Определение карбонильных соединений химическими газовыми сенсорами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

4850921

Звягин Алексей Алексеевич

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХИМИЧЕСКИМИ ГАЗОВЫМИ СЕНСОРАМИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж 2011

2 3 ИЮН 2011

4850921

Работа выполнена в Воронежском государственном аграрном университете имени К.Д. Глинки

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шапошник Алексей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ермолаева Татьяна Николаевна

доктор химических наук, профессор Кучменко Татьяна Анатольевна

Ведущая организация: Казанский государственный университет, город Казань

заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1. ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «С?/» сЛуС^уА^ 2011 г.

Защита состоится « /» 2011 г. в часов

ОО

г. в

на

Ученый секретарь диссертационного совета

М.Ю. Крысин

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ СТРУКТУРА РАБОТЫ

Актуальность. Альдегиды и кетоны являются продуктами метаболизма человека и животных. Нарушение обмена веществ приводит к состоянию кетоза, то есть к образованию избыточного количества так называемых «кетоновых тел», отравляющих организм. Диагностика кетоза может проводиться с помощью химических газовых сенсоров, однако для этого требуется повысить их чувствительность и снизить пределы обнаружения.

Химические газовые сенсоры могут использоваться также для определения карбонильных соединений в атмосфере производственных и жилых помещений, в больницах и в лабораториях. Например, токсичный формальдегид широко используется в химической, в деревообрабатывающей промышленности, в медицине, однако количественное определение его в воздухе, как правило, не проводится в связи с отсутствием недорогих, компактных и простых в обслуживании аналитических приборов.

Годовое производство ацетона составляет миллионы тонн, он широко применяется в химической промышленности и в быту. Несмотря на довольно высокую токсичность паров ацетона, их концентрацию в воздухе определяют крайне редко, что также связано с отсутствием подходящего газоаналитического оборудования.

Таким образом, возникла необходимость создания нового поколения газоаналитических приборов, способных определять концентрацию формальдегида, ацетона и других карбонильных соединений. Для решения этой задачи можно использовать приборы на основе химических газовых сенсоров, отличающиеся простотой эксплуатации и низкой стоимостью. Большое распространение получили полупроводниковые металлоксидные сенсоры (MOS), принцип действия которых основан на изменении электропроводности высокодисперсных полупроводниковых материалов вследствие протекания окислительно-восстановительных процессов, вызванных хемосорбцией аналита. В данной работе карбонильные соединения также определялись гравиметрическими сенсорами на основе кварцевых пьезорезонаторов и термокаталитическими сенсорами. Было проведено сравнение аналитических характеристик различных типов химических сенсоров при определении альдегидов и кетонов.

Цель исследования заключалась в разработке методов определения в воздухе карбонильных соединений с помощью химических сенсоров, отличающихся повышенной чувствительностью и селективностью.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- синтезировать полупроводниковые металлоксидные материалы, обладающие высокой хемосорбционной активностью к альдегидам и кетонам,

- определить температурные режимы полупроводниковых сенсоров, позволяющие увеличить чувствительность и селективность анализа,

разработать пьезорезонансные сенсоры, модифицированные природными высокомолекулярными соединениями, обладающими повышенной чувствительностью к карбонильным соединениям,

- провести определение альдегидов и кетонов в воздухе химическими сенсорами различных типов и сравнить их аналитические характеристики.

Научная новизна:

- показана возможность селективного определения ацетона одиночным полупроводниковым сенсором;

- проведено сравнение аналитических характеристик химических сенсоров разных типов при определении карбонильных соединений;

- показана возможность селективного определения карбонильных соединений пьезорезонансными сенсорами на основе природных высокомолекулярных соединений.

Практическая значимость:

- разработана методика синтеза нанопорошка ЗпОг, исследованы его свойства;

разработана методика получения газочувствительных слоев полупроводниковых металлоксидных сенсоров, обладающих повышенной чувствительностью и селективностью по отношению к карбонильным соединениям;

- разработан способ определения газов с помощью пьезорезонансных гравиметрических сенсоров на основе природных высокомолекулярных веществ (патент РФ № 2378643);

- разработан способ определения ацетона с помощью пьезорезонансных гравиметрических сенсоров (патент РФ № 2377551);

- разработана методика нанесения высокомолекулярных сорбентов на электроды кварцевых пьезорезонаторов.

Положения, выносимые на защиту:

- конденсационный метод синтеза порошка диоксида олова с размером зерен 3-8 нм из раствора олова (+4) ацетата в результате его гидролиза раствором аммиака;

- полупроводниковые сенсоры с газочувствительными слоями, сформированными из нанодисперсных материалов на основе диоксида олова, могут при определении карбонильных соединений достигнуть чувствительности 1,6 отн.ед./ррт и предела обнаружения 0,1 ррт;

- кварцевые пьезорезонансные сенсоры с газочувствительным слоем на основе пектинов позволяют проводить селективное определение формальдегида с пределом обнаружения 21 ррт;

- применение нестационарного температурного режима работы позволяет проводить селективное определение паров ацетона одиночным полупроводниковым сенсором.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), на IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных

границах» «ФАГРАН-2008» (Воронеж, 2008), на VIII Всероссийской конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Белгород, 2008), на Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и преподавателей «Функциональные и конструкционные наноматериалы» (Белгород, 2008), на конференции «Инновационные технологии и технические средства для АПК» (Воронеж, 2009), на VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009), на III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009), на Съезде аналитиков России (Москва, 2010), на XII Международной конференции Физико-химические основы ионообменных процессов (ИОНИТЫ-2010) (Воронеж-2010), на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ: 5 статей, 2 патента и 7 тезисов докладов. 5 статей были опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включает 90 рисунков и 32 таблицы. Она состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 159 источников и двух, приложений.

Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта 7 Рамочной программы Россия-ЕС «Surface ionization and novel concepts in nano-MOX gas sensors with increased Selectivity, Sensitivity and Stability for detection of low concentrations of toxic and explosive agents» NMP-2009-1.2-3 247768 (госконтракт № 2009-00-2.7-07-01-002) и гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К» (госконтракт № 10107).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе диссертационной работы представлен анализ литературных данных по проблеме исследования.

Рассмотрены способы синтеза наноструктур на основе диоксида олова. Особое внимание уделено жидкофазному методу синтеза нанопорошков диоксида олова и других металлоксидных полупроводниковых материалов. Приведены данные о способах получения газочувствительных слоев полупроводниковых сенсоров на основе металлоксидных полупроводниковых материалов. Проанализированы литературные данные о золь-гель методе синтеза газочувствительных слоев.

Рассмотрены особенности определения карбонильных соединений химическими сенсорами разных типов. Приведены некоторые сравнительные характеристики химических сенсоров.

Во второй главе приведены методики газового анализа, использованные в данной работе.

Эксперименты проводили в проточном (динамическом) режиме. Для этого использовалась газосмесительная установка «Микрогаз-Ф-12» и источники микропотоков.

Для определения газочувствительных свойств полупроводниковых сенсоров использовались как стандартные электрокондуктометры, так и специальные электронные устройства, позволявшие определять электрическое сопротивление в диапазонах от 1 до 10® Ом. Электронные устройства позволяли также устанавливать температуру сенсора по изменению электрического сопротивления платиновой дорожки на поверхности подложки, используемой в качестве нагревателя. В работе использовались как стационарные, так и нестационарные температурные режимы металлоксидных полупроводниковых сенсоров. Электронные устройства позволяли работать в многоканальном режиме, то есть измерять сопротивление и устанавливать температуру нескольких сенсоров одновременно, а также передавать эту информацию в компьютер в режиме on line.

Отклик (аналитический сигнал) полупроводникового сенсора G определяли как относительную разность его электропроводности в исследуемой среде (ах) и в воздухе (ад) или как относительную разность электрического сопротивления (Rx, Ro):

G = (1)

mm(ffx,ff0) mm(flv>flj

Отклик сенсоров на основе кварг/евых пьезорезонаторов определялся по уменьшению частоты их собственных колебаний:

G = -(/,-/„), (2)

гДе fx — частота кварцевого резонатора в присутствии аналита, /о - частота кварцевого резонатора в эталонной среде (в воздухе).

Электронное устройство, работающее в многоканальном режиме, позволяло определять частоту колебаний 10 кварцевых пьезорезонаторов одновременно с возможностью регистрации и обработки его показаний с помощью компьютера в режиме on-line.

Отклик термокаталитических сенсоров в гальваностатическом режиме работы определяли как повышение напряжения на сенсоре в присутствии аналитов-восстановителей ЛИ. Повышение напряжения связано с выделением сенсором дополнительного тепла (по отношению к Джоулеву теплу) при каталитическом окислении аналита-восстановителя кислородом воздуха:

2 = /„([/„+Д(У), (3)

где Q - выделяющееся на сенсоре тепло, /0 - ток, Uo - напряжение на сенсоре, находящемся в воздухе, AU- изменение напряжения в исследуемой атмосфере (аналитический сигнал).

В третьей главе представлена методика получения нанодисперсных материалов на основе диоксида олова и результаты исследования их свойств.

В основе методики получения нанопорошка Sn02 находится процесс гидролиза ацетата олова (+4), вызванный действием концентрированного аммиака:

Sn(CHiCOO)i + 4/W, + ЪНгО Нг5пОъ + 4CHiCOONHi . (4)

Полученную нанодисперсную а-оловянную кислоту осаждали центрифугированием, промывали, просушивали и прокаливали при 500 "С. В результате прокаливания а-оловянная кислота превращалась в диоксид олова:

Нг SnO, —Sn02 + H20. (5)

Размер частиц диоксида олова определялся условиями синтеза а-оловянной кислоты: концентрацией раствора ацетата олова (+4), составом растворителя, температурой, скоростью добавления аммиака, чистотой воды при отмывке кислоты и т.д.

Для определения размера полученного нанопорошка использовали метод дисперсионного светорассеяния (нефелометр «Photocor Complex»). Было показано, что большинство частиц имеет размер 3-8 нм. Кроме того, было установлено наличие еще двух фракций, одна из которых содержала частицы с размером около 1 нм, а другая - частицы с размером 25-40 нм.

