Синтез нанокристаллического диоксида олова для газовых сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

О»

ц р

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОЬА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 546.814-31

Кудрявцева Светлана Михайловна

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА ДЛЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

(Специальность: 02.00.01 — неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ, диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998

работа выполнена на кафедрах общей и неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.Б. Ломоносова

Научный руководитель: ст.н.с., к.х.н. Нестеренко С.Н. Научные консультанты: д.х.н., профессор Гаськов A.M.

д.х.н., профессор Мешков JI.JI.

Официальные оппоненты: д.х.н. Матвеенко В.Н.

(МГУ им.М.В.Ломоносова, г.Москва) к.х.н. Кульбачевская Е.В. (ГЕОХИ РАН)

Ведущая организация:

Институт Общей и Неорганической Химии им. Н.С.Курнакова РАН

Защита состоится " 25 " декабря "1998 г. в "1б!0" час. на заседании диссертационного Совета К 053.05.59 по химическим наукам в Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "25" ноября 1998г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Кучеренко Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последнее десятилетие в материаловедении сформировалось новое направление — исследование нанокристаллических материалов, занимающих особое место среди низкоразмерных и высокодисперсных систем [1,2]. Особенно большой интерес вызывают полупроводниковые нанокристаллические материалы, в которых при уменьшении размера кристаллитов начинает проявляться целый комплекс квантоворазмерных эффектов. Влияние этих эффектов становится особенно заметным в условиях, когда размеры частиц сравниваются с характерными длинами (де-бройлевской длиной волны, боровским радиусом экситона), и проявляется в оптических, магнитных и электрических свойствах таких материалов.

Уменьшение размеров кристаллитов приводит к резкому возрастанию вклада поверхностной энергии в общую свободную энергию системы. Это существенно изменяет термодинамические характеристики таких материалов. Кроме того, из-за малых размеров наночастиц возникает и специфика кинетики химических процессов на их поверхности и в объеме.

Необычные физико-химические свойства полупроводниковых

нанокристаллических материалов находят ряд практических приложений. В качестве возможных областей применения рассматриваются сенсоры, катализаторы, системы аккумулирования световой энергии, оптические преобразователи, лазеры. Однако, широкое внедрение нанокристаллических материалов в технику сталкивается с рядом проблем, среди которых в первую очередь следует отметить нестабильность наноструктуры (увеличение размера кристаллитов в процессе эксплуатации при повышенной температуре). Избыточная поверхностная энергия способствует агрегации первичных частиц, что приводит к нестабильности свойств во времени.

Именно в нанокристаллических материалах, из-за их высокой чувствительности к состоянию поверхности, решающую роль в достижении необходимых свойств играет реальная структура: размер зерна, их вид, степень агрегации, форма агломератов. Одна из основных проблем заключается в том, что материмы с одинаковым средним размером кристаллитов могут проявлять различные свойства именно из-за существенных различий в их микроструктуре.

Особенный интерес нанокристаллические материалы представляют для создания газовых сенсоров, где поверхностные процессы являются определяющими. В настоящее время в системах мониторинга окружающей среды большое распространение получили газовые сенсоры резистивного типа на основе керамики диоксида олова, которые используются для определения многих токсичных газов благодаря высокой

чувствительности, простоте конструкции и относительно низкой стоимости.

К настоящему моменту разработан ряд методов синтеза нанокристалличееких материалов: осаждение из растворов, золь-гель метод, газофазные методы. Эти методы позволяют получить материал с различным типом микроструктуры. Особый интерес представляет ионообменный криохимический метод (криозоль-технология), с помощью которого можно получить'нанокристаллический материал с двумерной (пластинчатой) микроструктурой.

В связи с этим перед работой была поставлена следующая цель: синтезировать нанокристаллический ЭпОг с различным типом микроструктуры, используя разные методы синтеза, и исследовать влияние реальной структуры материала на его электрофизические и сенсорные свойства. В качестве легирующей добавки для повышения избирательной чувствительности по отношению к сероводороду была выбрана медь.

Научная новизна.

1. Разработана. методика синтеза нанокристаллического диоксида олова с использованием криозоль-технологии, позволяющей получать термически стабильный материал с двумерной микроструктурой.

2. Проведено сравнение реальной структуры, адсорбционных и электрофизических свойств диоксида олова с двумерной и трехмерной микроструктурой. Показа ¡го, что в случае двумерной микроструктуры доля поверхности ых атомов по отношению к объемным существенно выше по сравнению с трехмерной структурой.

3. Показано, что керамические образцы с двумерной микроструктурой на основе диоксида олова, полученные криозоль-методом, характеризуются более высокой газовой чувствительностью к сероводороду по сравнению с образцами, полученными другими методами.

4. Использование криозоль-технологии позволило получить образцы 5п02(Си0) р-типа проводимости. Появление дырочного типа проводимости может быть связано с образованием дефектов замещения Си5П2' и с образованием сегрегации СиО р-типа проводимости на границах кристаллитов БпОг-

Практическая ценность. Использование криозоль-технологии позволяет получить высокодисперсный термически стабильный нанокристаллический диоксид олова. Показана перспективность использования керамических образцов БпС^СиО), синтезированных криозоль-методом, а также толстых пленок БпОгССиО), полученных гидролизом 8пС(4, для создания активных элементов твердофазных газовых сенсоров, селективно чувствительных к сероводороду.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международной научной конференции молодых ученых «Ленинские горы-97» (Москва, апрель 1997), а также на Международной конференции IUMRS-ICA-97 (Makuhari, Chiba, Japan, September 1997) и IV Всероссийском Симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, апрель 1998).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 работах и принято к печати 2 статьи.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 145 страницах, иллюстрирована 67 рисунками и 8 таблицами.: Список цитируемой литературы содержит 128 ссылок.

Настоящая работа выполнена в Московском Государственном Университете на Химическом факультете на кафедрах общей и неорганической химии при частичной финансовой поддержке Немецкого благотворительного Фонда «Robert Have mann».

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель и обозначены основные этапы исследования.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор содержит сведения о методах синтеза нанокристаллических материалов, кристаллической структуре и электрофизических свойствах поликристаллического диоксида олова. Отмечены проблемы синтеза термически стабильного нанокристаллического материала, необходимого для достижения высокой чувствительности. Рассмотрено влияние состава и реальной структуры материала на его сенсорные свойства. Приведен обзор работ, посвященных исследованию полупроводниковых материалов, чувствительных к сероводороду.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. Синтез порошков иаиокристаллического диоксида олова.

Синтез диоксида олова в настоящей работе проведен тремя способами: гидролизом хлорида олова (IV) водным раствором аммиака (в дальнейшем образцы SX); криозоль-методом (образцы SK) и гидролизом изопропилата олова (образцы SA).

