Оптические, электрические и фотоэлектрические свойства нанокристаллического оксида индия

Форш, Екатерина Александровна

Оптические, электрические и фотоэлектрические свойства нанокристаллического оксида индия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Форш, Екатерина Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Оптические, электрические и фотоэлектрические свойства нанокристаллического оксида индия»

Автореферат диссертации на тему "Оптические, электрические и фотоэлектрические свойства нанокристаллического оксида индия"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи

005058298 '

Форш Екатерина Александровна

ОПТИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ИНДИЯ

01.04.10 — Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 6 МАЙ 2013

Москва-2013

005058298

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор П.К. Кашкаров

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.А. Кульбачинский

кандидат физико-математических наук, начальник лаборатории В.Л. Лясковский

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МИЭТ»

Защита состоится « б » июня 2013 года в 1? часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1 Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 25_» апреля 2013 года. Учёный секретарь

диссертационного совета Д 501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оксид индия (1п203) находит широкое применение в современной технике. Будучи оптически прозрачным широкозонным полупроводником, 1пгОз используется для производства компонент высокомощных полупроводниковых приборов (тиристоров, варисторов), ультрафиолетовых фильтров, фотодетекторов, фотопреобразователей, оптоэлектронных устройств. В то же самое время 1пгОз является чувствительным к содержанию в атмосфере таких газов, как N0, N02, СО, СОг, Оз, что делает его одним из основных материалов для создания сенсоров резистивного типа, детектирующих указанные газы. В последнее время внимание исследователей в области сенсорики привлекают образцы нанокристаллического оксида индия - материала, состоящего из зерен кристаллического 1П2О3 нанометрового размера. Дело в том, что уменьшая размер нанокристаллов, можно заметно увеличить удельную поверхность образца, что приведет, в свою очередь, к увеличению чувствительности сенсора на основе 1п20з. Поскольку сенсоры на основе 1п20з являются приборами резистивного типа (т.е. их сопротивление меняется в результате адсорбции), то первоочередной вопрос для создания таких сенсоров с оптимальными характеристиками состоит в выяснении механизмов переноса носителей заряда в нанокристаллическом 1п20з. Этот же вопрос является важным и в случае использования нанокристаллического 1п20з при создании электронных и оптоэлектронных приборов. На данный момент большинство работ посвящено исследованию электрического транспорта в хорошо проводящем и прозрачном в видимой области спектра сложном оксиде на основе БпОг и 1п20з (именуемом в литературе как 1Т0). Существуют также работы по механизмам проводимости в монокристаллическом и поликристаллическом (состоящем из кристаллов микронного размера) 1П2О3. Однако переход в область нанометровых размеров может существенным образом изменить как величину проводимости, так и механизм переноса носителей заряда, за счет появления большого числа локализованных поверхностных состояний и, возможно, проявления квантово-размерных эффектов. В настоящее время не существует единой точки зрения на механизмы переноса носителей заряда в нанокристаллическом 1П2О3. Кроме того, не установлена корреляция между электрическими и структурными свойствами (размером нанокристаллов, величиной площади удельной поверхности) нанокристаллического 1п203.

Как для практических приложений, так и для выяснения фундаментальных закономерностей необходимо изучить вопрос о влиянии адсорбции молекул на

электрофизические свойства образцов нанокристаллического 1П2О3 с различным размером нанокристаллов. На данный момент продолжается дискуссия о влиянии адсорбции молекул на транспорт носителей заряда в нанокристаллическом 1пгОз. Также не проведено систематических исследований зависимости проводимости нанокристаллического 1п20з в условиях адсорбции молекул от размеров нанокристаллов. В частности, нет данных по изменению чувствительности нанокристаллического 1п20з к молекулам N02 при уменьшении размеров нанокристаллов до единиц нанометров.

Одно из активно развивающихся сейчас направлений газовой сенсорики - это создание полупроводниковых газовых сенсоров, работающих в условиях дополнительной подсветки. Важным для использования нанокристаллического 1пгОз в таких приборах является вопрос о его оптических и фотоэлектрических свойствах. Исследование оптических и фотоэлектрических свойств нанокристаллического 1П2О3 также ключевой вопрос и в случае создания на его основе фотодетекторов, фотопреобразователей и иных оптоэлектронных устройств. На данный момент процессы, определяющие оптические свойства и фотопроводимость нанокристаллического 1п20з, однозначно не установлены.

Цель настоящей диссертационной работы - проведение фундаментальных исследований электрических, оптических и фотоэлектрических свойств нанокристаллического оксида индия с различным размером нанокристаллов с целью определения механизмов генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда и выявления корреляции между структурными особенностями (размером нанокристаллов и площадью удельной поверхности) нанокристаллического оксида индия и его исследуемыми свойствами.

Основные научные задачи работы:

1. Изучить электрические свойства нанокристаллического оксида индия с целью определения механизмов переноса носителей заряда и влияния на них размеров нанокристаллов.

2. Исследовать влияние адсорбции молекул-окислителей (на примере диоксида азота ) на проводимость оксида индия с различным размером нанокристаллов и площадью удельной поверхности с целью выяснения механизмов проводимости в условиях адсорбции и определения влияния размеров нанокристаллов и площади удельной поверхности на чувствительность к N02.

3. Исследовать оптические свойства нанокристаллического оксида индия с целью определения оптической ширины запрещенной зоны и выяснения природы электронных переходов при поглощении светового излучения.

4. Изучить фотоэлектрические свойства нанокристаллического оксида индия и влияния на них размеров нанокристаллов с целью установления механизмов, определяющих фотоэлектрические особенности исследуемого материала.

Объекты и методы исследования. Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны нанокристаллические образцы оксида индия с размером нанокристаллов от 7 до 20 нм. Эксперименты проводились с использованием следующих методов:

рентгеновской дифракции; просвечивающей микроскопии; ^ адсорбционного определения удельной площади поверхности в рамках модели БЭТ;

импеданс-спектроскопии;

определения электрических свойств на постоянном токе; ^ спектроскопии диффузного отражения;

^ спектроскопии пропускания и отражения в ультрафиолетовом, видимом и

инфракрасном диапазонах спектра; ^ фотоэлектрической спектроскопии; ^ измерения электропроводности при адсорбции N02.

Достоверность полученных результатов, определяется применением набора современных взаимно-дополняющих экспериментальных методик, согласием полученных экспериментальных данных на различных образцах, а также сопоставлением некоторых данных экспериментов с результатами работ других авторов, выполненных на схожих образцах.

Научная новизна. В результате проведенных в диссертационной работе исследований получен ряд новых результатов по проводимости, фотопроводимости, оптическим свойствам и влиянию адсорбции активных молекул на проводимость нанокристаллического ГП2О3:

1. В области температур Т=50^300 К определены механизмы переноса носителей заряда в образцах нанокристаллического Ы2О3 с размерами нанокристаллов от 7 до 20 нм.

2. Определен «оптимальный» размер нанокристаллов, при котором наблюдается максимальная чувствительность нанокристаллического 1пгОз к диоксиду азота.

3. Определена оптическая ширина запрещенной зоны в образцах нанокристаллического оксида индия с размерами нанокристаллов от 7 до 20 нм.

4. Исследована спектральная зависимость фотопроводимости образцов нанокристаллического оксида индия со средними размерами нанокристаллов от 7 до 20 нм. Обнаружено, что в области энергий падающего излучения Ьу»3,2 эВ (практически совпадающей для образцов с различным размером нанокристаллов) наблюдается максимальное значение фотопроводимости нанокристаллического 1П2О3. В то же время установлено, что размер нанокристаллов влияет на значение энергии падающего излучения, при котором появляется фотопроводимость.

