Гибридные материалы на основе диоксида олова для химических сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

МАКЕЕВА ЕКАТЕРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

Специальность: 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание степени кандидата химических наук

Москва-2010

4839713

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаськов Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Карякин Аркадий Аркадьевич,

кандидат химических наук, Герасин Виктор Анатольевич

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН)

Защита состоится "14" января 2011 г. в 15.00 на заседании диссертационного Совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет Наук о Материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат диссертации разослан "14" декабря 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.05,

кандидат химических наук

Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Во всем мире рост промышленного производства и увеличение интенсивности автомобильного движения способствуют снижению качества воздуха. Среди всех газов, присутствующих в атмосфере, есть те, которые опасны уже в следовой концентрации, поэтому необходимо контролировать их содержание. Не менее важным является контроль состава жидких сред, например, определение содержания катионов в питьевой воде или в промышленных стоках. Для решения таких задач наибольший практический интерес представляют портативные миниатюрные датчики, позволяющие проводить быстрый анализ или осуществлять непрерывный мониторинг окружающей среды.

В последние годы при создании органических чувствительных материалов для селективных датчиков широкое распространение получил подход, состоящий в имитации каскадов биохимических реакций, протекающих в живых организмах при работе системы обоняния («искусственный нос» [1]) и системы распознавания вкуса («искусственный язык» [2]). Основной принцип данного подхода основывается на реакции молекулярного распознавания по типу «ключ - замок», то есть на специфичном связывании анализируемого вещества (аналита) с рецептором. Подбор селективного рецептора сопряжен с интенсивным поиском и созданием новых материалов, характеризующихся специфической химической активностью в реакциях типа «твердое - газ» и «твердое - жидкость».

Применяемые в настоящее время в качестве чувствительных материалов органические и неорганические соединения не удовлетворяют в полной мере всем требованиям, предъявляемым при создании детекторов токсичных веществ. Неорганические соединения, такие как полупроводниковые нанодисперсные оксиды [3], несмотря на высокую сенсорную чувствительность и термическую стабильность, а также возможность автоматизации получения из них рабочих датчиков, легкость интеграции и миниатюризации, проявляют низкую селективность, что затрудняет определение токсичных продуктов и может приводить к ложным срабатываниям детектора. В случае органических сенсорных материалов ограничениями могут являться их относительно низкая термическая стабильность и низкая концентрация носителей заряда. В то же время, широкие синтетические возможности позволяют вводить в структуру органических соединений функциональные группы, позволяющие управлять селективностью связывания с выбранным аналитом вплоть до реакции молекулярного распознавания по типу «ключ - замок».

Перечисленные выше достоинства чувствительных материалов разной природы могут быть расширены путем создания гибридных материалов, сочетающих в себе как органический, так и неорганический компоненты. Работы в данной области начались не так

давно, и в настоящий момент отсутствуют систематические исследования влияния органического модификатора на сенсорные свойства гибридных материалов, что обуславливает актуальность данной работы.

В качестве неорганического компонента гибридных материалов наибольший интерес представляет диоксид олова, который среди оксидных материалов для твердотельных газовых сенсоров нашел наибольшее применение благодаря большому значению величины сенсорного сигнала и относительно невысокой (150-400°С) рабочей температуре, а также разнообразию синтетических подходов, позволяющих получать материал с заданной микроструктурой.

Поскольку действие твердотельных газовых сенсоров основано на процессах, протекающих на поверхности ультрадисперсных полупроводниковых оксидов, при получении гибридных материалов наиболее перспективным способом введения органического компонента является модификация поверхности оксидов органическими структурами, которые могут как выступать в качестве рецептора, так и передавать сигнал на полупроводниковый оксид, а также присутствовать в виде полупроницаемой мембраны и играть роль селективного молекулярного фильтра. Заранее предсказать механизм влияния того или иного модификатора на сенсорные свойства БпСЬ крайне сложно, поэтому выбраны два систематических подхода к модификации поверхности нанокристаллического диоксида олова. Первый подход - использование комплексов меди (II) с различными, в том числе макроциклическими, органическими лигандами. Выбор центрального атома комплексов базируется на способности малых добавок СиО изменять величину сенсорной чувствительности ЭпОг и на широком применении соединений меди в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов. Второй подход - модификация органосилазанами для создания функционализированной полупроницаемой мембраны.

Иммобилизация хемосенсорных соединений интересна с точки зрения создания сенсоров как с оптическим, так и с электрофизическим откликом, селективных по отношению к катионам металлов в растворе.

Цели настоящей работы:

- исследование влияния органических модификаторов, нанесенных на поверхность наноразмерного диоксида олова, на сенсорные свойства гибридных материалов при взаимодействии с газами (N02, СО, ЫНз, ЕЮН, Шв и Н20) в воздухе;

- иммобилизация флуорофоров, функционализированных ионофорами, на поверхности нитевидных монокристаллов БпОз для создания гибридных материалов с оптическим откликом на катионы металлов в растворе.

В настоящей работе поставлены следующие задачи:

1) разработка методик модификации поверхности ЭпО; тремя типами органических соединений:

■ органическими комплексами меди (II), включая макроциклические структуры, такие как порфирины и фталоцианин;

■ снлазанами, содержащими углеводородные заместители и способными при полимеризации формировать полупроницаемое покрытие на поверхности полупроводникового оксида;

■ краун-эфирными производными Л'-арилнафталимида, которые являются флуоресцентными сенсорами на катионы щелочноземельных металлов в растворе;

2)исследование влияния органических модификаторов на природу процессов на поверхности нанокристаллического БпСЬ;

3) исследование влияния органических модификаторов на сенсорные характеристики поликристаллического наноразмерного диоксида олова при детектировании токсичных газов в воздухе на уровне предельно допустимых концентраций;

4) исследование возможностей гибридных материалов для создания оптических сенсоров на катионы щелочноземельных металлов в растворе.

Научная новизна работы

Впервые проведены систематические исследования влияния модификации поверхности нанокристаллического диоксида олова органическими комплексами меди (II) на сенсорные характеристики чувствительного материала.

Показана возможность существенного улучшения сенсорных характеристик нанокристаллического диоксида олова как при введении органических комплексов меди (II), так и при модификации органосилазанами.

Продемонстрирована перспективность использования органосилазанов для снижения мешающего влияния фоновой влажности при детектировании анализируемой газовой смеси.

Разработаны две новых методики получения гибридных материалов; модификация нанокристаллического диоксида олова полимерными полупроницаемыми кремнийорганическими структурами и иммобилизация органических рецепторов (флуорофоров, функционализированных ионофорами) на поверхности полупроводниковых нитевидных кристаллов впСЬ.

Впервые получены гибридные материалы для химических сенсоров на основе диоксида олова, модифицированного органическими комплексами меди (II), кремнийорганическими соединениями, а также органическими хемосенсорными рецепторами.

Практическая значимость работы

Получены новые гибридные материалы на основе нанокристаллического диоксида олова, модифицированного органосилазанами, которые могут быть использованы для создания высокочувствительных сенсоров на NCb, в том числе в условиях значительной фоновой влажности.

Показано, что нанесение органических комплексов меди (II) позволяет увеличить скорость сенсорного отклика нанокристаллического SnOj, что может быть использовано для создания полупроводниковых сенсоров с малыми временами отклика по отношению к токсичным газам в воздухе.

Разработана методика иммобилизации функционализированных флуорофоров на поверхности нитевидных монокристаллов диоксида олова, позволяющая получать гибридные материалы, способные детектировать катионы металлов в растворе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях, в том числе на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» в 2009 и 2010 гг. (Москва); Международных конкурсах научных работ молодых ученых в области нанотехнологий Rusnanotech в 2008 и 2009 гг. (Москва); Всероссийской школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» в 2009 г. (Москва); First International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials, 2009 (Tours, France); Eurosensors XXIII conference, 2009 (Lausanne, Switzerland).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в российских и международных журналах, а также тезисы 7 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, который включает 139 наименований. Общий объем диссертации составляет 148 страниц, включая 79 рисунков и 28 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель и обоснованы методы для ее достижения.

Обзор литературы включает четыре части. В первой части обобщены имеющиеся литературные данные о фазовой диаграмме Sn-O, кристаллической структуре, химии поверхности, электрофизических и сенсорных свойствах диоксида олова. В заключении обобщены преимущества и недостатки SnOi с точки зрения создания высокоэффективных

сенсоров резистивного типа. Сделан вывод о необходимости и перспективности создания гибридных материалов с использованием органических модификаторов для повышения селективности нанокристаллического диоксида олова.

Во второй части обзора литературы рассматриваются механизмы формирования сенсорного сигнала гибридных материалов с электрофизическим откликом на смену состава газовой фазы, а также с оптическим откликом в газовой фазе и в растворе.

В третьей и четвертой частях обзора литературы приводятся данные о методах получения нанокристаллического диоксида олова и квазиодномерных монокристаллов ЭпОг, а также о наиболее распространенных подходах к получению гибридных материалов. В заключение раздела сделан общий вывод из рассмотренных литературных данных и сформулированы задачи настоящей работы.

В экспериментальной части приведена методика синтеза немодифицированного наноразмерного поликристаллического БпОг с контролируемым размером кристаллитов, а также описаны три основные методики получения гибридных образцов, использованные в рамках данной работы: модификация органическими комплексами меди (II), формирование трехмерной полимерной кремнийорганнческой структуры на поверхности диоксида олова и иммобилизация флуорофорных соединений с применением кремнийорганических линкеров. Детально описывается разработка последней методики, направленной на получение равномерных и устойчивых в рабочем растворе покрытий.

Структурные формулы органических комплексов меди (II), использованных в рамках данной работы для получения гибридных образцов методом адсорбции из раствора, представлены на Рисунке 1.

Рис. 1. Органические комплексы меди (II):

а) фталоцианин меди (II) СиРс;

б) тетрафенилтетрабензопорфиринат меди (И) СиТРТВР;

в) тетрафенилтетрациклогексенопорфиринат меди (II) СиТРТСР;

г) перхлорат 4,4'-диметил-2,2'-бипиридината меди (II) [Сц(с1тЬру)2](С104)2;

д) перхлорат 4-{ 1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопешадец-10-ил)-бензальдеп№ меди (II) [Си(СЯ)](СЮ4)г.

Контроль полноты осаждения модификатора из раствора на нанокристаллическии диоксид олова осуществляли путем сравнения спектров исходных растворов и спектров фильтратов, полученных после выделения модифицированных порошков БпОг (Рис. 2).

Для исследования электрофизических характеристик и сенсорных свойств полученных гибридных образцов порошки в виде пасты наносили на подложки микроэлектронных чипов со встроенными платиновыми нагревателями и контактами.