1.1. Гидролиз хлорида олова (ГУ) водным раствором аммиака (SX).

Образцы SX получали традиционным методом — гидролизом SnCL* водным раствором аммиака. К раствору хлорида олова (IV), помещенному в ледяную баню, при непрерывном перемешивании медленно по каплям Приливали разбавленный раствор аммиака:

SnCl4 + 4NHj-H20 + (n-2)HjO ->' SnO^nftjOi + 4NH4d (1) '

Полученный осадок гидратированного Sn02 отделяли центрифугированием, а затем тщательно промывали от хлорид-ионов дистиллированной водой на воронке Бюхнера и сушили в течение суток при Т=100°С. '

Образец SX легировали методом "импрегнирования", т. е. порошок Sn02 пропитывали раствором ацетата меди определенной концентрации, далее смесь медленно высушивали при температуре от 20 до 100°С и отжигали 3 часа при 300°С.. Таким образом были получены образцы SX с 0.05; 0.25; 0.5; 1; 2.5 и 5 ат.% Си (SXCuo.os-SXCU5 соответственно).

1.2. Криозоль-метод (SK).

Образцы SK синтезировали используя криозоль-техиологию. Для получения коллоидного раствора а-оловянной кислоты проводили катионитную обработку раствора станната натрия. Для этого свежсосажденную а-оловянную кислоту растворяли в 1М NaOH при кипячении. Полученный раствор станната натрия разбавляли до концентрации олова около ~ 0.01 М (исходный рН ~ 13). Ионный обмен проводили путем многократной обработки исходного раствора небольшими (~1 г) порциями ионобмениой смолы (КУ-2) (катионита в Н+-форме). Ход ионного обмена контролировали по изменению рН раствора. В результате обмена катионов Na+ на Н+ по схеме

Na2[Sn(OH)6] + Cat-H -> Sn02nH20i+ Cat-Na (2)

(где Cat — полимерная основа катионита), получили устойчивый коллоидный раствор оловянной кислоты с рН=6.5. Концентрацию олова в растворе определяли гравиметрическим методом. Приготовленный коллоидный раствор замораживали в жидком азоте. Полученные криогрануды подвергали обезвоживанию в сублиматоре "USIFROID SMH 15". Температуру греющих плит в процессе сублимационного обезвоживания постепенно (в течение 24-36 часов) изменяли от -65°С до +50°С.

Для получения легированных образцов SK рассчитанное количество ацетата меди вводили непосредственно в коллоидный раствор S11O2, который затем замораживали в жидком азоте и подвергали сублимационному обезвоживанию. Таким образом были получены образцы S11O2, содержащие 0.5; 1; 2.5 и 5 ат.% Си (SKCuo.5-SK.Cu5, соответственно).

1.3. Гидролиз изопропилатз олова (SA).

Образец SA получали путем гидролиза изоПропилаТа олова, который был предварительно синтезирован по оригинальной методике; К- раствору полученного (;'-PrO~),jSn в абсолютированном изопропиловом спирте по каплям приливали дистиллированную воду. Получили белый осадок Sn02:

(i-Prp-)4Sn +(2+п)Н20 -> Sn02 nMiOi + 4(;-PrOH). (3)

Выпавший осадок диоксида олова отцентрифугировали и сушили в течение суток при,Т=100°С.

Для изучения влияния температуры отжига на размер кристаллитов и удельную поверхность все полученные порошки Sn02-nH20 (SX, SK, SA) были отожжены при 300, 400, 500, 600 и 700°С в течение 24 часов (температура отжига будет указываться в виде нижнего индекса в названии образцов, например БХзоо)-

Для измерения электрофизических и сенсорных свойств из полученных порошков были изготовлены два типа образцов: таблетки и толстые пленки. Для получения керамических образцов порошки подвергали прессованию при давлении 700 МПа в виде таблеток (диаметр 8 мм, толщина 2 мм) и затем спекали при Т=700°С в течении 4 часов на воздухе. Методом термического испарения в вакууме на поверхность образцов наносили серебряные контактные площадки, расстояние между которыми составляло 2 мм.

Толстые пленки готовили методом трафаретной печати путем нанесения пасты, состоящей из порошка Sn02 и органической связки (отилцеллюлоза с терпениолом), на подложки поликристаллического AI2O3 через трафаретную сетку. Толщина наносимых пленок составляла 20-40 мкм. Предварительно методом термического испарения в вакууме на подложку были напылены золотые контакты. В дальнейшем пленки спекали при Т=700°С в течении 3 часов на воздухе.

2. Исследование состава, структуры и адсорбционных свойств синтезированных

порошков SnO?.

2.1. Состав полученных порошков.

Фазовый состав и микроструктуру полученного материала исследовали методом рентгеновской дифракции на приборе Siemens с использованием CuKa-излучения и методом электронной дифракции с использованием электронного микроскопа Philips СМ20 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Рефлексы на рентгенограммах и электронограммы всех отожженных образцов (Т=600°С) отвечали тетрагональной модификации Sn02 (структурному типу рутила). В легированных образцах медьсодержащих фаз не выявлено.

• Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ образцов проводили на термовесах Sinku-Riko. Навески образцов составляли 10-15 мг при точности непрерывного взвешивания 0.1 мг. Чувствительность термопары при съемке кривых ДТА варьировали от 100 до 200 мкВ в зависимости от интенсивности наблюдаемого теплового эффекта. Скорость нагрева в большинстве случаев составляла 10 град/мин. Результаты термогравиметрического анализа порошков SX, SK и SA показали, что наиболее гидратированным является образец SK (21.3% воды от массы образца). Вероятно, это связано с более мягкими условиями сушки. Экзоэффекты, соответствующие кристаллизации, наблюдаются на кривых ДТА различных образцов в интервале температур 200-300°С.

Элементный состав порошков изучен методом оже-элегаронной спектроскопии на приборе JAMP-10 CCS (JEOL). Для калибровки использовали свежий скол монокристалла SпС>2. Систематический анализ поверхности таблеток проводили по 6-8 точкам в высоком вакууме 1-10~9 торр при энергии первичного электронного пучка 3 кВ. Диаметр анализируемой области составлял 0.1 мкм, расстояние между точками 5-10 мкм. Спектры регистрировали в диапазоне 50-1000 эВ в дифференциальной форме, для анализа использовались линии оже-переходов Sn (432 эВ), О (510 эВ). Для изучения распределения состава по толщине проводили травление образцов пучком ионов Аг+ с энергией 3 кВ. Скорость травления составляла 130 А/мин.