5. Исследованы временные зависимости спада фотопроводимости нанокристаллического оксида индия в воздухе, вакууме и аргоне. Обнаружено, что после выключения освещения наблюдается долговременной спад фотопроводимости (уменьшение фотопроводимости в е раз происходит за время порядка нескольких часов и зависит от размера нанокристаллов и окружающей среды), описываемый растянутой экспонентой.

6. Установлено, что характерное время спада фотопроводимости нанокристаллического оксида индия уменьшается с уменьшением размера нанокристаллов. Предложена модель, объясняющая долговременной спад фотопроводимости.

Основные положения, выносимые на защиту. В рамках проведенных исследований получены следующие основные результаты, выносимые на защиту:

1. В температурном интервале То<Т<300 К (То=200 К для образца со средним размером нанокристаллов 7 нм, То=170 К для образца со средним размером нанокристаллов 12 нм и То=160 К для образца со средним размером нанокристаллов 20 нм) перенос носителей заряда в нанокристаллическом оксиде индия происходит по делокализованным состояниям.

2. Транспорт электронов при Т<Т0 в нанокристаллическом оксиде индия осуществляется за счет прыжков по локализованным состояниям, находящимся вблизи уровня Ферми.

3. При адсорбции диоксида азота механизм переноса носителей заряда в

нанокристаллическом оксиде индия не изменяется, но наблюдается резкое

уменьшение величины проводимости 1П2О3. При этом чувствительность

(отношение сопротивления образца до адсорбции к сопротивлению образца

после адсорбции) нанокристаллического оксида индия изменяется немонотонным образом в зависимости от размера нанокристаллов. Такая немонотонность может быть объяснена зависимостью чувствителности 1п20з от площади удельной поверхности образца и начальной (до адсорбции) концентрации свободных электронов в нем.

4. Оптическая ширина запрещенной зоны нанокристаллического оксида индия с размером нанокристаллов от 7 до 20 нм равна 2.8±0.1 эВ. Коэффициент поглощения отличен от нуля и в области энергий квантов меньших ширины запрещенной зоны. Это может свидетельствовать о наличии локализованных состояний в запрещенной зоне нанокристаллического 1Л2О3.

5. Спектральная зависимость фотопроводимости нанокристаллического оксида индия с размером нанокристаллов от 7 до 20 нм имеет максимум в районе Ьу®3,2 эВ. Наблюдаемый рост фотопроводимости при увеличении энергии кванта в области 2,8 эВ<Ьу<3,2 эВ может быть связан с увеличением оптического поглощения вблизи края поглощения. Уменьшение фотопроводимости с ростом энергии кванта в области Ьу>3,2 эВ может объясняться растущей ролью поверхностной рекомбинации.

6. Образец, обладающий минимальным размером нанокристаллов (7-8 нм) является фоточувствительным к зеленому свету (фотопроводимость зарегистрирована, начиная с энергии квантов 2.25 эВ), что может быть объяснено генерацией электронов с локализованных уровней, находящихся в запрещенной зоне.

7. Релаксация фотопроводимости нанокристаллического оксида индия после выключения освещения описывается растянутой экспонентой. Наблюдаемая кинетика спада фотопроводимости может быть описана моделью, учитывающей зависимость от времени коэффициента диффузии атомов кислорода.

Практическая ценность данной работы. Полученные в работе результаты

представляют несомненный интерес с точки зрения установления фундаментальных

закономерностей электронного переноса в ансамблях связанных нанокристаллов.

Данные о проводимости, фотопроводимости, оптическом поглощении и отражении

нанокристаллического оксида индия могут быть использованы при создании

фотоэлектронных устройств на основе 1п203. Результаты по влиянию адсорбции Ж)2 на

электрические свойства пленок оксида индия могут быть полезны для производства

сенсора резистивного типа на диоксид азота. Данные о фотопроводимости и адсорбции

N02 также могут быть применены для разработки полупроводникового газового сенсора, работающего при комнатной температуре в режиме оптической подсветки.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: «II Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech - 2009», Москва, 2009; XI и XIII Международных Научно-Практических Конференциях «Современные информационные и электронные технологии», Одесса, Украина, 2010, 2012; 5th and 6th International Conference On Materials Science and Condensed Matter Physics, Chisinau, Moldova, 2010, 2012; XVII и XIX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов», Москва, 2010, 2012; VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2012; V Всероссийской школы - семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, 2012; 10 Курчатовской молодежной научной школы, Москва, 2012; 14 Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2012.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 15 работ (4 статьи в рецензируемых научных журналах и 11 публикаций в сборниках тезисов докладов и трудов международных и российских конференций).

Личный вклад автора. В основу диссертации легли результаты исследований, проведенные автором в период 2009 - 2013 годов на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в проведении всех описанных в диссертационной работе экспериментов, обработке и анализе полученных результатов.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка цитируемой литературы. Объём работы составляет 115 страниц, включая 63 рисунка и 10 таблиц. Библиография содержит 119 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации и её практической значимости, а также сформулированы цели работы, её научная новизна и приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению структурных, оптических, электрических и фотоэлектрических свойств оксида индия, а также изучению влияния адсорбции газов-окислителей на электрические свойства оксида индия. В разделе 1.1 приведены литературные данные о способах получения и структуре нанокристаллического 1п203. Проведен сравнительный анализ различных методов получения 1п20з, в том числе рассмотрено влияние метода получения на структуру 1П2О3. Отмечено, что среди большого перечня методов синтеза оксида индия, золь-гель метод является вполне подходящим методом для получения нанокристаллического 1п203, позволяющим контролируемо менять размер нанокристаллов в широких пределах (в частности получать нанокристаллы с размером, меньшим 10 нм).

В разделе 1.2 приведен обзор литературных данных о зонной структуре оксида индия. Рассмотрены работы, в которых сообщается о том, что монокристаллический оксид индия является непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 2,89 эВ. В то же время авторы других работ утверждают, что 1п203 - это прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 2,89 эВ, однако прямые оптические переходы между валентной зоной и зоной проводимости запрещены правилами отбора. Поэтому в оптических спектрах наблюдаются только переходы с энергиями Ьу>3,7 эВ, соответствующие переходам из нижележащей валентной зоны в зону проводимости. Отмечается, что работы, посвященные определению оптической ширины запрещенной зоны поликристаллического и нанокристаллического 1п20з практически отсутствуют.

В разделе 1.3 литературного обзора приведены данные работ, посвященных

проводимости монокристаллического, поликристаллического и нанокристаллического

1п20з. Отмечено, что электрические свойства оксида индия сильно зависят от метода

приготовления образцов, от парциального давления кислорода во время синтеза, от

температуры отжига и толщины плёнки. Имеются также сведения об уменьшении

проводимости поликристаллического 1п203 при уменьшении размера кристаллов.

Приведен обзор работ, посвященных изучению влияния поверхности нанокристаллов

на транспорт носителей заряда в поликристаллическом оксиде индия. Отмечено, что

авторы представленных в литературном обзоре работ расходятся во мнении о роли

поверхностных состояний на границах нанокристаллов в переносе электронов. Авторы

одних работ утверждают, что подвижность электронов в 1п203 определяется только

рассеянием на нейтральных и ионизованных примесях, а не на границах

нанокристаллов. В то же самое время, авторы других работ пришли к выводу, что

границы нанокристаллов играют основную роль в переносе носителей заряда. В

литературном обзоре отмечено, что возможно, это связано с тем, что влияние размера нанокристаллов на перенос носителей заряда в 1п20з до сих пор не изучено. Также в этой части литературного обзора отмечено, что на данный момент в литературе отсутствуют какие-либо иные данные о механизмах проводимости в нанокристаллическом оксиде индия.

