Синтез наноструктурированного диоксида олова для хемосенсорики из новых летучих прекурсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Попов Виктор Сергеевич

СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ДИОКСИДА ОЛОВА ДЛЯ ХЕМОСЕНСОРИКИ ИЗ НОВЫХ ЛЕТУЧИХ ПРЕКУРСОРОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0 4ОКТ 2012

Москва - 2012

005052437

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель: Член-корреспондент РАН

доктор химических наук, профессор Севастьянов Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Панасюк Георгий Павлович заведующий лабораторией дисперсных материалов, ИОНХ РАН

доктор технических наук Васильев Алексей Андреевич ведущий научный сотрудник Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Ведущая организация: Российский хпмико-технологичсскнн

университет им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится «17» октября 2012 года в 13 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.002.021.01 при ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский просп. 31. Автореферат см. на сайге http://www.igic.ras.ru

Автореферат разослан «17» сентября 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.021.01 кандидат химических паук

Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Диоксид олова широко известен в качестве чувствительного материала для газовых сенсоров. В промышленных сенсорах для увеличения чувствительности используют допирование диоксида олова благородными металлами, такими как Р1, Р(1, ИЬ. Несмотря па повышение чувствительности и снижение рабочей температуры сенсора, данный подход значительно усложняет технологию и наряду с побочными процессами, такими как увеличение скорости агломерации п роста частиц, приводит к увеличению стоимости производства. В ряде работ, ставших уже классическими, отмечено, что повышение чувствительности чистого диоксида олова возможно достичь путем снижения размера частиц и оптимизации геометрии контакта между частицами. В последнее время появились работы, указывающие па различие в сенсорных свойствах материалов, отличающихся только формой частиц. В особенности отмечено новышенне чувствительности для частиц продолговатой формы (паповискеры, иглы и т.п.).

Среди методов получения наноструктурироваиных покрытий ЗпОг химическое парофазное осаждение (СУБ-метод) обладает рядом преимуществ. Основными из них являются: удобство управления параметрами получаемых пленок, возможность нанесения покрытий на подложки со сложной тоиофафией, высокая чистота синтезируемого покрытия и возможность получения материала с высокой удельной поверхностью, что имеет большое значение в хемосепсорике.

Метод химического парофазного осаждепня реализован в более чем десятке методик, отличающихся способом перевода прекурсора в газовую фазу, способом подвода энергии к подложке, давлением внутри реактора, поэтому сложилась специфическая номенклатура прекурсоров включающая гидрид олова(1У), тетрахлорид олова, его алкилпроизводные и ацетопроизводные с различной степенью замещения хлора. Использование в качестве прекурсоров жидких соединений с высокой гидролитической акгивпостыо значительно усложняет конструкцию и повышает стоимость промышленных СУР-установок. Установки, позволяющие работать с более стабильными прекурсорами, не требующими изолированной атмосферы и работающие при атмосферном давлении (АРСУО), отличаются простотой аппаратурного исполнения и относительно не высокой стоимостью. Ограничивает возможности данного подхода сравнительно небольшая номенклатура доступных и стабильных на воздухе летучих оловосодержащих прекурсоров.

Низкие температуры синтеза одно из необходимых условий получения наноструктурированных материалов, поэтому координационные соединения олова, переходящие в газовую фазу без термодеструкции при сравнительно низких температурах (до 250 °С) и при этом имеющие температуру разложения, гораздо меньшую по сравнению с температурой плавления целевого материала (до 450-600°С), перспективны для синтеза оксида олова через газофазные процессы. В литературе представлены данные о влиянии природы прекурсора на строение и свойства покрытий диоксида олова, свидетельствующие о различиях в морфологии и свойствах покрытий, полученных в идентичных условиях с использованием разных стартовых реагентов.

Таким образом, расширение номенклатуры летучих прекурсоров диоксида олова стабильных па воздухе, способных переходить в газовую фазу при атмосферном давлении при температурах менее 250°С и имеющих невысокие температуры деструкции, является важной и актуальной задачей. Цели работы.

1) синтез летучих координационных соединений олова, способных переходить в газовую фазу при атмосферном давлении и температурах менее 250°С, имеющих невысокие температуры деструкции, обладающих низкой чувствительностью к влаге в качестве прекурсоров диоксида олова и исследование их некоторых термохимических свойств;

2) получение через газовую фазу и исследование нанокристаллических покрытий на основе диоксида олова, в том числе изучение электрофизических свойств полученных материалов в контролируемой атмосфере.

Объекты исследования.

Объектами исследования в данной работе являются летучие координационные соединения олова, а также полученные газофазными методами наноструктурированные покрытия диоксида олова на подложках из полированного кремния и сенсорных подложках из оксида алюминия. Научная новизна:

Впервые синтезировано и определено строение в твердой фазе соединений [5п(Н20)2С14]-18К6 и [5п(Н20)2С14]- 18К6-2Н20. Разработаны новые методики синтеза соединений [5п(АсАс)2С12], [5п(18К6)С14], [8п(Н20)2С14]- 18К6 и [8п(Н20)2С14]-15К5 в сильнокислотных водных средах. Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, порошковой рентгенографии, методами термического анализа (ТГА/ДСК/ДТА), для них установлены условия препаративной сублимации, что позволило предложить их в качестве новых летучих, стабильных прекурсоров диоксида

олова, способных переходить в газовую фазу при атмосферном давлении при температурах менее 250°С. Соединения [Sn(18K6)Cl4], [Sn(H20)2Cl4]- 18К6 и [Sn(H20)2Cl4]15K5 впервые изучены методом масс-спектрометрии с системой прямого ввода образца. Установлено, что все соединения переходят в газовую фазу в молекулярных формах, содержащих тетрахлорид олова и крауи-эфир. Для соединения [Sn(18K6)Cl4] на основе экспериментальных данных установлена энтальпия парообразования.

Соединения [Sn(18K6)Cl4], [Sn(H20)2Cl4]-18Кб и [Sn(H20)2CI4]- 15К5 предложены в качестве новых прекурсоров для газофазных методов синтеза диоксида олова. При этом приоритет на использование краун-содержащих соединений в качестве летучих прекурсоров диоксида олова через газофазные процессы закреплен патентом РФ.

Соединения впервые апробированы методами APCVD с горячей и холодной стенкой, а так же методом AACVD (CVD с участием аэрозоля) для получения наноструктурироваииых покрытий диоксида олова на подложках из полированного кремния и подложках сенсорных элементов (тонкие пластины из оксида алюминия с нанесенными платиновыми контактами с лицевой стороны и платиновым нагревателем на обороте).

Показано, что в результате деструкции прекурсоров на подложках образуются кристаллические покрытия диоксида олова (касситерит) уже при 550° С как в аргоне, так и в воздухе. Установлено, что тип используемого прекурсора оказывает влияние на морфологию получаемых покрытий при проведении процесса осаждения в идентичных условиях.

Достоверность.

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований с использованием широкого комплекса современных взаимодополняющих физико-химических методов анализа и статистической обработки полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результатами, представленными другими авторами.

Практическая значимость.

В результате работы предложен ряд новых летучих соединений-прекурсоров расширяющий возможности метода CVD, по формированию наноструктурпрованных покрытий диоксида олова заданной дисперсности и морфологии при умеренных температурах. Разработаны методики синтеза четырех соединений олова.

Разработаны методики синтеза покрытий диоксида олова на подложках из полированного кремния и подложках сенсорных элементов из оксида алюминия методом CVD в различных аппаратурных исполнениях.

Полученные в результате работы материалы могут быть использованы для создания проводящих прозрачных покрытий, устойчивых в окислительных средах вплоть до 900 °С. Результаты работы могут быть использованы для создания полупроводниковых газовых сенсоров, имеющих в качестве чувствительных элементов наноструктурированные слои диоксида олова заданной дисперсности и морфологии.

Созданная установка CVD и разработанные методики синтеза наноструктурированных материалов через газовую фазу реализованы и успешно применяются в лабораторном практикуме по курсу «Газофазные методы синтеза нанокристаллических веществ и материалов» для студентов специальности «Наноматериалы» в рамках НОЦ по неорганической химии ИОНХ РАН (совместно с РХТУ им. Д.И.Менделеева).

В результате проведенных исследований разработан новый способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках (Патент РФ № 2397572 от 20.08.2010).

Основные положения, выносимые на защиту:

Синтез и результаты исследования координационных соединений олова методами колебательной спектроскопии, порошкового рентсгснофазового анализа, ТГА/ДСК/ДТА. Кристаллическое строение [Sn(H20)2CL,]- 18К6 и [Sn(II20)2CI4]- 18К6 -2Н20. Результаты исследования соединений [Sn(18K6)Cl4], [Sn(H20)2Cl4]-18К6 и [Sn(H20)2Cl4]- 15ЬС5 в газовой фазе методом масс-спектрометрии.

Методики получения наноструктурированных покрытий диоксида олова через газовую фазу.

Результаты исследования морфологии и состава наноструктурированных покрытий диоксида олова полученных на различных подложках методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновского фазового анализа (РФА).

Результаты исследования электрофизических характеристик синтезированных чувствительных слоев диоксида олова на подложках сенсорных элементов при различных температурах в контролируемой атмосфере.

Личный вклад автора. Автором были разработаны методики получения и синтезированы летучие координационные соединения олова в водных средах. Сконструирована установка для получения методом APCVD гонких пленок в двух вариантах: резистивной и индукционной печью деструкции. Методом APCVD получены

пленки диоксида олова на различных подложках. Автор от ИОНХ РАН принял активное участие в модернизации исследовательского комплекса сканирующий зондовый микроскоп - пьезокварцевые микровесы (СЗМ-ПКМ), совместно с Шелаевым A.B. (NT-MDT, Зеленоград). В том числе, автором сконструирована прецизионная система приготовления и подачи газовых смесей с цифровым управлением, предназначенная как для работы с CVD-установками, так и в составе комплекса СЗМ-ПКМ. Автором самостоятельно проведены экспериментальные исследования термического поведения соединений, исследована морфология образцов покрытий методом атомно-силовой микроскопии, а так же проведены исследования электрофизических свойств материалов на установке СЗМ-ПКМ. Автором самостоятельно интерпретированы и обобщены результаты ИК-спектроскопии, РФА и элементного анализа соединений; сканирующей электронной микроскопии, элементного масс-спектрального анализа покрытий, а также подготовлены материалы к публикации.

Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН (проекты 8Г13 ir 9Г13), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-3321.2010.3), грантов РФФИ (№ 10-03-01036 и 12-03-31639), а также индивидуального гранта автора по программе У.M.H.H.К.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены гга 111 Международном форуме гго нанотехпологиям «Роснанотсх-2010» (Москва, 2010), на VI Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-2010» (Москва, 2010, работа отмечена дипломом за лучший устный доклад), на I и II Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов гг молодых ученых гго тематическому направлению деятельности национальной нанотехпологической сети «Функциональные наноматериальг гг высокочистые вещества» (Москва, 2010-2011; в 2011г. работа отмечена дипломом за лучший устный доклад), IV Всероссийской конференции по паноматериалам «HAII0 2011» (Москва, 2011, работа отмечена дипломом за лучший стендовый доклад), I и II Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2011-2012), XV Международной конференции по сенсорам и технологиям измерения «SENSOR 2011» (Германия, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции гго координационной химии (Суздаль, 2011) гг XIV Международном совещании гго химическим сенсорам «IMCS 2012» (Германия, 2012).