Исследование состава поверхности таблеток показало, что все образцы содержат менее 1 ат.% хлора. Кроме того, в образцах SK и SA присутствует натрий в количестве 1-2 ат.%, который, вероятно, захватывается коллоидными частицами Sn02 во процессе их формирования. В таблице 1 приведены значения отношения интенсивностей сигналов кислорода и олова Io/Isn на поверхности й в объеме материала (время травления - 3 мин.).

Таблица 1. Отношение нормализованных интенсивностей, Io/Isn> "а поверхности

и в объеме образцов SX, SK и SA.

SX SK SA

поверхность 0.7+0.1 1.4±0.2 0.7+0.1

объем 0.5+0.05 0.6+0.04 0.5±0.05

Отношение Го/^п в объеме оказалось практически одинаковым для всех образцов и совпадало с результатами измерений для монокристалла 8пС>2. Увеличение концентрации кислорода на поверхности образцов обусловлено эффектом хемосорбции. Следует отметить, что для образца БК это значение было существенно выше, чем для остальных.

Содержание меди в образцах SXQ15 и SKCU5 определяли методом локального рентгено-спектрального анализа (J1PCA) на электронном микроскопе Philips СМ20 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Результаты исследования показали, что содержание меди в образцах SX700CU5 и SK700CU3 соответствует =5 ат.% (относительная погрешность метода составляет 20%).

Методом спектрометрии, диффузного отражения (СДО) на приборе СПЕКТРОТРОН-78 было исследовано состояние меди в образцах SK700CU5 и SK700CU5. Спектр образца SX700CU5 не содержал пиков, характеризовался низкой интенсивностью и имел вид, сходный спектру чистого СиО. В то же время, в спектре образца SK700CU5 наблюдался широкий пик с максимумом при 566 нм, который соответствует d-d переходу в индивидуальных катионах Си24. Энергия расщепления, рассчитанная по спектру образца SK70OCU5 (17600 см-1), хорошо согласуется с энергией расщепления, характерной для ионов Си2+, октаэдрически координированных лигандами О2". Таким образом, можно предположить, что в легированных образцах, полученных криозоль-методом, медь встраивается в кристаллическую решетку SnC>2 на место олова, в то время как в легированных образцах SX медь сегрегируется в виде оксида меди СиО.

2.2. Исследование микроструктуры полученных порошков.

Проведены исследования размера и формы кристаллитов, распределения пор по размерам л пористости материала. Особое внимание уделялось термической стабильности этих параметров.

Размеры кристаллитов образцов диоксида олова были оценены по уширению рефлексов рентгеновской дифракции с использованием формулы Дебая-Шерера по линиям (110) (d=3.347 А) и (101) (d=2.6427 А). Относительная погрешность определения не превышала 20%. На основании полученных данных была построена зависимость размера зерна от температуры отжига (время отжига 24 часа) (рис. 1). Анализ результатов показал, что при низких температурах отжига (Т=300°С) размеры кристаллитов всех образцов близки и составляют 3-7 нм. При увеличении температуры отжига размер зерна образца SX быстро возрастает, в то время как размер кристаллитов образцов SK и SA практически не изменяется и не превышает 5-7 нм при Т=700°С. Влияния меди на размер кристаллитов диоксида олова не обнаружено.

Микроструктурные исследования проводили методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе JEOL 4000. Напряжение на ускоряющем электроде составляло 400 кВ. Исследуемые порошки предварительно были смешаны с этанолом и нанесены на титановую сетку, покрытую углеродом.

Рис.1. Зависимость размера зерна образцов диоксида олова от температуры отжига.

Были изучены образцы БКадо, ЗК^оо, ЗКуооСиз и 8X7000115. Показано, что во всех образцах кристаллиты имеют неправильную сферическую форму. В таблице 2 представлены средние размеры кристаллитов исследованных образцов, полученные статистической обработкой данных.

Таблица 2. Средние размеры кристаллитов, им, по результатам просвечивающей электронной микроскопии.

йКдио 8К7оо 8К7ооСи5 БХ7ооСи

О, им 5+1 12+1 14+1 40±10

На основании полученных результатов можно заключить, что все исследованные образцы, полученные криозоль-методом, характеризуются узким распределением частиц по размерам в отличие от образца, синтезированного гидролизом хлорида олова. Размеры кристаллитов хорошо согласуются с данными рентгеновской дифракции.

2.3. Реальная структура полученных образцов.

Изучение реальной структуры полученных "порошков БпОг проводилиметодом сканирующей электронной микроскопии (2000РХ ШОЬ). Напряжение на ускоряющем электроде составляло 160 кВ. Результаты показали, что морфология порошков БХ, БК и вА существенно различается. Порошки БХ и 8А состоят из трехмерных агломератов с диаметром -10-50 мкм. Кристаллиты образцов 5К, как чистых, так и легированных, образуют тонкие двумерные слои толщиной 50-200 А (рис. 2). Эта особенность микроструктуры связана, по-видимому, с особенностями замораживания коллоидных растворов.

Рис. 2. Микрофотография порошка 5К, полученная в сканирующем электронном микроскопе.

Для изучения структуры материала также использовали спектральные методы анализа. Рамановские спектры были получены на многоканальном спектрометре ХУ (БНот). В качестве источника излучения использовали аргоновый лазер с длиной волны ^=514.5 им. Мощность лазерного излучения ограничивалась величиной 50 мВт с целью предотвращения нагрева образца. Были получены рамановские спектры образцов БХбоо и 5К6,)о в'атмосфере воздуха. В образце БКбоо, в отличие от образца БХбоо. наряду с объемными модами обнаружено появление дополнительных широких пиков, соответствующих поверхностным модам. Это свидетельствует о существенно большей доли поверхностных атомов в образце, полученным криозоль-методом,..по сравнению с образцом 5Х<-,оо-

Изучение пористой структуры проводили методом низкотемпературной адсорбции азота. Изотермы сорбции-десорбции были сняты на установке ЗофШтайс-1900 при 77 К. Результаты исследования структуры поверхности показали, что образцы 5Х(СиО) имеют петлю гистерезиса типа Н2 по номенклатуре ИЮПАК (рис. 3(а)). Подобная зависимость свидетельствует о том, что исследуемые образцы состоят из трехмерных частиц, образующих однородную упаковку. Особенностью этих образцов является широкое распределение пор по размерам в интервале 2-10 нм (рис. 3(6)).

Рис.3. Изотерма адсорбции-десорбции (а) и распределение пор по размерам (6) для образцов БХ.