Раздел 1.4 литературного обзора посвящен анализу работ, в которых рассмотрены фотоэлектрические свойства поликристаллического, мезопористого и аморфного оксида индия. В частности, отмечено, что при отключении ультрафиолетового света в образцах 1пгОз наблюдается остаточная фотопроводимость (проводимость не возвращается к своему первоначальному темновому значению в течение долгого времени (нескольких суток)). Есть указания на то, что такой долговременной спад фотопроводимости может быть связан с проникновением кислорода вглубь пленки. Также приведены данные по фотоиндуцированной проводимости в поликристаллическом диоксиде олова (материале, родственном по физико-химическим свойствам, оксиду индия), где наблюдаемый долговременной спад фотопроводимости объясняется десорбцией кислорода с поверхности кристаллов. В литературном обзоре отмечено, что аналогичный механизм фотоиндуцированного изменения проводимости может иметь место и в нанокристаллическом оксиде индия. Однако каких-либо данных об изучении такого механизма фотоиндуцированного изменения проводимости в нанокристаллическом 1п203 в литературе не представлено. Кроме того, на данный момент в литературе отсутствуют данные по влиянию состава атмосферы на фотоэлектрические свойства нанокристаллического оксида индия.

В разделе 1.5 литературного обзора данной работы представлены имеющиеся на данный момент в литературе результаты исследований по влиянию на электрические свойства поли - и нанокристаллического оксида индия адсорбции молекул-окислителей (N02, N0, N20, Оз, СО, СО2). В частности, отмечено, что при возникновении в атмосфере молекул-окислителей, проводимость оксида индия уменьшается на несколько порядков, причем среди других оксидов металлов (гпО, WOз, БпОг) 1пг03 показывает большую чувствительность к указанным молекулам. Также в данном разделе литературного обзора представлены теоретические исследования по влиянию размера нанокристаллов на проводимость оксида индия при адсорбции газов-окислителей. Отмечается, что на транспорт носителей заряда большое влияние оказывают потенциальные барьеры, существующие на границах нанокристаллов, причем высота барьеров сильно зависит от размера нанокристаллов. В то же самое время, никаких экспериментальных исследований по влиянию размера нанокристаллов

на перенос носителей заряда в нанокристаллическом 1п203 на данный момент проведено не было. Более того, в случае нанокристаллов малого размера теория, описанная в литературном обзоре, может быть неприменима, из-за малой высоты потенциального барьера. Также на данный момент отсутствует модель, объясняющая влияние адсорбции газов-окислителей на перенос носителей заряда в нанокристаллическом оксиде индия.

На основании результатов анализа приведенной литературы делается вывод о том, что имеющихся в литературе данных недостаточно для создания модели, объясняющей оптические, электрические и фотоэлектрические свойства нанокристаллического оксида индия с различным размером нанокристаллов, а корреляция структурных особенностей (размера нанокристаллов, величины площади удельной поверхности) и электрических, фотоэлектрических и оптических свойств исследуемого объекта исследована недостаточно полно.

Во второй главе приведены данные об исследованных в работе образцах, описаны экспериментальные методики, использованные в работе для изучения оптических, электрических и фотоэлектрических свойств нанокристаллического оксида индия.

В работе исследовались образцы нанокристаллического оксида индия с различным размером нанокристаллов, синтезированных золь-гель методом с последующим отжигом в течение 24 часов при различных температурах (300, 500 и 700 °С). С помощью методов рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии были определены размеры нанокристаллов. Методом

низкотемпературной адсорбции азота измерялась удельная поверхность образцов, расчеты проводили согласно модели Брунауэра, Эммета, Теллера1.

Рис. 1. Микрофотография образца 1п20з-300.

Анализ рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1) образцов оксида индия, отожженных при различных температурах, показал, что все образцы характеризуются кубической модификацией кристаллического оксида индия. При этом размеры нанокристаллов тем больше, чем выше температура

1 Синтез и исследования структурных свойств образцов нанокристаллического оксида индия были проведены на Химическом факультет МГУ имени М.В. Ломоносова.

отжига образца. Обозначения образцов, температуры отжига, при которых они получены, и результаты определенных методом рентгеновской дифракции размеров нанокристаллов и рассчитанные значения удельной поверхности образцов сведены в Таблице 1.

Таблица 1. Условные обозначения, температуры отжига, средние размеры нанокристаллов, удельные площади поверхности исследованных образцов

Образец (обозначение) Температура отжига, °С Размер нанокристаллов, нм Удельная поверхность, м2/г

1п203-300 300 7-8 100

1п203-500 500 12-13 35

1п20з-700 700 18-20 10

Для исследования электрических свойств нанокристаллического оксида индия с различным размером нанокристаллов полученные золь-гель методом порошки прессовались в форме таблеток толщиной 2 мм. Методом термического напыления в вакууме наносились золотые контакты на противоположные стороны образцов. Измерения термоЭДС показали, что образцы обладают проводимостью п-типа. Температурные зависимости проводимости на постоянном токе изучались в широком диапазоне температур Т = 50-300 К. Методом импеданс-спектроскопии исследовались частотные зависимости проводимости.

Для исследования фотоэлектрических, оптических свойств и влияния адсорбции NO2 на проводимость нанокристаллического оксида индия полученные золь-гель методом порошки оксида индия наносились тонкой пленкой (толщиной около 1 мкм) на кварцевую подложку.

При изучении влияния адсорбции диоксида азота на электрические свойства нанокристаллического 1п203 напуск молекул газа контролируемых концентраций (2-8 ррт) осуществлялся с помощью генератора газов ГДП-102. Измерения проводились в широком температурном интервале Т= 250 -f- 400 К.

Регистрация спектров пропускания и отражения в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах (190 - 1100 нм) проводилась на спектрометре Lambda 35 фирмы Perkin Elmer с разрешением 1 нм.

Спектры диффузного отражения измерялись с помощью специальной приставки к флуоресцентному спектрометру фирмы Perkin Elmer LS 55 в спектральном диапазоне 200 - 900 нм с разрешением 0,5 нм.

Спектральные зависимости фотопроводимости регистрировались в диапазоне энергий квантов hv= 2 - 4 эВ. Освещение образцов производили с помощью ксеноновой лампы ДКСЛ-1000, интенсивность падающего на образец излучения составляла 700 мВт/см2.

Исследования релаксации фотопроводимости после освещения образцов УФ диодом с длиной волны 385 нм и интенсивностью 280 мВт/см2 проводили при различных атмосферах (воздух, вакуум, аргон) в диапазоне температур Т = 270^450 К.