Синтезированные автором образцы были представлены на стенде Совета по высокочистым веществам РАН на Выставке «Инновационные Материалы и Технологии»

(Москва, 2011) и стенде ИОНХ РАН на 16-й Международной выставке химической промышленности и науки «Химия 2011» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 13 работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, патент РФ на изобретение, 3 статьи в сборниках докладов Международных конференций, 3 статьи в сборниках трудов Всероссийских школ-семинаров и 3 тезисов докладов Всероссийских конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 137 страницах, содержит 55 рисунков, 14 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, включая литературный обзор, заключения, списка использованных источников (130 наименований) и 3 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, выбор объектов и целей исследования.

Первая глава посвящена обзору литературных источников по теме исследования. Рассмотрены изученные к настоящему времени химические свойства оксидов олова. Обсуждаются физико-химические свойства дикосида олова в контексте его основных применений в качестве материала полупроводниковых газовых сенсоров и материала прозрачных проводников. Проанализированы методы синтеза диоксида олова для химической сенсорики. Подробно рассмотрено применение методов химического парофазного осаждения и требования к прекурсорам в рамках синтеза полупроводниковых наноструктурированных хсмосенсорных материалов. Проанализированы достоинства и недостатки существующей номенклатуры соединений прекурсоров диоксида олова и пути ей расширения применительно к газофазным методам синтеза.

Во второй главе проведено обоснование выбора перспективных соединений-прекурсоров диоксида олова и методик их синтеза. В экспериментальной части главы приведены методики синтеза соединений. Синтез соединений проводили в водно-эфирных сильнокислотных средах (рН<1), после последовательного введения реагентов на поверхности раздела фаз образовывался целевой продукт, который отделяли фильтрацией и высушивали. Летучие прекурсоры диоксида олова выделяли сублимацией при пониженном давлении.

Идентификация и

исследования свойств

синтезированных соединений, а также промежуточных продуктов

проводилась комплексом физико-химических методов: Колебательная спектроскопия выполнена на ИК Фурье-спектрометре «ИнфраЛЮМ® ФТ-08» (Люмэкс, Россия): спектральный диапазоном 4004000 см"1, с разрешение 0,5-1 см"1, стекла КВг. Элементный анализ выполнялся на модернизированном CHN-анализаторе ЕА1108 (Carlo Erba Instruments, Италия). Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проведен на приборе ДРОН-2 (камера Huber. детектор Imaging Plate, германиевый монохроматор, СиКа1-излучение) (ЛОМО. Россия). Экспериментальный материал для рентгеноструктурного анализа (РСА) получен на дифрактометре Bruker SMARTAPEXII (ШоК0. графитовый монохроматор). Исследование термического поведения соединений проведено на совмещенном ТГА/ДТА/ДСК термоанализаторе SDT Q600 (ТА Instruments. США) в потоках аргона (ТУ 6-21-12-94) и нулевого воздуха (ТУ 6-21-5-82) в алюминиевых тиглях (Du Pont Instruments) при скоростях нагрева 5. 10 и 20 °С/мин.

Во второй части главы проводится обсуждение результатов. По данным колебательной спектроскопии для соединения [SniAcAchCh] в области 1600-1500 см ' наблюдается интенсивное поглощение, которое соответствует сдвигу v(CO) в ацетилацетоне 1620 см"1 в область меньших волновых чисел (1541 см"1) свидетельствующее о бидентатной координации ацетилацетонатных групп.

Результаты ИК-спектроскопии соединений [Sn(H20)2Cl4]- 18К6. [Sn(18K6)CU], [Sn(H20)2Cl4]-15К5 свидетельствуют о координации краун-эфира. При сравнении колебательных спектров исходных молекул 18К6 и 15К5 и синтезированных комплексов в области 1450-800 см'1 произошли существенные изменения, как в количестве, так и во взаимной интенсивности полос поглощения, что свидетельствует об изменении конформации 18-краун-6 и 15-краун-5 в процессе координации.

Рефлексы на рентгенограмме порошков [Sn(AcAc)2Cl2] соответствуют карточке ICDD 34-1537 (Рис. 1).

J

[Sn(AcAc),Cy (ICDD 34-1537) - [Sn(AcAC)2CI;] (эксперимент)

29. град.

Рис. 1. Рентгенограмма сублимата |Sn(AcAc)iCb|

- [Sn {18K6) CI 1-Расчет"

^ ijL^ik^j^jiLi—b^u**___

- [Sn (18K6) СП - Эксперимент

0

1 ш

s о

30

28, град.

- [Sn(H20)2CI4l-15K5-Расчет"

JÜM

LlllJj_jüjJLL-<

■ [Зп{НгО)гС141'15К5 - Эксперимент"

-Jblu

20 30

28, град.

Рис. 2. Экспериментальные и расчетные рентгенограммы сублиматов: а - |Sn( 18К6)С14|, б -lSn(H20)2Cl4]- I5K5

Для соединений с краун-эфирными лигандами информации в базах порошковых рентгенограмм нами не было обнаружено. Поэтому при их идентификации по порошковым рентгенограммам использовался подход, заключающийся в сравнении экспериментально полученных

порошковых рентгенограмм с полученными расчетным способом с применением программного пакета Mercury CSD 2.3 на основе ренггеноструктурных данных,

содержащихся в Кембриджском банке структурных данных (Cambridge Structural Database -CSD 5.31, 2012) (Рис. 2).

Рис. 3. Строение |Sn(H20)2Cl4l- 18K6 в твердой фазе по данным РСА

- [Зп(Н20)2С14]'18К6- Расчет

В результате сравнения

экспериментальных и расчетных дифрактограмм выявлены совпадения в положении и относительной

интенсивности рефлексов для соединений [8п( 18К6)С]4], [8П(Н20)2С14]15К5. ДЛЯ соединения, полученного в синтезе с ацетилацетоном. совпадений не выявлено.

Строение данного соединения в твердой фазе установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рис. 3). Кристалл [8п(Н20)2С14]-18К6 построен из линейных цепочек. в которых

комплексные октаэдрические молекулы [8п(Н20)2СЦ]. чередуются с молекулами 18К6. Длины связей 8п-С1 и 8п-0 в кристалле составляют 2.376 и 2.142 А, соответственно. Угол связи С1-8п-0 составляет 90,53°.

Молекулы воды занимают транс-положение и за счет сильных водородных связей осуществляют связь краун-эфира с координационной сферой [8п(Н20)2С14]. Положение и интенсивность рефлексов на рентгенограмме продукта после повторной (рис. 4) сублимации совпадает с соответствующими на рентгенограмме рассчитанной по

рентгеноструктурным данным.

Методом РСЛ изучены кристаллы и нелетучего продукта реакции с ацетилацетоном (Рис. 5). Кристалл в этом случае включает как и в первом случае комплексное соединения

[8п(Н20)2С14], 18-краун-6, но при этом содержит и

кристаллизационную воду. Связи

10 20 30 40 50

26, град.

Рис. 4. Рентгенограммы соединения ^гКНзОЪСЫ-18К6. экспериментальная для сублимата и рассчитанная на основе рентгеноструктурных данных

Рис. 5. Строение [8п(Н20)2С14|- 18К6-2Н,0 в твердой фазе поданным РСА

Sn-Cl не равноценны и меняются в диапозоне 2.363 - 2.391 А, (средн. 2.375 А, близко к длине связи Sn-CI в летучем комплексе). Связи Sn-О так же неравноценны, и в обоих случаях меньше Sn-О в летучем комплексе 2.095 и 2,132 А.

Поскольку в данном случае молекулы воды связанные с атомом олова занимают цис положение, формируются зигзагообразные цепочки, направленные вдоль оси а кристалла. Кристаллизационные молекулы воды участвуют в водородных связях как с молекулами краун-эфира так и внутрисферными молекулами воды, стабилизируя комплекс в зигазгообразном состоянии. Кристаллографическая информация депонирована в Кембриджский банк структурных данных: CCDC №759020 -[Sn(H20)2CI4]- 18К6, №759019 -[Sn(H20)2Cl4]- 18К6 -2Н20.

При сопоставлении температурных интервалов плавления и термодеструкции (табл. 1), определенных по данным синхронного ДТА/ТГА/ДСК анализа, установлено, что соединения [Sn(AcAc)2Cl2] и [Sn(H20)2CI4]-15К5 характеризуются большими температурами плавления и начала разложения, чем соединения [Sn(H20)2CU]-18К6 и [Sn(l8K6)CLj]. Выявлено, что значения этих температур для соединения с 15К5 превышают соответствующие значения для близкого по строению соединения с 18К6 на 80-90 градусов. При этом температуры сублимации всех синтезированных соединений при давлении 10 Па отличаются незначительно.

Таблица 1. Термохимические свойства соединений

Соединение т ,°с IUI Т , °С

[Sn(AcAc)2Cl2] 200+5 270+5

[Sn(H О) С1 ]■ 18К6 4 2 'г г 132+5 190+5

[Sn(l8K6)Cl ] 4 130+5 162+5

[Sn(H О) С1 ]• 15К5 2 2 4 212+5 287 +5

За время проведения экспериментов все синтезированные соединения не обнаружили чувствительности к влаге (не изменяли массу при длительном экспонировании при атмосферной влажности, после чего сублимировали без остатка).

Соединения [8п(Н20)2С14]-18К6, [5п(18К6)С14] и [5п(Н20)2С14]-15К5 изучены методом масс-спектрометрии с системой прямого ввода образца. Из масс-спекгра [8н(18К6)С14] следует, что максимальная интенсивность ионных токов приходится на область температур 100-120 °С.

Зависимости величин полного ионного тока и ионных токов отдельных пиков от температуры (Рис.6) изменяются симбатно. Это позволяет предположить, что, рассмотренные ионы, получены ионизацией одной молекулярной формы [5п(18К6)С14]. Энтальпия парообразования установленная на основе экспериментальных данных

составила АН 2% > 76,5+13,0 кДж/моль (по расчетным данным по методу аддитивных

схем Д Н ,„„ = 78.9+7,7 кДж/моль).

s 298 расч

Рис.6. Зависимость величин полного ионного тока и ионных токов отдельных пиков от температуры |8л(18К6)СЦ|. 1 - полный ионный ток; 2 - |С,Н12ОГ; 3 - [впСЫ; 4 -|8пС13(С,НР0)Г; 5 - [8пС1(18К6)Г

Рис. 7. Схема установки для осаждения покрытий методом АРСУЭ с индукционной печью деструкции. 1 - кварцевый реактор. 2 - резистивная печь (печь испарения), 3 -индукционная печь (печь деструкции), 4 - пирометр, 5 -термопара, 6 - цифровой регулятор подачи газа с выходом на ПК, 7 - баллон с газом-носителем, 8 - подложка, 9 -графитовый держатель-нагреватель

Для [8п(Н20)2СЦ]18К6 и

[8п(Н20)2С].|]-15К5, так же присутствуют характерные масс-спектры краун-эфира и тетрахлорида олова, но при этом наблюдаются ещё и мало интенсивные пики [8пС1(18К6)Н20]+ и [5пС1(15К5)Н20]+. соответственно. При этом их ионные токи также имеют симбатный характер.

