбция фрагментов распада из слоя и из подложки и собственно ее окисление. Другими словами, практически в любом СУО-процессе выделяются параллельные стадии, причем некоторые их них ведут непосредственно к накоплению целевого продукта. Самая быстрая из этих параллельных стадий считается определяющей и ей может являться любая в зависимости от природы МОС и подложки, условий процесса (температура, давление, добавки).

Исследованием кинетики роста пленок впервые установлено, что при низких температурах процесс контролируется физической адсорбцией, а при более высоких - хемосорбцией. Стадии испарения и переноса МОС определяют кинетику роста и состав пленок при достижении в зоне испарения соединений температур, близких к их температуре термораспада. На стадии формирования твердой фазы происходит окончательная термодеструкция МОС с образованием соответствующего соединения (металл, оксид, оксннитрид, силицид), сопровождающаяся испарением летучих продуктов в газовую фазу, а также осуществляются реакции с участием подложки (оксидирование, силицирование).

В результате исследования кинетики формирования оксидных слоев на поверхности полупроводниковых подложек определены лимитирующие стадии процесса, ЭЭА хемосорбции МОС, что, в совокупности с результатами изучения элементного и фазового состава, а также зарядового состоя-

ния конденсата и подложки, позволяет предложить механизм формирования оксидных слоев на поверхности подложек, включающий следующие основные параллельные процессы:

а) диссоциативная хемосорбция МОС с реиспарением компонентов продуктов распада не содержащих металл;

б) формирование поверхностного слоя покрытия в результате дальнейшего термостимулированного распада МОС с десорбцией продуктов распада и образованием соответствующего слоя пиролитического оксида» на поверхности подложки;

в) инициирование продуктами распада МОС процесса оксидирования компонентов подложки и образование собственного оксидного слоя на внутренней границе раздела.

В случае осаждения диэлектрических пленок из КОС введение азотсодержащих соединений в газовую фазу изменяет механизм роста, что позволяет целенаправленно получать оксинитридные или оксидные слои. Азотсодержащие добавки инициируют деструкцию КОС, а формирование диэлектрических пленок из КОС определяется механизмом взаимодействия азотсодержащих добавок с КОС (донорно-акцепторным или радикальным), и зависит от превращений самих добавок.

Впервые установлены следующие основные закономерности роста оксинитридных слоев из новых КОС при ведении азотсодержащих добавок:

а) взаимодействие оксида азота (I) с КОС определяется строением КОС: увеличение полярности связи в ряду Si-N (гексаметилдисилазан) , Si-О ( гексаметилдисилоксан), Si-Q (триметилхлорсилан) приводит к образованию с азотсодержащими добавками диазониевой соли в случае триме-тилхлорсилана, в отличие от первых двух КОС, где формируются комплексы по донорно-акцепторному механизму. Комплексы и соль подвергаются термодеструкции с образованием оксинитрида кремния;

б) причиной различия скорости роста пленок в зависимости от типа КОС является различная степень ослабления связи в образованных с КОС соли и комплексах с переносом заряда;

в) при высоких температурах (выше 650 °С) изменяется механизм взаимодействия оксида азота (I) с КОС с донорно-акцепторного на радикальный вследствие диспропорционирования оксида азота (I) и образования оксида азота (II), что является причиной существенного увеличения скорости формирования оксинитридных слоев.

г) введенные одновременно в газовую фазу оксид азота (I) и аммиак вступают в реакцию между собой с образованием молекул азота, которые не взаимодействуют с КОС. Образующиеся в той же реакции молекулы воды реагируют с нитридом кремния, являющимся продуктом взаимодей-

|РОС.,1|АЦИОНАЛЬНАЯ 1

библиотека |

СП«тер6*рг }

♦ ОЭ МО

ствия оксида азота (I) и КОС, формируя оксид кремния и способствуя выводу азота из пленок.

Формирование слоев силицидов металлов впервые проведено из смеси МОС и КОС и осуществляется на любых подложках. Процесс включает:

а) деструкцию менее термостабильных МОС с образованием слоя металла и эмиссией летучих продуктов распада в газовую фазу; б) инициирование термораспада КОС активными частицами (радикалы, нестабильные соединения), образующимися в результате распада МОС, и включение кремнийорганического полимера в состав металлической пленки; в) распад металлосодержащего кремнийорганического полимера и образование силицида металла при низких температурах без дополнительного высокотемпературного отжига.

Использование тлеющего разряда позволяет еще больше снизить температуру CVD-процесса формирования силицидов вплоть до 100 °С. Тлеющий разряд задает механизм роста проводящих слоев. При подаче отрицательного потенциала на кремниевую подложку (катодная поляризация) последняя подвергается бомбардировке ускоренными электрическим полем высокоэнергетичными ионами металла, что создает условия для образования силицида при низких температурах. При анодной поляризации подложки имеет место не формирование силицида, а осаждение пленки металла. Аналогичное формирование металлической пленки происходит на подложках Si/SiO2 при любой поляризации.

Впервые показано, что формирование силицидных слоев с заданным соотношением компонентов достигается при использовании МОС, имеющих в своей структуре связь металл-кремний (например, ферроценовые соединения). При этом по данным ЭОС, происходит сначала хемосорбция МОС с частичной деструкцией. Фрагменты распада исходной молекулы включаются в состав пленки, а дальнейшее их разложение происходит в ее верхних слоях с образованием силицидов определенного состава (FeSi2, Fe3Si3, FeSi) и эмиссией в газовую фазу летучих продуктов реакции.

Формирование металлических пленок из МОС на полупроводниках отличается тем, что в результате частичной термодеструкции исходных соединений образуются химические соединения, инициирующие реакции образования углерода, карбидов и оксидов металлов. В результате на поверхности кремниевой подложки осаждаются пленки металла без образования сидицида. Исключение составляет процесс с ацетилацетонатом никеля.

Таким образом, проведенные в настоящей работе исследования позволили определить направление и результат воздействия дополнительно вводимых в газовую фазу компонентов, а также внешних факторов (термическое воздействие, тлеющий разряд), на механизм осаждения пленок, их состав, структуру, и функциональные свойства, и на основе этого соз-

дать новые и модифицировать известные СУО-процессы формирования оксидных, оксинитридных и силицидных покрытий на полупроводниках.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Главным итогом диссертационной работы является решение актуальной научной проблемы: определение характера воздействия дополнительно вводимых в газовую фазу компонентов, а также внешних факторов на механизм осаждения оксидных, оксинитридных и силицидных слоев, их состав, структуру и свойства и управление реальными процессами формирования неорганической твердой фазы с заданными свойствами из элемен-тоорганических соединений (ЭОС).

1. Механизм процессов формирования оксидных слоев при термораспаде МОС определяется разной лимитирующей стадией: адсорбция или хемосорбция (ацетилацетонаты, бутоксид сурьмы) или массопе-ренос в газовой фазе (алкильные производные, этоксид висмута). Для одного и того же МОС с ростом температуры имеет место смена лимитирующей стадии с физадсорбции на хемосорбцию (для ацетил-ацетонатов и эфирата триметилгаллия - при 300 и 250 °С соответственно).

2. Формирование оксидных слоев происходит за счет двух основных процессов: окислительного термораспада МОС с осаждением соответствующего пиролитического оксида и аномально низкотемпературного оксидирования подложки, инициированного активными частицами, образующимися в результате распада МОС. В результате протекания второго процесса на внутренней границе раздела формируется буферный собственно оксидный слой, состав которого определяется природой подложки. Наличие такой переходной области на границе пленка-подложка обеспечивает высокую адгезию и улучшение электрофизических свойств.

3. Осаждение диэлектрических пленок из КОС в присутствии азотсодержащих добавок определяется механизмом взаимодействия последних с КОС (донорно-акцепторным или радикальным), и зависит от превращений самих добавок. Взаимодействие азотсодержащих добавок с КОС определяется строением КОС: увеличение полярности связи в ряду БьК (гексаметилдисилазан) , БьО (гексаметилди-силоксан), БьС1 (триметилхлорсилан) приводит к образованию КОС с оксидом азота (I) диазониевой соли в случае триметилхлорсилана, в отличие от первых двух КОС, где формируются комплексы по до-норно-акцепторному механизму. Различная степень ослабления связей Бь^ БьО и БьС1 в образованных с КОС соли и комплексах с переносом заряда обусловливает различия скорости роста пленок в зависимости от типа КОС. При высоких температурах (выше 650 °С) изменяется механизм взаимодействия КОС с оксидом азота (I) с до-норно-акцепторного на радикальный вследствие диспропорциониро-

вания оксида азота (I). Введенные одновременно в

газовую фазу оксид азота (I) и аммиак вступают в реакцию между собой с образованием молекул азота и воды. Последние взаимодействует с нитридом кремния, являющимся продуктом реакции КОС с оксидом азота (I), формируя оксид кремния. В результате в пленках, сформированных в присутствии аммиака, отсутствует азот и наблюдается снижение скорости их роста по сравнению с процессом в присутствии одного оксида азота (I).

4. При формировании на кремнии металлических МО CVD- пленок их состав и свойства определяются взаимодействием побочных продуктов термораспада МОС с металлом с образованием углерода, карбидов и оксидов и протеканием процессов с участием подложки (диффузия кремния в пленку или элементов пленки в подложку). Сили-цидообразование без дополнительного высокотемпературного отжига не наблюдается (исключение составляет процесс с ацетилацетона-том никеля).

