Полупроводниковые сетчатые наноструктурированные композиты на основе диоксида олова, полученные золь-гель методом, для газовых сенсоров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

! 003477922;

На правах рукописи

Грачева Ирина Евгеньевна

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕТЧАТЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА, ПОЛУЧЕННЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ, ДЛЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 ОПТ 2009

Санкт-Петербург - 2009

003477922

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор Мошников В.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гончаров В. Д. кандидат физико-математических наук, доцент Сударь Н. Т.

Ведущая организация - Физико - технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита состоится «15» октября 2009 г. в час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан

сентября 2009 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций

Мошников В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы наноматериалы вызывают большой интерес для фундаментальных научных исследований и прикладного технического применения. Широкое применение в нанотехнологии находят золь-гель процессы, не являющиеся термодинамически равновесными. На всех этапах золь-гель процессов протекают многообразные реакции, влияющие на конечный состав и структуру ксерогеля. На этапе синтеза и созревания золя возникают фрактальные агрегаты, эволюция которых зависит от состава прекурсоров, их концентрации, порядка смешивания, значения рН среды, температуры и времени реакции, состава атмосферы и т. п. Продуктами золь-гель технологии в микроэлектронике, как правило, являются слои, к которым предъявляются требования гладкости, сплошности и однородности по составу. Для газочувствительных сенсоров нового поколения больший интерес представляют технологические приемы получения пористых нанокомпозитных слоев с управляемыми и воспроизводимыми размерами пор. При этом нанокомпозиты должны содержать фазу для улучшения адгезии и одну или более фаз полупроводниковых мегаллооксидов п-типа электропроводности для обеспечения газочувствительности. Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров на основе пер-коляционных структур металлооксидных слоев (например, диоксида олова) заключается в изменении электрофизических свойств при адсорбции заряженных форм кислорода и десорбции продуктов их реакций с молекулами восстанавливающих газов. Из представлений физики полупроводников следует, что если поперечные размеры проводящих ветвей перколяционных нанокомпозитов будут соизмеримы со значением характеристической длины дебаевского экранирования, газочувствительность электронных датчиков возрастет на несколько порядков. Однако накопленный за 7 лет (бакалавриат, магистратура, аспирантура) экспериментальный материал свидетельствует о более сложной природе возникновения эффекта резкого повышения газочувствительности. Резкий рост газочувствительности может происходить на сетчатых структурах с геометрическими размерами ветвей, в несколько раз превосходящих значения длины экранирования, и зависеть от условий фракталообразования. На основе вышеизложенного, тема работы, посвященная исследованию газочувствительных полупроводниковых сетчатых нанокомпозитов на основе диоксида олова, является актуальной и представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения.

Целью работы являлось развитие модельных представлений об образовании полупроводниковых наноструктурированных сетчатых слоев в золь-гель процессах и использование новой модели при разработке технологических решений получения газочувствительных слоев с более высокой газочувствительностью и селективностью.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработка методик приготовления растворов-золей для получения нанокомпозитов на основе диоксидов олова и кремния.

2. Моделирование роста фрактальных агрегатов, происходящего на начальных стадиях золь-гель процессов по механизмам «кластер-частица» и «кластер-кластер»...

3. Компьютерное моделирование возникновения перколяциопного перехода в двухкомпонещ-ной системе и анализ значений порога протекания в сравнении с экспериментальными концентрационными зависимостями проводящей фазы.

4. Изучение особенностей структуры образцов на микро- и наноуровне методами атомно-силовой микроскопии, электронной микроскопии, рентгеновского-фазового анализа, дифференциально-термического анализа, тепловой десорбции (на приборе серии СОРБИ).

5. Развитие модельных представлений о повышении газочувствительности сетчатых полупроводниковых структур с многоуровневой системой пор.

6. Разработка технологических режимов золь-гель синтеза 3-0 перколяци-онных наносетей.

7. Разработка новых методик нанодиагностики однородности проводящих ветвей,.перколяционных полупроводниковых слоев и формирования наноком-позитных слоев БЮг - БпОг - 1гьОз с иерархической системой пор. •

Научной новизной обладают следующие результаты;

1. Развита модель формирования наноструктурированных: полупроводниковых слоев в з.одь-гель процессах, включая этапы непрерывного перехода механизмов роста фрактальных агрегатов от диффузионно-лимитируемой к кластер-кластерной агрегации с последующей эволюцией, как правило, завершающейся спинодальным распадом.

2. Впервые методом атомно-силовой микроскопии в золь-гель процессах выявлены особенности формирования фрактальных структур и их зависимость от термодинамических и кинетических условий получения.

3. Обнаружено, что в нанокомпозитах двухкомпонентной системы на основе полупроводниковой фазы диоксида олова и диэлектрической фазы диоксида кремния порог протекания возникает при содержании проводящей фазы более 50 %.

4. Впервые золь-гель методом получены трехмерные сетчатые нано-композиты, что может быть использовано для увеличения чувствительности и селективности газовых сенсоров.

5. Установлено, что введение оксида индия в двухкомпонентную Систему на основе диоксидов олова и кремния более чем на порядок увеличивает значения газочувствительности.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны программные продукты для анализа процессов формирования фрактальных' агрегатов в золь-гель системах.

2. Создано программное обеспечение для расчета кинетики и оценки степени заполнения адсорбционных центров на поверхности нанокомпозитов в рамках двух адсорбционных моделей - мономолекулярной (Ленгмюра) и полимолекулярной (Брунауэра - Эммета - Теллера).

3. Разработан программный продукт для расчета площади поверхности нанокомпозитов по результатам атомно-силовой микроскопии, основанный на

анализе зависимости площади поверхности от размеров квадратной сетки методом триангуляции.

4. Создана специальная программа в среде ЬаЪЛТЕ'У/ для обработки экспериментальных данных адмиттанса в комплексной плоскости, обеспечивающая расчет значений параметров сегментов в низкочастотной и высокочастотной областях.

5. Предложена новая методика диагностики адсорбционной однородности проводящих ветвей перколяционных металлооксидных нанокомпозитов, основанная на анализе зависимостей сопротивления полупроводниковых слоев в первоначальный момент времени подачи восстанавливающего газа-реагента.

6. Получены полупроводниковые сенсорные двумерные и трехмерные сетчатые структуры с геометрическими размерами проводящих ветвей от 10 до 300 нм с воспроизводимыми значениями газочувствительности 100-200, пригодные для практической реализации.

7. Выбраны оптимальные температуры отжига нанокомпозитов, полученных золь-гель методом, на основе диоксида олова, диоксида кремния и оксида индия.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложенная модель формирования полупроводниковых сетчатых структур с многоуровневой иерархией пор, размер которых предопределяется в золь-гель процессах эволюцией фрактальных агрегатов и условиями спино-дального распада, адекватно описывает механизмы формирования аналитического отклика в сенсорных газочувствительных нанокомпозитах на основе систем 8102 - 5пС)2 и БЮ2 - 8п02 - 1п203.

2. Повышение газочувствительности перколяционных сетчатых нанокомпозитов на основе металлооксидных полупроводников может быть достигнуто созданием специальной системы наноразмерных пор.

3. Введение каталитической добавки оксида индия в двухкомпонентную систему на основе диоксидов олова и кремния более чем на порядок увеличивает значения чувствительности полупроводниковых наноструктурированных слоев к восстанавливающим газам-реагентам, что связано с ростом концентрации наноразмерных пор и повышением степени модуляции размеров проводящих каналов из-за возрастания влияния дебаевских областей обеднения носителями заряда.

4. В сетчатых наносистемах с иерархией пор при детектировании восстанавливающих газов в низкочастотной области диаграмм Коула-Коула (4150 кГц) возникает дополнительный релаксационный аналитический отклик, характеристические частоты которого зависят не только от значения рабочей температуры и структуры чувствительного слоя, но и от природы детектируемого газа.

Внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы внедрены в курс лабораторных работ и часть лекционного материала по дисциплинам «Материаловедение микро- и наносистем», «Наноматериалы».

Результаты работы использованы при выполнении задания Рособра-зования по аналитической ведомственной целевой программе (АВЦП) «Разви-

тие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)», Федерального агентства по образованию РФ, проект № 2.1.2.1716; задания Рособразования по аналитической ведомственной целевой программе (ДВЦП) «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», проекты №2.1.2.2696 и №2.1.2.652; государственного контракта №6634р/8712 от 2.03.2009 по программе «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по теме «Разработка технологии химического синтеза и диагностики трехмерных сетчатых наноструктур с введенными в них каталитическими добавками для создания газовых сенсоров с. высокими чувствительностью ;И;селективностью»; грантов для студентов и аспирантов ВУЗов и академических институтов Правительства Санкт-Петербурга в 2005, 2006,2007, 2008, 2009 г.г. (АСП № 305059, АСП №306051, ПСП №,070300, ПСП № 080326, http'.//vAvv.,.gov.spb.ru/gov/admirb/otrasl/c_science/konkurE/itogi__studasp; тематических планов НИР, проводимых СПбГЭТУ «ЛЭТИ» по заданию министерства образования и науки РФ и финансируемых средств . федерального бюджета (III Темплан) в 2007 г. и 2008 г; грантов для поддержки НИР студентов и аспирантов СПбГЭТУ «ЛЭТИ» в 2004 - 2008 г.г.

Работа по сканирующей зондовой микроскопии выполнялась назондовой нанолаборатории Ntegra Terma (NT-MDT, г. Зеленоград), введенной в учебный и научный процесс по плану инновационного образовательного проекта (программа «Физика и технология микро- и наносистем»), . Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах:

J На международных конференциях: Физика диэлектриков (диэлектрики-2008), XI международной конференции Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г.: РГПУ им. А.И. Герцена; Eurocon-2009. International IEEE Conference, May 1823,2009. - Saint-Petersburg, Russia, 2009;

J На всероссийских конференциях: XXII-ой всероссийской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2008 г; Всероссийской межвузовской научно- технической конференции студентов и аспирантов (XXXIII неделя науки СПбГПУ), СПб., 2005 г.; 11-ой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (ВНКСФ-11), Екатеринбург, 2005; 5-ой, 8 - 10-х Всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, СПб.: СП6ГПУ> 2003, 2006 - 2008 гг.;

J На 2-ой Научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники», Пенза, 2009 г.;,59-ой, 60-ой, 62 - 64-х региональных научно-технических конференциях, посвященных Дню Радио, СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004, 2005, 2007 - 2009 гг.; 10 - 13-х Санкт-Петербургских ассамблеях молодых ученых и специалистов, СПб., 2005 - 2008 г.г.; на итоговых семинарах по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2006,2007 г.г. для молодых ученых Санкт-Петербурга, СПб., 2006, 2007 г.г.; 5-ой, 6-ой молодежных научных конференциях, СПб., 2003, 2004 гг.; конференции политехнического симпозиума 2006 года, СПб., 2006 г.; 7 - 11-х региональных молодежных научных школах

по твердотельной электронике. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004 - 2008 г.г.; 5762-Х научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета СПбГЭТУ «ЛЭТИ», СПб., 2004-2009 гг.