Изучение структурных характеристик образцов 8К(СиО) показало, что они имеют широкую петлю гистерезиса типа НЗ (рис. 4(а)). В соответствии с этим можно утверждать, что образцы, подученные криозоль-методом, имеют щелевидные поры. Важной особенностью этих образцов является узкое распределение пор по размерам (рис. 4(6)). Основной объем пор для всех исследованных образцов сосредоточен в порах <3=9-10 нм. Эти данные могут быть косвенным подтверждением высокой гранулометрической однородности порошков БпОг, синтезированных криозоль-методом.

Рис.3. Изотерма адсорбции-десорбции (а) и распределение пор по размерам (б) дня образцов БК.

Изучение структуры образца БА7оо показало, что этот материал имеет очень низкую удельную поверхность (~4м2/г). Гистерезисная петля практически отсутствует. Распределение пор по размерам указывает на присутствие пор размером до 80 нм.

2.4. Адсорбционные свойства поликристаллического диоксида олова.

Для исследования зависимости удельной поверхности полученных порошков от температуры отжига использовали газохроматографический способ. Расчет количества адсорбированного азога проводили по дссорбционным пикам. В качестве эталона

использовали образец Л^Оз. На рис. 5 представлены зависимости величины удельной поверхности от температуры отжига диоксида олова.

Температура отхнга, °С

Рис. 5. Зависимость величины удельной поверхности образцов 5пОг от температуры отжига.

При температуре отжига 300°С образцы БХ и БК имеют одинаковую величину удельной поверхности (=70 м-/г). Однако с ростом температуры отжига для образца ЭХ ее значение существенно уменьшается (до 5 м2/г при 700°С), в то время как для образца БК уменьшение ЭуД незначительно (до 50 м2/г). Величины удельной поверхности образцов 5Л лежат в интервале от 3 до 6 м2/г. Относительная ошибка приведенных значений составляет около 10%.

3. Электрофизические свойства.

Исследование проводимости материала в интервале )00-500°С, представляющем непосредственный интерес для работы сенсорных элементов, показало, что электропроводность образца БК на 1-2 порядка ниже по сравнению с образцами БХ и ЭА.

Изучение электрофизических свойств полученных таблеток показало высокую чувствительность электропроводности (О) материала к содержанию меди. На рис. 6 представлены зависимости проводимости образцов 5Х и БК от концентрации введенной примеси в атмосфере кислорода при Т=300°С. Для образца БХ характерно монотонное понижение электропроводности с ростом концентрации меди. Напротив, для образца Б К даже при минимальной концентрации Си (0,5 ат.%) величина в уменьшается на три порядка. При дальнейшем увеличении концентрации меди проводимость изменяется незначительно. Методом тсрмо-ЭДС был определен тип проводимости легированных образцов: образцы 8Х(СиО) обладали п-типом проводимости, в го время как образцы 5К(СиО) имели р-тип проводимости.

1 2 Содержание Си, ат.%

Рис. 6. Зависимости проводимости образцов БХ и БК от концентрации меди в атмосфере кислорода при Т=300°С.

4. Изучение газовой чувствительности материала.

4.1. Сенсорные свойства керамики на основе 8пСЬ(СиО).

В настоящей работе электропроводность образцов $пС>2(СиО) измеряли в кислороде и аттестованных газовых смесях (Иг+Нгв) в автоматизированной ячейке, позволяющей контролировать состав газовой смеси и температуру. Величина чувствительности Б рассчитывалась из максимальной величины электропроводности для данного цикла и положения базовой линии С0 (величина электропроводности в кислороде) по формуле 8=02/00.

Это иллюстрирует рис. 7, на котором представлена кинетика изменения электропроводности нелешрованных таблеток БХ и БК при циклической смене состава газовой фазы 02/(Ы2+1000ррт НгЭ).

700

6 0 0

300

О! съ 400

к

п 300

200

100

0

—О— ЯХ

*»*' 1 Од / 1 /

1 л..

40

Время, мнн.

Рис. 7. Изменение электропроводности таблеток БХ и БК при циклической смене состава газовой фазы (Ог/^+ЮООррт Нг5)).

Результаты исследования сенсорных свойств керамических образцов показали, что чувствительность образцов ЯК существенно выше по сравнению образцами 8Х. Аналогичные зависимости наблюдались и для легированных медью образцов. Таблетки, полученные гидролизом изопропилата олова, чувствительностью не обладали.

Для образцов ЭХ была исследована зависимость электропроводности от размера кристаллитов в атмосфере кислорода и в смеси газов (^+1000ррт НгБ). Показано, что значения электропроводности в кислороде (00) для всех образцов очень близки, а в атмосфере сероводорода значения существенно различаются, причем

чувствительность материала (8=0^00) уменьшается с ростом размера зерна (рис. 8).

120 100 80

о

р

^ 60

(I

и

40 20 0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Размер зерня, км

Рис. 8. Зависимость чувствительности образца 5Х от размера кристаллитов, Т=160°С.

4.2, Сенсорные свойства толстых пленок 8п07. полученных методом трафаретной печати.

Наряду с керамическим материалом были изучены сенсорные свойства толстых пленок БпОг, полученных методом трафаретной печати. Исследовано изменение электропроводности толстых пленок ЭХ, БК и ЭА при циклической смене состава газовой фазы С>2/(К2+16.6ррт Нг5) в температурном интервале 50-200°С (рис. 9). Максимальное значение чувствительности для всех образцов наблюдается при температуре 140°С. При этом наибольшей чувствительностью обладают пленки 8Х.

Следует отметить, что чувствительность образца 8ХСи2.5 более чем на два порядка превышает чувствительность нелегированного образца 8Х. При этом максимальная чувствительность этого образца достигается при температуре 50°С (8=35000) (рис. 9).

Рис.9. Зависимость чувствительности (Б) от температуры в атмосфере, содержащей 16.6 ррт сероводорода в азоте (время выдержки — 2 часа).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 1.Тсрмическая стабильность нанокристаллического диоксида олова.

Показано, что все использованные методы синтеза позволяют получать диоксид олова с размером кристаллитов 5-7 нм. Однако, термически стабильными являются только образцы 5К и БА. Очевидно, причина этого заключается в использовании коллоидных растворов на промежуточной стадии синтеза. Экспериментально было показано, что образцы, полученные по криозоль-технологии, характеризуются узким распределением частиц по размерам. Это отличает их от образцов БХ, для которых было характерно широкое распределение частиц по размерам, при этом средний размер кристаллитов составлял «40 нм. Косвенным подтверждением монодисперсности материала БК также является узкое распределение пор по размерам (9-10 нм).

Таким образом; термическая стабильность образцов БК и БА может быть объяснена с точки зрения теории, предложенной Лившицем и Слезовым [4], в соответствии с которой твердофазные системы с узким распределением частиц по размерам эволюционируют при термической обработке существенно медленнее, чем системы, характеризующиеся широким распределением частиц по размерам.