Дублирующие чипы гибридных образцов выдерживались при температуре 500°С в течение 24 часов с целью изучения взаимосвязи между природой комплекса-прекурсора и сенсорными свойствами получающихся после отжига композитных образцов, содержащих оксид меди (И). Образцы сравнения СиО/ЯпОг изготавливались по стандартной процедуре методом пропитки ацетатом меди (II). Составы всех полученных образцов и условия термической обработки толстых пленок, сформированных на подложках микроэлектронных чипов, приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Гибридные образцы, модификация органическими комплексами меди (II).

200 400 600 600 100

Длина волны, нм

Рис. 2. Спектры поглощения в видимой области для

а) растворителя (ацетонитрил),

б) фильтрата и в) исходного раствора 1 *104 М CuTPTBP в CH3CN, записанные на спектрофотометре UV-visible-spectrophotometer Сагу 50 scan.

Образец a, v(Cu)/v(Sn)* T °r * отжига» Толстые пленки на чипах

SnOi 0 500 Sn02

CuPc/Sn02(0,7) 7*10"3 200 CuPc/Sn02(0,7)

500 CuPc/Sn02(0,7)-T**

CuPc/Sn02(0,075) 7*10"4 200 CuPc/Sn02(0,075)

500 CuPc/Sn02(0,075)-T**

CuTPTBP/Sn02 7*104 200 CuTPTBP/Sn02

500 CuTPTBP/Sn02-T**

CuTPTCP/Sn02 7*104 200 CuTPTCP/Sn02

500 CuTPTCP/SnOrT**

|Cu(dmbpy)2l(C104)2/Sn02 7*104 200 [Cu(dmbpy)2](C104)2/Sn02

500 tCu(dmbpy)2](C104)2/Sn02-T**

[Cu(CR)](C104)2/Sn02 7*10"4 200 [Cu(CR)](C104)2/Sn02

500 fCu(CR)](CI04)2/Sn02-T**

Cu0/Sn02(0,075) 7*104 500 Cu0/Sn02(0,075)

Cu0/Sn02(l,5) 1,5*10"2 500 Cu0/Sn02(l,5)

* - содержание меди, катионная доля;

** - композитные образцы СиО/БпОг, полученные после отжига дублирующих толстых пленок гибридных образцов.

Структурные формулы силазанов, использованных для формирования полимерной полупроницаемой структуры на поверхности нанокристаллического Бп02, представлены

на Рисунке 3. Схема получения гибридных образцов, включающая два подхода -модификацию порошка диоксида олова и модификацию предварительно сформированной на чипе толстой пленки, - представлена на Рисунке 4. Состав гибридных образцов и образцов сравнения, а также способ введения модификатора суммированы в Таблице 2.

=сн,сн.

H,N-

fhlTS

^NH ЧСН=СН.

a)

Образец Формирование Sn02

сравнения толстой пленки

Пропитка раствором силазана

[s7/\7 __ [_-V//V2 _77TJ

Формирование толстой пленки на чипе

H.N

б)

Формирование толстой пленки на чипе

Пропитка раствором силазана

X"

» - — ■— — — р — — — — — — . :J----1 SiNl I SiN2 \_

Выдержка в потоке влажного воздуха (ЯН = 95 %) при 150°С в течение 24 часов

Рис. 3. Кремнийорганические модификаторы:

а) поливинилдимешлсцлазан (SiNl);

б) t/зо-нонилсилазан (SiN2).

X

X

SnQpSiNl-п SnQrSiN2-n

X

SnOrSiM SnQ2-SiN2

Рис. 4. Схема получения. Модификация ЭпСЬ кремнийорганическими соединениями.

Таблица 2. Гибридные образцы. Модификация 8пО: кремнийорганическими соединениями.

Образец Модификатор масс. % силазана Примечание

Sn02 . -

SnOz-SiNl SiNl 2,2 Модификация толстой пленки

Sn02-SiN2 SiN2 2,2 Модификация толстой пленки

Sn02-SiNl-n SiNl 0,22 Модификация порошка

Sn02-SiN2-n SiN2 0,22 Модификация порошка

MSn02* - -

MSn02-SiNl-n* SiNl 2,2 Модификация порошка

MSn02-SiN2-n* SiN2 2,2 Модификация порошка

* - поликристаллический наноразмерный диоксид олова фирмы Merck.

При изготовлении модельных сенсоров с оптическим откликом для определения катионов в растворе использовали нитевидные кристаллы SnC>2, полученные ранее методом роста из газовой фазы в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов Химического факультета МГУ. В качестве органических рецепторов были использованы два типа краун-производных 4-амино-//-арилнафталимида (далее Флуорофоры А и Б, Рис. 5), которые селективно и обратимо связываются с катионами магния и кальция, соответственно. Это связывание сопровождается разгоранием флуоресценции.

Наличие свободной аминогруппы в нафталимидном ядре Флуорофора необходимо для связывания модификатора с поверхностью нитевидного монокристалла диоксида олова

а)

9снэ осн,

Рис. 5. Краун-производныеЛ'-арилнафтаташда (названия по номенклатуре ИЮПАК):

а) 6-амино-2-(2Д5,6,8,9,11,12-ок1агнпробенэо[Ь][1,4,7ДО,13]пешаоксащшюпешаде цин-15-ил)-1Я-бешойе]июхинсшин-1Д2Н)-даюн (Флуорофор А);

б) 2^4^1Д7,10-те1раокса-13-азациклопенгадекан-13-ил)фенил)-6-алмно-1Я-бензо[4е]шохинолин-1,3(2/^)-дион (Флуорофор Б).

б)

Рис. 6. Кремнийорганические линкеры:

а) Зтл1щцдилокашропи1примегоксисшин (Сит);

б) поливинилдиметилсилазан (Силазан).

при помощи кремнийорганических линкеров: 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (далее Стана) и поливинидциметипсилазана (далее Силазана), Рис. 6.

Разработана методика иммобилизации Флуорофоров, которая включает в себя:

- предварительную термическую обработку рабочего раствора для образования ковалентной связи между молекулой Флуорофора и Силана;

- циклическую обработку (погружение - сушка) нитевидных кристаллов ЭпСЬ рабочим раствором с целью получения равномерного покрытия;

сушку при нагревании с целью формирования полимерной кремнийорганической пленки на поверхности диоксида олова;

фиксирование модифицированных нитевидных монокристаллов впСЬ на предметном стекле для последующего анализа.

Оптимизация методики модификации проводилась поэтапно, путем поочередного варьирования ряда параметров. На каждом этапе производилось контрольное исследование качества покрытия полученных гибридных образцов. Условия синтеза гибридных образцов с иммобилизированными Флуорофораии представлены в Таблице 3.

В экспериментальной части также представлены использованные в работе методики и условия анализа микроструктуры и фазового состава чистого нанокристаллического диоксида олова, полного элементного анализа гибридных образцов, условия проведения термогравиметрического анализа и спектроскопических исследований полученных образцов. Приведены методики исследования взаимодействия гибридных материалов с кислородом, парами воды, N0^, СО, ЫНз, ЕЮН и НзЭ методом ¡п-зИи измерения электропроводности

Образец Состав рабочего раствора Время нагрева рабочего раствора Условия сушки модифицированных вискеров

Сопгнл масс. % Сс„„, lutn масс. % Флуорофор С флуорофор! моль/л

А1 10 - ФлуорофорА 1,05*10" 40 мин 140°С 20 мин

А2 5 5 Флуорофор А 0,25*104 30 мин 100°С 1,5 часа

Г.1 10 - Флуорофор Б 1*10"" 40 мин 140°С 20 мин

Б2 5 5 Флуорофор Б 0,25* 10"4 30 мин 100°С 1,5 часа

(сопротивления). Для гибридных образцов с иммобилизованными Флуорофораии приведены условия проведения спектрально-люминесцентного анализа и методика флуорометрического определения катионов щелочноземельных металлов в растворе.

В разделе «Результаты и их обсуждение» анализируются сенсорные характеристики полученных материалов, и изучается влияние органических модификаторов на природу частиц кислорода, хемосорбированных на поверхности нанокристаллического SnOj. Для нитевидных монокристаллов диоксида олова, модифицированных Флуорофораии, обсуждается возможность флуорометрического определения катионов щелочноземельных металлов в растворе.

Показано, что синтезированный для получения гибридных материалов SnOi характеризуется средним размером кристаллитов 4±1 нм (оценка проведена из уширешш рефлексов на дифрактограмме с помощью пакета программ "Winxpow" и "Grains") и удельной площадью поверхности, доступной для адсорбции, 109±5 мг/г, что составляет половину от общей площади поверхности в предположении изолированных сфер.

Гибридные материалы на основе нанокристаллического SnCb. содержащие органические комплексы меди (ID.

Для полученных гибридных образцов CuPc/Sn02(0,7), CuPc/Sn02(0,075), [Cu(dmbpy)2l(ClC>4)2/Sn02 и [Cu(CR)](C104)2/Sn02 по результатам анализа методами лазерной масс-спектрометрии, термического анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния, а для образца C11TPTBP/S11O2 - только посредством термического анализа и спектроскопии КР, подтверждено наличие органических комплексов меди (И) на поверхности диоксида олова. Для CuTPTCP/SnCh по результатам проведенных исследований нельзя сделать однозначный вывод о присутствии органического модификатора CuTPTCP в составе данного образца.

Согласно данным дифференциального термического анализа и спектрам КР, записанным в условиях пошагового in-situ нагревания до 500°С (Рис. 7), для всех полученных гибридных образцов, процессы окисления органических модификаторов на воздухе наиболее интенсивно протекают при 230 - 350°С. В связи с этим все исследования

влияния состава газовой фазы на электрофизические характеристики данной группы образцов проводились при температуре, не превышающей 200°С.

Приниип действия газовых сенсоров резистивного типа на основе полупроводниковых нанокристаллических оксидов основан на процессах, протекающих на их поверхности. Кислород, содержащийся в окружающей атмосфере, адсорбируется на поверхности ЭпСЬ с захватом электронов из зоны проводимости полупроводникового оксида и образованием «молекулярных» (02) и «атомарных» (0~, О2-) ионных форм [4]:

Д/202(г,1)+а-е-+5^0-,с), (1)

где 02(П11) - молекула кислорода в газовой фазе;

е" - электрон, который может достичь поверхности, т.е. обладающий достаточной энергией для преодоления барьера, создаваемого отрицательно заряженной поверхностью; Б -свободный для хемосорбции кислорода поверхностный центр; - хемосорбированная

частица кислорода (а = 1 для однократно заряженных частиц; а = 2 для двукратно заряженных частиц; /3 = 1 для атомарных форм; /? = 2 для молекулярных форм).

Газы-восстановители, в свою очередь взаимодействуют с хемосорбированными формами кислорода, что приводит к уменьшению поверхностной концентрации акцепторов электронов, таким образом, повышая количество носителей заряда в зоне проводимости ЗпОг. Присутствие в атмосфере газов-окислителей, напротив, ведет к дополнительному захвату электронов из зоны проводимости, то есть к понижению электропроводности нанокристаллического впСЬ.

Сенсорный эксперимент представляет собой систематические исследования величины электропроводности (сопротивления) материала от времени при циклической смене состава газовой фазы. Типичная зависимость сопротивления диоксида олова от времени представлена на Рисунке 8.