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 7 статьях, 4 из которых в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, приложения и списка литературы, включающего 211 наименований. Основная часть работы изложена на 126 страницах машинописного текста. Работа содержит 153 рисунка и 29 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи диссертации. Сформулирована научная новизна, практическая значимость полученных в работе результатов и научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описываются история и тенденции развития создания газовых датчиков. Показано, что перспективным материалом для создания полупроводниковых газовых сенсоров является диоксид олова. Представлены методы формирования газочувствительных материалов, применяющихся в качестве первичных элементов для сенсорных структур. Обсуждены достоинства золь-гель процесса, позволяющего при упрощении технологии обеспечить формирование пористых наноструктурированных материалов с большой активной площадью поверхности. Установлено, что до настоящего времени многие экспериментальные данные о механизмах роста в золь-гель процессах остаются дискуссионными, а кинетика изменения свойств наноструктур в зависимости от условий протекания многофакторных золь-гель процессов неоднозначна. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена разработке золь-гель технологии получения полупроводниковых пленочных нанокомпозитов в системе диоксид олова - диоксид кремния. Прекурсорами для приготовления золей были выбраны тетраэток-сисилан, олова двухлористое двуводное и бутиловый спирт. Для понимания некоторых физико-химических процессов, происходящих на стадии приготовления растворов-золей, были поставлены компьютерные эксперименты по модифицированной модели диффузионно-лимитируемой агрегации, обеспечивающей выделение особенностей формирования фрактальных агрегатов в многофазных системах. Разработан программный продукт для моделирования одновременно протекающих диффузионно-лимитируемой агрегации и кластер-кластерной агрегации, в котором осуществляется одновременное движение всех частиц, причем движение кластеров производится со скоростью обратно пропорциональной их массе. Результаты моделирования обеспечили понимание экспериментального факта образования нанокристаллической фазы диоксида олова в аморфной матрице диоксида кремния и смещения значения порога протекания в сетчатых структурах. Экспериментальные исследования полученных сетчатых структур в системах на основе диоксидов олова и кремния проводили

с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Изображения рельефа поверхности пленочных структур на основе диоксидов олова и кремния, представлены на рис. 1 (диапазон высот по оси гк871 нм, размер изображения 10 мкм х 10 мкм) и рис.2 (диапазон высот по оси г«27,6 нм, размер изображе-

Лроведенные эксперименты свидетельст-

Рис. 1. Рельеф поверхности по данным Рис. 2. Рельеф поверхности по данным АСМ пленочной структуры на основе ди- АСМ пленочной структуры на основе диоксида олова оксида кремния

вуют о том, что ветви сетчатых структур представляют собой матрицу диоксида кремния (или смешанную матрицу диоксидов олова и кремния) с включенными в нее кристаллитами диоксида олова (что подтверждается результатами моделирования), образующими проводящий стягивающий перколяционный кластер при содержании Sn02 более 50 %. Таким образом, можно качественно объяснить повышение значения порога протекания за счет расхода части содержания Sn02 в смешанную непроводящую фазу. Однако, природа формирования сетчатых структур представляется более сложной. Многочисленные эксперименты по анализу структуры слоев методами АСМ вблизи предполагаемого значения порога перколяционного перехода не позволили получить достоверных документальных подтверждений эволюции системы с образованием крупных пор по закономерностям перколяционных моделей. Иными словами, модели роста фрактальных агрегатов в системе БпОг - SnC>2 качественно описывают только начальные стадии эволюции золя. Закономерности образования лабиринтных сетчатых структур на последующих стадиях эволюции рассмотрены в главе 3.

В третьей главе представлены результаты исследований атомно-силовой микросколии процессов формирования и эволюции фрактальных объектов, полученных золь-гель методом особенно на этапе перехода фрактальных агрегатов в лабиринтные и сетчатые структуры. Достоинствами атомно-силовой микроскопии являются возможность прямого наблюдения фрактальных структур и в отличие от косвенного метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей проведения анализа не только порошков ксерогеля, но и пленочных структур.

Впервые экспериментально определены несколько различных этапов эволюции фрактально агрегированных систем на основе диоксидов олова и кремния: одновременного протекание диффузионно- лимитируемой и кластерно-кластерной агрегация (рис. 3 а, диапазон высот по оси z«29,9 нм, размер изображения 5 мкм X 5 мкм); формирование сферических форм (рис. 3 б, диапазон высот по оси z«219 нм, размер изображения 25 мкм X 25 мкм); развитие лабиринтных структур (рис. 3 в, диапазон высот по оси z»48,3 нм, размер изображения 10 мкм х 10 мкм); образование перколяционных сетчатых структур (рис. 3 г, диапазон высот по оси z«66,4 нм, размер изображения 5 мкм X 5 мкм).

mode» удалось зафиксировать тот

а б

Рис. 3. Изображение различных этапов эволюции фрактально агрегированных систем на основе диоксидов олова и кремния

факт, что проводящие ветви исследуемых перколяционных структур состоят из системы открытых мезопор размером порядка 10 нм (рис. 4). Проведен расчет площади поверхности нанокомпозитов двумя способами: методом количест-

венного анализа атомно-силовых изображений с помощью специально созданного программного продукта в среде Lab VIEW и методом Брунауэра - Эммета - Геллера (БЭТ) по тепловой десорбции азота на приборе серии СОРБИ (модификация COPBHN.4.1, ЗАО «МЕТА», г.Новосибирск). Сущность методики расчета площади поверхности по результатам атомно-силовой микроскопии за-

тг

а б

Рис. 4. Изображения поверхности перколяционного нанокомпозита в режиме фазового контраста

(а) - размер области сканирования 2 мкм х 2 мкм,

(б) - размер области сканирования 400 нм х 400 нм

ключалась в анализе зависимости площади поверхности от размеров квадратной сетки методом триангуляции. Асимптотическое приближение шага сканирования к нулю соответствовало истинному значению площади по данным атомно-силовой микроскопии, не включающим площадь поверхности от пор с диаметром менее 10 нм. Количественные расчеты атомно-силовых изображений были сопоставлены с экспериментальными данными по исследованию удельной поверхности наноструктур методом БЭТ. Обнаружено, что значения площади поверхности нанообъектов по результатам обработки атомно-силовых изображений, в 100-1000 раз меньше величины площади, вычисленной по данным метода тепловой десорбции. Это свидетельствует о факте существования системы пор размером менее 10 нм, вносящих основной вклад в развитость поверхности. С учетом компьютерных экспериментов (глава 2), результатов атомно-силовой микроскопии и сорбометрии была предложена иерархическая модель образования наноструктурированных слоев в золь-гель процессах. В золь-гель процессах пористые структуры нанокомпозитов возникают благодаря спинодальному распаду (рис. 5 а) что сопровождается высвобождением растворителя из полимерной сетки геля, приводящим к образованию системы макро-пор, размер которых составляет свыше 50 нм (рис. 5 б, рис. 3 г). Проводящие ветви таких макропористых объектов не являются сплошными, а представляют собой мезопористый материал, состоящий из проводящих и непроводящих зе-

рен. Размер мезопор в проводящих ветвях составляет 2-50 нм (рис. 5 б, рис. 5 г). Структура зерен объектов, из которых состоят проводящие ветви макропористых тел, также пористая, с размерами пор (рис. 5 в), не поддающихся диагностики методами АСМ. Эти микропоры и предопределяют газочувствительные свойства наноструктурированных слоев. Составляющими элементами этих микропористых структур являются либо разветвленные фрактальные агрегаты Виттена-Сэндера и кластер-кластерные агрегаты, которые появляются и эволюционируют в растворах-золей, либо «схлопнувшиеся» фрактальные агрегаты Виттена-Сэндера (рис. 5 г) в процессе перехода в ксерогель. Таким образом, согласно предложенной модели, в перколяционных сетчатых наноструктурированных слоях, полученных с помощью золь-гель технологии, могут наблюдаться три или более типа пор (подобно модели фрактала Жюльена),

структура и размер которых будет предопределяться процессами формирования и эволюции фрактальных агрегатов Виттена - Сандера, происходящих на стадии приготовления полимерных растворов-золей, а также условиями спинодального распада из-за «химического охлаждения», происходящего в процессе нанесения полимерного золя на поверхность подложки и термической обработки. Из выше изложенного следу-

е-

Состав смеси

а

в г

Рис. 5. Иерархическая модель образования наноструктурированных слоев в золь-гель процессах

ет, что желательно пористую структуру создавать трехмерной, при этом возникает принципиальная возможность повысить селективность за счет чувствительности структур к различным восстанавливающим газам из-за различной способности их поляризации. Иными словами газ, заполняющий поры, может представлять тело воздушного конденсатора, и тогда аналитический отклик, определяемый не только по активной, но и реактивной составляющей, даст возможность повысить селективность. В связи с этим в работе были поставлены эксперименты по получению ЗБ-перколяционных сетей (рис. 6, диапазон высот по оси г»64,7 нм, размер изображения 3 мкм X 3 мкм) с различными геометрические размерами проводящих ветвей.

Четвертая глава посвящена анализу влияния структурных особенностей нанокомпозитных сенсорных слоев на газочувствительность. Результаты по исследованию газочувствительных свойств плёночных наноструктур на основе диоксида олова сводились к следующему: наноструктуры, сформированные

при нуклеофильном росте (рис. 3 б) и лабиринтные структуры, принадлежащие спинодальному распаду (рис. 3 в), обладали очень низкой чувствительностью к восстанавливающим парам этанола и ацетона, для сетчатых перколяционных

наноструктур (рис. 3 г) величина чувствительности к газам-реагентам возрастала до 40.