Представленные результаты были подтверждены методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии. Анализ порошка диоксида олова, выполненный на дифрактометре ДРОН-4

2 6

Рис. 1. Дифрактограмма порошка ЭпОг- Рефлекс, по которому рассчитывался размер зерен, отмечен стрелкой.

(рис. 1) показал, что средний размер частиц составляет 8-10 им. Снимки, выполненные на просвечивающем электронном микроскопе (Jeol JEM 1011, 100 kV), подтвердили наличие частиц с размером 5-7 нм (рис. 2).

Для повышения сенсорных свойств газочувствительных слоев порошок диоксида олова модифицировали каталитическими добавками - проводили его пропитку водными растворами солей. Для этого использовались растворы тетраамминпалладия (+2) нитрата, тетрамминплатины (+2) нитрата, сурьмы (+3) нитрата, лантана (+3) ацетата. Были выбраны именно ацетаты, нитраты и аммиачные комплексы, ввиду того, что эти прекурсоры удаляются при прокаливании.

Газочувствительные слои были получены золь-гель методом.

Рис. 2. Снимок зерен ЭпОг, полученный на просвечивающем электронном микроскопе.

Нанопорошки на основе диоксида олова смешивали с наполнителем, например, с этиленгликолем. Это было необходимо для превращения порошка в пасту, то есть в структуру, которая при нагревании не растрескивается и не рассыпается. Полученную пасту наносили на поверхность диэлектрической подложки с платиновыми дорожками, выполняющими функции электродов. Отжиг пасты проводили до температуры 650-750 °С, при этом наполнитель выгорал с образованием летучих продуктов. В результате отжига происходило частичное спекание порошка диоксида олова с образованием развитой структуры, имеющей площадь поверхности 80-110 м2/г (БЭТ).

В третьей главе также представлены результаты определения карбонильных соединений полупроводниковыми металлоксидными сенсорами. При попадании в воздушную среду газов-восстановителей и последующей сорбции этих газов на поверхности полупроводника происходит окислительно-восстановительный процесс. Результатом этого

процесса является возвращение в полупроводник электронов, находившихся у хемосорбированного кислорода. Например, при сорбции формальдегида может происходить его полное окисление

НС НО + 20~ -> С01 + Н20 + 2е , (б)

частичное окисление до муравьиной кислоты или термическое разложение на водород и моноксид углерода с последующим окислением. Соответствующее изменение концентрации электронов в полупроводнике и приводит к появлению аналитического сигнала.

Для определения формальдегида (рис. 4) использовались сенсоры на основе чистого диоксида олова (кривая 3), а также диоксида олова с добавкой 3 % сурьмы (кривая 2), 2 % платины и 2 % палладия (кривая 1). Как следует из рисунка 4, каталитические добавки способны увеличить отклик сенсора на порядок и более.

Кснирнгршдая дет

Рис. 4. Градуи ров очные кривые, полученные при определении формальдегида сенсорами на основе 8п02 (пояснения в тексте). Температура - 350 °С.

Сорбция ацетона на каталитической поверхности в воздушной среде приводит к процессам его окисления, поэтому следовало бы ожидать появления в атмосфере муравьиной и уксусной кислот. Однако анализ газовой смеси, образующейся в ячейке после подачи на сенсор из нелегированного диоксида олова паров ацетона, выполненный на кафедре неорганической химии МГУ с помощью газовой хроматографии, показал наличие и многих других веществ: формальдегида, этилена, пропилена, ацетальдегида, акролеина, а также других компонентов, имеющих более высокое время удерживание [1]. Как показано на рисунке 5, добавление к

диоксиду олова благородных металлов привело к увеличению аналитического сигнала примерно на порядок.

Ксвдпрвддяи

Рис. 5. Зависимость откликов сенсоров от концентрации ацетона: 1 - БпОг (2 % Рс1,2 % Р0,2 -БпОз (3 % Ьа), 3 - 8п03 (без добавок). Т = 350 °С.

Для того чтобы сенсор имел высокую чувствительность, необходимо не только найти оптимальный состав его газочувствительного слоя, но и подобрать наиболее подходящую рабочую температуру. На рис. 6 показана зависимость отклика сенсора на основе 3п02 с добавкой 2 % палладия и 2 % платины от температуры при определении формальдегида (кривая 1),

Рис. 6. Зависимость отклика сенсора 8п02 (2 % Рс1, 2 % Р0 от температуры (пояснения в тексте).

ацетальдегида (кривая 2), ацетона (кривая 3), 3-метилбутанона (кривая 4). Как следует из рисунка, определение более летучих веществ (формальдегида,

ацетальдегида) лучше происходит при температуре свыше 300 °С, что связано с возрастанием степени конверсии [1]. У более тяжелых соединений данная зависимость проходит через максимум, что может быть связано с процессами обугливания газочувствительного слоя при высоких температурах.

Проводилось определение не только формальдегида и ацетона, но также и некоторых других альдегидов и кетонов - ацетальдегида, бензальдегида, октанапя, 3-метилбутанона, циклопентанона, циклогексанона, 5-метил-2-гексанона. Чувствительность сенсоров при определении альдегидов выше, чем при определении кетонов, что можно объяснить их более высокой восстановительной активностью. Увеличение молекулярной массы аналита, приводящее к снижению температуры конденсации и к повышению сорбции, не приводит к увеличению отклика сенсоров, потому что меньшей молекулярной массе карбонильных соединений, как правило, соответствует более высокая химическая активность.