Для всех гибридных образцов с органическими комплексами меди (II), а также для всех композитных образцов СиО/БпОг, в работе впервые экспериментально показано, что

Волновое число, см"'

Рис. 7. Пример спектров КР для гибридного образца 1Си(СК)](С104)2/5п02, записанных в условиях нагревания от комнатной температуры до 500°С с шагом 50- 100°С.

при Т = 200°С и Ро, = 2*10"6-0,2атм. хемосорбция

200

кислорода на их поверхности, так же, как и в случае чистого нанокристаллического диоксида олова[3] происходит преимущественно с образованием

£ 170 ■

ш /

о 160 ¡V /

<3150 I -

молекулярной формы О-

2(адс) •

По результатам электрофизических исследований при циклической смене состава газовой фазы найдено, что модификация нанокристаллического ЭпСЬ органическими комплексами меди (II) приводит к:

Рис. 8. Типичная зависимость сопротивления от времени при смене состава газовой фазы (воздух - 40 рргп СО в

140

0 10 20 30 до 50

Время, мин

Запуск СО

о снижению величины дрейфа базовой линии (отличия

сопротивления на воздухе в начале и в конце всего воздухе) для впОг. цикла измерений);

о уменьшению времени отклика по отношению к 40 ррш СО и уменьшению времени

возврата к значению сопротивления на воздухе; о росту величины сопротивления на воздухе на 2-3 порядка по сравнению с немодифицированным БпОг, композитными образцами сравнения СиО/ЭпОг и образцами, подвергнутыми дополнительному отжигу при 500°С,

Вероятная причина наблюдаемых изменений - процессы с участием электронов зоны проводимости ЭпОг. По аналогии с тонкими пленками порфиринов и фталоцианинов [6, 7], можно предположить, что при взаимодействии органического комплекса меди.(СиОг§) с кислородом происходит перенос электрона на молекулу О:, затем положительный заряд, сформировавшийся на молекуле модификатора, компенсируется за счет электронов, локализованных в приповерхностном слое диоксида олова:

где е~ - электрон зоны проводимости диоксида олова.

То есть органические комплексы меди (II) могут выступать в качестве дополнительных центров хемосорбции кислорода и играть роль акцепторов электронов. Также молекулы органических комплексов меди (II) являются катализатором хемосорбции кислорода с образованием однократно заряженной молекулярной частицы, что согласуется с полученными ранее в работе данными о природе хемосорбированного кислорода на поверхности гибридных образцов.

Результаты расчета величин сенсорного сигнала в с усреднением по всем циклам для каждого из газов представлены в Таблице 4 и на Рисунке 9. Необходимо отметить, что

Си0гВ + 02(„,)^[Си08г+,0-2]

[Си08г\0:] + е~ о [Си0яг,02] <-> СиОгц + О;,

2 (аде )

(2)

(3)

модификация диоксида олова как органическими комплексами меди (II), так и СиО не приводит к заметному изменению величины сенсорного сигнала диоксида олова по отношению к 450 ррш Ь1Нз и к 40 ррт СО в воздухе. В то же время, все гибридные образцы характеризуются высоким сенсорным откликом на 100 ррш ЕЮН и 1 ррт Н28 в воздухе, причем при модификации СиРс величина сенсорного сигнала в пределах ошибки опыта не зависит от концентрации вводимого органического комплекса. В свою очередь, отжиг при

Таблица 4. Величина сенсорного сигнала Э гибридных образцов, модифицированных органическими комплексами меди (II), по отношению к различным газам при 200°С.

Сенсорный сигнал, Б = К0/11(пп

Материал 450 ррш Шэ 40 ррт СО 100 ррт ЕЮН 1 ррт Нгв

в воздухе в воздухе в воздухе в воздухе

ЭпОз 1,89±0,02 1,21±0,03 5,58±0,26 3,57±0,27

СиРс/8п02(0,7) 1,23±0,04 1,14±0,04 12,60±0,33 6,36±2,72

СиРс/5п02(0,7)-Т 1,53±0,02 1,12±0,01 2,62±0,4б 2,77±0,61

СиРс/8п02(0,075) 1,58±0,07 1,13±0,01 12,66±0,44 10,76±2,20

СиРс/8п02(0,075)-Т 1,91±0,02 1,13±0,01 3,89±0,03 3,37±0,38

СиТРТВР/8п02 2,19±0,03 1,12±0,01 18,74±0,51 19,00±3,19

СиТРТВР/ЭпОз-Т 1,28±0,02 1,09±0,01 7,90±0,04 2,38±0,54

СиТРТСР/8п02 1,70±0,03 1,18±0,01 9,72±0,70 15,55±0,92

СиТРТСР/8п02-Т 1,23±0,02 1,06±0,01 3,31 ±0,04 3,84±0,30

[С11(ашЬру)2](С104)2/8п02 2,60±0,02 1,17±0,02 13,02±0,35 30,39±6,99

[Си(с1тЬру)2](СЮ4)2/8п02-Т 1,65±0,02 1,13±0,01 5,36±0,19 2,75±0,31

[Си(СК)](СЮ4)2/Зп02 2,23±0,02 1,27±0,01 14,83±0,88 44,27±5,63

[Си(СЯ)](СЮ4)2/8п02-Т 1,43±0,02 1,02±0,02 2,09±0,02 2,50±0,14

Си0/8п02(0,075) 1,66±0,01 1,26±0,02 - 6,03±0,80

Си0/8п02(1,5) - 1,27±0,01 8,83±0,17 2,20±0,22

1 2 3 4 5 6 / 8 9 1011 1213 15 б)

3 4 5 6 7 8 9 1011 12 1315

Рис. 9. Величина сенсорного сигнала в по отношению к: а) ЕЮН (100 ррш в воздухе); б) Н28 (1 ррт в воздухе) образцов: 1) впОг, 2) СиРс/8п02(0,7), 3) СиРс/8п02(0,7)-Т, 4) СиРс/8п02(0,075), 5) СиРс/8п02(0,075)-Т, 6) СиТРТВР/8п02, 7) СиТРТВР/8п02-Т, 8) СиТРТСР/впОз, 9) СиТРТСР/8п02-Т, 10) (Си(с1тЬру)21(СЮ4)2/8п02, 11) [Си(атЬруЫ(С104)2/8п02-Т> 12) [Си(СК)1(СЮ4)2/8п02, 13) [Си(СК)|(С104)2/8п0гТ> 14) Си0/8п02(0,075), 15) Си0/8п02(1,5).

500°С во всех случаях приводит к снижению величины S по сравнению с исходными гибридными материалами, а при детектировании этанола - к снижению S даже по сравнению с чистым диоксидом олова, синтезированным золь-гель методом. Необходимо отметить, что величины сенсорных сигналов по отношению к 1 ppm H2S в воздухе для всех композитных образцов CuO/SnCh хорошо согласуются с данными, описанными в литературе [8].

Наиболее вероятная роль органических комплексов меди (II) как в случае детектирования этанола, так и при детектировании сероводорода - катализ окислительно-восстановительных процессов с участием хемосорбированных форм кислорода:

р • сгн5оны + -»р ■ сн,сно(т) + р ■ н2ом+а ■ е" (4)

р • H2scra„ + 30^, р ■ S02(r,„ + р ■ Н20(и„ + За • е- (5)

Зависимость величин сенсорного отклика гибридных образцов, модифицированных органическими комплексами меди (II), по отношению к этанолу и сероводороду от природы органического модификатора может быть обусловлена различной каталитической активностью органических комплексов меди (II) в Процессах 4, 5. Это, в свою очередь, может быть связано с различием величин окислительно-восстановительных потенциалов для каждого из модификаторов, а также с особенностями супрамолекулярного взаимодействия «молекула аналита - органический комплекс меди (II) - поверхность диоксида олова» и с особенностями распределения молекул модификатора по поверхности образца, что требует дальнейших исследований.

Гибридные материалы на основе SnQi, модифицированного органосилазанами.

При сопоставлении ИК-спектров гибридных образцов и исходных органосилазанов показано, что введенные кремнийорганические

модификаторы присутствуют на поверхности диоксида олова. На основе результатов термогравиметрического и дифференциального термического анализа, а также ИК-спектроскопических исследований гибридных образцов, отожженных в течение суток при температурах 230, 250 и 280°С (Рис. 10), выбраны температуры проведения электрофизических исследований для данной группы образцов - 200 и 230°С. Условия и результаты исследования

Рис. 10. ИК - спектры, записанные в режиме диффузионного отражения: а) исходного МвпОг и образца М8п02-*м.\'2-11 б) без

предварительного отжига и отожженного при в) 230°С, г) 250°С и д) 280°С.

сенсорных свойств образцов, модифицированных органосилазанами, при циклической смене состава газовой фазы представлены в Таблице 5.

При детектировании СО и отклика на повышение уровня относительной влажности величину сенсорного сигнала Б определяли как

8 = Ом/0„ (6)

Для N02 рассчитывали, соответственно

8 = К(газ)/К0 (7)

где О0, К„ - проводимость и сопротивление на воздухе, соответственно, К(г„) -то

же в атмосфере исследуемого газа.

Таблица 5. Условия и результаты исследований сенсорных свойств при циклической смене состава газовой фазы для образцов, модифицированных органосилазанами.

Условия исследования Сенсорный сигнал 5

Аналит Ш1,% Тт„°С БпОг впО^М 8пОгй1Ч1-п 8пОгЯ!\2ч|

15% ЯН 15 200 7,69±0,35 6,61±0,23 5,77±0,16 5,69±0,06 4,04±0,03

33 % 1Ш 33 200 16,01±0,76 14,22±0,57 12,56±0,40 И,12±0,40 7,85±0,20

53 % ЯН 53 200 20,15±0,31 18,71±0,19 16,18±0,21 15,55±0,69 10,67±0,18

70 % ЯН 70 200 20,37±0,26 18,97±0,16 15,75±0,19 14,44±0,51 9,34±0,20

95 % КН 95 200 36,07±0,66 31,32±0,90 25,59±0,77 19,63±0,82 11,68±0,27

300 ррш СО 4 230 2,0 2,9 2,5

400 ррш СО 4 230 2,8 4,1 3,5

500 ррт СО 4 230 3,5 5,1 4,6

600 ррт СО 4 230 5,1 6,8 6,5

300 ррт СО 95 230 1,1 1,3 1,4

400 ррт СО 95 230 1,3 1,4 1,6

500 ррт СО 95 230 1,5 1,6 1,9

600 ррт СО 95 230 1,8 1,8 2,3

30 ррЪ N02 4 230 2,3±0,2 2,1±0,3 3,3±0,7

50 ррЬ Ш2 4 230 2,2±0,2 2,0±0,2 35,6±8,5

65 ррЬ N02 4 230 4,6±0,8 4,9±1,2 104,9±11,7

80 ррЬ N02 4 230 11,8 13,7 108,6

50 ррЬ N02 95 230 1,8±0,1 1,2±0,02 2,9±0,3

65 ррЬ N02 95 230 3,8±0,3 2,0±0,1 8,1±1,3

80 ррЬ N0: 95 230 6,1 ±0,7 1,5±0,1 45,4±3,6

100 ррЬ N0: 95 230 15,0±1,0 2,1±0,1 79,7±6,5

110 ррЬ N02 95 230 17,8±2,7 2,6±0,4 89,9±9,2

120 ррЬ N02 95 230 17,9±1,8 4,8±0,7 108,6±13,6

150 ррЬ N02 95 230 29,4±1,8 23,5±2,0 141,3±7,5

170 ррЬ N02 95 230 39,7±2,4 - 176,1±12,5

Для объяснения сенсорного отклика на пары воды была рассмотрена следующая модель. Вода адсорбируется на поверхности ЗпСЬ, высвобождая дополнительное число носителей заряда как за счет Реакций 8, 9, так и за счет конкурентной десорбции хемосорбированного ранее кислорода [4]. Н2Ом + 8п5„0о Бп,,, - ОН + (0оНГ + е", (8) Н2Ом + гвп*, + О^, -> 28пх„ - ОН + е-, (9) где Н20(„,)-пары воды, Эп^,-решеточный атом олова в позиции олова, 0() - решеточный атом кислорода в позиции кислорода, Бп^ -ОН -терминальная гидроксильная группа, связанная с атомом 8п5„, (0„Н) - структурная гидроксильная группа, образованная с участием Ои.