Таким образом, синтезированы четыре летучие соединения олова, стабильные на воздухе, переходящие в газовую фазу при температурах менее 250°С и имеющие низкие температуры деструкции. Все

синтезированные соединения представляют интерес для использования в качестве прекурсоров

диоксида олова в методе АРСУО.

Третья глава

посвящена получению

нанокристаллических покрытий диоксида олова методами химического

парофазиого осаждения в различных аппаратурных оформлениях с

использованием в качестве прекурсоров соединений.

описанных во второй главе. Данная глава включает описание двух СУИ установок для осаждения при атмосферном давлении (АРСУО) и установки для химического парофазного осаждения с аэрозольным помощником (ААСУР). использованных в работе.

Методом АРСУО с холодной стенкой получали покрытия диоксида олова на подложках

на лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 7.

Таблица 2. Условия АРСУР экспериментов_

Соединение Температура в печи-испарителе, °С Температура осаждения покрытия, °С

[Sn(AcAc)2Cl2] 210-215 510-530

|Sn(H20)2Cl4]- 18К6 160-165

[Sn(18K6)Cl4] 125-130

[Sn(H20)2Cl4l- 15K5 210-215

Технологические параметры процесса (табл. 2) - температура в зоне парообразования и зоне деструкции - выбирались на основе сведений, полученных из термического анализа. Скорость потока газа-носителя (50 мл/мин) выбрана эмпирическим методом в ходе пробных CVD экспериментов. В качестве подложек выбраны пластины из полированного кремния размером в среднем 4x10x0,3 мм.

Процесс осаждения проводился следующим образом: пары летучего прекурсора переносились потоком газа-носителя из зоны испарения в зону деструкции, где на разогретой до заданной температуры подложке осаждалось целевое покрытие. Время

осаждения составило 10 мин.

Полученные в результате проведенных экспериментов покрытия были

охаракгеризованы методами РФА, СЭМ и АСМ.

Синтез диоксида олова методом APCVD с горячей стенкой проводили на установке (рис. В). Подложку располагали горизонтально. Условия и методика проведения аналогичны приведенным выше для реактора с холодной стенкой.

Рис. 8. Схема установки для осаждения покрытий методом АРСУБ с горячей стенкой. 1 - кварцевый реактор, 2 -резистивная печь 1 (печь испарения), 3 - резистивная печь 2 (печь деструкции), 4,5 - термопара, 6 - цифровая система подачи газов, 7 - баллон с газом-носителем

- покрытие, прекурсор [Sn(H20)2CIJ-18K6

J.,,11

20 30 40 50 60 70 80

20, град.

-покрытие, прекурсор [Sn(H20)2CIJ-15К5

ых

29. град.

покрытие, прекурсор [Sn(18K6)CIJ

Касситерит, syn -Sn02 Кремний,syn - Si - покрытие, прекурсор [Sn(AcAc)2CI2]

JLüj

■ptt*

26, град.

Рис. 9. Рентгенограммы покрытий диоксида олова на кремниевых подложках, полученные методом АРСУ1) с холодной стенкой

сформировано покрытие диоксида

Синтез диоксида олова методом AACVD проводили на CVD-реакторе, состоящем из двух цилиндрических деталей из нержавеющей стали размером 90x20 мм и двух электрических нагревательных элементов патронного типа (удельная мощность 23,45 Ват/см ), снабженных Pt-Rh - термопарами.

Синтезированные комплексы

растворялись в 30 мл смеси метанол-толуол (50/50), при этом концентрация комплексов составляла 0,67-10''моль/л. Приготовленный раствор помещался в п ьезоэлектри чески й ул ьтразвуковой

распылитель, где генерировался аэрозоль, который затем переносился потоком азота (0,5 л/мин) к нагретой подложке. Время нанесения составляло 40-70 мин.

SnCb осаждался на кремниевые пластины и на стандартные подложки сенсорных элементов из оксида алюминия. Осаждение осуществляли при 250, 400 и 550 °С как для [Sn(H20)2Cl4]- 18К6, так и для [Sn(18K6)CL,].

Полученные после осаждения слои на кремнии и подложках из оксида алюминия отжигались при 400°С в течение 2 ч.

Для покрытий, полученных методом APCVD с холодной стенкой, количество и расположение рефлексов на рентгенограммах подложек после CVD эксперимента (Рис. 9) указывает на то, что на поверхности подложек во всех случаях

к*..-?' ■•

V , . * ' Г

: ' ' 1

Рис. 10. Изображения СЭМ покрытий полученных методами АРСУО с холодной стенкой (а-г) и АРСУО с горячей стенкой (д-з) из прекурсоров: а, д - [5п(Н20)2С14]-18Кб, 6,е - |5п(Н20)2С141- 15К5. в.ж -1 Эп( 18К6)С14|, г,з - |5п(АсАс)2С12]

олова, соответствующее карточке 1СГ)1) 14-1445 (вуп, касситерит). Рефлексы монокристаллического кремния имеют значительно меньшую интенсивность, чем рефлексы диоксида олова или отсутствуют, что может свидетельствовать о полном и равномерном покрытии подложек диоксидом олова.

Методом АРСУО с холодной стенкой во всех случаях на поверхности подложек сформировались сплошные поли кристаллические покрытия. Как видно (Рис. Юа-г), все покрытия образованы частицами, отличающимися по морфологии, размеру и плотности расположения в зависимости от используемого прекурсора. Покрытия, полученные из координационных соединений, имеющих в составе 18К6, имеют лишь незначительные отличия по габитусу частиц. Покрытия, полученные при термолизе двух других соединений, обладают меньшей дисперсностью; при этом покрытие, полученное при деструкции [5п(АсАс)2С12], представляет собой неплотно упакованные агрегаты размером 150-200 нм, образованные более мелкими частицами (10-25 нм), вследствие чего данное покрытие имеет наибольшую шероховатость. Покрытие, полученное при разложении

в г

Рис. 11. Изображения СЭМ поверхности подложек-сенсоров после АРСУО с горячей стенкой из прекурсоров: а- [5п(Н20)2СЦ]- 18Кб, б - [5п(Н20)2С14]- 15К5, в - [8п(18К6)СЦ], г- [8п(АсАс)2С12]

[Sn(H70)2Cl4]- 15K5, образовано наиболее плотно уложенными частицами и имеет наименьшую среднюю арифметическую шероховатость (8 нм), сопоставимую с шероховатостью кремниевой подложки (2-3 нм).

Как правило, подобные отличия в дисперсности связаны с различным давлением пара прекурсоров и кинетикой их разложения. Столь значительные отличия в морфологии полученных материалов, по нашему мнению, связаны в первую очередь с природой прекурсора. В частности, из сопоставления температур деструкции соединений и температур в зоне осаждения видно, что при большей разнице температуры деструкции соединения-прекурсора и температуры осаждения на поверхности подложки образуются более крупные частицы.

Среди покрытий, полученных методом APCVD с горячей стенкой (Рис. 10д-з) наибольшими отличиями по морфологии обладает покрытие, полученное из [Sn(AcAc)2Cl2], оно представлено частицами от 150 до 300 нм, имеющими чечевице-

-|Sn(H О) CIJ-18K6

—L

20 30

40 50 60 70 80 26. град.

-[Sn(18K6)CIJ

1

juUL

-[Sn(H О) CIJ-15K5

J

I l ' ill.

20 30 40 50 60 70 80 29. град.

т Корунд, А1г03 ♦ Платина, Pt ж Касситерит, Sn02 -[Sn(AcAc)2CIJ

J

ill

iL-IL.

I.

20 30 40 50 60 70 80 28, град.

Рис. 12. РФА поверхности подложек-сенсоров после АРСУО с горячей стенкой

20 30 40 50 60 70 80 28, град.

образную форму и, видимо, представляющими собой агрегаты более мелких частиц размером 50-90 им.

Покрытия, полученные методом APCVD с горячей стенкой из [Sn(H:0)2CI4J-18К6, |Sn(18K6)Cl4| и |Sn(HoO)2Cl4l- 15К5 представляют собой игольчатые ограненные структуры, расположенные преимущественно ортогонально поверхности, имеющие в поперечном сечении размер около 50-70 нм и 400-500 нм в длину. При этом в зависимости от соединения-прекурсора покрытия имеют различную микроморфологию.

ШОпгг I

100nm Н

Рис. 13. АСМ изображения поверхности покрытий осажденных методом AACVD на полированный кремний, из прекурсоров: а) - [Sn(18K6)Cl4], б) |Sn(H,0),Cl4|- 18К6 Покрытие, синтезированное из [Sn(18K6)Cl4], имеет наиболее ограненные частицы

на поверхности. Покрытие, полученное деструкцией [SnfHjOhCU]- 18К6 составлено из наиболее тонких иглообразных частиц с вкраплениями частиц чечевицеобразиой формы. Покрытие, полученное из [Sn(H70)7Cl ]■ 15К5, составлено из наиболее крупных в поперечном сечении частиц, имеющих текстуру на поверхности граней.

Таким образом, по данным сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии выявлено, что в зависимости от метода получения покрытия и типа прекурсора частица покрытия различаются по морфологии. При этом наиболее чувствительными к методу формирования покрытия оказались краун-содержащие соединения.

Наиболее интересным с точки зрения получения покрытий с игольчатой структурой показал себя подход с использованием реактора с горячей стенкой. Поэтому данный подход был применен для получения покрытий на типовых промышленных сенсорных подложках из оксида алюминия с нанесенными платиновыми контактами с лицевой стороны и платиновым нагревателем с оборотной. Покрытия получены в

условиях идентичных, описанным для кремниевый подложек.

При сравнении результатов

сканирующей электронной микроскопии (Рис.11) выявлено, что характер морфологии покрытий на поликристаплическом оксиде алюминия в целом совпадает с характером покрытий на полированном кремнии, а значит в условиях проведенного эксперимента тип подложки не оказывает существенного влияния на морфологию покрытия. На рентгенограммах поверхности образцов после напыления (Рис.12) присутствуют пики характерные для корунда, платины и касситерита.

Покрытия, полученные методом ААСУР с использованием [ЗпОНгОЬСЦ]- 18Кб и [8п(18К6)СЦ]. по данным атомно-силовой микроскопии в зависимости от температуры осаждения имеют различную дисперсность и морфологию (рис. 13). Продолговатые частицы получены из прекусора [8п(18К6)С14] при осаждении при 400°С. По данным рентгенофазового анализа покрытий полученных при 400 "С на поверхности сформирован диоксид олова соответствующий структурному типу касситериту (рис. 14). Отличий в РФА покрытий после отжига при 400 °С. в течение 4 часов не выявлено. Электрическое сопротивление полученных сенсоров составило около 10 МОм при комнатной температуре.

Четвертая глава посвящена исследованию сенсорных характеристик синтезированных в третьей главе материалов.

Совместно фирмой НТ-МДТ (Зеленоград), а также в результате обмена опытом с группой химических сенсоров Университета Тюбингена (Германия) создана установка, позволяющая проводить исследования сенсорных характеристик материалов, при этом измеряя в контролируемой атмосфере сопротивление при различных температурах.

го 25 30 35 40 4 5 50 55 60 65

[8п(18К6)С14] -_4_А 'хс ►С •в 1 , авзКвг^е, эуп -эгипс)ит, эуп -)1пе1. вуп - МдА БпЪг . А1203 . 1204 .