Важной особенностью газочуветвительных слоев, полученных золь-гель методом, является их высокая стабильность, способность выдерживать нагрев до температур 400-450 °С, а также резкие перепады температуры. В связи с этим в работе можно было использовать не только стационарные температурные режимы. На рисунке 7 показана зависимость электропроводности сенсора от времени при его нагреве до 450 °С (3 секунды) и охлаждении до 100 °С (12 секунд).

1 - воздух

2-10 ррш ацетона 3 -100 ррт ацетона 4-10 ррт этанола 5 -100 ррт этанола

195

200

205

210

Время, с

Рис. 7. Зависимость электропроводности сенсора ЭпОз с добавкой 3 % Рс1 и 1 % Р1 от времени (один цикл нагрев-охлаждение). 1 - воздух, 2- 10 ррш ацетона, 3 - 100 ррш ацетона, 4-10 ррш этанола, 5-100 ррш этанола.

Концентрация паров ацетона, ррт

Рис. 8. Зависимость отклика сенсоров от концентрации паров ацетона. 1 - Зп02/Рс1 (импульсный режим), 2 -впС^ЯМ, Р1 (импульсный режим), 3- ЭпОг^Ь (импульсный режим), 4 - 8п02/Р<1 (стационарный режим).

Импульсное нагревание и резкое охлаждение сенсора позволяет в некоторые моменты времени совместить высокую каталитическую активность газочувствительного слоя со значительной сорбцией аналита, и тем самым увеличить отклик. Как показано на рисунке 8, сенсор на основе 8п02 с добавкой 3 % палладия имеет отклик в импульсном режиме (кривая 1) примерно на порядок больший, чем отклик в стационарном режиме (кривая 4).

Главная компонента 1 (96.13 %) Рис. 9. Анализ главных компонент при определении ацетона и этанола одиночным сенсором состава ЯгЮ2-Рс).

Использование нестационарных температурных режимов предоставляет принципиальную возможность для селективного определения газов или паров одиночным сенсором ("single sensor"). В этом случае зависимость электропроводности сенсора от времени (рис. 7) рассматривают в качестве многомерного массива данных. В данной работе использовали 25 значений электропроводности, определенных в фиксированные моменты времени, начиная от начала каждого цикла. Промежутки времени между отобранными значениями электропроводности составляли 0,2 секунды в начале цикла и 5 секунд в конце цикла. Таким образом, каждая исследованная газовая система могла быть охарактеризована точкой 25-мерного пространства. Представленные на рисунке 7 многомерные данные были обработаны методом главных компонент. Как показано на рисунке 9, можно выделить неперекрывающиеся области, соответствующие этанолу и ацетону различных концентраций. Таким образом, предоставляется принципиальная возможность качественного и количественного определения паров ацетона и этанола одиночным полупроводниковым сенсором, что имеет важное практическое значение для медицинской диагностики.

В четвертой главе представлены результаты определения карбонильных соединений химическими сенсорами на основе кварцевых пьезорезонаторов, а также термокаталитическими сенсорами. Сорбция анапита на поверхности электрода кварцевого пьезорезонатора приводит к изменению частоты его колебаний. Возможность практического применения кварцевых пьезорезонаторов в качестве химических газовых сенсоров связана с поиском сорбентов, обладающих одновременно высокой химической активностью и хорошей адгезией к поверхности. Используемые в качестве сорбентов низкомолекулярные соединения не могут прочно удерживаться на поверхности резонатора ввиду воздействия сдвиговых колебаний высокой частоты, поэтому повышение стабильности метода связано с подбором химически активных полимеров. В данной работе в качестве сорбентов были использованы пектины - природные высокомолекулярные соединения, имеющие в своем составе большое количество гидроксильных групп. Пектины являются частично этерифицированными полимерами на основе [i-D-гадактуроновой кислоты.

Как известно, карбонильные соединения способны уже при комнатной температуре взаимодействовать со спиртами с образованием полуацеталей

Í /-¡¿-J (?)

г-он + о=с. -'—о—сн2 —он

? н \

и ацеталей

н

V— он

По-видимому, именно такая реакция и явилась основой хемосорбции карбонильных соединений кварцевыми пьезорезонаторами, модифицированными пектинами.

На рисунке 11 показаны отклики сенсоров на основе свекловичного пектина при определении формальдегида (кривая I), ацетальдегида (кривая 2) и ацетона (кривая 3). Как известно, альдегиды легче образуют ацетали и полуацетали при взаимодействии со спиртами, что и объясняет больший отклик сенсора при определении альдегидов. В ряду альдегидов большей химической активностью обладает формальдегид, поэтому максимальный отклик сенсора наблюдался именно при определении формальдегида.

Концентрация, ррт

Рис. 11. Зависимость отклика кварцевого пьезорезонатора от концентрации аналита (пояснение в тексте).

Высокая молекулярная масса пектинов способствовала их устойчивости на электродах кварца и обеспечивала достаточно высокую для кварцевых пьезорезонаторов стабильность измерений. Число измерений на одном и том же сенсоре могла достигать нескольких сотен.

