Исследование влияния фотовозбуждения и адсорбции молекул на электронные свойства нанокристаллических слоев оксида олова тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Журбина Ирина Александрова

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФОТОВОЗБУЖДЕНИЯ И АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ ОКСИДА ОЛОВА

Специальность 01.04.07-физика конденсированного состояния

005005897

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2012

2 2 ДЕК 2011

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Тимошенко Виктор Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Рябова Людмила Ивановна

доктор химических наук, профессор

Козюхин Сергей Александрович

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита работы состоится "13" января 2012 в 15™ на заседании диссертационного совета Д. 501.002.05_при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет наук о материалах, Лабораторный корпус Б, ауд. 235

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

Автореферат разослан "7" декабря 2011 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д501.002.05, кандидат химических наук

Е.А. Еремина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Для детектирования взрывоопасных и токсичных газов, защиты окружающей среды, управления технологическими процессами, а также для контроля физиологического состояния человека, качества продуктов питания и т.п., необходимы компактные и высокочувствительные газовые сенсоры. Устройства резистивно-го типа, принцип действия которых основан на изменении электрической проводимости при адсорбции молекул газов, представляются наиболее перспективным классом газочувствительных приборов. Они просты в эксплуатации, экономичны, имеют малые габариты и низкую стоимость. На сегодняшний день основная часть коммерческих газовых сенсоров производится на основе полупроводниковых оксидов металлов, таких как Йп02, У.пО, \У03 и 1п203.

Газовые сенсоры на основе диоксида олова (ЯпО,) обладают рядом преимуществ, а именно, высокой чувствительностью и быстродействием, стабильностью характеристик. Однако, низкая селективность и необходимость нагрева 8п02 до температур 100-500°С (для активации сенсорных свойств и достижения максимальной чувствительности) являются определенными недостатками данного материала. В частности, необходимость нагрева ограничивает область применения сенсоров при детектировании взрывоопасных газов и биологических молекул. Известно, что химическое модифицирование оксида олова различными примесями (14, Си, Р<1 и др.), а также использование нанокристаллов 8п02, позволяет повысить чувствительность и селективность сенсоров к определенным типам молекул и уменьшить температуру нагрева [1]. Тем не менее, разработка новых сенсоров на основе оксида олова, в том числе, нанокристаллов ЗпОг, для работы при температурах близких к комнатной остается актуальной задачей. Для существенного снижения рабочей температуры сенсора на основе Ып02 предлагаются различные подходы, например, фотовозбуждение, которое могло бы обеспечить высокую чувствительность даже при комнатных температурах [2]. К моменту постановки данного диссертационного исследования систематического изучения влияния фотовозбуждения на электронные свойства напокристаллических структур 8п02 в условиях адсорбции молекул газов не проводилось. В то же время, такие экспериментальные исследования необходимы как для создания новых типов газовых сенсоров, так и для лучшего понимания фундаментальных закономерностей поведения носителей

заряда в полупроводниковых нанокристаллах. Все это обуславливает актуальность темы данной работы.

Цель и задачи работы

Цель работы состоит в исследовании влияния фотовозбуждения и адсорбции молекул на электронные свойства нанокристаллических слоев оксида олова, приготовленных различными методами и содержащих нанокристаллы различного среднего размера и состава поверхностного покрытия .

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать структурные свойства, такие как средние размеры и фазовый состав, наночастиц оксида олова, приготовленных различными методами.

2. Изучить зависимость оптических свойств нанокристаллических слоев оксида олова от их структурных свойств.

3. Провести количественный анализ процессов генерации, разделения и захвата фотовозбужденных носителей заряда в нанокристаллических слоях оксида олова.

4. Исследовать изменение электропроводности нанокристаллических слоев оксида олова при фотовозбуждении в условиях адсорбции молекул.

Объекты и методы исследования

Для решения поставленных задач были выбраны объекты исследования в виде нанокристаллических слоев оксида олова с размером частиц в диапазоне от 3 до 100 им. Эксперименты проводились с использованием следующих методов:

- спектроскопия пропускания в ультрафиолетовом (УФ), видимом и инфракрасном (ИК) диапазонах спектра;

- спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС);

- фотошоминесцентная (ФЛ) спектроскопия;

- измерение контактной разности потенциалов (КРП) при фотовозбуждении;

- измерение импульсного фотонапряжения;

- измерение электропроводности.

Научная новизна

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Установлено, что фотовозбуждение слоев оксида олова, состоящих из нанокристаллов с размерами 4-100 км, с энергией квантов 3-5 эВ приводит к преимущественному накоплению положительного заряда на поверхности исследуемых образцов, что может быть объяснено захватом дырок на поверхности нанокристаллов и диффузией фотовозбужденных электронов вглубь слоя.

2. Установлено, что основной вклад в изменение электропроводности слоев оксида олова при фотовозбуждении связан с увеличением концентрации неравновесных электронов, которая при комнатной температуре достигает значений порядка 1019см~3 и сохраняется в течение длительного времени (более 10 минут) после окончания фотовозбуждения.

3. Фотовозбуждение напокристаллических слоев Ь'пОг с энергией квантов меньше ширины запрещенной зоны позволяет повысить на порядок сенсорный сигнал, определяемый как относительное изменение электропроводности, при адсорбции донорных и акцепторных молекул.

Практическая значимость работы

В диссертационной работе получены новые результаты, характеризующие зависимость структурных, оптических и электрических свойств нанокристалличе-ских слоев оксида олова от условий их формирования. Особую практическую значимость имеет проведенный количественный анализ влияния фотовозбуждения на электрофизические свойства нанокристаллических слоев оксида олова. Такого рода информация может быть полезна для увеличения чувствительности газовых сенсоров при рабочих температурах близких к комнатной.

Основная часть экспериментальных исследований выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. Частично работы по адсорбционным измерениям были проведены в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Измерения контактной разности потенциалов методами Кельвина и

импульсного фотонапряжения проводились в Центре Гельмгольца (HZB), Берлин, Германия в рамках программы DAAD.

Личный вклад автора

В основу диссертации легли результаты исследований, проведешше автором в период 2008-2011 годов на кафедре общей физики и молекулярной электроники Физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов. Часть эксперимента проведена в рамках выполнения магистерских диссертаций студентов физического факультета МГУ О.И.Цетлина и Ю.Юевеня, «»руководителем которых являлся соискатель.

Публикации и апробация работы

Результаты работы представлены в 4 статьях в реферируемых зарубежных и российском журналах, а также в 10 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях: 6-ой Курчатовской молодежной научной школе, Москва, Россия, 2008; I Всероссийской научно-технической конференции FTANMS-2008, Рязань, Россия, 2008; IV Московско-баварской школе MB-JASS-2009, Зеленоград, Москва, Россия, 2009; Международной научной конференции "Ломоносов-2009" ,Москва, Россия, 2009 (2 доклада); II Международном симпозиуме ТРВ-2009, Нижний Новгород, Россия, 2009; XI Международном симпозиуме ISAM-2009, Исламабад, Пакистан; 2009; II Всероссийской научно-технической конференции FTANMS-2009, Рязань, Россия, 2009; IX Международной конференции SLONANO-2010, Любляна, Словения, 2010; IV Международной конференции Micro&Nano-2010, Афины, Греция, 2010.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста, иллюстрирована 75 рисунками, содержит 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 105 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во «ведении кратко обоснована актуальность темы представленной работы, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены структурные, оптические, электронные и фотоэлектрические свойства оксидов олова различной степени окисления (+2 и +4). Кратко описаны принципы действия сенсоров на основе оксида олова и влияние адсорбции молекул на электронные свойства диоксида олова, а также особенности адсорбционных явлений в зависимости от температуры и фотовозбуждепия.

Во второй главе описаны способы получения изучаемых в работе образцов и методы исследований.

В работе изучались свойства напокристаллических слоев оксида олова, полученных несколькими методами (рис. 1). Метод химического синтеза из водных растворов тстрахлорида олова (8пС14*Н20) позволил получить образцы с опреде-

г

(мшеддой сийтс > ю $oft,*H;C) 1

06р)шы txnt I i

KH.OHi |

I Ociuii;^^ 'J (nyctypcop RiK.'HiG!

стлл SivO*. I

(OwKivstM* ¿»н» j

(

j 06f\j}ssM та» tit

f йсовдмяи» «дайстоц!

iaeitcuMtvsweTpaiwpa j \ ..Hswwiwu

i Нажавткт cm*? м t

I »SWWMOCIiiorCWI»»-»

Wii * t twtt/

\

aw* j

Рисуиок 1. Исследуемые образцы и решаемые задачи, лепным размером частиц в интервале 3-35 нм\ Для изучения влияния состава на оптические и фотоэлектрические свойства оксида олова в качестве исследуемых

' Образцы были предоставлены проф. Гаськовым A.M. и доц. Румянцевой М.Н., химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва.

образцов были выбраны нанокристаллические слои, полученные окислением металлических пленок олова на воздухе2.

Образцы типа I были приготовлены традиционным гидролизом тетрахло-рида олова с использованием водного раствора аммиака в качестве прекурсора (КПДЖ). Образцы типа II были синтезированы с использованием моногидрата гидразина (К2Н4*Н20) в качестве прекурсора. Полученные порошки нанокристал-лов 8п02 были отожжены на воздухе при температурах (Та) в интервале 300-1000°С. Структурные свойства образцов, определенные при помощи методов рентгеновской дифракции и низкотемпературной адсорбции азота, представлены в Табл. 1. Детальное описание процесса синтеза и анализа структурных свойств изложено в работе [1 А]. В группу образцов типа I был также включен коммерческий нанокристаллический порошок 3п02 с размером нанокристаллов 45 нм.

Таблица 1. Температура отжига Та, размер нанокристаллов (5 и площадь удельной поверхности £ для образцов типов I и II.

