Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Румянцева Марина Николаевна

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ И СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

г- О / . ,

о

Москва - 2009

003468538

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

Губин Сергей Павлович Институт общей и неорганической химии им Н.С. Курнакова РАН

доктор физико-математических наук, профессор Суздалев Игорь Петрович Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Российский научный центр

«Курчатовский институт», Институт прикладной химической физики

Защита состоится " 26 " июня 2009 г. в " 14°° " час. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 337 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 6 " апреля 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Еремина Е.А.

Введение

Актуальность. Оксиды металлов S11O2, ZnO, 1пгОз, WO3 являются широкозонными полупроводниками «-типа проводимости и выделены в группу «прозрачных проводящих оксидов» благодаря уникальному набору функциональных свойств, из которых наиболее важными являются электропроводность, прозрачность в широком диапазоне спектра и высокая реакционная способность поверхности. Материалы на их основе нашли применение для создания прозрачных электродов, электрохромных покрытий, оптоэлектронных и фотовольтаических преобразователей, транзисторов, электродов для получения алюминия и катализаторов. Одной из наиболее актуальных областей применения полупроводниковых оксидов являются химические газовые сенсоры - устройства, преобразующие информацию об изменении состава газовой фазы в электрический сигнал. Установлено, что сенсорным эффектом обладают все полупроводники, однако именно группа полупроводниковых оксидов Sn02, ZnO, I112O3, WO3 характеризуется рекордной газовой чувствительностью. Физические принципы действия полупроводниковых газовых сенсоров основаны на высокой чувствительности электрофизических свойств поверхности полупроводников к составу окружающей атмосферы. Хемосорбция молекул из газовой фазы и химические реакции на поверхности приводят к существенным изменениям зонной структуры в узком приповерхностном слое, образованию энергетических барьеров на границах раздела твердое тело - газ, что сказывается на величинах работы выхода и поверхностной проводимости полупроводниковых материалов. Микроструктура материалов, размеры пор и кристаллитов оказывают влияние на сенсорные параметры материалов, наивысшие значения сенсорного сигнала характерны для нанокристаллических материалов, обладающих большой удельной поверхностью и, следовательно, высокой адсорбционной способностью. Значительный вклад в развитие теории полупроводниковых сенсоров внесли работы Ф.Ф. Волькенштейна, И.А. Мясникова, Б.Ф. Мясосдова [1-3]. Проблемы химических сенсоров обсуждаются на ежегодных международных конференциях Eurosensors, IMCS (International Meeting on Chemical Sensors), ISOEN (International Symposium on Olfaction and Electronic Nose), IS-TCO (International Symposium on Transparent Conductive Oxides) и публикуются в специализированных журналах Sensor and Actuators, Sensors, IEEE Sensors, а также научных журналах по физике и химии полупроводниковых материалов. Улучшение специфичности взаимодействия с газовой фазой является одним из основных направлений исследований в области материалов для химических сенсоров.

Настоящая работа посвящена созданию материалов на основе нанокристаллического диоксида олова с высокой специфичностью взаимодействия с различными газами. Диоксид олова SiíOj нашел наибольшее практическое применение в качестве чувствительного материала полупроводниковых газовых сенсоров. Уникальность диоксида олова как материала для газовых сенсоров вызвана рядом его фундаментальных физических и химических свойств. Во-первых, SnÜ2 является широкозонным полупроводником л-типа, вследствие чего его электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в той области температур 300-800 К, при которой адсорбированные на поверхности молекулы активно вступают в химические реакции. Во-

вторых, поверхность диоксида олова обладает высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости полупроводника, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода. Кроме того, диоксид олова может быть получен в стабильном высокодисперсном состоянии с размером кристаллитов 3-50 нм. Немаловажным является высокая стабильность SnC>2 на воздухе и его относительно низкая стоимость. Широкий спектр собственных адсорбционных центров является основной причиной низкой селективности диоксида олова как сенсорного материала. Одним из путей улучшения селективности является химическая модификация поверхности диоксида олова путем нанесения на поверхность каталитических добавок, как правило, металлов платиновой группы или оксидов переходных металлов. Такие материалы представляют собой сложные гетерогенные системы с сопряженной электронной структурой, в которой модификатор должен обеспечивать специфичность реакционной способности поверхности материала (функция рецептора), а матрица - диоксид олова отвечает за преобразование полученной «химической» информации в электрический сигнал (функция преобразователя). Подобные системы, например Sn02-Fe2C>3, SnCh-VsOs, ЭпОг-МоОз активно используются в гетерогенном катализе, однако процесс детектирования газов с использованием полупроводниковых сенсоров имеет свою специфику. В первую очередь, обязательный перенос электронов при взаимодействии чувствительного материала с газовой фазой, необходимость определять следовые концентрации молекул, а также накладываемые требования к температуре и длительности измерений делают невозможньм прямое использование результатов каталитических исследований для прогноза сенсорных свойств.

Учитывая нано-размер кристаллитов диоксида олова и неизвестное a priori распределение модификаторов, предсказать строение и реакционную способность таких гетерогенных систем не представляется возможным. В зависимости от условий синтеза кластеры металлов платиновой группы и оксидов переходных металлов могут взаимодействовать между собой и с диоксидом олова и влиять, таким образом, на состав поверхности и объема кристаллитов, размеры кристаллитов и пор, электропроводность. Каждый из перечисленных параметров влияет на реакционную способность чувствительного материала. Таким образом, детальный анализ влияния каталитических модификаторов на сенсорные свойства Sn02 представляет собой многопараметрическую задачу, включающую исследование состава, микроструктуры, состояние поверхности, электрических и сенсорных свойств в зависимости от условий синтеза модифицированного диоксида олова.

Цель работы: Разработка физико-химических основ направленного синтеза нанокристаллических материалов на основе химически модифицированного диоксида олова для химических газовых сенсоров.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи: 1. Разработка методик синтеза нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3-50 нм и величиной удельной поверхности 100 -180 м2/г химическим осаждением из растворов.

2. Разработка методик синтеза тонких пленок нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов 3-50 ам методом пиролиза аэрозолей органических прекурсоров.

3. Разработка методов соосаадения и пропитки для химической модификации диоксида олова каталитическими добавками золота, металлов платиновой группы: Pt, Pd, Ru и оксидами переходных металлов: Си О, NiO, Fe203, La2C>3, V2O5, М0О3, W03.

4. Исследование состава и структуры модифицированных порошков и тонких пленок нанокристаллического диоксида олова методами локального рентгеноспектрального анализа, рентгеновской дифракции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции. Определение закономерностей строения нанокристаллических материалов на основе Sn02.

5. Определение электронного состояния модификатора и его распределения между поверхностью и объемом диоксида олова методами мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии, EXAFS-XANES, спектроскопии КР.

6. Исследование электрофизических свойств синтезированных материалов методами измерения электропроводности на постоянном токе и спектроскопии полного импеданса.

7. Исследование природы кислотных центров и окислительно-восстановительной способности поверхности модифицированного диоксида олова методами термопрограммируемой десорбции аммиака и термопрограммируемого восстановления водородом.

8. Исследование реакционной способности синтезированных материалов при взаимодействии с газами 02, N02, СО, H2S, NH3, С2Н5ОН с использованием методов спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, EXAFS-XANES, Мессбауэровской спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и электрических измерений in situ.

9. Создание лабораторных прототипов химических сенсоров на основе синтезированных материалов с использованием микроэлектронных чипов и исследование их сенсорных свойств в лабораторных условиях.

Объекты исследования

Для выполнения поставленных задач использовали порошки, тонкие пленки, толстые пленки и керамические образцы чистого и химически модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

Порошки нанокристаллического диоксида олова получены с использованием различных вариантов химического осаждения из растворов. Химическое модифицирование порошков нанокристаллического S11O2 проводили методом пропитки солями соответствующих металлов, путем соосаждения гидроксидов, а также методом анионной

адсорбции. Для получения толстых пленок синтезированные порошки наносили в виде пасты на микроэлектронный чип с платиновыми контактами и платиновым меандром в качестве нагревателя на подложке АЬОз. Тонкие пленки чистого и модифицированного нанокристаллического диоксида олова получены методом пиролиза аэрозолей органических соединений.

Керамические образцы для электрофизических измерений прессовали под давлением ЮОМПа в таблетки, на поверхность которых методом вакуумного испарения наносили золотые или серебряные контакты.

Научная новизна определяется тем, что в работе сформулирован новый подход к решению проблемы селективности химических сенсоров путем создания сложных гетерогенных нанокристаллических материалов - нанокомпозитов, содержащих модификатор - катализатор, выполняющий функцию рецептора, и полупроводниковый диоксид олова для электрического преобразования сигнала.

• Разработаны методики воспроизводимого синтеза нанокомпозитов в виде тонких пленок и порошков с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3-50 нм и определенным содержанием и распределением модификатора;

• Впервые проведено систематическое исследование влияния модификаторов на состав поверхности и объема кристаллических зерен, реальную структуру и электрофизические свойства нанокристаллического диоксида олова;

• Впервые определена зависимость формы хемосорбированного кислорода от размера кристаллитов диоксида олова, природы модификатора и температуры;

• Впервые с использованием зондовых молекул методами термопрограммируемой десорбции и восстановления определено влияние модификаторов на природу и концентрацию активных центров на поверхности и реакционную способность нанокомпозитов при взаимодействии с газами различной химической природы;

• Впервые на основе комплексного исследования микроструктуры, электрофизических свойств и химии поверхности прогнозируется и экспериментально подтверждается направленный выбор сенсорных материалов для селективного детектирования ряда токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

Практическая значимость работы обусловлена необходимостью решения проблемы повышения чувствительности и селективности химических газовых сенсоров. Химические газовые сенсоры используются для мониторинга качества воздуха, в системах оповещения для обнаружения токсичных и взрывчатых продуктов в газовой фазе, в медицине для ранней диагностики заболеваний, в спортивной медицине и т. д. Мониторинг воздуха является одним из основных приоритетов по охране жизни людей, особенно для больших городов, где угроза выброса индустриальных химических загрязнений больше, а уровень токсичных и взрывоопасных веществ таких как: СО, N02, Нгй и ЫН3 превышает предельно допустимые концентрации.

Проблема мониторинга воздуха не решена, в основном, из-за эффекта интерференции различных газовых примесей и их относительно низкой концентрации в воздухе (10~3 - 1СГ6 %, ppm-ppb уровень концентрации). Наибольшие возможности для решения проблемы мониторинга воздуха и создания портативной мультисенсорной системы имеют полупроводниковые сенсоры, основньми преимуществами которых являются высокая чувствительность, простота конструкции, возможность интегрирования в современные информационные системы. Основным недостатком химических сенсоров является их низкая селективность, которая не позволяет выделить вклад определенного типа молекул в интегральный электрический сигнал. Низкая селективность существенно ограничивает применимость сенсоров для анализа газовых смесей, создания многоканальных и мультисенсорных детекторов (анализаторов типа «электронный нос») и является причиной ложных срабатываний систем оповещения. Это обусловлено наличием широкого спектра активных адсорбционных мест на поверхности полупроводниковых оксидов металлов. Поиск и исследования новых классов нанокристаллических материалов, обладающих высокой специфичностью во взаимодействии с газовой фазой, являются ключевым направлением в разработке технологии мультисенсорных систем.

Достоверность результатов работы обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих методов при определении состава, структуры и состояния поверхности материалов. В связи с ограничениями рентгеновской дифракции для повышения отношения сигнал/шум исследование кристаллической структуры проведено с использованием синхротронного излучения и дополнено результатами анализа методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Информация о размере кристаллитов, полученная из уширений линий рентгеновской дифракции, подтверждена исследованием материалов методами просвечивающей электронной микроскопии. Исследование состава тонких пленок проведено с использованием рентгеноспектрального анализа с учетом влияния подложки по методу Пушу-Пишуара. Для получения достоверных результатов по химическому состоянию поверхности нанокомпозитов использован комплекс методов: оже-электронная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, мессбауэровская спектроскопия. Достоверность информации о величине сенсорного сигнала полученных в работе нанокомпозитов подтверждена многократными воспроизводимыми параллельными измерениями, проведенными на микроэлектронных чипах с использованием аттестованных газовых смесей. Воспроизводимость сенсорных характеристик синтезированных материалов позволила использовать их для создания мультисенсорного газоанализатора.

Положения, выносимые на защиту:

1. методики воспроизводимого синтеза тонких пленок и порошков диоксида олова с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3-50 нм и величиной удельной поверхности 100-180 м2/г;

2. методики химического модифицирования поверхности нанокристаллического диоксида олова методами соосаждения и пропитки;

3. результаты комплексного исследования влияния размера кристаллитов на реакционную способность и электрофизические свойства БпСЬ;

4. результаты комплексного исследования влияния модификаторов на кристаллическую структуру, состав, электропроводность и химию поверхности нанокристаллического диоксида олова;

5. наиболее вероятные, по мнению автора, механизмы взаимодействия нанокомпознтов с рядом токсичных газов ЬЬЭ, СО, N02, С2Н5ОН, ЫНз, эффекты модификаторов на сенсорный сигнал указанных газов;

6. критерии выбора модификаторов для повышения селективности нанокристаллического диоксида олова.

Личный вклад автора

Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в 1993 - 2008 гг. лично автором и при его непосредственном участии. Вклад автора в настоящую работу заключается в постановке задач, обработке, обобщении и анализе результатов, а также в выполнении экспериментальной работы по синтезу и исследованию свойств полученных нанокристаллических материалов. Часть экспериментальной работы выполнена дипломниками химического факультета и ФНМ МГУ под руководством автора. Часть работы по синтезу и исследованию тонких пленок выполнена автором в Национальном политехническом институте г. Гренобль (Франция).

Работа выполнена в рамках научных исследований по проектам Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 98-03-32843,01-03-32728, 06-03-32395,06-03-39001, и 07-03-12111), проектов ФЦП Индустрия наносистем 2006-2008, международных проектов ИНТА С 93-0091 и 2000-0066, программы НАТО «Наука для мира» (проект CBP.NR.NRSF? 982166), Международного научно-технического центра (проект МНТЦ#3424), программы РФФИ-Р1СЭ (грант РФФИ 98-03-2207 - Р1С8-592). Часть работы выполнена при финансовой поддержке Правительства Франции в рамках соглашения о совместном руководстве аспирантами между Национальным политехническим институтом г. Гренобль (Франция) и МГУ имени М.В. Ломоносова.

Работа проведена в кооперации с Национальным политехническим институтом г. Гренобль (Франция), Университетом г. Барселона (Испания), Университетом г. Брешиа (Италия), лабораторией мессбауэровской спектроскопии и радиохимических методов и лабораторией кинетики и катализа Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам кафедры неорганической химии, лаборатории мессбауэровской спектроскопии и радиохимических методов и лаборатории кинетики и катализа Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова за активную поддержку, ценные советы и обсуждение результатов.

Апробация работы

Результаты работы представлены на 18 Всероссийских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов: EUROSENSORS XXII (Dresden, Germany, 7-10 Septembre 2008), 2nd International Symposium on Transparent Conductive Oxides (Crete, Greece, 22-26 October 2008), NATO Advanced Study Institute "Sensors for Environment, Health and Security: Advanced Materials and Technologies" (Vichy, France, 16-27 September 2007), E-MRS 2006 Spring Meeting (Nice, France, 29 May-2 June 2006), EUROSENSORS XIX (Barcelona, Spain, 11-14 Septembre 2005), 7th International Workshop on High- Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (Moscow, 20-25 June 2004), II Всероссийская конференция "Прикладные аспекты химии высоких энергий" (Москва, 26 -28 октября 2004), E-MRS 2004 Fall Meeting (Warsaw, Poland, 6-10 September 2004), VII Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 16-18 июня 2004), EUROSENSORS XVII (Guimaraes, Portugal, 21-24 Septembre 2003), Materials Research Society 2001 Fall Meeting (Boston, MA, USA, 26-30 November 2001), 25th International Conference on the Physics of Semiconductors (Osaka, Japan, 17-22 September 2000), EUROSENSORS XIV (Copenhagen, Denmark, 27-30 August 2000), Всероссийская конференция «Сенсор-2000. Сенсоры и микросистемы» (Санкт-Петербург, 21 -23 июня 2000), Всероссийская конференция «Функциональные материалы и структуры для сенсорных устройств» (Москва, 17-19 ноября 1999), 1 Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 27 сентября-01 октября 1999), High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (Moscow, 24 - 29 March 1998), EUROSENSORS XI (Warsaw, Poland, 21 - 24 September 1997).

Публикаиии

По теме диссертации опубликованы 54 научных статьи, в том числе 6 обзоров, в реферируемых отечественных и международных научных журналах, книгах и сборниках.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, краткого литературного обзора, 4-х экспериментальных разделов, посвященных синтезу химически модифицированного нанокристаллического диоксида олова, анализу состава полученных материалов, исследованию распределения модификаторов, реальной структуры, электрофизических свойств, реакционной способности модифицированного диоксида олова во взаимодействии с газовой фазой, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 394 страницах, содержит 176 рисунков, 49 таблиц, 347 ссылок на литературные источники.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи работы.

В первом разделе представлен краткий литературный обзор, обобщающий информацию о фазовой диаграмме системы Sn - О, кристаллической структуре, свойствах поверхности и электрофизических свойствах диоксида олова. Рассмотрены имеющиеся

данные о влиянии различных модификаторов на сенсорные свойства нанокристаллического 3п02. Отмечено, что к настоящему времени в литературе, посвященной созданию материалов для газовых сенсоров, не существует единой концепции, позволяющей осуществить осознанный выбор модификатора с целью селективного повышения чувствительности нанокристаллического БпОг к определенному типу детектируемого газа.

Второй раздел посвящен синтезу чистого и модифицированного диоксида олова в виде нанокристаллических порошков Бп02 - М„От (М„От = Ре203, N¡0, СиО, Мо03, ЯиОг, Р(1„От, 1п203, ЙЬ„0 т, Ьа20з, СеОг, WOз, Р^Ощ, Аи) и тонких пленок Яп02 — Мп0т (М„От = Ре203, №0, СиО, Яи02, И1203, РапОт> Р1„От,).

Среди основных методов получения нанокристаллических оксидных порошков, применяющихся в настоящее время на практике, можно выделить две основные группы:

1. Метод осаждения малорастворимых соединений (гидратов оксидов, основных карбонатов) с использованием гидролиза неорганических солей;

2. Методы, основанные на применении в качестве прекурсоров коллоидных растворов (золь - гель метод, криозоль-метод).