В структурах с иерархией пор I протекают сложные процессы адсорбции-десорбции, перезарядки поверхностных состояний, релаксационные явления на границах зерен и пор, катализ на поверхности слоев и в области контактов и др. Простые модельные представления в рамках моделей Ленгмюра и Брунауэра - Эмме-та - Теллера (БЭТ) применимы только для понимания преобладающей ус-Рис. 6. Изображения рельефа поверхности редненной роли того или иного явле-трехмерного сетчатого нанокомпозита нид Ддя углубления ИЗуЧения физических особенностей механизмов газочувствительности потребовалось создания специальной лабораторной установки, обеспечивающей возможность регистрации временных зависимостей изменения аналитического сигнала при разных температурах в присутствии и отсутствии восстанавливающих газов заданной концентрации. Создание экспериментальной установки позволяло автоматически снимать и обрабатывать 120 измерений в минуту в рабочем диапазоне температур 20 - 400 °С. Для структур с сетчатым перколяционным строе- ) нием были выявлены новые эффекты, наблюдающиеся при экспонировании в атмосфере восстанавливающих газов пористых наноструктур на основе метал-лооксидов. На рис. 7 приведено изменение сопротивления такого сетчатого нанокомпозита во время воздействия импульса газа-реагента и дальнейшее изменение сопротивления при восстановлении. Необычное поведение временной зависимости сопротивления заключалось в кратковременном (несколько секунд) возрастании сопротивления образцов на величину порядка 20% на начальном этапе подачи газа в рабочую камеру и уменьшение сопротивления на величину порядка 5% после окончания импульса газа-реагента. Аналитический сигнал в виде пика (на рис. 7 указан стрелкой) на временной зависимости сопротивления в присутствии восстанавливающего газа может быть положен в основу новой методики диагностики однородности перколяционных ветвей сетчатых нанообъектов. Для образцов со структурой, состоящих из малых и крупных (пример крупного узла выделен на рис. 3 г в виде белого прямоугольника) поперечных ветвей и сечений между порами, будет наблюдаться аномальное увеличение сопротивление в первоначальный момент времени подачи импульса восстанавливающего газа-реагента, в то время как для образцов, структура которых состоит из ветвей с близкими значениями сечений между порами, такого аномального явления, как правило, не наблюдается. Диагности-

ка на основе кратковременных «аномальных» реакций тестируемых образцов наиболее перспективны для анализа трехмерных наноструктур (рис. 6), которые представляют интерес в виду того, что на их основе могут быть созданы сенсоры нового поколения, селективно определяющие состав газовой среды. Работа в этом направлении запланирована при выполнении государственного контакта № П399 от 30.07.2009 по направлению «Создание и обработка композиционных керамических материалов» по проблеме «Золь-гель методы создания керамических нанокомпозитов с иерархией пор и диагностика их свойств

-Для интерпретации экспериментальных результатов в рамках упрощенных традиционных моделей адсорбции Ленгмюра и БЭТ были разработаны программные продукты в среде ЬаЬУ1Е^^. Расчеты сводились к решению дифференциальных уравнений 1-го порядка аналитическим способом в модели Ленгмюра и численным методом Эйлера в модели БЭТ. Сопоставление экспериментальных данных по газочувствительности

и результатов компьютерного моделиро-окончания импульса газа-реагента

: * вания показало существование опти-

мального температурного диапазона процесса детектирования, выше и ниже которого степень заполнения поверхности для определенной системы адсорбат - адсорбент уменьшается, который составил 300-400 СС. Выявлено, что для образцов, характеризующихся уменьшением чувствительности к восстанавливающим газам и времени отклика при увеличении температуры, было свойственно отношение «эффективных» энергий активации адсорбции и десорбции, составляющее 2.5, а для пористых нанокомпозитов, характеризующихся одинаковой чувствительностью к восстанавливающим газам и незначительным изменением времени отклика при увеличении температуры, было присуще отношение «эффективных» энергий активации адсорбции и десорбции, более .3.5. Также по температурным зависимостям изменения электрофизических свойств оценены значения «кажущейся» энергии активации проводимости сетчатых нанокомпозитов, составившие 0.24-г-0.46 эВ в диапазоне температур от 613 до 713 К. Программные продукты внедрены в учебный процесс в виде лабораторной работы.

Из предложенной модели газочувствительных структур с иерархией пор следует, что для увеличения чувствительности адсорбционных полупроводниковых сенсорных слоев принципиально возможно обеспечить относительно высокое сопротивление образца на воздухе и относительно низкое сопротивление пленочных наноструктур в присутствии газа-реагента. Практическое техническое решение может быть реализовано путем создания в зернах системы наноразмерных пор высокой плотности распределения, обеспечивающей эффективную модуляцию процессов токопротекания в перколяционных сетчатых

(2009-2011 г.г.).

восстановление

0 50 100 150 200 250 300 350 400=

Рис. 7. Временная зависимость сопротивления сетчатого нанокомпозита при подаче и после

структурах. Это было реализовано с помощью целенаправленного введения оксида индия в систему на основе диоксидов олова и кремния. В процессе термообработки нанокомпозитов в системе БЮг - впОг - 1п20з возможны химические процессы, нежелательные для образования наноструктурированных слоев, поэтому в работе производился фазовый анализ процессов взаимодействия компонентов при формировании наноструктур методами рентгеновского фазового и дифференциально-термического анализов (РФА и ДТА) и теоретический физико-химический анализ методом построения диаграмм парциальных давлений в широких диапазонах температур и давлений (в системе компьютерной математики МаШсаё). С учетом комплексных изучений свойств наноструктур на основе диоксида олова, оксида индия и диоксида кремния были выбраны оптимальные температуры отжига пленочных наноструктур, выше и ниже которых чувствительность к газам-реагентам уменьшалась. Для системы, где в качестве прекурсоров были выбраны ТЭОС, БпСЬ • 2Н20 и 1п(Ж)з)з, значение оптимальной температуры отжига нанокомпозитов - 600 °С, для системы БЮг-8п02-1пА, где в качестве прекурсоров были взяты ТЭОС, ЗпСЬ • 2Н20 и 1п2(804)3 - 700 °С, для системы БЮг-ЗпОг-ТпгОз, где в качестве прекурсоров были выбраны ТЭОС, Бп804 и ^(БО-Оз - 900 °С. Варьирование условиями приготовления растворов-золей в системе диоксид кремния - диоксид олова -оксид индия позволило увеличить значения чувствительности нанокомпозитов в 40 раз при воздействии восстанавливающими газами.

В пятой главе приведены экспериментальные результаты по диагностированию сенсорных наноструктур на основе диоксида олова на специально созданной лабораторной установке, сочетающей возможности исследования наноструктур методом спектроскопии адмиттанса в диапазоне частот от 100 Гц до 1 МГц в условиях изменения газовой среды и температуры детектирования газов-реагентов. Для обработки экспериментальных данных адмиттанса использовался метод комплексной плоскости, на которой адмиттанс, как и любое комплексное число, представлялось в виде зависимостей реальных и мнимых компонент комплексной диэлектрической проницаемости (диаграммы Коула-Коула). На рис. 8 для образцов на основе диоксида олова, в полулогарифмических координатах представлены типичные частотные зависимости реальных и мнимых эффективных компонент комплексной диэлектрической проницаемости в атмосфере воздуха (рис. 8 а), в присутствии паров ацетона (рис. 8 б) и паров этанола (рис. 8 в) при температуре детектирования 360 °С. На графиках зависимости активной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости наблюдались один или два релаксационных максимума, удовлетворяющие условию <¡>,1-, =1 и ш2т2 = 1, где га, - угловая частота, а г, - время релаксации в точке релаксационного максимума. На рис. 9-11 приведены экспериментальные диаграммы Коула-Коула в атмосфере воздуха (рис. 9), в присутствии паров ацетона (рис. 10) и паров этанола (рис. 11) при температуре детектирования 360 °С для образцов, частотные зависимости активной и реактивной составляющих комплексной диэлектрической проницаемости которых были представлены выше. Как видно из зависимостей, изображенных на рис. 9-11, в низ-

кочастотной области в присутствии газа-восстановителя наблюдается дополнительная релаксация. Необходимо отметить, что изменение сопротивления

■

2,5,

2 1,5 ч

1 0,5 а*

5 4 3 2 1 D

4 3 2 1

V iS*

ч

1.Е+04 1.Е+05

а

f. Гц

1.Е+0Э 1.Ё+04 1 ,Е+05 i Гц

0,8 0,В 0,4 0,2 0

0,2 0.4 0,8 0,В 1,0 1.2 1,4 .1,6 1,8 2,0 2,2

Рис. 9. Экспериментальная диаграмма Коула-Коула в атмосфере воздуха

1.Е+03 1.Е+М 1.Е+05 i Гц

б В

Рис. 8. Частотные зависимости реальных и мнимых эффективных компонент комплексной диэлектрической проницаемости для образцов на основе диоксида олова в атмосфере воздуха (а), в присутствии паров ацетона (б) и паров этанола (в)

на постоянном токе отвечало классическому характеру. Значение сопротивления нанокомпозитов уменьшалось как при воздействии паров этанола, так и паров ацетона. Для более детального изучения установленных закономерностей

была разработана специальная программа в среде LabVIEW, обеспечивающая расчет значений параметров сегментов в низкочастотной и высокочастотной областях. Результаты моделирования показали, что в атмосфере воздуха в диапазоне температур от 300 до 400 °С наблюдается не одна, а две полуокружности, центры которых достаточно близко расположены к друг другу. При детектировании восстанавливающих паров ацетона и паров этанола в диапазоне температур от 300 до 400 °С центры 2-х полуокружностей расходятся и смещаются в более низкочастотную область. При этом параметры смещения зависят от природы детектируемого газа. Наиболее упрощенная эквивалентная электрическая схема может быть представлена в виде двух последовательно соединенных параллельной Rr-CPEl. -' цепи, связанной с объемными свойствами зерен (для более высокочастотной области) и дшг -СРЕЮГ - цепи, характеризующей межзеренные границы кристаллитов (для более низкочастотной области, где R - сопротивление резистора, СРЕ - элемент постоянной фазы, импеданс которого описывается формулой Z = !/(л(/о)"), при этом предэкс-поненциальный частотно независимый множитель А иллюстрирует физический смысл и размерность емкости). Выявлено, что при детектировании восстанавливающих газов значение фактора пропорциональности для зерен Av слабо меняется, а значение предэкспоненциального частотно независимого множителя для межзеренных границ Ат- существенно увеличивается, что связано с суммарным эффектом уменьшения области обедненного заряда на границе зерен, моделированием каналов протекания, перезарядки поверхностных

состояний и др. Анализ экспериментальных результатов и теоретических модельных представлений позволяют сделать вывод о том, что в условиях изменения газовой среды можно » • управлять адмиттансным

'•„«<>•••, откликом путем наложения

* на систему наносенсоров

возмущающего воздействия

1.2 0.8 0,4 О

^ с переменной частотой в

2.4 2,8 3,2 3,6 4.0 4,4 4,8 5.2 ^ диапазоне температур ОТ

Рис. 10. Экспериментальная диаграмма Коула-Коула 300 до 400 °С, что раскрыв присутствии паров ацетона ваех новые перспективы для • *•*»«- увеличения чувствительно-

0,8 0,4 0

сти и селективности муль-тисенсорных систем типа • «электронный нос». Оце-

.... . . . . ..■ ночные расчеты в рамках

0,4 0.0 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 4 упрощенной модели пока,, _ . . ,„ зали, что значения величин Рис. 11. Экспериментальная диаграмма Коула-Коула „ „ „„„„„ г ^ J - энергии активации процесса в присутствии паров этанола ' „

г релаксационной поляриза-

ции для низкочастотной области составляют 0.57 эВ, 0.23 эВ и 0.19 эВ, для высокочастотной области - 0.41 эВ, 0.29 эВ и 0.22 эВ в атмосфере воздуха, в присутствии восстанавливающих паров ацетона и восстанавливающих паров этанола, соответственно. В заключительном подразделе рассмотрены перспективы продолжения исследований по формированию золь-гель методом сетчатых полупроводниковых пленочных нанокомпозитов на поверхности сегнетоэлектри-ческих подложек, что может быть использовано для создания резисторных элементов памяти с электрических управлением. Эта работа начата в 2009 г. и выполняется при поддержке АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы), Федерального агентства по образованию Российской Федерации, проект 2.1.2/2696.