5. При совместном введении МОС и КОС в газовую фазу обнаружено инициирующее воздействие продуктов распада МОС на деструкцию КОС, приводящее к совпадению их интервалов термораспада и образованию силицидных слоев на любых подложках. В этом случае стадия твердофазных взаимодействия пленкообразующих фрагментов, содержащих металл и кремний, реализуется непосредственно в процессе осаждения, а не при отжиге.

6. Показана эффективность воздействия тлеющего разряда при целенаправленном синтезе проводящих слоев методами МО CVD. При подаче отрицательного потенциала на кремниевую подложку последняя подвергается бомбардировке ускоренными электрическим полем высокоэнергетичными ионами металла, что создает условия для образования силицида при низких температурах. При положительном потенциале на подложке, а также на подложках Si/SiO2 при любой поляризации имеет место не формирование силицида, а осаждение пленки металла.

7. Снижение температуры формирования силицидных слоев и постоянное соотношение M:Si по толщине пленки достигается при использовании МОС, содержащих связь металл - кремний. Хемосорб-ция ферроценовых кремнийсодержащих соединений протекает с частичной их деструкцией, фрагменты распада исходной молекулы включаются в состав пленки, а дальнейшее их разложение происходит в ее верхних слоях с образованием силицидов определенного состава (FeSi2, Fe5Si3, FeSi) и эмиссией в газовую фазу летучих продуктов реакции.

8. На основе проведенных экспериментальных исследований и полученных из них физико-химических закономерностей формирования функциональных слоев разработаны новые методы их синтеза, отли-

чающиеся низкими температурами, воспроизводимостью параметров и производительностью, позволяющие получать покрытия на подложках любой площади и со сложным рельефом.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Werner К. Chemical vapor deposition / К. Werner // Microelectronic materials and processes: Proc. NATO Adv. Study Inst., Castelvecchio Pascoli, June 30 - July 11, 1986. - Dordrecht etc, 1989. -P. 203-246.

2. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений / Г.А. Разуваев, Б.Н. Грибов, Г.А. Домрачев и др. - М.: Наука, 1981.-322 с.

3. Сыркин В.Г. CVD-метод: Химическая парофазная металлизация / В.Г.Сыркин. - М: Наука, 2000.-496 с.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Формирование диэлектрических пленок на подложках из арсенида галлия при пиролитическом разложении эфирата триметилгаллия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др. // Электрон. техника. Сер. 6, Материалы. -1983. - Вып. 1(174). - С. 32-33.

2. Миттов О.Н. Получение диэлектрических пленок при термическом окислении арсенида галлия и гидролитическом разложении эфирата триметилгаллия и ацетилацетоната алюминия ( О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Г.А. Числова // Кристаллохимия полупроводников и процессы на их поверхности. - Воронеж, 1983. - С. 59-62.

3. Миттов О.Н. Неорганические стекловидные диэлектрики для пассивации поверхности арсенида галлия /О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Г.А Числова // Неорганические стекловидные материалы и пленки на их поверхности: Материалы III Всесоюз. конф. - М, 1983. - С. 25.

4. Получение пленок диэлектрика на арсениде галлия при пиролизе аце-тилацетоната галлия / О.Н. Миттова, Н.И. Пономарева, Г.А. Числова и др. // Электрон, техника. Сер. Микроэлектроника. - 1984. - Вып. 6(191). -С. 51-54.

5. Закономерности роста и состав оксидных пленок на арсениде галлия, полученных при пиролитическом разложении некоторых металлоорга-нических соединений / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, А.Е. Селезнев и др. // Физико-химические процессы в гетерогенных структурах. - Воронеж, 1985. - С. 101-106.

6. Получение оксидных пленок на арсениде галлия при пиролитическом разложении аммиаката три-н-пропилалюминия и р-аминоэтоксида сурьмы / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Г.А. Числова и др. // Теория и практика физико-химических процессов в микроэлектронике. - Воронеж, 1986. - С. 108-110.

7. Миттов О.Н. Исследование микроструктуры пиролитических оксидных пленок при послойном травлении / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева. Т.А.

Гадебская // Применение МОС для получения неорганических

покрытий и материалов: Материалы У Всесоюз. совещ. - М., 1987. - С. 187-188.

8. Осаждение оксидных пленок при пиролизе металлоорганических соединений алюминия, галлия, индия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Г.А.Лислова и др. // Металлоорган. химия. - 1988. - Т. 1, № 3. - С. 610615.

9. Рост пиролитических пленок при термодеструкции трисацетилацетона-та индия в окислительной среде / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, ГЛ. Числова и др.// Электрон, техника. Сер. 6, Материалы. - 1989. - Вып. 5. -С. 40-33.-(ДСП).

10. Получение пленок при термическом разложении трис-ацетилацетоната индия в аргоне / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, С.В. Фетисова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. - 1990. - Т. 26, № 5. - С. 9961001.

11. Миттов О.Н. Осаждение проводящих покрытий при совместном разложении металлоорганических и кремнийорганических соединений / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева // Физика и технология тонких пленок: Материалы 1У Междунар. конф. - Ивано-Франковск, 1993. - Ч. 2. - С. 41.

12.Формирование проводящих пленок при термораспаде кремнийсодер-жащих ферроценовых соединений / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Н.А. Румянцева и др. // Вестник Нижегородского государственного университета. Материалы, процессы и технологии электронной техники. - 1994. - С. 174-179.

13. Миттов О.Н. Осаждение пленок из карбонила молибдена при термодеструкции и в тлеющем разряде / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева // Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов: Материалы междунар. конф. - Н. Новгород, 1995.-Т. 2.-С. 391.

14. Миттов О.Н. Осаждение проводящих пленок при термодеструкции гек-сакарбонила вольфрама в присутствии кремнийорганических соединений / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, М.Н. Безрядин // Физика и технология тонких пленок: Материалы 1У Междунар. конф. - Ивано-Франковск, 1997.-С. 136-137.

15. Миттов О.Н. Особенности роста пленок при распаде ацетилацетоната алюминия в тлеющем разряде / О.Н. Миттов, Н.И., Пономарева, ИЛ. Миттова // Вестник Тамбовского университета. - 1994. - №2. - С. 239240.

16 Mittov O.N. Imposition of conductive insulating films at the MOCVD of ША group acetylacetonates and Yl В group carbonyles in glowing discharge / O.N. Mittov, N.I. Ponomareva, I.Ja. Mittova// Yl 1 International conference ofphysics and technology ofthin films. - Ivano-Frankivsk, 1999. - P. 58.

17 Миттов О.Н. Формирование проводящих слоев на кремниевых подложках при термораспаде карбонилов / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева

// Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999. - Т. 1,№3.- С. 260-266.

18.Осаждение пленок оксида алюминия и кремния при пиролизе трис-ацетилацетоната алюминия и гексаметилдисилоксана в присутствии азотсодержащих соединений. / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др. // Неорган. материалы. - 2000. - Т. 36, № 12. - С. 14761484.

19.0саждение проводящих пленок на подложках из полупроводников при деструкции карбонила молибдена в тлеющем разряде / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др.// Неорган. материалы. - 2001. - Т. 37, № 2.-С. 211-216.

20.Особенности процесса парофазного химического осаждения оксидных пленок на кремнии при пиролизе гексаметилдисилазана в присутствии азотсодержащих примесей / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Мит-това и др. // Микроэлектроника. - 2002. - Т. 31, № 1. - С. 16-23.

21 Формирование пленок оксида кремния на кремнии при термодеструкции триметилхлорсилана в присутствии оксида азота (1) и аммиака / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др. // Изв. ВУЗов. Материалы электрон. техники. - 2001. - № 2. - С. 48-51.

22. Миттов О.Н. Получение проводящих пленок на кремнии при пиролизе карбонильных и кремнийорганических соединений / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова // Поверхность. Рентген., синхротрон, и нейтрон. исслед. - 2001. - № 12. - С. 58-62.

23.Особенности формирования пленок силицида никеля при пиролизе аце-тилацетоната никеля в присутствии кремнийорганических соединений / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др. // Неорган. материалы. - 2001. - Т. 37, № 9. - С. 1108-1113.

24. Миттов О.Н. Состав и свойства пленок, сформированных на Si и GaAs пиролизом дипропилхлорида алюминия, галлия и индия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др. // Материалы УШ Международной конференции по физике и технологии тонких пленок. - Ивано-Франковск, 2001. - С. 57.

25.Получение покрытий на кремнии, германии и структурах Si-SiO: пиролизом циклопентадиенильных соединений титана и циркония / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др. // Неорган. материалы. -2002. - Т. 38, №1.-С. 42-47.

26. Миттов О.Н. Влияние окислителей на процесс роста пленок при термораспаде ацетилацетоната индия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева. И.Я. Миттова // Неорган. материалы. - 2002. - Т. 38, № 3. - С. 265-269.

27. Миттов О.Н. Осаждение оксидных пленок на полупроводниковых подложках методом МО ОУВ / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2001. - Т. 3, № 4. -С. 327-338.

28. Миттов О.Н. Формирование оксидных покрытий на полупроводниках методом МО ОУВ с использованием алкилгалогенидов алюминия, гал-

лия, индия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова // Неорган, материалы. - 2002. - Т. 38, № 5. - С. 539-545 .

29 Миттов О.Н. Осаждение пленок оксида сурьмы на полупроводниковые подложки методом МО СУЭ / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова // Неорган. материалы. - 2002. - Т. 38, № 6. - С. 700-705 .