К достоинствам метода осаждения следует отнести его простоту (отсутствие сложного и дорогостоящего оборудования) и разнообразие существующих методик, позволяющих получать широкий спектр материалов с заданной микроструктурой (размером зёрен, пористостью, величиной удельной площади поверхности). Метод также дает возможность введения добавок на разных этапах синтеза, обеспечивая, таким образом, контроль состава и взаимного распределения компонентов. Основными параметрами синтеза являются: (О состав и концентрация исходных растворов, (И) температура осаждения, (ш) рН осаждения, (¡V) температурная обработка полученного осадка. В настоящей работе синтез нанокристаллического 3п02 осуществлялся четырьмя различными способами: осаждением геля а-оловянной кислоты раствором аммиака (серия g), криозоль методом (серия к), осаждением геля а-оловянной кислоты раствором гидрата гидразина (серия К), осаждением геля а-оловянной кислоты раствором аммиака в присутствии ПАВ - бромида п-цетилтриметиламмония (СТАВ) {серия

Обоснован выбор способов введения модификаторов: метод пропитки по влагоемкости, соосаждение гидроксидов 8п(1У) и модификатора, метод анионной адсорбции.

Нанокомпозиты 8п02 - М„От на основе ЭпОг (х = —■•■—'--<0.25) синтезированы путем

\М\ + [5п]

пропитки геля а-оловянной кислоты солями соответствующих металлов с последующим термическим разложением. Нанокомпозиты на основе М„От (х > 0.25) синтезированы посредством соосаждения а-оловянной кислоты и гидроксидов соответствующих металлов с последующей термической обработкой. Метод анионной адсорбции использован для синтеза нанокомпозитов Бп02 - Аи.

Нанокристаллические пленки вп02 и йпОг - М„От (М„От = Ре20з, N¡0, СиО, Яи02, Ш1203, Рс!„От, Р1п0т,) получены методом пиролиза аэрозоля органических соединений. В основе метода лежит термолиз аэрозоля, полученного распылением раствора, содержащего

прекурсоры, на нагретой подложке. Основными преимуществами метода являются: (¡) простота и относительно низкая стоимость, поскольку синтез происходит при атмосферном давлении, (и) возможность широкого выбора прекурсоров, (ш) возможность получения многокомпонентных пленок контролируемого состава, (IV) синтез в диапазоне умеренных температур 100-500 °С, (V) высокая скорость синтеза.

Варьируемыми операционными параметрами системы, определяющими состав,

толщину и реальную структуру получаемых пленок, были состав [М\ы = 100—^■ —

[Л/]+[5п]

исходного раствора, содержащего прекурсор олова (Ви)28п(АсО)г и прекурсор модификатора, температура пиролиза и длительность синтеза. Скорость роста пленок оценена из результатов прямых измерений толщины полученных пленок и длительности синтеза. Толщина пленок определена на свежих сколах методом сканирующей электронной микроскопии. Пленки характеризуются равной толщиной по всей площади. Точность измерений, оцененная из воспроизводимости, составила ± 0.2 мкм. Зависимости скорости роста пленок чистого и модифицированного БпОг от температуры пиролиза и состава исходного раствора были использованы для выбора условий получения пленок с заданной толщиной 1-1.5 мкм.

Третий раздел посвящен анализу свойств полученного в настоящей работе нанокристаллического диоксида олова, синтезированного в форме порошков и в виде тонких пленок. Исследования проведены методами рентгеновской дифракции, в том числе с использованием синхротронного излучения, оже-электронной спектроскопии (ОЭС), масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц (ЗИМБ), спектроскопии КР, ИК спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), низкотемпературной адсорбции азота, термопрограммируемой десорбции аммиака (ШД-ИНз), термопрограммируемого восстановления водородом (ТПВ-Нг), спектроскопии полного импеданса, низкотемпературных измерений электропроводности на постоянном токе. Полученные экспериментальные данные используются в дальнейшем для анализа влияния модификаторов на параметры микроструктуры, химию поверхности, электрофизические свойства и механизм взаимодействия БпОг с газовой фазой.

Основным отличием диоксида олова в нанокристаллическом состоянии от объемного материала является зависимость его химических и электрофизических свойств от размеров частиц. Уменьшение размеров кристаллических зерен приводит к повышению дефектности приповерхностных слоев кристаллитов, что сопровождается появлением поверхностных колебательных мод в спектрах КР и ИК (рис. 1а), а также снижением температуры восстановления материала водородом (рис. 16). Уменьшение размеров кристаллитов, кроме того, обусловливает увеличение вклада межкристаллитных границ в транспорт носителей заряда.

Характеристической величиной, ограничивающей нанокристаллическое состояние впОг, следует считать размер кристаллических зерен ¿хкп = 25 нм, поскольку при увеличении размера кристаллитов выше этого значения:

доля поверхностных атомов N/N1 не превышает 3%, в результате спектры КР становятся аналогичными спектру крупнокристаллического материала,

протяженность обедненного слоя I < 2, при этом в процессах переноса носителей заряда участвует объем кристаллитов, не обедненный электронами; температура, соответствующая максимальному поглощению водорода в условиях термопрограммируемого восстановления ЭпОг, увеличивается на ~ 200

400 600 800 400 600

Волновое число, см"1

800

(а)

О 100 200 300 400 (00 600 700 600 900

Температура, "С ^

Рис. 1. Спектры КР (а) и профили ТПВ-Н2 (б) диоксида олова с разным размером кристаллитов йхм>

Диоксид олова может быть получен в нанокристаллическом состоянии как в виде порошков методами осаждения из раствора, так и в виде тонких пленок методом пиролиза аэрозоля. Во всех случаях исключительно важную роль играет термическая обработка, определяющая как параметры микроструктуры (размер частиц, удельную площадь поверхности (рис. 2а), диаметр пор), так и состав поверхности материала (концентрацию поверхностных гидроксильных групп (рис. 26), количество хемосорбированного кислорода, соотношение числа сильных и слабых кислотных центров (рис. 2в)).

«

160 120 4 80

40

в,

О серия 0

V серия к

□ серия Ь

\ч О серия»

П \\

300 400 600 600 ТОО

Температура отжига, °С

3700 3900 3300 3100

Волновое число, см'1

100 200 300 400 500 600 Температура,

(а) (_б) (в)

Рис. 2. Влияние температуры отжига на свойства нанокристаллического 5п02: (а) Изменение удельной площади поверхности; (б) Изменение ИК спектров в диапазоне, отвечающем колебаниям ОН-групп; (в) Изменение профилей ТПД-Ш13.

Повышение температуры синтеза приводит к увеличению размеров кристаллитов, уменьшению удельной площади поверхности, росту степени агломерации частиц, что может быть причиной нестабильности функциональных свойств в условиях работы сенсорного материала при Т й; 300 °С. Экспериментально показанное разнообразие активных центров на поверхности ЭпОг обусловливает его низкую селективность во взаимодействии с газовой фазой. Эти недостатки могут быть в определенной мере устранены при химическом модифицировании диоксида олова, целью которого является:

1. повышение стабильности структуры материала при сохранении размеров частиц в диапазоне ¿х/ю < 25 нм в условиях термической обработки;

2. формирование на поверхности активных центров преимущественно одного типа, специфичных при взаимодействии с газовой фазой.

Четвертый раздел посвящен изучению свойств полученного в настоящей работе модифицированного нанокристадлического диоксида олова, синтезированного в форме порошков и в виде тонких пленок.

Элементный состав порошков нанокомпозитов исследован методом локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА). Для всех исследованных систем состав нанокомпозитов по катионам, установленный методом ЛРСА, удовлетворительно соответствует заложенному при синтезе (рис. За). В образцах, синтезированных пропиткой высушенного геля а-оловянной кислоты, наблюдается точное совпадение соотношения [М] / ([М] + [Бп]) с заданным при синтезе при низких концентрациях модификатора. При увеличении концентрации модификатора содержание соответствующего элемента оказывается завышенным, поскольку при расчёте количества реагентов для синтеза пренебрегали химически связанной водой в высушенном геле 5п0гпН20. Отклонение состава образцов, полученных соосаждением гидроксвдов, от заложенного при синтезе может быть связано с несоответствием количества гидратной воды брутто-формуле в использованных реактивах либо частичным удалением одного из гидроксидов в виде коллоидного раствора на стадии промывки геля.

(РеИРеМвп]) (синтез) (а) [М^, %

Рис. 3. Сравнение содержания модификаторов в нанокомпозитах (а) и пленках (б) 5п(>2 -М„Отс количеством, заложенным при синтезе.

Состав нанокристаллических пленок SnC>2-MnOm изучен методом ЛРСА. Для учета эффекта проникновения первичного электронного пучка в подложку состав пленок рассчитан методом итераций с использованием функции распределения рентгеновского излучения по глубине <p(pz) по модели Пушу-Пшнуара для двухслойной структуры Sni.xMx02/Si02/Sin№ira<Ka. Содержание модификаторов в пленках не превышает 2.5 ат% (рис. 36). Коэффициент распределения примесей между пленкой и исходным раствором

Kd = ^—~~~ во всех случаях меньше 1. При постоянном составе раствора содержание Ni, Ru,

W\m

Rh, Pd, Pt в пленках увеличивается с ростом температуры пиролиза. Обратная зависимость наблюдается при синтезе пленок Sn02 - CuO, для которых максимальное содержание меди в пленках отвечает минимальной температуре пиролиза 460 °С. Обозначенные тенденции в распределении модификаторов между исходным раствором и пленкой SnÜ2 - M„Om могут

определяться набором параметров: термической устойчивостью прекурсоров модификаторов, их влиянием на физические свойства раствора и аэрозоля, характером распределения и коэффициентами диффузии модификатора в матрице Sn02.

Распределение модификатора между объемом и поверхностью кристаллических зерен основной фазы играет исключительно важную роль в формировании функциональных свойств нанокомпозитов. Фазовый анализ синтезированных в работе материалов представляет собой сложную задачу в связи со значительным уширением рефлексов на рентгенограммах вследствие ультрадисперсного состояния вещества (рис. 4). Поэтому помимо традиционных исследований методом рентгеновской дифракции требуется привлечение дополнительных методов. В настоящей работе фазовый состав и взаимное распределение компонентов наиболее детально исследованы для нанокомпозитов Sn02-V205, Sn02-Fe203, Sn02 - CuO, Sn02 - Mo03 и Sn02 - W03.

Фаза оксида MnOra в нанокомпозитах обнаруживается только при высоких температурах отжига и достаточно большой атомной доле катиона М (рис. 5а). Аналогично, когда оксид MnOm является основной фазой, не детектируется фаза Sn02. В таких случаях возможно образование твердого раствора и/или сегрегации на поверхности кристаллитов основной фазы. Однозначный вывод об образовании твердого раствора может быть сделан, если наблюдается изменение параметров кристаллической решетки основной фазы с

увеличением значения х = (рис. 55). Однако в нанокристаллических системах

точное определение параметров из рентгенографических данных затруднено из-за уже упоминавшегося значительного уширения рефлексов на дифракгограммах. Ценная

IThata

Рис. 4. Дифрактограммы Sn02, полученного при различных температурах отжига.

• зоо "с

информация о характере взаимного распределения компонентов в нанокомпозитах может быть получена дополнительно методами: просвечивающей электронной микроскопией (рис. б), электронной дифракцией, спектроскопией КР (рис. 7) и мессбауэровской спектроскопией.

0.00 0.05 0.10 0.16 0.20 0.25 0.30 0.3!

(Ре) + [5п]

Рис.5. (а) Дифрактограммы нанокомпозитов 5п0-2-Ре20з, отожженных при различных

температурах (х =

— =037); (б) Изменение параметра а элементарной ячейки

[ЛО + ЬЯя]

ЭпОг с увеличением содержания железа в нанокомпозитах ЯпО^ - Рв20з.

Рис. 6. Микрофография (ПЭМ) нанокомпозита [.Мо]

Зп02-Мо03 (х--

= 0.60).

[Мо]+[Яп]

На поверхности крупных частиц (> 100 им) ромбической фазы а-МоОз находятся маленькие (3 нм) частицы

400 800 1200

Волновое число, см-1

Рис. 7. Спектры КР нанокомпозитов 8пОг -МоО;. Для диапазона составов 0.04 <х <0.17 доказано образование на поверхности зерен ЯпОг сегрегации термодинамически нестабильной фазы /)-МоОз с моноклинной структурой.

Экспериментальные данные, полученные комплексом физико-химических методов исследования, позволили выявить следующие основные закономерности фазового состояния сложных систем на основе нанокристаллических оксидов металлов в температурном интервале Т = 300 - 700 °С:

1, Метод синтеза оказывает влияние на распределение модификатора между объемом и поверхностью кристаллических зерен основной фазы нанокомпозитов ЭпОг - М„От, что

Эп02 ¡(икД***«^

|3-Мо03

х = 0

X = 0.04

указывает на неравновесность этих систем. При синтезе порошков введение второго компонента (модификатора) методом пропитки приводит к его концентрированию на поверхности кристаллитов основной фазы. Использование метода соосаждения обеспечивает высокую степень гомогенизации компонентов, короткие диффузионные пути и возможность образования твердых растворов.

2. Методом рентгенофазового анализа (РФА) показано, что во всех синтезированных пленках БпОг - М„От присутствует фаза ЭпОг (касситерит). Фазы, содержащие элементы-модификаторы, не обнаружены. Это может быть связано как с низким содержанием этих фаз, так и с малым размером их кристаллитов.

3. С увеличением содержания второго компонента в нанокомпозитах ЭпОг - М„От последовательно наблюдается образование твердого раствора на основе компонента, присутствующего в большей концентрации, сегрегация оксида второго компонента в виде монослоя или островков на поверхности кристаллитов основной фазы, и затем переход к двухфазной области (рис. В).

[М]+И

Рис. 8. Схема взаимного распределения компонентов в нанокомпозитах ЯпО;-М„От.

Таблица 1. Положение границ двухфазной области для нанокомлозитов 5пО? - М„0,

Нанокомпозит Т 1 от, °с Границы двухфазной области Литературные данные о равновесных фазовых диаграммах

БпОг-УА 500 0,27 <х2< 0.53 0.90 <х3 < 1 Система характеризуется простой эвтектикой с ТЕ = 625 ± 10 "С в области яе«0.5. Образование твердого раствора замещения У(1У) в ЭпОг подтверждено методом ЭПР, предел растворимости при 900-1200°С оценен как 2 ат. % V.

3п02 - Ре203 300 500 700 0.31 <х2< 0.37 0.52 <х3< 0.69 0.31 <х2<0.37 0.52 <х3< 0.69 0.13 <х2< 0.31 0.85 <х3< 1 Система характеризуется эвтектикой с ТЕ = 1450 °С, хЕ « 0.83. Двухфазная область соответствует интервалам 0.45 <х< 0.86 (1450 °С), 039 <х£ 0.90 (1400 °С), 0.31 <х< 0.93 (1300 "С), 0.02 <х <0.98 (1100 °С)

ЭпОг - Мо03 300 500 700 0.06 <х2< 0.12 0.70 <х3< 0.75 0.17 <х2< 0.22 0.75 <х3< 0.77 0.22 <х2< 0.26 0.83 <х3< 1 Установлено образование одного соединения 8п02-2МоС>з, которое устойчиво в области температур 490*903 °С. При 903 °С этот молибдат плавится конгруэнтно, ниже 490 °С - разлагается на 8п02 и Мо03. Максимальная растворимость ЭпОг в Мо03 составляет «10 мол. % 5п02. Сведения о растворимости триоксида молибдена в диоксиде олова противоречивы.

8п02--\У0з 300 600 800 0.33 <х2< 0.50 0.67 <х3< 0.90 В тройной системе W-Sn-0 при 700 °С обнаружены 9 тройных соединений различного состава, содержащих \У6+, Зп4т, Бп2*. Исследование системы ЭпОг - WOз методом высокотемпературной масс-спектрометрии показало отсутствие твердых растворов.

* Двухфазная область не обнаружена.

4. Положение границ х\, хг, х4 (рис. 8, таблица 1) определяется соотношением ионных радиусов Мп+ и 8п4+ и дефектностью структуры БпОг. Протяженность областей твердых растворов составляет единицы процентов. Положение границ х\ и хц является условным, поскольку коэффициент распределения второго компонента между твердым раствором и поверхностной сегрегацией не может быть точно определен. С ростом температуры отжига от 300 до 700 °С дефектность структуры БпОг и растворимость второго компонента уменьшаются. Распределение компонентов в нанокомпозитах отличается от обнаруженного для равновесных кристаллических систем согласно фазовым диаграммам при высоких температурах (таблица 1).

5. Методами рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ЕХАРБ-ХАЖБ показано, что модификаторы в синтезированных материалах БпОг - М„От преимущественно находятся в окисленном состоянии за исключением нанокомпозитов БпОг - Аи и пленок ЭпОг - Р1„Оп с высоким содержанием платины, в которых она присутствует в виде восстановленных кластеров Р1.

6. Распределение модификатора между объемом и поверхностью кристаллитов диоксида олова в нанокристаллических пленках ЭпОг - Мг,От, синтезированных методом пиролиза аэрозоля, определяется соотношением ионных радиусов катиона модификатора Мп+ и 5п4+. На основании данных, полученных методом РФЭС, выдвинуто предположение, что катионы №2+ и Ли4\ радиусы которых наиболее близки к радиусу преимущественно встраиваются в кристаллическую решетку 8пС>2 с образованием твердого раствора, то время как обладающие большими размерами медь, палладий и платина преимущественно распределены в виде МО* на поверхности зерен ЭпОг-

7. Нанокристаллическое состояние приводит к стабилизации термодинамически метастабильной фазы Р-М0О3 и высокотемпературной модификации Р^Оз, а также к смещению структурных фазовых переходов в область более низких температур.

Исследованы основные закономерности в изменении размера кристаллических зерен и удельной площади поверхности нанокомпозитов в зависимости от состава синтезированных материалов. Наиболее подробно изучены нанокомпозиты 5п02 - УгОб, Эп02 - РегОз, 8п02-МоОз и

с/, нм

Рис. 9. Распределение частиц по размерам (ПЭЩ в нанокомпозитах ЗпОг - Ре203 (Т„тж =500 °С).

БпОг - \УОз и нанокриоталлические пленки 3п02 - М„От (М„От = Ре20з, СиО, №0, Рё„От, Р1пОт, КЬ20з, Яи02). Кроме того, для обсуждения привлекаются данные, полученные для нанокомпозитов ЭпОг - 1п203, БпОг - Ьа20з, Эп02 - Се02.

По данным ПЭМ в нанокомпозитах БпОг-РегОз введение второго компонента вызывает уменьшение размера частиц как Бп02, так и Ре20з. Наименьший средний размер и наиболее узкое распределение частиц по размеру в нанокомпозитах Бп02 - Ре20з,

[Л]

отожженных при Т = 500 С, соответствуют х-

- = 0.31 (рис.9). Наиболее сильно

этот эффект проявляется для нанокомпозитов с высокими температурами отжига.