В заключении сформулированы основные научные и практические результаты работы, полученные автором.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

• 1. В нанокомпозитах двухкомпонентной системы 8Ю2 - 8п02 по результатам атомно-силовой микроскопии и исследований проводимости обнаружено возникновение проводящего перколяционного кластера при содержании диоксида олова более 50 %.

• 2. Разработаны программные продукты и проведено компьютерное моделирование роста фрактальных агрегатов в рамках модифицированной модели диффузионно-лимитированной агрегации, которая позволяет проследить эволюцию в двухфазной нанокомпозитной системе и предсказать увеличение значения порога протекания из-за различия температурно-временных режимов образования фрактальных кластеров проводящей и диэлектрических фаз, а также

соотношения их геометрических размеров.

• 3. Разработаны программные продукты, обеспечивающие анализ эволюции фрактальных агрегатов в одновременно протекающих процессах диффузи-онно-лимитируемой и кластер-кластерной агрегации, которые внедрены в учебный процесс.

• 4. Впервые экспериментально определены несколько различных этапов эволюции фрактально агрегированных систем на основе диоксидов олова и кремния: диффузионно-лимитируемая и кластерно-кластерная агрегация; формирование сферических форм; развитие лабиринтных структур; образование перколяционных сетчатых структур.

• 5, Предложена модель формирования сетчатых структур с многоуровневой иерархией пор, согласно которой в перколяционных сетчатых нанострукту-рированных слоях, полученных с помощью золь-гель технологии, могут наблюдаться три или более типа пор, структура и размер которых будет предопределяться процессами формирования и эволюции фрактальных агрегатов в процессе кластер-кластерной агрегации, происходящей на стадии приготовления полимерных растворов-золей, а также условиями спинодального распада из-за «химического охлаждения».

• 6. В среде lab VIEW были произведены расчеты физико-химических процессов, происходящих при адсорбции газов на основе двух моделей - мономолекулярной и полимолекулярной,, которые позволили оценить соотношение энергий адсорбции и десорбции газов.

• 7. Получены ЗО-перколяционные сети с различными геометрическими размерами проводящих ветвей.

• 8. Показана возможность развития диагностики адсорбционной однородности проводящих ветвей перколяционных металлооксидных нанокомпозитов, на основе методик анализа зависимостей сопротивления полупроводниковых слоев в первоначальные моменты времени подачи восстанавливающего газа-реагента.

• 9. Оценены значения величин энергий активации процесса релаксационной поляризации для низкочастотной области которые составляют 0.57 эВ, 0.23 эВ и 0.19 эВ, для высокочастотной области - 0.41 эВ, 0.29 эВ и 0:22 эВ в атмосфере воздуха, в присутствии восстанавливающих паров ацетона и восстанавливающих паров этанола, соответственно.

• 10. Выбраны оптимальные температуры отжига нанокомпозитов, полученных золь-гель методом, на основе диоксида олова, диоксида кремния и оксида индия.

• 11. Введение полупроводниковой каталитической добавки оксида индия в двухкомпонентную систему на основе диоксидов олова и кремния на порядок увеличивает чувствительность и селективность наноструктурированных слоев к восстанавливающим газам-реагентам.

• 12. Показана возможность формирования золь-гель методом сетчатых полупроводниковых пленочных нанокомпозитов на поверхности сегнетоэлектри-

ческих подложек, что может быть использовано для создания резисторных элементов памяти с электрических управлением.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи из перечня изданий, рекомендованных ВАК:

1. Грачева, И.Е. Синтез и исследование газочувствительных слоев на основе нанокомпозитов системы Sn02 - Si02 - 1п20з [Текст] / И.Е. Грачева, О.Ф. Луц-кая, А.И. Максимов и др. // Известия государственного электротехнического университета. Сер. Физика твердого тела и электроника. - 2005. - Вып. 2. -С. 18-23. ■

2. Грачева, И.Е. Фазовые и структурные превращения в нанокомпозитах на основе Sn02 - Si02 -1п20з [Текст] / И.Е. Грачева, А.И. Максимов, В.А. Мошни-ков, О.Ф. Луцкая // Известия государственного электротехнического университета. Сер. Физика твердого тела и электроника. - 2006. - Вып. 2. - С. 40-44.

3. Грачева, И.Е. Автоматизированная установка для измерения газочувствительности сенсоров на основе полупроводниковых нанокомпозитов [Текст] / И.Е. Грачева, А.И.Максимов, В.А. Мошников, М.Е. Плех // Приборы и техника эксперимента. - 2008. - № 3. - С. 143-146.

4. Грачева, И.Е. Возмущающее электрическое воздействие с переменной частотой как новая перспектива для увеличения чувствительности и селективности в системах типа «электронный нос» [Текст] / И.Е. Грачева, В.А. Мошников//Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. Физика. - 2009. - № 11 (79). -С. 100-107.

статьи из других источников:

5. Грачева, И.Е. Анализ газочувствительных фрактальных структур на основе диоксида олова методом атомно-силовой микроскопии [Текст] / И.Е. Грачева, В.А. Мошников // Известия государственного электротехнического университета. Сер. Физика твердого тела и электроника. - 2008. - Вып. 5. - С. 3-10.

6. Грачева, И.Е., Анализ процессов на поверхности газочувствительных наноструктур методом спектроскопии полной проводимости [Текст] / И.Е. Грачева, В.А. Мошников // Известия государственного электротехнического университета. Сер. Физика твердого тела и электроника. - 2008. - Вып. 6. - С. 19-24.

7. Gracheva Irina Е. AFM techniques for nanostructures materials used in optoelectronic and gas sensors (Грачева И. Исследование методом атомно-силовой микроскопии наноструктурированных материалов, используемых для опто-электронных и газовых сенсоров) [Текст] / Irina Е. Gracheva, Yulia М. Spivak, Vyacheslav A. Moshnikov (И.Е. Грачева, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников)//Eurocon-2009. International IEEE Conference, May 18-23, 2009. - Saint-Petersburg, Russia, 2009. - P. 1250-1253.

к моменту зашиты выходит из печати статья:

Грачева, И.Е. Анализ особенностей строения фрактальных нанокомпозитов на основе диоксида олова методами атомно-силовой микроскопии и рентгеновского фазового анализа [Текст]/ И.Е. Грачева, А.И. Максимов, В.А. Мошников // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2009. - Вып. 10.

Подписано в печать 07.09.2009. Формат 60x84/16 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризографическая. Заказ № 1/0907. П. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 130 экз.

ЗАО «КопиСервис» Адрес: 197376, Санкт-Петербург, уд. Проф. Попова, д. 3. тел.: (812) 327 5098

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ КАК МАТЕРИАЛ ДЛЯ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЕНСОРОВ (литературный обзор).

1.1 Полупроводниковые адсорбционные сенсоры (история и ^ тенденции развития).

1.2 Материалы для газовых сенсоров.

1.3 Принципы формирования резистивного отклика ^ полупроводниковых пленочных структур в газовых средах.

1.4 Методы получения тонких пленок на основе диоксида олова.

1.5 Особенности золь-гель технологии для получения наноструктурированных слоев.

1.6 Методы атомно-силовой микроскопии для диагностики наноструктур.

Выводы к главе 1.

Глава 2. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РОСТА ФРАКТАЛЬНЫХ АГРЕГАТОВ.

2.1. Приготовление растворов-золей на основе неорганических полимеров.

2.2 Моделирование роста фрактальных агрегатов.

2.3 Компьютерное моделирование возникновения перколяционного перехода в двухкомпонентной системе.

2.4 Исследование возникновения перколяционного кластера в нанокомпозитах с помощью атомно-силовой микроскопии.

Выводы к главе 2.

Глава 3. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕТЧАТЫЕ СТРУКТУРЫ С МНОГОУРОВНЕВОЙ ИЕРАРХИЕЙ ПОР.

3.1 Закономерности образования пористых наноструктур в процессе эволюции фрактальных агрегатов.

3.2 Методика определения площади поверхности нанокомпозитов ^ методом количественного анализа атомно-силовых изображений.

3.3 Расчет площади»поверхности нанокомпозитов с помощью g^ прибора серии СОРБИ.

3.4 Развитие модельных представлений об образовании g^ наноструктурированных слоев в золь-гель процессах.

3.5 Модель формирования сетчатых структур с многоуровневой ^ иерархией пор.

Выводы к главе 3.

Глава 4 АНАЛИЗ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ наноструктур с развитой поверхностью.

4.1 Создание автоматизированной установки для измерения газочувствительности и исследования электрофизических свойств 107 сенсорных полупроводниковых нанокомпозитов.

4.2 Разработка новой методики диагностики однородности ^ ^ перколяционных ветвей сетчатых нанообъектов.

4.3 Анализ адсорбционных процессов на поверхности ^ ^ нанокомпозитов.

4.4 Роль наноразмерных пор в формировании, газочувствительных свойств. Модель и практическая реализация на примере 129 нанокомпозита системы SiOi — S11O2 — I112O3.

4.4.1 Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе Si02 - Sn02 - 1п20з методом построения диаграмм парциальных давлений.•.

4.4.2 Рентгеновский фазовый анализ и дифференциально-термический анализ ксерогелей при получении 138 нанокомпозитов в системе SiO^ - ЭпОг - 1гьОз.

4.4.3 Исследование газочувствительности нанокомпозитов на основе трехкомпонентной системы.

Выводы к главе 4.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА ПРИ НАЛОЖЕНИИ ВОЗМУЩАЮЩЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ С ПЕРЕМЕННОЙ ЧАСТОТОЙ.

5.1 Использование спектроскопии адиттанса в качестве метода изучения релаксационных явлений в наноструктурах.

5.2 Управление адмиттансным откликом в присутствии ^^ восстанавливающих газов-реагентов.

5.3 Определение энергии активации сложных релаксационных процессов.

5.4 Развитие модельных представлений о физико-химических ^ процессах, происходящих в наноструктурах.

5.5 Перспективы создания золь-гель методом нанокомпозиционных пористых материалов.

Выводы к главе 5.