Найдено, что формирование полупроницаемой кремнийорганической мембраны на поверхности БпОт приводит к снижению величины 5 по отношению к влажности (Рис. 11). При этом можно наблюдать одновременно две тенденции:

■ модификация силазаном имеющим объемный углеводородный заместитель, вне зависимости от методики модификации приводит к большему снижению величины сенсорного отклика, чем модификация силазаном $¡N1, содержащим в своей структуре углеводородные заместители малого размера;

■ предварительная модификация порошка нанокристаллического диоксида олова приводит к большему снижению величины сенсорного отклика по отношению к влажности, чем модификация предварительно сформированной толстой пленки БпОг.

Первая тенденция объясняется различием в гидрофобности углеводородных заместителей в структуре использованных кремнийорганических модификаторов. Так, наличие гидрофобной нзо-нонильной группы в структуре силазана §¡N2 более эффективно препятствует проникновению воды к поверхности диоксида олова, чем метальные и винильные группы силазана 81М.

По-видимому, методика модификации порошка позволяет получать более равномерные и плотные полимерные покрытия, затрудняющие проникновение молекул Н^О к поверхности ЭпОг, что обуславливает вторую тенденцию.

20 40 60 8

РН, %

Рис. 11. Зависимости величины сенсорного отклика Э образцов а) 8п02, б) впОг^Ю, в) ЗпОг^М, г) впОг-БШ-п и д) 8п02-Ж2-п от влажности (ЯН, %).

60 60100 40 NOj, ppb

60 80 100

Рис. 12. Зависимости величины сенсорного отклика Э образцов а) 8п02, б) ЯпО^М и в) 8п02-8гШ от концентрации N02 в воздухе при двух значениях фоновой влажности: I) ЯН = 4 % и II) ЯН = 95 %.

Найдено, что нанесение органосилазанов на поверхность диоксида олова не приводит к заметному росту величины сенсорного отклика по отношению к монооксиду углерода как в сухом, так и во влажном воздухе.

Полученные зависимости величины Э по отношению к N02 от концентрации аналита в газовой смеси в двойных логарифмических координатах представлены на Рисунке 12. Показано, что при ЯН = 4 % иммобилизация

поливинилдиметилсилазана

не приводит к значительным отличиям величины S по отношению к диоксиду азота по сравнению с немодифицированным S11O2, а в атмосфере влажного воздуха даже ведет к снижению сенсорного сигнала. В то же время, модификация юо-нонилсилазаном SiN2 при низком значении фоновой влажности приводит к десятикратному росту величины S по отношению к NOi на уровне предельно допустимых концентраций (<100 ppb в воздухе), причем при переходе к атмосфере с RH = 95% данная тенденция сохраняется.

Для объяснения полученных закономерностей в работе рассмотрена следующая модель взаимодействия гибридных образцов с NO2. Предполагается, что процесс формирования сенсорного отклика аналогичен описанному в литературе для немодифицированного диоксида олова [4] и включает в себя подвод аналита к поверхности сенсорного материала (Sn02) и его хемосорбцию с участием электронов зоны проводимости: N02M + e--»NO;w (10)

В свою очередь, при переходе к базовой атмосфере происходит десорбция продуктов взаимодействия диоксида азота с поверхностью БпОг и отвод этих веществ от поверхности диоксида олова:

NO

2(iuc) *

•NO,,

Оы^02(га„+е- (12)

Поскольку в условиях низкой влажности (1Ш = 4 %) величины сенсорного сигнала по отношению к N02 для гибридного образца БпОг-вШ! и образца сравнения 8п02 близки,

можно предположить, что модификация силазаном 81141 не оказывает значительного влияния на доступность для аналита адсорбционных центров, а также на скорости хемосорбции и процессов массопереноса вблизи поверхности полупроводникового оксида, либо нивелирует их взаимное влияние.

В тех же условиях при модификации силазаном $¡N2 наблюдается рекордное значение сенсорного отклика по отношению к N02 на уровне предельно допустимых концентраций. Предполагается, что в этом случае происходит предварительное накопление диоксида азота в объеме полимерной матричной структуры благодаря комбинации гидрофильной (-ЫН-) и гидрофобной (/-С9Н19-) составляющих матрицы, либо благодаря супрамолекулярным взаимодействиям аналита с кремнийорганическим покрытием и поверхностью диоксида олова. «Излом» на зависимости - 1о§(Ж)2(ррЬ)) для образца

БпОг^Ш, по-видимому, отвечает насыщению органосилазанового покрытия аналитом, то есть в кремнийорганическом слое достигается максимальная возможная концентрация диоксида азота, после чего дальнейшее увеличение концентрации аналита в газовой фазе не ведет к заметному росту величины сенсорного отклика.

Необходимо отметить, что, как в случае СО, так и в случае N02, при переходе от низкой фоновой влажности к высокой при равной концентрации детектируемого газа происходит снижение величины сенсорного сигнала. Данный факт можно объяснить, во-первых, тем, что при переходе к влажному воздуху для всех проанализированных образцов наблюдается снижение величины Я,,, так как Процессы 8, 9 ведут к падению сопротивления сенсорного материала. Таким образом, снижается вклад отклика на аналит в суммарное относительное изменение сопротивления сенсорного материала. Во-вторых, взаимодействие с Н2О приводит к снижению количества адсорбционных центров, доступных для взаимодействия с аналитом.

Информация о диффузионных свойствах полимерных мембран получена для всех образцов на основе сравнения скоростей формирования отклика на смену состава газовой фазы для каждого из аналитов (пары воды, СО, N02).

Для скорости сенсорного отклика по отношению к влажности воздуха характерны те же тенденции, что и для величины сенсорного сигнала: максимальное диффузионное торможение обнаружено для гибридного образца 8п02-81№-п, полученного модификацией порошка БпОг более гидрофобным силазаном §¡N2 и демонстрирующего минимальный сенсорный сигнал на влажность. Для иллюстрации этого эффекта построены зависимости величин приведенного сопротивления Я' от времени для образцов 8пОг и 8п02-81^-п при запуске влажного воздуха с двумя значениями фоновой влажности ЯН - 53 % и 70 %

(Рис. 13). Скорость изменения сопротивления немодифицированного ЭпСЬ не зависит от влажности запускаемого воздуха, в то время как для гибридного образца впСЬ^Ш-п наблюдается увеличение времени отклика с ростом содержания воды в анализируемом воздухе, вызванное диффузионным торможением подвода молекул НгО к поверхности диоксида олова.

Показано, что для СО в сухом воздухе полученные покрытия не создают диффузионных препятствий. В то же время для гибридных образцов по сравнению с чистым ЭпОг, при взаимодействии с низкой концентрацией N02 (50ррЬ) во влажном воздухе (Рис. 14.1) наблюдается снижение скоростей формирования отклика и возврата сопротивления к исходному значению после остановки подачи аналита. В рамках предложенной модели этот факт объясняется диффузионным замедлением N02 в кремнийорганической мембране. Большая скорость отклика образца 8п0г-81Ш на концентрацию диоксида азота, равную 120 ррЬ (Рис. 14.11) и отвечающую «излому» на зависимости 1о£(з) - 1о§(Ы02(ррЬ)) (Рис. 12), свидетельствует о быстром насыщении органосилазанового модификатора аналитом.

Время, сек Время, сек

Рис. 14. Зависимости нормированной величины С от времени для

а) впОг, б) БпОг^М и в) впОг^Ш при единичном запуске на фоне влажного

воздуха (ЯН = 95 %) I) 50 ррЬ N02 и II) 120 ррЬ Ш2.

Гибридные материалы, модифицированные краун-производными Л^арилнафталимида На основе анализа оптических и флуоресцентных микрофотографий модифицированных нитевидных монокристаллов диоксида олова было показано, что равномерное покрытие получено только для модельных образцов серии А, в то время как

О 50 100 150 200

Время, сек Рис. 13. Зависимости нормированной величины Я' от времени для образцов (а, б) 8п02 и (в, г) впОг-вШ-п в атмосфере влажного воздуха (а, в) ЯН = 53 % и (б, г) ЯН = 70 %.

Рис. 15. Флуоресцентные микрофотографии модельного образца Б2 а) до обработки 0,1 М раствором Са(С1С>4)2 в ацетонитриле (выдержка 2 сек., объектив 20х, полная мощность лампы); б) обработки 0,1 М раствором Са(С10.));> в ацетонитриле (выдержка 2 сек., объектив 20х, полная мощность лампы). Овалом отмечены области, с которых осуществлялась запись спектра флуоресценции.

модифицирующий слой модельных образцов серии Б имеет островковую структуру

(Рис. 15). Найдено, что полученные покрытия сохраняются при обработке модельных

образцов ацетонитрильным раствором, содержащим катионы щелочноземельного металла,

что свидетельствует о прочности связывания Флуорофора с линкером и линкера с

поверхностью нитевидного кристалла БпО;.

Показано, что при иммобилизации на поверхности нитевидных монокристаллов диоксида олова Флуорофоры не теряют своих свойств: при обработке модельных образцов раствором катионов соответствующего щелочноземельного металла, как и в случае индивидуальных модификаторов,

наблюдается разгорание флуоресценции (Рис. 15, 16). В свою очередь, промывание | деионизированной водой ведет к возвращению интенсивности флуоресценции на базовый уровень. В случае серии Б, как и для индивидуальных А'-фенилнафталимидов | [91, рост интенсивности флуоресценции выше, чем в случае серии А. Таким образом, : показана возможность определения катионов щелочноземельных металлов в растворе при помощи модельного оптического сенсора.