Отмеченные особенности являются общими для всех рассмотренных нанокристаплических систем. Относительное изменение размеров кристаллических зерен

Ъ-й

, где <1 -размер кристаллитов данной фазы в нанокомпозите, с10 -размер

кристаллитов чистого оксида при той же температуре отжига, определяется свойствами основной фазы (рис. 10). Так, характер изменения размеров кристаллитов впОг не зависит от того, какой именно оксид (УгОг, Ре20з, МоОз или ^ТОз) является вторым компонентом нанокомпозита. Относительное изменение размеров кристаллитов ^от» при введении второго компонента в основную фазу увеличивается в ряду У20} ~ МоОз ~ WOз < Ре20з < Эп02. Эта тенденция коррелирует с ростом температуры Таммана (0.5Тщ,) этих оксидов: У205 (482 К) < Мо03 (534 К) < '№Оз (873 К) < Ре203 (919 К) < Йп02 (1136 К). Таким образом, чем ниже подвижность ионов кристаллической решетки основной фазы нанокомпозита, тем ббльшим оказывается эффект второго компонента на скорость роста кристаллических зерен матрицы.

Т™ = 500°С

0« 5п0,.р«,0,

□ ■ 8пО, - МоО,

ДА впО.-У.О,

О» 8пО,-УУО,

4

• * * 4

я ■__________ ♦ . Ч

3 ---------- ■ ч

? 1^700'С Д О 8пО, • 1п,0, 8пО, • Р«,0,

. 1\ 1 ч О 8пО, • СеО,

ГЧЧА О

\\ X.4 ' \ \ ^

V й

"•О.., ^-зх^ ___ __д

""■ч—- —-л

0 ---О

—9

|М1 ' |М]»Вл!

Рис. 10. Относительное изменение размера кристаллитов в нанокомпозитах БпОг - М„От (1)-4т,$пОь (2)-4от?е2Ог, (3) - <1ошМо03,

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.03 0.08 0.07

. 1М]

* [М]«[8п]

Рис. 11. Зависимость размеров кристаллитов 8п02 от состава в нанокомпозитах 3п02 -М„От (М„От = Ы2О1, Ге203, £а,0* СеО¡).

Наблюдаемые тенденции в изменении размеров кристаллитов БпОг от состава нанокомпозитов связаны с распределением модификатора между объемом и поверхностью зерен диоксида олова. Наличие примесей на поверхности растущих кристаллитов замедляет скорость их роста в условиях изотермического отжига вследствие т.н. диффузионного

торможения Смита-Зенера, согласно которому максимальный размер кристаллического зерна йт определяется объемной долей/и размером г частиц примесей, сегрегированных на

его поверхности Д, = а-р. На рис. 11 представлена зависимость размеров кристаллических

зерен БпОг от состава в нанокомпозитах ЭпОг - МпОт (МпОт = 1п20з, РегОз, ЬагОз, СеОг) с низким содержанием модификатора х £ 0.07 (температура отжига 700 °С). Рассматриваемая область состава для нанокомпозитов 8п02 - Ре20з отвечает существованию твердого раствора на основе касситерита, однако концентрация Рс(Ш) в твердом растворе во всех случаях ниже его общего содержания в нанокомпозитах. Таким образом, снижение размеров кристаллитов ЭпОг обусловлено сегрегацией модификатора, не вошедшего в твердый раствор, на поверхности зерен диоксида олова. При одном и том же общем содержании модификатора в нанокомпозитах его влияние на размер кристаллитов ЭпОг увеличивается в ряду 1П2О3 < Ре20з < Се02 « Ьа20з. Эта тенденция согласуется с характером распределения рассматриваемых модификаторов между объемом и поверхностью зерен диоксида олова. Известно, что в кристаллическую решетку ЭпОг может встраиваться до 70 % от общего введенного количества 1п(ПГ). В то же время, Ьа(И1) и Се(1У) образуют с диоксидом олова метастабильные твердые растворы, распадающиеся при Т > 500 °С, с выделением модификатора на поверхности кристаллитов 8пОг. Таким образом, в указанном выше ряд)' возрастает доля модификатора, сегрегированного на поверхности кристаллитов диоксида олова, что и обеспечивает более значительное уменьшение их размера. Аналогичные тенденции прослеживаются при анализе влияния элемента-модификатора на размер кристаллических зерен диоксида олова в нанокристаллических пленках БпОг - МпОт.

Введение модификатора позволяет получить материалы с бблыпей площадью поверхности по сравнению с чистым диоксидом олова, как в случае порошков нанокомпозитов, так и для нанокристаллических пленок. На зависимости от состава нанокомпозитов (рис. 12) можно выделить некоторые области, соответствующие фазовым полям на рис. 8. Область 1 (рис. 12), соответствует системе, в которой детектируется только одна кристаллическая фаза - БпОг (0<лг^*2, рис. 8), и отвечает максимальным значениям удельной площади поверхности. Величина увеличивается с ростом х вследствие уменьшения размера частиц 8пОг. В наибольшей степени этот рост проявляется при синтезе нанокомпозитов методом соосаждения (БпОг - Ре20з, ЭпОг - 8п02-У205, рис.12), обеспечивающим гомогенное распределение компонентов в прекурсоре - геле гидроксидов, что препятствует образованию частиц оксида модификатора М„От. Область III, соответствующая аналогичной области со стороны МпОт (х3 <х< 1, рис. 8), характеризуется наименьшими значениями что согласуется с большим размером частиц М„От. Область II (рис. 12), отвечающая диапазону составов х2 < х < хз включает промежуточные значения причем величина удельной поверхности уменьшается с ростом х из-за возрастания доли и размера частиц МпОт.

» SnOj-FejO, < SnO.-MoO. ► Sncywo,

(a)

X 60 5

¥

i " i К

» SnOj-FejO, ■ SnO,-MoO, V SnOj-VjO,

(6)

|MJ»[Sn]

[M ] ♦ [Sn]

Рис. 12. Зависимость величины удельной площади поверхности Syd от состава нанокомпозитов, отожженных при 300 "С (а) и 500 °С (б).

Влияние модификаторов на электрофизические свойства нанокристаллического диоксида олова изучено на примере нанокомпозитов Sn02-V20s, Sn02 - Fej03, Sn02 -МоОз, Sn02 - WO3, а также нанокристаллических пленок Sn02 - MnOm (MnOm = CuO, NiO, PdnOm, PtnOm, Rh203, Ru02). Исследования проведены на постоянном токе при низких температурах 77-300 К и в диапазоне 25-500 "С, отвечающем температуре работы полупроводникового газового сенсора, изучены температурные зависимости сопротивления материалов. Методом спектроскопии полного импеданса оценен вклад ионной (протонной) и электронной составляющих проводимости при комнатной температуре, исследовано влияние влажности на проводимость материалов. Высокочастотные измерения выполнены на LCR-метре LCR-819 Goodwill Instruments в частотном диапазоне 105-12 Гц, амплитуда приложенного переменного напряжения не превышала 0.15 В. Частотная зависимость комплексного сопротивления Z анализировалась графоаналитическим методом с использованием программного пакета ZView2.3 (Scribner Associates). Ошибка аппроксимации составила ~ 1%.

Исследования электрофизических свойств нанокомпозитов Sn02 - M„Om, синтезированных в виде порошков, проведены на керамических образцах в форме таблеток с золотьми или серебряными контактами, нанесенными методом вакуумного испарения соответствующего металла. При комнатной температуре образцы имеют вольт-амперные характеристики, характерные для систем, представляющих собой электрохимический конденсатор, при этом эффект накопления заряда на обкладках конденсатора можно ассоциировать с наличием ионной компоненты в проводимости. В этих условиях протонная составляющая вносит основной вклад в величину общей проводимости высокодисперсных материалов на основе диоксида олова, что приводит к неустойчивости тока при измерениях в условиях постоянного стабилизированного напряжения (рис. 13,14) и высокой чувствительности проводимости к влажности атмосферы (рис. 15).

Во всех рассмотренных случаях модифицирование диоксида олова приводит к уменьшению величины электропроводности (рис. 14,16). В нанокомпозитах Sn02-M„0m введение модификатора сопровождается возникновением акцепторных примесных центров, компенсирующих собственные донорные дефекты в Sn02, и формированием поверхностной

сегрегации, повышающей сопротивление границ кристаллических зерен диоксида олова. Минимальные величины проводимости отвечают области с максимальной величиной удельной площади поверхности, что косвенно указывает на преобладающую роль границ кристаллических зерен в транспорте носителей заряда.

Рис. 13. Вольтамперная характеристика (Т = 25°С) нанокомпозита 8п02 - №О] (х = 0.5, Т„ЯХ = 300°С).

Открытые символы отвечают значениям тока, полученным при увеличении приложенного потенциала, закрытые символы - полученным приуменьшении абсолютного значения потенциала.

Дополнительно отмечены значения /, „ ¡, соответствующие релаксации тока после выдержки в течение 5 мин при стабилизированном 17= 0.5 В.

Рис. 14. Проводимость нанокомпозитов Бп02 - 1¥Оз (Т„тж = 100 °С) в атмосфере сухого гелия при Т = 25 "С. Сплошными линиями соединены точки, соответствующие значению тока, измеренному сразу после подачи импульса поля и =0.5 В.

Пунктир соединяет соответствующие значения, полученные через 5 минут выдержки при стабилизированном напряжении II = 0.5 В.

1 1

■ ц \/

V У \

М

т + гэл]

Рис А 5. Относительное изменение общей проводимости (Т = 25"С) нанокомпозитов ЯпО; -}Г03 (Готж = 300 "С) при увеличении относительной влажности от 15 до 95 %.

М + М

Рис. 16. Зависимость электропроводности (Т = 300 °С) от состава нанокомпозитов 8п02 - У20, (Т„тж = 500 "С). Заполненные символы отвечают образцам, полученным методом пропитки, открытые - методом соосаждения гидроксидов.

Энергия активации проводимости в зависимости от состава нанокомпозитов (таблица 2) меняется немонотонно и определяется, по-видимому, набором параметров: концентрацией носителей заряда в приповерхностном слое кристаллитов ЭпОз и оксида модификатора, размером частиц и соответствующим вкладом границ в процесс транспорта носителей заряда, механизмом и энергией активации проводимости оксида модификатора.

Таблица 2. Энергия активации проводимости нанокомпозитов в температурном интервале 350- 500 °С.

БпОз-РегОзСГ,™ = 300 °С) 8п02-У205 (Тотж = 5000С)

Еа, эВ х- [К]

[Л] + [&!]

0 0.34 0 0.23

0.01 0.43 0.13 0.38

0.09 0.9! 0.27 ОАО

0.85 0.68 0.52 0.30

1 1.10 1 0.12

Типичные температурные зависимости сопротивления в координатах ^¡1 - 1/Т представлены на рис. 17 для пленок Йп02 - СиО, 8п02 - Рс1„От и Бп02 - N40 с различным содержанием модификаторов. Для пленок ЭпОг, модифицированного другими примесями, рассмотренными в настоящей работе, зависимости К(Т) имеют аналогичный вид. Можно выделить две основные тенденции, наблюдаемые при модифицировании диоксида олова: (¡) сопротивление пленок увеличивается с концентрацией модификатора, (и) на зависимостях - 1/Т появляется линейный участок, свидетельствующий об активационном характере проводимости, ю"

10"

10«!

10'

2 10» о

ц; 10' 10» 10» 10'

2

Рис. 17. Температурные зависимости сопротивления пленок Бп02 - СиО (а), 5п02-Ш0 (б) и 8п02 - Рс1„0„ (в). Содержание модификаторов указано в атомных процентах.

Величина энергии активации проводимости Ес

Ч

рассчитанная из уравнения Аррениуса Ях

кТ

1.0 1.5 2.0 [М^ат.%

Рис, 18. Энергия активации проводимости Еа в зависимости от концентрации модификатора [М];,!т в пленках 8пОг - М„От.

приведена на рис. 1В в зависимости от концентрации введенной примеси. В нанокристаллических пленках 8п02-М„0т различия в поведении проводимости обусловлены разной растворимостью модификатора в кристаллической структуре ЭпОг в сочетании с особенностями формирования примесных состояний на поверхности нанокристаллитов. Для никеля наиболее вероятным является распределение в позициях олова в объеме кристаллита, что приводит к высокой степени компенсации донорного действия вакансий кислорода акцепторной примесью. Основное количество меди и палладия образует сегрегации на поверхности зерен диоксида олова с формированием на межкристаллитных границах обедненного слоя, сравнимого по толщине с размером зерна. В результате перенос носителей заряда определяется модуляцией зонного рельефа на поверхности, а величина Еа -активацией носителей на край подвижности.

Исследование влияния модификаторов на кислотные и окислительные свойства поверхности материалов проведено для нанокомпозитов ЭпОг - МцОш- Аналогичные эксперименты на пленках малоинформативны из-за недостаточного количества вещества и возможного влияния подложки.

В работе проведено сравнение кислотных

свойств материалов, содержащих катионы металлов с „ ?2

различной величинои -•-: г

Ьа3+ (8.5) < 1п3+ (11.1) < Ре3+ (14.0) < 8п4+ (23.2) <

У5+(46.3) <Мо6+(60.0). Исследования проведены методом

термопрограммируемой десорбции аммиака ТПД-МНз. Наиболее подробно изучены кислотные свойства поверхности нанокомпозитов 8п02 - Ре20з (То-™ = 300°С), ЭпОг - МоОз (Т<™ = 500°С) и ЭпОг-УгОз (Тотж = 500 °С). Кроме того, для обсуждения привлекаются данные, полученные для нанокомпозитов ЭпОг - 1п203 и ЭпОг - Ьа20з. На рис. 19 для сравнения приведены профили МНз-ТРБ нанокомпозитов ЭпОэ - Ре203 (х = 0.09), Эп02 - 1п203 (х = 0.06) и БпОг - Ьа203 (х = 0.06) (Т™, = 300 °С). Во

136°С

х £ 0.09

477 "С

--8П02

А 33 "С

436 »С

—'"~\зп02-Ре101

470°С\__

\snOj-lnjO,

Аю'С

4ПХ

ЭпО^а^,

О 100 200 300 400 500 Температура, °С Рис. 19. Профили ТПД-Ь'Н] нанокомпозитов 3п02 - М„От (х<0.09)(Тетж = 300°С).

всех случаях наблюдается сдвиг пика, отвечающего десорбции аммиака с сильных льюисовских кислотных центров при Т > 400 °С, в область более низких температур, что свидетельствует о некотором снижении кислотности поверхностных катионов олова с координационным числом 4 в нанокомпозитах по сравнению с немодифицированным диоксидом олова. Кроме того, введение модификаторов, характеризующихся меньшим 2

значением - , чем 8п4+, приводит к снижению общего количества адсорбированного г

аммиака в основном за счет уменьшения числа слабых кислотных центров, десорбция с которых происходит при Т < 200 °С (рис. 19).

В нанокомпозитах впОг - МоОз и Эп02 - У2С>5 (Тохж = 500 °С) с увеличением содержания модификаторов наблюдается рост общего количества кислотных центров на поверхности образцов (рис, 20). Наибольший вклад в общую кислотность поверхности в этом случае вносят слабые (бренстедовские) центры, десорбция аммиака с которых происходит при Т < 200 °С.

200 „ 150

1 100 2

I 50

| 3

1 \-1 SnOz-VjOg

?-I SIIO2-M0O3

ЗШЯЯ Sn02-Fe203

ft:---i Sn02-lnz03

5ESS3 5п02-1аг03

-a 1.» о

М 0.8

0.4 о.е

- И

[М] + [Sn]

30 40

q /г(М-)

Рис. 20. Общее число кислотных центров на Рис. 21, Корреляция между общим числом 1 м2 поверхности нанокомпозитов SnC>2 - кислотных центров на 1 м2 поверхности М„От. нанокомпозитов Sn02-M„0m (хт0.05),

нормированным на соответствующую величину для немодифицированного SnO%, отожженного при той же температуре, и величиной q2/r катиона-модификатора М1'.

Общее число кислотных центров на поверхности нанокомпозитов Sn02-M„0m при

близких значениях х=—KL-- коррелирует (рис.21) с величиной — в ряду [M] + [Sn] г

La3+<In3^<Fe3+<Sn4+<V5+<Mo6+. Эта тенденция обусловлена в первую очередь

изменением числа слабых кислотных центров, в качестве которых могут выступать

поверхностные гидроксильные группы. Связь между числом поверхностных гидроксильных

2

групп и величиной 5 не однозначна. Однако можно предположить, что увеличение г

плотности положительного заряда на катионе металла на поверхности оксида облегчает диссоциативную адсорбцию молекул воды с образованием двух поверхностных гидроксильных групп:

В результате введение в диоксид олова модификатора с высоким значением — приводит к

г

увеличению числа поверхностных гидроксильных групп. При этом вклад сильных льюисовских центров в общую кислотность уменьшается.

Для характеризации активности нанокомпозитов в реакциях окисления-восстановления использовали метод термопрограммированного восстановления водородом ТПВ-Нг. Обнаружено снижение температуры восстановления водородом как БпОг, так и М„От в нанокомпозитах по сравнению с индивидуальными оксидами. Это может быть обусловлено высокой дефектностью поверхности твердых растворов при гетеровалентном замещении, а

сегрегации второго компонента на поверхности

Результаты анализа профилей ТПВ-Н2 нанокомпозитов ЭпОг - М„От с малым содержанием модификатора (То™ = 300 °С) представлены в таблице 3. Основной особенностью профилей ТПВ-Н2 нанокомпозитов является отсутствие выраженного пика, отвечающего восстановлению аморфного диоксида олова с образованием в качестве промежуточного продукта оксида олова (II) (рис. 22).

Таблица 3. Восстановление водородом нанокомпозитов БпО; -МпОш (Т,^ = 300 °С)

Нанокомпозит л- [Щ ^максимума» °с Количество поглощенного водорода, моль Нг / моль вещества Количество хемосорбированного кислорода, мкмоль Ог/м2

[Щ^п] суммарное при восстановлении вещества

*300 - 455,525 2.0 1.3 18

впОз-ЬзОз 0.03 540 2.4 2.0 16

БпО? - ИегОз 0.03 550 2.5 2.0 9

впОг-ШЭ 0.008 520 2.3 2.1 19

БпО, - Яи02 0.003 495 2.2 2.0 10

БпОз - Рс1„От 0.01 460 2.4 2.2 9

БпО, - Ьа203 0.03 510 - 2.4 2.3 3

5п02-Р1„0т 0.01 510 2.0 1.8 6

БпО,- Аи 0.008 550 2.3 2.1 22

также образованием высокодефектных кристаллитов основной фазы.

