Влияние оптического излучения на свойства газовых сенсоров на основе нанокристаллических пленок оксида олова

Ле Ван Ван

Влияние оптического излучения на свойства газовых сенсоров на основе нанокристаллических пленок оксида олова тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Ле Ван Ван АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние оптического излучения на свойства газовых сенсоров на основе нанокристаллических пленок оксида олова»

Автореферат диссертации на тему "Влияние оптического излучения на свойства газовых сенсоров на основе нанокристаллических пленок оксида олова"

На правах рукописи

Ле Ван Ван -7

ВЛИЯНИЕ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИ ЧЕСКЙХ ПЛЕНОК"

ОКСИДА ОЛОВА

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 0 ЯНВ 2011

Москва-2010

004619250

Работа выполнена в Московском энергетическом институте (техническом университете) на кафедре «Полупроводниковая электроника»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гуляев Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Васильев Алексей Андреевич

кандидат технических наук, Кукоев Игорь Юрьевич

Ведущая организация ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова»

Защита диссертации состоится « /Р» января 2011 г. в аудитории К-102 в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при Московском энергетическом институте (техническом университете)по адресу: г. Москва, ул.

Красноказарменная, д. 14

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (технического университета).

С текстом автореферата можно ознакомиться на официальном сайте Московского энергетического института.

Автореферат разослан «/£Л> ■ 2010 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью организации, просим направлять по адресу 111250 Москва ул. Красноказарменная, д 14, Ученый совет МЭИ.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.157.06, Доктор технических наук, профессор

И. Н. Мшэошникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Вопросы распознавания запахов, создания "Электронного носа" являются актуальными и, очевидно, сохранят надолго свою актуальность. Одним из основных направлений в этой области исследований и разработок является совершенствование металлооксидных полупроводниковых сенсоров. Простота реализации, малогабаритность, удобство электропитания, достаточно высокая чувствительность делают их перспективными, как основы для определенных вариантов "Электронного носа".

Вековыми вопросами совершенствования газовых сенсоров являются повышение их чувствительности, избирательности, стабильности во времени и как одной из основ этого процесса углубление понимания физико-химических аспектов их работы.

В последние года достаточно заметно расширился круг металлооксидных материалов, использующихся для изготовления сенсоров. Начали использоваться кроме традиционных ZnO, Бп02 также \У203, №02, ТЮ2 и их сочетания. Интенсифицировались работы области газовых сенсоров на органических пленках.

Однако, преимущество в области исследования пока принадлежит сенсорам на основе пленок БпО (впОг-х) благодаря их наименьшей рабочей температуре, требующей минимальной затраты энергии на нагрев, достаточно высокой чувствительности, большой вариации методов получения. Проблема их избирательности решается с помощью введении аддитивов (примесных добавок) и каталитических покрытий. Интерес представляют исследования использования двойных аддитивов (промоутеров). Остаются проблемы с пониманием их взаимодействия с различными реагентами и физики влияния на их свойства различных внешних факторов.

Целью работы являлось исследование возможности повышения чувствительности и избирательности сенсоров на основе БпО с помощью оптического излучения. При этом ставилась задача провести исследование как на ранее по-

лученных сенсорах с аддитивами ЭЬ, 1п, 1пБЬ так и на новых приборах с адди-тивами \¥ и Сс1 в сочетании с набором каталитических покрытий Ри Рс1, Аи.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Создать полуавтоматическую измерительную установку на основе ПК и АЦП (Ь-Сагс1), предусматривающую возможность облучения сенсоров оптическим излучением различного спектрального состава, включая ультрафиолетовую область, и обеспечивающую возможность измерения сверх малых концентраций реагентов. Отработать методику измерения.

4.» 1 миишу/ V Ч/.1.1 V V АЛ V у 1VU-JU.H11 иНУАП ' ' ' V нииШШП

включая анализ поверхности оксидных пленок с помощью сканирующего силового микроскопа.

3. Исследовать влияние облучения сенсоров светодиодами (СД) с излучением в видимом диапазоне, а также ультрафиолетовым излучением (СД) и лампой ПРК на их параметры.

Научной новизной обладают следующие результаты:

1. Впервые исследованы газовые сенсоры на основе БпО с аддитивами \\78Ь, Ос18Ь с различными каталитическими покрытиями.

2. Впервые показана возможность изменения и увеличения чувствительности БпО сенсоров с помощью облучения их СД.

3. Впервые показано влияние спектрального состава излучения СД на свойства сенсоров.

4. Впервые показана связь влияния излучения СД на сенсоры БпО с конкретными аддитивами в составе оксидной пленки.

5. Впервые показана зависимость характера увеличения чувствительности сенсоров на БпО от выбора каталитического покрытия.

Практическая значимость работы:

1. Показана полезность и целесообразность использования оптического излучения СД для корректировки и увеличения чувствительности сенсоров на основе БпО с различными аддитивами, предназначенными для устройств типа «Электронный нос».

2. Показана высокая чувствительность созданных сенсоров с аддитивами ва, вс^Ь.

3. Созданы экспериментальные установки для исследования сверхмалых концентраций реагентов в полуавтоматическом режиме. Разработаны программные продукты для обработки измерения чувствительности сенсоре:; с использование полуавтоматической установки на основе ПК и Ь-Сагё, позволяющие использовать сенсоры с сопротивлением более 10 МОм и исследовать их чувствительность при концентрации реагентов (спирты, ацетон, бензол) десятки ррЬ.