В случае криозоль-технологии в ходе ионного обмена в коллоидном растворе направленно формируются близкие по составу и размерам коллоидные частицы нанометрового размера, которые связаны между собой относительно слабыми связями. Замораживание в жидком азоте с последующей сублимационной сушкой позволяет зафиксировать структуру, образующуюся в коллоидном растворе и получить порошок БпОг без существенных изменений размера частиц. Аналогичным образом в случае гидролиза изопропилата олова образуется гель гилратированного диоксида олова. Таким образом, криозоль-технология и золь-гель-метод позволяют получать материал с размером кристаллитов не более 5-7 нм после высокотемпературного отжига.

Для найденных в эксперименте размеров кристаллитов было рассчитано отношение числа поверхностных атомов к числу объемных (Ы</Му) в структуре касситерита. Эта зависимость приведена на рис. 10(а), из которой следует, что образцы, полученные криозоль-методом и гидролизом изопропилата олова, характеризуются существенно более высоким отношением N,/N^0.2, по сравнению с материалом, синтезированным методом осаждения (N^/N^<0.05).

Рис.10. Зависимость отношения поверхностных атомов к объемным от размера кристаллитов(а) и от толщины агломерата (б).

2. Формирование двумерной структуры агломератои при использовании криозоль-технологии.

Интересной особенностью образцов БК является двумерная структура агломератов. Может быть две причины формирования такой микроструктуры. Во-первых, это может быть связано с особенностями замораживания коллоидных растворов. И действительно, замораживание в жидком азоте приводит к образованию льда гексагональной структуры, который кристаллизуется в тонкие слои во время

быстрого роста. Эти кристаллы, по-видимому, выступают в роли подложки при кристаллизации диоксида олова. Во-вторых, в зависимости от условий получения (рН, температура, специальные добавки), в коллоидном растворе могут формироваться частицы различной формы (шарики, палочки и т.д.). В случае, когда в коллоидном растворе формируются коллоидные, частицы в форме палочек, в условиях медленной кристаллизации при низких температурах также могут образовываться двумерные пластинки диоксида олова.

Форма агломератов также играет большую роль в соотношении поверхностных и объемных атомов. Показано, что ,в образцах БК с двумерной структурой доля поверхностных атомов существенно выше, чем для образцов БХ и БА с трехмерной формой агломератов (рис. 10(6)). Полученные данные хорошо согласуются с результатами исследования зависимости удельной поверхности от температуры отжига. При То1жнга=700°С величина удельной поверхности образца ЭК составляет »55м2/г> а для образцов БХ и ЭА — всего 3-5 м2/г.

Таким образом использование криозоль-технологии впервые позволило получить нанокристалличсский диоксид олова с двумерной структурой агломератов. Это привело к существенному росту доли поверхностных атомов по отношению к объемным и как следствие, к высокой удельной поверхности материала.

3. Влияние микроструктуры на электрофизические и сенсорные свойства материала.

Необходимо отметить, что для использования в газовых сенсорах наибольший интерес представляет высокоомный материал. Повышение сопротивления позволяет увеличить отношение сигнал/шум, тем самым повысить величину чувствительности сенсорного элемента. Анализ температурных зависимостей проводимости показал, что образцы 8 К характеризуются более высокими значениями сопротивления в широком температурном интервале (от 77 до 773 К) по сравнению с образцами $Х и 5А. Такое поведение образца БК можно объяснить рядом причин.

Во-первых, этот образец состоит из кристаллитов размером я 6 нм. Поскольку, по данным работы [3], толщина приповерхностного слоя, обедненного электронами, равна «3 нм, по-видимому, весь объем кристаллита Б К в этом случае обеднен носителями. Второй причиной высокого сопротивления образца БК может быть высокая плотность межзеренных границ благодаря малому размеру кристаллитов. Кроме того, по результатам Оже-спсктрального анализа, в образце БК на поверхности хемосорбировано в два раза больше кислорода (1о/1$п=1-4±0.2) по сравнению с образцами 5Х и вА (0.7+0.1). Это также приводит к уменьшению концентрации носителей заряда.

На основе всех вышеперечисленных факторов можно предположить, что образцы БК должны обладать лучшими сенсорными свойствами по сравнению с другими образцами. Этот вывод был подтвержден исследованиями чувствительности синтезированных образцов по отношению к газообразному сероводороду: чувствительность всех керамических образцов БК, как чистого, так и легированных, была на порядок выше соответствующих образцов БХ.

Следует отметить, что использование метода трафаретной печати для получения толстых пленок на основе порошка БК, наоборот, показало, что в этом случае образуется малочувствительный материал.

4. Влияние меди на функциональные свойства материала.

Введение меди в поликристаллическую матрицу БпОг существенно сказывается на электрофизических свойствах материала. Различие характера понижения электропроводности материала с ростом концентрации меди (рис. 6) может быть связано с различным состоянием меди в образцах вХ и 8К.

В случае образцов 5Х для легирования медью использовали так называемый метод «импрегнирования», то есть полученный порошок ЗпОг пропитывали раствором ацетата меди и затем отжигали. По-видимому, в этом случае монотонное уменьшение проводимости образца БХ с ростом концентрации меди связано с сегрегацией высокоомного оксида меди на поверхности кристаллитов 8пС>2 с образованием барьера р-СиО-п-8пС>2, и, как следствие, возникновению барьерного типа проводимости.

Напротив, для образца 8К уже при наименьшей концентрации Си (0.5 ат.%) величина электропроводности резко уменьшается. Появление р-типа проводимости в образцах ЗК(СиО) может быть связано с «гомогенным» введением примеси, когда ионы Си2+ адсорбируются в растворе коллоидными частицами ЭпОг и затем вместе кристаллизуются при замораживании в жидком азоте с последующей сублимационной сушкой. В этом случае возможно образование атомных дефектов замещения Сизп2', которые действуют как акцепторы в кристаллической решетке БпОг и компенсируют собственные атомные дефекты диоксида олова Вероятно, эффект компенсации в этом случае вызывает понижение уровня Ферми. Это. предположение косвенно подтверждается появлением характерной полосы в спектре диффузного отражения.

Исследование чувствительности легированных образцов ЭХ и при

шклировании (02/Ыг+ЮООррш НгЭ) показало, что в обоих случаях в атмосфере сероводорода электропроводность таблеток резко возрастает, а затем быстро обратимо уменьшается при замене атмосферы на кислород. При этом чувствительность легированных образцов в несколько раз превышает эту величину для нелегированного

материала. Это может быть связано с изменением состояния меди в диоксиде олова под действием серосодержащих молекул. При этом следует отметить, что чувствительность всех образцов БК на порядок выше соответствующих образцов 5Х.