5.8 г

Температура, "С

Рис. 22. Профили ТПВ-Н2 8п02 и нанокомпозитпа 3п02 -Р<1„От (х = 0.01)

утл члл Пт

Введение малых количеств Pd вызывает значительное снижение температуры максимума пика, соответствующего восстановлению SnCb до металлического олова. Это может быть обусловленно каталитической активностью кластеров палладия в нанокристаллической матрице диоксида олова. Наиболее вероятным механизмом представляется совместный спилловер водорода и кислорода кристаллической решетки SnC>2 через кластеры палладия или PdOx. Восстановление Sn02 при более низкой температуре оказывается возможным из-за диссоциации молекул водорода на кластерах палладия.

В случае нанокомпозитов необходимо также отметить уменьшение поглощения водорода в низкотемпературной области 100-400 °С по сравнению с ^модифицированным диоксидом олова. Это свидетельствует об уменьшении количества кислорода, хемосорбированного на поверхности SnC>2, при введении различных модификаторов.

Пятый раздел посвящен экспериментальному исследованию взаимодействия чистого и модифицированного нанокристаллического диоксида олова с газовой фазой для направленного выбора материалов, обладающих селективной чувствительностью к определенному типу молекул. На поверхности SnC>2 присутствуют различные активные центры, на которых может происходить адсорбция молекул из газовой фазы:

- вакансии мостикового кислорода;

- вакансии кислорода во втором слое;

- координационно ненасыщенные атомы олова Sn;c и Sri4C.

Адсорбция кислорода и молекул воды на указанных центрах приводит, в свою очередь, к образованию дополнительных активных центров - частиц хемосорбированного кислорода и гидроксильных групп. Разнообразие активных поверхностных центров обеспечивает возможность протекания реакций как с электрофильными, так и нуклеофильными молекулами газовой фазы.

В настоящей работе проведено исследование влияния микроструктуры нанокристаллического диоксида олова и модификаторов на взаимодействие материалов с газовой фазой - кислородом воздуха и токсичными газами. В рассмотрение включены токсичные газы, входящие в перечень приоритеных загрязнителей воздуха с различными химическими свойствами: N02 - окислитель, СО - восстановитель, не обладающий выраженными кислотно-основными свойствами, H2S - восстановитель кислотной природы, NH3 - восстановитель оенбвной природы, С2Н5ОН - восстановитель, молекула которого содержит различные функциональные группы.

Для направленного выбора соответствующего модификатора необходимо установление корреляций между изменением электрических свойств материалов и механизмом взаимодействия модифицированного диоксида олова с детектируемым газом. В работе проведены исследования электрических свойств материалов методом in situ измерения электропроводности на постоянном токе, изучено изменение состава поверхности нанокристаллической матрицы и модификатора в присутствии соответствующей газовой фазы методами ОЭС, РФЭС, EXAFS-XANES, спектроскопии КР, мессбауэровской

спектроскопии, идентификация продуктов окисления этанола проведена методом хромато-масс-спектрометрии.

Исследования электрических свойств материалов в присутствии токсичных газов СО, H2S, NH3, С2Н5ОН, NO2 проведены in situ методом измерения электропроводности на постоянном токе. Порошки нанокомпозитов Sn02-M„0m наносили в виде пасты на микроэлектронный чип. Для исследования электрических свойств нанокристаллических пленок Sn02 - M„Om использовали тестовые структуры с золотыми контактными площадками, нанесенными на поверхность пленок методом термического испарения в вакууме. В качестве источников газов использовали баллоны с сухим синтетическим воздухом, сухим аргоном и аттестованными газовыми смесями. Эксперименты проводили в проточной ячейке. Потоки газов, обеспечивающие заданный состав газовой смеси, поддерживали с помощью электронных расходомеров. Варьируемыми параметрами являлись: температура измерений, состав газовой фазы, поток газовой смеси через ячейку, Для сравнения электрических свойств различных материалов использовали величину сенсорного сигнала S, которую по отношению к газам-восстановителям определяли из значений проводимости в воздухе Gm, и в тестируемом газе Ggaj по формуле:

S = (1)

Galr

а по отношению к газу-окислителю NO2 - из значений сопротивления на воздухе Rair и в присутствии детектируемого газаУ?г£Ц:

$ - ^р» ~ Kiг (2)

Kir

Раздел 5.1. Взаимодействие нанокристаллического диоксида олова с кислородом

Кислород, который всегда присутствует в воздухе в высокой переменной концентрации, ~20.5%(об.), адсорбируется на поверхности полупроводниковых оксидов и, с одной стороны, определяет величину барьера Шоттки на границах кристаллических зерен, а с другой - является участником реакций, протекающих на их поверхности. Зависимость сигнала сенсора от парциального давления детектируемого газа в общем случае имеет степенной характер, причем преобладающий тип частиц хемосорбированного кислорода оказывает влияние на величину степенного коэффициента. Таким образом, параметры, описывающие взаимодействие материала сенсора с кислородом, являются исключительно важными для разработки высокочувствительных газовых сенсоров.

В настоящей работе впервые экспериментально изучено влияние размеров кристаллических зерен и природы модификатора на параметры хемосорбции кислорода (тип преобладающей формы хемосорбированных частиц и эффективную энергию активации хемосорбции) на поверхности нанокристаллического диоксида олова. Систематические in situ исследования электропроводности нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов dXRD - 4 - 43 нм в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе позволили определить преобладающий тип частиц хемосорбированного кислорода в температурном интервале 200 - 400 °С, соответствующем диапазону рабочих температур газовых сенсоров резистивного типа. Энергия активации хемосорбции кислорода оценена из

температурных зависимостей константы скорости изменения электропроводности материалов.

В указанном температурном интервале взаимодействие кислорода воздуха с поверхностью полупроводниковых оксидов л-типа проводимости приводит к образованию молекулярных и атомных хемосорбированных форм кислородапо реакциям: 02(?1М) о 02(оЛ) (3)

(4)

Оцшк) ° (5)

(6)

о^у+е'^о?;^ (7)

В общем виде процесс хемосорбции кислорода на поверхности полупроводникового оксида п-типа проводимости может быть представлен как

+ + (8)

где Огс^м)" молекула кислорода в газовой фазе; е~ - электрон, который может достичь

поверхности, т.е. обладающий достаточной энергией для преодоления барьера, создаваемого отрицательно заряженной поверхностью.

Для данного образца при постоянной температуре можно получить следующие зависимости электропроводности от парциального давления кислорода в газовой фазе, отвечающие различным формам хемосорбированного кислорода:

преобладающая форма

, уравнение

хемосорбированного кислорода

в

= ^^ (9)

О' № = (Ю)

О2' (П)

В данном случае величина в - проводимость материала при заданном парциальном давлении кислорода; Оо - проводимость материала при р0г -> 0. Если экспериментальные зависимости проводимости от парциального давления кислорода, выраженные в

координатах

имеют линеиныи вид, то можно оценить, какая из

форм хемосорбированного кислорода будет преобладающей.

В настоящей работе проведена оценка преобладающей формы хемосорбированного кислорода в зависимости от температуры, размеров кристаллических зерен БпОг, присутствия модификаторов МпОт = Аи, Рс1пОт, Р^Ощ, 11и02, N¡0, Ре203, 1п203, Ьа203. Для всех исследованных образцов ЗпОд и 5п02 - МпОт наблюдается обратимое уменьшение величины электропроводности (7 с ростом парциального давления кислорода в газовой фазе

(рис.23). В координатах, отвечающих уравнениям (9)-(11), все полученные зависимости электропроводности от парциального давления кислорода имеют линейный вид (рис. 24), что по тангенсу угла наклона прямой позволяет определить коэффициент т в уравнении

lgG-lg^l- j j = const2 - ;w(lg p0x) и оценить преобладающую форму хемосорбированного кислорода.

(12)

s^Ar

>0.5%

14

\2*

~lj>

-110%

-~|'5%

UM

О 100 200 300 400

Время, мин

Рис. 23. Изменение электропроводности образца Sn02 (dXRD = 4 нм) при ступенчатом увеличении содержания кислорода в газовой фазе (Т= 400 °С).

-1.8 -1.8 -1.4 -1.2 -1.0

1а Р0г (атм)

Рис. 24. Зависимость электропроводности образца 8п02 (Улго = 14 нм) от парциального давления кислорода в координатах, отвечающих уравнениям (9) — (11).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при температуре 200 °С хемосорбция кислорода происходит преимущественно с образованием молекулярной формы ОцаЛ) (т~ ')• Увеличение температуры приводит к росту доли одноатомной формы 0(~Л), на что указывает уменьшение величины т. С увеличением размеров кристаллитов этот эффект становится более значительным. При фиксированной температуре с ростом размера кристаллитов увеличивается доля одноатомных форм хемосорбированного кислорода, образующихся в результате диссоциативной адсорбции. Таким образом, для нанокристаллического Эп02 соотношение количества различных хемосорбированных форм кислорода определяется не только температурой, но и размером кристаллитов.

Введение модификаторов также оказывает влияние на преобладающую форму хемосорбированного кислорода. При Т = 200 °С для всех исследованных образцов т и 1. Таким образом, хемосорбция кислорода при этой температуре происходит преимущественно с образованием молекулярной формы независимо от типа модификатора. С

увеличением температуры величина т уменьшается для модифицированного диоксида олова, что свидетельствует о росте доли одноатомной формы Наиболее явно этот

эффект проявляется при максимальной использованной температуре измерений Т = 350 °С (рис. 25) и возрастает в ряду элементов Ре < 1п < Ьа < Ид! < № < Аи < Р<1 < Р^ что может быть следствием комбинации нескольких факторов:

- каталитического влияния кластеров платиновых металлов и их оксидов на диссоциацию молекул кислорода;

- способности катиона-модификатора к переносу электронной плотности на кислород.

Одновременно наблюдается увеличение эффективной энергии активации хемосорбции кислорода, обусловленное, с одной стороны, увеличением вклада энергии диссоциации молекулы кислорода в интегральную величину Еф и, с другой стороны, повышением барьера Шоттки на границах зерен Эп02 в нанокомпозитах БпОг - М„От.

Раздел 5.2. Взаимодействие нанокуисталлических материалов на основе БпО? с NО?

В разделе приведены результаты экспериментального исследования влияния параметров микроструктуры (размеров кристаллических зерен, удельной площади поверхности) и природы модификатора на величину электрического отклика нанокристаллических материалов на основе диоксида олова в присутствии Ы02. Эксперименты проведены в сухом воздухе и в газовых смесях, содержащих 0.2- 100 ррт N02 в воздухе в температурном интервале 50 - 350 °С. В присутствии И02 электрическое сопротивление чистого и модифицированного диоксида олова воспроизводимо повышается. Это согласуется с акцепторным действием >Ю2 при адсорбции на поверхности полупроводникового оксида «-типа проводимости.

При фиксированных температуре измерений и концентрации N02 в газовой фазе электрический отклик немодифицированного БпОг, полученного различными способами, возрастает с увеличением размеров агломератов с1вет, оцененных методом низкотемпературной адсорбции азота (рис. 26). Величина с1еет изменяется симбатно с размером кристаллических зерен ЭпОг. Можно предположить, что эта тенденция, как и в случае хемосорбции кислорода, обусловлена увеличением концентрации электронов, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера, создаваемого отрицательно заряженной поверхностью.

Введение модификаторов, увеличивающих парциальный заряд на основных поверхностных центрах (№2+, Ьа3+), а также золота и металлов платиновой группы (рис. 27), приводит к увеличению сенсорного сигнала по отношению к N02. Модификация 3п02 катионами - более сильными кислотами Льюиса, чем 8п4+ (Моб+, V5"1), а также увеличение концентрации модификаторов свыше х = 0.01 приводит к снижению сенсорного сигнала по отношению к N02.

0.5 —\-1-1-1-1-1-\-1-1-1—

8пО, : 8пО,(1п) ' 8п0,(1*и) ; впО,(М) 8пО,(Р(|) : ЗпО,(р>) 8пО,(1.«) БпСуАи)' 8пО,{Аи) впО,(Р!)

Рис. 25. Рассчитанные значения коэффициента т в уравнении (12) для нанокомпозитов 5п02-М„От. Пунктирные линии отражают тенденцию в изменении величины т.

О 20 40 ВО 80 100 120 140 1вО 180

Рис. 26. Зависимость величины сенсорного сигнала З^О^) немодифщированного диоксида олова, полученного различными способами, от размеров агломератов.

1 • 8пО,

2 т ЗпО, - РЙ.О^ х ■ 0.0О4

3 ■ &пО,> г%ра, х - 0.002

4 ♦ Зло, - (гио,. х - 0.004

6 л ЗпО, - Ли, х - 0,008 6« ЭпО,-N10, х-0.008

7 » ЗпО, ■ 1^0,, х ■ 0.02 а » Ег.С,-У,С, х-0.02

Температура, °С

Рис. 27. Температурные зависимости сенсорного сигнала нанокомпозитов 3п02- М„От при детектировании 1 ррт N02 в воздухе.

На рис. 28 представлены зависимости сенсорного сигнала нанокомпозитов БпОг - М„Ога от концентрации N02 в газовой фазе. Для всех изученных нанокомпозитов полученные данные могут быть линеаризованы в двойных логарифмических координатах, отвечающих степенной зависимости сенсорного сигнала от парциального давления N02. Величины степенного коэффициента т, определенные по тангенсу угла наклона прямой, варьируются в диапазоне 1.7 — 3.1. Экспериментально наблюдаемые зависимости сенсорного сигнала нанокомпозитов ЭпОг - М„Ога от концентрации N02 в сухом воздухе определяются совокупностью процессов, протекающих на поверхности ЭпОг в условиях конкурентной адсорбции диоксида азота и кислорода:

100 1000 Концентрация М02. ррЬ

Рис. 28. Зависимости сенсорного сигнала 5(К02) нанокомпозитов ЭпОг -М„От от концентрации N02 в сухом воздухе.

1.

3.

образование ионов

диссоциация ионов

поверхностных нитрит-

поверхностных нитрит-

N0-

(13)

(14)

(15)

адсорбция N02 на образовавшихся частицах хемосорбированного кислорода 0(~Л) с образованием поверхностных нитрат-ионов

4. замещение хемосорбированного

кислорода 02"(оЛ) нитрит-ионами

На основании полученных величин степенного коэффициента т можно предположить, что модификация диоксида олова золотом приводит к увеличению вклада реакции (13), а

+ °2(аЛ) -

► N02+ 02(еш)

(16)

введение Р1 - к усилению процесса диссоциации N02 и, соответственно, увеличению вклада реакций (14) и (15).

5.3. Взаимодействие нанокоисталлических материалов на основе ЗпОу с СО

Раздел включает результаты исследования влияния СО на электропроводность, состав поверхности и электронное состояние собственных компонентов и модификаторов в чистом и модифицированном нанокристаллическом диоксиде олова. Эксперименты проведены в сухом воздухе и в газовых смесях, содержащих 10 - 300 ррт СО в воздухе и 100 - 10000 ррт СО в азоте в температурном интервале 50 - 400 "С.

На воздухе в температурном интервале от 150°С до 450 °С в присутствии СО проводимость ЭпОг повышается. Это согласуется с тем, что СО реагирует с хемосорбированным кислородом:

р-СОш + 0?ш^р-СОМяа.)+а-е-+3 (17)

где - молекула СО в газовой фазе, - частица хемосорбированного кислорода,

е~ - электрон, который инжектируется, в зону проводимости в результате реакции, Я-свободный поверхностный центр, С02(?от) - молекулы продуктов реакции, десорбированные с поверхности материала в газовую фазу. Проводимость материала определяется параллельно протекающими процессами окисления СО и хемосорбции кислорода.

Введение модификаторов, катализирующих окисление СО на поверхности БпОг -

металлов платиновой группы и золота, позволяет существенно повысить величины сенсорного сигнала и, в ряде случаев, снизить температуру, соответствующую максимуму изменения электропроводности (рис. 29). Наибольший эффект достигается при модифицировании диоксида олова палладием: максимум сигнала соответствует температуре измерений 100 °С. Кроме того, даже при комнатной температуре (25 °С) изменение величины электропроводности в присутствии 10 ррт СО в воздухе составляет 100%, что делает этот материал исключительно перспективным для создания датчиков с низким энергопотреблением.

Методами ОЭС и РФЭС исследовано влияние состава газовой фазы на химическое состояние олова, кислорода и модификаторов на поверхности и в объеме пленок ЭпОг и ЭпОг - М„От. Метод ХАКЕЭ использован для анализа электронного состояния платины в пленках впОг-Р^Ощ. Метод мессбауэровской спектроскопии на ядрах '"йп использован для исследования роли палладия в процессе взаимодействия нанокристаллического диоксида олова с газовой фазой. На основании полученных экспериментальных данных предложены

впО, - Рй„0„

5гО; - Аи

- И„От

-5п01

------ -------о-5—

О 50 100 150 200 250 300 390 Температура, °С

Рис. 29. Температурные зависимости сенсорного сигнала 8пОз и нанокомпозитов ЯпОг - М„От в присутствии 10 ррт СО в воздухе.

следующие модели взаимодействия чистого и модифицированного диоксида олова с газами-восстановителями при низких и высоких температурах.

Низкотемпературный механизм реализуется для SnC>2 - PdnOm- Как показано методом РФЭС, на воздухе палладий в пленках Sn02 - Pd„Om находится в окисленном состоянии. Это отвечает высоким значениям работы выхода электрона из кластера PdOx (6.04 эВ) и, следовательно, сильному обеднению электронами приповерхностного слоя SnCh. Моноксид углерода может взаимодействовать с кислородом, адсорбированным на поверхности кластеров PdOx, уже при Т<100°С. При этом возможно восстановление Pd2+ до Pd° Величина работы выхода электрона с восстановленной поверхности палладия меньше, чем в случае PdOx и составляет 4.8. эВ, что близко к значению работы выхода электрона из БпОг (4.7 эВ). Таким образом, низкотемпературная сенсорная чувствительность SnC>2(Pd) может быть обусловлена снятием барьера на границе Pd/SnC>2 в результате восстановления кластеров PdOx. Аналогичный процесс восстановления кластеров модификатора возможен и в случае Sn02-Ptn0m. Однако, величина работы выхода электрона из металлической Pt достаточно велика (5.32 эВ) и превышает соответствующее значение для Sn02. В результате искривление зон на границе Pt/Sn02 сохраняется и в присутствии СО, что приводит к низкому сенсорному сигналу Sn02(Pt) при детектировании СО в воздухе при низких температурах.