Образец Тип1 Тип 11

Прекурсор NILjOH N2H4*H20

Та,иС 300 500 700 1000 - 300 500 700

d, нм 4 10 22 35 45 3 3 3

Lm^/Г 109 22 10 - - 188 170 127

Для проведения измерений методами КРП, импульсного фотонапряжения и ИК- спектроскопии пропускания, образцы типа I и II были диспергированы в этаноле, затем полученную пасту тонким слоем (толщина слоя ~0,1 мм) наносили на подложку кристаллического кремния или кварца и отжигали при температуре 200°С в течение 1 часа для полного удаления этанола. Для измерения электропроводности нанокристаллы БпО^ типа I были нанесены на микроэлекгронные чипы с подведенными золотыми контактами для измерения тока и нагрева образцов. Дтя измерения вольт-амперных характеристик на исследуемые слои были напылены золотые контакты.

2 Образцы были предоставлены доц. Рябцевым C.B., физический факультет ВГУ, г. Воронеж.

Образцы типа III получали путем окисления пленок металлического олова толщинами 300 и 600 им. Олово чистотой 99,99% наносилось на подложки монокристаллического кремния или кварца методом магнетронного распыления в штаз-мообразующей среде аргона. Полученные металлические пленки термически отжигались на воздухе при температурах r диапазоне от 350°С до 750°С в течение 2 часов, что приводило к формированию слоев оксида олова смешанного фазового состава, который условно можно обозначить как SnOx (1<х<2). Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), представленным на рис. 2, полученные образцы состояли из частиц с размером около 100 нм [3].

Регистрация спектров пропускания в УФ и видимом диапазонах спектра (200-700 нм) проводилась с разрешением 0,1 нм с помощью спектрофотометра UV-3600 производства компании Shimadzu. Исследование ИК-спектров пропускания образцов проводилось на Фурье-спектрометре FTIR 66v/S производства компании Bruker в диапазоне волновых чисел (400—7500 см"1) с разрешением 2 см'1.

Спектры КРС и ФЛ измерялись на приборе MicroRaman LabRAM HR Visible производства фирмы Horiba Jobin Yvoa. В качестве источника возбуждения использовалось излучение Аг- и Ile-Ne лазеров с длинами волн 488 и 632,8 нм соответственно.

Исследование КРП по схеме Кельвина проводилось на установке производства компании Besocke Delta-РШ с использованием золотого полупрозрачного электрода. Источником излучения являлась ксеноновая лампа. Для выделения требуемого участка спектра применялся кварцевый призменный монохроматор. Измерения проводились на воздухе, в вакууме (остаточное давление =10°мбар) или в атмосфере азота N2 (700 мбар).

При измерении импульсного фото напряжения образец помещался в конденсаторную структуру между полупрозрачным электродом (Sn02:F) и металлической

Рисунок 2. Изображения ПЭМ образца типа III, полученного окислением нанострук-турированных пленок олова при Та=750°С.

пластиной. Поверхность образца отделялась от металлического электрода тонкой (10 мкм) пластиной слюды. Электрическая цепь была замкнута на сопротивление 10 ГОм. Кинетика фотонапряжения, возбуждаемая импульсным лазерным облучением, регистрировалась с помощью цифрового вольтметра Tektronix RTD-710A. Для фотовозбуждения использовалось излучение лазера на красителе, накачиваемого ^-лазером, с перестраиваемой длиной волны, длительностью импульса 5 пс и плотностью энергии в импульсе до 1 мДж/см2. Измеряемый сигнал на временах до 10 мс был приблизительно равен величине фото-ЭДС, возбуждаемой в исследуемых слоях оксида олова.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по изучению структурных свойств исследуемых образцов.

Установлено, что применение моногидрата гидразина (NjH/HjO) способствует образованию высокостабильных к термической обработке нанокристаллов малых размеров (~3 им). Размер нанокристаллов не меняется при отжиге с температурами до Та=700°С, в то время как размер нанокристаллов, приготовленных с использованием NILiOFI определяется температурой отжига (таблица 1). Согласно данным ИК-спектроскопии использование NjH^HkO в качестве прекурсора в процессе синтеза нанокристаллов приводит к значительному увеличению концентрации адсорбированных молекул воды и кислорода. Последние, как предполагается, стабилизированы па четырехкоординированных атомах олова Sa(C и пятикоординированных катионах Sn^. Такое поверхностное покрытие обуславливает чрезвычайно низкую проводимость образцов ~10"8 Ом"!*см~1, что затрудняет их применение в качестве чувствительного элемента газовых сенсоров.

Эксперименты показали, что нанокристаллы Sn02, синтезированные с использованием прекурсора N2H4*H20, содержат большое количество дефектов и примесей, в роли которых выступают N-H группы. В таких образцах при возбуждении светом с энергией квантов 2,77 эВ обнаружена фотолюминесценция с энергией фотонов в диапазоне 1,8-2.5 эВ, что свидетельствует о высокой плотности электронных состояний, примесей и дефектов в запрещенной зоне. Из спектрального положения и формы полос ФЛ следует, что основным типом дефектов в обсуждаемых образцах Sn02 могут являться вакансии кислорода (V0) различной координации.

Стоксов сдвиг, см

Рисунок 3. Спектры КРС образцов 5п02, полученных с прекурсорами Ы2Н4*Н20 (1) или Ш4ОН с размерами наночастиц d= 4 нм (2), (1=10 нм (3), <1=22 нм (4).

Методом комбинационного рассеяния света была получена важная информация о структурных свойствах изучаемых образцов. На рис.3 приведены спектры КРС нанокристаллов 8п02. приготовленных с использованием различных прекурсоров. Монотонная составляющая в спектре образца, полученного с использованием прекурсора "М2Н4*Н20, (кривая 1) обусловлена вкладом фотолюминесцентного излучения. Для образцов, синте-

зированных гидролизом с использованием прекурсора ЫН4ОН, присутствуют пики Ее, А|„, В1г и В28, соответствующие рассеянию на объемных фононах. При уменьшении размеров нанокристаллов в спектрах появляется дополнительный широкий пик С в области 520-600 см"1, положение которого зависит от эффективной диэлектрической проницаемости окружающей

и £

и

К

среды, что свидетельствует о соответствии данного пика поверхностным колебаниям в нанокристаллах 8п02.

Также при уменьшении размера нанокристаллов наблюдается уширение и сдвиг линии А^ в низкочастотную область спектра, что можно объяснить эффектом пространственного ограничения оптических фоноиов. Интенсивность пиков рассеяния на объемных с<1=4нм. фононах кристаллических решетки нанокристаллов описывается следующей формулой [4]:

\ ехр(дц//4л/4я■ д2 \(со-а>(д))2+(Г/2/

520 540 560 580 600 620 840 660 680 Стоксов СДВИГ, см"1 Рисунок 4. Экспериментальный (точки) и расчетные (линии) спектры КРС образца

т-

(1)

Я

где <1 - размер напокристаллов, Г - естественная ширина рамановской линии в йпОг (Г=11.5 см"1), а закон дисперсии со(ф может быть записан в виде:

(й(я) = А + (А2 -В[1- соз(27Щ)})"2 , (2)

где А=2.02*105см-1 и В = 8.81*109см"2 [5].

На рис.4 приведены экспериментальный и рассчитанный по формулам (1)-(2) спектры ТСРС в области пика А^. Пик С поверхностных фононов был аппроксимирован гауссовой кривой. Наблюдаемое хорошее согласие между данными эксперимента и теории позволяет из параметров расчета определить размер нанокристал-лов с1. Аналогичный анализ был проведен для других образцов, полученных гидролизом с использованием прекурсора КП^ОН. На рис. 5 представлены зависимости средних размеров нанок-ристаллов оксида олова, определенных из анализа спектров КРС и по данным ПЭМ, в зависимости от температуры отжига образцов типа I. Хорошее согласие между результатами, полученными этими двумя методами, свидетельствует о воз-

Рисунок 5. Зависимости средних размеров

„ „ , к г можности использования спектро-

нанокристаллов йп02 в образцах типа I от тем- г

пературы отжига, полученные по данным спек- скопии КРС для оперативного не-

троскопии комбинационного рассеяния света

(КРС) и просвечивающей электронной микро- разрушающего контроля среднего

скопии ГПЭМ1 размера нанокристаллов 8п02.

Методом КРС также было установлено, что в результате термического отжига наноструктурированных пленок йп на воздухе при температурах от 350°С до 750°С (образцы типа III) происходит их окисление, которое можно рассматривать как последовательную трансформацию оксида олова от 8пО к ЯпОз с переходом через такие метастабильпые фазы, как 8п304 и 8п203. Так при температуре отжига Та=550°С формируются образцы, содержащие фазы 8п304, 8п203, 8п02.

В четвертой главе рассматривается влияние фотовозбуждения на электронные свойства нанокристаллических слоев оксида олова.

На рис.6 представлены спектры КРП, измеренные по схеме Кельвина. Установлено. что при освещении образцов излучением с энергией фотонов более 2,5 эВ

10

О

200

400

600 800 Т

1000

происходит появление положительного сигнала, что можно объяснить фотогенерацией носителей заряда и их пространственным разделением. Знак изменения КРП Ли™! свидетельствует о преимущественном захвате дырок на поверхности наиок-ристаллов йпОг.и диффузии электронов вглубь слоя.

Из анализа спектров КРП исследуемых образцов были найдены величины энергий края межзонного поглощения Ег в соответствии с подходом работы |6|:

Ьикрп-^Ил'-Е,, . (3)

Полученные результаты приведены в Таблице 2.

Таблица 2. Величины энергий края поглощения £},, найденные из спектров КРП и УФ-поглощения, для образцов оксида олова с различными размерами нанокри-сталлов с1 и фазовым составом.

с! . нм 4 10 22 100 100

(состав) (5п02) (впО,) (ЭпО,) (8п02) (8пО)

Е„, эВ КРП 3,6 3,9 4,0 4,1 2,7

УФ- поглощение - - - 3,58 2,7

Из данных табл.2 следует, что для слоев БпОг с с1=4 нм и БпО с <1=100 пм величины хорошо совпадают с литературными данными по ширине запрещенной зоны диоксида и монооксида олова [7]. Для остальных образцов получены несколько большие значения Е., что можно объяснить эффектом Бурштейна-Моеса, т.е. сдвигом края межзонного поглощения в сторону больших энергий фотонов вследствие высокой концентрации свободных носителей заряда [8|. Появление носителей заряда может быть вызвано как особенностями метода приготовления образцов (высокотемпературу1ый отжиг), так и их фотогенерацией в процессе измерений методами КРП и УФ-спектроскопии. В последую-

Рисунок 6. Спектры КРП образцов ЭпОг с размерами нанокристаллов 4, 10 и 45 нм.