30. Пономарева Н.И. Оксидные и оксинитридные слои, полученные методом СУЭ с использованием МОС и КОС / Н.И. Пономарева // Тезисы докладов Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 70 -летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосева, Улан-Удэ. 27-30 июня 2002 г. - Улан-Удэ, 2002. -С. 75.

31. Миттова И.Я. Влияние материала подложки на процесс осаждения диэлектрических и проводящих пленок методом МО СУЭ / И.Я. Миттова, НИ Пономарева // Электроника и информатика -2002: Тез. докл. 1У междунар. науч.-техн. конф., Зеленоград. 19-21 нояб. 2002 г. - Зеленоград, 2002. - Ч. 2. - С. 249.

32. А.с. № 1025289 СССР, МКИ3 И01Ь 21/316. Способ выращивания диэлектрических слоев на арсениде галлия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова, Я.А. Угай, В.З. Анохин, Г.А Числова.

33. А.с. № 1029792 СССР, МКИ3 И01Ь 21/316. Способ создания диэлектрической изоляции на арсениде галлия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, ИЛ. Миттова, 5i.fr.. Угай, В.З. Анохин, Г.А. Числова.

34.А.С. № 1190866 СССР, МКИ3 И01Ь 21/314. Способ получения диэлектрических пленок на пластинах арсенида галлия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, ПА. Числова, А.Е. Селезнев.

35. А.с. № 1277841 СССР, МКИ3 И01Ь 21/31. Способ получения диэлектрических покрытий на арсениде галлия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Е.Д. Новикова, Т.А. Гадебская, М.Н. Безрядин.

Лицензия на ПЛД 37-51. Подписано в печагь 12.02.04. Формат бумаги 60x90 1/16. П.л. 1,8.

Отпечатано с готового оригинал-макета. Тираж 100 экз. ВГМА, 394000, г. Воронеж, ул. Студенческая. 10

¿«e.3926

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПАРОФАЗНОЕ ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ - МЕТОД ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК ДЛЯ ЭЛЕКТРОНИКИ (Обзор литературы).

§ 1. Важнейшие аспекты ПФХО покрытий для электроники.

§2. Фундаментальные основы метода ПФХО с использованием металлооргани-ческих соединений (МОС).—

2.1. Особенности термораспада МОС.

2.2. Специфика гетерогенных реакций распада МОС.

2.3. Кинетические особенности процесса ПФХО с участием МОС.

§3. ПФХО покрытий для электроники.

3.1. Получение пленок оксидов методом ПФХО из МОС.

3.2. Формирование слоев оксинитрида кремния в процессе деструкции КОС в присутствии азотсодержащих соединений.

3.2.1. Термическое ПФХО пленок оксинитрида кремния.

3.2.2. Плазменное осаждение пленок оксинитрида кремния.

3.2.3. Оксидирование кремния в среде N20.

3.2.4. Термическое азотирование пленок Si02.

3.3. ПФХО тонких пленок металлов и силицидов металлов.

3.3.1. Основные аспекты процессов получения силицидов.

3.3.2. ПФХО пленок вольфрама и силицида вольфрама.

3.3.3. Получение пленок молибдена и силицида молибдена.

3.3.4. Осаждение металлических и силицидных пленок титана и циркония.

3.3.5. ПФХО пленок никеля и силицида никеля.

3.3.6. Получение пленок силицидов разложением соединений со связями кремний- металл.

§4. Направление исследований и постановка задачи.

ГЛАВА II. ОСАЖДЕНИЕ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖКАХ МЕТОДОМ ПФХО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОС.

§1. Методика осаждения оксидных пленок пиролизом МОС и методы их исследования.

§2. Получение оксидных слоев ПФХО с использованием ацетилацетонатов алюминия, галлия, индия.

2.1. Осаждение оксидных пленок пиролизом ацетилацетонатов алюминия, галлия и индия на воздухе однозонным методом.

2.2. Получение оксидных покрытий из ацетилацетонатов алюминия, галлия и индия двухзонным способом.

2.3. Влияние температуры на МО CVD-процесс получения пленок при термодеструкции ацетилацетоната индия

2.4. Влияние природы окислителя на процесс роста пленок при термораспаде ацетилацетоната индия.

§3. ПФХО оксидных пленок пиролизом алкильных производных галлия и сурьмы.

3.1. Осаждение пленок оксида галлия при пиролизе эфирата триметилгал-лия.

3.2. ПФХО слоев оксида сурьмы из алкилов сурьмы.

§4. ПФХО оксидных покрытий с использованием алкоксидов сурьмы и висмута.

§5. Формирование оксидных покрытий на полупроводниках методом МО

CVD с использованием алкилгалогенидов алюминия, галлия и индия.

§6. Электрофизические свойства оксидных пленок, полученных методом МО CVD.

§7. Кинетика и механизм процесса формирования оксидных МО CVDслоев.

ГЛАВА Ш. ФОРМИРОВАНИЕ ОКСИНИТРИДНЫХ ПЛЕНОК МЕТОДОМ

ПФХО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛО-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

ПРИМЕСЕЙ.

§1. Методика формирования диэлектрических покрытий пиролизом КОС и аце-тилацетоната алюминия в присутствии азотсодержащих соединений и методы исследования их состава и свойств.

§2. Влияние оксида азота (1) и аммиака на процесс осаждения пленок на кремнии при термо деструкции гексаметилдисилазана.

§3. Особенности ПФХО пленок оксинитрида кремния на кремнии при пиролизе гексаметилдисилокеана в присутствии оксидов азота (1) и (П) или диэтилами

§4. Формирование пленок на кремнии при термодеструкции триметилхлорси-лана в присутствии оксида азота (1) и аммиака.

§5. ПФХО пленок пиролизом трис-ацетилацетоната алюминия в присутствии диэтиламина.

§6. Электрофизические свойства оксинитридных слоев.

§7. Закономерности влияния азотсодержащих добавок на CVD-процесс формирования слоев оксинитрида кремния.

ГЛАВА 1У. НОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ОСАЖДЕНИЯ ПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОК НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖКАХ МЕТОДОМ CVD ПРИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ мое И КОС.:.

§1. Методика осаждения и исследования проводящих слоев.

§2. Формирование проводящих слоев на кремнии методом ПФХО при термораспаде карбонилов хрома, молибдена, вольфрама.

§3. Получение проводящих покрытий при пиролизе карбонилов хрома, молибдена и вольфрама в присутствии кремнийорганических соединений.

§4. Формирование пленок силицида никеля при совместном пиролизе ацетилацетоната никеля и КОС.

§5. ПФХО проводящих пленок при термодеструкции бисциклопентадиенилдихлоридов титана и циркония.

§6. ПФХО проводящих пленок на подложках Si, GaAs, InP и InAs при деструкции карбонила молибдена в тлеющем разряде.

§7. Формирование проводящих пленок при термораспаде кремнийсодержащих ферроценовых соединений.

§8. Влияние природы МОС, температуры процесса и материала подложки на процесс формирования проводящих пленок из МОС.

Актуальность работы. Актуальной задачей химии является синтез соединений с заданными свойствами. Совершенствование неорганических материалов привело к возникновению научного направления, связанного с созданием из них пленок различной толщины и функционального назначения. С этой целью проводится поиск и разработка эффективных, воспроизводимых и легко регулируемых процессов формирования слоев с заданными свойствами. Преимущества процессов химического осаждения из газовой фазы CVD (Chemical Vapor Deposition) - низкие температуры, большие возможности моделирования состава и структуры путем подбора и контроля состава газовой фазы - дают возможность получать широкий круг пленок неорганических соединений, твердых растворов и сплавов. CVD-процессы особенно важны для технологии полупроводниковых устройств, где требуются тонкие пленки диэлектриков, полупроводников и проводников высокой степени чистоты, строго контролируемого состава, с необходимыми свойствами.

При химическом осаждении из газовой фазы образование твердой фазы происходит в результате реакций на поверхности подложки, поэтому актуальны как выбор исходных соединений, так и изучение влияния материала подложки на процесс синтеза пленок. Разнообразие и благоприятные физико-химические свойства металлоорганических соединений (МОС), выгодно отличающихся от галогенидов металлов низкими температурами испарения и разложения, отсутствием в продуктах деструкции агрессивных газов, делают возможным применение их в качестве исходных соединений для CVD-формирования функциональных слоев (МО CVD - процессы).

МО CVD-процесс является многостадийным процессом, включающим стадии массо- и теплопереноса, адсорбции и хемосорбции, реакции термодеструкции, формирования твердой фазы. Представляет несомненный научный интерес установление закономерностей, регулирующих взаимосвязь этих стадий. Характер же стадий зависит от строения исходных МОС, физических (энергетическое воздействие) и химических (введение добавок) условий проведения процесса, материала подложки, поэтому установление корреляции «природа МОС и подложки - воздействие - структура - свойства» актуально как с научной, так и прикладной точек зрения. Актуальность выбранного направления исследований подтверждается активным патентованием ; научных разработок в нашей стране и за рубежом. Однако, несмотря на большое количество публикаций в мировой научной печати, где основное внимание уделяется прикладным аспектам проблемы, общие физико-химические закономерности процессов ускользают от внимания исследователей. Исследования новых CVD-процессов формирования оксидных, оксинитридных и силицидных пленок из МОС и кремнийорганических соединений (КОС), позволяют создать модели этих процессов, прогнозировать условия направленного синтеза пленок с заданными функциональными свойствами и решать задачу формирования основных компонентов интегральных схем (ИС) - диэлектрических и проводящих слоев - в едином цикле, когда возможно применение одной установки и однотипного процесса, только с заменой соединений.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Воронежского госуниверситета, финансируемых из средств республиканского бюджета по единому заказ-наряду - «Разработка физико-химических моделей формирования тонких неорганических пленок при инициированной деструкции метал-лоорганических соединений (шифр 1.37.93) и «Разработка новых низкотемпературных процессов формирования пленочных материалов на основе металло-органических соединений (МОС) (шифр 1.87.93) и поддержано грантами МНФ Дж. Сороса (№ NZN000+ NZN300, 1994 - 1996 г.г.) и НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» по теме 01.01 .004 «Создание функциональных диэлектрических и проводящих слоев на GaAs и 1пР».