Высокотемпературный механизм электрического отклика Sn02 и ЭпОг - МпО m на газы-восстановители реализуется только при низкой концентрации кислорода в газовой фазе. Появление выраженного периода индукции х при взаимодействии чувствительных материалов с газовыми смесями, содержащими СО, Нг или С3Н8/С4Н10 в азоте, может быть обусловлено конкуренцией процессов восстановления кластеров модификаторов и их ре-окисления кислородом газовой фазы или адсорбированным на поверхности Sn02. В рамках этой модели значительное повышение электропроводности материалов в присутствии газов-восстановителей становится возможным только тогда, когда содержание кислорода в газовой фазе и на поверхности нанокристаллической матрицы понижается до некоторой критической величины. Следствием полного удаления с поверхности пленок адсорбированного кислорода становится образование на поверхности Sn2+. Связь электрического отклика пленок ЭпОг -PdnOm с появлением Sn2+ доказана в настоящей работе методом мессбауэровской спектроскопии.

5.4. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе SnO? с HjS

Раздел включает результаты исследования влияния модификаторов на изменение электрических свойств нанокристаллического диоксида олова в присутствии сероводорода. Механизм формирования сенсорного сигнала изучен in situ методом спектроскопии КР с одновременной регистрацией электропроводности. Эксперименты проведены на нанокристаллических пленках Sn02 - M„Om (M„Om = CuO, NiO), планарных гетероструктурах Sn02/Cu0 и нанокомпозитах S11O2 - M„Om (M„Om = CuO, Fe203, Ьа20з) в диапазоне концентраций H2S 0.3-16 ppm в воздухе и 100 - 1200 ррт в азоте.

Окисление НгБ кислородом, хемосорбированным на нанокристаллического диоксида олова, может быть описано уравнением:

Р'+ ->Р■ Ю2^ + р■ Н2Ом +За-е'+Л ,

поверхности (18)

где H2Sigas-) - молекула сероводорода в газовой фазе, - частица хемосорбированного

кислорода, е~ - электрон, который инжектируется в зону проводимости в результате реакции, S-свободный поверхностный центр, S02igas),H20igas-) -молекулы продуктов

реакции, десорбированные с поверхности материала в газовую фазу. Проводимость материала определяется параллельно протекающими процессами окисления сероводорода и хемосорбции кислорода. На рис. 30 представлено изменение электропроводности

нанокристаллических пленок S11O2, Sn02 - СиО и Sn02-NiO в условиях циклической смены состава газовой фазы. Модифицирование диоксида олова медью приводит к увеличению сенсорного сигнала в ~ 103 раз. Аналогичная тенденция наблюдается при введении Ni, однако, по сравнению с диоксидом олова, модифицированным медью, необходимо отметить значительное снижение скорости взаимодействия пленок Sn02-Ni0 с H2S, а также повышение температуры, соответствующей

максимальному электрическому отклику, на 100°С.

На рис. 31 показаны температурные зависимости сенсорного сигнала нанокомпозитов Sn02~Mn0m (МпОш = СиО, Fe203, La203) при детектировании 0.6 ppm H2S в воздухе. Необходимо отметить следующие факты:

1. Наибольшим сенсорным сигналом обладают нанокомпозиты Sn02 - CuO.

2. Для нанокомпозитов Sn02 - CuO максимальный сенсорный сигнал наблюдается при Т = 400 °С, что отличается от обнаруженного для нанокристаллических пленок S11O2 -CuO и Sn02 - NiO в присутствии 100 ppm H2S в азоте.

3. Величина сенсорного сигнала нанокомпозитов Sn02(Cu0) значительно меньше оценочного значения, полученного для пленок Sn02(Cu) экстраполяцией результатов детектирования сероводорода в азоте в диапазоне концентраций 100 - 1200 ppm.

Сравнение полученных при различных температурах измерений зависимостей сенсорного сигнала нанокомпозитов Sn02-Cu0 от содержания сероводорода в воздухе (рис.32) позволяет предположить, что при Т=150°С и Т = 400°С формирование электрического отклика происходит в результате различных химических процессов. При Т = 400 °С сенсорный сигнал нанокомпозитов Sn02 - MnOm (MnOm = CuO, Fe203, La203) зависит степенным образом от содержания сероводорода в воздухе и определяется процессом окисления H2S хемосорбированным кислородом. Роль модификаторов при этом заключается в увеличении адсорбции H2S на поверхности диоксида олова.

R^ll.í-LSJ'lO7 Q

0 200 400 60!

Время, мин Рис. 30. Изменение электропроводности пленок SnO¡ - М„От при взаимодействии с 100 ppm H^S в азоте.

Модифицирование поверхности вп02 катионами - более слабыми кислотами Льюиса, чем Эп4+, приводит к увеличению отрицательного заряда на атомах кислорода, что облегчает гстеролитический разрыв связи в - Н.

> БпО, - Ре,О, 400°С г ЭпО, - 1-а,0, 400°С | впО, - СиО 400"С

► БпО, - СиО 150°С

Температура, °С

Рис. 31. Температурные зависимости сенсорного сигнала нанокомпозитов БпО? - М„От в присутствии 0.6 ррт в воздухе.

[Н^], ррт

Рис. 32. Сенсорный сигнал нанокомпозитов 5пО-1-М„От в зависимости от содержания сероводорода в воздухе.

воздух

Исследование низкотемпературного механизма взаимодействия диоксида олова, модифицированного медью, с сероводородом методом спектроскопии КР проведено с использованием специальной измерительной ячейки, позволяющей одновременно с записью колебательных спектров измерять электропроводность образцов в условиях контролируемой

температуры и состава газовой фазы. В случае нанокомпозитов ЭпОг - СиО значительное изменение сопротивления в присутствии Н2Э в азоте следует отнести к образованию сульфида меди (I) (рис. 33), который является узкозонным полупроводником:

ЪСиО + АН^^ =ЗСи2£ + даг(1!В,) +4#20(гш) (19) В результате этой реакции снимается энергетический барьер на границах зерен ^-СиО/и-ЭпОг и электропроводность системы возрастает. Низкая температура также препятствует десорбции продуктов реакции, что приводит к появлению сигнала БО]' в спектре КР. На воздухе в отсутствие молекул Н28 сульфид меди в нанокристаллической системе при Т=100°С немедленно превращается в СиО и электрофизические свойства системы возвращаются в первоначальное состояние.

5.5. Взаимодействие нанокуисталлических материалов на основе с ЫЩ

Раздел посвящен анализу корреляции между изменением электропроводности нанокомпозитов впОг - М„От в присутствии аммиака и кислотньми свойствами поверхности материалов. Измерения электрических свойств проведены в сухом воздухе и в

Волновое число, см-1 Рис. 33. Эволюция спектров КР нанокомпозита впО; - СиО (х = 0.11) при последовательном изменении состава газовой фазы при Т=Ю0 "С.

газовых смесях, содержащих 150 - 550 ppm NH3 в воздухе. Кислотные свойства поверхности нанокомпозитов исследованы методом термопрограммируемой десорбции аммиака.

В температурном интервале Т < 600 °С окисление NH3 кислородом, хемосорбированным на поверхности нанокристаллического диоксида олова, может быть описано уравнением:

2Р■ NH3igas) + ЗО&й, ->ß■ +3ß-H20{gas) + 3a-e- + 3S, (20)

где - молекула аммиака в газовой фазе, 0~£adi) - частица хемосорбированного

кислорода, е~ - электрон, который инжектируется в зону проводимости в результате реакции, ¿'-свободный поверхностный центр, Л^2(1[<И),Я20(4И!) -молекулы продуктов реакции, десорбированные с поверхности материала в газовую фазу. Проводимость материала определяется параллельно протекающими процессами окисления аммиака и хемосорбции кислорода.

Зависимость сенсорного сигнала по отношению к NH3 от состава нанокомпозитов . представлена на рис. 34. В системах Sn02 - М0О3 и SnO? - V2O5 величина S(NHj) изменяется немонотонно с ростом х. Максимальные значения электрического отклика соответствуют области составов 0.25 <х< 0.55. Для нанокомпозитов Sn02 - FeaOj наблюдается монотонное уменьшение сенсорного сигнала с ростом содержания железа.

7 в

ё

а 5

о £ 4

W 2| 1

1

jU.

О 5п02-Р"20З □ 8п02-МоОз Д 8n02-V20j

\5

£ ■'•в—.

-а-—А

L- м

[M]+[Sn]

Рис. 34. Сенсорный сигнал нанокомпозитов SnOi- М„От (МпОт = Fe^Oj, М0О1, Kjty по отношению к 150 ppm NHj при 350 "С.

• SnC,. FtjO, О ЗпО, - МоО, Т Sn0,.V,0,

8

Tl

i,

а

.к

А

0.2 0.4 0.6 0.6 1 2 4 6

А/буд, мкмоль/м'

Рис. 35. Сенсорный сигнал нанокомпозитов SnO]-М„От по отношению к 150 ppm NH3 при 350 °С в зависимости от концентрации кислотных центров (A/Syä), десорбция аммиака с которых происходит в температурном интервале 300 - 500 "С.

Для сравнения кислотных свойств нанокомпозитов и величины их сенсорного сигнала по отношению к NH3 было оценено количество центров (на 1 м2 площади поверхности образца) с энергией активации десорбции аммиака 130- 150 кДж/моль, что соответствует температурному интервалу 300 - 500 °С - оптимальному при детектировании аммиака. Для всех рассмотренных систем величина сенсорного сигнала монотонно повышается с ростом числа соответствующих кислотных центров (рис. 35). Можно предположить, что увеличение концентрации таких кислотных центров эквивалентно увеличению

онцентрации молекул аммиака, адсорбированных на поверхности материала и способных окислению хемосорбированным кислородом.

Таким образом, роль модификаторов заключается в изменении концентрации молекул Нз, адсорбированных на поверхности диоксида олова. Модифицирование поверхности п02 катионами - более сильными кислотами Льюиса, чем 8п4+ (Мо6+, V5"*), приводит к величению сенсорного сигнала. Напротив, уменьшение кислотности поверхности при одифицировании более слабыми кислотами Льюиса (Ре3+) снижает количество сорбированного МНз, способного к окислению хемосорбированным кислородом, в езультате чего электрический отклик материалов уменьшается.

.6. Взаимодействие нанокуисталлическах материалов на основе БпО? с парами С^НчОН

Раздел включает результаты исследования влияния модификаторов на изменение лектрических свойств нанокристаллического диоксида олова в присутствии паров ганола. Эксперименты проведены на нанокомпозитах ЭпОг - МпОт (М„От = М0О3, Ре20з, 1п20з, Ьа20з). Механизм формирования сенсорного сигнала определен на основе анализа продуктов каталитического окисления этанола на поверхности нанокомпозитов методом хромато-масс-спектрометрии.

Существуют два основных механизма конверсии этанола на поверхности оксидов: дегидратация с образованием этилена и окислительное дегидрирование с образованием ацетальдегида:

С2Н5ОН -> С2Я4 +НгО (21)

Р ■ С2Н5ОН + = р ■ СНОСНО + р-Н20+а-е~ (22)

На поверхности, содержащей в основном бренстедовские центры, происходит дегидратация этанола до С2Н4. Для осуществления механизма дегидрирования, напротив, необходимы пары льюисовских кислотных и основных центров.

Увеличение электропроводности полупроводниковых оксидов п-типа проводимости в присутствии паров этанола может быть обусловлено, помимо реакции (22), окислением промежуточных продуктов СН3СОН и С2Н4 до СО2 и Н2О:

р ■ СЩСОН+ 5 = 2 р ■ + 2Р ■ Н20{^ + 5<Г + 5.У (23)

Р' сгНЧеа!) + 60?^, = 2 Р • С0Ц^ + 2 р • Н20^ + бе" + 65 (24)

Бренстедовская (Ае) и льюисовская (Ая) кислотность поверхности нанокомпозитов может быть охарактеризована числом кислотных центров на 1 м2 поверхности образца, с которых аммиак десорбируется в температурных интервалах 25-200°С и 350-600 "С, соответственно. Для всех серий нанокомпозитов сенсорный отклик по отношению к этанолу коррелирует с соотношением между льюисовской и бренстедовской кислотностью поверхности АУАе (рис. 36) и увеличивается с ростом доли льюисовских кислотных центров, определяющих конверсию этанола по механизму дегидрирования с образованием ацетальдегида. Введение модификаторов - оксидов металлов, обладающих меньшей кислотностью по сравнению с ЭпОг (Ре20з, 1п20з, Ьа20з), приводит к уменьшению числа бренстедовских кислотных центров и, следовательно, увеличению отношения А/А6.

о 0.0

1 qch4

30, 2ВС2Н,

звсн3СОН 7 "с02 4 в EtOAc 8 я другое 3

0.6 03

Л/А,

Рис. 36. Сенсорный сигнал нанокомпозитов по отношению к этанолу в зависимости от соотношения числа льюисовских ('Ад) и бренстедовских (Ац) кислотных центров.

= 0.08 .г = 0.84

Рис. 37. Продукты конверсии этанола на поверхности нанокомпозитов Sn02-Fe203 при Т = 250 "С.

Исследование окисления этанола на поверхности индивидуальных оксидов Sn02, Fe2Cb и нанокомпозитов Sn02 - Fe203 составов х = 0.08 и х = 0.84 показало, что при Т = 250 °С основным продуктом окисления является ацетальдегид. Также обнаружены этилацетат, этилен, диэтиловый эфир, уксусная кислота, следы ацетона (рис. 37). Содержание в продуктах окисления эгилацетата и уксусной кислоты уменьшается, а количество ацетальдегида и продуктов полного окисления (СО2, Н2О) - возрастает с увеличением содержания железа в образцах. Повышение

температуры до 300 °С приводит к заметному росту содержания СОг в продуктах каталитического окисления этанола, причем его доля увеличивается с возрастанием количества железа в нанокомпозитах. Максимальный сенсорный сигнал наблюдается при неполной конверсии этанола (рис. 38). Увеличение доли оснбвного модификатора в нанокомпозитах сопровождается ростом вклада процесса окисления ацетальдегида до СОг и Н2О в изменение концентрации носителей заряда. Таким образом, контролируемое изменение состава нанокомпозитов позволяет обеспечивать протекание процесса окислительной конверсии этанола по механизму, сопровождающемуся максимальным электрическим откликом.

[FeMSn]

Рис. 38. Конверсия этанола,

соответствующая максимальному электрическому отклику

нанокомпозитов ЭпО; - Ре20з.

Заключение

Проведенные экспериментальные исследования синтезированного в работе химически модифицированного нанокристаллического диоксида олова позволили выявить основные физико-химические подходы, определяющие стратегию направленного синтеза нанокристаллических материалов для химических газовых сенсоров. Предложенные сложные негомогенные нанокристаллические системы - нанокомпозиты, образованные

утем введения в высокодисперсную матрицу диоксида олова каталитических добавок-юдификаторов: металлов платиновой группы, золота или оксидных катализаторов, ■озволяют существенно повысить специфичность реакционной способности материала при заимодействии с молекулами газов разной природы. Нанокомпозиты представляют собой истемы, построенные из объединенных в агломераты кристаллических частиц анометрового размера (3 - 30 нм), в которых модификатор сложным образом распределен [ежду объемом и поверхностью кристаллических зерен основной фазы. Учитывая, что в анокристаллических системах поверхностные атомы вносят значительный вклад во заимодействие основной фазы и модификатора, нельзя предсказать характер взаимного аспределения компонентов в таких системах, используя равновесные Р-Т-х фазовые иаграммы. Показано, что в отличие от микрокристаллических систем, области существования твердых растворов и условия фазообразования в изученных нанокристаллических материалах существенно зависят от дисперсности образцов. Установлено, что введение модификатора приводит к увеличению термической стабильности нанокомпозитов по сравнению с индивидуальными оксидами. В зависимости от соотношения компонентов нанокомпозиты имеют различный фазовый состав. Помимо формирования твердых растворов возможна сегрегация модификатора на поверхности кристаллических зерен основной фазы, причем в ряде случаев наблюдается стабилизация термодинамически нестабильных фаз.

На рис. 39 представлена диаграмма, иллюстрирующая взаимосвязь условий синтеза, состава, структуры и функциональных свойств нанокомпозитов. Фазовый состав, химический состав поверхности кристаллитов, характер взаимного распределения компонентов, а также реальная структура нанокомпозитов задаются условиями синтеза (рис. 39). В свою очередь, перечисленные параметры определяют реакционную способность материалов и механизм их взаимодействия с газовой фазой, концентрацию и подвижность носителей заряда и, следовательно, сенсорные характеристики: величину сенсорного сигнала и селективность. Характерным отличием нанокристаллических систем является их высокая чувствительность к степени дисперсности: увеличение или уменьшение размера кристаллитов или степени их агломерации неминуемо приведет к изменению межкристаллитных барьеров, электрофизических свойств и реакционной способности при взаимодействии с газовой фазой.

Методики исследования нанокристаллических материалов также имеют ряд особенностей. Учитывая малый размер частиц и сложное распределение модификатора в тонких приповерхностных слоях, характеризацию нанокомпозитов необходимо проводить с привлечением взаимодополняющих методов. Наряду с рентгеновской дифракцией важную информацию о строении и составе таких систем можно получить методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции, спектроскопии КР и мессбауэровской спектроскопии. Традиционные методы исследования поверхности (оже-электронная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) также предоставляют информацию, усредненную по слою 2 - 2.5 нм, что сопоставимо с минимальным диаметром кристаллических зерен 3 нм. Кроме того, эти методы требуют

применения высокого вакуума, что создает дополнительные сложности при интерпретации результатов. Наибольшую информацию может дать проведение спектроскопических исследований in situ в газовой фазе контролируемого состава.

Рис. 39. Взаимосвязи состава, структуры, реакционной способности, электрофизических и сенсорных свойств нанокомпозитов.

Детектируемый газ.

Не обладающие выраженными кислотно-основными свойствами: СО, П., СН.

Pd, Pt, Au

Основания: NH,, амины

Газы-окислители акцепторы электронов

о„о,.мог Модификаторы: Au, Pt, Ru, Rh, Pd, N¡0

Сложные органические молекулы с различными функциональными группами: СгН,ОН, CHjCOCH,, CH,CN

Модификаторы:

Оксиды металлов:

кислотные основные

МоО„ V,0. Cu°. FeA

LaA, Шг03

основные Fe203, La203, ln203

Рис. 40. Выбор модификаторов для различных групп газов.