4. Показана возможность и целесообразность использования разработанных сенсоров для анализа молочных продуктов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Оптическое излучение в области более длинноволновой, чем собственное поглощение 8пС>2-х, оказывает существенное влияние на процессы гетерогенного физико-химического взаимодействия ряда реагентов с адсорбированными ионами кислорода на поверхности металлоксидных пленок.

2. Освещение СД поверхности сенсоров на основе пленок БпО с различными аддитивами и каталитическими покрытиями позволяет в ряде случаев на порядок повысить их чувствительность к целому ряду реагентов.

3. Характер зависимость усиления чувствительности сенсоров от интенсивности излучения зависит от выбора Р1 или Рё в качестве каталитического покрытия их поверхности.

4. В случае облучения синим и ультрафиолетовым светодиодами наблюдается четко выраженный фотоэффект и уменьшение чувствительности к реагентам.

5. Ультрафиолетовое излучение лампой ПРК приводит к медленному (в течение часа) уменьшению сопротивления сенсоров с рабочей температурой 180 "С и изменению чувствительности. При рабочей температуре 220 °С то же излучение приводит к небольшому уменьшению сопротивления, сменяющееся ростом сопротивления и увеличением чувствительности.

Достоверность результатов обеспечена применением воспроизводимой методики изготовления образцов, стандартной измерительной аппаратурой, внутренней непротиворечивостью результатов измерений.

Результаты работы использованы при выполнении Госбюджетной работы

ir. 1 Л1ЛЛПС

jry l\j¿.7\jyj.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международной конференции XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ, 2009 г.; XVI Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышленности России " - XXIII Международного симпозиума "Тонкие пленки в электронике", Москва, ОАО "ЦНИТИ Техномаш", 2010 г.; международных семинарах «Флуктуационные и деградационные явления в полупроводниковых приборах» № 38, 39, 40 М.: МНТОРЭС. 2008, 2009, 2010 г.; Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: № 14,15,16, Москва 2008,2009, 2010 г.

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 8 статьях, две из которых в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, и 4 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав с вывода?.®, заключения, приложения и списка литературы, включающего 73 наименований. Основная часть работы изложена на 110 страницах машинописного текста. Работа содержит 64 рисунков, 9 таблиц и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи диссертации. Сформулирована научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту, а также достоверность результатов, их публикация.

В первой главе описывается история и тенденции развития газовых сенсоров, проблемы, связанные с переходом от пороговых сенсоров к сенсорам, предназначенным для применения в устройствах «Электронный нос». Анализируются физико-химические основы работы металлооксидных сенсоров и характер гетерогенных процессов на их поверхности при взаимодействии с реагентами. Показана перспективность использования диоксида олова в качестве материала для газовых сенсоров и проводится сравнение с другими материалами. Рассматриваются вопросы выбора и роли аддитивов и каталитических покрытий в газовых сенсорах. Приводятся данные по принципам работы устройств «Электронный нос» и современное состояние указанной проблемы. Приводятся результаты по исследованиям влияния оптического облучения на свойства оксида олова. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе приводится конструкция и характеристики разработанной и созданной установки, позволяющей измерять в полуавтоматическом режиме реакцию сопротивления сенсоров на воздействия реагентов.

Благодаря возможному выбору измерительной камеры (объем 3,7 л или 170 л) возможно измерение реакции сенсоров в интервале концентраций реагентов от десятков ррЬ до сотен ррт. В камере предусмотрена смена воздуха с его подогревом (при необходимости) и контролем температуры и влажности воздуха в камере. Полуавтоматический режим измерения обеспечивается созданными электронными устройствами согласования сенсоров с АЦП Ь-Сагё и далее с компьютером при последующей обработке сигналов с использованием разработанной программы на ЬаЬу1е\\'.

Третья глава посвящена технологии изготовления сенсоров с аддитивами XV и вс! и исследованию их параметров. Сенсоры на подложках шероховатого кварца имели размеры 5x5x0,3 мм с активной областью 2x2 мм.

Нагреватели и контакты на противоположной стороне подложки изготавливались магнетронным напылением Рг с подслоем Мо через трафареты. Пленка БпО толщиной около 100 нм получалась реактивным магнетронным напылением в атмосфере 90 % Аг и 10 % 02. Аддитивы вводились методом составной мишени. Поверхностный каталитический слой И, Рё, Аи наносился магнетронным напылением. На рис. 1 приведено изображение поверхности спутника-пленки (на глад-

КиИ пиюсрлКОС 1И КБарЦа^у ГЮЛ'уЧС К НО С на СКаНИруЮЩСМ СИЛОВОМ МИКрССКОПе В

контактной моде. Как в этом случае, так и в случае других аддитивов и подложек сапфира для изображений характерным является четко выраженный характер с неровностями порядка 10-30 нм.

Рис. 1. Рисунок изображения поверхности пленки SnO:WSb/Pt на кварцевой подложке 2x2 мкм, полученный АСМ - (а) и его обработка - (б)

После нанесений пленки подвергались отжигу с контролем сопротивления при медленном нагреве, выдержке и остывании. На рис. 2 в качестве примера приведены указанные зависимости сопротивления для сенсора с составом SnO:GdSb/Pt. Для разработанных сенсоров со всеми аддитивами характерно на зависимостях наличие минимума, положение которого варьируется от 140 до 180 сС.