Таблица 2. Чувствительность кварцевых пьезорезонаторов, модифицированных различными пектинами, Гц/ррш

пектин гексан этанол формальдегид толуол хлороформ

яблочный 0,377- Ю-1 0,861-10"' 6,31 ОД 0810-' 0,132 10"2

цитрусовый 0,384-Ю-1 0,131-Ю"2 8,11 0,223-10"2 0,134-Ю"2

свекловичный 0,493-10' 0,184-10"^ 17,8 0,256-10" 0,255-10"2

рябиновый 0,855-10"' 0,192-10"' 8,23 0,266-10"2 0,257-10"2

Как показано в таблице 2, важным преимуществом кварцевых резонаторов, модифицированных пектинами, является возможность именно селективного определения формальдегида. Чувствительность по отношению

к другим классам органических соединений у этих сенсоров чрезвычайно мала

Термокаталитические сенсоры в данной работе представляли собой свитые в форме спирали платиновые проволочки, на которые наносили пасту, состоящую из смеси катализаторов. Были использованы различные оксиды, а также их смеси. Наибольшая чувствительность по отношению к карбонильным соединениям была обнаружена у сенсора, выполненного на основе оксида никеля с добавками нитратов лантана и стронция. Была обнаружена корреляция между чувствительностью сенсора по отношению к аналиту и теплотой сгорания этого аналита. Так, например, максимальный отклик был получен при определении ацетона (теплота сгорания 1829,4 кДж/моль). Меньший отклик наблюдался при определении ацетальдегида (теплота сгорания 1186,79 кДж/моль), еще меньший отклик - при определении формальдегида (теплота сгорания 561,5 кДж/моль).

Для определения низких концентраций карбонильных соединений в воздухе рекомендуется использовать полупроводниковые металлоксидные сенсоры, потому что термокаталитические сенсоры и кварцевые пьезорезонаторы имеют более высокие пределы обнаружения (табл. 3).

Таблица 3. Пределы обнаружения карбонильных соединений различными типами сенсоров_

Аналит Предел обнаружения сенсора, ррт

Термокатали -гический (Ьа-Бг-ЫЮ) Кварцевый пьезорезонатор (свекл, пектин) Полупроводим -ковый (5пОг+ 2%Рн-2%Рс1), , стационарный температурны й режим Полупроводим -КОВЫЙ (БП02+ . 2%Р1+2%Рс1), нестационарный температурный режим

Формальдегид 52 21 1,5 0,1

Ацетальдегид 8 25 2,5 0,1

Ацетон 2,4 35 ОД 0,1

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика синтеза 5п02 из растворов ацетата олова, позволяющая получать порошки с размером зерен основной фракции 3-8 нм, а также золь-гель методика получения высокодисперсных газочувствительных материалов на основе диоксида олова, исследованы электрофизические свойства этих материалов.

2. Показано, что добавление благородных металлов (платины, палладия, золота) к нанодисперсным материалам на основе БпОг приводит к повышению чувствительности полупроводниковых сенсоров при определении карбонильных соединений в воздухе в 5-20 раз. Подобраны оптимальные температуры чувствительных элементов полупроводниковых сенсоров при определении карбонильных соединений.

3. Показано, что переход к нестационарным температурным режимам работы полупроводниковых сенсоров позволяет увеличить их

чувствительность в 5-10 раз. Разработана методика селективного определения ацетона в воздухе, при этом предел обнаружения анализа составил всего 0,1 ррт.

4. Разработаны кварцевые пьезосенсоры с газочувствительными слоями на основе природных высокомолекулярных соединений (пектинов), позволяющие проводить определение карбонильных соединений в атмосфере с высокой селективностью.

Цитируемая литература: 1. Кривецкий В.В. Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук по теме «Направленный синтез материалов на основе нанокристаллического БпОг для повышения селективности газовых сенсоров». М.: МГУ. 2010.119с.

Работы, опубликованные по теме диссертации:

1. Звягин A.A. Селективное определение паров ацетона и этанола полупроводниковыми газовыми сенсорами / A.A. Звягин, A.B. Шапошник, C.B. Рябцев, A.A. Васильев, И.Н. Назаренко, Д.А. Шапошник // Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. С. 96-100.

2. Звягин A.A. Сорбционные процессы на поверхности химических сенсоров при определении ацетона / A.A. Звягин, С.Н. Корчагина, A.B. Шапошник, Н.И. Назаренко, Д.А. Шапошник // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. С. 819-821.

3. Звягин A.A. Определение формальдегида в воздухе пьезокварцевыми сенсорами на основе природных высокомолекулярных соединений / A.A. Звягин, Д.В. Ненахов, В.В. Котов, В.А. Юкиш, A.B. Шапошник // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 340-345.

4. Шапошник A.B. Определение оптимальных температурных режимов работы полупроводниковых сенсоров/ A.B. Шапошник, A.A. Звягин, И.Н. Назаренко, C.B. Рябцев, Д.А. Шапошник, A.A. Васильев // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. Вып. 3. С.501-506.