X, нм

Рис. 16. Спектры флуоресценции модельного образца А1 (полная мощность лампы, накопление 250 мс, объектив 40х, усреднение по четырем сканам): 1) до обработки 0,1 М раствором ¡^(СКЗДг в ацетонитриле; 2) после обработки 0,1 М раствором М8(СЮ4>2 в ацетонитриле; 3) после промывания водой.

По результатам работы были сделаны следующие выводы:

1. Два типа органических модификаторов: органические комплексы меди (II) и олигомерные органосилазаны впервые использованы для создания гибридных материалов с целью улучшения сенсорных свойств поликристаллического диоксида олова с размером кристаллитов 4±1 нм.

2. Показано, что все гибридные материалы, полученные на основе нанокристаллического ЭпСЬ, стабильны до 200°С и могут быть использованы в качестве чувствительных материалов для газовых сенсоров резистивного типа.

3. Впервые проведены систематические исследования влияния органических комплексов меди (II) на величину сенсорного отклика диоксида олова в газовой фазе. Показано, что введение данных модификаторов приводит к росту сенсорного отклика БпОг по отношению к НгЗ и парам этанола в воздухе. Предполагается, что этот эффект связан с каталитическим влиянием комплексов меди (11) на окислительно-восстановительные процессы на поверхности диоксида олова, протекающие с участием хемосорбированного кислорода.

4. Впервые показано, что формирование кремнийорганической полупроницаемой матричной структуры на поверхности ЭпСЬ существенно меняет сенсорные характеристики диоксида олова. Получены рекордные значения сенсорного отклика на N02 на уровне предельно допустимых концентраций (<100 ррЬ в воздухе). Предполагается, что эффект связан с преконцентрированием диоксида азота в приповерхностном слое модификатора. Показано, что использование гидрофобных органосилазанов позволяет уменьшить негативное влияние влажности.

5. С целью создания оптических сенсоров разработана методика иммобилизации на поверхности монокристаллов БпО^ краун-производных А?-арилнафталимидов, чувствительных к катионам Мд" и Са2+ в растворе. Методика позволяет иммобилизировать молекулы флуорофоров без потери хемосенсорных свойств.

Работа выполнена в рамках научных исследований по проектам Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 06-03-32395, 06-03-39001, 07-03-12111), проектов ФЦП Индустрия наносистем 2006-2008: Государственный контракт 2007 г. № 02.513.11.3133 «Создание гибридных кристаллов для селективных химических сенсоров», Государственный контракт 2008 г. № 02.513.11.3208 «Создание твердотельных сенсоров, сочетающих оптический и электрический принципы детектирования, на основе тонкопленочных гибридных структур органических соединений, нанесенных на поверхность нанокристаллических полупроводников» и международных проектов: программы НАТО

«Наука для мира» (проект CBP.NR.NRSFP 982166) и координированных с Европейской 7ой рамочной программой научных исследований по нанотехнологии FP-7, NMP-2009-1.2-3 «Сенсоры на основе полупроводниковых наноструктурных оксидов металлов для детектирования токсичных и взрывоопасных газов в воздухе».

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Румянцева М.Н., Макеева Е.А., Гаськов A.M. "Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности". // Рос. Хим. Ж., 2008, т. 52, №2, с. 122-129.

2. Макеева Е.А., Панченко П,А. "Гибридные органо-нсорганические наноматериалы как флуоресцентные сенсоры", Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва 3-5 декабря 2008 г. // Сборник тезисов, с 336.

3. Маслова О.А., Макеева Е.А., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. "Кинетика взаимодействия модифицированного нанокристаллического Sn02(M) (М = In, Fe, Ru, Се) с кислородом". // Неорг. материалы, 2009, т. 45, № 10, с. 1230-1234.

4. Makeeva Е.А., Panchenko Р.А., Koshkin A.V. et al. "Hybrid Organo-Inorganic Fluorescent Sensors for Metal Cations", First International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials, 15-19 March 2009, Tours, France//Book of abstracts, [В2.1.72].

5. Макеева E.A. "Диоксид олова, модифицированный силазанами, и его сенсорные свойства", Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2009", 13-18 апреля 2009, Москва// Сборник тезисов.

6. Панченко П.А., Макеева Е.А., Фёдорова О.А., Фёдоров Ю.В. "Гибридные органонеорганические материалы как флуоресцентные сенсоры на катионы металлов", Всероссийская школа-конференция "Супрамолекулярные системы на поверхности раздела", 25 - 27 мая 2009 г., Москва // Сборник тезисов, с. 30.

7. Makeeva Е.А., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Ismailov В.A., Vasnev V.A. "Sensor properties of hybrid SnOi-polysilazane materials", Eurosensors XXIII conference, 6-9 September 2009, Lausanne, Switzerland // Book of abstracts, p. 99.

8. Makeeva E.A., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Ismailov B.A., Vasnev V.A. "Sensor properties of hybrid Sn02-polysilazane materials". // Proceedings of the Eurosensors XXIII conference, Procedia Chemistry, 2009, v. 1 (1), p. 172-175.

9. Rumyantseva M.N., Makeeva E.A., Badalyan S.M., Zhukova A.A., Gaskov A.M. "Nanoerystalline Sn02 and 1П2О3 as materials for gas sensors: The relationship between microstructure and oxygen chemisorption". // Thin Solid Films, 2009, v. 518, p. 1283-1288.

10. Макеева Е.А. "Гибридные материалы для газовых сенсоров: диоксид олова, модифицированный полисилазанами", Второй Международный Конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва 6-8 октября 2009 г. // Сборник тезисов, с. 556.

11. Панченко П.А., Макеева Е.А. "Гибридные органонеорганические материалы как флуоресцентные сенсоры на катионы металлов", Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2010", 12 - 15 апреля 2010, Москва // Сборник тезисов.

Список цитируемой литературы

1. Peris М., Escuder-Gilabert L. 21st century technique for food control: Electronic noses. // Analyt. Chim. Acta, 2009, v. 638, p. 1-15.

2. Lvova L., Paolesse R., Di Natale C., D'Amico A. Detection of alcohols in beverages: An application of porphyrin-based Electronic tongue. // Sens. Actuators B, 2006, v. 118, p. 439-447.

3. Xu Y., Zhou X., Sorensen O.T. Oxygen sensors based on semiconducting metal oxides: an overview. // Sens. Actuators B, 2000, v. 65, p. 2-4.

4. Barsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors. // J. Electroceramics, 2001, v. 7, p. 143-167.

5. Румянцева M.H., Макеева E.A., Гаськов A.M. Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности. // Рос. Хим. Ж., 2008, т. 52, №2, с. 122-129.

6. van Faassen Е., Kerp Н. Explanation of the low oxygen sensitivity of thin film phthalocyanine gas sensors. // Sens. Actuators B, 2003, v. 88, p. 329-333.

7. Strelcov E., Kolmakov A. Copper phthalocyanine quasi-lD nanostructures: growth morphologies and gas sensing properties. // J. Nanosci. Nanotechnol., 2008, v. 8, p. 212-221.

8. Румянцева M.H. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова. Диссертация на соискание степени докт. хим. наук, Москва, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009 г., 327 с.

9. Панченко П.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства краунсодержащих производных 1,8-нафталимида. Магистерская диссертация по направлению 2400 -химическая технология и биотехнология, Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008 г., 84 с.

Автор выражает благодарность

д.х.н. O.A. Фёдоровой, к.х.н. Ю.А. Фёдорову, асп. П.А. Панченко (ИНЭОС РАН, г. Москва), за предоставление краун-производных N-арилнафталимидов;

д.х.н. В.А. Васнёву, (ИНЭОС РАН, г. Москва) и д.х.н. Б.А. Измайлову (МГТУ им. А.Н. Косыгина, г. Москва) за предоставление кремнийорганических соединений;

профессору Тьерри Панье (Национальный Политехнический Институт г. Гренобля, Франция), к.х.н. A.B. Стеблевскому (Институт Общей и Неорганической Химии РАН им. Н.С. Курнакова, г. Москва), к.х.н. A.B. Кошкину (Центр фотохимии РАН, г. Москва) за помощь в проведении физико-химических исследований.

Заказ № 175-1/12/2010 Подписано в печать 13.12.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

^ ' \v\vw. с/г. т; е-таИ:т/о@с/г. т

\ /

ВВЕДЕНИЕ

Содержание

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Свойства БпОг.

1.1.1. Фазовая диаграмма.

1.1.2. Структура поверхности.

1.1.3. Химия поверхности.

1.1.4. Электрофизические свойства.

1.1.5. Сенсорные свойства.

1.2. Механизмы сенсорной чувствительности гибридных материалов.

1.2.1. Гибридные сенсоры резистивного типа.

1.2.1.1. Модификация проводящими полимерами.

1.2.1.2. Модификация макроциклическими молекулами.

1.2.1.3. Иммобилизация модификаторов, содержащих функциональные группы.

1.2.1.4. Формирование фильтрующего слоя на поверхности.

1.2.2. Гибридные сенсоры с оптическим откликом.

1.2.2.1. Газовые сенсоры.

1.2.2.2. Определение катионов в растворе.

1.3. Методы получения ЭпОг.

1.3.1. Осаждение из растворов.

1.3.2. Получение квази-одномерных монокристаллов БпОг из газовой фазы.

1.4. Методы получения гибридных материалов.

1.4.1. Пропитка раствором модификатора.

1.4.2. Метод адсорбции из раствора.

1.4.3. Синтез (полимеризация) модификатора в присутствии неорганического компонента.

1.4.4. Введение органического компонента на стадии золя.

1.4.5. Коваиентная пришивка.

1.4.6. Формирование полупроницаемой мембраны.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение гибридных образцов.

2.1.1. Синтез чистого нанокристаллического диоксида олова.

2.1.2. Модификация органическими комплексами меди (II). «Медная серия».

2.1.3. Модификация органосилазанами. «Серия БИЯ».

2.1.4. Модификация производными М-арилнафталимидов.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Анализ фазового состава и микроструктуры кристаллитов БпОг

2.2.2. Полный элементный анализ.

2.2.3. Термогравиметрический анализ.

2.2.4. Спектроскопические методы исследования.

2.2.5. Исследование взаимодействия гибридных образцов «Медной серии» с кислородом.

2.2.6. Исследование сенсорных свойств.

2.2.7. Исследование спектрально-люминесцентных свойств.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Микроструктура нанокристаллического БпОг.

3.2. «Медная серия».

3.2.1. Анализ состава.

3.2.2. Термическая устойчивость.

3.2.3. Исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния

3.2.4. Взаимодействие с кислородом.

3.2.5. Сенсорные свойства образцов «Медной серии».

3.3. «Серия ЭМ».

3.3.1. Термическая устойчивость.

3.3.2. Исследование методом ИК-спектроскопии.

3.3.3. Сенсорные свойства образцов «Серии ЗИ^».