т,°с

352 283 227 182 144 112

2 2 2.4 2.6 2 8 МОЮТ, К

-^Нагрев - 2 -о- Охлаждение -2-Нагрев -1-Охлаждение -1

Рис 2 Зависимость сопрот!* в 'тениа п сора с составом 8пО:Ос18Ь /Р1 от температуры при первом и втором нагреве

0,95 - гг-и-у ; ; .. 1 -

0,85

В 0.75 я 0,65

й °'55 и 0,45

0,35

0,25

0 20 40 60 80 100 N. ррт

!— V/ —ж— •Л'ВЬ/Рс!

: /7 . / Й.1

4 ¡у/' гШТ! Ш"11 .

1 ! Ц \ Т ¿Ч;; •• : V '

Правая ветвь зависимости соответствует ионизации донорных центров с энергией ионизации от 0,08 эВ (Сс18Ь) до 0,53 эВ(\У/Ра), левая ветвь связана с активацией сенсоров при адсорбции кислорода с энергией активации, лежащей от 0,19 эВ (Ос18Ь) до 0,57 эВ С№7Рг). На рис. 3 приведены результаты измерения относительной чувст-

---- _ - Г» _ / П - П\ / Г» - ______П _

ШПСЛЬШЛЛИ о—(,аи-п;ти, 1дс пи —

сопротивление сенсора на воздухе,

Я - при введении реагента ( изо-пропилового спирта) для ряда сенсоров с аддитивами и каталитическими покрытиями, а на рис. 4 температурные зависимости абсолютной чувствительности к этиловому спирту. На рис. 5 приводятся временные зависимости реакции сенсора с аддитивом на минимальные дозы этилового

спирта.

Следует отметить четко выражен-

-Ф—М/Рё —*— \WZAu —в—Л'БЪ/Р!

Рис. 3. Зависимость относительной чувст- ные два участка относительной чувст вительности сенсоров от дозы этилового спирта при рабочей температуре 240 °С

вительности сенсоров и отсутствие насыщения на рис. 3. Максимальной чувствительностью обладают сенсоры с каталитическими покрытиями. Указанные зависимости для остальных трех реагентов имеют аналогичный характер, но при этом во всех случаях максимальная чувствительность достигается для сенсоров с каталитическим покрытием Р+., а для ацетона Аи.

...о

г. ^

0,01

100 140

200 240 }С

Температура, °С

Рис. 4, Значения абсолютной чувствительности сенсоров при различных рабочих температурах для этилового спирта

Рис. 5. Временное изменение сопротивления сенсора 8п02^ при введении разных доз этилового спирта: 1 - 0,086, 2-0,172,3-0,43 и4-0,86ррга

Отметим, что все сенсоры обладают чувствительностью при рабочей температуре 100 "С.

0,9

а 0,8

я 0.7

о л 0,6

& о 0,5

£ 0,4

н а 0,3

а 0,2

& 0,1

0,0

/ } i'A '

/ /

/ * э

—

150

350

200 250 300 Температура, °С Рис. 6. Зависимости относительной чувствительности сенсора 8п0:0(1 к (И) - 3 ррш изопропиловому спирту; (А) - 17 ррт ацетону; (Э) - 4 ррш этиловому спирту от рабочей температуры сенсора

200 250 Температура, °С

Рис. 7. Зависимость относительной чувствительности сенсоров с составом: 1 -Sn02:GdSb/Pt; 2 - Sn02:Gd; 3 - Sn02:W; 4 - Sn02:WSb/Pt. при введении 3 ррш этилового спирта от рабочей температуры

Из рис. 6 видно, что даже при 350 °С не происходит явный переход к насыщению, хотя величины относительной чувствительности весьма велики и сенсоры с Gd превосходят по чувствительности сенсоры с W. Подтверждением этого являются температурные зависимости относительной чувствительности сенсоров, приве-

денные на рис. 7. Указанные данные являются скорее предварительными, т. к, очевидно необходимо уточнять свойства приборов по стабильности и чувствительности к другим реагентам, а также к влажности. В литературе нам не встречались сообщения о таких комбинациях аддитивов и каталитических покрытий в приборах на основе БпО.

Глава четвертая посвящена описанию исследований непосредственно определивших название работы. Измерения проводились в кварцевом колпаке (3,7 л) и в камере (170 л).

В таблице 1 приведены параметры исследованных сенсоров и их рабочие температуры, а в таблице 2 их абсолютная чувствительность к реагентам (И - изо-пропиловый спирт; Э - этиловый спирт; А - ацетон).

На рис. 8 приведена циклическая зависимость последовательного измерения сопротивления сенсоров на воздухе (1), после закрывания колпака (2), после введения 3 ррт этилового спирта (4), включения красных СД со смещением 5, 10, 15 В (За, 36, Зв). Повторные циклы включают смещение СД 10 и 15 В. Измерения сопротивления сенсоров проводились на полуавтоматической установке с запоминанием на компьютере с последующей обработкой. Результаты обработки представлялись в виде графиков, один из которых для сенсора с составом 8пО:1п/Р1 с Траб. = 160 °С (ЛЬ 8 в табл. 1) приведен на рис. 8.