Актуальность темы. В последние годьг наноматериалы вызывают большой интерес для фундаментальных научных исследований и прикладного технического применения. Широкое применение в нанотехнологии находят золь-гель процессы, не являющиеся термодинамически равновесными. На всех этапах золь-гель процессов протекают многообразные реакции, влияющие на конечный состав и структуру ксерогеля. На этапе синтеза и созревания золя возникают фрактальные агрегаты, эволюция которых зависит от состава прекурсоров, их концентрации, порядка смешивания, значения рН среды, температуры и времени реакции, состава атмосферы и т. п. Продуктами золь-гель технологии в микроэлектронике, как правило, являются слои, к которым предъявляются требования гладкости, сплошности и однородности по составу. Для-газочувствительных сенсоров нового поколения больший интерес представляют технологические приемы получения пористых нанокомпозитных слоев с управляемыми и воспроизводимыми размерами пор. При- этом нанокомпозиты должны содержать фазу для улучшения адгезии и одну или более фаз полупроводниковых металлооксидов п-типа электропроводности для обеспечения газочувствительности. Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров на основе перколяционных структур металлооксидных слоев (например, диоксида олова) заключается в изменении электрофизических свойств при адсорбции заряженных форм кислорода и десорбции продуктов их реакций с молекулами восстанавливающих газов. Из представлений физики полупроводников следует, что если поперечные размеры проводящих ветвей перколяционных нанокомпозитов будут соизмеримы со значением характеристической длины дебаевского экранирования, газочувствительность электронных датчиков возрастет на несколько порядков. Однако накопленный за 7 лет (бакалавриат, магистратура, аспирантура) экспериментальный материал свидетельствует о более сложной природе возникновения эффекта резкого повышения газочувствительности. Резкий рост газочувствительности может происходить на сетчатых структурах с геометрическими размерами ветвей, в несколько раз превосходящих значения длины экранирования, и зависеть от условий фракталообразования. На основе вышеизложенного, тема работы, посвященная исследованию газочувствительных полупроводниковых 5 сетчатых нанокомпозитов на основе диоксида, олова, является актуальной' и представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения:

Целью; работы являлось развитие модельных представлений об' образовании полупроводниковых наноструктурированных сетчатых слоев в золь-гель процессах и использование новой модели при разработке технологических решений получения г газочувствительных слоев с более высокой газочувствительностью и селективностью;

Для. достижения поставленной* цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработка методик приготовления * растворов-золей для получения нанокомпозитов на основе диоксидов, олова и кремния.

2. Моделирование роста фрактальных агрегатов, происходящего на начальных стадиях золь-гель процессов по-механизмам «кластер-частица» и «кластер-кластер».

3. Компьютерное моделирование- возникновения- перколяционного перехода в двухкомпонентной системе и анализ-значений порога протекания в, сравнении с экспериментальными концентрационными зависимостями проводящей фазы.

4. Изучение'особенностей структуры образцов- на микро- и наноуровне методами атомно-силовой микроскопии, электронной микроскопии, рентгеновского-фазового анализа, дифференциально-термического анализа, тепловой, десорбции (на приборе серии СОРБИ).

5. Развитие модельных представлений о повышении газочувствительности сетчатых полупроводниковых структур с многоуровневой системой пор:

6. Разработка технологических режимов золь-гель синтеза 3-D перколяционных наносетей.

7. Разработка новых методик нанодиагностики однородности проводящих ветвей перколяционных полупроводниковых слоев и формирования? нанокомпозитных слоев-Si02 - Sn02 - In203 с иерархической системой пор.

Научной новизной обладают следующие результаты: 1. Развита модель формирования- наноструктурированных полупроводниковых слоев в золь-гель процессах, включая этапы непрерывного перехода механизмов роста фрактальных агрегатов от диффузионно-лимитируемой к кластер-кластерной агрегации с 6 последующей эволюцией, как правило, завершающейся спинодальным распадом.

2. Впервые методом атомно-силовой микроскопии в золь-гель процессах выявлены особенности формирования фрактальных структур и их зависимость от термодинамических и кинетических условий получения.

3. Обнаружено, что в нанокомпозитах двухкомпонентной системы на основе полупроводниковой фазы диоксида олова и диэлектрической фазы диоксида кремния порог протекания возникает при содержании проводящей фазы более 50 %.

4. Впервые золь-гель методом получены трехмерные сетчатые нанокомпозиты, что может быть использовано для увеличения чувствительности и селективности газовых сенсоров.

5. Установлено, что введение оксида индия в двухкомпонентную систему на основе диоксидов олова и кремния более чем на порядок увеличивает значения газочувствительности.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны программные продукты для анализа процессов формирования фрактальных агрегатов в золь-гель системах.

2. Создано программное обеспечение для расчета кинетики и оценки степени заполнения адсорбционных центров на поверхности нанокомпозитов в рамках двух адсорбционных моделей - мономолекулярной (Ленгмюра) и полимолекулярной (Брунауэра - Эммета - Теллера).

3. Разработан программный продукт для расчета площади поверхности нанокомпозитов по результатам атомно-силовой микроскопии, основанный на анализе зависимости площади поверхности от размеров квадратной сетки методом триангуляции.

4. Создана специальная программа в среде Lab VIEW для обработки экспериментальных данных адмиттанса в комплексной плоскости, обеспечивающая расчет значений параметров сегментов в низкочастотной и высокочастотной областях.

5. Предложена новая методика диагностики адсорбционной однородности проводящих ветвей перколяционных металлооксидных нанокомпозитов, основанная на анализе зависимостей сопротивления полупроводниковых слоев в первоначальный момент времени подачи восстанавливающего газа-реагента.

6. Получены полупроводниковые сенсорные двумерные и трехмерные сетчатые структуры с геометрическими размерами проводящих ветвей от 10 до 300 нм с воспроизводимыми значениями газочувствительности 100-200, пригодные для практической реализации.

7. Выбраны оптимальные температуры отжига нанокомпозитов, полученных золь-гель методом, на основе диоксида олова, диоксида кремния и оксида индия.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложенная модель формирования полупроводниковых сетчатых структур с многоуровневой иерархией пор, размер которых предопределяется в золь-гель процессах эволюцией фрактальных агрегатов и условиями спинодального распада, адекватно описывает механизмы формирования аналитического отклика в сенсорных газочувствительных нанокомпозитах на основе систем Si02 - SnC>2 и SiC>2 - SnC>2 — ln203.

2. Повышение газочувствительности перколяционных сетчатых нанокомпозитов на основе металлооксидных полупроводников может быть достигнуто созданием специальной системы наноразмерных пор.

3. Введение каталитической добавки оксида индия в двухкомпонентную систему на основе диоксидов олова и кремния более чем на порядок увеличивает значения чувствительности полупроводниковых наноструктурированных слоев к восстанавливающим газам-реагентам, что связано с ростом концентрации наноразмерных пор и повышением степени модуляции размеров проводящих каналов из-за возрастания влияния дебаевских областей обеднения носителями заряда.

4. В сетчатых наносистемах с иерархией пор при детектировании восстанавливающих газов в низкочастотной области диаграмм Коула-Коула (4-150 кГц) возникает дополнительный релаксационный аналитический отклик, характеристические частоты которого зависят не только от значения рабочей температуры и структуры чувствительного слоя, но и от природы детектируемого газа.

Внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы внедрены в курс лабораторных работ и часть лекционного материала по дисциплинам «Материаловедение микро- и наносистем», «Наноматериалы».

Результаты работы использованы при выполнении задания Рособразования по аналитической ведомственной целевой программе 8

АВ11Д) «Развитие научного потенциала;.высшей школы (2006-2008 годы)», Федерального агентства, по образованшо.РФ, проект №;2Л .2.1716; задания» Рособразования по аналитической ведомственной целевой^ программе (АВЦП) «Развитие: научного потенциала высшей школы, (2009-2010 годы)», проекты. №2:Г.212696 и Ж2.1.2.652;: государственного- контракта № 6634 р/8712 от 2.03.2009 по программе: «У.М.Н:И.К.» Фонда содействия, развитию» малых форм предприятий в научно-технической сфере по теме «Разработка технологии химического синтеза и диагностики трехмерных сетчатых наноструктур с введенными в. них каталитическими добавками для созданиям газовых сенсоров) с высокими чувствительностью? и селективностью»; грантов для студентов^ и аспирантов ВУЗов; и академических институтов Правительства Санкт-Петербурга в 2005, 2006; 2007,,2008; 2009 т.г. (АСИ Ж305059;.АСШ№ 306051, И№:№ № 080326, http://www.go\4spb.iWgov/admin/otrasl/cscience/konkurs/itogistuda зр;тематических планов НИР, проводимых СПбГЭТУ «ЛЭТИ» по заданию министерства. образования, и науки РФ и финансируемых средств, федерального бюджета (III: Темплан)? в 2007 г. и 2008 г; грантов для поддержки НИР студентов и аспирантов СПбГЭТУ «ЛЭТИ» в 2004— 2008

Работа по сканирующей зондовой микроскопии выполнялась на зондовой нанолаборатории Ntegra Terma (NT-MDT, г. Зеленоград), введенной в учебный и научный процесс по плану инновационного образовательного . проекта (программа «Физика и технология микро- и наносистем»).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались, и обсуждались на; следующих конференциях,, семинарах; и< школах:

S На международных конференциях:: Физи ка; диэлектриков (диэлектрики-2008),. XI международной конференции Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г.: РГПУ им. А.И.Герцена; Eurocon-2009; InternationalIEEE Conference, May 1823, 2009. - Saint-Petersburg, Russia, 2009;

•S Hai всероссийских конференциях: XXII-ой всероссийской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2008 г; Всероссийской межвузовской; научно- технической конференции студентов^ и аспирантов; (XXXIII неделя науки СПбГПУ), СПб., 2005 г.; 11-ой Всероссийской-научной 9 конференции студентов - физиков и молодых ученых (ВНКСФ-11), Екатеринбург, 2005; 5-ой, 8 - 10-х Всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, СПб.: СПбГПУ, 2003, 2006 — 2008 гг.;

S На 2-ой Научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты- микро-, наноэлектроники», Пенза, 2009 г.; 59-ой, 60-ой, 62 - 64-х региональных научно-технических конференциях, посвященных Дню Радио, СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004, 2005, 2007 - 2009 гг.; 10' - 13-х Санкт-Петербургских ассамблеях молодых ученых и специалистов, СПб., 2005 -2008 г.г.; на итоговых семинарах по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2006, 2007 г.г. для молодых ученых Санкт-Петербурга, СПб., 2006, 2007 г.г.; 5-ой, 6-ой молодежных научных конференциях, СПб., 2003, 2004 гг.; конференции политехнического симпозиума5 2006 года, СПб., 2006 г.; 7 - 11-х региональных молодежных научных школах^ по твердотельной*электронике. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004' - 2008 г.г.; 5762-х научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава. Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета СПбГЭТУ «ЛЭТИ», СПб., 2004-2009тг.