а и 5

10 10 Время, сек

(а)

10"' 10* 10" 10" 10"* ю1

Время, сек (О)

Рисунок 7. Кинетики фото-ЭДС в слоях 8п02 с (1=45 нм после возбуждения наносе-кундными лазерными импульсами с различной энергий фотонов (а), а также аппроксимация экспериментальной кинетики для энергии фотонов 3,26 эВ кривой, рассчитанной по формуле (4) (линия).

щих разделах главы проведено детальное изучение возможности появления свободных носителей заряда при фотовозбуждении.

Для изучения динамики изменения плотности неравновесных носителей заряда при фотовозбуждении в работе был исшльзован метод регистрации импульсного фотонапряжения (фото-ЭДС). На рис.7а приведены некоторые типичные кинетики фото-ЭДС после возбуждения слоев 8п02 с (1=45 нм лазерными импульсами с различной энергией квантов света вблизи края запрещенной зоны. Полученные кинетики фото-ЭДС могут быть объяснены в рамках модели, учитывающей наличие градиента концентрации фотовозбужденных носителей заряда. Предполагая, что концентрации носителей заряда описываются уравнением непрерывности, величину фото-ЭДС можно оценить

по следующей формуле [9]:

иР АО = -—}}[Ж,0 ■-*(£/)№&,

(4)

(Г■ о о

где 11 - толщина исследуемого слоя, с - эффективная диэлектрическая проницаемость анализируемой структуры, а концентрации неравновесных электронов и дырок определяются интенсивностью фотовозбуждения и значе-

ниями соответствующих коэффициентов диффузии Оп и

На рис. 76 приведены расчетная и экспериментальная кинетики фото-ЭДС для слоя БпОг с размерами нанокристаллов 45 нм. Аналогичные расчеты были про-

ведены для других образцов. Полученные значения коэффициентов диффузии носителей заряда приведены в Таблице 3.

Таблица 3. Найденные из анализа кинетик импульсного фотонапряжения коэффициенты диффузии неравновесных электронов Цп и дырок Ог в слоях оксида олова с различными размерами нанокристаллов и фазовым составом.

Образец а, нм см2с"' Ор, см2с"'

ЭпОз 45 10"3 Ю-7

3п02 100 Ю-3 10"*

ЭпО* (Та=550°С) 100 ю-2 ю5

Энергетическая схема электронных переходов, объясняющая полученные экспериментальные результаты, приведена на рис. 8. При межзонных переходах (переходы типа 1) имела место фото-ЭДС весьма малой амплитуды, что можно объяснить высокой скоростью рекомбинации свободных дырок и электронов. При фотовозбуждении с энергией квантов Ьг)фв<Е8 возможны переходы с локальных энергетических уровней, обусловленных наличием дефектов, например, вакансий кислорода, в зону проводимости (переходы типа 2), а также из валентной зоны на локальные энергетические уровни (переходы типа 3,4) или между локальными уровнями энергии (переходы типа 5). В этих случаях (переходы 2-4) свободными оказываются носители только одного знака или, как в случае переходов 5, и электроны, и дырки оказываются связанными. Возбужденные светом носители заряда остаются свободными до захвата на локальные энергетические уровни или рекомбинации. Исходя из знака фото-ЭДС, можно предположить, что при возбуждении нанокристалличсских слоев излучением с энергией квантов ниже запрещенной зоны является процесс типа 2 (см. рис.8). При этом дырки преимущественно захватываются на дефектах, а электроны, как более свободные частицы могут диффундировать вглубь слоя. Вызванное диффузией электронов пространственное разделение заряда приводит, с одной стороны, появлению фото-ЭДС, а, с другой стороны, происходит уменьшение темпа рекомбинации неравновесных носителей заряда, что обуславливает достаточно длительные времена существования фото-ЭДС после око1гчания фотовозбуждения (см. рис.7).

1«V]

3.63

вД8

При исследовании влияния фотовозбуждения на электронные свойства металле ксидов уменьшение сопротивления при освещении обычно объясняется фотогенерацией носителей заряда и увеличением их подвижности [10]. В проведенном

исследовании для определения концентрации фотогенерируемых носителей заряда использовался бесконтактный метод ИК-спектроскопии поглощения.

При фотовозбуждении и нагреве в ИК-спекграх пропускания наблюдалось уменьшение коэффициента пропускания, которое усиливалось в низкочастотной области спектра. Для удобства восприятия и последующего анализа на рис. 9 приведены спектры пропускания, деленные на соответствующие кривые, измеренные в темновых условиях при комнатной температуре. Наблюдаемое монотонное уменьшение пропускания с уменьшением частоты можно объяснить поглощением света на свободных фотовозбужденных носителях заряда (электронах). Данный эффект фиксировался для всех исследованных образцов, содержащих фазу 8п02.

_1

О О О;

I -l.lt'Kf |><ШЫ о «дырки

. и

Vc'.Vn

V<, Ev

Рисунок 8. Схема энергетических уровней и возможных электронных переходов в БпОг при фотовозбуждении.

1000 2000 3000 4000 6000

Волновое число, см"' (а)

■в-Ft

О

И

(1 -45 им t

1.0

0.8 •yAS*" & д "а

Лг -±-Т=2Э*С

0.6 Г --•-i-iso'c,

-T=2S0'C,

0.4 д т=гз"с, |«фв=з,з -¡в

1000 2000 3000 4000 5000

Волновое число, см" (б)

Рисунок 9. Относительные ИК-епектры пропускания нанокрисгаллических слоев Sn02 с размерами наночастиц 4-45 нм в условиях фотовозбуждения (ta>®b=3,3 эВ) при температуре Т=23 "С (а) и для наночастиц с d=45 нм при Т=23, 150 и 250°С в темновых условиях, а также для Т=23 °С при фотовозбуждении (б).

Наблюдаемое изменение концентрации свободных носителей заряда в на-нокристаллических слоях Sn02 может быть интерпретировано как их «оптическое

легирование», при котором вследствие захвата дырок на долгоживущие состояния на поверхности нанокристаллов происходит фиксация квазиуровней Ферми в исследуемых нанокристаллических структурах вблизи края зоны проводимости в течение длительного времени при комнатной температуре.

Для количественного описания ИК-спектров пропускания необходимо учитывать, что исследуемые образцы не являются сплошным слоем. Нанокристалди-ческие слои можно рассматривать как гетеросистемы, состоящие из двух фаз (нанокристаллов 8п02 и пустот (пор), заполненных воздухом), с эффективной диэлектрической проницаемостью, описываемой формулой Бруггемана:

(5)

где ^ и ^-факторы заполнения, {^-диэлектрическая проницаемость воздуха, е2-диэлектричсская проницаемость фазы оксида олова, рассчитываемая по модели Друде-Лоренца:

е>1

(6)

СО + l(Og

5

где г,„- высокочастотная диэлектрическая проницаемость (для ЭпОг с„= 9,6 [11]), ё-константа затухания, мр -плазменная частота, даваемая следующим выражением:

г Ые2

а>„

т еп

(7)

где т*-эффективная масса (для электронов в 8п02 т*=0.3тп [12]), то=9.1*10" кг,

£о=8.85*10"12Ф/м, Ы-концентраци сво-бод1ШХ носителей заряда. Коэффициент поглощения можно рассчитать по . ^ следующей формуле:

а юоо). а(<э) = 4лш1ш(^ее^) (8)

На рис.10 приведены расчетный и экспериментальный ИК- спектры поглощения нанокристаллических слоев 5п02 (¿=45 им). Экспериментальный спектр построен из спектра относительного пропускания Т(ш), приведен-

• эксперимент

-расчет

ч** 4«. • • • ••

2000 3000 4000

Волновое число, см"

Рисунок 10. Экспериментальный (тачки) и рассчитанный (линия) ИК-спектры поглощения образцов БпОз с с!=45 нм после фотовозбуждении с Ь1)фв=3,3 эВ при Т=23 °С.

ного на рис.9 по формуле:

п

где Ь - толщина нанокристаллического слоя.

Согласно выполненным расчетам, фотовозбуждение (Ы)фВ=3,3 эВ, 1Фв=0/> Вт/см2) нанокристаллических слоев 8п02 при комнатной температуре приводит к увеличению концентрации свободных носителей заряда до величины >1~1019 см3, что приблизительно на 2 порядка больше значений концентрации электронов в темповых условиях. Эксперимент показал, что концентрация фотовозбужденных носителей заряда после начала освещения достигает максимальной величины за 1-5 мин (в зависимости от интенсивности возбуждения и состава исследуемых образцов). Времена нарастания т, и спада т2 концентрации свободных носителей заряда оказались наибольшими для образцов, содержащих смесь фаз, а именно, Зп203, ЭпЛ, и ЯпОг, что можно объяснить наличием большего количества дефектов, играющих роль ловушек носителей заряда (дырок) на поверхности (Табл. 4).

Таблица 4. Максимальная концентрация свободных носителей заряда, достигаемая при фотовозбуждении светом с энергией квантов к>фв=3,3 зВ и интенсивностью 1фВ~1Вт/см2, а также времена нарастания (тО и спада (т2) концентрации свободных носителей заряда, в зависимости от размера нанокристаллов и фазового состава слоев.