Цель работы: Установление физико-химических закономерностей формирования функциональных слоев и разработка низкотемпературных способов их направленного синтеза из элементоорганических соединений на поверхности полупроводников.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

• Целевой выбор и синтез МОС и КОС для создания диэлектрических и проводящих слоев;

• Синтез диэлектрических (оксидных и оксинитридных) и проводящих (металлических и силицидных) CVD-слоев на поверхности полупроводников из МОС и КОС;

• Установление корреляционных связей между условиями получения, природой МОС и КОС, материалом подложки, с одной стороны, и составом и свойствами формируемых слоев - с другой;

• Поиск путей управления процессами формирования функциональных слоев целенаправленным химическим и физическим воздействием;

• Комплексное исследование кинетики роста, состава и свойств пленок современными физическими и химическими методами и развитие на этой основе представлений о механизме процессов;

• Разработка новых методов CVD-синтеза функциональных неорганических пленок на полупроводниках.

Научная новизна.

Установлены закономерности формирования тонкопленочных слоев в МО CVD-процессах, которые служат научной основой для установления общих физико-химических принципов синтеза функциональных пленок с варьируемыми свойствами на поверхности полупроводников.

• Из анализа полученных закономерностей влияния условий процесса, типа МОС и полупроводника на кинетику роста, состав и свойства оксидных диэлектрических пленок установлен механизм их формирования. Процесс формирования оксидных МО CVD-слоев включает стадии: диссоциативная хемо-сорбция МОС с реиспарением не содержащих металл компонентов продуктов распада; термораспад МОС с образованием соответствующего слоя пиролити-ческого оксида на поверхности подложки; аномально низкотемпературное термическое оксидирование компонентов подложки и образование собственного оксидного слоя на внутренней границе раздела.

• Установлены основные закономерности формирования оксинитрид-ных слоев из новых КОС, объясняющие влияние добавок азотсодержащих соединений. Оксиды азота (N2O и N0) облегчают деструкцию КОС, образуя либо комплекс по донорно-акцепторному механизму, либо диазониевую соль (N2O с различными КОС), либо воздействуя по радикальному механизму (NO). Обоснована целесообразность использования азотсодержащих добавок (NH3, (C2H5)2NH), связывающих свободные радикалы и выводящих углерод в виде летучих продуктов из пленок, для улучшения диэлектрических свойств и снижения температуры процесса.

• Показано, что в исследованных процессах формирования металлических проводящих слоев состав пленкообразующих продуктов термораспада зависит от природы МОС, а от температуры и материала подложки - дальнейшие твердофазные взаимодействия в структуре пиролитическая пленка - подложка. Побочные продукты термораспада МОС взаимодействуют с металлом и кремнием с образованием углерода, карбидов и оксидов и наблюдается включение последних в состав пиролитической пленки.

• Исследованиями процессов роста силицидных пленок при одновременном введении МОС и КОС установлено, что происходит распад менее термостойких МОС с образованием металла и высоко реакционноспособных частиц (радикалы, неустойчивые продукты распада) инициирующих термодеструкцию КОС. Образующиеся кремнийорганические фрагменты включаются в растущее металлическое покрытие, формируя металлсодержащую кремнийор-ганическую пленку, дальнейшая деструкция которой приводит к образованию слоя силицида металла без дополнительного высокотемпературного отжига и на любых подложках.

• Показано направленное воздействие тлеющего разряда на процесс формирования проводящих пленок при отрицательном потенциале на подложке, обусловливающее бомбардировку ионами металла последней с разрывом связей Si-Si и последующим образованием силицида металла. При положительном потенциале на подложке происходит осаждение слоя; металла химически не связанного с подложкой и силицидообразование не наблюдается.

Практическая значимость результатов определяется следующим.

Результаты исследования CVD-процессов осаждения и дальнейших твердофазных взаимодействий в пленках, их химических и электрофизических свойств позволяют оптимизировать процессы формирования функциональных слоев.

Обнаруженное положительное влияние материала подложки на состав и свойства оксидных слоев использовано для совершенствования электронных приборов и ИС на полупроводниках АШВУ и позволило разработать новые эффективные технологии получения оксидных слоев с высокими скоростями роста при низких температурах и с улучшенными электрофизическими свойствами.

Установленное влияние природы КОС и азотсодержащих добавок на состав и свойства пленок позволили дать рекомендации по технологии синтеза радиационностойких оксинитридных покрытий (целенаправленный выбор исходных КОС и азотсодержащих добавок, технологических режимов проведения процесса, путей улучшения диэлектрических свойств).

Предложен принципиально новый процесс формирования силицидных слоев из газовой фазы, содержащей одновременно МОС и КОС, который позволяет существенно снизить температуру формирования пленок силицидов металлов.

Результаты по получению оксидных, оксинитридных и силицидных пленок деструкцией МОС и КОС могут быть применены в микроэлектронике при создании диэлектрических, пассивирующих, маскирующих и проводящих покрытий, а также в практике научно-исследовательских работ.

Разработаны новые низкотемпературные способы формирования функциональных покрытий, которые защищены 4 авторскими свидетельствами СССР.

На защиту выносятся: • Механизм формирования оксидных слоев, включающий диссоциативную хемосорбцию МОС с реиспарением не содержащих металл компонентов продуктов распада; образование соответствующего пиролитического оксидного слоя на поверхности подложки в результате дальнейшего термостимулирован-ного распада МОС и десорбции продуктов распада; инициирование продуктами распада МОС процесса оксидирования компонентов подложки и образование собственного оксидного слоя на внутренней границе раздела.

• Закономерности формирования оксинитридных слоев из новых КОС в присутствии азотсодержащих соединений, обусловленные механизмом взаимодействия азотсодержащих добавок с КОС (донорно-акцепторным или радикальным) и превращениями самих азотсодержащих добавок при высоких температурах.

• Инициирующее воздействие продуктов распада МОС на деструкцию КОС, нивелирующее несовпадение их интервалов термораспада и приводящее к образованию силицидных слоев на любых подложках.

• Определяющее влияние тлеющего разряда на механизм роста проводящих слоев и закономерности управления процессами формирования проводящих пленок в тлеющем разряде: наличие катодной поляризации является необходимым условием образования силицида металла, анодной поляризации- металла.

• Новые низкотемпературные способы формирования диэлектрических (оксидных и оксинитридных) и проводящих (металлических и силицидных) CVD-пленок из МОС и КОС.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 44 работы (статьи и тезисы научных конференций), получены 4 авторских свидетельства СССР.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на региональных, республиканских, Всесоюзных и международных конференциях, в том числе на: научно-технической конференции «Технология, организация производства и оборудование», (Рязань. 1983), Ш Всесоюзной конференции «Неорганические стекловидные материалы и пленки на их поверхности»,. (Москва. 1983), У Всесоюзном совещании «Применение МОС для получения неорганических покрытий и материалов», (Горький. 1987), Ш Всесоюзной конференции «Физика, и технология тонких пленок», (Ивано-Франковск. 1990), Всесоюзной конференции «Состояние и перспективы развития гибридной технологии и гибридных интегральных схем в приборостроении» (Ярославль. 1991), Ш Всесоюзной конференции «Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов» (Кишинев. 1991), международной конференции «Физика и технология тонких пленок» (Ивано-Франковск. 1993, 1997, 1999, 2001г.г.), международной конференции «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов» (Нижний Новгород. 1995), всероссийской конференции «Новые материалы и технологии» (Москва. 1998), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения члена - корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ.2002), УШ Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург. 2002), международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск. 2002), 1У Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика 2002» (Зеленоград. 2002).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав с изложением результатов теоретических и экспериментальных исследований, общих выводов; содержит 268 страниц машинописного текста, включая 33 таблицы, 83 рисунка, библиографический список из 191 наименований цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Главным итогом диссертационной работы является решение актуальной научной проблемы: определение характера воздействия дополнительно вводимых в газовую фазу компонентов, а также внешних факторов на механизм осаждения оксидных, оксинитридных и силицидных слоев, их состав, структуру и свойства и управление реальными процессами формирования неорганической твердой фазы с заданными свойствами из элементоорганиче-ских соединений (ЭОС).

1. Механизм процессов формирования оксидных слоев при термораспаде МОС определяется разной лимитирующей стадией: адсорбция или хе-мосорбция (ацетилацетонаты, бутоксид сурьмы) или массоперенос в газовой фазе ( алкильные производные, этоксид висмута). Для одного и того же МОС с ростом температуры имеет место смена лимитирующей стадии с физадсорбции на хемосорбцию (для ацетилацетонатов и эфирата триметилгаллия - при 300 и 250 °С соответственно).