Методом термо-ЭДС был определен тип проводимости легированных образцов после выдержки в атмосфере сероводорода. Интересно отметить, что тип проводимости во всех образцах не изменился. А именно, все образцы 8Х сохранили п-тип проводимости, в то время как образцы БК остались р-типа. Полученные: результаты дают возможность предположить существование двух совершенно различных механизмов взаимодействия диоксида олова, легированного медью, с газообразным сероводородом.

В случае образцов 8Х(СиО) в результате реакции с сероводородом на поверхности кристаллитов высокоомный СиО переходит в сульфид меди Си5. При этом величина энергетического барьера для носителей (У8) уменьшается и в соответствии с уравнением:

0=С0ехр(-У5/кТ) (4) ;

увеличивается проводимость. Этот процесс является обратимым: кислород воздуха в отсутствие серосодержащих молекул при температурах 150-200°С переводит медь в исходное состояние оксида.

В случае' образцов 5К(СиО) увеличение электропроводности в атмосфере сероводорода может быть связано с ростом концентрации дырок при изменении степени окисления меди от Си2+ до Си4", при этом в решетке БпОг образуются дополнительные вакансии кислорода по реакции:

600* + 4Н28 = 35о" + 502 + 4Н20 + ЗУ0" + 61У". (5)

Таким образом, возможность гомогенного введения примеси в случае криозоль-технологии позволяет получать легированные образцы 8пС)2(СиО), в которых медь частично занимает узлы кристаллической решетки 8п02. При этом становится возможным иной механизм взаимодействия диоксида олова с сероводородом, что приводит к повышению чувствительности керамических образцов БК по сравнению с образцами ЭХ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана методика синтеза нанокристаллического диоксида олова с использованием криозоль-Технологии. Метод позволяет получать монодисперсные образцы Бп02 с кристаллитами, размер которых (5-7 нм) стабилен в широком интервале температур 300-700°С. Материал характеризуется двумерной микроструктурой, развитой

удельной поверхностью SyÄ<=55 м2Д при Тотжига-700°С и относительно высокими значениями удельного сопротивления R=105-10Ä Ом-см при комнатной температуре.

2. Нанокристаллический S11O2 (d=5-10 нм) с трехмерной микроструктурой получен гидролизом SnCl4 и гидролизом изопропилата олова. Материал, синтезированный гидролизом изопропилата олова, также обладает стабильным размером кристаллитов в интервале температур 300-700°С.

3. Керамические образцы на основе диоксида олова с двумерной микроструктурой характеризуются более высокой газовой чувствительностью по сравнению с образцами, полученными другими методами.

4. Показан акцепторный характер влияния меди на электрофизические свойства SnC>2. Данный эффект может быть связан с образованием сегрегаций СиО р-типа проводимости на границах зерен SnÛ2 и образованием дефектов замещения Cusn2".

5. Исследованы сенсорные свойства толстых пленок Sn02(Cu0), полученных гидролизом хлорида олова, и показана их высокая чувствительность к сероводороду (S=35000 при 16.6 ppm HjS для образца, содержащего 2.5 ат.% Си).

6. Предложен механизм чувствительности керамических образцов SnC>2(CuO) к сероводороду, основанный на обратимых окислительно-восстановительных реакциях, происходящих на поверхности диоксида олова с участием хемосорбированного кислорода.

7. Показана перспективность использования керамических образцов Sn02(Cu0), синтезированных криозоль-методом, и толстых пленок Sn02(CuO), полученных гидролизом SnCl4, для создания активных элементов твердофазных газовых сенсоров, селективно чувствительных к сероводороду.

Список цитируемой литературы.

!. A.P.Alivisatos. Semiconductor Nanocrystals. MRS Bull., 1995, 20, 23-32.

2. Р.Ф.Хайрутдинов. Химия полупроводниковых частиц. Успехи химии, 1998, 67, 125139.

3. C.Xu, J.Tamaki, N.Miura and N.Yamazoe. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02-based elements, Sensors and Actuators B, 1991, 3, 147-155.

4. И.М.Лифшиц, В.В.Слезов. Теория коалесценции твердых растворов. Физика твердого тела. 1959, 1, 1401.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. S.M.Kudryavtseva, AA.Vertegel, S.V.Kalinin, N.N.Oleynikov, L.I.Ryabova, L.L.Meshkov, S.N.Nesterenko, M.N.Rumyantseva, A.M.Gaskov. Effect of Microstructure on the Stability of Nanocrystalline tin dioxide ceramics. J. Materials Chemistry, 1997, 7, 2269-2272.

2. L.Abcllo, B.Bochu, A.M.Gaskov, S.M.Kudiyavtseva, G.Lucazeau, M.N.Rumyantseva. Structural Characterization of Nanocrystalline Sn02 by X-Ray and Raman Spectroscopy. J. Solid State Chem., 1998, 135, 78-85.

3. S.V.Kalinin, S.M.Kudryavtseva, A.V.Neyman, N.N.Oleynikov, Yu.D.Trctyakov, A.A.Vertegel, A.M.Gaskov. Synthesis and Properties of Tin Dioxide Obtained by Criosol Method. Abstracts of IUMRS-ICA-97 (Japan, September 16-18), p. 513.

4. И.А.Бардина, А.М.Гаськов, Н.В.Ковалева, С.М.Кудрявцева, Ю.С.Никитин Адсорбционные свойства диоксида олова. IV Всероссийск. Симпозиум «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, апрель 1998).

5. С.М.Кудрявцева, Синтез и исследование нанокристаллического диоксида олова, Межд. Конференция "Ломоносов-97" (Москва, апрель 1997), с. 83.

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 546.814-31

Кудрявцева Светлана Михайловна

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА ДЛЯ

ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

(Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: ст.н.с., к.х.н. Нестеренко С.Н.

Научные консультанты: д.х.н., профессор Гаськов А.М. д.х.н., профессор Мешков Л.Л.