Фазовый состав слоев Яп02 БпзО^щОз, 5п02 БпОз

ё, нм 45 100 100

Нюх, СМ"3 3*10" 7*10'" 1,1*10"

Т1,мин 1 2 1,2

т2мин 6 40 17

В пятой главе представлены экспериментальные данные по влиянию адсорбции молекул на электронные свойства нанокристаллических слоев оксида олова в условиях фотовозбуждения. Пример влияние фотовозбуждения на электропроводность нанокристаллических слоев 8п02 (<1—45 нм) представлен на рис. 11. При включении освещения наблюдается увеличение проводимости на 2 порядка. Из сравнения этих данных с результатами анализа ИК- спектров пропускания можно сделать вывод, что основной вклад в изменение электропроводности наиокристал-

лических слоев вносит изменение концентрации электронов. Некоторое уменьшение электропроводности, наблюдаемое при фотовозбуждении в течение более 5 минут, по-видимому, обусловлено захватом свободных носителей заряда (электронов) на поверхностные центры, которые могут включать адсорбированный кислород. Как видно из рис. 11, значение электропроводности наиокристаллических слоев Яп02 при фотовозбуждении выходит на стационарный уровень, что было использовано для управления сенсорным сигналом исследуемых образцов при адсорбции.

На рис. 12 (точки) показано изменение электропроводности наиокристаллических слоев БпОг (<1=45 1гм) при напуске 50 ррт СО. Измерения проводились при нагреве до температуры 100°С. Видно, что при адсорбции молекул в темновых условиях происходит увеличение проводимости на величину порядка 0,03 мкСм. При фотовозбуждении наблюдается рост проводимости после адсорбции СО более, чем в 100 раз.

Также в работе были измерены и проанализированы вольт-амперные характеристики (ВАХ) исследуемых наиокристаллических слоев оксида олова в темновых условиях и при фотовозбуждении. В условиях фотовозбуждения наблюдалось значительное увеличение тока при

Рисунок 11. Типичная временная зависимость электропроводности наиокристаллических слоев БпОг (<1=45 им) при температуре 'Г=30°С в темновых условиях и при фотовозбуждения (1тофв=3,ЗэВ) на воздухе. Временная форма возбуждающего светового импульса представлена пунктиром.

-при фотовозбуждении

-о-в темноте (1100)

Т=100°С

О 5 10 15

Время, мин

Рисунок 12. Временные зависимости изменения электропроводности для наиокристаллических слоев БпОг (<1=45 ни) при Т=Ю0°С в темноте (точки) и при фотовозбуждении (Ьвфв=3,3 эВ) (сплошная линия) при адсорбции молекул СО. Моменты напуска и откачки молекул обозначены вертикальными стрелками.

прямом смещении. Измеренные кривые имели нелинейный характер, что указывает па барьерный тип проводимости. Для анализа полученных данных использовалась

модель барьера Шоттки, согласно которой ВАХ можно описать уравнением:

= (10)

где е=1,6*10"19Кл - заряд электрона, к=8,6*10° эВ*К"' - постоянная Больцмана, Т -температура, - коэффициент неидеальности, и - приложенное напряжение, )<, -плотность тока насыщения, задаваемая следующей формулой:

. е-Я'Т-Ц„ . еи,.

—--ехр(-—), (И)

где 11=120 А/(см*К)2 - эффективная постоянная Ричардсона, и,| - высота потенциального барьера.

Из анализа ВАХ для нанокристаллического слоя 3п02 с размерами наноча-стиц 100 им следует, что фотовозбуждение с энергией квантов близкой к краю запрещенной зоны приводит к уменьшению потенциального барьера и^ на величину порядка 0,2 эВ. Также получено, что при фотовозбуждении уменьшается коэффициент /?, что может быть объяснено увеличением диффузионной длины. Также были измерены ВАХ в атмосфере донорных (№13) и акцепторных (12) молекул. Из полученных данных были рассчитаны значения сенсорного отклика по формуле:

5 = Дег/<х-100%, (12)

где о - исходная электропроводность образцов, а Да - изменение электропроводности в исследуемой газовой среде.

Как видно из рис. 14, при фотовозбуждении чувствительность наноструктур

2 Т=23С

при фотовозбуждении

2 3 4 5 6 7 и, В

(а)

Щ Т=23'с

■ при фотовозбуждешш * • * •

^ в темноте

А Д Д Д Д

и, В

(б)

Рисунок 13. Величины сенсорного сигнала для нанокриеталлических слоев (¿=100 нм) в атмосфере Ь (50 мбар) (а) и МНз (60 мбар) (б) при комнатной температуре в условиях фотовозбуждения (1н>фв=3,3 эВ) в зависимости от приложенного напряжения.

БпОг к адсорбции увеличивается в 6-10 раз в зависимости от типа детектируемого газа. Более того, при адсорбции 12 в условиях фотовозбуждения наблюдалось появление большого сенсорного отклика уже при низких приложенных напряжениях.

Заключение и основные выводы

В работе были исследованы структурные, оптические и фотоэлектрические свойства папокристаллических слоев оксида олова различного состава и размеров нанокристаллов и были получены следующие основные результаты:

1. Установлено, что метод комбинационного рассеяния света может быть использован для определения средних размеров нанокристаллов 8п02 в диапазоне от 4 до 35 пм. Помимо регулярных фононов в объеме нанокристаллов Эп02 были также обнаружены поверхностные фононы, частота которых зависела от эффективной диэлектрической проницаемости окружающей их среды. Обнаружена фотолюминесценция нанокристаллов Бп02 в диапазоне 1,8-2,5 эВ при возбуждении светом с энергией квантов 2,77 эВ. Интенсивность фотолюминесценции была наибольшей для образцов, подвергнутых термическому отжигу в вакууме, а также для нанокристаллов 3п02, полученных с использованием моногидрата гидразина. Данные фотолюминесцентной спектроскопии свидетельствует о высокой плотности электронных состояний, примесей и дефектов в исследуемых образцах, в роли которых выступают вакансии кислорода.

2. Проведено детальное исследование влияния термического отжига на воздухе на фазовый состав и оптические свойства тонких слоев оксида олова, осажденных методом магаетропного распыления олова на подложки ш кремния и кварца. Методами ИК-спектроскотш и комбинационного рассеяния света обнаружена трансформация фазового состава слоев от ЭпО до 8п02 с появлением промежуточных фаз ЯпзОд и ЭпзОз при увеличении температуры отжига с 350 до 750°С.

3. Методом измерения контактной разности потенциалов установлено, что фотовозбуждение с энергией квантов 3-5 эВ приводит к накоплению положительного заряда на поверхности слоев 8п02 с размерами нанокристаллов 4-45 нм и 100 им. Из полученных спектров фото-ЭДС были определены величины краев межзонного поглощения слоев, которые составили значения от 2,7 до 4,1 эВ в зависимости от размеров нанокристаллов и условий формирования образцов. Исследования ки-

нетик фото-ЭДС, возбуждаемых светом с энергией квантов вблизи края запрещенной зоны Бп03, позволили оценить коэффициенты диффузии фотогенерируемых электронов (1)„) и дырок (15р), которые составили величины порядка Вп=10"2-10"3 см2с' и Пр-10М(У7 см2с"' в зависимости от размеров наночастиц и фазового состава слоев. Существенно меньшие коэффициенты диффузии дырок объясняются их захватом на состояния дефектов на поверхности нанокристаллов.

4. Обнаружено уменьшение коэффициента пропускания ИК-излучения в диапазоне 800-3500 см*1 для нанокристаллических слоев 8п02 с размерами нанокристаллов 10-45 нм и 100 нм при нагреве и фотовозбуждении, что свидетельствует об увеличении концентрации свободных носителей заряда (электронов) в исследуемых слоях. Анализ экспериментальных данных в рамках модели Друде-Лоренца с учетом приближения эффективной среды позволил рассчитать концентрацию фотогенерируемых подвижных носителей заряда, которая при фотовозбуждении с энергией квантов 3,3 эВ достигает значений 1018-1019см"3 в зависимости от размеров нанокристаллов. После прекращения фотовозбуждения наблюдается монотонное уменьшение концентрации фотовозбужденных носителей заряда с выходом на некоторый стационарный уровень. Время спада концентрации подвижных носителей заряда лежит в диапазоне 6-40 мин при комнатной температуре в зависимости от размеров нанокристаллов и фазового состава слоев.

5. Обнаружено, что при фотовозбуждении нанокристаллических слоев Яп02 при комнатных температурах происходит измените электропроводности, которое можно объяснить процессами фотогенерации, разделения и захвата неравновесных носителей заряда, среди которых доминирующими являются захват дырок па поверхности нанокристаллов, в то время как фотовозбуждеиные электроны способны перемещаться между нанокристаллами. Зарегистрировано существование повышенных значений электропроводности на временах более 10 минут после прекращения фотовозбуждения, т.е. имеет место эффект задержанной фотопроводимости. Наблюдаемое изменение электропроводности может быть интерпретировано как «оптическое легирование», при котором вследствие захвата дырок на долгоживу-щие состояния на поверхности нанокристаллов 5п02 происходит фиксация квазиуровней Ферми в исследуемых нанокристаллических структурах вблизи края зоны проводимости в течение длительного времени после фотовозбуждения.

б. Изучено влияние адсорбции акцепторных (йод) и донорных (монооксид углерода, аммиак) молекул на сенсорный сигнал нанокристаллических слоев Sn02, определяемый как относительное изменение электропроводности образцов, в темповых условиях и фотовозбуждении при температурах в диапазоне Обнаружено, что фотовозбуждение при комнатной температуре (Т=23°С) повышает сенсорный сигнал при адсорбции NH3 в 6 раз и при адсорбции Ь в 10 раз, а также позволяет снизить более чем в 2 раза минимальное напряжение, при котором возможна регистрация сенсорного сигнала при детектировании газов-акцепторов (12). Изменение электропроводности нанокристаллических слоев Sn02 при адсорбции СО при фотовозбуждении увеличивается на 2 порядка по сравнению с темповыми условиями.

Список цитируемой литературы

1. МН.Румянцева, А.М.Гаськов // Известия РАН. Серия хим. 2008. Т. 57. №6. С. 1086-1105.

2. Р. Camagni et. al. // Sensors and Actuators В. 1996. V. 31. P. 99-103.

3. E.P. Domashevskaya et.al. // J. Electron Spectroscopy. 2007. V. 156-158. P. 340-343. 4.1.H. Campbell, P.M. Fauchet// Sol. State Commun. 1986. V. 58. №10. P. 739-741.