2. Формирование оксидных слоев происходит за счет двух основных процессов: окислительного термораспада МОС с осаждением соответствующего пиролитического оксида и аномально низкотемпературного оксидирования подложки, инициированного активными частицами, образующимися в результате распада МОС. В результате протекания второго процесса на внутренней границе раздела формируется буферный собственно оксидный слой, состав которого определяется природой подложки. Между собственно буферным и пиролитическим оксидом возникает переходный слой с градиентом концентраций компонентов подложки. Наличие такой многослойной переходной области на границе пленка-подложка обеспечивает высокую адгезию и улучшение электрофизических свойств.

3. Осаждение диэлектрических пленок из КОС в присутствии азотсодержащих добавок определяется механизмом взаимодействия последних с КОС (донорно-акцепторным или радикальным), и зависит от превращений самих добавок. Взаимодействие азотсодержащих добавок с КОС определяется строением КОС: увеличение полярности связи в ряду SiN (гексаметилдисилазан) , Si-O (гексаметилдисилоксан), Si-Cl (триме-тилхлорсилан) приводит к образованию КОС с азотсодержащими добавками диазониевой соли в случае триметилхлорсилана, в отличие от первых двух КОС, где формируются комплексы по донорно-акцепторному механизму. Различная степень ослабления связей Si-N, Si-O и Si-Cl в образованных с КОС соли и комплексах с переносом заряда обусловливает различия скорости роста пленок в зависимости от типа КОС. При высоких температурах (выше 650 °С) изменяется механизм взаимодействия КОС с оксидом азота (I) с донорно-акцепторного на радикальный вследствие диспропорционирования оксида азота (I). Введенные одновременно в газовую фазу оксид азота (I) и аммиак вступают в реакцию между собой с образованием молекул азота и воды, последняя взаимодействует с нитридом кремния, формируя оксид кремния. В результате в пленках, сформированных в присутствии аммиака, отсутствует азот и наблюдается снижение скорости их роста.

4. При формировании на кремнии металлических МО CVD- пленок их состав и свойства определяются взаимодействием побочных продуктов термораспада МОС с металлом с образованием углерода, карбидов и оксидов и протеканием процессов с участием подложки (диффузия кремния в пленку или элементов пленки в подложку). Силицидообра-зование без дополнительного высокотемпературного отжига не наблюдается (исключение составляет процесс с ацетилацетонатом никеля).

5. При совместном введении МОС и КОС в газовую фазу обнаружено инициирующее воздействие продуктов распада МОС на деструкцию КОС, приводящее к совпадению их интервалов термораспада и образованию силицидных слоев на любых подложках. В этом случае стадия твердофазных взаимодействия пленкообразующих фрагментов, содержащих металл и кремний, реализуется непосредственно в процессе осаждения, а не при отжиге.

6. Показана эффективность воздействия тлеющего разряда при целенаправленном синтезе проводящих слоев методами МО CVD. При подаче отрицательного потенциала на кремниевую подложку последняя подвергается бомбардировке ускоренными электрическим полем высоко-энергетичными ионами металла, что создает условия для образования силицида при низких температурах. При положительном потенциале на подложке, а также на подложках Si/Si02 ПРИ любой поляризации имеет место не формирование силицида, а осаждение пленки металла.

7. Снижение температуры формирования силицидных слоев и постоянное соотношение M:Si достигается при использовании МОС, содержащих связь металл - кремний. Хемосорбция ферроценовых соединений протекает с частичной их деструкцией, фрагменты распада исходной молекулы включаются в состав пленки, а дальнейшее их разложение происходит в ее верхних слоях с образованием силицидов определенного состава (FeSi2, Fe5Si3, FeSi) и эмиссией в газовую фазу летучих продуктов реакции.

8. На основе проведенных экспериментальных исследований и полученных из них физико-химических закономерностей формирования функциональных слоев; разработаны новые методы их синтеза, отличающиеся низкими температурами, воспроизводимостью параметров и производительностью, позволяющие получать покрытия на подложках любой площади и со сложным рельефом.

1. Барыбин А. А. Физико-технологические основы электроники /

2. A.А.Барыбин, В .Г.Сидоров. СПб.: Лань, 2001. - 268 с.

3. Werner К. Chemical vapor deposition / К. Werner // Microelectronic materials and processes: Proc. NATO Adv. Study Inst., Castelvecchio Pascoli, June 30 — July 11,1986. Dordrecht ctc, 1989. - P. 203-246.

4. Металлоорганические соединения в электронике / Г.А. Разуваев, Б.Н. Грибов, Г.А. Домрачев и др. М.: Наука, 1972. - 479 с.

5. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений / Г.А. Разуваев, Б.Н. Грибов, Г.А. Домрачев и др. М.: Наука, 1981.-322 с.

6. Сыркин В.Г. Химия и технология карбонильных материалов / В.Г. Сыркин. М.: Химия, 1972. - 232 с.

7. Erbil К. Fundamental aspects of MOCVD / К. Erbil, Y. Kim, Y.H. Han // J. Electron. Mater. 1994. - V.23, № 7. - p. Д40.

8. Сыркин В.Г. CVD-метод: Химическая парофазная металлизация: /

9. B.Г.Сыркин. М.: Наука, 2000. - 496 с.

10. Термодинамика металлоорганических соединений / И.Б. Рабинович, В.П. Нистратов, В.И. Тельной и др. Н.Новгород: Изд-во Нижегород. ун-та, 1996. - 298с.

11. Применение металлорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов / Под ред. Г.А.Разуваева. М.: Наука, 1986. - 256 с.

12. Металлорганические соединения и радикалы / Под ред. М.И.Кабанчика. -М.: Наука, 1985. -286с.

13. Пасынков В.В. Материалы электронной техники / В.В. Пасынков. СПб.: Лань, 2001.-366 с.

14. Травкин Н.Н. Диэлектрические пленки из металлорганических соединений / Н.Н. Травкин // Оборонный комплекс научно-техническому прогрессу России. 2000. - № 3. - С. 54-60.

15. Цыганова Е.И. Реакционная способность Р-дикетонатов металлов в реакции термораспада / Е.И, Цыганова, JI.M. Дягилева // Успехи химии. 1996. - Т. 65, №2-С. 334-349.

16. Спицын В.И. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов / В.И.Спицин. М.: Наука,1982. - 364 с.

17. Рябова JI.A. Получение пиролитических пленок из газовой фазы / JI.A. Рябова, Е.А. Герасимова, Я.С. Савицкая // Журн. прикладн. химии. 1965. -Т. 38,№4-С. 1862-1863.

18. Рябова JI.A. Структурные свойства пленок 1п203, полученных из газовой фазы / JI.A. Рябова, Я.С. Савицкая, Р.Н. Шефтель // Журн. прикладн. химии. -1965. Т.38, № 4 - С. 1863-1864.

19. Яровой А.А. Свойства А120з, осажденного пиролизом ацетилацетоната алюминия / А.А. Яровой, Г.Е. Ревзин II 2 Всесоюзное совещание по металлоорганическим соединениям для получения металлических и окисных покрытий. -М., 1977. С. 89.

20. Шитова Е.В. Получение пленок окиси алюминия в ВЧ-разряде / Е.В. Шитова, В.Ю. Водзинский, Н.В. Федосеева // 2 Всесоюзное совещание по металлоорганическим соединениям для получения металлических и окисных покрытий. М., 1977. - С. 82.

21. Корзо В.Ф. Получение тонких слоев окиси алюминия пироактивационным разложением органических соединений / В.Ф. Корзо // Журн. прикладн. химии. 1976. - Т.49, № 1. . с. 74-77.

22. Корзо В.Ф. Оптические и электрические свойства некристаллических пленок / В.Ф. Корзо // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1976. - Т. 12, № 7. - С. 1224-1229.

23. Cape I.A. Lateral ас flow model for metal semiconductor - insulator capacitors / LA. Cape, W.E Tennaf, L.G Hale // J. Vac. Sci and Technol. - 1977. -V. 14, № 4. -P. 921.

24. Кулешов В.Г. О характере углеродсодержащих продуктов в покрытиях, полученных термораспадом ацетилацетоната алюминия из паровой фазы /

25. В.Г. Кулешов, В.К. Хамылов // Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов: Тез.докл. У1 Всесоюз. совещ., Н. Новгород, 16-18 сент. 1991г. Н.Новгород, 1991.-С.116.

26. Zhao Yu.-Wen Aluminium oxide thin films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition / Yu.-Wen Zhao, H.Suhr // Appl. Phys. A. 1992. -V.55,№2.-P. 176-179.

27. Вишняков Б.А. Свойства пленок AI2O3, полученных под воздействием электронной бомбардировки / Б.А. Вишняков, З.П. Вишнякова, 3.В. Павлова // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, № 11. - С. 185-186.

28. Шитова Э.В. Пленки окиси алюминия, осажденные при пиролизе триметилалюминия / Э.В. Шитова, В.Ю. Водзинский, Н.А. Генкина // Электрон, техника. Сер.6, Материалы. -1975. № 10. - С. 88-91

29. Шитова Н.В. Свойства А1203, полученного пиролизом триметилалюминия / Н.В. Шитова, В.А.Генкина // Нитевидные кристаллы и тонкие пленки. -Воронеж, 1975. Ч. 2. - С. 315.