Основные результаты работы и их обсуждение изложены в третьей и четвертой главах. В разделе 3.1 рассмотрены электрические свойства нанокристаллического оксида индия с различным размером нанокристаллов. Сначала изучались температурные зависимости проводимости на постоянном токе (рис. 2). Из рис. 2 видно, что на зависимости Т) можно выделить два характерных участка. Первый участок (область I на рис. 2), наблюдаемый при высоких температурах (от 200 К для образца 1п203-300, от 170 К для образца 1п203-500 и от 160 К для образца 1п203-700), описывается активационным законом: adc = a0ex {\)

где Еа - энергия активации проводимости, к - постоянная Больцмана, Т - температура, а сг0 - предэкспоненциальный множитель, зависящий от природы полупроводника [1]. Активационная зависимость проводимости может наблюдаться либо в случае переноса носителей заряда по делокализованным состояниям [1], либо в случае прыжков носителей заряда с участием фононов по соседним локализованным состояниям [2]. Для точного определения механизма проводимости в данной температурной области

1000/Т, К'

Рис. 2. Температурные зависимости проводимости нанокристаллических образцов оксида индия: (1) - 1п203-300, (2) - 1п203-500, (3) - 1п203-700. Значения электропроводности

монокристаллического [3] и поликристаллического [4] оксида индия при комнатной температуре обозначены крестиком и звездочкой соответственно.

необходимо провести исследования частотной зависимости проводимости, речь о которой пойдет позже.

С уменьшением размера нанокристаллов наблюдается уменьшение проводимости образцов нанокристаллического оксида индия и увеличение энергии активации (значение энергий активации представлены в Таблице 2).

Таблица 2. Значения энергий активации и параметров прыжкового механизма проводимости с

переменной длиной прыжка

Образец Еа То N(EF), Rhop whop

(eV) (К) (эВ1, см 3) (нм) (мэВ)

1п203-300 0.21 4.3Т08 0.49Т018 15.4 13.3

1п203-500 0.14 2-10' 1.04-1019 7.2 6.2

1П203-700 0.12 3.7Т06 0.56-102" 4.7 5

Кроме того на рис. 2 показаны значения проводимости при комнатной температуре монокристаллического [3] и поликристаллического [4] оксида индия. Видно, что проводимость нанокристаллического оксида индия на несколько порядков меньше проводимости моно- и поликристаллического оксида индия, вследствие, по-видимому, захвата электронов на поверхностные состояния, возникающие при наноструктурировании исследуемых объектов.

При понижении температуры характер зависимости проводимости образцов меняется. Наблюдается отклонение проводимости от активационного закона (область II на рис. 2). Обнаружено, что в этой области температур проводимость подчиняется закону Morra [5, 6]:

(2)

где а - радиус локализованного состояния, N(EF) - плотность состояний вблизи уровня Ферми, (70 - предъэкспоненциальный множитель.

Закон Мотта (2) соответствует движению носителей заряда за счет стимулированных фононами процессов туннелирования между локализованными состояниями, лежащими вблизи уровня Ферми. Можно предположить, что в нашем случае происхождение локализованных состояний, по которым происходят прыжки носителей заряда, связано с нанокристаллической структурой образца. При этом локализованные состояния могут появляться как за счет отсутствия дальнего порядка в расположении атомов (аналогично тому, как это происходит в аморфных

полупроводниках), так и представлять собой поверхностные состояния на границах нанокристаллов.

Предполагая, что радиус локализации в оксиде индия равен 10 А [7], вычислены значения плотности состояний ЩЕ,.) вблизи уровня Ферми (Таблица 2). Видно, что плотность состояний вблизи уровня Ферми в различных образцах 1п203 различна.

Среднюю длину прыжка йЛор между двумя состояниями и энергию активации прыжка И^р можно определить по формулам [6]:

п 3 /г„\

ЯцоР=-{-) а, (3)

^квТ. (4)

Вычисленные по указанным формулам значения ДЛор и ШПор при Т = 150 К также даны в Таблице 2. Средняя длина прыжка и средняя энергия прыжка увеличиваются с уменьшением размера нанокристаллов.

Далее в работе исследуются частотные зависимости проводимости нанокристаллического оксида индия. Обнаружено, что при высоких температурах (соответствующих активационной зависимости проводимости от температуры) проводимость не зависит от частоты. Независимость проводимости от частоты указывает на то, что перенос носителей заряда осуществляется по делокализованным состояниям, что находится в полном согласии с активационной зависимостью проводимости от температуры на постоянном токе.

Частотные зависимости

проводимости в области температур, соответствующих моттовскому

механизму проводимости показаны на рис. 3 (для примера выбраны наинизшие температуры для каждого образца, при которых удалось зарегистрировать проводимость на переменном сигнале). Видно, что проводимость в данном диапазоне температур изменяется с частотой по степенному закону [8]:

аас(со) ~шп, (5)

со, Нг

Рис. 3. Частотные зависимости проводимости нанокристаллических образцов 1п203 при низких температурах: (1) 1п203~300 при Т = 200 К, (2) 1п203-500 при Т =50 К и (3) 1п20з-700 при Т =50 К.

с показателями степени п ~ 0.6 для образцов 1пг0з-300 и 1п20з-500 и п = 0.5 для образца 1п203-700. Хотя сама по себе частотная зависимость (5) не является прямым доказательством прыжкового механизма в исследуемых материалах, её можно рассматривать как серьёзное указание на то, что процессы переноса в 1п203 на соответствующих частотах не связаны с движением носителей по делокализованным состояниям [6]. Проведенный в работе анализ показал, что полученные данные хорошо согласуются с моделью случайных барьеров [9], тем самым ещё раз подтверждая, что в области низких температур перенос носителей заряда осуществляется за счет прыжков электронов.

Раздел 3.2 посвящен исследованию влияния адсорбции диоксида азота на

проводимость нанокристаллического оксида индия. Обнаружено, что при комнатной

температуре при наличии в атмосфере диоксида азота проводимость резко понижается

на несколько порядков, а энергия активации возрастает вследствие уменьшения

концентрации носителей заряда в результате адсорбции.

На рис. 4 представлена

зависимость чувствительности

(отношения проводимостей до и во

время адсорбции) от концентрации N02.

Видна немонотонная зависимость

чувствительности нанокристаллического

оксида индия от размера

нанокристаллов: максимальная

чувствительность зарегистрирована для

образца со «средним» размером

нанокристаллов (10-12 нм).

Известно, что при адсорбции диоксида

азота, молекула N02 захватывает

электрон и в форме NО^ находится на

поверхности нанокристаллического оксида индия [10]. Таким образом, число

адсорбированных нитратных групп ЛГ02 зависит, с одной стороны, от концентрации

свободных электронов, которые могут образовать N0^ , с другой стороны, от

количества доступных состояний на поверхности нанокристаллов, куда может

адсорбироваться NО^ . Уменьшение размера нанокристаллов ведет к увеличению

площади удельной поверхности и, следовательно, к увеличению числа поверхностных

состояний. В то же время при уменьшении размера нанокристаллов уменьшается

ю7 106

А • А • * 2 . ▲ • • • 1 -

ю5 а ' 3 1

104 ■ ■ а

2 4 6 8 п(ЫОг), ррт

Рис. 4. Зависимость чувствительности образцов нанокристаллического оксида индия от концентрации диоксида азота, измеренная при комнатной температуре: (1) ]п203-300, (2) 1п20з-500 и (3) 1щО3-700.

концентрация свободных носителей заряда. Конкуренция указанных факторов и может быть причиной немонотонной зависимости чувствительности нанокристаллического 1п203 от размера нанокристаллов. Подтверждением предложенного объяснения немонотонной зависимости чувствительности от размера нанокристаллов является тот факт, что чувствительность образца 1п203-300 с наименьшим размером нанокристаллов при увеличении концентрации диоксида азота практически не изменяется.

Далее были исследованы температурные зависимости чувствительности исследуемых образцов в области температур Т = 300-400 К. Обнаружено, что чувствительность монотонно уменьшается с увеличением температуры, что может быть связано с уменьшением относительного изменения концентрации носителей заряда в результате адсорбции при повышении температуры.