Табл. 1. Состав и параметры сенсоров

№ Тип Г„аг.(Ом) Ко(кОм) ТРа6.(°С)

1 ЭпОЛУ 21 1233 250

2 8пО:1п8Ь 63 375 130

3 ЭпО^ЪЯЧ 80 11350 170

4 БпОЯпЛЧ 50 154 160

5 8пО:1п 68 114 140

6 ЭпОгВЬЯЧ 16 190 244

7 5пО:8Ь/'Рс! 38 43000 190

8 8пО:Гп/Р1 35 41 160

9 БпО^МЧ 34 17300 180

Табл. 2. Абсолютные чувствительности сенсоров

№ Тип И (%/0,1ррт) Э (%/ОДррт) А (%/ОДррт)

1 БпОгЧУ 3,13 1,77 1,88

2 БпСШБЬ 5.34 1,79 2,66

5 БпО:1п 10,74 15,56 25,06

6 БпО^ЬЯЧ 11,57 20,71 12,63

41 2 За 412 35 4 123в4 Собыпе

2 3 4 Сенсоры

Г»--- ОТ Т-----

1 Л\/. О. Ц(ШШ исвсщсппл И ИИСДСПЮЛ 1 У. ийш^шаиою иши^шслмия ч^в^х-

реагента вительности сенсоров (табл. 1) к 0,13 ррш

изопропиловому спирту

На рис. 9 представлены результаты исследования воздействия освещением красного СД со смещением 15 В на относительную чувствительность к изопропиловому спирту 0,13 ррш сенсоров, параметры которых приведены в табл. 1 и 2. Как видно из рисунка для всех сенсоров наблюдается заметное увеличение чувствительности, которое в отдельных случаях превосходит порядок.

0,30

§0,20

тЕ 0.Ю

0,00

Х75"

0.10

О.п

0,13

0,05

. 0,40

§ 0,30

л g.

S ¿0,20

[О £

0,10 0,00

2 3 Сенсор

Рис. 10а

2 3 4 5 Сенсоры

□ Без освещения ¡3 Освещение после Ш Освещение до

Рис. 106

Рис. 10а Значения относительной фоточувствительности сенсоров; 106 Изменения относительной чувствительности для сенсоров с составом и рабочими температурами (1 - W, Т = 250 °С; 2 - InSb, Т = 130°С; 3 - Sb/Pt, Т = 170°С; 4 - In, Т = 140 °С; 5 - Sb/Pt, Т = 190 °С) при введении 22 рргп этилового спирта: до включения и после включения красных СД со смещением 15 В.

Как следует из рисунков, во всех случаях наблюдается увеличение чувствительности сенсоров при их освещении. Однако увеличение при заранее подготов-

Интересная особенность увеличения чувствительности сенсоров проявилась в случае разных каталитических покрытий. На рис. 11 показаны зависимости увеличения относительной

чувствительности от интенсивности излучения красного света сенсоров с г.пг.тявом и рабочей температурой: 1 - 8пО:8Ь/Р<3, Т=190 "С; 2 - БпШпЛЧ, Т=160 °С; 3 -8пО:8№, Т=180 °С (№ 7, 8, 9 в табл. 1) при введении 3,3 ррт изопропилового спирта.

Как следует из рисунка 11, в случае каталитического покрытия Рс1 наблюдается линейный рост усиления, а в случае Рс имеется некое пороговое значение, начиная с которого наблюдается быстрый рост чувствительности.

Увлечение чувствительности сенсоров при освещении их красными СД наблюдалось и в случае сенсоров с аддитивами \У и йё.

В таблице 3 приведены в Табл. 3.

качестве примера составы сенсоров и их рабочие температуры, а на рис. 12а и Ь сравнения относительной чувствительности без освещения и при освещении красным СД со смещением 15 В. при введении изопропилового спирта с концентрацией 3 ррт. Как следует из рисунков, увеличение чувствительности наблюдается при температурах до 250 °С и уже при 300 °С освещение вызывает ослабление чувствительности и при этом имеет различный характер в зависимости от состава сенсоров.

ленной поверхности заметно больше.

£0.8

О 0,6

й"

я 0.4 Й

¡5

§■0.2

О 6.

£ о

г. К/.-

ь 4.-. ¿-у 3

0.25

0.5П 0.75

Интелсивномъизлучения, отн.едн

Рис. 11. Зависимость относительной чувствительности от интенсивности излучения

Сенсор Яо, кОм (150 °С) И.о, кОм (180°С) 11о, кОм (250 °С) Ко, кОм (300 °С)

оазь/рг 48 76 188 744

W 71 65 124 106

150 200 250 300 Температура, °С

Рис. 12а. Температурная зависимость относительной чувствительности сенсора 5пО:иа5'о/Рс к 3 ррт изопропилового спирта без освещения (Б О) и при смещении на красном СД 15 В

150 200 250 300 Температура, °С

Рис. 126. Температурная зависимость относительной чувствительности сенсора ЗиОЛУ к 3 ррш изопропилового спирта без освещения (БО) и при смещении на красном СД 15 В

При освещении желтыми СД увеличение чувствительности сохраняется, но значительно меньшее по величине. Сравнение с красными СД является не совсем правомерным в силу более слабой интенсивности желтых СД, которую удается достичь. Однако, что важно сохраняются и особенности характера увеличения чувствительности в случае катализаторов Р1 и Рс1 (рис. 11). Исследования, проведенные для зеленых и синих СД, не позволили обнаружить четкое изменение чувствительности, т. к. в отдельных случаях наблюдалось небольшое увеличение и уменьшение относительной чувствительности.