5. A. Leonardy et. al. // Crystal Growth and Design. 2009. V. 9. P. 3958-3963.

6. D. Gai et. al. // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. №10. P. 5573-5577.

7. M. Batzill, U. Diebold // Progress in Surface Science. 2005. V. 79. P. 47-154.

8. Y. Wang et.al. // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. P.093517-5.

9. V.Yu. Timoshenko et. al. // Phys. Status Solidi (a). 2000, V.182. P.227-232.

10. M. Law et.al. // Comminications. 2002. V. 41. №13. P.2405-2408.

11. F. Gu et.al. //Nanotechnology. 2008. V. 19. P. 095708-5.

12. J. Robertson. //J. Physics С: Solid State Phys. 1979. V. 12. P. 4767-4776.

Основное содержание работы изложено в статьях:

1 A. M.Rumyantseva, I.Zhurbina, E.Varechkina, S.Badalyan, A.Gaskov, V.Tiraoshenko. Extraordinary stability of structural and electronic properties of tin oxide nanopar-ticles formed by soft chemistry// Advances in Science and Technology. 2010. V.75. P. 36-42.

2A. И.А.Журбина, О.ПЦетлин, В.Ю.Тимошенко. Оптическая генерация свободных носителей заряда в тонких пленках оксида олова// Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 45. J62. С. 241-244.

ЗА. I.A.Zhurbma, V.Yu.Timoshenko, M.N.Rumyantseva, A.M.Gaskov. Structural and optoelectronic properties of tin oxide nanocrystals prepared by wet chemistry methods// Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. 2011. V. 6. P. 1-5.

4A. I. A.Zhurbina, V.Yu.Timoshenko. Optical generation of free charge carriers in nano-crystalline tin oxide for gas sensor application// Microelectronic Engineering. 2011 (doi: 10.1016/j.mee.2011.05.029).

Подписано в печать:

06.12.2011

Заказ № 6384 Тираж - 80 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

Введение

Глава 1. Структурные, электронные и оптические свойства нанокристаллов оксида олова и их применение в газовой сенсорике обзор литературы)

1.1. Структурные свойства оксида олова

1.2. Электронная структура оксида олова

1.3. Оптические свойства нанокристаллических слоев оксида олова

1.4. Электрофизические и фотоэлектрические свойства оксида олова

1.5. Влияние адсорбции молекул на электронные свойства оксида олова

1.5.1. Адсорбция и химические реакции на поверхности диоксида олова

1.5.2. Особенности адсорбционных явлений в нанокристаллических слоях оксида олова

1.5.3. Зависимость от температуры

1.5.4. Влияние фотовозбуждения

1.6. Выводы из обзора литературы и постановка задачи

Глава 2. Методика эксперимента

2.1 .Исследуемые образцы

2.2.Измерение спектров оптического пропускания в УФ- и видимом диапазонах

2.3.Измерения спектров пропускания и отражения методом ИК-спектроскопии

2.4.Регистрация спектров комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции

2.5.Измерения контактной разности потенциалов методом Кельвина

2.6. Измерения поверхностной фото-ЭДС методом импульсного фотонапряжения

2.7.Измерения электропроводности

Глава 3. Исследование структуры и состава нанокристаллических слоев оксида олова, приготовленных различными методами

3.1. Исследование поверхностного покрытия наноструктур оксида олова методами оптической спектроскопии

3.2. Определение среднего размера наночастиц диоксида олова с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света

3.3. Влияние температуры отжига на состав нанокристаллических слоев оксида олова

3.4.Выводы из главы

Глава 4. Исследование процессов генерации, разделения и захвата заряда в слоях нанокристаллов оксида олова при фотовозбуждении

4.1.Исследование фотоэлектрических свойств нанокристаллов оксида олова методами Кельвина и импульсного напряжения

4.2. Исследование фотовозбужденных носителей заряда в нанокристаллах оксида олова методом ИК-спектроскопии

4.3.Расчет концентрации фотовозбужденных носителей заряда 82 4.4 Выводы из главы

Глава 5. Влияние адсорбции молекул на электронные свойства нанокристаллов оксида олова в условиях фотовозбуждения

5.1 Влияние фотовозбуждения на электропроводность слоев нанокристаллов оксида олова

5.2 Изменение электропроводности слоев нанокристаллов оксида олова при адсорбции молекул

5.3 Выводы из главы 5 96 Заключение и выводы 97 Список литературы

Актуальность работы.

Для детектирования взрывоопасных и токсичных газов, защиты окружающей среды, управления технологическими процессами, а также для контроля физиологического состояния человека, качества продуктов питания и т.п., необходимы компактные и высокочувствительные газовые сенсоры. Устройства резистивного типа, принцип действия которых основан на изменении электрической проводимости при адсорбции молекул газов, представляются наиболее перспективным классом газочувствительных приборов. Они просты в эксплуатации, экономичны, имеют малые габариты и низкую стоимость. На сегодняшний день основная часть коммерческих газовых сенсоров производится на основе полупроводниковых оксидов металлов, таких как БпОг, ZnO, ,\¥03 и 1п203.

Газовые сенсоры на основе диоксида олова (БпСЬ) обладают рядом преимуществ, а именно, высокой чувствительностью и быстродействием, стабильностью характеристик. Однако, низкая селективность и необходимость нагрева 8п02 до температур 100-500°С (для активации сенсорных свойств и достижения максимальной чувствительности) являются определенными недостатками данного материала. В частности, необходимость нагрева ограничивает область применения сенсоров при детектировании взрывоопасных газов и биологических молекул. Известно, что химическое модифицирование оксида олова различными примесями (Р^ Си, N1, Рс1 и др.), а также использование нанокристаллов БпОг, позволяет повысить чувствительность и селективность сенсоров к определенным типам молекул и уменьшить температуру нагрева. Тем не менее, разработка новых сенсоров на основе оксида олова, в том числе, нанокристаллов БпОг, для работы при температурах близких к комнатной остается актуальной задачей. Для существенного снижения рабочей температуры сенсора на основе 8п02 предлагаются различные подходы, например, фотовозбуждение, которое могло бы обеспечить высокую чувствительность даже при комнатных температурах. К моменту постановки данного диссертационного исследования систематического изучения влияния фотовозбуждения на электронные свойства нанокристаллических структур БпОг в условиях адсорбции молекул газов не проводилось. В то же время, такие экспериментальные исследования необходимы как для создания новых типов газовых, сенсоров, так и для лучшего-понимания фундаментальных закономерностей1 поведения носителей заряда в полупроводниковых нанокристаллах. Все это обуславливает актуальность темы данной работы.

• « • ( .

Цель и задачи работы.

Цель работы состоит в исследовании влияния фотовозбуждения и адсорбции молекул на'электронные , свойства нанокристаллических слоев -оксида олова, приготовленных различными методами и содержащих нанокристаллы различного среднего размера и состава поверхностного г покрытия^

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать структурные свойства, такие как средние размеры и фазовый' состав^ наночастиц . оксида олова, приготовленных различными; методами; . .

2. Изучить зависимость оптических свойств нанокристаллических слоев оксида олова от их структурных свойств.

3. Провести' количественный: анализ процессов: генерации, разделения и захвата фотовозбужденных носителей/ заряда, в нанокристаллических слоях оксида олова:

4. Исследовать изменение электропроводности нанокристаллических слоев оксида олова пршфотовозбуждении в условиях адсорбции молекул.

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны нанокристаллические слои оксида олова с размером частиц в диапазоне от 3 до 100 нм и различным составом (содержащими фазы 8пО, 8п304, БпгОз и БпОг). Эксперименты проводились с использованием следующих методов:

• - спектроскопия пропускания в ультрафиолетовом. (УФ), видимом и инфра-красном (ИК) диапазонах спектра;

- спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС);

- фотолюминесцентная.(ФЛ) спектроскопия;

-измерение контактной разности потенциалов (КРП) при фотовозбуждении;

- измерение импульсного фотонапряжения;

- измерение электропроводности.

Научная новизна.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту : .

1. Установлено,.что фотовозбуждение слоев оксида олова, состоящих из нанокристаллов с размерами 4-100 нм, с энергией; квантов 3-5 эВ приводит к преимущественному накоплению положительного заряда на поверхности исследуемых образцов, что может быть объяснено захватом дырок на поверхности нанокристаллов и диффузией фотовозбужденных электронов-вглубь слоя.

2. Установлено, что основной? вклад в . изменение электропроводности слоев оксида. олова при- фотовозбуждении связан с увеличением, концентрации неравновесных электронов, которая, при; комнатной температуре достигает значений порядка 1019см"3 и сохраняется в . течение длительного времени (более;. 10 минут) после окончания фотовозбуждения.

3. Фотовозбуждение нанокристаллических слоев 8пОг с энергией квантов; меньше ширины запрещенной- зоны, позволяет повысить на порядок сенсорный сигнал, определяемый как относительное изменение электропроводности, при адсорбции донорных и акцепторных молекул.

Практическая значимость работы;

В данной работе получены новые результаты, характеризующие зависимость структурных и электронных свойств, нанокристаллических структур диоксида олова от условий их формирования, влияние поверхностных состояний на фотогенерацию свободных носителей заряда. Особую практическую значимость имеет предложенный способ влияния фотовозбуждения на электронные свойства и адсорбцию активных молекул газов на поверхности нанокристаллических слоев диоксида олова. Такого рода информация может быть полезна для увеличения чувствительности газовых сенсоров при рабочих температурах близких к комнатной.

Основная часть работы проведена в Центре коллективного пользования Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. Частично работы по адсорбционным измерениям были проведены в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Измерения контактной разности потенциалов методами Кельвина и импульсного фотонапряжения проводились в Центре Гельмгольца (HZB), Берлин, Германия в рамках программы DAAD.

Апробация работы.

Результаты работы представлены в 4 статьях в реферируемых зарубежных и российском журналах, а также 10 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях: 6-ой Курчатовской молодежной научной школе, Москва, Россия, 2008; I Всероссийской научно-технической конференции FTANMS-2008, Рязань, Россия, 2008; IV Московско-баварской школе MB-JASS-2009, Зеленоград, Москва, Россия,' 2009; Международной научной конференции "Ломоносов-2009" ,Москва, Россия, 2009 (2 доклада); II Международном симпозиуме ТРВ-2009, Нижний Новгород, Россия, 2009; XI Международном симпозиуме ISAM-2009, Исламабад, Пакистан; 2009; II Всероссийской научно-технической конференции FTANMS-2009, Рязань, Россия, 2009; IX Международной конференции SLONANO-2010, Любляна, Словения, 2010; IV Международной конференции Micro&Nano-2010, Афины, Греция, 2010.