Исследования температурных и частотных зависимостей проводимости исследуемых образцов при адсорбции Ш2 показали, что адсорбция диоксида азота не приводит к смене механизма проводимости нанокристаллического оксида индия: перенос носителей заряда (электронов) в области температур Т = 25СН-400 К осуществляется по зоне проводимости.

В разделе 4.1 исследуются оптические свойства нанокристаллического оксида индия с различным размером нанокристаллов. С помощью спектроскопии диффузного отражения и спектроскопии поглощения определена оптическая ширина запрещенной зоны исследуемых объектов, которая оказалась равна 2,8±0,1 эВ, а переходы с такой энергией квантов являются прямыми и разрешенными. В то же время коэффициент поглощение отличен от нуля от нуля и в области энергий квантов меньших ширины запрещенной зоны. Это может свидетельствовать о наличии локализованных состояний в запрещенной зоне нанокристаллического 1п20з.

Далее рассматриваются спектральные зависимости фотопроводимости нанокристаллического оксида индия (рис. 5). При энергии фотонов 2.8 эВ (как было определено ранее, равной ширине запрещенной зоны) начинается резкий рост фотопроводимости. С увеличением энергии фотонов фотопроводимость быстро достигает максимума (при энергиях 3.2 - 3.3 эВ, в зависимости от размеров нанокристаллов), а затем начинает уменьшаться. Этот спад может быть связан с малыми временами жизни неравновесных носителей заряда в приповерхностном слое полупроводника (где преимущественно и должны поглощаться фотоны с энергией Ьу > Ед) за счет сильной поверхностной рекомбинации.

Как видно из вставки на рис. 5, для образца 1П2О3-ЗОО

фотопроводимость отлична от нуля и при энергиях квантов, меньших оптической ширины запрещенной зоны. Данный образец является фоточувствительным к зеленому свету (зарегистрирована фотопроводимость начиная с энергии фотонов 2,25 эВ). По-видимому, фотопроводимость при 2.25 < /IV < Ед связана с наличием локализованных состояний в запрещенной зоне данного образца.

Раздел 4.3 посвящен

исследованию релаксации

фотопроводимости нанокристаллического оксида индия с различным размером нанокристаллов. Как следует из спектральных зависимостей фотопроводимости, максимум фотопроводимости наблюдается при освещении светом с энергией квантов 3.2 эВ. Поэтому дальнейшее изучение фотопроводимости было проведено при освещении УФ диодом с максимумом длины волны 385 нм (~3.2 эВ).

При включении света

проводимость материалов возрастала более чем на 2 порядка в течение первых 2 минут и затем постепенно продолжала увеличиваться со временем. При выключении света, проводимость уменьшалась, однако, к своему первоначальному состоянию не возвращалась в течение длительного времени (более суток), т.е. наблюдалась остаточная фотопроводимость (разность проводимости материалов до и после освещения). Причем при возрастании размера нанокристаллов величина

Е(еУ)

Рис. 5. Спектральная зависимость фотопроводимости нанокристаллического оксида индия: (1) - 1п2ОгЗОО, (2) - 1п20г500, (3) — 1п2ОгЮО. На вставке показана спектральная зависимость исследуемых образцов в спектральном диапазоне 2,1 — 2,5 эВ.

1,0 ^ ' \ т=300 к|

0,8 \\

а .§.0,6 с. а ь В V.

0,2

0,0 , , , .

0 5000 10000 15000 КЗ)

Рис. 6. Кинетики спада фотопроводимости нанокристаллических образцов 1пгО] при комнатной температуре в атмосфере воздуха: (1) - 1п:0Г300, (2) - 1п203-500, (3) - 1п,0г700.

фоточувстительности (отношения фотопроводимости к темновой проводимости) уменьшается, а спад фотопроводимости становится более медленным (рис. 6).

Полученные зависимости релаксации фотопроводимости хорошо описываются растянутой экспонентой (функцией Коца) [12]:

о-рЛ = а0ехр [-(7т/]. (б)

Значения параметров т и /? приведены в Таблице 3. Видно, что значение параметра т сильно зависит от размера нанокристаллов и возрастает с их увеличением. При этом параметр /? практически не изменяется от образца к образцу и лежит вблизи значения 0,6.

Таблица 3. Значения эффективного времени релаксации и показателя экспоненты для образцов нанокристаллического оксида индия на воздухе.

Образец Т, С Р

1п О -300 2 3 3,6-10 0,61

1п О -500 2 3 4 2,1-10 0,58

1п О -700 2 3 1,9-1 о" 0,58

Для более подробного изучения влияния состава атмосферы на

фотопроводимость наноструктурированного оксида индия временные зависимости

спада фотопроводимости после

выключения УФ были также измерены в

вакууме и аргоне при комнатной

температуре (рис. 7, для примера

приведены спады фотопроводимости

для образца 1пг0з-300, для других

образцов получены схожие

зависимости). Видно, что спад в вакууме

и аргоне происходит значительно

медленнее, чем на воздухе, что

указывает на то, что в наблюдаемом

явлении долговременного спада

фотопроводимости важную роль играют молекулы кислорода.

В качестве одной из возможных моделей, объясняющих долговременной спад

фотопроводимости в исследованных образцах была предложена следующая. Во время

1,0 аргон

"х I о. ь с а ь 0.8 0,6 0,4 вакуум

0,2 1п203-300 , Т=ЗООК 1 воздух

0,0 1 .

2000 4000 КБ) 6000 8000

Рис.7. Кинетики спада фотопроводимости образца 1п203-300 на воздухе, в вакууме и аргоне при комнатной температуре.

УФ освещения в объёме нанокристалла создаются электрон-дырочные пары. Отрицательно заряженный ион кислорода, захватив дырку, в нейтральном состоянии легко десорбируется с поверхности в соответствиие с О^ + К -» 02 Т, где Л -неравновсеная дырка. В результате, в объёме полупроводника остаются неравновесные электроны, что и приводит к увеличению проводимости нанокристаллического 1112О3. После прекращения освещения, на поверхность образца, находящегося на воздухе, начинают адсорбироваться молекулы кислорода, отдавая дырки обратно в объем. В результате чего, концентрация электронов за счет рекомбинации с вновь образовавшимися дырками понижается, и соответственно проводимость уменьшается. Очевидно, что в случае вакуума и аргона остаточная фотопроводимость должна заметно увеличиться, поскольку обратного процесса адсорбции кислорода на поверхность пленки практически не будет (десорбированный кислород будет улетучиваться).

В неупорядоченных структурах, например, в аморфном кремнии, экспоненциальную релаксацию, растянутую во времени, связывают с дисперсионной диффузией атомов водорода [13]. По аналогии с аморфным кремнием можно предположить, что в нашем случае дисперсионный характер демонстрирует диффузия кислорода. Дисперсионный характер диффузии атомов кислорода может бьггь связан с широким распределением по энергиям локализованных состояний, по которым и осуществляет движение кислород.