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 7 статьях, 4 из которых в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, приложения и списка литературы, включающего 211 наименований. Основная часть работы изложена на 126 страницах машинописного текста. Работа содержит 153 рисунка и 29 таблиц.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5

1. Реализована комбинированная установка, раннее нигде не использованная и созданная в ходе выполнения* работы, сочетающая возможности исследования наноструктур' методом спектроскопии адмиттанса в условиях изменения • газовой^ среды и температуры, детектирования газов-реагентов.

2. Показано, что в диапазоне температур от 300' до 400 °С наибольшее изменение значений величин элементов сегментов диаграмм Коула-Коула в низкочастотной и высокочастотной областях в присутствии паров ацетона наблюдается при температуре 310 °С (рис. 5.10), а в присутствии паров этанола - при температуре 400 С.

3. Разработаны для изучения экспериментальных диаграмм Коула-Коула специальные программы в среде Lab VIEW, обеспечивающие расчет значений параметров сегментов в низкочастотной и высокочастотной областях и позволяющие анализировать годографы импеданса различных эквивалентных схем образцов.

Расчеты показали, что значение величины энергии активации процесса релаксационной поляризации, имеющих кооперативный смысл межзеренных потенциальных барьеров, изменение которых связано с процессами перестройки поверхностных состояний в актах адсорбции-десорбции, и температурной зависимости интенсивности процесса, для низкочастотной области составляет 0.57 эВ, 0.23 эВ и 0.19 эВ, для высокочастотной области —

0.41 эВ, 0.29 эВ и 0.22 эВ в атмосфере воздуха, в присутствии восстанавливающих паров ацетона и восстанавливающих паров этанола, соответственно.

4. Развиты модельные представления об изменении адмиттансного отклика в присутствии восстанавливающих газов-реагентов в терминах эквивалентной электрической схемы образцов на основе диоксида олова, учитывающей три последовательно соединенных параллельных цепи, состоящих из сопротивлений и элементов постоянной фазы, отражающих процессы перезарядки поверхностных состояний и характеризующих межзеренные границы и объемные свойства зерен.

5. Установлено, что в условиях изменения газовой среды можно управлять адмиттансным откликом путем наложения на систему наносенсоров возмущающего воздействия с переменной частотой в диапазоне температур от 300 до 400 °С, что раскрывает новые перспективы для увеличения чувствительности и селективности мультисенсорных систем типа «электронный нос».

6. Показана возможность формирования золь-гель методом перколяционных полупроводниковых пленочных нанокомпозитов на поверхности сегнетоэлектрических подложек, что может быть использовано для создания резисторных элементов памяти с электрических управлением.

7. Разработана методика получения гексагональных микрореакторов путем химического травления перколяционных сетчатых слоев на основе диоксида олова. подложка SrTiO, подложка SrTiO,

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

X, МКМ 1', " г'1

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

X, Л4ЮИ подложка SrTiO, подложка SrTiO3

0 1 2 3 4 5 6 7 в г

Рис. 5.24. Профили сечений поверхности подложки SrTiO, по высоте подложка Sr039Ba06l подложка Sr0igBa06lNb2O6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

X, МКМ

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

X, МКМ а б

Рис. 5.25. Профили сечений поверхности подложки Sr0igBa06iNb2O6 по высоте подложка ЦТСЛ подложка ЦТСЛ

Z,HM 45 40 35 30 25 20 15 10

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

X, МКМ

Z, /ш 45 40 35 30 25 20 15 10

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

X, МКМ а б

Рис. 5.27. Изображения поверхности подложки ЦТСЛ подложка ЦТСЛ подложка ЦТСЛ

Z,HM 575 570 565 560 555 550 545 540

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 X, Л*/Ш

Z,HM 575 570 565 560 555 550 545 540

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Х,МКМ в г

Рис. 5.26. Профили сечений поверхности подложки ЦТСЛ по высоте

Height

Phase

О о в

Рис. 5.28. Изображения рельефа (двухмерное (а) и трехмерное (в)) и профиля (по высоте (б)) поверхности пористого нанокомпозита на основе диоксида олова, сформированного на сегнетоэлектрической подложке титаната стронция

Z, нм 70 60 50 40 30 20 10 0 а б

Рис. 5.29. Изображения рельефа и профиля поверхности пористого нанокомпозита на основе диоксида олова, сформированного на сегнетоэлектрической подложке Sr0 39Ba06iNb2O6

0 1 2 3 4 5 6

X, мкм

Z, а б

Рис. 5.30. Изображения рельефа и профиля поверхности пористого нанокомпозита на основе диоксида олова, сформированного на сегнетоэлектрической подложке цирконата-титаната свинца с оксидом лантана

Height

0 1 2 3 4 5 6

X, МКМ полупроводниковая пленка управляющий электрод

Рис. 5.31. Схематичное изображение резисторного типа структуры сегнетоэлектрик-полупроводник

Height г/ огйЭ££

-

ЗаДгиГ'?*' * I х/. Strfj jOtl Ф у НОЬСГ>< ** ,, с , «V о

V, в "5 О с

О 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

JLtlll

Рис. 5.32. Изображение рельефа поверхности сетчатого нанокомпозита на основе диоксида олова до химического травления проводящие ветви между порами поры а б

Рис. 5.33. Схематичное изображение формирования микрореакторов (а) путем химического травления сетчатых нанокомпозитов, при котором происходит уменьшение проводящих ветвей наноструктур и формирование пор гексагональной формы (б)

О 2 rs <х> s а. r-i

6 8 10 12 14 16 18 20 jitin а

Height *

1» . ■ "ЫНр

ИИ^ЧР 1г ■ 0

6 8 JLtlll

10 12 14 ае о г> м S с

•г. -t о а© ч© о о с»

0 2 4 6 8 10 12 14

Ц111 в

0123456789 10 цт г

Рис. 5.34. Изображения рельефа поверхности гексагональных микрореакторов а - размер сканирования 20 мкмх 20 мкм, б —размер сканирования 15 мкмх 15 мкм, г - размер сканирования 10 мкмх 10 мкм) и сигнала рассогласования (в - размер сканирования 15 мкмх 15 мкм)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ j

• 1. В нанокомпозитах двухкомпонентной системы SiC>2 - SnCb по результатам атомно-силовой микроскопии и исследований проводимости обнаружено возникновение проводящего перколяционного кластера при содержании диоксида олова более 50%.

• 2. Разработаны программные продукты и проведено компьютерное моделирование роста фрактальных агрегатов в рамках модифицированной модели диффузионно-лимитированной агрегации, которая позволяет проследить эволюцию в двухфазной нанокомпозитной системе и предсказать увеличение значения порога протекания из-за различия температурно-временных режимов1 образования фрактальных кластеров проводящей и диэлектрических фаз, а также соотношения их геометрических размеров.

• 3. Разработаны программные продукты, обеспечивающие анализ эволюции фрактальных агрегатов в одновременно протекающих процессах диффузионно-лимитируемой и кластер-кластерной агрегации, которые внедрены в учебный процесс. 41

• 4. Впервые экспериментально определены несколько различных этапов эволюции фрактально агрегированных систем на основе диоксидов олова и кремния: диффузионно-лимитируемая и кластерно-кластерная агрегация; формирование сферических форм; развитие лабиринтных структур; образование перколяционных сетчатых структур.

• 5. Предложена модель формирования сетчатых структур с многоуровневой иерархией пор, согласно которой в перколяционных сетчатых наноструктурированных слоях, полученных с помощью золь-гель технологии, могут наблюдаться три или более типа пор, структура и размер которых будет предопределяться процессами формирования и эволюции фрактальных агрегатов в процессе кластер-кластерной агрегации, происходящей на стадии приготовления полимерных растворов-золей, а также условиями спинодального распада из-за «химического охлаждения».

• 6. В среде labVIEW были произведены расчеты физико-химических процессов, происходящих при адсорбции газов на основе двух моделей мономолекулярной и полимолекулярной; которые позволили: оценить соотношение энергий адсорбции и десорбции газов.

• 7. Получены ЗВ-перколяционные сети с различными геометрическими размерами проводящих ветвей.

• 8: Показана' возможность, развития: диагностики; адсорбционной однородности проводящих' ветвей перколяционных металлооксидных нанокомпозитов, на основе методик анализа зависимостей сопротивления; полупроводниковых слоев в первоначальные моменты времени; подачи восстанавливающего газа-реагента. • 9. Оценены значения величин энергий активации процесса релаксационной/ поляризации; для низкочастотной^ области- которые составляют 0.57 эВ, 0;23 эВ^ и 0.19 эВ, дляч высокочастотной; области: -0;41 эВ, 0.29 эВ и 0.22 эВ в атмосфере, воздуха, в присутствии восстанавливающих, паров1 ацетона и восстанавливающих, паров этанола,, соответственно.

• 10. Выбраны оптимальные температуры отжига нанокомпозитов, полученных золь-гель методом, на основе диоксида, олова, диоксида кремния и оксида индия; . .

• 11. Введение полупроводниковой: каталитической; добавки оксида - , индия в двухкомпонентную систему на основе диоксидов, олова и кремния на порядок увеличивает . чувствительность и селективность наноструктурированных слоев к восстанавливающим газам-реагентам.

•' 121 Показана возможность формирования- золь-гель. методом: сетчатых полупроводниковых: пленочных нанокомпозитов на» поверхности сегнетоэлектрических подложек, что: может: быть использовано для г создания резисторных элементов памяти с электрических управлением.

1. Писаржевский JL В. Избранные труды. Киев: Изд-во АН УССР, 1936.-273 с.

2. Иоффе А'. Ф;, Сообщения о научно-технических работах в республике: Катализ.-Л.: НХТИ, 1930.-С. 53.

3. Рогинский С. 3., Шульц Е. И.//Укр. хим. журн.-1928.-Т. З.-С. 177182. ;

4. Волькенштейн Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. — М.: Изд-во «Наука», главная редакция физ.-матем. литературы, 1973.—400 с.

5. Хауффе К. Реакция в твердых телах и на. их поверхности. Т. 1. М.:

6. Изд-во иностр. лит;, 1963.-456 с.'

7. Engell Н. J., HaulTe К. // Ztschr. Electrochem.-l 952.-Bd. 56.-S. 336-343.7. • WeiszP. В. //J. Chem. Phys.-1953.-Vol. 21.- P. 1931-1939.

8. Boudart M. //J. Amer. Chem. Soc.-1952.-Vol. 74.-P. 1531-1540.

9. Боонстра А. Поверхностные свойства германия и кремния. М.: Мир, 1970. (Перевод: Boonstra А. Н. Some investigations on Germanium and Silicon Surfaces. Philips Research Reports, Suppl, 1968. -№ 3.).

10. Виглеб F. Датчики: Устройство и применение.-М., 1989. -196 с.

11. Madou М. J., Morison.S. R. Chemical sensing with solid state devices. London: Academic Press, 1991.

12. Бубнов IO. 3. Полупроводниковые газовые микросенсоры//Петерб. журн. электроники.-1996.-№ З.-С. 87-91. ,

13. Barsan N., Koziej D., Weimar U. Metal oxide-based gas sensor research: How to? // Sensors and Actuators B: Chemical.-2007.-Vol. 121.-Issue 1.-P. 1835.' .-■•".'