Москва - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................... 3

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................... 7

1. Методы получения наноматериалов............................................................ 7

1.1. Закономерности гидролиза и поликонденсации

неорганических аквакомплексов................................................... 8

1.2. Синтез наночастиц из коллоидных растворов................................. 17

1.2.1. Золь-гель метод......................................................................... 17

1.2.2. Криозоль-метод........................................................................ 22

2. Физико-химические свойства поликристаллического диоксида олова.......... 25

2.1. Кристаллическое строение ЗпОг.......................................................... 25

2.2. Электрофизические свойства диоксида олова.................................... 32

3. Полупроводниковые газовые сенсоры на основе 8п02............................. 39

3.1. Принцип действия сенсорного элемента на основе БпОг................ 39

3.2. Влияние состава и реальной структуры материала на его

сенсорные свойства.............................................................................................. 42

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................... 54

1. Синтез порошков нанокристалличекого диоксида олова.................... 54

1.1. Гидролиз хлорида олова водным раствором аммиака............. 54

1.2. Криозоль-метод.......................................................................... 56

1.3. Гидролиз изопропилата олова................................................... 57

1.4. Изготовление таблеток и толстых пленок................................ 58

2. Исследование состава, структуры и адсорбционных свойств синтезированных порошков БпС^........................................................................ 60

2.1. Состав полученных порошков диоксида олова..................... 60

2.2. Микроструктура полученного материала................................. 72

2.3 Реальная структура синтезированного материала.................... 87

2.4. Адсорбционные свойства порошков БпС^............................... 95

3. Электрофизические свойства материала............................................... 98

4. Изучение газовой чувствительности материала.................................. 104

4.1. Сенсорные свойства керамики на основе БпС^СиО).......... 104

4.2. Сенсорные свойства толстых пленок на основе

8п02(Си0).................................................................................................. 112

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................................... 120

1. Термическая стабильность нанокристаллического диоксида олова........................................................................................ 120

2. Формирование двумерной структуры агломератов при использовании криозоль-технологии................................................123

3. Влияние микроструктуры на сенсорные свойства материала................................................................................................... 125

4. Влияние меди на функциональные свойства материала......... 128

ВЫВОДЫ.............................................................................................................. 132

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................... 134

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие в неорганическом материаловедении сформировалось новое направление — исследование нанокристаллических систем, которым уделяется особое внимание среди большого числа низкоразмерных и высокодисперсных систем [1,2]. Особенно большой интерес вызывают полупроводниковые нанокристаллические материалы, в которых при уменьшении размера кристаллитов начинает проявляться целый комплекс квантоворазмерных эффектов. Влияние этих эффектов становится особенно заметным в условиях, когда размеры частиц сравниваются с характерными длинами (де-бройлевской длиной волны, боровским радиусом экситона), и проявляется в оптических, магнитных и электрических свойствах таких материалов.

При уменьшении размеров полупроводниковых частиц происходит смещение энергетических уровней в зонной структуре. Этот случай реализуется для материалов со сравнительно низкой эффективной массой носителей заряда и большим радиусом боровской орбиты, таких как Сё8, СёБе, СсГГе и т.д [3]. Увеличение ширины запрещенной зоны при уменьшении размеров частиц в этих материалах приводит к таким явлениям, как смещение края полосы поглощения в сторону больших длин волн [4,5]. Ярким примером этого эффекта является "голубой" сдвиг экситонной полосы поглощения полупроводникового кристалла при уменьшении его размера (например, для Сё8 такой сдвиг наблюдается начиная с размеров 5-6 нм). Можно отметить также влияние размерного фактора на магнитные свойства материалов: зависимость магнитной восприимчивости и времени релаксации остаточной намагниченности от размера частиц [6,7].

Уменьшение размеров кристаллитов приводит к резкому возрастанию вклада поверхностной энергии в общую свободную энергию системы. В условиях, когда доля поверхностных атомов сравнима с долей атомов, занимающих регулярные узлы в кристаллической решетке, состояние поверхности вносит заметный вклад в термодинамические

характеристики твердых тел и для нанокристаллических веществ определяет такие фундаментальные свойства, как условия структурных переходов и температуру плавления [8,9].

Кинетика процессов, протекающих с участием наночастиц, также имеет свои особенности. Геометрические размеры наночастиц сопоставимы с молекулярными размерами и это определяет специфику кинетики химических процессов на их поверхности и в объеме (например, увеличивается скорость гетерогенных реакций) [10-12].

Необычные физико-химические свойства полупроводниковых нанокристаллических материалов находят ряд практических приложений. В качестве возможных областей применения рассматриваются сенсоры, катализаторы, системы аккумулирования световой энергии, оптические преобразователи, лазеры. Однако, широкое внедрение нанокристаллических материалов в технику сталкивается с рядом проблем, среди которых в первую очередь следует отметить нестабильность наноструктуры (увеличение размера кристаллитов в процессе эксплуатации при повышенной температуре). Избыточная поверхностная энергия способствует агрегации первичных частиц, что приводит к нестабильности свойств во времени.

Именно в нанокристаллических материалах, из-за их высокой чувствительности к состоянию поверхности, решающую роль в достижении необходимых свойств играет реальная структура: размер зерна, их вид, степень агрегации, форма агломератов. Одна из основных проблем заключается в том, что материалы с одинаковым средним размером кристаллитов могут проявлять различные свойства именно из-за существенных отличий в их микроструктуре.

Особенный интерес нанокристаллические материалы представляют для создания газовых сенсоров, где поверхностные процессы являются определяющими. В настоящее время в системах мониторинга окружающей среды большое распространение получили газовые сенсоры резистивного типа на основе керамики диоксида олова, которые используются для определения большого числа токсичных газов благодаря высокой

чувствительности, простоте конструкции и относительно низкой стоимости.

Нанокристаллический 5п02 для керамических сенсоров традиционно синтезируют путем гидролиза солей олова. Хотя этот метод и позволяет получать нанокристаллический диоксид олова, однако при спекании образцов (700-800°С) размер кристаллитов существенно увеличивается. Следствием этого является утрата значительной доли структурно-зависимых свойств.

К настоящему моменту разработано значительное число методов синтеза нанокристаллических материалов: газофазные методы (СУБ, пиролиз аэрозолей и др.), синтез в коллоидных растворах (в мицеллах, слоях Лэнгмюра-Блоджет, полимерах, пленках и т.д.). Для синтеза монодисперсных оксидных систем широко используется в последние годы золь-гель метод. Эти методы позволяют получить материал с различным типом микроструктуры. Особый интерес представляет ионообменный криохимический метод (криозоль-технология), с помощью которого можно получить нанокристаллический материал с двумерной (пластинчатой) микроструктурой.

В связи с этим в настоящей работе поставлена задача - получить нанокристаллический 8п02 с различным типом микроструктуры, используя разные методы синтеза и изучить влияние реальной структуры материала на электрофизические и сенсорные свойства. В качестве легирующей добавки для повышения избирательной чувствительности по отношению к сероводороду была выбрана медь.

Настоящая работа включает в себя следующие основные разделы:

1. Синтез нанокристаллического 8п02, чистого и легированного медью, тремя различными методами: гидролизом тетрахлорида олова, криохимическим способом и гидролизом изопропилата олова.

2. Изучение влияния состава и микроструктуры на адсорбционные и электрофизические свойства полученного материала.

3. Исследование взаимодействия керамических и толстопленочных образцов диоксида олова с аттестованными газовыми смесями: 16.6-1000 ppm H2S в азоте.