Рассматривая динамические свойства сенсоров необходимо отметить, что время отклика сенсоров на воздействие реагентов определяется и временем диффузии реагента в камерах. Однако можно констатировать, что времена отклика (изменение на 70 %) лежат в пределах 40 с и увеличиваются до 60 с в случае УФ СД. Касаясь воздействия на эти значения внешних факторов, наблюдается четкая тенденция уменьшения времени отклика с повышением рабочей температуры и интенсивности освещения.

35003000-О 25005 2000-

х ■

I-

§"1000-и

500-

-> 2 А 1

4 п

1, 5 Г 1 Ц

! п 1,5

500

1000 1500 2000 2500 Бремя (сек)

Рис. 13. Временное изменение сопротивления сенсора

К несколько неожиданным результатам привело облучение сенсоров \¥ЛЧ ультрафиолетовым (УФ) излучением с максимумом излучения 395 нм. На рис. 13 приведена зависимость во времени сопротивления сенсора. БпОЛУЛЧ, Траб = 250 °С, к изопропиловому спирту 3 ррш, при освещении УФ

Г<Т1 „ ______________________„,,„„,„,„,„ л « тг

С п1 V/, I1

10 В, 1 - воздух; 2 - закрыт колпак; За и 36 - включение УФ светодио-да при напряжении смещения 5 и 10 В соответственно; 4 - введение 3,2 ррт изо-пропилового спирта; 5 - выключение света.

0,6

0,5

а <и 0,4

В 0,3

л О. 0,2

0,1

0.0

10 XX.

. \

Т 5 \

г \

& °>8

! 0.7

° 0,6

£ 0,5

$ 0,3

I 0.2

и Л 1

а 1 0,0-

^ J

■ ¡т !! Ио

/' л ///

ЬУ

150

250

Темпер атура, °С а

350

150

200 250 300 Температура °С б

350

Рис. 14. Температурная зависимость (а) - фоточувствительности и (б) - относительной чувствительности сенсора БпО^ёБЬ/Рг к 3,2 ррт изопропиловый спирт при без освещения (0), освещении ультрафиолетовым светодиодом с напряжением смещения 5 В - (5); 10 В - (10)

Эта зависимость является характерной и для остальных исследованных сенсоров. Из графика видно, что излучение вызывает большое уменьшение сопротивления пропорциональное интенсивности излучения и при этом заметное уменьшении чувствительности к парам изопропилового спирта. Заметно, что изменение

сопротивления происходит довольно быстро. Исследование влияния облучения УФ СД были проведено также и для ряда приборов с аддитивами Gd и каталитическими покрытиями. На рис.14 приведены типичные зависимости, которые, как и для предыдущих сенсоров показывают наличие максимума фоточувствительности в районе 160 °С и увеличение относительной чувствительности сенсора с ростом температуры. При этом небольшое усиление при смещении 5 В сменяется ослаблением при смещении 15 В на УФ СД.

Освещение сенсоров лампой ПРК, спектр которой содержит более короткие линии УФ излучения еще раз показало связь гетерогенных реакций на поверхности сенсоров SnO с их температурой. На рис. 15 показано медленное уменьшение сопротивления сенсора SnO:W при освещении при температуре сенсора 180 °С, соответствующей минимуму на температурной зависимости сопротивления сенсора (рис. 2).

800 -т--т---1 320

% 600 <0 к х о

5 400

100 200 300 Время, сек

Рис. 15. Временное изменение сопротивления при включении лампу ПРК сенсоров: SnO:W; при рабочей температуре = 180 °С

400 800 1200 Время, сек

Рис. 16. Временное изменение сопротивления при включении лампу ПРК сенсоров: 8пО:\У при рабочей температуре = 220 °С

Такая зависимость является характерной зависимостью для всех исследованных сенсоров. В то же время, увеличение температуры сенсора до 220 °С (рис. 15,16) приводит к смене на определенном этапе уменьшения сопротивления на увеличе-

ние. На рис. 17а, б приведены относительные чувствительности ряда сенсоров к 2 ррт изопропилового спирта после выдержки сенсоров при УФ облучении.

ВС и

^0,2 О

□ Без ШС

«0,7

я 0,6 ¡0,5

¡2

§0.4

ёо.з

а 0,2

О 0,1

^ 0

□ Без ШС

2 3 4 Сенсоры

2 3 4 5 Сенсоры б

Рис. 17. Относительная чувствительность сенсоров к 2 ррт ацетону без и при включенной ПРК при рабочей температуре (а) - 180 °С, (б) - 220 °С, Сенсоры с составом: 1 - 8пО:\У/Р1; 2 -БпО^; 3 - 5пО:\У; 4 - 8пО:Ос1; 5 - ЗпОШ

Как следует из рисунков относительно небольшая чувствительность при 180 °С с некоторым усилением или ослаблением сменяется более высокой чувствительностью с четким увеличением после УФ облучения.