[5П(Н20)2С14], 18К6 ;Л

20 25 30 35 40 4 5 50 55 60 65

29, град.

Рис. 14. РФА пленок, осажденных при 400°С методом ААСУБ

поверхностный потенциал и одновременно сопротивление при комнатной температуре, изменение массы чувствительного материала в процессе сорбции аналита и поверхностный потенциал, с контролем поверхности материалов.

Установка представляет собой сканирующий зондовый микроскоп, снабженный специализированной измерительной головкой с двумя взаимозаменяемыми газовыми ячейками. Одна из ячеек представляет собой кварцевые микровесы с точностью

измерения массы до 0,3 нг с

30-,

5

О

" 20-

15-

" 10-

-•-- [Зп(НгО)гСу-18К6 -■-- |8п(АсАс)гС1г]

» [8л(НгО)гСд-15К5 —т— [Зп(18К6)С14]

50

100

150 200 250 Температура, "С

300

Рис. 15. Температурная зависимость сопротивления сенсоров на !адавать основе полученных материалов после АРСУО эксперимента

заменяемыми кварцевыми резонаторами, играющими роль подложек для нанесения чувствительных материалов. Вторая ячейка предназначена для работы со стандартными

сенсорными подложками из оксида алюминия,

описанными выше, при этом имеется возможность

температуру сенсора с помощью

встроенного в подложку нагревателя. Ячейки герметично подключаются к измерительной головке зондового микроскопа, что позволяет проводить наряду с измерениями сопротивления и изменения массы материала, в том числе и измерение поверхностных свойств (поверхностного потенциала и топографии) материала ¡п «пи.

Установка была апробирована в ходе измерений проведенных на коммерческом диоксиде олова фирмы Олдридж.

Для материалов, полученных методом АРСУО с горячей стенкой на сенсорных подложках, проведены измерения сопротивления при различных температурах в воздушной атмосфере. Можно констатировать, что в результате получены проводящие покрытия диоксида олова (сопротивление 9-20 Ом при 25°С).

Анализ характера зависимостей сопротивления от температуры (Рис. 15) (падение сопротивления при увеличении температуры) свидетельствует о возникновении в материале донорных электронных уровней в запрещенной зоне. Что, по всей видимости, является результатом допирования диоксида олова хлором в процессе формирования покрытия. По данным спектроскопии, покрытия не поглощают в видимом спектре.

Такие покрытия могут быть полезны в технологии фотовольтаических устройств, в том числе солнечных батарей, в качестве материала прозрачных контактов. Однако в сенсорной технологии применяется диоксид олова с высоким сопротивлением.

Для удаления хлора в технологии производства сенсоров обычно применяют отжиг материала при температурах 600 °С на воздухе в течение 5-6 часов. Для наших образцов экспериментальным путем установлена высокая стабильность электрофизических свойств, так как даже выдерживание полученных образцов при температурах вплоть до 900 °С в течение 6 часов, в том числе в кислороде, не приводит к существенному изменению сопротивления. Таким образом, получен прозрачный проводящий материал стабильный в окислительной атмосфере вплоть до 900 "С.

Только выдерживание при 1000 °С в течение 6 часов приводит к увеличению сопротивления (более 100 МОм при 25°С). Сканирующая электронная микроскопия не обнаруживает значительных изменения в морфологии образцов после высокотемпературного отжига, при этом материал после отжига ведет себя как диэлектрик под электронным пучком. Полученные температурные зависимости сопротивления в синтетическом воздухе характерны для недопированного диоксида олова.

Образцы после отжига показали чувствительность к монооксиду углерода, при этом величина отклика увеличивалась с ростом температуры поверхности сенсора, наибольший отклик наблюдался при температурах сенсора 400°С.

Проведены исследования

материалов полученных методом А АС VI) на воздействие различных анализов. Датчики показали селективность к диоксиду азота: показания сенсора не менялись в

О 160

Ш 140 Ш 120

о 8.5 8,0

а1г N02 а г N0* а!г |Зп(18К6)(С1)4)

/ / \ V /г п(Нг|Э)гС1„]-(1ВК6)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Время, мин

Рис. 16. Отклики сенсоров на 10 ррт N02 в воздухе при 300 С

присутствии этанола, бензола и сероводорода. При этом наиболее интенсивный отклик на 10 ррт N02 в воздухе оба сенсора показывают при температуре 300 "С. Наибольший отклик, а так же наиболее стабильные показания (рис. 16) зафиксированы для материала, состоящего из частиц продолговатой формы полученного деструкцией [5п( 18К6)СЦ].

выводы

1. Выполнен анализ литературы и Кембриджского банка структурных данных, выявлены перспективные летучие соединения олова с объемными би- и полидентатными лигаидами. Синтезированы и исследованы четыре летучих координационных соединения олова [5п(АсАс)2С12], [Бп( 18К6)СЦ], [5п(Н20)2С14]- 18К6 и [Зп(Н20)2С14]- 15К5, стабильные на воздухе, обладающие достаточной летучестью (способные переходить в газовую фазу при атмосферном давлении при температурах менее 250°С) для использования в АРСУП процессе, растворимые в растворителях с низкой вязкостью для использования в ААС\Ш процессе, что позволило предложить их в качестве новых прекурсоров для газофазных методов синтеза диоксида олова. Приоритет на использование краун-содержащнх соединений в качестве летучих прекурсоров диоксида олова через газофазные процессы закреплен патентом РФ.

2. Установлено строение в твердой фазе для соединений [5п(Н20)>С1_|]- 18К6 и [5п(Н20)2С14]-18К6-2Н20. Кроме того, все синтезированные соединения впервые изучены методами термическою анализа (ТГА/ДСК/ДТА), для них установлены условия препаративной сублимации. Для соединений [5п(18К6)С14], [5п(Н20)2С14]-18К6 и [5п(Н20)2С14]-15К5 методом масс-спектрометрни с системой прямого ввода образца установлено, что все соединения переходят в газовую фазу в молекулярных формах, содержащих тетрахлорид олова и краун-эфир. Для соединения (Яп( 18К6)СЦ] на основе экспериментальных данных установлена энтальпия парообразования

о

(Д5Н > 76,5± 13,0 кДж/моль); по расчетным данным по методу аддитивных схем Д н° = 78,9±7,7 кДж/моль.

к 2У8 расч

3. Соединения впервые апробированы для получения наноструктурированных покрытий диоксида олова на подложках из полированного кремния и сенсорных подложках из оксида алюминия методами АРСУО с горячей и холодной стенкой и методом ААСУП. Показано, что в результате деструкции прекурсоров на подложках образуются кристаллические покрытия диоксида олова (касситерит) уже при 550° С. Установлено, что тип используемого прекурсора оказывает влияние на морфологию и сенсорные характеристики получаемых покрытий.

4. Покрытия диоксида олова, полученные методом АРСУО на сенсорных подложках показали чувствительность к монооксиду углерода. Диоксид олова, полученный методом ААСУЭ деструкцией [8п(18К6)СЦ] показал селективность к диоксиду азота в присутствии этанола, бензола и сероводорода.

5. Методом АРСУЭ с горячей стенкой получен проводящий прозрачный материал на основе диоксида олова, сохраняющий электрофизические свойства даже после нагревания в окислительной атмосфере вплоть до 900 °С.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК при MiiiioGpiiayi.il РФ

1. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Севастьянов В.Г., Попов B.C., Игнатов ПЛ., Чураков А.В., Симоненко Е.П., Кузнецов Н.Т., Сергиенко B.C. Синтез и строение аддуктов тетрахдорида олова с краун-эфиром. Кристаллическая структура. [Sn(H20)2Cl4]- 18К6 и [Sn(H20)2Cl4]- 18К6-2Н20// Журнал неорганической химии. - 2011. -Т. 56, № 4. - С. 570-578.

2. Stoycheva Т. Т., Vallejos S., Pavelko R.G., Popov V.S., Sevastyanov V.G., Correig X. Aerosol assisted chemical vapour deposition of Sn02 thin films for gas sensors application // Chemical Vapor Deposition. - 2011. - Vol. 17. - P. 247-252.

3. Попов B.C., Севастьянов В.Г., Кузнецов H.T. Получение наноструктурированных покрытий Sn02 через новые летучие прекурсоры методом APCVD с индукционным нагревом//Композиты и наноструктуры. - 2012. - № 1. С. 33-43.

4. Кузнецов Н. Т., Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Игнатов П.А., Попов B.C. Способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках // Патент РФ № 2397572, опубл. 20.08.2010, Бюл. № 23 . - 10 е.: ил.

Другие публикации

Доклады

1. Попов B.C., Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Игнатов П.А., Кузнецов II.T. Аддукты тетрахлорида олова с краун-эфиром как прекурсоры хемосенсорных наноматериалов. // Успехи в химии и химической технологии: сб.науч. тр. Т. XXIV, № 7(112). - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2010. - С. 103-106.

2. Popov V.S., Sevastynov V.G., Kuznetsov N.T. Synthesis of tin dioxide thin films with different morphology by APCVD for gas sensor application. // Proceedings, IMCS 2012 - 14th International Meeting on Chemical Sensors, 20 - 23 May 2012, Nuremberg, Germany.- 2012. -P. 1322-1323.

3. Попов B.C., Павелко P.P., Севастьянов В.Г., Кузнецов H.T. Летучие координационные соединения олова с 18К6: Синтез, исследование и апробация в качестве прекурсоров хемосенсорных наноматериалов // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества / Сборник трудов Первой Всероссийской школы-семинара

студентов, аспирантов и молодых ученых (РХТУ им. Д.И.Менделеева 8-10 ноября 2010 года) - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - С. 17-21.

4. Popov V.S., Pavelko R.G., Shelaev A.V., Sevastynov V.G., Kuznetsov N.T. Integrated system scanning probe microscope - quartz microbalance: in-situ testing of surface potential, topography and mass of the adsorbed gases. // Proceedings, 15th International Conference on Sensors and Measurement Technology (SENSOR 2011), 7 - 9 June 2011, Nürnberg, Germany / Wunstorf, Germany. - 2011. - P. 757-762.

5. Попов B.C., Севастьянов В.Г. Синтез напоструктурированных тонких пленок методом химического парофазного осаждения (CVD)/ Функциональные наноматериалы и высокочпстыс вещества // Сборник учебпо-мстодпчсскнх материалов Первой Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых (РХТУ им. Д.И.Менделеева 8-10 ноября 2010 года). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2011. - С. 5660.

6. Попов B.C., Шелаев A.B., Севастьянов В.Г. Комплексное решение для in situ исследования хемосснсорных наноматериалов: зондовая микроскопия -микромассметрия. // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества // Сборник прудов Второй Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых (РХТУ им. Д.И.Менделеева 11-13 апреля 2011 гида). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - С. 114-119.

Тезисы

1. Попов B.C., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Синтез и свойства летучих координационных соединений олова с 18К6 и 15К5. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 6-11 июня 2011г. / Сборник тезисов.-2011.-С. 507-508.

2. Попов B.C., Павелко Р.Г., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Хемосепсориые наноматериал, полученные методом APCVD с использованием краунсодержащих прекурсоров диоксида олова. // IV Всероссийская конференция по наноматериалам. Москва. 01-04 марта 2011г./Сборник материалов. - М: ИМЕТ РАН. - 2011. - С. 119.