Основное содержание работы изложено в публикациях;

1. I.A.Zhurbina, V.Yu.Timoshenko, M.N.Rumyantseva, A.M.Gaskov. Structural and optoelectronic properties of tin oxide nanocrystals prepared by wet chemistry me-thods// Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. 2011. V. 6. P. 1-5.

2. I.A.Zhurbina, V.Yu.Timoshenko. Optical generation of free charge carriers in nanocrystalline tin oxide for gas sensor- application// Microelectronic Engineering. 2011 (doi:10.1016/j.mee.2011.05.029).

3. И.А.Журбина, О.И:Цетлин, . В.Ю.Тимошенко. Оптическая генерация свободных носителей заряда в» тонких пленках оксида олова// Физика и техника по-лупроводников. 2010. Т. 45. №2. С. 241-244.

4. M.Rumyantseva, I.Zhurbina, E.Varechkina, S.Badalyan, A.Gaskov, V.Timoshenko. Extraordinary stability of structural and electronic properties of tin oxide nanoparticles formed by soft chemistry// Advances in Science and Technology. 2010. V.75. P. 36-42.

Личный вклад автора.

В основу диссертации легли результаты исследований, проведенные автором в период 2008-2011 годов на кафедре общей физики и молекулярной электроники Физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в- проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов. Часть эксперимента проведена в рамках выполнения, магистерских диссертаций студентов физического факультета МГУ О.И. Цетлина и Ю: Юевеня, соруководителем которых являлся соискатель.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста, иллюстрирована 75 рисунками и 9 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 105 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка литературы.

5.3. Выводы из главы 5

1. Установлено, что изменение электропроводности нанокристаллических слоев БпОг при адсорбции СО при фотовозбуждении увеличивается на 2 порядка по сравнению с темновыми условиями.

2. Обнаружено, что фотовозбуждение при комнатной температуре (Т=23°С) повышает сенсорный сигнал при адсорбции КН3 в 6 раз и при адсорбции 12 в 10 раз, а также позволяет снизить более чем в 2 раза минимальное напряжение, при котором возможна регистрация сенсорного сигнала при детектировании газов-акцепторов (12).

Заключение и выводы

В работе были исследованы структурные, оптические и фотоэлектрические свойства нанокристаллических слоев оксида олова различного состава и размеров нанокристаллов и были получены следующие основные результаты:

1. Установлено, что метод комбинационного рассеяния света может быть использован для определения средних размеров нанокристаллов БпОг в диапазоне от 4 до 35 нм. Помимо регулярных фононов в объеме нанокристаллов БпОг были также обнаружены поверхностные фононы, частота которых -зависела от эффективной диэлектрической проницаемости окружающей их среды. Обнаружена фотолюминесценция нанокристаллов БпОг в диапазоне 1,8-2,5 эВ при возбуждении светом с энергией квантов 2,77 эВ. Интенсивность фотолюминесценции была наибольшей для образцов, подвергнутых термическому отжигу в вакууме, а также для нанокристаллов БпОг, полученных с использованием моногидрата гидразина. Данные фотолюминесцентной спектроскопии свидетельствует о высокой плотности электронных состояний, примесей и дефектов в исследуемых образцах, в роли которых выступают вакансии кислорода.

2. Проведено детальное исследование влияния термического отжига на воздухе на фазовый состав и оптические свойства тонких слоев оксида олова, осажденных методом магнетронного распыления олова на подложки из кремния и кварца. Методами ИК-спектроскопии и комбинационного рассеяния света обнаружена трансформация фазового состава слоев от ЭпО до БпОг с появлением промежуточных фаз 8п304 и 8п20з при увеличении температуры отжига с 350 до 750°С.

3. Методом измерения контактной разности потенциалов установлено, что фотовозбуждение с энергией квантов 3-5 эВ приводит к накоплению положительного заряда на поверхности слоев БпОг с размерами нанокристаллов 4-45 нм и 100 нм. Из полученных спектров фото-ЭДС {были определены величины краев межзонного поглощения слоев, которые составили значения от 2,7 до 4,1 эВ в зависимости от размеров нанокристаллов и условий формирования образцов. Исследования кинетик фото-ЭДС, возбуждаемых светом с энергией квантов вблизи края запрещенной зоны ЭпОг, позволили оценить коэффициенты диффузии фотогенерируемых электронов (Оп) и дырок (Ор), которые составили величины

2 3 2 1 5 7 2 1 порядка Вп=10" -10" см с" и Вр=10" -10" см с" в зависимости от размеров наночастиц и фазового состава слоев. Существенно меньшие коэффициенты диффузии дырок объясняются их захватом на состояния дефектов на поверхности нанокристаллов.

4. Обнаружено уменьшение коэффициента пропускания ИК-излучения в диапазоне 800-3500 см"1 для нанокристаллических слоев БпОг с размерами нанокристаллов 10-45 нм и 100 нм при нагреве и фотовозбуждении, что свидетельствует об увеличении концентрации свободных носителей заряда (электронов) в исследуемых слоях. Анализ экспериментальных данных в рамках модели Друде-Лоренца с учетом приближения эффективной среды позволил рассчитать концентрацию фотогенерируемых подвижных носителей заряда, которая при фотовозбуждении с энергией квантов 3,3 эВ достигает

1 О |П Ъ значений 10 -10 см" в зависимости от размеров нанокристаллов. После прекращения фотовозбуждения наблюдается монотонное уменьшение концентрации фотовозбужденных носителей заряда с выходом на некоторый стационарный уровень. Время спада концентрации подвижных носителей заряда лежит в диапазоне 6-40 мин при комнатной температуре в зависимости от размеров нанокристаллов и фазового состава слоев.

5. Обнаружено, что при фотовозбуждении нанокристаллических слоев 8пОг при комнатных температурах происходит изменение электропроводности, которое можно объяснить процессами фотогенерации, разделения и захвата неравновесных носителей заряда, среди которых доминирующими являются захват дырок на поверхности нанокристаллов, в то время как фотовозбужденные электроны способны перемещаться между нанокристаллами. Зарегистрировано1 существование повышенных значений электропроводности на временах более 10 минут после прекращения фотовозбуждения, т.е. имеет место эффект задержанной фотопроводимости. Наблюдаемое изменение электропроводности может быть интерпретировано как «оптическое легирование», при котором вследствие захвата дырок на долгоживущие состояния на поверхности нанокристаллов Sn02 происходит фиксация квазиуровней Ферми в исследуемых нанокристаллических структурах вблизи края зоны проводимости в течение длительного времени после фотовозбуждения.

6. Изучено влияние адсорбции акцепторных (йод) и донорных (монооксид углерода, аммиак) молекул на сенсорный сигнал нанокристаллических слоев SnC>2, определяемый как относительное изменение электропроводности образцов, в темновых условиях и фотовозбуждении при температурах в диапазоне 23-100°С. Обнаружено, что фотовозбуждение при комнатной температуре (Т=23°С) повышает сенсорный сигнал при адсорбции NH3 в 6 раз и при адсорбции 12в 10 раз, а также позволяет снизить более чем в 2 раза минимальное напряжение, при котором возможна регистрация сенсорного сигнала при детектировании газов-акцепторов (12). Изменение электропроводности нанокристаллических слоев Sn02 при адсорбции- СО при фотовозбуждении увеличивается на 2 порядка по сравнению с темновыми условиями.

В заключение автор выражает глубокую благодарность, своему научному руководителю проф. Тимошенко - В.ю!, проф. Кашкарову П.К., проф. Гаськову A.M., проф. Т. Дитриху, доц. М.Н. Румянцевой, доц. Рябцеву C.B., а также всем сотрудникам кафедры общей физики и молекулярной электроники.

1. I. Erdem, H. Huseyin Kart , T. Cagin. First principles studies of SnO at different structures// Achieves of materials science and engineering. 2010. Vol. 45. No. 2. P. 108-113.

2. M. Batzill, U. Diebold. The surface and materials science of tin oxide// Progress in Surface Science. 2005. Vol. 79. P 47-154.

3. J. Geurts, S. Rau, W. Richter, F.J. Schmitte. SnO films and their oxidation to Sn02: Raman scattering, IR reflectivity and X-ray diffraction studies// Thin Solid Films. 1984. Vol. 121, No. 3, P. 217-255.

4. M.S. Moreno, G. Punte, G. Rigotti, R.C. Mercader, A.D. Weisz AD, M.A.Blesa. Kinetic study of the disproportionation of tin monoxide// Solid State Ionics.2001.Vol. 144. P. 81-86.

5. F. Lawson. Tin oxide-Sn304//Nature. 1967. Vol. 215, P. 955-956.

6. M.S. Moreno, R.C. Mercarder, A.G. Bibiloni. Study of intermediate oxides in SnO thermal decomposition // J. Phys: Condens. Mater. 1992. Vol. 4. P. 351355.

7. R. Dobner L. Luxmann// Metall. Berlin. 1980.

8. M. Berenguel, R.A.Simonl, A.J.Chiquito, C.J.Dalmaschio,E.R.Leite, H.A.Guerreiro, F.E.G.Guimar. Semiconducting Sn304 nanobelts: Growth and electronic structure// Journal of Applied Physics. 2009. Vol. 107. No. 3. P. 033717-4.

9. T.A.White, M.S. Moreno, P.A.Midgley. Structure determination of the intermediate tin oxide Sn304 by precession electron diffraction//Zeitschrift fur Kristallographie. 2010. Vol. 225. No. 1-2. P. 56-66.

10. M.A Maki-Jaskari, T. T. Rantala. Possible structures of nonstoichiometric tin oxide: the composition Sn203 //Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 2004. Vol. 12. P. 33-41.

11. С. B. Fitzgerald, M. Venkatesan, L. S. Dorneles, R. Gunning, P. Stamenov, J.