Полученные результаты исследования влияния оптического излучения на гетерогенные реакции на поверхность сенсоров с одной стороны показывают важность и перспективность использования оптического излучения для корректировки и усиления чувствительности сенсоров, а с другой показывают сложность создания единой модели указанных реакций. Основой для создания модели могут служить изменение сопротивления сенсоров и временные характеристики этого процесса. Ценная дополнительная информация получается из спектральных характеристик облучения сенсоров. Характер поверхности сенсоров согласно данным исследования поверхности АСМ показывает ее сильную изрезанность на глубину не более трех десятков нм. С одной стороны это говорит о хорошей адгезионной способности, но при оценочных значениях концентрации электронов в сенсорах 10!6 - 10'8 см"3 и величины Дебаевской длины экранирования, не превышающей 55 нм предполагает в том числе диффузию молекул Ог в глубину пленок по межкристаллическим порам, которые являются продолжением расщелин по-

верхностной структуры. Согласно существующим моделям это вызывает изменение высоты межкристаллических барьеров и уменьшение концентрации электронов в кристаллитах. Облучение красными и желтыми СД (560 - 630 нм 1,8 - 2,1 эВ) может вызывать возбуждение нейтральных поверхностных состояний, увеличивая чувствительность или ионизировать молекулы в атмосфере вблизи сенсора, изменяя процессы адгезии. Примером этого является вероятное образование молекул озона при облучении ПРК.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые созданы сенсоры с аддитивами \¥ и Ос! и двойными адцктквами

и вс!8Ь, обладающие высокой чувствительностью и избирательностью для реагентов этиловый, изопропиловый спирты, ацетон, бензол с рабочими температурами от 100 °С и температурой максимальной чувствительности в диапазоне 250 - 300 °С.

2. Впервые показано, что облучение сенсоров с аддитивами БЬ, 1п, 1пБЬ и реагентами во вновь разработанных сенсорах без и с каталитическими покрытием Р1, Р(1, Аи вызывает изменение их относительной чувствительности к выше указанным реагентам с ее увеличением при освещении красными СД более, чем на порядок. Показано, что характер увеличения чувствительности зависит от выбора каталитического покрытия. В случае Рс1 наблюдается линейное увеличение с ростом напряжения на светодиоде, а в случае Р1 рост усиления начинается с некоторого порогового значения. Аналогичное, но более слабое воздействие наблюдается для желтых СД.

3. В случае зеленых и синих светодиодов наблюдается слабый фотоэффект и усиление не обнаружено. В случае УФ светодиода с максимумом при 395 нм наблюдается четко выраженный фотоэффект и уменьшение чувствительности сенсоров.

4. Облучение сенсоров УФ излучением газоразрядной лампой ПРК приводит к медленному, в течение часа, уменьшению сопротивлению сенсоров при

рабочей температуре 180 °С, соответствующей минимуму сопротивления у температурной зависимости сопротивления сенсора. При рабочей температуре 220 °С наблюдается небольшой спад сопротивления, который сменяется ростом сопротивления и увеличением относительной чувствительности. Наблюдаемые явления связываются с образованием озона в воздухе.

Публикации по теме диссертации

1. А. М. Гуляев, Jle Ван Ван, О. Б. Сарач, О. Б. Мухина / Повышение чув-CI11111 e.ibiiucill и избирательной CiiuCGuHOCTH ГаЗОБЫХ сенсоров На ОСНОБс пленок SnO 2-х облучением светодиодами // Измерительная Техника, № 6 -2008, С. 69-72.

2. А. М. Гуляев, Jle Ван Ван, О. Б. Сарач, О. Б. Мухина / О воздействие оптического излучения на чувствительность газовых сенсоров на основе пленок Sn02 // Физика и техника полупроводников, 2008, Том 42, Вып. 6, С 742 - 746.

3. А. М. Гуляев, Jle Ван Ван, О. Б. Сарач, О. Б. Мухина / Об особенностях воздействия оптического излучения на чувствительность газовых сенсоров на основе Sn02-X // Материалы международного научно-методического семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» М.: МНТО-РЭС, МЭИ, 2008,С110- 114.

4. Jle Ван Ван, А.М.Гуляев, О.Б.Сарач, О.Б.Мухина / Влияние освещения на чувствительность сенсоров на основе S11O2 при предельно маленькой концентрации органических реагентов // Материалы международного научно-методического семинара «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» М.: МНТОРЭС, МЭИ, 2009, С. 158 - 163.

5. Jle Ван Ван, А.М.Гуляев, О.Б.Сарач, О.Б.Мухина / О влияние ультрафиолетового излучения на параметры Sn02.x газовых сенсоров с аддитивом W // Материалы международного научно-технического семинара «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» М: МНТОРЭС, МЭИ, 2010, С. 209 -212.

6. Д.Ю. Николаев, Jle Ван Ван. Е.В.Сергеев, И.С.Мощев, О.Б.Сарач, О.Б.Мухина, А.М.Гуляев / Исследование свойств газовых сенсоров на основе пленок Sn02.x с аддитивом W, WSb и различным каталитическими покрытиями //' Материалы международного научно-технического семинара «Флуктуационные и

деградационные процессы в полупроводниковых приборах» М.: МНТОРЭС, МЭИ, 2010, С.203 - 208.

7. А.М. Гуляев, Н.Д. Васильева, О.Б. Сарач, О.Б. Мухина, Ле Ван Ван, А.В. Степанов / Сструктура поверхности нанокристаллических пленок Sn02.x и свойства газовых сенсоров на их основе // Материалы докладов XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, РЭМ, 2009, С.42.