3.3.3.1. Сенсорный отклик на СО.

3.3.3.2. Сенсорный отклик на N02.

3.3.3.3. Сенсорный отклик на влажность.

3.4. Флуоресцентные сенсоры на катионы.

4. ВЫВОДЫ.

Во всем мире рост промышленного производства и увеличение интенсивности автомобильного движения способствуют снижению качества воздуха. Среди всех газов, присутствующих в атмосфере, есть те, которые опасны уже в следовой концентрации, поэтому необходимо контролировать их содержание. Не менее важным является контроль состава жидких сред, например, определение содержания катионов в питьевой воде или в промышленных стоках. Для решения таких задач наибольший практический интерес представляют портативные миниатюрные датчики, позволяющие проводить быстрый анализ или осуществлять непрерывный мониторинг окружающей среды.

В последние годы при создании органических чувствительных материалов для селективных датчиков широкое распространение получил подход, состоящий в имитации каскадов биохимических реакций, протекающих в живых организмах при работе системы обоняния («искусственный нос» [1]) и системы распознавания вкуса («искусственный язык» [2]). Основной принцип данного подхода основывается на реакции молекулярного распознавания по типу «ключ — замок», то есть на специфичном связывании анализируемого вещества (аналита) с рецептором. Подбор селективного рецептора сопряжен с интенсивным поиском и созданием новых материалов, характеризующихся специфической химической активностью в реакциях типа «твердое - газ» и «твердое -жидкость».

Применяемые в настоящее время в качестве чувствительных материалов органические и неорганические соединения не удовлетворяют в полной мере всем требованиям, предъявляемым при создании детекторов токсичных веществ. Неорганические соединения, такие как полупроводниковые нанодисперсные оксиды [3], несмотря на высокую сенсорную чувствительность и термическую стабильность, а также возможность автоматизации получения из них рабочих датчиков, легкость интеграции и миниатюризации, проявляют низкую селективность, что затрудняет определение токсичных продуктов и может приводить к ложным срабатываниям детектора. В случае органических сенсорных материалов ограничениями могут являться их относительно низкая термическая стабильность и низкая концентрация носителей заряда. В то же время, широкие синтетические возможности позволяют вводить в структуру органических соединений функциональные группы, позволяющие управлять селективностью связывания с выбранным аналитом вплоть до реакции молекулярного распознавания по типу «ключ - замок».

Перечисленные выше достоинства чувствительных материалов разной природы могут быть расширены путем создания гибридных материалов, сочетающих в себе как органический, так и неорганический компоненты. Работы в данной области начались не так давно, и в настоящий момент отсутствуют систематические исследования влияния органического модификатора на сенсорные свойства гибридных материалов, что обуславливает актуальность данной работы.

В качестве неорганического компонента гибридных материалов наибольший интерес представляет диоксид олова, который среди оксидных материалов для твердотельных газовых сенсоров нашел наибольшее применение благодаря большому значению величины сенсорного сигнала и относительно невысокой (150 — 400°С) рабочей температуре, а также разнообразию синтетических подходов, позволяющих получать материал с заданной микроструктурой.

Поскольку действие твердотельных газовых сенсоров основано на процессах, протекающих на поверхности ультрадисперсных полупроводниковых оксидов, при получении гибридных материалов наиболее перспективным способом введения органического компонента является модификация поверхности оксидов органическими структурами, которые могут как выступать в качестве рецептора, так и передавать сигнал на полупроводниковый оксид, а также присутствовать в виде полупроницаемой мембраны и играть роль селективного молекулярного фильтра. Заранее предсказать механизм влияния того или иного модификатора на сенсорные свойства SnC>2 крайне сложно, поэтому выбраны два систематических подхода к модификации поверхности нанокристаллического диоксида олова. Первый подход — использование комплексов меди (И) с различными, в том числе макроциклическими, органическими лигандами. Выбор центрального атома комплексов базируется на способности малых добавок СиО изменять величину сенсорной чувствительности SnC>2 и на широком применении соединений меди в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов. Второй подход - модификация органосилазанами для создания функционализированной полупроницаемой мембраны.

Иммобилизация хемо сенсорных соединений интересна с точки зрения создания сенсоров как с оптическим, так и с электрофизическим откликом, селективных по отношению к катионам металлов в растворе.

Цели настоящей работы: исследование влияния органических модификаторов, нанесенных на поверхность наноразмерного диоксида олова, на сенсорные свойства гибридных материалов при взаимодействии с газами (NO2, СО, NH3, EtOH, H2S и НгО) в воздухе; иммобилизация флуорофоров, функционализированных ионофорами, на поверхности нитевидных монокристаллов S11O2 для создания гибридных материалов с оптическим откликом на катионы металлов в растворе.

Работа включает в себя следующие разделы:

1) синтез диоксида олова и исследование его микроструктуры;

2) модификация поверхности БпОг выбранными органическими соединениями;

3) исследование качественного и количественного состава и термической устойчивости полученных гибридных материалов;

4) исследование сенсорных свойств гибридных материалов.

Настоящая работа выполнена в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова на Химическом факультете в лаборатории Химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов.

Исследования полученных гибридных материалов методом спектроскопии комбинационного рассеяния проведены профессором Тьерри Панье в Национальном Политехническом Институте г. Гренобля (Франция).

Полный элементный анализ полученных гибридных материалов методом лазерной масс-спектрометрии проведен к.х.н. A.B. Стеблевским в Институте Общей и Неорганической Химии РАН им. Н.С. Курнакова (г. Москва).

Микрофотографии гибридных образцов, модифицированных хемосенсорными соединениями, выполнены к.х.н. A.B. Кошкиным в Центре фотохимии РАН (г. Москва).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор литературы содержит сведения о свойствах чистого диоксида олова и методах получения нанокристаллического БпОг. В этом разделе также рассмотрены имеющиеся в литературе механизмы сенсорной чувствительности гибридных материалов на основе полупроводниковых оксидов, а также методы их получения. В заключение раздела сделан общий вывод по имеющимся в литературе данным и сформулированы задачи настоящей работы.

1.1. Свойства 8п(>2

В разделе обобщены имеющиеся литературные данные о фазовой диаграмме Бп-О, кристаллической структуре, химии поверхности, электрофизических и сенсорных свойствах диоксида олова. В заключение раздела обобщены преимущества и недостатки БпОг с точки зрения создания высокоэффективных сенсоров резистивного типа.

4. ВЫВОДЫ

1. Два типа органических модификаторов: органические комплексы меди (II) и олигомерные органосилазаны впервые использованы для создания гибридных материалов с целью улучшения сенсорных свойств поликристаллического диоксида олова с размером кристаллитов 4±1 нм.

2. Показано, что все гибридные материалы, полученные на основе нанокристаллического БпОг, стабильны до 200°С и могут быть использованы в качестве чувствительных материалов для газовых сенсоров резистивного типа.

3. Впервые проведены систематические исследования влияния органических комплексов меди (II) на величину сенсорного отклика диоксида олова в газовой фазе. Показано, что введение данных модификаторов приводит к росту сенсорного отклика БпОг по отношению к НгЭ и парам этанола в воздухе. Предполагается, что этот эффект связан с каталитическим влиянием комплексов меди (II) на окислительно-восстановительные процессы на поверхности диоксида олова, протекающие с участием хемосорбированного кислорода.

4. Впервые показано, что формирование кремнийорганической полупроницаемой матричной структуры на поверхности БпОг существенно меняет сенсорные характеристики диоксида олова. Получены рекордные значения сенсорного отклика на N02 на уровне предельно допустимых концентраций (<100 ррЬ в воздухе). Предполагается, что эффект связан с преконцентрированием диоксида азота в приповерхностном слое модификатора. Показано, что использование гидрофобных органосилазанов позволяет уменьшить негативное влияние влажности.

5. С целью создания оптических сенсоров разработана методика иммобилизации на поверхности монокристаллов БпОг краун-производных тУ-арилнафталимидов, чувствительных к катионам и Са2+ в растворе. Методика позволяет иммобилизировать молекулы флуорофоров без потери хемосенсорных свойств.

1. Peris М., Escuder-Gilabert L. 21st century technique for food control: Electronic noses. // Analyt. Chim. Acta, 2009, v. 638, p. 1-15.doi: 10.1016/j. аса. 2009.02.009

2. Lvova L., Paolesse R., Di Natale C., D'Amico A. Detection of alcohols in beverages: An application of porphyrin-based Electronic tongue. // Sens. Actuators B, 2006, v. 118, p. 439-447. doi: 10.1016/j.snb.2006.04.044

3. Xu Y., Zhou X., Sorensen O.T. Oxygen sensors based on semiconducting metal oxides: an overview. // Sens. Actuators B, 2000, v. 65, p. 2-4.doi: 10.1016/S0925-4005(99)00421-9

4. Диаграммы состояния двойных металлических систем. / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1999, т. 3, кн. 1, 880 с.

5. Okamoto Н. O-Sn (Oxygen Tin). // J. Phase Equilibrium Diff., 2006, v. 27, p. 202. doi: 10.1007/sl 1669-006-0063-6

6. Тропов H.A., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. JL: Наука, 1970, вып. 2, 372 с.

7. Берёзкина Л.Г., Ермакова Н.И., Чижиков Д.М. О поведении моноокиси олова при нагревании. //Ж. Неорг. Хим., 1964, т. 9. №7, с. 1760-1763.

8. Viitala М., Cramariuc О., Rantala Т.Т., Golovanov V. Small hydrocarbon adsorbates on Sn02(110) surfaces: Density functional theory study. // Surface Science, 2008, v. 602, p. 3038-3042. doi: 10.1016/j.susc.2008.08.001

9. Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J.I., Kawasaky M., Fueki K. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of ЭпОг. // J. Solid State Chem., 1990, v. 88, p. 443-^50.doi: 10.1016/0022-4596(90)90240-X

10. Крыжановский Б.П., Кузнецов А.Я. Характер нарушения стехиометрии и электропроводность моноокиси олова. //Ж. Физ. Хим., 1961, т. 35, №1, с. 80-83.

11. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective ionic radii in oxides and fluorides. // Acta Crystallogr. B, 1969, v. 25, p. 925-946.doi: 10.1107/S0567740869003220

12. Maier J., Gopel W. Investigations of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin (IV) oxide. // J. Solid State Chem., 1988, v. 72, p. 293-302.doi: 10.1016/0022-4596(88)90032-1

13. Kill? Q., Zunger A. Origins of coexistence of conductivity and transparency in Sn02. // Phys. Rev. Lett., 2002, v. 88, p. 095501-095504.doi: 10.1103/PhysRevLett.88.095501

14. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide. // Prog. Surf. Sci., 2005, v. 79, p. 47-154. doi: 10.1016/j.progsurf.2005.09.002

15. Cox D.F., Fryberger T.B., Semancik S. Oxygen vacancies and defect electronic states on the Sn02(110)-lxl surface. // Phys. Rev. B, 1988, v. 38, p. 2072-2083. doi: 10.1103/PhysRevB.38.2072

16. Tasker P.W. The stability of ionic crystal surface. // J. Physics C, 1979, v. 12, p. 4977-4984. doi: 10.1088/0022-3719/12/22/036

17. Slater B., Catlow C.R.A., Williams D.E., Stoneham A.M. Dissociation of 02 on the reduced Sn02 (110) surface. //Chem. Commun., 2000, p. 1235-1236. doi: 10.1039/b002039g

18. Oviedo J., Gillan M.J. First-principles study of the interaction of oxygen with the Sn02 (110) surface. // Surface Science, 2001, v. 490, p. 221-236.doi: 10.1016/80039-6028(01)01372-3

19. Sahm T., Gurlo A., Barsan N., Weimar U. Basics of oxygen and Sn02 interaction; work function change and conductivity measurements. // Sens. Actuators B, 2006, v. 118, p. 78-83. doi: 10.1016/j.snb.2006.04.004

20. Gurlo A. Interplay between 02 and Sn02: oxygen ionosorption and spectroscopic evidence for adsorbed oxygen. // Chem. Phys. Chem., 2006, v. 7, p. 2041-2052. doi: 10.1002/cphc. 200600292

21. Barsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors. // J. Electroceramics, 2001, v. 7, p. 143-167.doi: 10.1023/a:1014405811371

22. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02-based devices. // Sens. Actuators, 1989, v. 18, p. 71-113.doi: 10.1016/0250-6874(89)87026-X

23. Sahm T., Gurlo A., Barsan N., Weimar U., Madler L. Fundamental studies on Sn02 by means of simultaneous work function change and conduction measurements. // Thin Solid Films, 2005, v. 490, p. 43-47.doi: 10.1016/j. tsf.2005.04.013

24. Korotcenkov G., Brinzari V., Golovanov V., Blinov Y. Kinetics of gas response to reducing gases of Sn02 films, deposited by spray pyrolysis. // Sens. Actuators B, 2004, v. 98, p. 41-45. doi: 10.1016/j.snb.2003.08.022

25. Samson S., Fonstad C.G. Defect structure and electronic donor levels in stannic oxide crystals. // J. Appl. Phys., 1973, v. 44, p. 4618-4621.doi:10.1063/1.1662011

26. Моррисон C.P. Химическая физика поверхности твердого тела. М: Мир, 1980, 488 с.

27. Barsan N., Koziej D., Weimar U. Metal oxide-based gas sensor research: How to? // Sens. Actuators B, 2007, v. 121, p. 18-35.doi: 10.1016/j.snb.2006.09.047

28. Zemel J.N. Theoretical description of gas-film interaction on SnOx. // Thin Solid Films, 1988, v. 163, p. 189-202.doi: 10.1016/0040-6090(88)90424-5

29. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensors. In Solid gas sensors (ed. P.T. Mosely, B.C. Tofield). Bristol and Philadelphia, Alam Higer, 1987, p. 71-123.

30. Barsan N., Schweizer-Berberich M., Gopel W. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled Sn02 gas sensors: a status report. // Fresen. J. Anal. Chem., 1999, v. 365, p. 287-304. doi: 10.1007/s002160051490

31. Румянцева M.H., Макеева E.A., Гаськов A.M. Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности. // Рос. Хим. Ж., 2008, т. 52, №2, с. 122-129.

32. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Labeau М., Gaskov А.М. Effect of doping metals on the kinetics of interaction of SnC>2 thin films with oxygen. // J. Mater. Chem., 1998, v. 8, p. 1577-1581. ¿/o/: 10.1039/a707691f

33. Palzer S., Moretton E., Ramirez F.H., Romano-Rodriguez A., Wollenstein J. Nano- and microsized metal oxide thin film gas sensors. // Microsyst. Technol., 2008, v. 14, p. 645-651. doi: 10.1007/s00542-007-0473-3

34. Becker Th., Ahlers S., Bosch-v.Braunmuhl Chr., Miiller G., Kiesewetter O. Gas sensing properties of thin- and thick-film tin-oxide materials. // Sens. Actuators B, 2001, v. 77, p. 55-61. doi: 10.1016/S0925-4005(01)00672-4

35. Yamazoe N., Shimanoe K. Theory of power laws for semiconductor gas sensors. // Sens. Actuators B, 2008, v. 128, p. 566-573.doi: 10.1016/j. snb. 2007.07.036

36. Анисимов O.B., Гаман В.И., Максимова H.K., Мазалов С.М., Черников Е.В. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова. // ФТП, 2006, т. 40, вып. 6, с. 724-729.

37. Ahlers S., Miiller G., Doll Т. A rate equation approach to the gas sensitivity of thin film metal oxide materials. // Sens. Actuators B, 2005, v. 107, p. 587-599. doi: 10.1016/j. snb.2004.11.020

38. Kim H.-R., Choi K.-I., Lee J.-H., Akbar S.A. Highly sensitive and ultra-fast responding gas sensors using self-assembled hierarchical Sn02 spheres. // Sens. Actuators B, 2009, v. 136, p. 138-143. doi: 10.1016/j.snb.2008.11.016

39. Holder E., Tessler N., Rogach A.L. Hybrid nanocomposite materials with organic and inorganic components for opto-electronic devices. // J. Mater. Chem., 2008, v. 18, p. 1064-1078. doi: 10.1039/b712176h

40. Rudkevich D.M. Emerging supramolecular chemistry of gases. // Angew. Chem. Int. Ed., 2004, v. 43, p. 558-571. doi: 10.1002/anie.200300606

41. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Часть I. Молекулярное распознавание. // Соросовский образовательный журнал, 1997, №9, с. 32-39.

42. Bai Н., Shi G. Gas sensors based on conducting polymers. // Sensors 2007, v. 7, p. 267-307. doi: 10.3390/s7030267

43. Lee S.J., Bae D.R., Han W.S., Lee S.S., Jung J.H. Different morphological organic-inorganic hybrid nanomaterials as fluorescent chemosensors and adsorbents for Cu ions. // Eur. J. Inorg. Chem., 2008, p. 1559-1564.doi: 10.1002/ejic. 200701073

44. Wang G.L., Xu J.J., Chen H.Y. Progress in the studies of photoelectrochemical sensors. // Sci. China B: Chem., v. 52, No.l 1, p. 1789-1800.doi: 10.1007/sl1426-009-0271-0

45. Siviero F., Coppede N., Taurino A.M., Toccoli Т., Siciliano P., Iannotta S. Hybrid titania-zincphthalocyanine nanostructured multilayers with novel gas sensing properties. // Sens. Actuators B, 2008, v. 130, p. 405-410.doi: 10.1016/j. snb. 2007.09.005

46. Kukla A.L., Shirshov Yu.M., Piletsky S.A. Ammonia sensors based on sensitive polyaniline films. // Sens. Actuators B, 1996, v. 37, p. 135-140.doi: 10.1016/S0925-4005(97)80128-1

47. Joshi A., Aswal D.K., Gupta S.K., Yakhmi J.V., Ganga S.A. ZnO-nanowires modified polypyrrole films as highly selective and sensitive chlorine sensors. // Appl. Phys. Lett., 2009, v. 94, p. 103115-103117.doi: 10.1063/1.3093499

48. Geng L., Zhao Y., Huang X., Wang S., Zhang S., Wu S. Characterization and gas sensitivity study of polyaniline/SnCh hybrid material prepared by hydrothermal route. // Sens. Actuators B, 2007, v. 120, p. 568-572.doi: 10.1016/j. snb. 2006.03.009

49. Deshpande N.G., Gudage Y.G., Sharma R., Vyas J.C., Kim J.B., Lee Y.P. Studies on tin oxide-intercalated polyaniline nanocomposite for ammonia gas sensing applications. // Sens. Actuators B, 2009, v. 138, p. 76-84.doi: 10.1016/j. snb.2009.02.012

50. Geng L., Wang S.R., Zhao Y.Q., Li P., Zhang S.M., Huang W.P., Wu S.H. Study of the primary sensitivity of polypyrrole/r-Fe203 to toxic gases. // Mater. Chem. Phys., 2006, v. 99, p. 15-19. doi: 10.1016/j.matchemphys.2005.08.062

51. Ram M.K., Yavuz O., Lahsangah V., Aldissi M. CO gas sensing from ultrathin nanocomposite conducting polymer film. // Sens. Actuators B, 2005, v. 106, p. 750-757. doi: 10.1016/j. snb.2004.09.027

52. Geng L., Zhao Y., Huang X., Wang S., Zhang S., Huang W., Wu S. The preparation and gas sensitivity study of polypyrrole/zinc oxide. // Synthetic Metals, 2006, v. 156, p. 1078-1082. doi: 10.1016/j.synthmet.2006.06.019

53. Suslick K.S., Rakow N.A., Kosal M.E., Chou J.-H. The materials chemistry of porphyrins and metalloporphyrins. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2000, v. 4, p. 407-413.doi: 10.1002/(SICI)1099-1409(200006/07)4:4<407: :AID-JPP256> 3.0. CO;2-5

54. Strelcov E., Kolmakov A. Copper phthalocyanine quasi-ID nanostructures: growth morphologies and gas sensing properties. // J. Nanosci. Nanotechnol., 2008, v. 8, p. 212-221. doi: 10.1166/jnn.2008.N11

55. Roisin P., Wright J.D., Nolte R.J.M., Sielcken O.E., Thorpe S.C. Gas-sensing properties of semiconducting films of crown-ether-substituted phthalocyanines. // J. Mater. Chem., 1992, v. 2, p. 131-137. doi: 10.1039/jm9920200131

56. Brunet J., Talazac L., Battut V., Pauly A., Blanc J.P., Germain J.P., Pellier S., Soulier C. Evaluation of atmospheric pollution by two semiconductor gas sensors. // Thin Solid Films, 2001, v. 391, p. 308-313.doi: 10.1016/S0040-6090(01)01001-Х

57. Tepore A., Serra A., Manno D., Valli L., Micocci G., Arnold D.P. Kinetic behavior analysis of porphyrin Langmuir-Blodgett films for conductive gas sensors. // J. Appl. Phys., 1998, v. 84, p. 1416-1420.doi:10.1063/1.368252

58. Goldshtrakh M.A., Kononov N.N., Dorofeev S.G., Ischenko A.A. Gas sensitivity of etioporphyrin metal complexes in thin films. // J. Anal. Chem., 2009, v. 64, p. 1247-1251. doi: 10.1134/sl061934809120089

59. Ударатин A.B. Повышение уровня пожарной безопасности на объектах нефтегазового комплекса с применением разработанного датчика метана. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва, 2005.

60. Способ изготовления тонкопленочного датчика для определения концентрации метана в газовой среде: патент RU 2231052 С1, Российская Федерация. №2002126832/28 заявл. 07.10.2002, опубл. 20.06.2004.