3. Попов B.C., Субчева E.H., Павелко Р.Г., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. In situ измерение поверхностного потенциала и изменения массы хемосенсорных материалов при воздействии водорода, аммиака и метана. // I Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, 19-21 апреля 2011г./ Тезисы докладов. - М.: ИОНХ РАН.-2011,- С. 64.

Благодарности

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность члену-корреспонденту РАН Севастьянову В.Г. за творческое руководство и чуткое отношение, академику Н.Т.Кузнецову за ценные советы при обсуждении результатов, всем сотрудникам сектора физикохимии сенсорных материалов за понимание и поддержку.

Автор благодарит за помощь в проведении ряда инструментальных исследований Игнатова П.А. (ИОНХ РАН), Симоненко H.I1. (ИОНХ РАН), Великодного Ю.А. (МГУ), Стеблевского A.B. (ИОНХ РАН), Баранникова А.Е. (ИОНХ РАН), Столярова И.П. (ИОНХ РАН). Анцышкину A.C., Садикова Г.Г. и ЧураковаА.В. (ИОНХ РАН) за проведение рентгеноструктурного анализа и Камкина H.H. (МПГУ) за выполнение масс-спектралыюго исследования синтезированных автором соединений.

Автор выражает глубокую признательность доктору T.Stoycheva, доктору S. Vallejos и проф. X.Correig (Университет Ровиры и Вирджили, Испания) за предоставленную возможность нанесения покрытий S11O2 методом AACVD и испытание полученных на их основе датчиков. Проф. U. Weimar и доктору N. Barsan за предоставленные подложки сенсорных элементов и возможность стажировки в Университете Тюбингена, Германия.

Подписано в печать 16.09.2012г.

Усл.п.л. - 1.5 Заказ № 10517 Тираж: ЮОэкз.

Копицентр «Чертеж.ру» ИНН 7701723201 107023, г.Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Список сокращений.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Оксиды олова.

1.2 Применение диоксида олова.

1.3 Диоксид олова в химической сенсорике.

1.4 Прозрачные проводники на основе диоксида олова.

1.5 Методы синтеза диоксида олова для применения в сенсорике газовых сред.

1.5.1 Золь - гель технология.

1.5.2 Осаждение из растворов.

1.5.3 Пиролиз.

1.5.4 Физическое парофазное осаждение.

1.5.5 Плазменные методы.

1.5.6 Гидротермальный метод.

1.5.7 Выращивание диоксида олова из пара монооксида олова.

1.5.8 Химическое парофазное осаждение и требования к нему.

1.6 Летучие соединения олова как прекурсоры диоксида олова в С УБ-процессе.

1.7 Способы оценки летучести координационных соединений.

1.8 Выводы по главе.

2 Летучие координационные соединения олова.

2.1 Анализ КБСД с целью поиска новых летучих прекурсоров диоксида олова.

2.2 Оценка летучести перспективных прекурсоров.

2.3 Синтез летучих координационных соединений олова.

2.3.1 Обоснование методики синтеза.

2.3.2 Синтез [8п(АсАс)2С12].

2.3.3 Синтез соединения [8п(Н20)2С14]- 18К6.

2.3.4 Синтез соединения [8п(18К6)Си].

2.3.5 Синтез соединения [8п(Н20)2С14]15К5.

2.4 Методы идентификации и исследования свойств синтезированных соединений.

2.5 Результаты и обсуждение.

2.5.1 Колебательная спектроскопия.

2.5.2 Рентгенофазовый анализ.

2.5.3 Рентгеноструктурный анализ.

2.5.4 Термический анализ соединений.

2.5.5 Масс-спектрометрия с системой прямого ввода образца.

2.6 Выводы по главе.

3 Химическое парофазное осаждение нанокристаллического диоксида олова.

3.1 Химическое парофазное осаждение при атмосферном давлении.

3.1.1 Экспериментальная АРСУБ установка с холодной стенкой и методика нанесения покрытий диоксида олова на подложки.

3.1.2 Экспериментальная АРСУБ установка с горячей стенкой и методика нанесения покрытий диоксида олова на подложки.

3.1.3 Система смешения и подачи газовых потоков.

3.1.4 Методы характеризации покрытий.

3.1.5 Результаты и их обсуждение.

3.2 Химическое парофазное осаждение с участием аэрозоля.

3.2.1 Экспериментальная установка и методика получения покрытий диоксида олова.

3.2.2 Методы характеризации покрытий, полученных методом AACVD.

3.2.3 Результаты и их обсуждение.

3.3 Выводы по главе.

4 Электрофизические свойства пленок диоксида олова в контролируемой атмосфере.

4.1 Установка для исследования сенсорных свойств материалов.

4.2 Методика проведения испытаний сенсорных свойств материалов.

4.3 Обсуждение результатов.

4.3.1 Электрофизические свойства образцов, полученных методом APCVD.

4.3.2 Электрофизические свойства образцов, полученных методом AACVD.

4.4 Выводы по главе.

Актуальность темы

Диоксид олова широко известен в качестве чувствительного материала для газовых сенсоров [1,2]. В промышленных сенсорах для увеличения чувствительности используют допирование диоксида олова благородными металлами, такими как Р^ Рс1, Юг Несмотря на повышение чувствительности и снижение рабочей температуры сенсора, данный подход значительно усложняет технологию и наряду с побочными процессами, такими как увеличение скорости агломерации и роста частиц, приводит к увеличению стоимости производства. В ряде работ, ставших уже классическими, отмечено, что повышение чувствительности чистого диоксида олова возможно достичь путем снижения размера частиц [3] и оптимизации геометрии контакта между частицами. В последнее время появились работы, указывающие на различие в сенсорных свойствах материалов, отличающихся только формой частиц[4]. В особенности, отмечено повышение чувствительности для частиц продолговатой формы (нановискеры, иглы и т.п.)

Среди методов получения наноструктурированных покрытий 8п02 химическое парофазное осаждение (С\Ш-метод) обладает рядом преимуществ. Основными из них являются: удобство управления параметрами получаемых пленок, возможность нанесения покрытий на подложки со сложной топографией, высокая чистота синтезируемого покрытия и возможность получения материала с высокой удельной поверхностью, что имеет большое значение в хемосенсорике.

Метод химического парофазного осаждения реализован в более чем десятке методик, отличающихся способом перевода прекурсора в газовую фазу, способом подвода энергии к подложке, давлением внутри реактора, поэтому сложилась специфическая номенклатура прекурсоров, включающая гидрид олова(1У), тетрахлорид олова, его алкилпроизводные и ацетопроизводные с различной степенью замещения хлора. Использование в качестве прекурсоров жидких соединений с высокой гидролитической активностью значительно усложняет конструкцию и повышает стоимость промышленных CVD-установок. Установки, позволяющие работать с более стабильными прекурсорами, не требующими изолированной атмосферы и работающие при атмосферном давлении (APCVD), отличаются простотой аппаратурного исполнения и относительно невысокой стоимостью. Ограничивает возможности данного подхода сравнительно небольшая номенклатура доступных и стабильных на воздухе летучих оловосодержащих прекурсоров.

Низкие температуры синтеза - одно из необходимых условий получения наноструктурированных материалов, поэтому координационные соединения олова, переходящие в газовую фазу без термодеструкции при сравнительно низких температурах (до 250 °С) и при этом имеющие температуру разложения, гораздо меньшую по сравнению с температурой плавления целевого материала (до 400-500°С), перспективны для синтеза оксида олова через газофазные процессы. В литературе представлены данные о влиянии природы прекурсора на строение и свойства покрытий диоксида олова, свидетельствующие о различиях в морфологии и свойствах покрытий, полученных в идентичных условиях с использованием разных стартовых реагентов.

Таким образом, расширение номенклатуры летучих прекурсоров диоксида олова стабильных на воздухе, способных переходить в газовую фазу при атмосферном давлении при температурах менее 250°С и имеющих невысокие температуры деструкции, является важной и актуальной задачей.

Цели работы: синтез летучих координационных соединений олова, способных переходить в газовую фазу при атмосферном давлении и температурах менее 250°С, имеющих невысокие температуры деструкции, обладающих низкой чувствительностью к влаге в качестве прекурсоров диоксида олова и исследование их некоторых термохимических свойств; получение через газовую фазу и исследование нанокристаллических покрытий на основе диоксида олова, в том числе изучение электрофизических свойств полученных материалов в контролируемой атмосфере.

Объекты исследования

Объектами исследования в данной работе являются летучие координационные соединения олова, а также полученные газофазными методами наноструктурированные покрытия диоксида олова на подложках из , полированного кремния и сенсорных подложках из оксида алюминия.

Научная новизна

Впервые синтезировано и определено строение в твердой фазе соединений [8п(Н20)2С14]18К6 и [8п(Н20)2С14]18К6-2Н20. Разработаны новые методики синтеза соединений [8п(АсАс)2С12], [8п(18К6)С14], [8п(Н20)2С14]18К6 и [8п(Н20)2С14]15К5 в сильнокислотных водных средах. Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, порошковой рентгенографии, методами термического анализа (ТГА/ДСК/ДТА), для них установлены условия препаративной сублимации, что позволило предложить их в качестве новых летучих, стабильных прекурсоров диоксида олова. Соединения [8п(18К6)С14], [8п(Н20)2С14]18К6 и [8п(Н20)2С14]15К5 впервые изучены методом масс-спектрального анализа с прямым вводом. Установлено, что все соединения переходят в газовую фазу в молекулярных формах, содержащих тетрахлорид олова и краун-эфир. Для соединения [8п(18К6)С14] на основе экспериментальных данных установлена энтальпия парообразования.

Соединения [8п(18К6)С14], [8п(Н20)2С14]18К6 и [8п(Н20)2С14]15К5 предложены в качестве новых прекурсоров для газофазных методов синтеза диоксида олова. При этом приоритет на использование краун-содержащих соединений в качестве летучих прекурсоров диоксида олова через газофазные процессы закреплен патентом РФ.

Соединения впервые апробированы методами АРСУО с горячей и холодной стенкой, а также методом ААСУБ (СУО с участием аэрозоля) для получения наноструктурированных покрытий диоксида олова на подложках из полированного кремния и подложках сенсорных элементов (тонкие пластины из оксида алюминия с нанесенными платиновыми контактами с лицевой стороны и платиновым нагревателем на обороте).

Показано, что в результате деструкции прекурсоров на подложках образуются кристаллические покрытия диоксида олова (касситерит) уже при 550° С как в аргоне, так и в воздухе. Установлено, что тип используемого прекурсора оказывает влияние на морфологию получаемых покрытий при проведении процесса осаждения в идентичных условиях.

Достоверность

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований с использованием широкого комплекса современных взаимодополняющих физико-химических методов анализа и статистической обработки полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результатами, представленными другими авторами.

Практическая значимость

В результате работы предложен ряд новых летучих соединений-прекурсоров, расширяющий возможности метода CVD, по формированию наноструктурированных покрытий диоксида олова заданной дисперсности и морфологии при умеренных температурах. Разработаны методики синтеза четырех соединений олова.