Проведенные исследования показали преимущества нанокристаллических систем для создания чувствительных материалов для химических полупроводниковых газовых сенсоров. Большая удельная площадь поверхности нанокристаллического диоксида олова обеспечивает высокую концентрацию хемосорбированного кислорода, участвующего в окислении детектируемых газов-восстановителей. Однако, для увеличения специфичности такого взаимодействия необходимо управлять не только параметрами микроструктуры ЭпОг, но и концентрацией различных адсорбционных центров на его поверхности.

Обнаружены определенные корреляции между каталитической активностью и сенсорньми свойствами нанокристаллических оксидных материалов. Полученная информация о влиянии микроструктуры нанокристаллического диоксида олова и модификаторов на взаимодействие материалов с кислородом воздуха и токсичными газами -типичными представителями различных групп соединений: СО, НгЭ, ИНз, С2Н5ОН, N0:, позволила определить критерии выбора модификаторов для повышения селективности нанокристаллического диоксида олова (рис. 40).

Разработанные физико-химические подходы направленного синтеза позволили получить материалы на основе нанокристаллического диоксида олова для химических сенсоров, используемых в многоканальных мультисенсорных приборах для селективного детектирования ряда токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

Выводы

1. Определены условия синтеза нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3-50 нм, и величиной удельной поверхности 100 - 180 м2/г химическим осаждением из растворов.

2. Определены условия синтеза тонких пленок нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов 3-10 нм методом пиролиза аэрозолей органических прекурсоров.

3. Установлено, что основным отличием диоксида олова в нанокристаллическом состоянии от объемного материала является зависимость его химических и электрофизических свойств от размеров частиц в диапазоне 3-50 нм. Характеристической величиной, ограничивающей нанокристаллическое состояние ЭпОг, следует считать размер кристаллических зерен ¿то = 25 нм

4. Определены закономерности строения нанокристаллических материалов на основе БпОг на основании результатов, полученных методами локального рентгеноспектрального анализа, рентгеновской дифракции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции, мессбауэровской спектроскопии, спектроскопии КР. С увеличением содержания модификатора в нанокомпозитах последовательно наблюдаются образование твердого раствора на основе БпОг, сегрегация оксида модификатора в виде монослоя или островков на поверхности кристаллитов ЭпОг, и затем переход к двухфазной области.

Протяженность твердых растворов определяется соотношением ионных радиусов М" и Sn4+ и дефектностью структуры SnC>2.

5. Определено электронное состояние модификаторов методами мессбауэровско спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронно спектроскопии, методом EXAFS-XANES. Модификаторы в нанокомпозитах пленках БпОг - MnOm преимущественно находятся в окисленном состоянии з исключением, нанокомпозитов S11O2-AU и пленок Sn02-Ptn0m с высоки содержанием платины (6.3 ат. %), в которых она присутствует в вид восстановленных кластеров Pt.

6. Установлено, что уменьшение размеров кристаллитов Sn02 обусловливает увеличени вклада межкристаллитных границ в транспорт носителей заряда. Введени модификатора сопровождается возникновением акцепторных примесных центров компенсирующих собственные донорные дефекты в Sn02, и формирование поверхностной сегрегации, повышающей сопротивление границ кристаллически зерен диоксида олова.

7. Концентрация кислотных центров на поверхности нанокомпозитов Sn02 - МпОт, определенная методом термопрограммируемой десорбции аммиака, коррелирует с

2

величиной - катиона Мп+. Общая кислотность поверхности определяется г

количеством слабых кислотных центров - поверхностных гидроксильных групп.

8. Предложены механизмы взаимодействия синтезированных материалов с газами Ог, NO2, СО, H2S, NH3, С2Н5ОН на основании результатов, полученных методами спектроскопии КР, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, EXAFS-XANES, мессбауэровской спектроскопии, хромато масс-спектрометрии и электрических измерений in situ. Впервые определена зависимость формы хемосорбированного кислорода от размера зерна диоксида олова, температуры и природы модификатора. Определены наиболее вероятные химические реакции, отвечающие за формирование сенсорного сигнала, и роль модификаторов в повышении специфичности взаимодействия в каждом из рассмотренных случаев.

9. Определены оптимальные параметры микроструктуры и группы модификаторов, позволяющих повысить специфичность взаимодействия нанокристаллического Sn02 с газами различной природы.

10. Установлены корреляции между сенсорным сигналом по отношению к рассмотренным газам и составом и микроструктурой синтезированных материалов. Показана перспективность синтезированных материалов для создания газовых сенсоров, способных детектировать токсичные газы СО, NO2, NH3, H2S на уровне ПДК.

В Приложении представлены Акты о практическом использовании результатов

аботы.

Цитируемая литература

Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников, М:

Наука, 1987.431 с.

Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые

сенсоры в физико-химических исследованиях. М: Наука. 1991. 327 с.

Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы. //

Журн. аналит. химии, 1990, т. 45, с. 1259-1266.

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:

I. Rumyantseva M.N., Belyansky М.Р., Labeau М., Gaskov A.M. Copper diffusion in Sn02 polycrystalline films. // J. Mater. Sci. Lett., 1994, v. 13, p. 1632-1634.

. Румянцева M.H., Рябова Л.И., Лабо M., Булова М.Н., Гаськов A.M. Влияние меди на сенсорные свойства Sn02. //Журн. неорган, химии, 1996, т. 41(6), с. 989-997.

. Акимов Б.А., Гаськов A.M., Лабо М., Осипова М.М., Румянцева М.Н., Рябова Л.И. Электропроводность структур для газовых сенсоров на основе пленок Sn02, легированных медью и никелем. // Вестник МГУ, Серия 3. Физика, астрономия, 1996, №5, с. 60-65.

. Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Ryabova L.I., Senateur J.P., Chenevier В., Labeau M. Pyrosol spraying deposition of copper- and nickel-doped tin oxide films. //Mater. Sci. Eng. B, B, 1996, v. 41, p. 333-338.

5. Rumyantseva M.N., Labeau M., Senateur J.P., Delabouglise G., Boulova M.N., Gaskov A.M. Influence of copper on the sensor properties of Sn02 in H2S. // Mater. Sci. Eng. B, 1996, v. 41, p. 228-234.

6. Rumyantseva M.N, Labeau M„ Delabouglise G., Ryabova L.I., Kutsenok I.B, Gaskov A.M. Copper and nickel doping effect on interaction of Sn02 films with H2S. // J. Mater. Chem., 1997, v.7, p. 1785-1790.

7. Kudryavtseva S.M., Vertegel A.A., Kalinin S.V., Oleynikov N.N., Ryabova L.I., Meshkov L.L., Nesterenko S.N., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M. Effect of microstructure on the stability of nanocrystalline tin dioxide ceramics. // J. Mater. Chem., 1997, v. 7, p. 2269-2272.

8. Акимов Б.А., Албул A.B., Гаськов A.M., Ильин В.Ю., Лабо М., Румянцева М.Н., Рябова Л.И. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02(Cu). Физика и техника полупроводников, 1997, т. 31(4), с. 400-405.

9. Abello L., Bochu В., Gaskov A., Koudryavtseva S., Lucazeau G., Rumyantseva M. Structural characterization of nanocrystalline Sn02 by X-Ray and Raman Spectroscopy. // J.Solid State Chem., 1998, v. 135, p. 78-85.

10. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Labeau M„ Gaskov A.M. Effect of doping metals on interaction on Sn02 thin films with oxygen.//J. Mater. Chem., 1998, v.8,p. 1577-1581.

II. Vasiliev R.B., Rumyantseva M.N., Yakovlev N.V., Gaskov A.M. Cu0/Sn02 thin film heterostructures as chemical sensors to H2S. // Sens. Actuators B, 1998, v. 50, p. 187-194.

12. Boulova M., Pagnier Т., Rumyantseva M., Gaskov A., Lucazeau G. Study of the reactivity of nanocrystallite of SnC>2 by coupled electrical and Raman Measurements. / In High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials, NATO Science Series, 1998, p. 285-290.

13. Vasiliev R.B., Rumyantseva M.N., Podguzova S.E., Ryzhikov A.S., Ryabova L.I., Gaskov A.M. Effect of interdiffusion on the electrical and gas sensor properties of СиОЛЗпОг heterostructure. // Mater. Sci. Eng. B, 1999, v. 56, p. 263-266.

14. Румянцева M.H., Рябова Л.И., Кузнецова T.A., Лабо М., Делабуглиз Ж., Гаськов A.M. Сенсорные свойства поликристаллических пленок Sn02, легированных никелем. // Неорган, материалы, 1999, т. 35(1), с. 68-74.

15. Акимов Б.А., Гаськов A.M., Лабо М., Подгузова С.Е., Румянцева М.Н., Рябова Л.И., Тадеев А. Проводимость структур на основе легированных пленок Sn02 с золотыми контактами. // Физика и техника полупроводников, 1999, т. 33(2), с. 205 - 207.

16. Васильев Р.Б., Румянцева М.Н., Рябова Л.И., Акимов Б.А., Гаськов A.M., Лабо М., Лангле М. Эффект памяти, управляемой электрическим полем, в гетероструктурах для газовых сенсоров. // ПЖТФ, 1999, т. 25(12), с. 22-29.

17. Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева М.Н., Рыжиков А.С., Рябова Л.И., Акимов Б.А. Свойства гетероструктур диодного типа на основе нанокристаллического Sn02 на р-Si в условиях газовой адсорбции. // Физика и техника полупроводников, 2000, т. 34(8), с. 993997.

18. Gaidi М., Hazeman J.L., Matko I., Chenevier В., Rumyantseva M., Gaskov A., Labeau M. Role of Pt aggregates in Pt/Sn02 thin films used as gas sensors: investigation of the catalytic effect. // J. Electrochem. Soc., 2000, v.147, p. 3131-3139.

19. Гаськов A.M., Румянцева M.H. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров. // Неорган, материалы, 2000, т. 36(3), с. 369-378.

20. Сафонова О.В., Румянцева М.Н., Козлов Р.И., Лабо М., Гаськов A.M. Исследование взаимодействия тонких пленок нанокристаллического ЭпОг с газами восстановителями. // Журн. прикладной химии, 2000, т. 73(7), с 557-564.

21. Vasiliev R.B., Rumyantseva M.N., Ryabova L.I., Akimov B.A., Labeau M., Langlet M., Gaskov A.M. Memory effect and its switching by electric field in solid-state gas sensors. // Mater. Sci. Eng. B, 2000, v. 77, p. 106-109.

22. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Kozlov R.I., Labeau M., Delabouglise G., Ryabova L.I., Gaskov A.M. Two successive effects in the interaction of nanocrystalline Sn02 thin films with reducing gases. // Mater. Sci. Eng. B, 2000, v. 77, p. 159-166.

23. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Ryabova L.I., Labeau M., Delabouglise G., Gaskov A.M. Effect of combined Pd and Cu doping on microstructure, electrical and gas sensor properties of nanocrystalline tin dioxide. // Mater. Sci. Eng. B, 2001, v. 85, p. 43-49.

24. Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева M.H., Рябова Л.И., Акимов Б.А. Состояние границ раздела и вольт-фарадные характеристики гетероструктур n-Sn02(Ni)/p-Si в условиях газовой адсорбции. // Физика и техника полупроводников, 2001, т. 35(4), с. 436438.

25. Румянцева М.Н., Булова М.Н., Кузнецова Т.А., Рябова Л.И., Гаськов A.M., Луказо Г., Лабо М.. Нанокристаллические оксиды металлов как перспективные материалы для газовых сенсоров на сероводород. //Журн. прикладной химии, 2001, т. 74(3), с. 425-430.

26. Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Природа газовой чувствительности нанокристаллических оксидов металлов. // Журн. прикладной химии, 2001, т. 74(3), с. 430-434.

27. Vasiliev R.B., Ryabova L.I., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Akimov B.A. Electrical Properties of Nanocrystalline n-Sn02 to Single Crystal p-Si Interfaces under Gas Adsorption Conditions. // Phys. stat. sol. (a), 2001, v. 188, p. 1093-1104.

8. Шатохин А.Н., Демидов А.В., Путилин Ф.Н., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Исследование характеристик плазмы палладия и платины для легирования поликристаллических пленок методом лазерной абляции. // Вестник МГУ, Серия 2. Химия, 2001, т. 42(3), с. 167-171.

9. Румянцева М.Н., Булова М.Н., Чареев Д.А., Рябова Л.И., Акимов Б.А., Архангельский И.В., Гаськов A.M. Синтез и исследование нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов металлов Sn02 и WO3, // Вестник МГУ, Серия 2. Химия,

2001, т. 42(5), с. 348-355.

0. Safonova О., Bezverkhy I., Fabritchny P., Rumyantseva M., Gaskov A. Mechanism of sensing CO in nitrogen by nanocrystalline БпОг and SnO20?d) studied by Mossbauer spectroscopy and conductance measurements. // J. Mater. Chem., 2002, v. 12, p. 1174-1178.

1. Шатохин A.H., Путилин Ф.Н., Сафонова O.B., Румянцева M.H., Гаськов A.M. Сенсорные свойства пленок Sn02, легированных палладием методом лазерной абляции. // Неорган, материалы, 2002, т. 38(4), с. 462-467.

2. Rumyantseva M.N., Safonova O.V., Boulova M.N., Ryabova L.I., Gaskov A.M., Chenevier В., Labeau M., Hazemann J.L., Lucazeau G. Doping effects in tin dioxide in relation with gas sensing phenomena. // Recent Research Developments in Materials Science and Engineering,

2002, v. 1, p. 85-117.

3. Ryzhikov A.S., Vasiliev R.B., Rumyantseva M.N., Ryabova L.I., Dosovitsky G.A., Gilmutdinov A.M., Kozlovsky V.F., Gaskov A.M. Microstructure and electrophysical properties of Sn02, ZnO and 1п20з nanocrystalline films prepared by reactive magnetron sputtering. // Mater. Sci. Eng. B, 2002, v. 96, p. 268 - 274.

4. Румянцева M.H., Сафонова O.B., Булова M.H., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Легирующие примеси в нанокристаллическом диоксиде олова. // Известия РАН. Серия химическая,

2003, т. 52(6), с. 1151-1171.

5. Макеева Е.А., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Кинетика взаимодействия толстых пленок нанокристаллического Sn02 с кислородом. // Неорган, материалы, 2004, т. 40(2), с. 205209.

6. Kovalenko V.V., Rumyantseva M.N., Fabritchnyi Р.В., Gaskov A.M. The unusual distribution of the constituants in the (Fe203)o.8(Sn02)o.2 nanocomposite evidenced by 57Fe and "9Sn M6ssbauer spectroscopy. // Mendeleev Commun., 2004, v. 14, p. 140-141.

7. Vasiliev R.B., Rumyantseva M.N., Dorofeev S.G., Potashnikova Yu.M., Ryabova L.I., Gaskov A.M. Crystallite size effect on the conductivity of the ultradisperse ceramics of Sn02 and 1П2О3. // Mendeleev Commun., 2004, v. 14, p. 167-169.

38. Васильев Р.Б., Румянцева M.H., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров. // Успехи химии, 2004, т. 73(10), с. 1019-1038.

39. Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Rosman N., Pagnier Т., Morante J.R. Raman surface vibration modes in nanocrystalline Sn02 prepared by wet chemical methods: correlations with the gas sensors performances. // Chem. Mater., 2005, v. 17, p. 893-901.

40. Rumyantseva M.N., Kovalenko V.V., Gaskov A.M., Pagnier Т., Machon D., Arbiol J., Morante J.R. Nanocomposites Sn02/Fe203: wet chemical synthesis and nanostructure characterization. // Sens. Actuators B, 2005, v. 109, p. 64-74.

41. Arbiol J., Morante J.R., Rumyantseva M., Kovalenko V., Gaskov A. Fe203:Sn02 Nanostructured System as Semiconductor Gas Sensor Material. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 2005, v. 828, p. A5.15.1-A5.15.6.

42. Макеева E.A., Румянцева M.H., Гаськов A.M. Синтез, микроструктура и сенсорные свойства нанокомпозитов Sn02-Mo03. // Неорган, материалы, 2005, т. 41(4), с. 442-449.

43. Ryzhikov A.S., Shatokhin A.N., Putilin F.N., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Labeau M. Hydrogen sensitivity of SnC>2 thin films doped with Pt by laser ablation. // Sens. Actuators B, 2005, v. 107, p. 387-391.

44. Васильев Р.Б., Дорофеев С.Г., Румянцева M.H., Рябова Л.И., Гаськов A.M.. Импеданс-спектроскопия ультрадисперсной керамики SnC>2 с варьируемым размером кристаллитов. // Физика и техника полупроводников, 2006, т. 40(1), с. 108-111.

45. Arbiol J., Morante J.R., Bouvier P., Pagnier Т., Makeeva E., Rumyantseva M., Gaskov A. Sn02/Mo03-nanostructure and alcohol detection. // Sens. Actuators B, 2006, v. 118, p. 156162.

46. Rumyantseva M., Kovalenko V., Gaskov A., Makshina E., Yuschenko V., Ivanova I., Ponzoni A., Faglia G., Comini E. Nanocomposites БпОг/ТегОз: sensor and catalytic properties. // Sens. Actuators B, 2006, v. 118, p. 208-214.

47. Коваленко B.B., Румянцева M.H., Гаськов A.M., Макшина E.B., Ющенко В.В., Иванова И.И., Ponzoni A., Comini Е., Faglia G. Каталитические и сенсорные свойства нанокомпозитов ЭпОг/ТегОз в процессе окисления этанола. // Неорган. Материалы, 2006, т. 42(10), с. 1195-1201.

48. Kovalenko V.V., Zhukova А.А., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Yushchenko V.V., Ivanova I.I, Pagnier T. Surface chemistry of nanocrystalline Sn02: Effect of thermal treatment and additives. // Sens. Actuators B, 2007, v. 126, p. 52-55.

49. Румянцева M.H., Жукова A.A., Спиридонов Ф.М., Гаськов A.M. Получение нитевидных кристаллов Sn02 из пара. // Неорган. Материалы, 2007, т. 43(9), с. 964-967.

50. Румянцева М.Н., Коваленко В.В., Гаськов A.M., Панье Т. Нанокомпозиты на основе оксидов металлов как материалы для газовых сенсоров. // Рос. Хим. ж., 2007, т. 51(6), с. 61-70.

51. Жукова А.А., Румянцева М.Н., Петухов И.А., Спиридонов Ф.М., Arbiol J., Гаськов A.M. Влияние парциального давления кислорода на рост нитевидных кристаллов SnC>2. // Неорган. Материалы, 2008, т. 44(3), с. 320-323.

52. Румянцева М.Н., Макеева Е.А., Гаськов A.M. Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности. // Рос. Хим. ж., 2008, т. 52(2), с. 122-129.