14. Crossed! zinc: oxide* nanorods" for; ultraviolet: radiation: detection / Chai Guangyu, Lupan Oleg,. Chow Lee, I-Ieinrich Helge // Sensors and Actuators A—2009^—VoK. 150:—P. 184—187.

15. Cho Pyeong-Seok, Kim Ki-Won; Lee Jong-Heun. N02 sensing: characteristics of ZnO nanorods prepared by hydrothermal method // Journal of electroceramics.-2006.-Vol; 17. -P. 975-978.

16. Impedance spectroscopy analysis of ТЮ2 thin film gas sensors obtained from water-based:anatase colloids / M.A. Ponce,.R. Parra, R. Savu et al. // Sensors and Actuators B: Chemical -2009;—Vol. 139—Issue 2'. —P; 447-4521.

17. HREEESr study of Au/Fe2©3 thick film gas sensors / G. Neri, A. Bonavita, S. Galvagno et al. // Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 80, Number 3, 2001.-P. 222-228.

18. Gas sensor based on: ordered, mesoporous 1п2©з / Т. Wagner, Т., Sauerwald, C.-DhKoMet al. // ThimSolid?Films.^00?>-Vol; 5T7.-Issue 22:-T>! 6170-6175; ':

19. NO2 response of Iii2©^ thimfilm gas sensors prepared bysol-gel andivacuum? thermal* evaporations techniques / Ct Cantalini, W. Wlodarski,. Hr; Т.: Sun? et alt // Sensors and Actuators В: Ghemi"cal;-2000;-Vol; 65;.Issues 1-3--P: 101-104;

20. Полупроводниковые газочувствительные слои для определения5 малых концентраций водорода / A.M. Ховив, А.А. Васильев, А.В. Пиеляков идр.//Конденсированные среды, w межфазные' границы-2008.-Т. 10:—№ 2 — <2. 183—186.*

21. Электрические и» газочувствительные свойства, резистивного тонкопленочного сенсора на основе- диоксида олова / О.В. Анисимов, В:И. Гаман, Н.К. Максимова и др. -2006.-Т. 40-Вып. 6.-С. 724-729.

22. J. Robertson; Electronic structures of Sn02, GeOi, PdOi, Te02 and MgF2 // J*. PHys. C: Solid*State Phys.-1979.-12.-P.4767-4776.

23. Jarzebski Z.M., J.P. Marton. Physical properties- of Sn02 Materials//Ji Electrochem. Soc.-1976.-Vol. 123.-P. 333-346.

24. Blakemore J. S. Semiconductor Statistics. Pergamon Press-Oxford^ UK, 1962.

25. Чепик Л:Ф., Трошина Е.П., Мащенко T.G. Золь-гель, синтез стекловидных неорганических- плёнок на полупроводниковых материалах // Температуроустойчивые функциональные покрытия.-СПб., 1997.-С. 105-109.

26. Физико-химические* свойства. полупроводниковых веществ. Справочник. -М.': Изд-во «Наука», 19791

27. Волькенштейн* Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции:-М.: Изд-во «Наука», 1987.-345 с.

28. Кинетика* резистивного» отклика тонких, пленок SnQ2-x, в газовой среде / С.В. Рябпев, А.В5Юкиш= С.И: Ханго и др. // Физика и техника полупроводников—2008.-Т. 42.-Выш 4.-G. 49Д1-495;

29. Влияние адсорбции кислорода1 наг проводимость тонких пленок оксида олова*//'ВШ;.Кисин;. В.В1 Сысоев; G.А; Ворошилову BiB. Симаков*// Физика и •технйка:полупроводников.-2000;—Т. 34;.-Вып:.3.-(3. 314-317.

30. Morrison, S. R. Mechanism of Semiconductor Gas;; Sensor Operation // Sensors and Actuators.-l987.- 11. -P. 283-287.

31. Interactions of tin oxide, surfaces with Oi, H20 and; H2 /N. Yamazoe, JIFuchigami,Ml Kishikawa; T. Seiyama // Surf ScK-1979.-Voll86.-Pi 335: .

32. Surface properties of tin (IV) oxide depending upon the mode of preparation /B. Gillot, G. Fey, D. Delafosse // Journal of Chemical Physics-1976—Vol. 73.-P. 19. '

33. Chang. S. C. Oxygen chemisorptiom on tin oxide: correlation: between, electrical- conductivity and EPR measurements:// Journal of Vacuum Science & Technology.-1980.-Vol. 17-No. l.-P. 366-369.

34. Volodin A.M., Cherkasin A.E. Surface bonds-on zinc oxide and tehir role in photoadsorption and oxidative photolysis // React. Kinet. Catal. Lett.-l 98 Г.— Vol. 17-P. 3291

35. Lenaerts S., Roggen J., Maes G. FTIR characterization of tin dioxide gas sensor materials under working conditions // Spectrochimica Acta Part A-Molecular Spectroscopy.- 1995-Vol. 51.-P. 883.

36. Li G.-J., Zhang Х.-Н., Kawi S. Relationships between sensitivity, catalytic activity, and surface areas of Sn02 gas sensors // Sensors and Actuators В-1999-Vol. 60.-P. 64-70.

37. Characterization of tin dioxide film for chemical vapors sensor /1. Hafaiedha, S. Helalia, K. Cherifa et al. // Materials Science and Engineering: C.-2008.-Vol. 28.-Issues 5-6.-P. 584-587.

38. Characterisation of electrical parameters for multilayer SnC>2 gas sensors / B. W. Licznerski, K. Nitsch, H. Teterycz et al. // Sensors and Actuators B: Chemical.-2004.-Vol. ЮЗ.-Issues 1-2.-P. 69-75. ' •

39. Chakrabortya S., Sen A., Maitia H.S. Complex plane impedance plot as a figure of merit for tin dioxide-based methane sensors. Sensors and Actuators B: Chemical.-2006.-Vol. 119.-Issue 2.-P. 431-434.

40. Импеданс-спектроскопия ультрадисперсной керамики Sn02 с варьируемым размером кристаллитов / Р.Б. Васильев, С.Г. Дорофеев, М.Н. Румянцева и др. // ФТП.-2006.-Т. 40.-Вып. 1.-С. 108-111.

41. Исследование проводимости сверхтонких пленок бифталоцианина олова/Н.Л. Левшин, Н.Н. Пронин, П.А. Форш, С.Г. Юдин//ФТП.-2008.-Т. 42.-Вып. 2-С. 199-201.

42. Баранова, Е.П., Электрическая релаксация и фотоиндуцированные явления в поликристаллах РЬ304//Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Санкт-Петербург, 2008.-15 с.

43. Gonga Jianwei, Suna Jianren, Chen Quanfang. Micromachined sol-gel carbon nanotube/SnC>2 nanocomposite hydrogen sensor. Sensors and Actuators B: Chemical.-2008.-Vol. 130. Issue 2.-P. 829-835.

44. Nanocrystalline indium1 oxide-doped tin oxide thin film as low temperature hydrogen- sensor / S-. Shiikla, S. Seal; L. Ludwig, C. Parish // Sensor and;actuators

45. Kinetics of gas response to reducing gases of SnOa, films, deposited by spray pyrolysis / G. Korotcenkov, V. Brinzari, V. Golovanov, Y. Blinov // Sensors and actuators-2004-Vol. 98.-P.41-45.

46. Pirosol spraing deposition of copper- and nickel-doped tin dioxide films / M.N. Rumyantseva, A.M: Gaskov, L.I. Ryabova and oters // J.Mater.Sci.Eng.B-1996.-41 -P. 331-338.

47. Selyama Т., Fulki K., Shiokawa J. et al. Chemical Sensors-Amsterdam, 1983.-197p.

48. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова полученных реактивным магнетронным распылением / P.M. Вощилова, Д.Ц. Димитров, Н.И. Долотов и др. // ФТП.-1995.-Т. 29.-N. 1 Г.-С. 1987-1993.

49. Виолина Т.Н., Марасина JI.A., Семенов Н.Н. Физика и технология тонких пленок: Учеб. пособие / СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2001.

50. Gas sensing properties of epitaxial Sn©2 thin films prepared by atomic layer deposition/ A. Rozental, A. Tarre, A. Gerst et al. // Sensors and actuators-2003 93.-P. 552-555.

51. Microstructure characterisation of ALD-grown epitaxial SnC>2 thin films/ J. Lu, J. Sundqvist, M. Ottosson and et // Journal of Crystal Growth-2004-Vol. 260-Issues 1-2.-P. 191-200.

52. Вольхин B.B. Золь-гель процессы и их применение в технологии неорганических ионообменников // Ионный обмен и ионометрия, вып.9: Межвуз. сб. / под ред. Ф.А.Белинской. СПб.: Изд-во СПб. Университета, 1996.-180 с.

53. Brinker С. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing.-San Diego: Academic Press, 1990.

54. Жабрев В. А. и др. Золь-гель технология. Учеб. пособие //В. А. Мошников, КЭ. Ml Таиров, О. А. Шилова-СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004.-156 с.

55. Семиченко Г. Д: Золь-гель процесс в керамической технологии — Харьков, 1997.

56. Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. 2-е издание. СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд-во «Элмор», 2008. -225 с.

57. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников.-М.: Наука.-1979.

58. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах—М.: Химия, 2000.-672 с.

59. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты//Успехи физических наук-1989-Т. 157.-№ 2-С. 339-357.

60. Handbook of sol-gel science and technology: processing, characterization, and applications / Ed. Sumio Sakka.-New York, 2004.-Y.1-3.89. http://www.nanometer.ru/2009/07/19/avtohimial 56241 .html90. http://www.rus-nano.ru/

61. Плуготаренко HOC. Исследование процессов формирования, по золь-гель технологии» сенсорных:элементовнаюснове тонких пленок cocTaBa^SiO^: SnOy // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.-Таганрог, 2006. -19 с. , ;

62. Назарова T.I-L Разработка и исследование газового, сенсора? на основе: тонкопленочных материалов состава . Si©2Sn©xAg©y//Автореферат диссертации на срискание ученой степени кандидата технических наук.-Таганрог, 2006. -19 с. ' .

63. Kazuki Nakanishi. Sol-Gel Process of ©xides Accompanied? by Phase Separation // Bull. Chem: Soc. Jjpn;— 2006 —Vol; 79:—No. 5 —P.4 673-691С

64. Formation of Hierarchical Pore Structure in . Silica Gel / Kazuki Nakanishi, Ryoji Takahashi, Tomohiro Nagakane et al. // Journal- of Sol-Gel Science and: Technology.-2000.-17.-P. 191-210.