Разработаны методики синтеза покрытий диоксида олова на подложках из полированного кремния и подложках сенсорных элементов из оксида алюминия методом CVD в различных аппаратурных исполнениях.

Полученные в результате работы материалы могут быть использованы для создания проводящих прозрачных покрытий, устойчивых в окислительных средах вплоть до 900 °С. Результаты работы могут быть использованы для создания полупроводниковых газовых сенсоров, имеющих в качестве чувствительных элементов наноструктурированные слои диоксида олова заданной дисперсности и морфологии.

Созданная установка CVD и разработанные методики синтеза наноструктурированных материалов через газовую фазу реализованы и успешно применяются в лабораторном практикуме по курсу «Газофазные методы синтеза нанокристаллических веществ и материалов» для студентов специальности «Наноматериалы» в рамках НОЦ по неорганической химии ИОНХ РАН (совместно с РХТУ им. Д.И.Менделеева)[5].

В результате проведенных исследований разработан новый способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках (Патент РФ № 2397572 от 20.08.2010).

Основные положения выносимые на защиту

Синтез и результаты исследования координационных соединений олова методами колебательной спектроскопии, порошкового рентегенофазового анализа, ТГА/ДСК/ДТА. Кристаллическое строение [Sn(H20)2Cl4]18K6 и [Sn(H20)2Cl4]18K6 -2Н20. Результаты исследования соединений [Sn(18K6)Cl4], [Sn(H20)2Cl4]-18K6 и [Sn(H20)2CU]15K5 в газовой фазе методом масс-спектрометрии.

Методики получения наноструктурированных покрытий диоксида олова через газовую фазу.

Результаты исследования морфологии и состава наноструктурированных покрытий диоксида олова, полученных на различных подложках, методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновского фазового анализа (РФА).

Результаты исследования электрофизических характеристик, синтезированных чувствительных слоев диоксида олова на подложках сенсорных элементов при различных температурах в контролируемой атмосфере.

Личный вклад автора

Автором были разработаны методики получения и синтезированы летучие координационные соединения олова в водных средах. Сконструирована установка для получения методом APCVD тонких пленок в двух вариантах: резистивной и индукционной печью деструкции. Методом APCVD получены пленки диоксида олова на различных подложках. Автор от ИОНХ РАН принял активное участие в модернизации исследовательского комплекса сканирующий зондовый микроскоп - пьезокварцевые микровесы (СЗМ-ПКМ), совместно с Шелаевым A.B. (NT-MDT, Зеленоград). В том числе, автором сконструирована прецизионная система приготовления и подачи газовых смесей с цифровым управлением, предназначенная как для работы с CVD-установками, так и в составе комплекса СЗМ-ПКМ. Автором самостоятельно проведены экспериментальные исследования термического поведения соединений, исследована морфология образцов покрытий методом атомно-силовой микроскопии, а так же проведены исследования электрофизических свойств материалов на установке СЗМ-ПКМ. Автором самостоятельно интерпретированы и обобщены результаты ИК-спектроскопии, РФА и элементного анализа соединений; сканирующей электронной микроскопии, элементного масс-спектрального анализа покрытий, а также подготовлены материалы к публикации.

Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН (проекты 8ПЗ и 9ПЗ), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-3321.2010.3), грантов РФФИ (№ 10-03-01036 и 12-03-31639), а также индивидуального гранта автора по программе У.М.Н.И.К.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на III Международном форуме по нанотехнологиям «Роснанотех-2010» (Москва, 2010), на VI Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-2010» (Москва, 2010, работа отмечена дипломом за лучший устный доклад), на I и II Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2010-2011; в 2011г. работа отмечена дипломом за лучший устный доклад), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАН0 2011» (Москва, 2011, работа отмечена дипломом за лучший стендовый доклад), I и II Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2011-2012), XV Международной конференции по сенсорам и технологиям измерения «SENSOR 2011» (Германия, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011) и XIV Международном совещании по химическим сенсорам «IMCS 2012» (Германия, 2012).

Синтезированные автором образцы были представлены на стенде Совета по высокочистым веществам РАН на Выставке «Инновационные Материалы и Технологии» (Москва, 2011) и стенде ИОНХ РАН на 16-й Международной выставке химической промышленности и науки «Химия 2011» (Москва, 2011).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 13 работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, патент РФ на изобретение, 3 статьи в сборниках докладов Международных конференций, 3 статьи в сборниках трудов Всероссийских школ-семинаров и 3 тезисов докладов Всероссийских конференций.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 137 страницах, содержит 55 рисунков, 14 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, включая литературный обзор, заключения, списка использованных источников (130 наименований) и 3 приложений.

4.4 Выводы по главе

Показано, что наноструктурированные покрытия, полученные методом АРСУТ) с горячей стенкой, с использованием прекурсоров из ряда: [8П(Н20)2С14]18К6, [8П(18К6)С14] И [8П(АСАС)2С12], [8П(Н20)2С14]15К5 непосредственно после АРСУГ) процесса представляют собой проводящие прозрачные покрытия, а после обработки при 1000°С сопротивление материалов возрастает на четыре порядка.

Полученные методом АРСУБ с горячей стенкой сенсоры показали чувствительность к монооксиду углерода, при этом наибольшую показал материал полученный из [8п(18К6)С14].

Полученные методом ААСУБ сенсоры показали селективность к диоксиду азота: показания сенсора не менялись в присутствии этанола, бензола и сероводорода. Наибольший отклик и наиболее стабильные показания отмечены для сенсора с чувствительным материалом из частиц продолговатой формы, полученного из [8п(18К6)С14].

Заключение

1) Выполнен анализ литературы и Кембриджского банка структурных данных, выявлены перспективные летучие соединения олова с объемными би-и полидентатными лигандами. Синтезированы и исследованы четыре летучих координационных соединения олова [Sn(AcAc)2Cl2], [Sn(18K6)Cl4], [Sn(H20)2CU]18K6 и [Sn(H20)2Cl4]15K5, стабильные на воздухе, обладающие достаточной летучестью (способные переходить в газовую фазу при атмосферном давлении при температурах менее 250°С) для использования в APCVD процессе, растворимые в растворителях с низкой вязкостью для использования в AACVD процессе, что позволило предложить их в качестве новых прекурсоров для газофазных методов синтеза диоксида олова. Приоритет на использование краун-содержащих соединений, в качестве летучих прекурсоров диоксида олова через газофазные процессы, закреплен патентом РФ.

2) Установлено строение в твердой фазе для соединений [Sn(H20)2CU]18K6 и [Sn(H20)2CU]18K6-2H20. Кроме того, все синтезированные соединения впервые изучены методами термического анализа (ТГА/ДСК/ДТА), для них установлены условия препаративной сублимации. Для [Sn(18K6)Cl4], [Sn(H20)2Cl4]18K6 и [Sn(H20)2Cl4]15K5 методом масс-спектрометрии с системой прямого ввода образца установлено, что все соединения переходят в газовую фазу в молекулярных формах, содержащих тетрахлорид олова и краун-эфир. Для соединения [Sn(18K6)Cl4] на основе экспериментальных данных установлена энтальпия парообразования о

АН 29g— 76,5±13,0 кДж/моль); по расчетным данным по методу аддитивных о схем АН,по = 78,9±7,7 кДж/моль. s 298 расч ' ' ^

3) Соединения впервые апробированы для получения наноструктурированных покрытий диоксида олова на подложках из полированного кремния и сенсорных подложках из оксида алюминия методами

АРСУО с горячей и холодной стенкой и методом ААСУО. Показано, что в результате деструкции прекурсоров на подложках образуются кристаллические покрытия диоксида олова (касситерит) уже при 550° С. Установлено, что тип используемого прекурсора оказывает влияние на морфологию и сенсорные характеристики получаемых покрытий.

4) Покрытия диоксида олова, полученные методом АРСУО на сенсорных подложках, показали чувствительность к монооксиду углерода. Диоксид олова, полученный методом ААСУО деструкцией [8п(18К6)С14], показал селективность к диоксиду азота в присутствии этанола, бензола и сероводорода.

5) Методом АРСУО с горячей стенкой получен проводящий прозрачный материал на основе диоксида олова, сохраняющий электрофизические свойства даже после нагревания в окислительной атмосфере вплоть до 900 °С.

1. Comparative study of nanocrystalline Sn02 materials for gas sensor application:Thermal stability and catalytic activity Text. / R.G. Pavelko, A.A. Vasiliev, E. Llobet et al. // Sensors and Actuators В 2009 - Vol. 137 P. 637-643.

2. Comini, E. Metal oxide nano-crystals for gas sensing Text. / E. Comini // J.Aca-2005.-Vol. 10. P. 69.

3. Yamazoe, N. Oxide semiconductor gas sensors Text. / N. Yamazoe, G. Sakai, K. Shimanoe // Catal. Surv. Asia. 2003. Vol. 7, P. 63-75.

4. Korotcenkov, G. The role of morphology and crystallographic structure of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors Text. / G. Korotcenkov // Materials Science and Engineering R. 2008. -Vol. 61. -P. 1-39.

5. Гринвуд, Н. Химия элементов Текст. / Н. Гринвуд, А. Эрншо, В 2 Т., Т.1. -М., 2008, 607 с.

6. Справочник химика. Т.2: Основные свойства неорганических и органических соединений Текст. /под.ред. НикольскогоБ.П. //M.-JI, 1964. - 1168 с.

7. Moh, G.H. Tin-containing mineral systems. I. Tin-iron-sulfur-oxygen systems and mineral assemblages in ores Text. / G.H. Moh // Chem. Erde. 1974. - Vol. 33. - P. 243-275.

8. Spandau, H. The Zinc-Oxygen System Text. / H. Spandau, E.J. Kohlmeyer // Z. Metallkde. 1949, - Vol. 40. - P. 374-376.

9. Thermodynamic modeling of the O-Sn system Text. / S. Cahen, N. David, J.M. Fiorani, A. Maitre, M. Vilasi // Thermochim. Acta. 2003. - Vol. 403. -P. 275-285.

10. Okamoto, H. О Sn (Oxygen - Tin) Text. // J. Phase Equilibrium Diff. -2006. -Vol. 27, №2. - P. 202.

11. Chambers, C. Modern inorganic chemistry Text. / C. Chambers, A. K. Holliday // Butterworth & Co, Sussex. 1975. - P. 455.

12. Химическая энциклопедия: В 5 т.:т.З: Меди Полимерные/редкол.Текст. / И.Л. Кнунянц и др. -М.: Большая Российская энцикл., 1992. - 639 с.

13. Лидии, Р.А. Химические свойства неорганических веществ Текст. / Р.А. Лидии, В.А.Молочко, Л.Л.Андреева. — 3-е изд. М.: «Химия», 2000.-480 с.

14. Tsyganenko, А.А. Infrared study of surface species arising from ammonia adsorption on oxide surfaces Text. / A.A. Tsyganenko, D.V. Pozdnyakov, V.N. Filimonov//J. Mol. Struct.-1975.-Vol. 29 P. 299-318.

15. Wachs, I.E. Determination of the chemical nature of active surface sites present on bulk mixed metal oxide catalysts Text. / I.E. Wachs, J.M. Jehng, W. Ueda // J. Phys. Chem. B.-2005. -Vol. 109. P. 2275-2284.