5. Звягин A.A. Определение формальдегида в воздухе полупроводниковыми газовыми сенсорами / A.A. Звягин, С.Н. Корчагина, Н.Л. Мешкова, A.B. Шапошник, Д.А. Шапошник, О.М. Аминов, А.И. Сергеенко // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10. Вып. 5. С.769-773.

6. Патент на изобретение RU №2377551, зарегистрирован в государственном реестре изобретений Российской Федерации 27.12.2009 г. Способ селективного определения ацетона в воздухе / A.B. Шапошник, A.A. Звягин, В.А. Юкиш, C.B. Рябцев, Э.П. Домашевская. Приоритет 10.12.2007.

7. Патент на изобретение RU №2378643, зарегистрирован в государственном реестре изобретений Российской Федерации 10.01.2010 г. Пьезогравиметрический сенсор концентрации газов/ A.B. Шапошник, A.A. Звягин, В.А. Юкиш, C.B. Рябцев, Э.П. Домашевская, В.В. Котов. Приоритет 10.12.2007.

8. Шапошник A.B. Определение низких концентрации газов и паров полупроводниковыми сенсорами / A.B. Шапошник, A.A. Звягин, И.Н.

Назаренко, C.B. Рябцев, Д.А. Шапошник, A.A. Васильев // II Международный форум «Аналитика и Аналитики» сбориик трудов. Воронеж. 2008. С.215.

9. Шапошник A.B. Селективное определение газов и распознавание запахов «электронным носом на основе полупроводниковых сенсоров / A.B. Шапошник, A.A. Звягин, И.Н. Назаренко, C.B. Рябцев, Д.А. Шапошник, A.A. Васильев // II Международный форум «Аналитика и Аналитики» (Воронеж). 2008. С.214.

10. Звягин A.A. Пьезорезонансный газовый сенсор на основе пектиновых сорбентов / A.A. Звягин, Е.С. Гасанова, A.B. Шапошник, В.А. Юкиш, И.Н. Назаренко, C.B. Рябцев // «ФАГРАН-2008» (Воронеж). 2008. С. 167.

П. Звягин A.A. Определение ацетона и этанола полупроводниковыми газовыми сенсорами с наномерными каталитическими добавками // A.A. Звягин, A.B. Шапошник, Н.С. Рябцева // «VIII Всероссийская конференция -Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Белгород). 2008. С. 98.

12. Звягин A.A. Получение высокодисперсного наноматериала для создания газочувствительного слоя сенсора / A.A. Звягин, A.A. Васильев, С,Н. Корчагина, A.B. Шапошник, Д.А. Шапошник // VII Всероссийская конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж). 2009. С. 142-143.

13. Шапошник A.B. Химические сенсоры на основе наноматериалов для неинвазивной диагностики диабета / A.B. Шапошник, C.B. Рябцев, A.A. Звягин и др. // «Съезд аналитиков России» (Москва). 2010. С. 331-332.

14. Шапошник Д.А. Получение и применение высокодисперсного наноматериала диоксида олова в создании газовых сенсоров / Д.А. Шапошник, A.A. Звягин., A.A. Васильев, С.Н. Корчагина, H.JL Мешкова, A.B. Шапошник, А.И. Сергеенко, О.М. Аминов II V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» («ФАГРАН-2010») (Воронеж). 2010. - Т.1. - с. 477479.

Работы 1-5 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Подписано в печать 28.05.2011 г. Формат 60х80'Лб Бумага кн.-журн.

П.л. 1,0. Гарнитура Тайме. Тираж 100 экз. Заказ № 5032. Типография ФГОУ ВПО ВГАУ 394087, Воронеж, ул. Мичурина, 1.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Карбонильные соединения и их применение

1.2. «Кетоновые тела» в метаболизме человека и животных

1.3. Определение альдегидов и кетонов в воздухе полупроводниковыми сенсорами

1.4. Определение карбонильных соединений в воздухе с помощью кварцевых пьезосенсоров

1.5. Использование оптических, электрохимических и других видов сенсоров для определения в воздухе альдегидов и кетонов

1.6. Получение высокодисперсных полупроводниковых металлоксидных материалов

2.МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Полупроводниковые сенсоры

2.1.1. Создание полупроводниковых сенсоров

2.1.2. Стационарные температурные режимы

2.1.3. Нестационарные температурные режимы

2.2. Пьезорезонансные сенсоры

2.3. Термокаталитические сенсоры

2.4. Создание газовых смесей

2.5. Правильность и воспроизводимость измерений

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

СВОЙСТВ ПОЛУПРОВОДНИКОРВЫХ СЕНСОРОВ

3.1. Характеристики высокодисперсного диоксида олова

3.2. Свойства полупроводниковых сенсоров в стационарных температурных режимах 52 3.2.1. Определение альдегидов и кетонов сенсором на основе чистого диоксида олова

3.2.2. Определение альдегидов и кетонов сенсором на основе

ЗпСЬ с добавкой палладия и платины

3.2.3. Определение альдегидов и кетонов сенсором на основе диоксида олова с добавкой золота

3.2.4. Определение альдегидов и кетонов сенсором на основе диоксида олова с добавлением лантана

3.2.5. Определение альдегидов и кетонов сенсором на основе диоксида олова с добавлением сурьмы

3.3. Определение карбонильных соединений полупроводниковыми сенсорами в нестационарном температурном режиме