30. Зайцев Н.А. Влияние исходного продукта изопропилата алюминия на свойства пленок окиси алюминия / Н.А. Зайцев, Ю.Н. Мисюрев, С.П. Павлов // Электрон, техника. Сер. 6, Материалы. 1976. - № 8. - С. 102-104.

31. Барыбин А.А. Установка для получения тонких пленок А1203 / А.А. Барыбин,

32. B.И. Томилин, В.А. Кемпель// Приборы и техника эксперимента. 1975. - № 3. - С. 238-239.

33. Барыбин А.А. Слои А120з, полученные пиролизом изопропилата алюминия / А.А. Барыбин, В.И.Томилин // Журн. прикладн. химии. 1976. - Т. 49, № 8.1. C. 1699-1702.

34. Growth characterization of А12Оз insulator gate on p-InP and p-Si by metallorganic chemical vapor deposition at low temperatures / T.V. Kim, H. Lim, Y.D. Zheng et all. // J. Mater. Sci. 1992. - V. 27, № 20. - P. 5531-5535.

35. Koiper А.Е.Т. Decomposition and composition of silicon oxynitride films / A.E.T. Koiper, S.W. Koo, F.H.P.M. Habraken // Insul. Films semicond: Proc.Jnt. -Amsterdam, 1983.-P. 121-125.

36. Пат. 62160732 Япония, МКИ3 H01L 21/318. Способ получения пленок оксинитрида кремния / С. Кодзи (Япония) № 61-1459; Заявлено 09.01.86; Опубликовано 03.01.87.

37. Watanabe J. Photochemical vapor deposition of silicon oxynitride films by deuterium lamp / J. Watanabe, M. Hakabusa // J. Mater. Res. 1989. - V. 4, № 4. -P. 882-885.

38. Habraken F.H.P.M. The chemical composition of LPCVD silicon oxynitride films with emphasis on the hydrogen content / F.Y.P.M. Habraken, E.J. Eners, G.A.P. Engebertink // Insul. Films semicond:. Proc.Jnt. Amsterdam, 1983. - P. 121-125.

39. Chu T.Z. Films of silicon oxynitride films silicon dioxide mixtures / T.Z. Chu, J.R., Szedon, C.H. Zie // J. Electrochem.Soc. Solid State Science. - 1968. - V. 115, №3.-P. 318-322.

40. Dry etching of the HMDC-LPCVD films /1. Kleps, G. Banoiu, A. Paunescu et all. // Pap. 9th Int. Colloq. Plasma Processes, June, 6-11. 1993 Atibes-Suan-Les-Pins, 1993. - Cip. 93. - P. 174-176.

41. Davazoglou D. Silicon oxynitride thin films deposited by LPCVD from SiCl2H2-NH3-N20 mixtures of variable composition / D. Davazolou, A. Illades // Abstr. Mater. Res. Cos.Foll. Meet. Boston (Mass.), 1995. - Е.Ё. 5.5.

42. Redhouane H. Characterization of chemical vapor deposition of silicon oxynitride films from disilane and ammonia / H. Redhouane H., L. Labri, E. Scheid // Jap. J. Appl. Phys. Pt. 2. 1995. - V.34, № 4A. - P. L437-L439.

43. Rostaing J.C. Quantitative infrared characterization of plasma enhanced CVD silicon oxynitride films / J.C. Rostaing, Y. Cros, S.C. Gajrathi // J. Non. Cryst. Solids. 1987. - V. 97-98, Pt. 2. - P. 1051-1054.

44. Пат. 5352026 США, МКИ {6} В 05 D 3/06. Plasma CVD of silicon nitride thin films on large area glass substrates at high deposition rates / S. Law Kam, R. Robertson, P. Lou, M. Kollrack, A. Lee, D. Maydan (США).

45. Pereyra I High quality low temperature DRECVD silicon dioxide /1. Pereyra, M.I. Alayo // J. Non-Cryst. Solids, 1997. - V. 212, № 2-3. - P. 225-231.

46. Takashi H. Properties of silicon oxynitride films prepared by ESR plasma CVD method / HJ Takashi, S. Kentavo, K. Masatashi // Jap. J. Appl. Phys. 1988. - Pt. 2. -V. 27, № 1. - P. L21 - L23.

47. Cavallari С Plasma processing for silicon oxynitride films / C. Cavallari, F. Gualanris // Ji Electrochem. Soc. 1987. - V. 134, № 5. - P. 1265-1270.

48. Nichailos J. Influence of helium dilution on Physicochemical and defects properties of PECVD silicon oxynitride films / J. Nichailos, Y. Cros // Appl. Surface Sci. 1989. - V. 39, № 1-4. - P. 16-24.

49. Taylor S. Oxynitride films produced by low temperature inductive by coupled RF plasma / S. Taylor, G.P. Kennedy // ICPNF NEWS LETT. 1994. V. 20, № 4. -P.293. (Abstr. 11th Int. Symp. Plasma Chem., Loughborough, Aug. 22-27, 1993).

50. Bhat M Growth kinetics of oxides during furnace oxidation of Si in N20 ambient / M. Dhat, H.H. Jia, D.L. Kwong // J. Appl. Phys. 1995. - V. 78, № 4. - P. 27672774.

51. Carr E.C.N depth profiles in thin Si02 grown or processed in N20: the role of atomic oxygen / E.C. Carr, K.A. Ellis, R.A. Buhrman // Appl. Phys. Lett. 1995. -V. 66,№ 12.-P. 1492-1494.

52. Furnace formation of silicon oxynitride thin dielectrics in nitrous oxide (N20): the role of nitric oxide (NO) / P.F. Tobin, S.A. Okada, S.A Ajuria et all. // J. Appl. Phys. 1994. - V. 77, № 3. - P.1811-1818.

53. Comparison of ultrathin Si02 films grown by thermal oxidation in an N20 ambient with those in a 33% 02/N2 ambient / S.B. Kang, S.O. Kim, T.S. Byun et all. // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 64, № 19. - P. 2448-2450.

54. Growth and structure of rapid thermal silicon oxides and nitroxides studied by spectroellipsometry and auger electron spectroscopy / N. Gonon, A. Gagnaire, D. Barbier et all.// J. Appl. Phys. 1994. - V. 77, № 9. - P. 5242-5248.

55. Nitrogen content of oxynitride films on Si (100) / H.T. Tang, W.N. Lennard, M. Zinke-Allmany et all. // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 64, № 25. - P. 3473-3478.

56. Superior damage immunity of thin oxides thermally grown on reactive -ion-etched silicon surface in N20 ambient / S.Y. Ueng, T.S. Chao, P.T. Wang et all // Ieee Trans.on El. Dev. - 1994. - V. 41, № 5. - p. 850-851.

57. Yoriume Y. Distribution of nitrogen in thermally nitrided Si02 / Y. Yoriume // J. Vac. Sci. Technol. B. 1983. - V. 1, № 1. - P.67-71.

58. Novkovski N. Characterization of very thin Si oxynitride films produced by rapid thermal processing / N. Novkovski, J. Aizenberg, E. Coinet // Appl. Phys. Lett. -1989. V. 54, № 24. - P. 2408-2410.

59. Menendez J. Thermal nitridation of silicon dioxide films / J. Menendez, M. Fernandez, J.Z. Sacedon // J. Vac. Sci. fnd Technol. 1988. - V. B6, № 1. - p. 4547.

60. Пат. № 59-18677 Япония, МКИ3 H01L 29/78. Способ изготовления полупроводникового прибора с изолированным затвором / О. Хирои (Япония). № 57-127928; Заявл. 22.07.82; Опубл. 04.01.84.

61. Нал T. Electrical and physical characteristics of thin nitrided oxides prepared by rapid thermal nitridation / T. Hari, H. Iwasaki,.Y. Naito // IEEE Trans. Electron Devices. 1987. - V. ED 34, №11.- P. 2238-2245.

62. Ramesh K. Electron trapping and detrapping in thermally nitrided silicon dioxide / K. Ramesh, W. Chandorkat, I.J. Vasi // J. Appl. Phys. 1989. - V. 65, № 10. - P. 3958-3962.

63. Singh R. Rapid isothermal processing (RIP) of dielectrics / R. Singh, F. Radponr // Proc. Soc. Photo.-opt. Instrum. Eng. 1988. - V. 945. - P.72-83.

64. Shih D.K. Mechanism of rapid thermal nitridation of thin oxides / D.K. Shin, A.B. Joshi, D.L. Kwong // J. Appl. Phys. 1990. - V. 68, № 11. - P. 5851-5655.

65. Henscheid D.R. Rapid thermal nitridation of thin Si02 films / D.R. Henscheid, M.N. Karicki // J. Electron. Mater. 1989. - V. 18, № 2. - P. 99404,

66. Denisse C.M.M. Oxidation of plasma enhanced chemical vapor deposited silicon nitride and oxynitride films / C.M.M. Denisse, H.E. Smulders, F.H.P.M. Habraken. // Appl. Surface Sci. 1989. - V. 39, № 1-4. - P. 25-32.

67. Sollimani H.R. Formation of ultrathin nitrided oxides by direct nitrogen implantation in to silicon / H.R. Sollimani, B.S. Doyle, A. Philipossian // J. Electrochem. Soc. -1995. V. 142,№ 8. - P. 132-134.

68. Bhat M. Effects of NH3 nitridation oxides grown in pure N20 ambient / M. Bhat, G.W. Yoon, T. Kim // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 64, № 6. - P.2116-2118.