16. Morterra, C. Acetonitrile adsorption as an IR spectroscopic probe for surface acidity/basicity of pure and modified zirconias Text. / C. Morterra, M.P. Mentruit, G. Cerrato // Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. -Vol. 4. -P. 676-687.

17. Hattori, H. Heterogeneous Basic Catalysis Text. / H. Hattori // Chem. Rev. -1995.-Vol. 95.-P. 537-558.

18. Румянцева, M.H. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова Текст. : дис. . д-ра. хим. наук. / Румянцева Марина Николаевна. М. - 2009. - 394 с.

19. Taguchi, N. Text. / Jpn Patent 45-38200, 1962.

20. Batzill, M. The surface and materials science of tin oxide Text./ M. Batzill, U. Diebold // Progress in Surface Science. 2005. - Vol. 19.- P. 47-154.

21. Волькенштейн, Ф. Ф. Активированная адсорбция на полупроводниках Текст. / Ф.Ф. Волькенштейн // Успехи физических наук. 1953 - Т. L.-№. 2. - С. 253-270.

22. Мясников, И.А. Исследование взаимоотношения между электрической проводимостью и адсорбционными и сенсабилизационными свойствами оксида цинка Текст. / И.А. Мясников //Журнал физической химии.- 1957.- Т. 31, №. 8.- С. 1714-1731

23. Мясников, И.А. Электрическая проводимость полупроводников при хемоморбции молекул, атомов и радикалов Текст. / И.А. Мясников // Журнал физической химии,- I960,- Т. 34, №. 2,- С. 395-404.

24. Seiyama, Т. A new detector for gaseous components using semiconductive thin films Text. / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujiishi and M. Nagatani // Anal. Chem.-1962.-Vol. 34. P. 1502.

25. Figaro: датчики газов Текст. M.: Издательский дом «Додэка XXI», 2002. -64 с.

26. Choi, K.J. One-dimensional oxide nanostructures as gas-sensing materials: Review and Issues Text. / K.J. Choi, H.W. Jang, // Sensors.- 2010,- Vol.10. P. 40834099.

27. Göpel, W. Sn02 sensors: current status and future prospects Text. / W. Göpel, K D. Schierbaum И Sensors and Actuators В: Chemical. -1995. Vol. 26. - P. 1-12.

28. Barsan, N. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled Sn02 gas sensors', a status report Text. / N. Barsan, M. Schweizer-Berberich, W. Göpel, // Fresenius J. Anal. Chem.- 1999.- Vol. 365,- P. 287-304.

29. Conductance, work function and catalytic activity of Sn02-based gas sensors Text. / K.D. Schierbaum, U. Weimar, W. Göpel, R. Kowalkowski, // Sens. Actuators B. -1991,-Vol. 3,-P. 205-214.

30. Franke, M.E. Metal and metal oxide nanoparticles in chemiresistors: Does the nanoscale matter? Text. / M.E. Franke, T.J. Kopiin, U. Simon // small. 2006. - Vol. 2. -P. 36-50.

31. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02-based elements Text. / C.N. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe // Sens. Actuators B. 1991. - Vol. 3. - P. 147155.

32. Yamazoe, N. Oxide semiconductor gas sensors Text. / N. Yamazoe, G. Sakai, K. Shimanoe // Catal. Surv. Asia. 2003. - Vol. 7. - P. 63-75.

33. Nanosized tin oxide as the novel material with simultaneous detection towards CO, H2 and CH4 Text. / F. Lu., Y. Li, M. Dong, X. Wang // Sens. Actuators B. 2000. -Vol. 66.-P. 225-227.

34. Effect of M0O3 doping and grain size on Sn02-enhancement of sensitivity and selectivity for CO and H2 gas sensing Text. / Z.A. Ansari, S. G. Ansari, Т. Ко, J.-H. Oh // Sens. Actuators B. 2002. - Vol. 87. - P. 105-114.

35. Rothschild, A. The Effect of Grain Size on the Sensitivity of Nanocrystalline Metal-Oxide Gas Sensors Text. / A. Rothschild, Y Komem // J. Appl. Phys. 2004. -Vol. 95.-P. 6374—6380.

36. Synthesis and applications of one-dimensional semiconductors Text. / S. Barth, S. Barth, J.D. Holmes et al. // Progress in Materials Science. 2010. - Vol. 55,- P. 563627.

37. Liu, A. Towards development of chemosensors and biosensors with metal-oxide-based nanowires or nanotubes Text. / A. Liu // Biosensors and Bioelectronics. -. 2008. -.Vol. 24.-P 167-177.

38. Huang; J. High-Sensitivity humidity sensor based on a single Sb-doped Sn02 whisker Text. / J. Huang; J. Wang, A.A Zhukova, M.N. Rumyantseva et al. // Sensor Letters.- 2009. Vol. 7, № 6. - P. 1025-1029.

39. Wagner, J.F. Transparent electronics Text. / J.F. Wagner // Science. 2003. -Vol. 300. - P. 1245.

40. Presley, R.E. Tin oxide transparent thin-film transistors Text. / R.E. Presley, C.L. Munsee, C.-H. Park, D. Hong et al. // J. Phys. 2004. - Vol. D 37,- P. 2810.

41. Granqvist, C.G. Transparent and conducting ГГО films: new developments and applications Text. / C.G. Granqvist, A. Hultaker // Thin Solid Films. 2002. - Vol. 411. -P. 1.

42. Lewis, B.G. Applications and processing of transparent conducting oxides Text. / B.G. Lewis, D C Paine // MRS Bull. 2000. - Vol. 25. - P. 22.

43. Химическая энциклопедия Текст.: В 5 т.: т.2 / Редкол.: Кнунянц И. JI. (гл. ред. ) и др. М.: Сов. энцикл., 1990. - 671 с.

44. Study on the microstructure and properties of nanosized stannic oxide powders Text. / Q. Li, X. Yuan, G. Zeng, S. Xi // Mater. Chem. Phys. 1997. - Vol. 47. - P. 239-245.

45. Hiratsuka, R.S. Formation of Sn02 gels from dispersed sols in aqueous colloidal solutions Text. / RS. Hiratsuka, S.H. Pulcinelli, С. V. Santilli // J. Non Crystall. Solids. -1990.-Vol. 121.-P. 76-83.

46. Brinker, C.J. Sol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel processing Text. / C.J. Brinker, G. W. Scherer // Academic Press, San Diego. -1990.

47. New Sn02 Nano-Clusters Obtained by Sol-Gel Route, Structural Characterization and Their Gas Sensing Applications Text. / A. Jitianu, Y. Altindag, M. Zaharescu, M. Wark // J. Sol-gel Sei. Technol. 2003. - Vol. 26. - P. 483 - 488.

48. Dependence of nanocrystalline Sn02 particle size on synthesis route Text. / M. Ristic, M. Ivanda, S. Popovic, S. Music // J. Non Crystall. Solids. - 2002. - Vol. 303. -P. 270-280.

49. Racheva, T.M. Sn02 thin films prepared by the sol-gel process Text. / T.M. Racheva, G.W. Critchlow // Thin Solid Films. 1997. - Vol. 292. - P. 299-302.

50. Oxide materials for development of integrated gas sensors—a comprehensive Text. / G. Eranna, B. C. Joshi, D. P. Runthala, R. P. Gupta // Solid State Mater. Sei. -2004.-Vol. 29.-P. 111-188.

51. Niederberge, M. Organic reaction pathways in the nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles Text. / M. Niederberger, G. Garnweitner // Chem. Eur. J. 2006. -Vol. 12. - P. 7283 - 7302.

52. Caillaud, F. Inter-relationship between deposition temperature and morphology of Sn02 films deposited by a pyrosol process Text. / F. Caillaud, A. Smith, J.-F. Baumard //Thin Solid Films. 1992. Vol. 208. - P. 4-6.

53. Flame spray synthesis of tin dioxide nanoparticles for gas sensing Text. / T. Sahm, L. Madler, A. Gurlo et al. // Sens. Actuators B. 2004. - Vol. 98. - P. 148-153.

54. Direct formation of highly porous gas-sensing films by in situ thermophoretic deposition of flame-made Pt/Sn02 nanoparticles Text. / L. Madler, A. Roessler, S. E. Pratsini et al. // Sens. Actuators B. 2005. - Vol. 144. - P. 283-295.

55. Химическая энциклопедия Текст.: В 5 т.: т.1 / Редкол.: Кнунянц И. JI. (гл. ред.) и др. -М.: Большая Российская энцикл.,1988. 623с.

56. Synthesis of one-dimensional Sn02 nanorods via a hydrothermal technique Text. / O. Lupan, L. Chow, G. Chai, H. Heinrich et al. // Physica. 2009. - Vol. 41 .-. P. 533536.

57. Synthesis and ethanol sensing properties of Sn02 nanosheets via a simple hydrothermal route Text. / Z. Lou, L. Wang, R.Wang, T. Fei et al. // Solid-State Electronics. 2012. - Vol. 76. - P. 91-94.

58. Synthesis of Sn02 nanorods by hydrothermal method for gas sensor application Text. / K.Q. Trung, V.X. Hien, D.D. Vuong, N.D. Chien // Communications in Physics. -. 2010.-.Vol. 20, №2.-P. 129-135.

59. Pan, Z.W. Nanobelts of Semiconducting Oxides Text. / Z.W. Pan, Z.R Dai, Z.L. Wang // Science. 2001. - Vol. 291,- P. 1947-1949.

60. Antimony doped whiskers of Sn02 grown from vapor phase Text. / V.B. Zaytsev, A.A. Zhukova, M.N. Rumyantseva , A.A. Dobrovolsky et al.// J. Cryst. Growth. -2010.-Vol. 312, №3.-P. 386-390.

61. The chemistry of metal CVD Text. / ed. by Toivo Kodas and Mark Hampden-Smith. Weinheim; New York ;Basel ; Cambridge ; Tokyo : VCH, 1994

62. Базуев, Г.В. Химия летучих ß-дикетонатов и их использование при синтезе тонких высокотемпературных сверхпроводящих пленок Текст. / Г.В. Базуев, Л.Д. Курбатова // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № 10. - С. 1037 - 1046.

63. Growth of vertically aligned single-walled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy Text. / Y. Murakami, S. Chiashi, Y. Miyauchi et al. / Chemical Physics Let. 2004. - Vol. 385. - P. 298-303.

64. Syntheses of carbon nanomaterials by radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition Text. / J.L. Qi, X. Wang, H.W. Tian et al. / Journal of Alloys and Compounds. 2009. - Vol. 486. - P. 265-272.

65. Synthesis and growth mechanism: A novel comb-like ZnO nanostructure Text. / X. Tian, F. Pei, J. Fei et al. // Physica E. 2006. - Vol. 31. - P. 213-217.

66. Low temperature Sn02 films deposited by APCVD Text. / C. Moralesb, H. Juareza,, T. Diaza, Y. Matsumoto et al. // Microelectronics Journal. 2008. - Vol. 39. -P. 586-588.

67. Peculiarities of Sn02 thin film deposition by spray pyrolysis for gas sensor application Text. / G. Korotcenkov, V. Brinzari, J. Schwank et al. // Sens. Actuators B. -2001. -Vol. 77. -P. 244 -252.