8. A.M. Гуляев, О.Б. Сарач, Ле Ван Ван, О.Б. Мухина, Н.Д. Васильева, Д.Ю. Николаев, Е.В. Сергеев, А.Г. Рамазанов / Нанокристаллические пленки Sn02.x с аддитивами W и Sb и каталитическими покрытиями для газовых сенсоров устройства «электронный нос» // Материалы XVI Международной научно-техническая конференция "Высокие технологии в промышленности России " -XXIII Международного симпозиума "Тонкие пленки в электронике". Москва. ОАО "ЦНИТИ Техномаш",2010. 9-11 сентября, С 411 - 416.

9. Ле Ван Ван. О воздействии оптического излучения на чувствительность газовых датчиков на основе пленок БпОг-х И Тезисы докладов четырнадцатой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», - Москва, 2008, Т. 1, С. 234.

10. Ле Ван Ван. Исследование пороговых характеристик чувствительности газовых сенсоров на основе диоксида олова и оксида цинка к парам органических реагентов, а так же СО и СН4 // Тезисы докладов пятнадцатой международная научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», - Москва, 2009, Т. 1, С. 222.

11. Ле Ван Ван. Влияние ультрафиолетового излучения на параметры газовых сенсоров на основе пленок Sn02.x // Тезисы докладов шестнадцатой международная научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», - Москва, 2010, Т. 1, С. 284.

12. Ле Ван Ван. О возможности и целесообразности использования газовых сенсоров на основе пленок Sn02.x в пищевой промышленности // Тезисы докладов шестнадцатой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». - Москва, 2010, Т. 1,

С. 285.

Подписано в печать я>= 3ai

Полиграфический центр МЭИ(ТУ) Красноказарменная ул.,д.13

й^^Г-3^.506 Тир.№0 п.л. Ш

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Ле Ван Ван

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГАЗОВЫЙ АНАЛИЗ НА ОСНОВЕ СЕНСОРОВ 8пО.

1Л. Электрофизические свойства 8пО.

1.2. Модели электропроводности поликристаллического диоксида олова.

1.3/Свойства поверхности и дефекты в 8пО.

1.4. Механизмы процесса детектирования.

1.4.1. Процессы адсорбции.

1.4.2 Электронная структура полупроводника.

1.4.3 Процесс адсорбции кислорода на поверхности 8пО.

1.4.4 Гетерогенные реакции на поверхности БпО.

1.5. Выбор и введение аддитивов и каталитических покрытий.

1.6.Влияние освещения на свойств сенсоров.

Выводы.

2. СОЗДАНИЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ УСТАНОВОК.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Создание установки для полуавтоматического измерения чувствительности газовых сенсоров.

2.3. Алгоритмы реализация процесса измерения модулем Е140 с помощью программы ЕаЫаеу/.

2.4. Устройство исследования влияния оптического излучения на свойства сенсоров.1.

3. РАЗРАБОТКА ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК 8пО С АДДИТИВАМИ ВОЛЬФРАМ И ГАДОЛИНИЙ.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Технология изготовления сенсора.

3.3. Напыление пленок 8пО.

3.4. Корректировка состава пленок оксида олова отжигом.

3.5 Исследование топологии поверхности пленок оксида олова сканирующим силовым микроскопом.

3.6. Исследование чувствительности сенсоров на основе оксида олова с аддитивами вольфрам и гадолиний.

3.7. Исследование возможности сенсоров для идентификации молочных продуктов.

Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК БпО.

4.1.1 Постановка задачи.

4.2. Исследование влияния облучения красными светодиодами.

4.3 Исследование влияния облучения: желтыми, зелеными, синими и ультрафиолетовыми свето диодами на свойства сенсоров.

4.4 Исследование влияния ультрафиолетового облучения газоразрядной лампой ПРК на свойства газовых сенсоров.

4.5. Обсуждение результатов.

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние оптического излучения на свойства газовых сенсоров на основе нанокристаллических пленок оксида олова"

Актуальность темы. Вопросы распознавания запахов и создания "Электронного носа" являются актуальными и, очевидно, сохранят надолго свою актуальность. Одним из основных направлений в этой области исследований и разработок является совершенствование металлооксидных полупроводниковых сенсоров. Простота реализации, малогабаритность, удобство электропитания, достаточно высокая чувствительность делают их перспективными, как основы для определенных вариантов "Электронного носа"

В последние года достаточно заметно расширился крут металлооксидных материалов, использующихся для изготовления сенсоров. Начали использоваться кроме традиционных ZnO, 8п02 также АД'гОз, №02, ТЮ2 [1, 2, 3] их сочетания. Интенсифицировались работы области газовых сенсоров на органических пленках.^, 5, 6]

Однако, преимущество в области исследования пока принадлежит сенсорам на Основе пленок БпО (8п02х) благодаря их наименьшей рабочей температуре, требующей минимальной затраты энергии на нагрев, достаточно высокой чувствительности, большой вариации методов получения. Проблема их избирательности решается с помощью введении аддитивов (примесных добавок) и каталитических покрытий. Интерес представляют исследования использования двойных аддитивов (промоутеров). Остаются проблемы с пониманием их взаимодействия с различными реагентами и физики влияния на их свойства различных внешних факторов.

Целью работы являлось исследование возможности повышения чувствительности и избирательности сенсоров на основе 8пО с помощью оптического излучения. При этом ставилась задача провести исследование как на ранее полученных сенсорах с аддитивами БЬ, 1п, ЪгёЬ, так и на новых приборах с аддитивами и Ос1 в сочетании с набором каталитических покрытий Р^ Рс1, Аи.I

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

21 Исследовать газовые сенсоры с указанными выше новыми аддитивами, включая анализ поверхности оксидных пленок с помощью сканирующего силового микроскопа.