В заключении представлены основные результаты и выводы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы оптические, электрические и фотоэлектрические свойства образцов нанокристаллического оксида индия с различным размером нанокристаллов (7-20 нм), синтезированных золь-гель методом. Проведены исследования по влиянию адсорбции диоксида азота на электрические свойства исследуемых образцов. Получены следующие основные результаты:

1. Исследованы электрические свойства нанокристаллического 1пгОз на постоянном токе в области температур Т=50-=-300 К. Обнаружено, что при высоких температурах Т>Т0 (Т0 = 200 К для образца со средним размером нанокристаллов 7 нм, То = 170 К для образца со средним размером нанокристаллов 12 нм и Т0 = 160 К для образца со средним размером нанокристаллов 20 нм) проводимость активационным образом зависит от

температуры. При низких температурах Т<Т0 зависимость проводимости от температуры подчиняется закону Мотта, что указывает на перенос носителей заряда за счет прыжков с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, находящимся вблизи уровня Ферми.

2. Исследования проводимости на переменном токе нанокристаллического оксида индия в области температур Т=50-н300 К показали, что при высоких температурах Т>Т0 проводимость нанокристаллического 1пгОз не зависит от частоты. В совокупности с полученными результатами по проводимости на постоянном токе это позволяет сделать вывод, что в данной области температур перенос носителей заряда (электронов) осуществляется по зоне проводимости. При низких температурах Т<Та проводимость степенным образом зависит от частоты с показателем степени порядка 0.6, что подтверждает вывод о прыжковом механизме переноса электронов в области низких температур.

3. Установлено, что при наличии в атмосфере диоксида азота механизм переноса носителей заряда в нанокристаллическом оксиде индия не изменяется, но наблюдается резкое уменьшение проводимости 1П2О3. При этом величина чувствительности (отношения проводимости на воздухе без и в присутствии N02) немонотонным образом зависит от размера нанокристаллов. Максимальную чувствительность к диоксиду азота демонстрирует образец со средним размером нанокристаллов (10-12 нм). Такая немонотонность может быть объяснена зависимостью чувствителности 1пгОз от площади удельной поверхности образца и начальной (до адсорбции) концентрации свободных электронов в нем.

4. Совместные исследования оптических спектров поглощения и диффузного отражения показывают, что оптическая ширина запрещенной зоны в нанокристаллическом оксиде индия (со средним размером нанокристаллов 7 -20 нм) равна 2.8±0.1 эВ. Коэффициент поглощения отличен от нуля и в области энергий квантов меньших ширины запрещенной зоны. Это может свидетельствовать о наличии локализованных состояний в запрещенной зоне нанокристаллического 1пгОз.

5. Измерены спектральные зависимости фотопроводимости исследуемых

образцов нанокристаллического 1П2О3. Обнаружено, что при энергии 2.8 эВ,

равной оптической ширине запрещенной зоны в исследуемых образцах,

начинается резкий рост фотопроводимости, который достигает своего

максимума при энергиях 3.2 - 3.3 эВ, а затем наблюдается спад фотопроводимости. Рост фотопроводимости при увеличении энергии кванта в области 2,8 3B<hv<3,2 эВ может быть связан с увеличением оптического поглощения вблизи края поглощения. Уменьшение фотопроводимости с ростом энергии кванта в области hv>3,2 эВ может объясняться растущей ролью поверхностной рекомбинации.

6. Установлено, что образец, обладающий минимальным размером нанокристаллов (7-8 нм) является фоточувствительным к зеленому свету (фотопроводимость зарегистрирована, начиная с энергии квантов 2.25 эВ), что может быть объяснено генерацией электронов с локализованных уровней, находящихся в запрещенной зоне.

7. Измерены временные зависимости спада фотопроводимости образцов нанокристаллического оксида индия при выключении УФ освещения с энергией квантов 3.2 эВ. Обнаружено, что спад фотопроводимости описывается растянутой экспонентой. Из анализа спада фотопроводимости на воздухе, в вакууме и аргоне следует, что кинетика спада фотопроводимости зависит от наличия молекул кислорода в окружающей образец атмосфере. На основании полученных результатов предложена модель, объясняющая наблюдаемый спад фотопроводимости, в которой учитывается диффузия атомов кислорода, характеризуемая степенной зависимостью коэффициента диффузии от времени.

Цитированная литература:

Brodsky, М.Н. Amorphous Semiconductors // Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1979. - 419 P.

Звягин, И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках // М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984. - 192 С.

R.L. Weiher, Electrical properties of single crystals of indium oxide // J. Appl. Phys. -1962.-V. 33.-P. 2834-2839.

de Wit, J. H. W. The high temperature behavior of Ь^Оз // J. Solid State Chem. -1975.-V. 13.-P. 192-200.

Mott, N.F. Conduction in glasses containing transition metal ions // J. Non-Cryst. Sol. - 1968. -V. 1.-P. 1-46.

Mott, N.F., Devis, E.A. Electronic properties in non-crystalline materials // Oxford: Clarendon Press, 1971. - 590 P.

7 Zhang, D., Liu, Z., Li, C., Tang, Т., Liu, X., Han, S., Lei, В., Zhou, C. Detection of N02 down to ppb levels using individual and multiple ln203 nanowire devices // Nano Lett. - 2004. - V. 4. - P. 1919-1924.

8 Dyre, J.C., Maass, P., Roling, В., Sidebottom, D.L. Fundamental questions relating to ion conduction in disordered solids // Rep. Prog. Phys. - 2009. - V. 72. P. 046501-115.

9 Schreder, T.B., Dyre, J.C. Ac hopping conduction at extreme disorder takes place on the percolating cluster//Phys. Rev. Lett. -2008. - V. 101. -P. 025901-1-4.

10 Rumyntseva, M. N., Gaskov, A. M., Rosman, N., Pagnier, Т., Morante J. R. Raman surface vibration modes in nanocrystalline S11O2 ■ correlation with gas sensing performances // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 893 - 901.

11 Kozlov, S.N. Slow relaxation kinetics on a heterogeneous semiconductor surface // Phys. Stat. Sol. (a). - 1977. -V. 42. - P. 115-124.

12 Кос, S. Slow non-exponential changes of surface conductivity of Germanium 11 Czech. J. Phys. B. - 1961. - V. 11. - P. 193 - 197.

13 Kakalios, J., Street, R.A., Jackson, W.B. Stretched-exponential relaxation arising from dispersive diffusion of hydrogen in amorphous silicon // Phys. Rev. Lett. - 1987. - V. 59.-P. 1037- 1040.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

А1 Е.А. Форш, А.В. Марикуца, М.Н. Мартышов, П.А. Форш, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов, П.К. Кашкаров «Перенос носителей заряда в нанокристаллическом оксиде индия». ЖЭТФ, 2010, том 138, вып. 4(10), стр. 738-744

А2 M.N. Martyshov, Е.А. Forsh, A.V. Marikutsa, Р.А. Forsh, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, P.K. Kashkarov «Influence of ln203 Nanocrystals size on the sensitivity to N02». Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, 2011, Vol. 6, № 4, pp. 452455.

A3 Е.А. Форш, А.В. Марикуца, М.Н. Мартышов, П.А. Форш, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов, П.К. Кашкаров «Исследование чувствительности нанокристаллического оксида индия с различными размерами нанокристаллов к диоксиду азота». Российские нанотехнологии, 2012, том 7, № 3-4, стр. 87-90

А4 Е.А. Форш, А.В. Марикуца, М.Н. Мартышов, П.А. Форш, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов, П.К. Кашкаров «Влияние адсорбции диоксида азота на частотные зависимости проводимости в нанокристаллическом оксиде индия». Вестник РГРТУ, 2012, № 42-2, с. 98-101.

А5 А. В. Марикуца, Е.А. Агафонова «Сенсорные материалы на основе нанокристаллических Sn02 и 1п20з для детектирования СО». Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 6-8 октября 2009, с. 558560.