53. Gaskov A., Rumyantseva М. Metal oxide nanocomposites: synthesis and characterization in relation with gas sensor phenomena. / In Sensors for Environment, Health and Security. NATO Science Series, 2008, p. 3-30.

54. Румянцева M.H., Гаськов A.M. Химическое модифицирование нанокристаллических оксидов металлов: влияние реальной структуры и химии поверхности на сенсорные свойства. // Известия РАН. Серия химическая, 2008, т. 57(6), с. 1086-1105.

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 30.03.2009 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 148. Тел. 939-3890. ТелУФакс 939-3891 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Характеристика Sn02 как сенсорного материала.

1.1.1. Фазовая диаграмма системы Sn - 0.

1.1.2. Структура поверхности Sn02.

1.1.3. Зонная структура Sn02.

1.1.4. Электрофизические свойства Sn02.

1.1.5. Формирование сенсорного сигнала в полупроводниковых оксидах «-типа проводимости.

1.2. Химическое модифицирование Sn02.

1.2.1. Влияние модификаторов на электрофизические свойства нанокристаллического Sn02.

1.2.2. Влияние модификаторов на сенсорные свойства нанокристаллического Sn02.

2. СИНТЕЗ ЧИСТОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА.

2.1. Синтез чистого и модифицированного S11O2 в виде нанокристаллических порошков.

2.1.1. Синтез нанокристаллического Sn02.

2.1.2. Синтез модифицированного нанокристаллического

Sn02.

2.2. Синтез нанокристаллических пленок чистого и модифицированного S11O2 методом пиролиза аэрозоля

3. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА.

3.1. Анализ состава нанокристаллических пленок Sn02.

3.2. Фазовый состав и микроструктура материалов.

3.2.1. Фазовый состав и микроструктура порошков нанокристаллического Sn02.

3.2.2. Фазовый состав и микроструктура нанокристаллических пленок Sn02.

3.3. Кислотные и окислительные свойства поверхности материалов.

3.4. Электрофизические свойства материалов.

3.4.1. Электрофизические свойства керамики на основе нанокристаллического Sn02.

3.4.2. Электрофизические свойства нанокристаллических пленок Sn02.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА.

4.1. Анализ элементного состава.

4.1.1. Анализ элементного состава нанокомпозитов Sn02-Mn0m.

4.1.2. Анализ элементного состава нанокристаллических пленок.

4.2. Анализ фазового состава и распределения модификаторов в нанокомпозитах S11O2 — М„От.

4.2.1. Нанокомпозиты Sn02 — V205.

4.2.2. Нанокомпозиты Sn02 — Fe203.

4.2.3. Нанокомпозиты Sn02 — CuO.

4.2.4. Нанокомпозиты Sn02 - M0O3.

4.2.5. Нанокомпозиты Sn02 - W03.

4.2.6. Нанокомпозиты Sn02 — Au.

4.3. Анализ фазового состава, электронного состояния и распределения элементов модификаторов в нанокристаллических пленках Sn02 — MnOm.

4.4. Размер частиц и удельная площадь поверхности модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

4.4.1. Зависимость размеров частиц от состава модифицированных материалов.

4.4.2. Удельная площадь поверхности модифицированных материалов.

4.5. Электрофизические свойства модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

4.5.1. Электрофизические свойства керамики на основе нанокомпозитов Sn02 — MnOm.

4.5.2. Электрофизические свойства нанокристаллических пленок Sn02 - MnOm.

4.6. Кислотные и окислительные свойства модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

4.6.1. Кислотные свойства нанокомпозитов Sn02 — MnOffl

4.6.2. Восстановление нанокомпозитов Sn02 - MnOm водородом.

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ.

5.1. Взаимодействие нанокристаллического диоксида олова с кислородом.

5.1.1. Влияние кислорода на состояние поверхности чистого и модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

5.1.2. Влияние параметров микроструктуры и присутствия модификаторов на хемосорбцию кислорода на поверхности нанокристаллического SnC>2.

5.1.3. Кинетика взаимодействия чистого и модифицированного нанокристаллического Sn02 с кислородом.

5.2. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе Sn02 с N02.

5.2.1. Влияние параметров микроструктуры и модификаторов на электрический отклик нанокристаллического SnC>2 в присутствии NO2.

5.3. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе Sn02 с СО.

5.3.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического БпОг в присутствии СО.

5.3.2. Влияние состава газовой фазы на состав поверхности и электронное состояние собственных компонентов и модификаторов в нанокристаллических пленках SnC> и Sn02 - MnOm) (MnOm = PtnOm, PdnOm).

5.4. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе S11O2 с H2S.

5.4.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического Sn02 в присутствии H2S.

5.4.2. Исследование взаимодействия SnC>2 - CuO с H2S in situ методом спектроскопии КР.

5.5. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе Sn02 с NH3.

5.5.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического Sn02 в присутствии NH3.

5.5.2. Сопоставление сенсорного сигнала по отношению к NH3 и кислотных свойств чистого и модифицированного нанокристаллического SnC>2.

5.6. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе Sn02 с парами С2Н5ОН.

5.6.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического Sn02 в присутствии паров С2Н5ОН.

5.6.2. Исследование каталитической активности нанокомпозитов Sn02 - Fe203 в реакции окисления этанола.

Актуальность. Оксиды металлов S11O2, ZnO, 1пгОз, WO3 являются широкозонными полупроводниками и-типа проводимости и выделены в группу «прозрачных проводящих оксидов» благодаря уникальному набору функциональных свойств, из которых наиболее важными являются электропроводность, прозрачность в широком диапазоне спектра и высокая реакционная способность поверхности. Материалы на их основе нашли применение для создания прозрачных электродов [1], электрохромных покрытий [2], оптоэлектронных и фотовольтаических преобразователей, транзисторов, [3], электродов для получения алюминия [4] и катализаторов [5]. Одна из наиболее актуальных областей применения полупроводниковых оксидов включает химические газовые сенсоры - устройства, преобразующие информацию об изменении состава газовой фазы в электрический сигнал [6]. Установлено, что сенсорным эффектом обладают все полупроводники, однако именно группа полупроводниковых оксидов Sn02, ZnO, ln203, WO3 характеризуется рекордной газовой чувствительностью. Физические принципы действия полупроводниковых газовых сенсоров основаны на высокой чувствительности поверхности полупроводников к составу окружающей атмосферы. Хемосорбция молекул из газовой фазы и химические реакции на поверхности приводят к существенным изменениям зонной структуры в узком приповерхностном слое, образованию энергетических барьеров на границах раздела твердое тело — газ, что сказывается на величинах работы выхода и поверхностной проводимости полупроводниковых материалов. Микроструктура материалов, размеры пор и кристаллитов оказывают влияние на сенсорные параметры материалов, наивысшие значения сенсорного сигнала характерны для нанокристаллических материалов, обладающих большой удельной" поверхностью и, следовательно, высокой адсорбционной способностью. Значительный вклад в развитие теории полупроводниковых сенсоров внесли работы Ф.Ф. Волькенштейна, И.А. Мясникова, Б.Ф. Мясоедова [7-9]. Проблемы химических сенсоров обсуждаются на ежегодных международных конференциях Eurosensors, IMCS (International Meeting on Chemical Sensors), ISOEN (International Symposium on Olfaction and Electronic Nose), IS-TCO (International

Symposium on Transparent Conductive Oxides) и публикуются в специализированных журналах Sensor and Actuators, Sensors, IEEE Sensors, а также научных журналах по физике и химии полупроводниковых материалов. Улучшение специфичности взаимодействия с газовой фазой является одним из основных направлений исследований в области материалов для химических сенсоров.

Настоящая работа посвящена созданию материалов на основе нанокристаллического диоксида олова с высокой специфичностью взаимодействия с различными газами. Диоксид олова SnC>2 нашел наибольшее практическое применение в качестве чувствительного материала полупроводниковых газовых сенсоров. Уникальность диоксида олова как материала для газовых сенсоров вызвана рядом его фундаментальных физических и химических свойств. Во-первых, SnC>2 является широкозонным полупроводником л-типа, вследствие чего его электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в той области температур 300-800 К, при которой адсорбированные на поверхности молекулы активно вступают в химические реакции. Во-вторых, поверхность диоксида олова обладает высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости полупроводника, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода. Кроме того, диоксид олова может быть получен в стабильном высокодисперсном состоянии с размером кристаллитов 3 — 50 нм. Немаловажным является высокая стабильность SnC>2 на воздухе и его относительно низкая стоимость. Широкий спектр собственных адсорбционных центров является; основной причиной низкой селективности диоксида олова как сенсорного материала. Одним из путей улучшения селективности является химическая модификация поверхности диоксида олова путем нанесения на поверхность каталитических добавок, как правило, металлов платиновой группы или оксидов переходных металлов. Такие материалы представляют собой сложные гетерогенные системы с сопряженной электронной структурой, в которой модификатор должен обеспечивать специфичность реакционной способности поверхности материала (функция рецептора), а матрица - диоксид олова — отвечает за преобразование полученной химической» информации в электрический сигнал (функция преобразователя). Подобные системы, например, Sn02 — Fe203, Sn02 -V2O5, Sn02-Mo03 активно используются в гетерогенном катализе [1012], однако процесс детектирования газов с использованием полупроводниковых сенсоров имеет свою специфику. В первую очередь, обязательный перенос электронов при взаимодействии чувствительного материала с газовой фазой, необходимость определять следовые концентрации молекул, а таюке накладываемые требования к температуре и длительности измерений делают невозможным прямое использование результатов каталитических исследований для прогноза сенсорных свойств.

Учитывая нано-размер кристаллитов диоксида олова и неизвестное a priori распределение модификаторов, предсказать строение и реакционную способность таких гетерогенных систем не представляется возможным. В зависимости от условий синтеза кластеры металлов платиновой группы и оксидов переходных металлов^ могут взаимодействовать между собой и с диоксидом олова и влиять, таким образом, на состав поверхности и объема кристаллитов, размеры кристаллитов и пор, электропроводность. Каждый из перечисленных параметров влияет на реакционную способность чувствительного материала. Таким образом, детальный анализ влияния каталитических модификаторов на сенсорные свойства Sn02 представляет собой многопараметрическую задачу, включающую исследование состава, микроструктуры, состояния поверхности, электрических и сенсорных свойств в зависимости от условий синтеза модифицированного диоксида олова.

Цель работы: Разработка физико-химических основ направленного синтеза нанокристаллических материалов на основе химически модифицированного диоксида олова для химических газовых сенсоров.

Конкретное содержание работы включает в себя решение следующих задач:

1. Разработка методик синтеза нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3-50 нм и величиной удельной поверхности 100- 150 м/г химическим осаждением из растворов.

2: Разработка методик синтеза тонких пленок нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов 3 — 50 нм методом пиролиза аэрозолей органических прекурсоров.

3. Разработка методов соосаждения и пропитки для химической модификации диоксида олова каталитическими добавками золота, металлов платиновой группы: Pt, Pd, Ru и оксидами переходных металлов: CuO, NiO, Fe203, La203, V205, M0O3, W03.

4. Исследование состава и структуры модифицированных порошков и тонких пленок нанокристаллического диоксида олова методами локального рентгеноспектрального анализа, рентгеновской дифракции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции. Определение закономерностей строения нанокристаллических материалов на основе Sn02.

5. Определение электронного состояния модификатора и его распределения между поверхностью и объемом диоксида олова методами мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии, EXAFS-XANES, спектроскопии КР.

6. Исследование электрофизических свойств синтезированных материалов методами измерения электропроводности на постоянном токе и спектроскопии полного импеданса.

7. Исследование природы кислотных центров и окислительно-восстановительной способности поверхности модифицированного диоксида олова методами термопрограммируемой десорбции аммиака и термопрограммируемого восстановления водородом.

8. Исследование реакционной способности синтезированных материалов при взаимодействии с газами 02, N02, СО, H2S, NH3, С2Н5ОН с использованием методов спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, EXAFS-XANES, Мессбауэровской спектроскопии, хромато масс-спектрометрии и электрических измерений in situ.

9. Создание прототипов химических сенсоров на основе синтезированных материалов с использованием микроэлектронных чипов и исследование их сенсорных свойств в лабораторных условиях.

Объекты исследования: порошки, толстые пленки и тонкие пленки чистого и химически модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

Научная новизна определяется тем, что в работе сформулирован новый подход к решению проблемы селективности химических сенсоров путем создания сложных гетерогенных нанокристаллических материалов — нанокомпозитов, содержащих модификатор — катализатор, выполняющий функцию рецептора, и полупроводниковый диоксид олова для электрического преобразования сигнала.

• Разработаны методики воспроизводимого синтеза нанокомпозитов в виде тонких пленок и порошков с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3 - 50 нм и определенным содержанием и распределением модификатора;

• Впервые проведено систематическое исследование влияния модификаторов на состав поверхности и объема кристаллических зерен, реальную структуру и электрофизические свойства нанокристаллического диоксида олова;

• Впервые определена зависимость формы хемосорбированного кислорода от размера кристаллитов диоксида олова, природы модификатора и температуры;

• Впервые с использованием зондовых молекул методами термопрограммируемой десорбции и восстановления определено влияние модификаторов на природу и концентрацию активных центров на поверхности и реакционную способность нанокомпозитов при взаимодействии с газами различной химической природы;

• Впервые на основе комплексного исследования микроструктуры, электрофизических свойств и химии поверхности прогнозируется и экспериментально подтверждается направленный выбор сенсорных материалов для селективного детектирования ряда токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

Практическая значимость работы обусловлена необходимостью решения проблемы повышения чувствительности и селективности химических газовых сенсоров. Химические газовые сенсоры используются для мониторинга качества воздуха, в системах оповещения для обнаружения токсичных и взрывчатых продуктов в газовой фазе, в медицине для ранней диагностики заболеваний, в спортивной медицине и т. д. Мониторинг воздуха является одним из основных приоритетов по охране жизни людей, особенно для больших городов, где угроза выброса индустриальных химических загрязнений больше, а уровень токсичных и взрывоопасных веществ, таких как СО, NO2, H2S и NH3 превышает предельно допустимые концентрации.

- Проблема мониторинга воздуха не решена, в основном, из-за эффекта интерференции различных газовых примесей и их относительно низкой л ^ концентрации в воздухе (10 - 10"° %, ppm-ppb уровень концентраций). Наибольшие возможности для решения проблемы мониторинга воздуха и создания портативной мультисенсорной системы имеют полупроводниковые сенсоры, основными преимуществами которых являются высокая чувствительность, простота конструкции, возможность интегрирования в современные информационные системы. Основным недостатком химических сенсоров является их низкая селективность, которая не позволяет выделить вклад определенного типа молекул в интегральный электрический сигнал. Низкая селективность существенно ограничивает применимость сенсоров для анализа газовых смесей, создания многоканальных и мультисенсорных детекторов (анализаторов типа «электронный нос») и является причиной ложных срабатываний систем оповещения. Это обусловлено наличием широкого спектра активных адсорбционных мест на поверхности полупроводниковых оксидов металлов. Поиск и исследования новых классов нанокристаллических материалов, обладающих высокой специфичностью во взаимодействии с газовой фазой, являются ключевым направлением в разработке технологии мультисенсорных систем.

Достоверность результатов представляет серьезную проблему при исследовании нанокристаллических материалов. В работе достоверность результатов обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих методов при определении состава, структуры и состояния поверхности материалов. В связи с ограничениями рентгеновской дифракции, для повышения отношения сигнал/шум исследование кристаллической структуры проведено с использованием синхротронного излучения и дополнено результатами анализа методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Информация о размере кристаллитов, полученная из уширений линий рентгеновской дифракции, подтверждена исследованием материалов методами просвечивающей электронной микроскопии. Исследование состава тонких пленок проведено с использованием рентгеноспектрального анализа с учетом влияния подложки по методу Пушу-Пишуара. Для получения достоверных результатов по химическому состоянию поверхности нанокомпозитов использован комплекс методов: оже-электронная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, мессбауэровская спектроскопия.

Достоверность информации о величине сенсорного сигнала полученных в работе нанокомпозитов подтверждена многократными воспроизводимыми параллельными измерениями, проведенными на микроэлектронных чипах с использованием аттестованных газовых смесей. Воспроизводимость сенсорных характеристик синтезированных материалов позволила использовать их для создания мультисенсорного газоанализатора.

Положения, выносимые на защиту:

1. методики воспроизводимого синтеза тонких пленок и порошков диоксида олова с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3 - 50 нм и величиной удельной поверхности более 100 м2/г;

2. методики химического модифицирования поверхности нанокристаллического диоксида олова методами соосаждения и пропитки;

3. результаты комплексного исследования влияния размера кристаллитов на реакционную способность и электрофизические свойства БпОг;

4. результаты комплексного исследования влияния модификаторов на кристаллическую структуру, состав, электропроводность и химию поверхности нанокристаллического диоксида олова;

5. наиболее вероятные, по мнению автора, механизмы взаимодействия нанокомпозитов с рядом токсичных газов H2S, СО, N02, С2Н5ОН, NH3, эффекты модификаторов на сенсорный сигнал диоксида олова в присутствии указанных газов;

6. заключения и выводы, сделанные на основе систематических исследований температурных и концентрационных зависимостей сенсорного сигнала нанокомпозитов, об оптимальном составе и структуре материалов и условиях детектирования ряда токсичных газов на уровне предельно допустимых концентраций;

7. критерии выбора модификаторов для повышения селективности нанокристаллического диоксида олова.

Апробация работы. Результаты работы опубликованы в 58 научных статьях, в том числе в 6 обзорах, в реферируемых отечественных и международных научных журналах, а также представлены на 18 Всероссийских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, краткого литературного обзора, 4-х экспериментальных разделов, посвященных синтезу химически модифицированного

выводы

1. Определены условия синтеза нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3-50 нм и величиной удельной поверхности 100- 180 м/г химическим осаждением из растворов.

2. Определены условия синтеза тонких пленок нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов 3-10 нм методом пиролиза аэрозолей органических прекурсоров.

3. Установлено, что основным отличием диоксида олова в нанокристаллическом состоянии от объемного материала является зависимость его химических и электрофизических свойств от размеров частиц в диапазоне 3—50 нм. Характеристической величиной, ограничивающей нанокристаллическое состояние Sn02, следует считать размер кристаллических зерен dXRD = 25 нм.

4. Определены закономерности строения нанокристаллических материалов на основе Sn02 на основании результатов, полученных методами локального рентгеноспектрального анализа, рентгеновской дифракции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции, мессбауэровской спектроскопии, спектроскопии КР. С увеличением содержания модификатора в нанокомпозитах последовательно наблюдается образование твердого раствора на основе Sn02, сегрегации оксида модификатора в виде монослоя или островков на поверхности кристаллитов Sn02, и затем переход к двухфазной области. Протяженность твердых растворов определяется соотношением ионных радиусов Мп+ и Sn4+ и дефектностью структуры Sn02.