61. Huo L.H., Li X.L., Li W., Xi S.Q. Gas sensitivity of composite Langmuir-Blodgett films ofFe203 nanoparticle-copper phthalocyanine. // Sens. Actuators B, 2000, v. 71, p. 77-81. doi: 10.1016/S0925-4005(00)00605-5

62. Huo L., Gao S., Zhao J., Wang H., Xi S. An organic-inorganic hybrid ultrathin film: preparation and characterization of copper phthalocyanine derivative-ferric oxide nanoparticles. // J. Mater. Chem., 2002, v. 12, p. 392-395.doi: 10.1039/Ы04071р

63. Matsubara I., Hosono K., Murayama N., Shin W., Izu N. Organically hybridized Sn02 gas sensors. // Sens. Actuators B, 2005, v. 108, p. 143-147.doi: 10.1016/j.snb.2004.10.051

64. Vilaseca M., Coronas J., Cirera A., Cornet A., Morante J.R., Santamaría J. Gas detection with Sn02 sensors modified by zeolite films. // Sens. Actuators B, 2007, v. 124, p. 99-110. doi: 10.1016/j.snb.2006.12.009

65. Tournier G., Pijolat C. Selective filter for Sn02-based gas sensor: application to hydrogen trace detection. // Sens. Actuators B, 2005, v. 106, p. 553-562. doi: 10.1016/j. snb. 2004.06.03 7

66. Di Natale C., Paolesse R., D'Amico A. Metalloporphyrins based artificial olfactory receptors. // Sens. Actuators B, 2007, v. 121, p. 238-246.doi: 10.1016/j.snb.2006.09.038

67. Basu B.J., Kamble J. Studies on the oxygen sensitivity and microstructure of sol-gel based organic-inorganic hybrid coatings doped with platinum porphyrin dye. // J. Sol-Gel Sci. Techno1., 2009, v. 52, p. 24-30.doi: 10.1007/sl0971-009-1996-0

68. Spadavecchia J., Ciccarella G., Siciliano P., Capone S., Relia R. Spin-coated thin films of metal porphyrin-phthalocyanine blend for an optochemical sensor of alcohol vapours. // Sens. Actuators B, 2004, v. 100, p. 88-93.doi: 10.1016/j. snb.2003.12.027

69. Металлокомплексы порфирин-кетонов, чувствительный элемент для оптического определения кислорода в жидкой или газовой среде и способ определения кислорода: патент RU 2064948 С1, Российская Федерация. 5055439/04 заявл. 20.07.1992, опубл. 10.08.1998.

70. Prodi L., Montalti M., Zaccheroni N., Dolci L.S. Probes and sensors for cations. 11 Topics in Fluorescence Spectroscopy, 2005, v. 9, p. 1-57. doi: 10.1007/0-387-23335-01

71. Панченко П.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства краунсодержащих производных 1,8-нафталимида. Магистерская диссертация по направлению 2400 — химическая технология и биотехнология, Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008 г., 84 с.

72. Panchenko Р.А., Fedorov Yu.V., Perevalov V.P., Jonusauskas G., Fedorova O.A. Cation-dependent fluorescent properties of naphthalimide derivatives with vV-benzocrown ether fragment. //J. Phys. Chem. A, 2010, v. 114, p. 4118-4122. doi: 10.1021/jp9103728

73. Yoo K.S., Cho N.W., Song H.S., Jung H.J. Surface morphology and gas-sensing characteristics of Sn02-s thin films oxidized from Sn films. // Sens. Actuators B, 1995, v. 24-25, p. 474-477.doi: 10.1016/0925-4005(95)85101-1

74. Maruyama Т., Akagi H. Fluorine-doped tin dioxide thin films prepared by radio-frequency magnetron sputtering. // J. Electrochem. Soc., 1996, v. 143, p. 283-287. doi: 10.1149/1.1836423

75. Cukrov L.M., McCormick P.G., Galatsis K., Wolodarski W. Gas sensing properties of nanosized tin oxide synthesised by mechanochemical processing. // Sens. Actuators B, 2001, v. 77, p. 491-495. doi: 10.1016/S0925-4005(01)00751-1

76. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова ЛИ., Гаськов А.М. Легирующие примеси в нанокристаллическом диоксиде олова. // Изв. РАН, Сер. Хим., 2003, т. 52, №6, с. 1151-1171.

77. Korotcenkov G., Macsanov V., Tolstoy V., Brinzari V., Schwank J., Faglia G. Structural and gas response characterization of nano-size Sn02 films deposited by SILD method. // Sens. Actuators B, 2003, v. 96, p. 602-609.doi: 10.1016/j.snb.2003.07.002

78. Yuasa M., Masaki Т., Kida Т., Shimanoe K., Yamazoe N. Nano-sized PdO loaded Sn02 nanoparticles by reverse micelle method for highly sensitive CO gas sensor. // Sens. Actuators B, 2009, v. 136, p. 99-104.doi: 10.1016/j. snb.2008.11.022

79. Park J., Joo J., Kwon S., Jang Y., Hyeon T. Synthesis of monodisperse spherical nanocrystals. // Angew. Chem. Int. Ed., 2007, v. 46, p. 4630-4660. doi: 10.1002/anie.200603148

80. Nabok A. Organic and Inorganic Nanostructures. Artech House, Norwood, MA, 2005, 268 p.

81. Chan J., Hoe H., Seung H., Hong-Wool P., Sang K. Preparation of tin oxide-based metal oxide particles. // J. Sol-Gel Sci. Technol., 2005, v. 33, p. 81-85.doi: 10.1007/sl0971-005-6704-0

82. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. / Под ред. Ю.В. Егорова. М.: Наука, 1986, 156 с.

83. Pinna N., Neri G., Antonietti M., Niederberger M. Nonaqueous synthesis of nanocrystalline semiconducting metal oxides for gas sensing. // Angew. Chem. Int. Ed., 2004, v. 43, p. 4345-4349. doi: 10.1002/anie.200460610

84. Malagu C., Carotta M.C., Giberti A., Guidi V., Martinelli G., Ponce M.A., Castro M.S., Aldao C.M. Two mechanisms of conduction in polycrystalline Sn02. // Sens. Actuators B, 2009, v. 136, p. 230-234.doi: 10.1016/j. snb.2008.10.015

85. Dai Z., Pan Z., Wang Z. Novel nanostructures of functional oxides synthesized by thermal evaporation. // Adv. Funct. Mater., 2003, v. 13, p. 9-24.doi: 10.1002/adfm.200390013

86. Giraudeau A., Fan F.-R.F., Bard AJ. Semiconductor electrodes. 30. Spectral sensitization of the semiconductors n-Ti02 and n-WCb with metal phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p. 5137-5142.doi: 10.1021/ja00536a001

87. Canevali C., Chiodini N., Morazzoni F., Scotti R. Electron paramagnetic resonance characterization of ruthenium-dispersed tin oxide obtained by sol-gel and impregnation methods. // J. Mater. Chem., 2000, v. 10, p. 773-778.doi: 10.1039/a907947e

88. Bakiamoh S.B., Blanchard G.J. Surface second harmonic generation from asymmetric multilayer assemblies: gaining insight into layer-dependent order. // Langmuir, 2001, v. 17(11), p. 3438-3446.doi: 10.1021/la0101503

89. Sidorenko A., Minko S., Gafijchuk G., Voronov S. Radical polymerization initiated from a solid substrate. 3. Grafting from the surface of an ultrafine powder. // Macro molecules, 1999, v. 32(14), p. 4539-4543.doi: 10.1021/ma981355u

90. Гиренко Е.Г., Денисова Е.П., Чернавский П.А., Борисенкова С.А. Мономолекулярные слои фталоцианинов на силохроме: взаимодействия с поверхностью и структура слоя. // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2: Химия, 1999, т. 40, №4, с. 263-266.

91. Ни Z.A., Xie Y.L., Wang Y.X., Mo L.P., Yang Y.Y., Zhang Z.Y. Polyaniline/Sn02 nanocomposite for supercapacitor applications. // Mater. Chem. Phys., 2009, v. 114, p. 990-995. doi: 10.1016/j.matchemphys.2008.11.005

92. Лисичкин Г.В., Кудринский А.А. Привитые поверхностные соединения в химических и биосенсорах. // ЖОХ, 2007, т. 77, №3, с. 355-366.

93. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементоорганические соединения. Л.: Химия, 1966, 541 с.

94. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд. М.: Химия, 1983, 415 с.

95. Rumyantseva M.N., Gaskov А.М., Rosman N., Pagnier T., Morante J.R. Raman surface vibration modes in nanocrystalline SnC^: correlation with gas sensor performances. // Chem. Mater., 2005, v. 17, p. 893-901.doi: 10.1021/cm0490470

96. Румянцева M.H., Булова M.H., Кузнецова Т. А., Рябова Л.И., Гаськов А.М., Loucaseau G., Labeau M. Nanocrystalline metal oxides as promising materials for gas sensors for hydrogen sulfide. // Журнал прикладной химии, 2001, т. 74, №3, с. 425-430.

97. Почтенный А.Е., Сагайдак Д.И., Федорук Г.Г. Синтезированные в плазме композитные сенсорные пленки фталоцианин меди полимер. // Высокомолекулярные соединения, Сер. А, 1997, т. 39, №7, с. 1199-1204.

98. Румянцева М.Н., Жукова A.A., Спиридонов Ф.М., Гаськов А.М. Получение нитевидных кристаллов SnÜ2 из пара. // Неорг. Материалы, 2007, т. 43, №9, с. 964-967.

99. Рамендик Г.И. Элементный масс-спектральный анализ. Физико-химические основы и аналитические характеристики. М.: Химия, 1993, 192 с.

100. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976, 504 с.

101. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. дня хим. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1987, 367 с.

102. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ "Академкнига", 2004, 679 с.

103. Smith E., Dent G. Modern Raman Spectroscopy A Practical Approach. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2005, 210 p.

104. Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, 536 с.

105. Silverstein R., Webster F. Spectrometric Identification of Organic Compound. Wiley India Pvt. Ltd., 1997, 496 p.

106. Kamp В., Merkle R., Lauck R., Maier J. Chemical diffusion of oxygen in tin dioxide: Effects of dopants and oxygen partial pressure. // J. Solid State Chem., 2005, v. 178, p. 3027-3039. doi: 10.1016/j.jssc.2005.07.019

107. Румянцева M.H. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова. Диссертация на соискание степени докт. хим. наук, Москва, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009 г., 327 с.

108. Макеева Е.А., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Нанокомпозиты БпОг-МоОз: синтез, микроструктура и сенсорные свойства. // Неорг. материалы, 2005, т. 41, №4, с. 442-449.

109. Pagnier Т., Boulova М., Galerie A., Gaskov A., Lucazeau G. Reactivity of Sn02 -CuO nanocrystalline materials with H2S: a coupled electrical and Raman spectroscopic study. // Sens. Actuators B, 2000, v. 71, p. 134-139.doi: 10.1016/S0925-4005(00)00598-0

110. Stuart B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. Chichester: John Wiley and Sons, 2004, 224 p.