65. Диагностика ' наносистем:: Многоуровневые фрактальные наноструктуры / А. П. Шпак, В. В. Шилов, 0;А.Шилова, Ю. А. Куницкий-Киев: Академпериодика, 2004.

66. Шилова.О. А, Шилов В. В. Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии/ Под ред. А. Г1. Шпака-Киев: Академпериодика, 2003Т. I.—Вып. 1.-С. 9-18.

67. Шилова О. А. Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии // Автореф. дисс. д-ра хим. наук.- СПб.: ИХС РАН, 2004.

68. Мошников В. А., Федотов А. А., Румянцева А. И. Методы сканирующей^ зондовой микроскопии в микро- и наноэлектронике: Учеб. пособие.-СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2003.

69. Неволин В. К. Физические основы туннельно-зондовой нанотехнологии: Учеб. пособие.-М.: Изд-во МИЭТ, 2000. -87 с.

70. Ю.С.Бараш. Силы Ван-дер-Ваальса. -М: «Наука», 1988.-344 с.

71. Van der Waals and capacitive forces in atomic force microscopies / M. Saint Jean, S. Hudlet, C. Guthmann, J. Berger // J. Appl. Phys-1999.-Vol. 86.-9.-P. 5245-5248.

72. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии: Учеб. пособие.-Нижний Новгород: Российская академия наук. Институт физики микроструктур, 2004.-114 с.

73. Биргер И. А., Шорр Б. Ф., Иосилевич Г. Б. Расчет на прочность деталей машин.-М.: Машиностроение, 1979.-702 с.

74. Рыков С.А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур / Под ред. А.Я. Шика.-СПб.: «Наука», 2001.-52 с.

75. Inorganic polymers / Encyclopedia of polymer science and technology, v. 7.-N. Y.-L.-Sydney, 1967.-P.664-691

76. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры.-М.: «Наука», 1967.

77. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Физика в мире полимеров (Библиотечка «Квант», выпуск 74).-М.: «Наука», Главная редакция физ.-мат. лит., 1989 — 208 с.

78. Суйковская Н. В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок—JI.: Изд-во «Химия» Ленинградское1 отделение, 1971.

79. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика. полимеров.-JI.: «Химия», Ленинградское отделение, 1990.-432 с.

80. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка (Библиотечка "Квант", выпуск 19).-М.: Из-во "Наука", 1982. -265 с.119. www.ntmdt.com

81. Garcia R. et al. Dynamic atomic force microscopy methods // Surface Science Reports 47.-2002.-P. 197-301.

82. Алексеев A.M., Бузин А.И. Методы СЗМ исследований полимеров. http://www.ntmdt.ru/spm-notes/view/spm-for-polymers-investigations.

83. Mandelbrot В.В. The fractal geometry of nature-New York: W.H. Freeman, 1982. (Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы / Перевод с английского Логунова А.Р.-М.: Институт компьютерных исследований, 2002. -656 е.),

84. Морозов А.Д. Введение в теорию фракталов.-Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002.-160 е.,

85. Федер Е. Фракталы.-М.: Мир, 1991.

86. Fractal1 analysis of flame-synthesized nanostructured silica and titania powders using small-angle x-ray scattering / J. Hyeon-Lee, G. Beaucage, S. E. Pratsinis, S.Vemury // Eandmuir.-1998.-V. 14.-N 20.-P. 5751-5756.

87. Ролдугин В. И. Свойства фрактальных дисперсных систем//Успехи химии—2003.-Т. 72—№4.-С. 1027-1054.

88. B.А. Мошников)//Eurocon-2009. International IEEE Conference, May 18-23,2009. Saint-Petersburg, Russia, 2009. -P. 1250-1253.

89. IUPAC Manual of Symbols and Terminology//Pure Appl. Chem.-1972.~ Vol.31.-P. 578.

90. Грачева, И.Е. Исследование удельной поверхности нанокомпозитов на основе диоксида олова с помощью прибора СОРБИ Текст. / И.Е. Грачева,

91. C.С. Карпова // Материалы юбилейной 63-ой научн. — техн. конф., посвященной дню радио, апрель 2008 г. СПб., 2008. - С. 233-234.

92. Emmett Р.Н., Brunauer S. // J.Amer.Chem.Soc.-1937,-Vol.59.-P. 1553f

93. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. // J.Amer.Chem.Soc.-1938.-Vol.60-P. 309.

94. De Gennes P. G. Scaling Concepts in Polymer Physics-New York, Ithaca: Cornell University Press, 1979 (П. Де Жен. Щей скейлинга в физике полимеров.-М.: Мир, 1982. -368 с.)

95. Flory PiJ1 Principles: of Polymer Chemistry .-New -York, Ithaca: Cornell University Press, 1971.

96. Huggins Ml// Journ. Phys. Chem.-1942.-46:-151.

97. Кулезнев В. H. Смеси полимеров.-М., 1980.

98. Полимерные: смеси;/ Иод; ред., Д1 Пола^, С. Ныомедиа, пер. с; англ.-М., 1981. ■ \1:421 • Velazquez5 Sanchez М1Е. Spinodal decomposition» in-thin- films, of binary polymer blends. Eindhoven:; TechnischeUniversiteit Eindhoven, 2002.

99. Langmuir.I. // J.Amer.Chem.Soc.-1918.-Vol.40 -Р.1361.153*. Фролов» KD. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы—М'.: «Химия»; 1982.

100. Глазов В: М. Основы физическойчхимии.-М.: В11Г, 198й.-456 с.

101. Герасимов Я: И. и др. Курс физической' химии; Т.1. М.: Изд-во «Химия», 1970.-592 с.

102. Грачева, И.Е. Термодинамический < анализ процессов взаимодействия компонентов в системе диоксид олова диоксид кремния- - оксид индия Текст. / И.Е. Грачева, О.Ф. Луцкая, Л.Ф.' Чепик // Материалы V Молодежной научн. конф. - СПб., 2003. -С. 51.

103. Куликов И. С. Термодинамика оксидов. Справ.-М.: Металлургия, 1986.

104. Справочник химика, т. 1 -Л.: «Химия», 1971.

105. Краткий справочник химических величин. Изд. 3-е/под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя-Л.: Госхимиздат, 1959.

106. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ.-М.: Химия, 1968.

107. Barsoukov Е.,. Macdonald J; Ross. Impedance: Spectroscopy. Theory, Experiment, and Applications. Second;Edition.—WiHey: Interscience, 20051-595 p:

108. Gopel W. New materials and transducers for chemical» sensors //- S ensors and Actuators. В—1994.—N 18-19.-P. 1-21. •1:75; Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В; Ионика твердого тела. Т. l.-СПб.: Изд-во СПбУ, 2000.-616 с. ,

109. ПоплавкоIG. М. Физика диэлектриков.—Киев:-Hay кова думка, 1962.

110. ЕубкинА.А.Физикадиэлектриков;-М::Высшая.школа,:197Г.18Т. Орешкин П.Т. Физика, полупроводников: и диэлектриков.-М.: ВШ, 1977.

111. Сорокин B.C., Антипов Б.Л., Лазарева И.П. Материалы и элементы электронной техникики. В4 2 т. Т. 1. Проводники, полупроводники, ' диэлектрики-М.: Издательский центр «Академия», 2006. -448 с.

112. Азам Р;М;,.Башара Н.М. Эллипсометрия и поляризованный свет.-М.: Мир, 1981. :

113. Потапов: А.А. Диэлектрический: метод исследования вещества.-Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990.-256 с.

114. Щербаченко^ Л.А., Карнаков. В.А., Марчук С.Д. Определение; температурного коэффициента- диэлектрической проницаемости! твердых диэлектриков при:радйочастотах.-Иркутск: ИЕУ, 2005.-13 с. ,

115. Ковригина; С.А., Процессы релаксационной поляризации дебаевского и квазидебаевского типа в диэлектриках// Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.-Ростов-на-Дону, 2008.-26 с. .

116. Шевчук В.Н., Каюн И.В1 Зависимость диэлектрической проницаемости кристаллов. PbWC>4 от температуры в области 290-550 К//Физика твердого -тела-2005—Т. 47.-Вып. 4.-С. 608-613.

117. Гнеденко'в! С.В., Синебрюхов C.JI. Импедансная спектроскопия в исследовании процессов переноса заряда//Вестник ДВО РАН.-2006.-№ 5-С. 6-16:

118. Королева Ф. А. Импеданс нанопористых оксидов алюминия и титана с адсорбированной водой вблизи фазового перехода вода-лед//Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.-Москва, 2008.-2Г с.

119. Электроаналитические методы. Теория* и практика/Под редакцией Ф. Шольца. Перевод с англ. под ред. проф. д.х.н. В.Н. Майстенко.-М.: Изд-во «БИНОМ. Лаборатория знаний», 2006.-С. 151-167.

120. Koops С. G. On the Dispersion of Resistivity and Dielectric Constant of Some Semiconductors at Audiofrequncies//Phys. Rev-1951.-Vol. 83.-№l.-P. 121-124.

121. Майлс П., Вестфаль Ч., Хиппель А. Диэлектрическая спектроскопия ферромагнитных полупроводниковг Сб. «Диэлектрическая спектроскопия». -М.:ИЛ, 1960.-С. 21-96.

122. Технология, свойства и применение сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе / Под ред. В. П: Афанасьева, А. Б. Козырева.-СПб.: ООО «Техномедиа», Изд-во «Элмор», 2007.-248 с.

123. Интегрированные сегнетоэлектрические устройства / А.С. Валеев, Б.Н.Дягилев, А. А. Львович и др.//Электронная промышленность-1994-№ 6.-С.75-79.

124. Storage and erasure of optical information in Pt-PZT-Sn02 thin film structures / P.V. Afanasjev, V.P. Afanasjev, D. Yu. Bulat et al. // Ferroelectrics.-2005.-V. 318. -P. 35—40.

125. Rabson T.A., Rost T.A., He Lin. Ferroelectric* gate transistors//Integrated Ferroelectrics.-1995.-Voh 6.-P. 15-22.

126. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применение.-М.: Мир, 1981.-526 с.

127. BaMgF4 thin film development and processing for. ferroelectric FETS / S. Sinharoy, H. Buhay, M.H. Francombe, D.R. Lampe // Integrated Ferroelectrics.-l 993 .-V. 3 .-P. 217-223.

128. Влияние оптического излучения на проводимость полупроводника в тонкопленочной структуре сегнетоэлектрик-полупроводник/В.П. Афанасьев, Д.Ю. Булат Д.Ю, Е.Ю. Каптелов, И.П. Пронин,//Письма в ЖТФ.-2004.-Т. ЗО.-Вып; 12.-С. 70-78.

129. Сегнетоэлектрический полевой транзистор на- основе гетероструктуры Pb(ZrxTiix)03/Sn02 / И.Е. Титков, И.П. Пронин, Д.В. Машовец и др.//ФТП.-2005—Т. 39-Вып 7.-С. 890-894.