5. Определено электронное состояние модификаторов методами мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии, методом EXAFS-XANES. Модификаторы в нанокомпозитах и пленках Sn02-Mn0m преимущественно находятся в окисленном состоянии за исключением нанокомпозитов Sn02 - Au и пленок Sn02 — PtnOm с высоким содержанием платины (6.3 ат. %), в которых она присутствует в виде восстановленных кластеров Pt.

6. Установлено, что уменьшение размеров кристаллитов Sn02 обусловливает увеличение вклада межкристаллитных границ в транспорт носителей заряда. Введение модификатора сопровождается возникновением акцепторных примесных центров, компенсирующих собственные донорные дефекты в Sn02, и формированием поверхностной сегрегации, повышающей сопротивление границ кристаллических зерен диоксида олова.

7. Концентрация кислотных центров на поверхности нанокомпозитов

Sn02 - MnOm, определенная методом термопрограммируемой 2 десорбции аммиака, коррелирует с величиной катиона Мп+. Общая г кислотность поверхности определяется количеством слабых кислотных центров — поверхностных гидроксильных групп.

8. Предложены механизмы взаимодействия синтезированных материалов с газами 02, N02, СО, H2S, NH3, С2Н5ОН на основании результатов, полученных методами спектроскопии КР, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, EXAFS-XANES, мессбауэровской спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и электрических измерений in situ. Впервые определена зависимость формы хемосорбированного кислорода от размера зерна диоксида олова, температуры и природы модификатора. Определены наиболее вероятные химические реакции, отвечающие за формирование сенсорного сигнала, и роль модификаторов в повышении специфичности взаимодействия в каждом из рассмотренных случаев.

9. Определены оптимальные параметры микроструктуры и группы модификаторов, позволяющих повысить специфичность взаимодействия нанокристаллического Sn02 с газами различной природы.

10.Установлены корреляции между сенсорным сигналом по отношению к рассмотренным газам и составом и микроструктурой синтезированных материалов. Показана перспективность синтезированных материалов для создания газовых сенсоров, способных детектировать токсичные газы на уровне ПДК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные экспериментальные исследования синтезированного в работе химически модифицированного нанокристаллического диоксида олова позволили выявить основные физико-химические подходы, определяющие стратегию направленного синтеза нанокристаллических материалов для химических газовых сенсоров. Предложенные сложные негомогенные нанокристаллические системы — нанокомпозиты, образованные путем введения в высокодисперсную матрицу диоксида олова каталитических добавок-модификаторов: металлов платиновой группы, золота или оксидных катализаторов, позволяют существенно повысить специфичность реакционной способности материала при взаимодействии с молекулами газов разной природы. Нанокомпозиты представляют собой системы, построенные из объединенных в агломераты кристаллических частиц нанометрового размера (3—30 нм), в которых модификатор сложным образом распределен между объемом и поверхностью кристаллических зерен основной фазы. Учитывая, что в нанокристаллических системах поверхностные атомы вносят значительный вклад во взаимодействие основной фазы и модификатора, нельзя предсказать характер взаимного распределения компонентов в таких системах, используя равновесные Р-Т-х фазовые диаграммы. Показано, что в отличие от микрокристаллических систем, области существования твердых растворов и условия фазообразования в изученных нанокристаллических материалах существенно зависят от дисперсности образцов. Установлено, что введение модификатора приводит к увеличению термической стабильности нанокомпозитов по сравнению с индивидуальными оксидами. В зависимости от соотношения компонентов нанокомпозиты имеют различный фазовый состав. Помимо формирования твердых растворов возможно образование сегрегаций модификатора на поверхности кристаллических зерен основной фазы и стабилизация термодинамически нестабильных фаз.

На рис. 175 представлена диаграмма, иллюстрирующая взаимосвязь условий синтеза, состава, структуры и функциональных свойств нанокомпозитов. Фазовый состав, химический состав поверхности кристаллитов, характер взаимного распределения компонентов, а также реальная структура нанокомпозитов задаются условиями синтеза. В свою очередь, перечисленные параметры определяют реакционную способность материалов и механизм их взаимодействия с газовой фазой, концентрацию и подвижность носителей заряда и, следовательно, сенсорные характеристики: величину сенсорного сигнала и селективность. Характерным отличием нанокристаллических систем является их высокая чувствительность к степени дисперсности: увеличение или уменьшение размера кристаллитов или степени их агломерации неминуемо приведет к изменению межкристаллитных барьеров, электрофизических свойств и реакционной способности при взаимодействии с газовой фазой.

Состав N f Структура л

• Элементный состав • Кристаллическая структура

• Фазовый состав • Размер кристаллитов

• Состав поверхности • Размер пор

• Взаимное распределение компонентов • Удельная площадь поверхности к J Электрофизические свойства

Концентрация носителей заряда Транспорт носителей заряда

Реакционная способность

Хемосорбция Реакции на поверхности

J ч.

Сенсорные свойства: сигнал, селективность

Рис. 175. Взаимосвязи состава, структуры, реакционной способности, электрофизических и сенсорных свойств нанокомпозитов.

Методики исследования нанокристаллических материалов также имеют ряд особенностей. Учитывая малый размер частиц и сложное распределение модификатора в тонких приповерхностных слоях, характеризацию нанокомпозитов необходимо проводить с привлечением взаимодополняющих методов. Наряду с рентгеновской дифракцией важную информацию о строении и составе таких систем можно получить методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции, спектроскопии КР и мессбауэровской спектроскопии. Традиционные методы исследования поверхности (оже-электронная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) также предоставляют информацию, усредненную по слою 2 — 2.5 нм, что сопоставимо с минимальным диаметром кристаллических зерен 3 нм. Кроме того, эти методы требуют применения высокого вакуума, что создает дополнительные сложности при интерпретации результатов. Наибольшую информацию может дать проведение спектроскопических исследований in situ в газовой фазе контролируемого состава.

Проведенные исследования показали преимущества нанокристаллических систем для создания чувствительных материалов для химических полупроводниковых газовых сенсоров. Большая удельная площадь поверхности нанокристаллического диоксида олова обеспечивает высокую концентрацию хемосорбированного кислорода, участвующего в окислении детектируемых газов-восстановителей. Однако, для увеличения специфичности такого взаимодействия необходимо управлять не только параметрами микроструктуры Sn02, но и концентрацией различных адсорбционных центров на его поверхности.

Обнаружены определенные корреляции между каталитической активностью и сенсорными свойствами нанокристаллических оксидных материалов. Полученная информация о влиянии микроструктуры нанокристаллического диоксида олова и модификаторов на взаимодействие материалов с кислородом воздуха и токсичными газами — типичными представителями различных групп соединений: СО, H2S, NH3, С2Н5ОН, NO2, позволила определить критерии выбора модификаторов для повышения селективности нанокристаллического диоксида олова (рис. 176).

Детектируемый газ

Газы-восстановители доноры электронов

Газы-окислители акцепторы электронов

Сложные органические молекулы с различными функциональными группами:

Ог, 03, NO, Модификаторы Au, Pt, Ru, Rh, Pd, NiO кислотно-основными свойствами

Основания-NH3> амины

Кислоты: H,S

C2HrOH, СН3СОСН3, CH3CN

СО, Н2, СН,

Модификаторы

Pd, Pt, Au

Оксиды металлов кислотные основные основные

MoO,, V2Ob

CuO, Fe^O,, La203, (ИД

Fe,0,, La,0„ lnX>.

2 3

Рис. 176. Выбор модификаторов для различных групп газов.

Взаимодействие газов-окислителей, например, N02 с поверхностью Sn02 происходит по механизму адсорбции в условиях конкуренции с кислородом (раздел 5.2). Величина сенсорного сигнала определяется микроструктурой полупроводникового оксида и типом модификатора. Влияние этих параметров реализуется как через химический, так и через электронный факторы. Введение золота и металлов платиновой группы приводит к увеличению сенсорного сигнала по отношению к N02. Этот эффект может быть следствием комбинации нескольких факторов:

- каталитического влияния кластеров платиновых металлов и их оксидов на диссоциацию молекул N02;

- увеличения концентрации нитрит-ионов на поверхности диоксида олова;

- способности катиона-модификатора к переносу электронной плотности на кислород, принадлежащий акцепторным хемосорбированным частицам.

Взаимодействие нанокристаллического диоксида олова с газами-восстановителями, не обладающими выраженными кислотно-основными свойствами, в частности СО, происходит путем реакций окисления хемосорбированным кислородом (раздел 5.3). Увеличение удельной площади поверхности Sn02 приводит к росту сенсорного сигнала. Введение модификаторов - металлов платиновой группы и золота, обеспечивающих рост доли атомной формы хемосорбированного кислорода 0[ads), позволяет значительно увеличить электрический отклик материалов и снизить температуру детектирования СО.

Механизм взаимодействия модифицированного нанокристаллического диоксида олова с H2S - газом-восстановителем кислотной природы, определяется свойствами модификатора, температурой, парциальным давлением сероводорода и кислорода в газовой фазе (раздел 5.4). В области высоких температур (400 °С) сенсорный сигнал нанокомпозитов определяется окислением H2S кислородом, хемосорбированным на поверхности нанокристаллического Sn02. Роль модификаторов при этом заключается в увеличении адсорбции H2S на поверхности диоксида олова. Модифицирование поверхности Sn02 катионами — более слабыми кислотами Льюиса, чем Sn4+, приводит к увеличению отрицательного заряда на атомах кислорода, что облегчает гетеролитический разрыв связи S - Н. Эффект «переключения», т.е. увеличение сенсорного сигнала при взаимодействии высокорезистивного оксида модификатора с сероводородом с образованием хорошо проводящего сульфида наблюдается для нанокомпозитов Sn02 - CuO при концентрации H2S более 5 ррт.

Изменение электропроводности чистого и модифицированного диоксида олова в присутствии аммиака — газа-восстановителя, обладающего основными свойствами, обусловлено окислением NH3 хемосорбированным кислородом (раздел 5.5). Величина сенсорного сигнала повышается с ростом числа кислотных центров, десорбция аммиака с которых происходит в температурном интервале 350-500°С, соответствующем максимальному электрическому отклику материалов. Роль модификаторов при этом заключается в увеличении концентрации молекул NH3, адсорбированных на поверхности диоксида олова. Модифицирование поверхности Sn02 катионами — более сильными кислотами Льюиса, чем Sn4+ (Мо6+, V5+), приводит к увеличению сенсорного сигнала.

Величина сенсорного сигнала при детектировании паров органических соединений, имеющих различные функциональные группы, например, этанола определяется маршрутом окисления и степенью конверсии (раздел

5.6). Изменение величины электропроводности в присутствии паров этанола коррелирует с соотношением между льюисовской и бренстедовской кислотностью поверхности А/Аб и увеличивается с ростом доли льюисовских кислотных центров, определяющих конверсию этанола по механизму дегидрирования с образованием ацетальдегида. Введение модификаторов - оксидов металлов, обладающих меньшей кислотностью по сравнению с Sn02 (Fe203, 1п20з, Ьа20з), приводит к уменьшению числа бренстедовских кислотных центров и, следовательно, увеличению отношения Ал/Ав. Максимальный сенсорный сигнал наблюдается при неполной конверсии этанола.

Разработанные физико-химические подходы направленного синтеза позволили получить материалы на основе нанокристаллического диоксида олова для химических сенсоров, используемых в многоканальных мультисенсорных приборах для селективного детектирования ряда токсичных и взрывоопасных газов в воздухе (см. Приложение).

1. Ginley D.S., Bright С. Transparent conducting oxides. // Mater. Res. Soc. Bull., 2000, v. 25, p. 15-18.

2. Rauh R.D. Electrochromic windows: an overview. // Electrochimica Acta, 1999, v. 44, p. 3165-3176.

3. Kalinin S.V., Shin J., Jesse S., Geohegan D., Baddorf A.P., Lilach Y., Moskovits M., Kolmakov A. Electronic transport imaging in a multiwire Sn02 chemical field-effect transistor device. // J. Appl. Phys., 2005, v. 98, p. 044503/1 044503/8.

4. Popescu A.-M., Mihaiu S., Zuca S. Microstructure and Electrochemical Behaviour of some Sn02-based Inert Electrodes in Aluminium Electrolysis. // Z. Naturforsch., 2002, v. 57a, p. 71-75.

5. Idriss H., Barteau M.A. Active sites on oxides: from single crystals to catalysts. // Adv. Catalysis, 2000, v. 45, p. 261-331.

6. Pearce T.C., Schiffman S.S., Nagle H.T., Gardner J.W. Handbook of Machine Olfaction: Electronic Nose Technology. Wiley-VCH, Weinheim, 2003.624 р.

7. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М: Наука, 1987. 431 с.

8. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М: Наука. 1991.327 с.

9. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы. //Журн. аналит. химии, 1990, т. 45, с. 1259-1266.

10. Wang X., Xie Y.-C. Total oxidation of CH4 on iron-promoted tin oxide: novel and thermally stable catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett., 2001, v. 72, p. 229-237.

11. Valente N.G., Arrua L.A., Cadus L.E. Structure and activity of Sn-Mo-0 catalysts: partial oxidation of methanol. // Appl. Catal. A, 2001, v. 205, p. 201-214.

12. Phase diagrams of ternary copper-oxygen-metal systems. San Francisco press. 1995, p.141-152.

13. Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J.I., Kawasaki M., Fueki K. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. // J. Solid State Chem., 1990, v.8, p.443-450.

14. Moh G.H. Tin-containing mineral systems. I. Tin-iron-sulfur-oxygen systems and mineral assemblages in ores. // Chem. Erde, 1974, v. 33, p. 243-275.

15. Spandau H., Kohlmeyer E.J. The Zinc-Oxygen System. // Z. Metallkde., 1949, v. 40, p 374-376.

16. Cahen S., David N., Fiorani J.M., Maitre A., Vilasi M. Thermodynamic modeling of the O-Sn system // Thermochim. Acta, 2003, v. 403, p. 275285.

17. H. Okamoto. О Sn (Oxygen - Tin). // J. Phase Equilibrium Diff., 2006, v. 27, p. 202.

18. Румянцева M.H., Жукова А.А., Спиридонов Ф.М., Гаськов A.M. Получение нитевидных кристаллов Sn02 из пара. // Неорган. Материалы, 2007, т. 43, с. 964-967.

19. F. Izumi, Pattern-fitting structure refinement of tin (II) oxide // J. Solid State Chem., 1981, v. 38, p. 381-385.

20. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide // Prog. Surf. Sci., 2005, v. 79, p. 47-154.

21. Jarzebski Z.M., Marton J.P. Physical properties of Sn02 materials. // J. Electrochem. Soc., 1976, v. 123, N7, р.199С-205С.

22. Bolzan A.A., Fong C., Kennedy B.J., Howard C.J. Structural studies of rutile-type metal dioxides. //Acta Crystallogr. B, 1997, v. 53, p. 373-380.

23. Maier J., Gopel W. Investigation of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin (IV) oxide. // J. Solid State Chem., 1988, v.72, p. 293302.

24. Colin R., Drowart J., Verhaegen G. Mass-spectrometric study of the vaporization of tin oxides. Dissociation energy of SnO. // Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, p. 1364-1368.

25. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М: Наука, 1997, 544 с.

26. Dai Z.R., Pan Z.W., Wang Z.L. Novel nanostructures of functional oxides synthesized by thermal evaporation // J. Adv. Funct. Mater., 2003, v. 13, p. 9-23.

27. Tasker P.W. The stability of ionic crystal surfaces. // Journal of Physics C, 1979, v. 12, p. 4977-4984.

28. Бехштедт Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников. М: Мир, 1990, 484 с.30,31.32,33,34.35,36,37,38,39,40,41,42.43,44

29. Thiel В., Helbig R. Growth of Sn02 single crystal by vapour phase reaction method. // J. Cryst. Growth, 1976, v. 32, p. 259-264.

30. Cox D.F., Fryberger T.B., Semancik S. Surface reconstruction of surface deficient Sn02 (110). // Surf. Sci., 1989, v. 224, p. 121-142.

31. Cox D.F., Fryberger T.B. Preferential isotopic labeling of lattice oxygen positions on the Sn02 (110) surface. // Surf. Sci., 1990, v. 227, p. L105-L108.

32. Cox D.F., Fryberger T.B., Semancik S. Oxygen vacancies and defect electronic states on the Sn02 (110)-lxl surface. // Phys. Rev. B, 1988, v. 38, p. 2072-2083.

33. De Fresart E., Darville J., Gilles J.M. Surface reconstructions of the Sn02 (110) face. // Solid State Commun., 1980, v. 37, p. 13-17.

34. De Fresart E., Darville J., Gilles J.M. Influence of the surface reconstruction on the work function and surface conductance of (110) Sn02. // Appl. Surf. Sci., 1982, v. 11/12, p. 637-649.

35. Yamazoe N., Fuchigami J., Kishikawa M., Seyama T. Interactions of tin oxide surface with 02, H20 and H2. // Surf. Sci., 1979, v. 86, p. 335-344

36. Kelly R. Thermal effects in sputtering. // Surf. Sci., 1979, v. 90, p. 280-318

37. Semancik S., Cox D.F. Fundamental characterization of clean and gas-dosed tin oxide. // Sens. Actuators, 1987, v. 12, p. 101-106.

38. Erickson J.W., Semancik S. Surface conductivity changes in Sn02(110): effects of oxygen. // Surf. Sci., 1987, v. 187, p. L658-L668

39. Shen G.L., Casanova R., Thornton G., Colera I. Correlation between the surface conductivity and structure of Sn02 (110). // J. Phys.: Cond. Matter, 1991, v. 3, p. S291-S296.

40. Oviedo J., Gillan M.J. Reconstruction of strongly reduced Sn02 (110) studied by first principles methods. // Surf. Sci., 2002, v. 513, p. 26-36.

41. Sinner-Hettenbach M., Gothelid M., Weissenrieder J., von Schenk H., Weiss Т., Barsan N., Weimar U. Oxygen-deficient Sn02(110): a STM, LEED and XPS study. // Surf. Sci, 2001, v. 477, p. 50-58.

42. Tsyganenko A.A, Pozdnyakov D.V., Filimonov V.N. Infrared study of surface species arising from ammonia adsorption on oxide surfaces // J. Mol. Struct,. 1975, v. 29, p. 299-318.

43. Wachs I.E., Jehng J.-M, Ueda W. Determination of the Chemical Nature of Active Surface Sites Present on Bulk Mixed Metal Oxide Catalysts // J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, p. 2275-2284.46