12. M. D. Соеу,Р. A. Stampe, R. J. Kennedy, E. C. Moreira, U. S. Sias. Magnetism in dilute magnetic oxide thin films based on Sn02// Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74, P. 115307-10.

13. A. Schleife. J. B. Varley, F. Fuchs,C. Reodl, F. Bechstedt, P. Rinke, A. Janotti, C. G. Van de Walle. Tin dioxide from first principles: Quasiparticle electronic states and optical properties// Phys. Rev. B. 2011.Vol. 83. P. 035116-9.

14. D. Frohlich, R. Kenklies. Band-Gap Assignment in Sn02 by two-photon spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 1971. Vol. 41, P. 1750-1751.

15. K. Reimann. M. Steube. Experimental determination of the electronic band structure of Sn02//Solid State Commun. 1998. Vol. 105, No. 10, P. 649-652.

16. В. О. Швалев, В. Г. Теплов/Щоверхность. Физика, химия, механика. 1991.Т. 1, С. 98.

17. S. Samson, С. G. Fonstad. Defect structure and electronic donor levels in stannic oxide crystals//J. Appl. Phys. 1973.Vol. 44, P. 4618-21.

18. U. Pal, A. Pérez-Centeno, M. Herrera-Zaldivar. Cathodoluminescence defect characterization of hydrothermally grown Sn02 nanoparticles. 2008. Vol. 103. P. 064301-6.

19. J.D. Prades, J. Arbiol, A. Cirera, J.R. Morante, M. Avella, L. Zanotti. Defect study of Sn02 nanostructures by cathodoluminescence analysis: Application to nanowire//Sensors and Actuators B. 2007. Vol. 126. P. 6-12.

20. K. P. Bogdanov, D. Ts. Dimitrov, O. F. Lutskaya, Yu. M. Tairov. Equilibrium of native point defects in tin dioxide // Semiconductors. 1998.Vol. 32. No. 10. P. 1033-1035.

21. R.S. Katiyars, P.Dawsons, M.M. Hargreaves,G.R. Wilkinson.Dynamics of the rutile structure. III. Lattice dynamics, infrared and Raman spectra of Sn02 //J. Phys. C: Solid St. Phys. 1971. Vol. 4. P. 2421-2431.

22. X.Wang, F.X. Zhang, I. Loa, К. Syassen, M. Hanfland,Y.-L. Mathis,.

23. Structural properties, infrared reflectivity, and Raman modes of SnO at high pressure. Phys. Stat. Sol. (b). 2004. Vol. 241. No. 14. P. 3168-3178.

24. K. Parlinskia, Y. Kawazoe. Ab initio study of phonons in the rutile structure of Sn02 under pressure//Eur. Phys. J. B. 2000. Vol. 13. P. 679-683.

25. J.X. Zhou, M.S. Zhang, J.M.Hong, J.L. Fang, Z. Yin. Structural and spectral properties of Sn02 nanocrystals prepared by microemulsion technique// Appl. Phys. A. 2005. Vol. 81. P. 177-182.

26. V.M. Jimenez, A. Caballero, A. Fernandez, J.P. Espinos, M. Ocana, A.R. Gonzalez-Elipe. Structural characterization of partially amorphous Sn02 nanoparticles by factor analysis of XAS and FT-IR spectra// Solid State Ionics. 1999. Vol. 116. P. 117-128.

27. Cunyi Xu, Xianming Liu, Changsui Wanga,Chengyun Wang, Yuan Hu, Yitai Qian Jian Zuo. Study of the Raman spectrum of nanometer Sn02// J. Appl.Phys. 1994. Vol. 75. No. 3. P. 1835-1836.

28. C.B. Рябцев. Электрофизические и оптические свойства различных наноформ оксида олова//Диссертация на соискание уч. ст. д.ф.-м.н. 2011.Воронеж. С.273

29. К. Mcguire, Z.W. Pan. Raman studies of semiconducting oxide nanobelts// J. Nanosci. Nanotech. 2002. Vol. 2. P. 1-4.

30. Y. Wang, I. Ramosy, J.J. Santiago-Aviles. Optical bandgap and photoconductance of electrospun tin oxide nanofibers// J. Appl. Phys. 2007. Vol. 102. P. 093517-5.

31. G. Sanon, R. Rup, A. Mansingh. Band-gap narrowing and band structure in degenerate tin oxide (Sn02) films/ Phys. Rev. B. 1991. Vol. 44. P. 5672-5680.

32. Ю.И. Уханов. Оптические свойства полупроводников. Москва: Наука. 1977.

33. S. Luo, J. Fan, W. Liu, M. Zhang, Z. Song, C. Lin, X. Wu,P. K. Chu. Synthesis and low-temperature photoluminescence properties of Sn02 nanowires and nanobelts//Nanotech. 2006. Vol. 17. P. 1695-1699.

34. Feng Gu, Shu Fen Wang, Meng Kai Lu,Guang Jun Zhou, Dong Xu, Duo Rong Yuan. Photoluminescence properties of Sn02 nanoparticles synthesized by sol-gel method// J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 8119-8123:

35. E. Shanthi, A. Banerjee, V. Dutta, K.L. Chopra. Electrical and optical properties of tin oxide films doped with F and (Sb+F)// J. Appl. Phys. 1981. Vol. 53. P. 1615-1621.

36. N.M.A. Hadia, S.V. Ryabtsev, E.P. Domashevskaya, P.V. Seredin. Structure and photoluminescence properties of Sn02 nanowires synthesized from SnO powder//Eur: Phys. J. Appl. Phys. 2009. Vol. 48. P. 10603-4.

37. A. Oprea, E. Moretton, N. Barsan, W. J. Becker, J. Wollenstein, U. Weimar .

38. Conduction model of Sn02 thin films based on conductance and Hall effecti »measurements// J. Appl. Phys. 2006.Vol. 100. No. 3. P. 033716 10.

39. S. Rembeza, E. Rembeza, T. Svistova. Electrophysical properties of gas sensitive films Sn02 doped with palladium// Sensors & Transducers Magazine. 2004. Vol. 40. No. 2. P. 145-151.

40. R.E.Presley, C.L.Munsee, C.-H.Park, D.Hong, J.F.Wager., D.A.Keszler. Tin oxide transparent thin-film transistors// J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. Vol. 37. P. 2810-2813.

41. V.V.Kissine, V.V.Sysoev, S.A.Voroshilov, V.V.Simakov. Effect of oxygenadsorptioni on the conductivity of thin Sn02 films.// Semiconductors. 1999. Vol. 34. No. 3. P. 308-311.

42. J.A.Marley, R.C. Dockerty. Electrical properties of stannic oxide single crystals//Phys. Rev. B. 1965. Vol. 140. P. A304-A310.

43. S.Shanthi,. V.Dutta, А.Вanerjее, K.L. Chopra. Electrical and opticalproperties of undoped and antimony-doped tin oxide films// J. Appl. Phys.1980. Vol. 51. No. 12. P. 6243-6251. ;

44. К. B. Sundaram, G. K. Bhagavat. Chemical vapour deposition of tin oxide films and their, electrical properties// J. Phys. D: Appl. Phys., 1981. Vol. 14. No. 2. P. 333-337.

45. M. W. J. Prins, K.-0. Grosse-I-Iolz, J. F. M. Cillessen, L. F. Feiner. Grain-boundary-limited transport in semiconducting Sn02 thin: films: Model and? experiments// J. Appl. Phys. 1998. Vol. 83. No. 2. P. 888 893.

46. I. Saadeddin, H:S. Hilal, B: Pecquenard, J.' Marcus, A. Mansouri,v C. Labrugerea,M.A. Subramanian, G. Campet. Simultaneous doping of Zn and Sb in Sn02 ceramics: Enhancement of electrical conductivity// Solid' State Science. 2006.Vol. 8. P. 7-13.

47. Q. Wan, E. Dattoli, W. Lu. Doping-dependent electrical! characteristics of Sn02 nanowires// Small. 2008. Vol. 4. No. 4. P. 451-454.

48. N. Takubo,. Y. Muraoka, and Z. Hiroi. Conductivity: switching by ultraviolet light in tin dioxide thin films/7 Appl. Phys. Expr. 2009. Vol. 2. P.045501-3.

49. Yii Wangi I. Ramosy, J.J. Santiago-Avile. Optical' bandgap and photoconductance of electrospun tin oxide nanofibers//.J. Appl. Phys. 2007. Vol. 102. P. 093517-5.

50. Газочувствительные датчики (сенсоры) Серии СЕНСИС-2000. Москва. Зеленоград. 2010.

51. Волысенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. Москва: Гос. издательство физ-мат литературы. 1960.

52. Сухарев В .Я. Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Мясников И.А., Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях.: Наука, 1991.

53. N. Barsan, U. Weimar. Conduction model of metal oxide gas sensors// J. Electrocheramics. 2001. Vol. 7. P. 143-167.

54. G. Heiland, D. Kohl. Physical and chemical aspects of oxidic semiconductor gas sensors// in Chemical Sensor Technology.: T. Seiyama. ch. 1. P. 1-35.

55. J. Goniakowski, M. J. Gillan. The adsorption of H20 on Ti02 and Sn02 (110) studied by first-principles calculations// Phys. Rep. 1996. Vol. 53. No. 3. P. 145-158.

56. Y. Matsuura, K. Takahata, K. Ihokura. Mechanism of gas sensitivity change with time of Sn02 gas sensors// Sensors and Actuators. 1998. Vol. 14. P. 223232.

57. K.D. Schierbaum, U. Weimar, W. Gopel. Conductance, work function and catalytic activity of Sn02 based gas sensors// Sensors and Actuators B. 1991. Vol.3. P. 205-214.

58. M. H. Румянцева, E. А. Макеева, A. M. Гаськов. Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности// Рос. хим. ж. 2008. Т. LII. №. 2. С. 122-129.

59. М. N. Rumyantseva, А. М. Gaskov,N. Rosman, Т. Pagnier, J. R. Morante. Raman surface vibration modes in nanocrystalline Sn02:Correlation with gas sensor performances// Chem. Mater. 2005. Vol. 17. P. 893-901.