68. Stoycheva, T.T. Fabrication and gas sensing properties of pure and Au-fiinctionalised W03 nanoneedle-like structures, synthesised via Aerosol Assisted125

69. Chemical Vapour Deposition method Text. / T.T. Stoycheva // , Doctoral Thesi.-Tarragona, Spain, 2011. 158 p.

70. Hou, X. H. Processing and applications of aerosol-assisted chemical vapor deposition Text. / X.H. Hou, K.L. Choy // Chemical Vapor Deposition. 2006. - Vol. 12.-P. 583-596.

71. Korotkov, R.Y. Preferred orientations in polycrystalline Sn02 films grown by atmospheric pressure chemical vapor deposition Text. / R.Y. Korotkov, P. Ricou, A.J.E. Farran // Thin Solid Films. 2006. - Vol. 502. - P. 79 - 87.

72. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов Текст. / Под. ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука, 1986. - 84 с.

73. Сыркин, В.Г. CVD-метод. Химическая парофазная металлизация Текст. / В.Г. Сыркин. М.: Наука, 2000.-496 с.76. . Е. R. Leite, I. Т. Weber, Е. Longo, J. A. Varela // Adv. Mater. 2000, v. 12, p. 956 -968

74. Вертопрахов, В Н. Синтез и свойства оксидных сегнетоэлектрических слоев из металлоорганических соединений Текст. / В.Н. Вертопрахов, Л.Д. Никулина, И.К. Игуменов // Успехи химии. 2005. - Т.74. - № 8. - С. 797 - 819

75. Киреев, В. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы Текст. / В. Киреев, А. Столяров. М.: Техносфера, год. - 192 с.

76. Pierson, Н.О. Handbook of Chemical Vapor Deposition: Principles, Technologies and Applications Text. / Н О. Pierson //NY. Noyes Publications, 1999. - 506 p.

77. Powell, C. Vapor Deposition Text. / C. Powell, J. Oxley, J. Blocher // NY, John Wiley & Sons, 1966. 725 p.

78. Characterization of Sn02 films prepared using tin tetrachloride and tetra methyl tin precursors Text. / R.G. Dhere, H.R. Moutinho, S. Asher et al. // NREL/ CP-520-25733.-Denver, 1998.-6 p.

79. Allendorf, M.D. Gas-phase thermochemistry and mechanismof organometallic tin oxide CVD precursors Text. / M.D. Allendorf, A.M. Mol // Top OrganometChem. -2005.-Vol. 9,-P. 1-48.

80. Liu, Y. A highly sensitive and fast-responding Sn02 sensor fabricated by combustion chemical vapor deposition Text. / Y. Liu, E. Koep, M. Liu // Chem. Mater. 2005. - Vol. 17. - P. 3997 -4000.

81. Controllable fabrication of Sn02-coated multiwalled carbon nanotubes by chemical vapor deposition Text. / Q. Kuang, S.-F. Li, Z.-X. Xie, S.-C. Lin et al. // Carbon. 2006. - Vol. 44. - P. 1166-1172.

82. Deposition and gas sensing properties of tin oxide thin films by inductively coupled plasma chemical vapor deposition Text. / Y. C. Lee, О. K. Tan, H. Huang, M. S. Tse // J Electroceram. 2006. -Vol. 16. - P. 507-509.

83. Chemical vapor deposition of Sn02 thin films from bis(P-diketonato)tin complexes Text. / K.-M. Chi, C.-C. Lin, Y.-H. Lu, J.-H. Liao // Journal of the Chinese Chemical Society. 2000. - Vol. 47. - P. 425-431.

84. Dimensional effect on the electrical conductivity of polycrystalline Sn02 thin films Text. / A.I. Ivashchenko, la.I. Kerner, G.A. Kiosse, I.Yu.Maronchuk // Thin Solid Films. 1997. - Vol. 303. - P. 292-294.

85. Relations between structural and electronic properties of Sn02 polycrystalline thin films prepared by the aerosol MOCVD technique Text. / A.I. Ivashchenco, E.V. Karyaev, I.V. Khoroshun, G.A. Kiosse // Thin Solid Films. 1995. - Vol. 263. - P. 122126.

86. Wilkinson, G. Comprehensive coordination chemistry: the synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds Text. / G. Wilkinson, R. D. Gillard, J. A. McCleverty // Pergamon Press. 1987. - P. 928-933.

87. Лебедев, Ю.А., Термохимия парообразования органических веществ Текст. / Лебедев, Ю.А., Мирошниченко Е.А. М. - 1981. - 216 с.

88. Gavezzotti, A. Molecular free surface: a novel method of calculation and its uses in conformational studies and in organic crystal chemistry Text. / A. Gavezzotti // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - 107. - P. 962-967.

89. Valle, G. Synthesis and x-ray crystal structure of a tin (IV) tetrahalide adduct with a crown ether Text. / G. Valle, A. Cassol, U. Russo // (1984) Inorg. Chim. Acta. 1984. -Vol. 82.-P. 81-84.

90. Synthetic and structural studies of tin(IV) complexes of crown ethers Text. / P.A.Cusack, B.N.Patel, P.J.Smith et al. // J.Chem.Soc., Dalton Trans. -1984. P. 12391243.

91. Junk, P.C. Hydrolytic stability of SnCl4 and GaCl3 in the formation of cis-SnCl4(H20)2. • 18-crown-6 2H20 and [[2,2,2]cryptand + 2H+][GaCl4]2 [Text] / P.C.Junk,

92. C.L.Raston // Inorg.Chim.Acta. 2004. - Vol. 357. - P. 595-599.

93. Drew, M.G.B. Stereochemical activity of lone pairs. The crystal and molecular structures of the salts of chloro(l,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octadecane)tin(II). Calculation of macrocyclic cavity size by force field methods Text. / M.G.B. Drew,

94. D.G. Nicholson // J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 1986. -P. 15431549.

95. Reaction of early transition metal complexes with macrocycles III. Synthesis and structure of 18-crown-6*MC 14 (M = Ti, Sn) Text. / S.G.Bott, H.Prinz, A.Alvanipour, J.L.Atwood // J.Coord.Chem. 1987. - Vol. 16. - P. 303-309.

96. Hough, E. X-Ray crystal structure of the complex of 15-crown-5 (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecane) with diaquatetrachlorotin(IV) at 120 К Text. / E. Hough,

97. D.G. Nicholson, A.K. Vasudevan // J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1986. - P. 2335-2337.

98. Hough, E. Stereochemical role of lone pairs in main-group elements. Part 4. The crystal structure at 120 К of bis(l,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecane)tin(II) bistrichlorostannate(II)., confirming the sterically inactive tin lone pair [Text] /

99. E.Hough, D.G.Nicholson, A.K.Vasudevan // J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 1989. - P. 2155-2159.

100. Лидин, Р.А. Константы неорганических веществ: справочник Текст. / Р.А. Лидина, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко; под ред. Лидина Р.А. — 2-е изд., перераб. И доп. М.: Дрофа, 2006. - 685 с.

101. Попов, B.C. Получение наноструктурированных покрытий Sn02 через новые летучие прекурсоры методом APCVD с индукционным нагревом Текст. /B.C. Попов, В.Г.Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Композиты и наноструктуры. 2012. - № 1.С. 33-43

102. Синтез и строение адцуктовтетрахлорида олова с краун-эфиром. Кристаллическая структура. Sn(H20)2Cl4. 18К6 и [Sn(H20)2Cl4] 18K6 2Н20 [Текст] / Анцышкина А.С., Садиков ГГ., Севастьянов В.Г., Попов B.C., Игнатов П.А.,129

103. Чураков А.В., Симоненко Е.П., Кузнецов Н.Т., Сергиенко B.C. // Ж. неорг. химии, 2011, Т. 56, №4, с. 570-578.

104. Aerosol assisted chemical vapour deposition of Sn02 thin films for gas sensors application Text. / Stoycheva Т. Т., Vallejos S., Pavelko R.G., Popov V.S., Sevastyanov V.G., Correig X. // Chemical Vapor Deposition. 2011. - Vol. 17. - P. 247-252

105. Попов, B.C. Синтез и свойства летучих координационных соединений олова с 18К6 и 15К5 Текст. / Попов B.C., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Сборник тезисов,- 2011. С. 507-508

106. Цивадзе, А.Ю. Координационные соединения с краун-лигандами Текст. / А.Ю. Цивадзе, А.А. Варнек, В.Е.Хуторский. М.: Наука, 1991. - 398 с.

107. Козлова, О.Г. Рост кристаллов Текст. : учебное пособие / О. Г. Козлова. -М.: МГУ, 1976.-238 с.

108. Sheldrick G.M. Электронный ресурс. / 1993.SHELXS-86. Program for the Solution of Crystal Structures, University of Goettingen, Germany 1986

109. Sheldrick G.M. Электронный ресурс. / 1997.SHELXL-97. Program for the refinement of Crystal Structures, University of Goettingen, Germany 1993

110. Crystal structure of diaquatetrachlorotin dihydrate- 18-crown-6. CH3CN- 1/2C6H14 [Text] / A.Azadmehr, M.M. Amini, A. Tadjarodi, S. W. Ng //Main Group Met. Chem. -2001.-Vol. 24.-P. 459-460.

111. Alien, F.H. The Cambridge Structural Database Text. / F. H.Alien //Acta Crystallogr. -2002. -Vol. 58. -P. 380-388.

112. Камкин, Н.Н. Синтез и термодинамические свойства Р-дикетонатов, пивалатов некоторых р-, d- металлов Текст.: дис. . канд. хим. наук. / ИОНХ РАН.-М. 2012. 185 с.

113. Xu, Y. Chemical Vapour Deposition: An Integrated Engineering Design for Advanced Materials Text. / Xu Y., Yan X.-T. London. - 2010. 327 p.

114. Хемосенсорные наноматериал, полученные методом APCVD с использованием краунсодержащих прекурсоров диоксида олова Текст. / Попов

115. B.C., Павелко Р.Г., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. // IV Всероссийская конференция по наноматериалам: Сборник материалов. М: ИМЕТ РАН. - 2011.1. C.119.

116. Solid State Gas Sensor Research in Germany a Status Report Text. / R. Moos, K. Sahner, M. Fleischer et al. // Sensors. -2009. - Vol. 9. - P. 4323-4365.

117. Serp P., Hierso J.-C., Kalck P., Surface Reactivity of Transition Metal CVD Precursors: Towards the Control of the Nucleation Step, Top Organomet Chem., 2005, v. 9, pp. 147-171.

118. A route toward more selective and less humidity sensitive screen-printed Sn02 and W03 gas sensitive layers Text. / P. Ivanov, J. Hubalek, K. Malysz et al. // Sensors and Actuators B-Chemical. 2004. - Vol. 100. P. 221-227.

119. Попов, B.C. Комплексное решение для in situ исследования хемосенсорных наноматериалов: зондовая микроскопия микромассметрия Текст. / B.C. Попов,

120. A.В. Шелаев, В.Г. Севастьянов // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества: сб. трудов 1-й Всерос. шк.-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по темат. направлению деятельности нац. нанотехнол. сети. М. - 2011. -С. 114-119.

121. In situ измерение поверхностного потенциала и изменения массы хемосенсорных материалов при воздействии водорода, аммиака и метана Текст. /

122. B.C. Попов, Е.Н.Субчева, Р.Г. Павелко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // I Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тез. докладов. — М. -2011. -С. 64.