69. Okada Y. Ercaluation of interfacial nitrogen concentration of RTP oxynitrides of reoxidation / Y. Okada, P.J. Tobin, V. Lakhotia // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140,№6.-P. L87-L89.

70. Vasguez R.P. X-ray photoelectron spectroscopy study of the chemical structure of thermally nitrided Si02 / R.P. Vasguez, M.N. Hecht, F.J. Grunthaner // Appl. Phys. Lett. 1984. - V. 44, № 8. - P. 969.

71. Mosleni M.M. Compositional studies of thermally nitrided silicon dioxide (nitrooxide) / M.M. Moslem, C.J. Han, K.C. Saraswat // J. Electrochem. Soc. -1985. V. 132, № 7. - P.2189.

72. Vasguez R.P. Kinetic model for thermal nitridation of Si02/Si / R.P. Vasguez, A.A. Madnukar // J. Appl. Phys. 1986. - V. 60, №2. - P.234.

73. Naito Y. Effects of nitrogen distribution in nitrided oxide prepared by rapid thermal annealing on its electrical characteristics / Y. Naito, H. Iwasaki, H. Esaki // J. Vac. Sci. and Technol. 1987. - V. 85, № 3. - P. 633-637.

74. Saoudi R. Etude physicochemiqul et d'oxynitrures de Silicium thermincer formel par traitemment thermique rapide / R. Saoudi, G. Hollinger // J. Phys. Sec. 1995.- V. 5, № 5. P. 557-573.

75. Fukuda H. Highly reliable thin nitrided Si02 films formed by rapid thermal processing in an N20 ambient / H. Fukuda, T. Arakwa, S. Ohno // Appl. Phys. Lett.- 1990. V. 29, № 12. - P. L2333-L2335.

76. Electrical properties of composite gate oxides formed by rapid thermal processing / V.Misra, W.K. Henson, E.M. Vogel et all. // IEEE Trans. Electron Devices 4. -1996. V. 43, № 4. - P. 636-646.

77. Мьюрарка Ш. Силициды для СБИС / Ш. Мьюрарка. М.: Мир, 1986. - 176 с.

78. Kaloyeros А.Е. Method for the preparation of protective coatings deposition (MOCVD) / A.E. Koloyeros, W.S. Williams, G. Constant // Rev. Sci. Instrum. -1988. V. 59, № 7. - P. 1209-1214.

79. Dowben P.A. Deposition of thin metal and metal silicide films from the decomposition of organometallic compounds / P.A. Dowben, J.T. Spenser, G.T. Stauf // Mater. Sience and Engineering. 1989. - V. B2, № 4. - P. 297-393.

80. Баев A.K. Структура и энергетика карбонилов металлов / А.К. Баев. Минск: Вышэйш.шк.,1986. -144 с.

81. Gross M.E. Organometallic chemical vapor deposition of cobalt and formation of cobalt disilicide / M.E. Gross, K.S. Kranz, D. Brasen // J. Vac. Sci. and Technol. -1988. V. 86, № 5. - P. 1548-1552.

82. Carlton H.E. Fundamental considerations of carbonyl metallurgy / H.E. Carlton, W.M. Goldberger // J. of Metals. 1965. - № 6. - P. 611-615.

83. Murarka S.P. Refractory silicides for integrated circuits / S.P. Murarka // J. Vac. Sci. and Technol. 1980. - V. 17, № 4. - P. 775-792.

84. Aylett B.J. Chemical vapor deposition of metal silicides from organometallic compounds with silicon-metal bonds / B.J.Aylett, A.A. Tannahill // Vacuum. -1985. V. 35, № Ю/11. - P. 435-439.

85. Ottaviani G. Metallurgical aspects of the formation of silicides / G. Ottaviani // Thin Solid Films. 1986. - V. 140. - P. 3-21.

86. Lifshitz B. Nature of the self-limiting effect in the low-pressure chemical vapour deposition of tungsten / B. Lifshiz // Appl. Phys. Lett. 1987. - V. 51, № 13. -P.967-969.

87. Первов B.C. Осаждение покрытий вольфрама из газовой фазы гексафторида вольфрама / B.C. Первов, Ю.В. Ракитин, В.Н. Новотроцев // Журн. неорган.-химии. 1980. - Т. 25, № 12. - С. 2327-2330.

88. Investigation of chemical interction on the interface W/Si(100) during the deposition of W thin films by various techniques / S.V. Pluscheva, L.G. Shabelnikov, I.V. Malikov et all. // Vide: Sci., tech. Et appl. 283. 1997. - V. 53. -P. 178-179.

89. Kaplan L.H. The deposition of molybdenum and tungsten filmsfrom vapor decomposition of carbonyls / L.H. Kaplan, F.M. d' Heurle // J. Electrochem. Soc. -1970. V. 117, № 5. - P. 693-700.

90. Дavazoglou D. Structure and optical properties of tungsten thin films deposited by pyrolisis of W(CO)6 at various temperatures / D. Davazoglou, G. Pallis // Appl. Phys. 1995. - V. 77, № 11. - P. 6070-6072.

91. Cros A. Properties of tungsten and tungsten disilicide layers on Si (100) substrates / A. Cros, R. Pierrisnard // Appl. Surf. Science. 1989. - V. 38. - P. 148-155.

92. Ohba Т. Selective CVD tungsten silicide for V1SI applications / T. Ohba, S.I. Inoue, M. Maeda // Int. Electron Devices Meet., Washington, D.C. Dec. 6-9, 1987. Techn.-Dig. N.Y., 1987. - P. 213-216.

93. Nava F. Metastable phase formation in tungsten -silicon thin films / F. Nava, G. Riontino, E. Galli // J. Non-Crystall. Solids. 1988. - V. 104. - P. 195-202.

94. Toshi R.V. Effect of excess silicon on behavior of LPCVD WSix films on silicon / R.V. Toshi, Y.H. Kim, I.T. Wetzel // Thin Solid Films. 1988. - V. 163. - P. 267272.

95. Грибов Б.Г. Осаждение тонких пленок молибдена из карбонила молибдена в плазме тлеющего разряда / Б.Г. Грибов, В.В.Гусев // Электрон, техника. -1971. Т. 16, № 3. - С. 1312-1315.

96. Свечников В.Н. Диаграммы состояния молибден-кремний / В.Н. Свечников, Ю.А. Кочержинский, JI.M. Юпко // Докл. АН СССР. Сер. А. 1970. - № 6. -С. 553-559.

97. Shibata К. Crystalline structure changes of molybdenum silicide films deposited by sputtering and by со evaporation after isochronal annealing / K. Shibata, S. Shima, M. Koshiwagi // J. Electrochem. Soc. 1982. - V. 129, № 7. - P. 15271531.

98. Wakita A.S. Oxidation kinetics of laser formed MoSi2 on polycrystalline silicon / A.S. Wakita, T.W. Sigmon // J. Appl. Phys. 1983. - V. 54, № 5. - P. 2711-2716.

99. Schutz R.L Thin films Mo-Si interaction / R.I. Schutz, L.R. Testardi // Appl. Phys. Lett. 1979. - V. 34, № 11. p. 797-798.

100. Co sputtered molybdenum silicides on thermal Si02 / S.P.Murarka, D.B. Fraser, K.T. Retajczy et all. // Appl. Phys. 1980. - V. 51, № 10. - P. 5380-5385.

101. Reynolds G.I. Selective titanium disilicide by low pressure chemical vapor deposition / G.I. Reynolds, G.B. Cooper // Appl. Phys. 1988. - V. 65, № 8. - P. 3212-3218.

102. Пат. № 59-156574 Япония, МКИ3 C23C 11/11. Способ формирования пленок силицида титана / Сиоргани Йоссми, Маэда Мори (Япония). № 57166105; Заявл. 24.09.82; Опубл. 02.04.84.

103. Drem V. Optimized deposition parameters for low pressure chemical vapor deposited titanium silicide / V. Drem, R. Zert // J. Electrochem. Soc. 1988. - V. 135,№ 10.-P. 2590-2594.

104. Kanamori I. Chemical vapor deposition of titanium disilicide. /1. Kanamori, K. Takeraras // Techn. Rept. G.S. News. 1987. - № 2. - P. 21-25.

105. Шаволгин Ю.Г. Химическое осаждение дисилицида титана из газовой фазы при низком давлении / Ю.Г. Шаволгин, А.К. Семенов // Селективность роста: Тез. докл. 9 Всесоюз. симп., Новосибирск, 15-17 июля 1988 г. -Новосибирск, 1988. С. 15-16.

106. Formation and properties of TiSi2 films / A. Guidon , V. Schiller V., A. Steffen A. et all. // Thin Solid Films. 1983. - V. 100, № 1. - P. 1-7.

107. Memanich R.I. Initial reactions and silicide formation of titanium on silicon studied byraman spectroscopy / R.I. Memanich, R.T. Fulks // J. Vac. Sci. and Technol. 1985. - V. A3, № 3. - P. 938-941.

108. Steffen A. Comparison of TiSi2 films prepared by diffusion and: by coevaporation / A. Steffen, I. Korec, P. Balk // Thin Solid Films. 1986. - V. 138, №2.-P. 235-243.

109. Topor L. Standard enthalpies of formation of TiSi2 and VSi2 by high temperature colorimetry / L. Topor, O. Kleppa // Metallurgical Transactions. -1986. V. 17A, № 7. - P. 1217-1220.