3.4. Метрологические характеристики полупроводниковых сенсоров в стационарных и в нестационарных режимах при определении карбонильных соединений

3.5. Применение единичного полупроводникового сенсора в нестационарном режиме работы для селективного определения ацетона 93 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫМИ И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИМИ СЕНСОРАМИ

4.1. Кварцевые пьезорезонаторы

4.1.1. Кварцевый пьезосенсор на основе поливинилпирролидона

4.1.2. Кварцевый пьезосенсор с покрытием на основе поливинилкапролактама

4.1.3. Кварцевый пьезосенсор с покрытием на основе высокомолекулярного материала МФ-4СК

4.1.4. Кварцевый пьезосенсор с покрытием на основе природного соединения свекловичного пектина

4.2.Термокаталитические сенсоры

4.2.1. Газочувствительные свойства термокаталитической смеси СеОг^гОг

4.2.2. Газочувствительные свойства каталитической смеси СеОг^гОг с добавкой оксида лантана и платины

4.2.3. Газочувствительные свойства каталитической смеси Ьа-Бг-М-О

4.3. Метрологические характеристики пьезокварцевых и термокаталитических сенсоров при определении карбонильных соединений в воздухе

ВЫВОДЫ

Актуальность. Альдегиды и кетоны являются продуктами метаболизма человека и животных. Нарушение обмена веществ приводит к состоянию кетоза, то есть к образованию избыточного количества так называемых «кетоновых тел», отравляющих организм. Диагностика кетоза может проводиться с помощью химических газовых сенсоров, однако для этого требуется повысить их чувствительность и снизить пределы -X , обнаружения.

Химические газовые сенсоры могут использоваться также для определения карбонильных соединений в атмосфере производственных и жилых помещений, в больницах и в лабораториях. Например, токсичный формальдегид широко используется в химической, в деревообрабатывающей промышленности, в медицине, однако количественное определение его в воздухе, как правило, не проводится в связи с отсутствием недорогих, компактных и простых в обслуживании аналитических приборов.

Годовое производство ацетона составляет миллионы тонн, он широко применяется в химической промышленности и в быту. Несмотря на довольно высокую токсичность паров ацетона, их концентрацию в воздухе определяют >■ крайне редко, что также связано с отсутствием подходящего газоаналитического оборудования.

Таким образом, возникла необходимость создания нового поколения газоаналитических приборов, способных определять концентрацию формальдегида, ацетона и других карбонильных соединений. Для решения этой задачи можно использовать приборы на основе химических газовых сенсоров, отличающиеся простотой эксплуатации и низкой стоимостью. Большое распространение получили полупроводниковые металлоксидные сенсоры (MOS), принцип действия которых основан на изменении электропроводности высокодисперсных полупроводниковых материалов вследствие протекания окислительно-восстановительных процессов, вызванных хемосорбцией аналита. В данной работе карбонильные соединения также определялись гравиметрическими сенсорами на основе кварцевых пьезорезонаторов и термокаталитическими сенсорами. Было проведено сравнение аналитических характеристик различных типов химических сенсоров при определении альдегидов и кетонов.

Цель исследования заключалась в разработке методов определения в воздухе карбонильных соединений с помощью химических сенсоров, отличающихся повышенной чувствительностью и селективностью.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- синтезировать полупроводниковые металлоксидные материалы, обладающие высокой хемосорбционной активностью к альдегидам и кетонам,

- определить температурные режимы полупроводниковых сенсоров, позволяющие увеличить чувствительность и селективность анализа, разработать пьезорезонансные сенсоры, модифицированные природными высокомолекулярными соединениями, обладающими повышенной чувствительностью к карбонильным соединениям,

- провести определение альдегидов и кетонов в воздухе химическими сенсорами различных типов и сравнить их аналитические характеристики.

Научная новизна:

- показана возможность селективного определения ацетона одиночным полупроводниковым сенсором;

- проведено сравнение аналитических характеристик химических сенсоров разных типов при определении карбонильных соединений;

- показана возможность селективного определения карбонильных соединений пьезорезонансными сенсорами на основе природных высокомолекулярных соединений.

Практическая значимость:

- разработана методика синтеза нанопорошка БпСЬ, исследованы его свойства; разработана методика получения газочувствительных слоев полупроводниковых металлоксидных сенсоров, обладающих повышенной чувствительностью и селективностью по отношению к карбонильным соединениям;

- разработан способ определения газов с помощью пьезорезонансных гравиметрических сенсоров на основе природных высокомолекулярных веществ (патент РФ № 2378643); разработан способ определения ацетона с помощью пьезорезонансных гравиметрических сенсоров (патент РФ № 2377551);

- разработана методика нанесения высокомолекулярных сорбентов на электроды кварцевых пьезорезонаторов.