З1. Исследовать влияние облучения сенсоров светодиодами (СД) с излучением в видимом диапазоне, а также ультрафиолетовым излучением (УФ) и лампой ПРК на их параметры

Научной новизной обладают следующие результаты:

1. Впервые исследованы газовые сенсоры на основе ЭпО с аддитивами WSb, вё, всШЬ с различными каталитическими покрытиями.

2} Впервые показана возможность изменения и увеличения чувствительности 8пр сенсоров с помощью облучения их СД.

3. Впервые показано влияние спектрального состава излучения СД на свойства сенсоров.

51 Впервые показана зависимость характера увеличения чувствительности сенсоров на 8пО от выбора каталитического покрытия.

Практическая значимость работы:

1. Показана полезность и целесообразность использования оптического излучения СД для корректировки и увеличения чувствительности сенсоров на основе 8пО с различными аддитивами, предназначенными для устройств типа «Электронный нос».

2: Показана высокая чувствительность созданных сенсоров с аддитивами \У, чубь, ва, оазь.

3. Созданы экспериментальные установки для исследования сверхмалых концентраций реагентов в полуавтоматическом режиме. Разработаны программные продукты для обработки измерения чувствительности сенсоров с использованием полуавтоматической установки на основе ПК и Ь-Сагё, позволяющие использовать сенсоры с сопротивлением более 10 МОм и исследовать их чувствительность при концентрации реагентов (спирты, ацетон, бензол) десятки ррЬ.

4» Показана возможность и целесообразность использования разработанных сенсоров для анализа молочных продуктов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Оптическое излучение в области более длинноволновой, чем собственное поглощение БпОг-х, оказывает существенное влияние на процессы гетерогенного физико-химического взаимодействия ряда реагентов с адсорбированными ионами кислорода на поверхности металлоксидных пленок.

2: Освещение СД поверхности сенсоров на основе пленок БпО с различными аддитивами и каталитическими покрытиями позволяет в ряде случаев на порядок, повысить их чувствительность к целому ряду реагентов.

3к Характер зависимость усиления чувствительности сенсоров от интенсивности излучения зависит от выбора Р1 или Рс1 в качестве каталитического покрытия их поверхности

41 В случае облучения синим и ультрафиолетовым светодиодами наблюдается четко выраженный фотоэффект и уменьшение чувствительности к реагентам.

5. Ультрафиолетовое излучение лампой ПРК приводит к медленному (в течение часа) уменьшению сопротивления сенсоров с рабочей температурой 180 °С и изменению чувствительности. При рабочей температуре 220 °С то же излучение приводит к небольшому уменьшению сопротивления, сменяющееся ростом сопротивления и увеличением чувствительности.

Результаты работы использованы при выполнении Госбюджетной работы 1029095

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международной конференции XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ, 2009 г.; XVI Международной научно-технической конференции "Высокие технологии! в промышленности России " - XXIII Международного симпозиума "Тонкие пленки в электронике", Москва, ОАО "ЦНИТИ Техномаш", 2010 г.; международных семинарах «Флуктуационные и деградационные явления в полупроводниковых приборах» Л9 38, 39, 40 М.: МНТОРЭС.2008, 2009, 2010 г.; Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: № 14, 15, 16, Москва 2008, 2009, 2010 г.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, приложения и списка литературы, включающего 73 наименований. Основная часть работы изложена на 111 страницах машинописного текста. Работа содержит 64 рисунка, 9 таблиц и 2 приложения.

Заключение диссертации по теме "Физика полупроводников"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые созданы сенсоры с аддитивами W и Ос1 и двойными аддитивами

WSb и ОёБЬ, обладающие высокой чувствительностью и избирательностью для реагентов: этиловый, изопропиловый спирты, ацетон, бензол с рабочими тем! пературами от 100 °С и температурой максимальной чувствительности в диапазоне 250-300 °С.

2. Впервые показано, что облучение сенсоров с аддитивами 8Ь, 1п, 1пБЬ и реаI гентами во вновь разработанных сенсорах без и с каталитическими покрытием Р^ Рс1, Аи вызывает изменение их относительной чувствительности к выше указанным реагентам с ее увеличением при освещении красными СД более, чем на порядок.-Показано, что характер увеличения чувствительности зависит от выбора. каталитического покрытия. В случае Рс1 наблюдается линейное увеличение с ростом напряжения на светодиоде, а в случае Р1 рост усиления начинается с некоторого порогового значения. Аналогичное, но более слабое воздействие наблюдается для желтых СД.

3. В случае зеленых и синих светодиодов наблюдается слабый фотоэффект и усиление отсутствует. В случае УФ светодиода с максимумом при 395 нм наблюдается четко выраженный фотоэффект и уменьшение чувствительности сенсоров.

4. Облучение сенсоров УФ излучением газоразрядной лампой ПРК приводит к медленному, в течение часа, уменьшению сопротивления сенсоров при рабо-чештемпературе 180 :°С, соответствующей минимуму сопротивления у темпера 101 турной зависимости сопротивления сенсора. При рабочей температуре 220 °С наблюдается небольшой спад сопротивления, который сменяется ростом сопротивления и увеличением относительной чувствительности. Наблюдаемые явления! связываются с образованием озона в воздухе.