110. Morgan A.E. Material characterization of plasma enhanced chemical vapor deposited titanium silicide / A.E. Morgan, W.T. Stacy // J. Vac. Sci. and Technol. -1986. V. B4, № 3. - P. 723-731.

111. Zsoldos E. X-ray investigation of Ti-Si thin films prepared by solid phase reaction / E. Zsoldos, G. Peto, V. Schiller // Thin Solid Films. 1986. - V. 137, № 2. - P. 243-249.

112. Santiago I.I. Fast radiative processing of titanium silicides under vacuum / I.I. Santiago, C.S. Wei // Materials Lett. 1984. - V. 2, № 6. - P. 477-482.

113. Becht М. Morfology analysis of nickel thin films grown by MOCVD / M. Becht, F. Atammy, A. Beiker // Surface Sci. 1997. - V. 371, № 2-3. - P. 399-408.

114. Foil Н. Transmission electron microscopy of the formation of nickel silicides / H. Foil, P.S. Ho , K.N. Tu // Philosophical Magazine A. 1982. - V. 45, № 1. - P. 31-47.

115. Gordon R. Chemical vapor deposition of coatings on glass / R. Gordon // J. Non-Cryst. Solids. 1977. - V. 218, № 2. - P. 81-91.

116. Третьяков Ю.Д. Фундаментальные физико-химические принципы в неорганическом материаловедении / Ю.Д. Третьяков // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1991. - № 3. - С. 265-269

117. Interface formation of deposited insulator layers on GaAs and InP / C.W. Wilmsen , R.W. Kee, J.F. Wager et all. // Thin. Solid films. 1979. - V. 64, № 1. -P. 49-55.

118. Кочешков K.A. Методы элементоорганической химии / K.A. Кочешков, А.П. Сколдинов, И.Н. Землянский. М.: Наука, 1976. - 483 с.

119. Получение пленок диэлектрика на арсениде галлия при пиролизе ацетилацетоната галлия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Г.А. Числова и др. // Электрон, техника. Сер. Микроэлектроника. 1984. - Вып. 6 (191). - С. 5154.

120. Миттов О.Н. О механизме и кинетике осаждения пленок оксида индия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева,. Г.А. Числова, // Применение МОС для получения неорганических покрытий и материалов: Материалы У Всесоюз. совещ. М., 1987. - С. 186-187.

121. Миттов О.Н. Осаждение оксидных пленок на полупроводниковых подложках методом МО CVD / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2001. - Т. 3, № 4, - С. 327-338.

122. А.с. № Ю29792 СССР, МКИ3 HOIL 21/316. Способ создания диэлектрической изоляции на арсениде галлия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И .Я. Миттова, Я. А. Угай, В.З. Анохин, Г.А. Числова.

123. Рост пиролитических пленок при термодеструкции трисацетилацетоната индия в окислительной среде / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Г.А. Числова и др.// Электрон, техника. Сер. 6, Материалы. 1989. - Вып. 5. - С. 40-33. -(ДСП).

124. Осаждение оксидных пленок при пиролизе металлоорганических соединений алюминия, галлия, индия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Г.А. Числова и др. // Металлоорган. химия. 1988. - Т. 1, № 3. - С. 610-615.

125. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г.В. Самсонов. М.: Наука, 1969. - 455 с.

126. Получение пленок при термическом разложении трис-ацетилацетоната индия в аргоне / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, С.В. Фетисова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1990. -Т. 26, № 5. - С. 996-1001.

127. Миттов О.Н. Влияние окислителей на процесс роста пленок при термораспаде ацетилацетоната индия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И .Я. Миттова // Неорган, материалы. 2002. - Т. 38, № 3. - С. 265-269.

128. Миттов О.Н. Влияние окислителей на процесс роста пленок при термораспаде ацетилацетоната индия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И .Я. Миттова // Неорган, материалы. 2002. - Т. 38, № 3. - С. 265-269.

129. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1991. - 492 с.

130. Моисеев В.В. Новые акцепторы свободных радикалов: Дис. канд. хим. наук / В.В. Моисеев. Воронеж, 1966. - 158 с.

131. Формирование диэлектрических пленок на подложках из арсенида галлия при пиролитическом разложении эфирата триметилгаллия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др. // Электрон, техника. Сер. 6, Материалы. 1983. - Вып. 1(174). - С. 32-33.

132. А.с. № 1025289 СССР, МКИ3 H01L 21/316. Способ выращивания диэлектрических слоев на арсениде галлия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова, Я.А. Угай, В.З. Анохин, Г.А. Числова.

133. Миттов О.Н. Осаждение пленок оксида сурьмы на полупроводниковые подложки методом МО CVD / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова // Неорган, материалы. 2002. - Т. 38, № 6. - С. 700-705 .

134. Получение оксидных пленок на арсениде галлия при пиролитическом разложении аммиаката три-н-пропилалюминия и р-аминоэтоксида сурьмы /

135. О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Г.А. Числова и др. // Теория и практика физико-химических процессов в микроэлектронике. Воронеж, 1986. - С. 108-110.

136. А.с. № 1190866 СССР, МКИ3 HOIL 21/314. Способ получения диэлектрических пленок на пластинах арсенида галлия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Г.А. Числова, А.Е. Селезнев.

137. Миттова И.Я. Термическое окисление GaAs в присутствии SbCl3 и BiCl3 / И.Я. Миттова, Н.И. Пономарева, Т.С. Малыхина // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. - Т. 22, № 6. - С. 893-896.

138. Миттов О.Н. Формирование оксидных покрытий на полупроводниках методом МО CVD с использованием алкилгалогенидов алюминия, галлия, индия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова // Неорган, материалы. 2002. - Т. 38, № 5. - С. 539-545 .

139. А.с. № 1277841 СССР, МКИ3 HOIL 21/31. Способ получения диэлектрических покрытий на арсениде галлия / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Е.Д. Новикова, Т.А. Гадебская, М.Н. Безрядин.

140. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению химических реактивов и препаратов в лабораторных условиях / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 408 с.

141. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / С. Моррисон: Пер. с англ. А.Я. Шульмана; Под ред. Ф.Ф. Волькенштейна. М.: Мир. - 1980.-481 с.

142. Пономарева Н.И. Оже-спектроскопическое исследование пленок оксинитрида кремния / Н.И. Пономарева // Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии: Тез. докл. междунар. конф., Кисловодск, 13-18 окт. 2002 г. Кисловодск, 2002. - С. 95.

143. Формирование пленок оксида кремния на кремнии при термодеструкции триметилхлорсилана в присутствии оксида азота (1) и аммиака / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др. // Изв. ВУЗов. Материалы электрон, техники. 2001. - № 2. - С. 48-51.

144. Миттов О.Н. Осаждение силицидов тугоплавких металлов для СБИС / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, Г.А. Числова // Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов: Материалы ТТТ Всесоюз. конф. Кишинев, 1991. - С. 45.

145. Миттов О.Н. Формирование проводящих слоев на кремниевых подложках при термораспаде карбонилов / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, № 3. - С. 260266.

146. Миттов О.Н. Получение проводящих пленок на кремнии при пиролизе карбонильных и кремнийорганических соединений / О.Н. Миттов, Н.И.

147. Пономарева, И.Я. Миттова // Поверхность. Рентген., синхротрон, и нейтрон, исслед. 2001. - № 12. - С. 58-62. ,

148. Особенности формирования пленок силицида никеля при пиролизе ацетилацетоната никеля в присутствии кремнийорганических соединений / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др. // Неорган, материалы. -2001. Т. 37, № 9. - С. 1108-1113.

149. Получение покрытий на; кремнии, германии и структурах Si-Si02 пиролизом циклопентадиенильных соединений титана и циркония / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др. // Неорган, материалы. 2002. - Т. 38, № 1.-С. 42-47.

150. Осаждение проводящих пленок на подложках из полупроводников при деструкции карбонила молибдена в тлеющем разряде / О.Н. Миттов, Н.И. Пономарева, И.Я. Миттова и др.// Неорган, материалы. 2001. - Т. 37, № 2. — С. 211-216.

151. Lile D.L. Interfacial constraints on Ш-У compound MIS dew ices / D.L. Lile // Phys. and Chem. Ш-У Semicond. Interfacial. N.Y.; L., 1985. - P. 328.

152. Угай Я.А. Неорганическая химия / Я.А.Угай. М.: Высш. шк., 1989. - 463 с.

153. Основы технологии кремниевых интегральных схем / Под ред. Р.Бургера. -М.: Мир, 1969.-356 с.

154. Плазменная технология в производстве СБИС / Под ред. Н.Айнспрука. -М.: Мир, 1987. 472 с.

155. Туренко Е.А. Фазовые превращения при ионно-плазменном синтезе тонкопленочных силицидов меди /Е.А. Туренко, О.Б. Яценко // Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. - Т. 2, № 3. - С. 218222.

156. Закуражнов А.А. Парофазная гомогенная реакция двух МОС / А.А. Закуражнов, Б.В. Жук, В.К. Хамылов // Применение МОС для получения неорганических покрытий и материалов: Материалы У Всесоюз. совещ. М., 1987.-С. 16-17.

157. Эммануэль Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. М.: Наука, 1988. - 367 с.

158. Крылов О.В. Неравновесные процессы в катализе / О.В.Крылов. М.: Высш. шк., 1990. - 263 с.

159. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре. М.: Мир, 1976. -300 с.