Положения, выносимые на защиту:

- конденсационный метод синтеза порошка диоксида олова с размером зерен 3-8 нм из раствора олова (+4) ацетата в результате его гидролиза раствором аммиака; полупроводниковые сенсоры с газочувствительными слоями, сформированными из нанодисперсных материалов на основе диоксида олова, могут при определении карбонильных соединений достигнуть чувствительности 1,6 отн.ед./ppm и предела обнаружения 0,1 ррш;

- кварцевые пьезорезонансные сенсоры с газочувствительным слоем на основе пектинов позволяют проводить селективное определение формальдегида с пределом обнаружения 21 ррт; применение нестационарного температурного режима работы позволяет проводить селективное определение паров ацетона одиночным полупроводниковым сенсором.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), на IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «ФАГРАН-2008» (Воронеж, 2008), на VIII Всероссийской конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем»

Белгород, 2008), на Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и преподавателей «Функциональные и конструкционные наноматериалы» (Белгород, 2008), на конференции «Инновационные технологии и технические средства для АПК» (Воронеж, 2009), на VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009), на III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009), на Съезде аналитиков России (Москва, 2010), на XII Международной конференции Физико-химические основы ионообменных процессов (ИОНИТЫ-2010) (Воронеж-2010), на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ: 5 статей, 2 патента и 7 тезисов докладов. 5 статей были опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК.

Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта 7 Рамочной программы Россия-ЕС «Surface ionization and novel concepts in nano-MOX gas sensors with increased Selectivity, Sensitivity and Stability for detection of low concentrations of toxic and explosive agents» NMP-2009-1.2-3 247768 (госконтракт № 2009-00-2.7-07-01-002) и гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К» (госконтракт № 10107).

АПК» (Воронеж, 2009), на VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009), на III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009), на Съезде аналитиков России (Москва, 2010), на XII Международной конференции Физико-химические основы ионообменных процессов (ИОНИТЫ-2010) (Воронеж-2010), на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ: 5 статей, 2 патента и 8 тезисов докладов. 5 статей были опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК.

Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта 7 Рамочной программы Россия-ЕС «Surface ionization and novel concepts in nano-MOX gas sensors with increased Selectivity, Sensitivity and Stability for detection of low concentrations of toxic and explosive agents» NMP-2009-1.2-3 247768 (госконтракт № 2009-00-2.7-07-01-002) и гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К» (госконтракт № 10107).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика синтеза 8п02 из растворов ацетата олова, позволяющая получать порошки с размером зерен основной фракции 3-8 нм, а также золь-гель методика получения высокодисперсных газочувствительных материалов на основе диоксида олова, исследованы электрофизические свойства этих материалов.

2. Показано, что добавление благородных металлов (платины, палладия, золота) к нанодисперсным материалам на основе 8пОо приводит к повышению чувствительности полупроводниковых сенсоров при определении карбонильных соединений в воздухе в 5-20 раз. Подобраны оптимальные температуры чувствительных элементов полупроводниковых сенсоров при определении карбонильных соединений.^

3. Показано, что переход к нестационарным температурным режимам работы полупроводниковых сенсоров позволяет увеличить их чувствительность в 5-10 раз. Разработана методика селективного определения ацетона в воздухе, при этом предел обнаружения анализа составил всего 0,1 ррш.

4. Разработаны кварцевые пьезосенсоры с газочувствительными слоями на основе природных высокомолекулярных соединений (пектинов), позволяющие проводить определение карбонильных соединений в атмосфере с высокой селективностью.

1. Петров А.А. Органическая химия. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко / изд. ИФ.: 2002. 624с.

2. Вредные вещества в промышленности. Т.1. Органические вещества Текст. / Под ред. П.В.Лазарева и Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. - 592 с.

3. Hoshika Y. Determination of trace amounts of formaldehyde in room air by atmospheric-pressure ionization MS Текст. / Y. Hoshika, Y. Nihei, G. Muto // Bunseki kagaku. 1995. - V. 44, № 12. - P. 1055 - 1057.

4. Быховская M.C Методики определения вредных веществ в воздухе Текст. / М.С. Быховская, Д. Гинзбург, О.Д. Хализова. М.: Медицина, 1966.-596 с.

5. Основы Аналитической химии. / Под. Редакцией Ю.А. Золотов . 3-е издание.М.В.Ш.:-2004.503с.

6. Муравьева, СИ. Справочник по контролю веществ в воздухе Текст. / СИ. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1988. - 320 с. 7. P.L. Marino. Интенсивная терапия (пер. с англ.). Москва. ГЭОТАР, Медицина:-1998.-639с.

7. L. Nati. National task force on the prevention and treatment of obesity. National Institutes of Health. Very low-calorie diets / JAMA. 1993. - Vol.270. - P.967-974.

8. Y. Nishizava. Altered calcium homeostasisac-companying changes of rigional bone mineral during a very-low-calorie diet. / Nishizava Y., Koyama H., Shoji T. //Amer.J.Clin.Nutr.—1992.-Vol.56.-P.2655-2675.

9. R.S. Sherwin. Effect of ketone infusions on aminoacids and nitrogen metabolism in man. / Sherwin R.S., Hendler R.G., Felig P. // J.Clin. Invest,-1975.-Vol.55.-P. 1382-1390.

10. T.B. Van itallie. Cardiac dysfunction in obese dieters: a potentially lethal complication of rapid massive weight loss. / Van itallie T.B., Yang M-U // Amer.J.Clin.Nutr. 1984. - Vol. 39. -P.695-702.

11. American Diabetes Association. From Diabetes Care, Vol. 27, Supplement 1, 2004; P. 91-93.