А6 Е.А. Форш, A.B. Марикуца, A.A. Антоновский, И.Д. Сысоев «Частотные зависимости проводимости нанокристаллических слоев оксида индия». Материалы докладов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», секция «Физика», подсекция «Твердотельная наноэлектроника» МГУ, Москва, 12-15 апреля 2010, с. 25-26.

А7 A.M. Гаськов, П.К. Кашкаров, A.B. Марикуца, М.Н. Мартышов, М.Н. Румянцева, Е.А. Форш, П.А. Форш, «Электрофизические свойства пленок нанокристаллического оксида индия». Труды одиннадцатой международной научно-практической конференции «Современные информационные и электронные технологии», Одесса, Украина, 24 - 28 мая 2010, т. 2, с. 97

А8 M.N. Martyshov, Е.А. Forsh, A.V. Marikutsa, P.A. Forsh, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, P.K. Kashkarov "Influence of nitrogen dioxide adsorption on conductivity in nanocrystalline indium oxide" // Book of Abstracts of 5th international conference on materials science and condensed matter physics, Chisinau, Moldova, September 13 -17,2010, p. 212.

A9 K.A. Воронин, Е.А Форш., A.B. Марикуца, М.Н. Мартышов «Влияние адсорбции диоксида азота на частотные зависимости проводимости в нанокристаллическом оксиде индия». Материалы докладов XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», секция «Физика», подсекция «Твердотельная наноэлектроника» МГУ, Москва, 9-13 апреля 2012, (CD-диск).

А10 М.Н. Мартышов, П.А. Форш, Е.А. Форш, A.M. Гаськов, A.B. Марикуца, М.Н. Румянцева, П.К. Кашкаров «Влияние адсорбции молекул диоксида азота на электропроводность нанокристаллического оксида индия». Труды тринадцатой международной научно-практической конференции «Современные информационные и электронные технологии», Одесса, Украина, 4-8 июня 2012, с. 286.

Al 1 Е.А. Форш, A.B. Марикуца, М.Н. Мартышов, П.А. Форш, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов, П.К. Кашкаров «Влияние адсорбции диоксида азота на частотные зависимости проводимости нанокристаллического оксида индия». Сборник

трудов VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2-5 июля 2012 года, с. 154-155.

А12 Е. A. Forsh, К. A. Voronin, М. N. Martyshov, А. V. Marikutsa, P. A. Forsh, М. N. Rumyantseva, А. М. Gaskov, Р. К. Kashkarov «Influence of nitrogen dioxide adsorption on frequency dependences of conductivity in nanocrystalline indium oxide », Book of Abstracts of 6th international conference on materials science and condensed matter physics, Chisinau, Moldova, September 11-14,2012, p. 219.

A13 E.A. Форш, A.B. Марикуца, M.H. Мартышов «Электрофизические свойства нанокристаллических слоев оксида индия», Труды V Всероссийской школы -семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, 17 - 20 сентября 2012 года, том Ш, с. 60-64.

А14 А.В. Марикуца, М.Н. Мартышов, Е.А. Форш «Исследование чувствительности нанокристаллического оксида индия с различным размером нанокристаллов к диоксиду азота», Сборник аннотаций работ 10 Курчатовской молодежной научной школы, Москва, 23-26 октября 2012 года, с. 102.

А15 Е.А. Форш, П.К. Кашкаров «Фотопроводимость нанокристаллического оксида индия», Тезисы докладов «14 Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике», г. Санкт-Петербург, 26-30 ноября 2012 года, с. 60.

Подписало к печати . О 4-. 13 Тираж ЮП Заказ №.

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Форш, Екатерина Александровна, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи

04201357427 Форш Екатерина Александровна

ОПТИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ИНДИЯ

01.04.10 - Физика полупроводников

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Кашкаров П.К.

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................................11

1.1. Получение и структура нанокристаллического оксида индия...............................11

1.2. Зонная структура и оптические свойства нанокристаллического оксида индия .16

1.3. Электрические свойства оксида индия.....................................................................23

1.4. Фотоэлектрические свойства оксида индия.............................................................31

1.5. Влияние адсорбции различных газов на проводимость нанокристаллического оксида индия..........................................................................................................................37

1.6. Выводы из обзора литературы и постановка задачи...............................................42

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАННЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ.....................44

2.1. Получение образцов...................................................................................................44

2.2. Структурные свойства исследуемых образцов........................................................44

2.3. Методика исследования электрических свойств (статическая и динамическая электропроводность).............................................................................................................47

2.4. Методика исследования фотоэлектрических свойств нанокристаллического оксида индия..........................................................................................................................49

2.5. Методика регистрации спектров пропускания и отражения нанокристаллического оксида индия..................................................................................51

2.6. Методика исследования оптических свойств нанокристаллического оксида индия с помощью спектроскопии диффузного отражения...............................................53

2.7. Методика исследования влияния адсорбции диоксида азота на электрические свойства нанокристаллического оксида индия..................................................................54

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ИНДИЯ......................................................................................................................................57

3.1. Темновая проводимость нанокристаллического оксида индия.............................57

3.1.1. Статическая проводимость нанокристаллического оксида индия..................57

3.1.2. Динамическая проводимость нанокристаллического оксида индия..............61

3.2. Исследование влияния адсорбции диоксида азота на электропроводность нанокристаллического оксида индия..................................................................................75

3.2.1. Статическая проводимость нанокристаллического оксида индия..................75

3.2.2. Динамическая проводимость нанокристаллического оксида индия..............80

ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ИНДИЯ.............................................................83

4.1. Оптические свойства нанокристаллического оксида индия..................................83

4.2. Спектральная зависимость фотопроводимости нанокристаллического оксида индия.......................................................................................................................................87

4.3. Релаксация фотопроводимости нанокристаллического оксида индия..................88

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................................................100

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ............................................................103

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................105

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Оксид индия (1п203) находит широкое применение в современной технике. Будучи оптически прозрачным широкозонным полупроводником, оксид индия используется для производства компонент высокомощных полупроводниковых приборов (тиристоров, варисторов и др.), ультрафиолетовых фильтров, фотодетекторов, фотопреобразователей, оптоэлектронных устройств. В то же самое время оксид индия является чувствительным к содержанию в атмосфере таких газов, как N0, N02, СО, С02, 03, что делает его одним из основных материалов для создания сенсоров резистивного типа, детектирующих указанные газы. В последнее время внимание исследователей в области сенсорики привлекают образцы нанокристаллического оксида индия -материала, состоящего из зерен кристаллического 1п203 нанометрового размера. Дело в том, что уменьшая размер нанокристаллов, можно заметно увеличить удельную поверхность образца, что приведет к увеличению чувствительности сенсора на основе 1п20з. Поскольку сенсоры на основе 1п203 являются приборами резистивного типа (т.е. их сопротивление меняется в результате адсорбции), то первоочередной вопрос для создания таких сенсоров с оптимальными характеристиками состоит в выяснении механизмов переноса носителей заряда в нанокристаллическом 1п203. Этот же вопрос является важным и в случае использования нанокристаллического 1п203 при создании электронных и оптоэлектронных приборов. На данный момент большинство работ посвящено исследованию электрического транспорта в хорошо проводящем и прозрачном в видимой области спектра сложном оксиде на основе 8п02 и 1п203 (именуемом в литературе как 1Т0). Существуют также работы по механизмам проводимости в монокристаллическом и поликристаллическом (состоящем из кристаллов микронного размера) 1п203. Однако переход в область нанометровых размеров может существенным образом изменить как величину проводимости, так и механизм переноса носителей заряда, за счет появления большого числа локализованных поверхностных состояний и, возможно, проявления квантово-размерных эффектов. В настоящее время не существует единой точки зрения на механизмы переноса носителей заряда в нанокристаллическом 1п203. Кроме того, не установлена корреляция между электрическими и структурными свойствами (размером

нанокристаллов, величиной площади удельной поверхности) нанокристаллического 1п203.