4. Определение влияния типа микроструктуры на функциональные свойства материала.

Настоящая работа выполнена в Московском Государственном Университете на Химическом факультете на кафедрах общей и неорганической химии при частичной финансовой поддержке Немецкого благотворительного Фонда «Robert Havemann».

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Литературный обзор содержит сведения о методах синтеза нанокристаллических оксидов металлов. Отмечены проблемы синтеза термически стабильного нанокристаллического материала. Рассмотрены особенности строения и электрофизические свойства поликристаллического диоксида олова. Проблемы использования полупроводниковых газовых сенсоров для анализа состава газовой фазы обсуждаются на примере определения следовых количеств сероводорода.

1. Методы получения нанокристаллических материалов.

Разнообразные методы разработаны и используются для получения нанокристаллических материалов как в виде нанопорошков, так и в виде включений в пористых или монолитных матрицах. В качестве "нанофазы" при этом могут выступать металлы, полупроводники, диэлектрики и т.д. Многообразие этих веществ, равно как и значительное число способов организации матрицы, требует различных синтетических подходов. Тем не менее, все эти методы должны удовлетворять следующим основным критериям [2]:

1. Неравновесность. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получение должно проводиться в условиях, достаточно далеких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного зародышеобразования и избежать роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.

2. Метод должен обеспечивать требуемую химическую однородность наноматериалов и монодисперсность. Как правило, свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от размера, и поэтому для получения материалов с хорошими функциональными характеристиками необходимо получать частицы с достаточно узким распределением по размерам.

Все методы получения наноматериалов можно условно разделить на несколько больших групп. К первой можно отнести наиболее широко

используемый гидролиз неорганических солей (метод осаждения). Вторая группа методов основана на использовании в качестве прекурсоров коллоидных растворов (золь-гель метод, криозоль-метод). В третью группу входят все газофазные методы: как химические (пиролиз аэрозолей, химическое осаждение из газовой фазы (СУТ))), так и физические (Р\Ю).

В связи с этим представляется целесобразным рассмотреть некоторые основные закономерности этих процессов. Первые два метода будут рассмотрены подробнее.

1.1. Закономерности гидролиза и поликонденсации неорганических аквакомплексов.

В настоящем разделе проведен анализ имеющихся литературных данных по механизму образования аморфных гидроксидов металлов из водного раствора.

Первоначально формирование гидроксидов многозарядных ионов описывали с позиций координационной теории:

8п(Н20)84+ + 4Н20 -> 8п(0Н)4(Н20)4| + 4Н30+ (1) Основным являлось предположение о формировании в растворе мономерных частиц гидроксида, которые затем агрегируются с образованием коллоидных растворов или аморфных осадков.

Новая точка зрения возникла в работах [13-15], согласно которой аморфные гидроксиды образуются путем непрерывного роста неорганических полимерных соединений вплоть до достижения ими молекулярной массы, соответствующей массе коллоидных частиц, и их последующей коагуляции. Иными словами, в каждый момент времени в растворе присутствует большая концентрация гидроксополимеров с различными молекулярными массами, что безусловно затрудняет предсказание состава, строения и свойств образующихся осадков.

Представления о формировании малорастворимых гидроксидов через стадию образования гидроксополимерных комплексов были существенно развиты и дополнены Буяновым и Криворучко [16-20]. Согласно

представлениям этих авторов, на начальных стадиях гидролиза действительно происходит конденсация отдельных гидратированных ионов металла с образованием ди- и олигомерных гидроксокомплексов. Однако, процесс полимеризации не продолжается вплоть до формирования коллоидных частиц. Каждому катиону соответствует одна или несколько так называемых "тупиковых форм" полигидроксокомплексов (ПГК), после образования которых процесс конденсации прекращается. Такие тупиковые формы, содержащие обычно несколько десятков атомов металла, в дальнейшем слипаются и образуют коллоидные агрегаты, из которых и формируется осадок гидроксида. Схематически процессы гидролитической полимеризации многовалентных катионов можно выразить следующим образом:

мономер ^ димер ^ тупиковая форма ПГК агрегат осадок гидроксида (2)

Равновесие на стадии образования полиядерных гидроксокомплексов с достаточно большим числом атомов металла устанавливается медленно. После установления равновесия состав продуктов поликонденсации не зависит от способа добавления основания к раствору соли. Поэтому воспроизводимость свойств осадков обусловлена не столько самим методом осаждения, сколько условиями достижения равновесного распределения ПГК на стадии образования первичных коллоидных частиц. Понимание этого позволяет правильно проводить синтез гидроксидов, обеспечивая воспроизводимость результатов [19].

Анионы исходных солей образуют с продуктами поликонденсации два типа связи - прочную и слабую. Анионы, прочно удерживаемые в тупиковых формах ПГК, входят в объем первичных частиц и являются их структурными элементами, а слабосвязанные - образуют вокруг первичной частицы слой противоионов и находятся в состоянии быстрого обмена со свободными анионами раствора. При осаждении слабосвязанные анионы легко замещаются гидроксильными группами и удаляются при

последующей отмывке осадков, а расположенные внутри первичных частиц практически не удаляются [18].

Чрезвычайно важным является то обстоятельство, что в аморфных осадках сохраняется ближний порядок расположения атомов, характерный для тупиковой формы ПГК. Состав же и строение самих тупиковых форм можно целенаправленно изменять при варьировании концентрации исходного катиона, присутствующих в растворе противоионов и т.п. При определенных условиях можно добиться сосуществования в растворе сразу двух тупиковых форм, так что выпадающий осадок будет содержать фрагменты структуры обоих ПГК. Такие осадки ввиду плотной упаковки разнотипных структурных элементов обладают существенно более низкой плотностью и гораздо большей удельной поверхностью, чем осадки, сформированные с участием только одной формы. Таким образом, управление условиями осаждения (температурой, концентрациями реагентов, рН) позволяет контролируемо менять структуру и свойства образующегося осадка [20].

По видимому, теория Буянова - Криворучко [16] является наиболее удачным на настоящий момент описанием процессов, сопровожающих образование гидроксидов многовалентных ионов при их осаждении из раствора. Разумеется, в случае каждого конкретного катиона состав и строение тупиковых форм ПГК, а следовательно, и структуры осадков являются существенно различными.

Рассмотрим подробнее условия получения и строение гидроокиси олова (IV). а-Оловянная кислота представляет собой агломераты высокодисперсных частиц диоксида олова, поверхность которых покрыта сеткой гидроксильных групп, с которыми связаны молекулы физически сорбированной воды [21,22].

Свежеприготовленная а-оловянная кислота рентгеноаморфна. При старении она превра