60. M.Ippommatsu, H.Ohnishi , H. Saskl ,T. Matsumoto. Study on the sensing mechanism of tin oxide flammable gas sensor using the Hall effect// J. Appl. Phys. 1991. Vol. 69. No. 12. P. 8368 8374.

61. C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02-based elements// Sensors and Actuators B: Chemical.1991.Vol. 3. No. 2. P. 147-155.

62. T. A. Miller, S. D. Bakrania, C. Perez, M. S. Wooldridge. Nanostructured tin dioxide materials for gas sensor application// in Functional Nanomaterials. 2006.

63. C. Wang, L. Yin, L. Zhang, D. Xiang, R. Gao. Metal oxide gas sensors: Sensitivity and influencing factors// Sensors. 2010. Vol. 10. P. 2088-2106.

64. В. Ф. Громов, Г. H. Герасимов, Т. В. Белышева, JI. И. Трахтенберг Механизмы сенсорного эффекта в кондуктометрических датчиках на основе диоксида олова для детектирования газов-восстановителей// Рос. хим. ж. 2008. Т. LII. №. 5. Р. 80-87.

65. Румянцева М.Н. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова// Диссертация на соискание уч. ст. д. х.н. Москва. 2009.

66. L. Madler, Т. Sahm, A. Gurlo, J.-D. Grunwaldt, N. Barsan, U. Weimar, S.E. Pratsinis. Sensing low concentrations of CO using flame-spray-made Pt/Sn02 nanoparticles// J. Nanopart. Res. 2007. Vol. 8. P. 783-796.

67. T Sahm, L Madler, A Gurlo, N Barsan, S.E Pratsinis, U Weimar. Flame spray synthesis of tin dioxide nanoparticles for gas sensing// Sens. Actuat. B-Chem. 2004. Vol. 98. P. 148-153.

68. A. Salehi. Selectivity enhancement of indium-doped Sn02 gas sensors// Thin Solid Films. 2002. Vol. 416. P. 260-263.

69. A.S. Ryzhikov, A.N. Shatokhin, F.N. Putilin, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, M. Labeau. Hydrogen sensitivity of Sn02 thin films doped with Pt by laser ablation// Surf. Coat. Technol. 2005. Vol. 107. P. 387-391.

70. R.S. Niranjan,bY.K. Hwang, D.-K. Kim,S.H. Jhung, J.-S. Chang, I.S. Mulla . Nanostructured tin oxide: Synthesis and gas-sensing properties// Mater. Chem. Phys. 2005. Vol. 92. P. 384-388.

71. In-S. Hwanga, S.-J. Kima,J.-S. Parkb,S.-S.Parkb, U. Jeongc, J.-Ki Choia. Design of selective gas sensors using electrospun Pd-doped Sn02 hollow nanofibers// Sensors and Actuators. 2010. Vol. 150. P. 191-199.

72. O.V.Anisimov, N.K. Maksimova, E.V.Chernikov, E.Y.Sevastyanov, N.V.Sergeychenko. Sensitivity to NH3 of Sn02 thin films prepared by magnetron sputtering// Control and Communications. 2009. SIBCON 2009. International Siberian Conference P. 189 193.

73. In-S. Hwanga, J.-Ki Choia, S.-J. Kima, Ki-Y. Dongb,J.-H. Kwonb, B.-K. Jub, J.-H. Leea. Enhanced H2S sensing characteristics of Sn02 nanowires functionalized with CuO// Sensors and Actuators B. 2009. Vol. 142. P. 105110.

74. L.M.Curkov, P.G.McCormick, K.Galatsis, W.Wlodarski. Gas sensing properies of nanosized tin oxide synthesised by mechanochemical processing// Sensors and Actuators B. 2001. Vol. 7. P. 491-495.

75. T. Hyodo, K. Sasahara, Y. Shimizu, M. Egashira. Preparation of macroporous Sn02 films using PMMA microspheres and their sensing properties to NOx and H2// Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. Vol. 106. P. 580-590.

76. S. M. Sedgh, Y. Mortazavi, A. Khodadadi, O. A. Sahraei, M. V. Nasehi. "Sonochemically Prepared Sn02 Quantum Dots as a Selective and Low Temperature CO Sensor//Engineering and Technology. 2009. Vol. 49. P. 180184.

77. S. Basu, P. K. Basu. Noble metals, nanocrystalline metal pxides for methane sensors: Role of noble metals// Review article. 2009.

78. M. Law, H. Kind, B. Messer,F. Kim, P. Yang. Photochemical sensing of N02 with Sn02 nanoribbon nanosensors at room temperature// Comminications. 2002. Vol. 41. No. 13. P. 2405-2408.

79. T.-Y. Yang, H.-M. Lin, B.-Y Wei, C.-Y. Wu, C.-K. Lin. UV enhancement of the gas sensinng properties of папо-ТЮ2// Rev.Adv.Mater.Sci. 2003. Vol. 4. P. 48-54.

80. C. Gea, C. Xie, M. Hub, Y. Gui , Z. Bai , D. Zeng. Structural characteristics and UV-light enhanced gas sensitivity of La-doped ZnO nanoparticles// Materials Science and Engineering B. 2007. Vol. 141. P. 43-48.

81. M.H. Румянцева, M.H. Булова, Д.А. Чареев, Л.И. Рябова, Б.А. Акимов, И. В. Архангельский, А.М. Гаськов. Синтез и исследование нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов Sn02 и WO3// Вестн. Моск. Ун-та сер.2 Химия. 2001. Т. 42. №. 5. С. 348-355.

82. G.E. Patil, D.D. Kajale, V.B. Gaikwad, G.H. Jain. Preparation and characterization of Sn02 nanoparticles by hydrothermal route// Int. Nano Lett. 2011. Vol. 2. No. 1. P. 46-51.

83. E.P. Domashevskaya, S.V. Ryabtsev, Yu.A. Yurakov, O.A. Chuvenkova,

84. V.M. Kashkarov, S.Yu. Turishchev, S.B. Kushev and A.N. Lukin. SnOx1obtaining by thermal oxidation of nanoscale tin films in the air and its characterization//J. Electron Spectroscopy. 2007. Vol. 156-158. P. 340-343.

85. F. Gu, S. Wang, H. Cao, C. Li. Synthesis and optical properties of Sn02 nanorods// Nanotechnology. 2008. Vol. 19. P. 095708-5.

86. H. Zhu, D. Yang, G.Yu, H.i Zhang, K. Yao. A simple hydrothermal route for synthesizing Sn02 quantum dots//Nanotech. 2005. Vol. 17. P. 2386-2389.

87. T.A. Gundrizer, A.A. Davydov. IR spectra of oxygen adsorbed on Sn02 // React. Kin. Cat. Letter. 1975.Vol. 3. No. 1. P. 63-70.

88. M. Ristich, M. Ivanda , S. Popovich, S. Musich. Dependence ofnanocrystalline Sn02 particle size on synthesis route// J: Non-Crystalline Solids. 2002. Vol. 303. P. 270-280.

89. E. Comini, C. Baratto, G. Faglia, M. Ferroni, A. Vomiero, G. Sberveglieri. Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors: Preparation, characterization and application as chemical sensors// Prog. Mater. Sci. 2009.Vol. 54. P. 1-67.

90. I.H. Campbell, P.M. Fauchet. The effect of microcrystal size and shape on the one phonon raman spectra of crystalline semiconductors// Solid» State Communications. 1986. Vol. 58. No. 10. P. 739-741.

91. A. Leonardy, W.-Z. Hung,D.-Sh. Tsai,Ch.-Ch. Chou, Y.-Sh. Huang. Structural features of Sn02 nanowires and" raman spectroscopy analysis// Crystal Growth and Design. 2009. Vol. 9. P. 3958-3963:

92. W. Theis. Optical properties of porous silicon// Surface Science Reports. 1997. Vol. 29. P. 91-192.

93. J. H. Parker, D. W. Feldman, M. Ashkin. Raman scattering by silicon and germanium//Phys. Rev. 1967. Vol. 155. P. 712-714.

94. I. Mora-Sero, J. A. Anta, T. Dittrich, G.Garcia-Belmonte, J. Bisquert. Continuous time random walk simulation of short-range electron transport in

95. Ti02 layers compared with transient surface photovoltage measurements// J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistiy. 2006. Vol. 182. P. 280-287.

96. K.P. Bogdanov, D.Ts. Dimitrov, O.F. Lutskaya, Yu. M. Tairov. Equilibrium of native point defects in tin dioxide// Semiconductors. 1998. Vol. 32. No. 10. P. 1033-1035.

97. L. Kronik, Y. Shapira. Surface photovoltage spectroscopy of semiconductor structures: at the crossroads of physics, chemistry and electrical engineering// Surface and interface analysis. 2001. Vol. 31. P. 954-965.

98. D. Gal, Y. Mastai, G. Hodesa, L. Kronik. Band gap determination of semiconductor powders via surface photovoltage spectroscopy// J. Appl. Phys.l999.Vol. 86. No. 10. P. 5573-5577.

99. JI.A. Осминкина, E.B. Курепина, A.B. Павликов, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров. Взаимодействие инфракрасного излучения со свободный носителями заряда в пористом кремнии// ФТП. Т. 38. №. 5. С. 603-609. 2004.

100. П.К. Кашкаров, В.Ю. Тимошенко. Оптика твердого тела и систем пониженной размерности.: физический факультет МГУ. 2009.

101. K.J. Button, C.G. Fonstad, W. Dreybrodt. Determination of the electron masses in stannic oxide by submillimeter cyclotron resonance// Phys. Rev. B. 1971. Vol. 4. P. 4539-4542.

102. Р.Б. Васильев, А.М.Гаськов, М.Н.Румянцева, А.С.Рыжиков, Л.И. Рябова, Б.А. Акимов. Свойства гетероструктур диодного типа на основе нанокристаллического n-Sn02 на p-Si в условиях газовой адсорбции// ФТП. 2000. Т. 34. №. С. Р. 993-997.

103. L. Kronik, Y. Shapira. Surface photovoltage phenomena:theory, experiment, and applications// Surface Science Reports. 1999. Vol. 37. P. 1-206.110v