Как для практических приложений, так и для выяснения фундаментальных закономерностей необходимо изучить вопрос о влиянии адсорбции молекул на электрофизические свойства образцов нанокристаллического 1п20з с различным размером нанокристаллов. На данный момент продолжается дискуссия о влиянии адсорбции молекул на транспорт носителей заряда в нанокристаллическом 1п203. Также не проведено систематических исследований зависимости проводимости нанокристаллического 1п203 в условиях адсорбции молекул от размеров нанокристаллов. В частности, нет данных по изменению чувствительности нанокристаллического 1п203 к адсорбции молекул >Ю2 при уменьшении размеров нанокристаллов до единиц нанометров.

Одно из активно развивающихся сейчас направлений газовой сенсорики - это создание полупроводниковых газовых сенсоров, работающих в условиях дополнительной подсветки. Важным для использования нанокристаллического 1п203 в таких приборах является вопрос о его оптических и фотоэлектрических свойствах. Исследование оптических и фотоэлектрических свойств нанокристаллического 1п203 также является ключевым и в случае создания на его основе фотодетекторов, фотопреобразователей и иных оптоэлектронных устройств. На данный момент процессы, определяющие оптические свойства и фотопроводимость нанокристаллического 1п203, однозначно не установлены.

Научная новизна. В результате проведенных в диссертационной работе исследований получен ряд новых результатов по проводимости, фотопроводимости,

оптическим свойствам и влиянию адсорбции активных молекул на проводимость нанокристаллического 1п203:

1. В области температур Т=5(К300 К определены механизмы переноса носителей заряда в образцах нанокристаллического 1п203 с размерами нанокристаллов от 7 до 20 нм.

2. Определен «оптимальный» размер нанокристаллов, при котором наблюдается максимальная чувствительность к диоксиду азота.

4. Исследована спектральная зависимость фотопроводимости образцов нанокристаллического оксида индия со средними размерами нанокристаллов от 7 до 20 нм. Обнаружено, что в области энергий падающего излучения ^«3,2 эВ (практически совпадающей для образцов с различным размером нанокристаллов) наблюдается максимальное значение фотопроводимости нанокристаллического 1п203. В то же время установлено, что размер нанокристаллов влияет на значение энергии падающего излучения, при котором появляется фотопроводимость.

5. Исследованы кинетики спада фотопроводимости нанокристаллического оксида индия в воздухе, вакууме и аргоне. Обнаружено, что после выключения освещения наблюдается долговременной спад фотопроводимости (уменьшение фотопроводимости в е раз происходит за время порядка нескольких часов и зависит от размера нанокристаллов и окружающей атмосферы), описываемый растянутой экспонентой.

2. Транспорт электронов при Т<Т0 в нанокристаллическом оксиде индия происходит за счет прыжков по локализованным состояниям, находящимся вблизи уровня Ферми.

3. При адсорбции диоксида азота механизм переноса носителей заряда в нанокристаллическом оксиде индия не изменяется, но наблюдается резкое уменьшение величины проводимости 1П2О3. При этом чувствительность (отношение проводимостей образца до и после адсорбции) нанокристаллического оксида индия изменяется немонотонным образом в зависимости от размера нанокристаллов. Такая немонотонность может быть объяснена зависимостью чувствительности 1п20з от площади удельной поверхности образца и начальной (до адсорбции) концентрации свободных электронов в нем.

4. Оптическая ширина запрещенной зоны нанокристаллического оксида индия с размером нанокристаллов от 7 до 20 нм равна 2.8±0.1 эВ.

5. Спектральная зависимость фотопроводимости нанокристаллического оксида индия с размером нанокристаллов от 7 до 20 нм имеет максимум в районе Ьу«3,2 эВ. Рост фотопроводимости при увеличении энергии кванта в области 2,8 эВ<Ьу<3,2 эВ может быть связан с увеличением оптического поглощения вблизи края поглощения. Уменьшение фотопроводимости с ростом энергии кванта в области Ьу>3,2 эВ, по-видимому, объясняется растущей ролью поверхностной рекомбинации.

6. Образец, обладающий минимальным размером нанокристаллов (7-8 нм) является фоточувствительным к зеленому свету (фотопроводимость зарегистрирована, начиная с энергии квантов 2.25 эВ), что может быть объяснено генерацией электронов с примесных уровней, находящихся в запрещенной зоне.

Практическая ценность данной работы. Полученные в работе результаты представляют несомненный интерес с точки зрения установления фундаментальных закономерностей электронного переноса в ансамблях связанных нанокристаллов. Данные о проводимости, фотопроводимости, оптическом поглощении и отражении нанокристаллического оксида индия могут быть использованы при создании фотоэлектронных устройств на основе 1п203. Результаты по влиянию адсорбции NO2 на электрические свойства пленок оксида индия могут быть полезны для производства сенсора резистивного типа на диоксид азота. Данные о фотопроводимости и адсорбции NO2 также могут быть применены для разработки полупроводникового газового сенсора, работающего при комнатной температуре в режиме оптической подсветки.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 15 работ (4 статьи в рецензируемых научных журналах и 11 публикаций в сборниках тезисов

докладов и трудов международных и российских конференций), список которых приведен в конце диссертации.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения.

В первой главе приводятся литературные данные о получении, структуре, оптических, электрических, фотоэлектрических свойствах нанокристаллического оксида индия. Также в этой главе представлены данные по влиянию адсорбции диоксида азота на проводимость 1п203. В конце главы сделаны выводы из обзора литературы и сформулирована постановка задачи.

Во второй главе дано описание синтеза образцов нанокристаллического оксида индия с различными размерами нанокристаллов, описание методик исследования оптических, электрических и фотоэлектрических свойств исследуемых образцов, а также процедура проведения адсорбционных измерений. Также в этой главе представлены данные о структуре образцов нанокристаллического оксида индия, исследованных в работе.

Основные результаты работы представлены в третьей и четвёртой главах. В разделе 3.1 приводятся результаты исследований темновой проводимости нанокристаллического оксида индия. В частности, рассматриваются температурные и частотные зависимости проводимости исследуемых образцов в широком температурном интервале, а также их аппроксимация в рамках различных моделей. На основании полученных данных и их анализа делается вывод о механизмах проводимости нанокристаллического оксида индия.

В разделе 3.2 приводятся данные по влиянию адсорбции диоксида азота на электропроводность нанокристаллического оксида индия. В частности,

рассматривается влияние адсорбции Ы02 на температурные и частотные зависимости проводимости 1п203.

В разделе 4.1 даны результаты исследований оптических свойств нанокристаллического оксида индия. Изучаются спектры поглощения и диффузного отражения исследуемых образцов. На основании полученных данных определяется ширина оптической запрещенной зоны нанокристаллического 1п20з.

В разделе 4.2 приводятся результаты исследований спектральных зависимостей фотопроводимости наноструктурированных образцов 1п203. Проводится сопоставление полученных фотоэлектрических и оптических свойств исследованных образцов.

В разделе 4.3 излагаются результаты исследований релаксации фотопроводимости нанокристаллического 1п203. В частности рассматрив