Структура и электрофизические свойства полупроводниковых металлооксидных нанокомпозитов при взаимодействии с газами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

003067089

На правах рукописи

Рембеза Екатерина Станиславовна

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ГАЗАМИ

Специальность 01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Воронеж - 2006

003067089

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный консультант - доктор физико-математических наук,

профессор ДОМАШЕВСКАЯ Эвелина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор БЕЗРЯДИН Николай Николаевич

доктор технических наук,

профессор ГУЛЯЕВ Александр Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор ДАРИНСКИЙ Борис Михайлович

Ведущая организация - Новгородский Государственный Университет им.

Ярослава Мудрого, г. Великий Новгород.

Защита диссертации состоится 15 февраля 2007 г. в 1540 на заседании диссертационного совета Д.212.038.10 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г.Воронеж, Университетская пл., д.1, ВГУ, ауд. 290

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан « 45~» декабря 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Маршаков В.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Прогресс человечества сопровождается непрерывным загрязнением окружающей среды, в том числе воздушной, использованием экологически опасных технологий и неизбежными техногенными катастрофами. Для мониторинга качества окружающей среды используются соответствующие научно-технические средства, в состав которых входят датчики для обнаружения токсичных и взрывоопасных газов в воздухе. Обеспечение эффективного контроля состояния воздушной среды успешно осуществляется с помощью твердотельных датчиков газов, изготовленных с использованием полупроводниковых оксидов металлов, таких как Sn02, ZnO, In203 и других.

Как известно, оксиды всех металлов являются эффективными катализаторами реакций окисления за счет активности поверхностных состояний в запрещенной зоне полупроводника. Большой научный интерес представляет проблема управления активностью оксидных катализаторов и влияние на их свойства квантово-размерных эффектов при уменьшении размеров зерен поликристаллов до нескольких нанометров.

Метрологические характеристики полупроводниковых датчиков газов определяются физико-химическими свойствами их сенсорных элементов, которые, в свою очередь, зависят от кристаллической структуры, состава и электрофизических свойств газочувствительных полупроводниковых метал-лооксидов. Для управления газочувствительными свойствами металлооксида необходимо установить взаимосвязь электрофизических параметров материала с его элементным составом, кристаллической структурой и механизмами токопереноса. При уменьшении размеров кристаллов до 5 - 10 нм с количеством атомов в них порядка нескольких тысяч, могут проявляться размерные эффекты, влияние которых на газочувствительные свойства полупроводников изучены очень мало.

Основным материалом современной газовой сенсорики является диоксид олова, который характеризуется стабильными физико-химическими свойствами в широком интервале температур и сравнительно низкими температурами наибольшей газовой чувствительности (200 - 400) °С. До настоящего времени поиск наиболее эффективных материалов для газовой сенсорики зачастую осуществлялся методом «проб и ошибок». Практически отсутствуют комплексные исследования возможностей повышения адсорбционной активности поверхностных состояний в газочувствительных материалах за счет целенаправленной модификации электрофизических свойств, структуры и состава пленок, в том числе и на квантово-размерном уровне.

В газовой сенсорике при исследованиях газочувствительных свойств полупроводниковых оксидов металлов в последнее время начало формироваться новое направление: синтез и изучение смесей оксидов, обладающих каталитическими свойствами, в сравнимых концентрациях для создания но-

вых материалов с высокой адсорбционной активностью. В большинстве случаев такие смеси изготавливают золь-гель методом, а иногда методом радиочастотного реактивного напыления. Однако, систематическое изучение этих материалов далеко от завершения, хотя практические результаты улучшения селективности и газовой чувствительности смесей оксидов подтверждены неоднократно. Известно также, что в металлооксидных композитах, полученных золь-гель методом, затруднен рост зерен поликристаллов при термообработке образцов.

В настоящей работе разработана методика изготовления тонких пленок нанокомпозитов на основе ЭпОг из оксидов, которые не взаимодействуют с 8п02. Нанокомпозиты изготавливались методом реактивного распыления оловянной мишени с добавками оксидов других металлов в количестве от 0.6 до 14 ат.%. В качестве добавок использовались оксиды, известные своими каталитическими свойствами - окислы циркония и итгрия, соединение переходного ряда железа — оксид марганца и известный склонностью к ограничению роста кристаллов в смеси с другими элементами - диоксид кремния. Набор нескольких значений концентраций оксидов добавочных примесей в матрице 8п02 позволил установить характер изменений газочувствительных свойств образцов в зависимости от состава нанокомпозита. Уже первые эксперименты показали, что смеси оксидов металлов взаимно ограничивают рост кристаллов и могут успешно использоваться для улучшения газочувствительных свойств сенсорных материалов.

Таким образом, в диссертации предложен новый подход к улучшению газочувствительных свойств полупроводниковых пленок путем синтеза металлооксидных нанокомпозитов и на основе реализации физических моделей электронно-ионных процессов и механизмов взаимодействия газов с поверхностными состояниями полупроводниковых поликристаллов.

Работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных исследований кафедры физики твердого тела ВГУ, а также по программам: научно-техническая программа НИЦПрИС Министерства Высшего образования РФ «Интеллектуальная собственность высшей школы» (1995 - 1997 гг.), грант Министерства науки, техники и культуры Бельгии на проведение научно-исследовательской работы в лаборатории электронной микроскопии ЕМАТ университета г. Антверпена (1997 - 1998 гг.), гранты МО И ПО РФ по фундаментальным исследованиям в области автоматики и телемеханики (1998 -1999 гг.), гранты МО и ПО РФ ТОО-1.5-32.1 (2000 - 2001 гг.), Т02-01.5-3497 и Т02-02.5-3484 (2002 - 2003 гг.), научно-технические программы по направлениям 207.02.01.171 (2001 г.) и 208.06.01.003 (2002 г.), фанты РФФИ: 01-0297402 (2001 - 2002 гг.), 03-02-96453 (2003 - 2005 гг.), 06-02-96500 (2006 -2007 гг.).

Цель и задачи работы. Целью данной работы являлось создание концепции повышения адсорбционной и электрической активности поверхностных состояний и управления величиной энергетического порога реакций

взаимодействия с газами металлооксидных полупроводниковых нанокомпо-зитов модификацией их структуры, состава и использованием размерных эффектов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методики изготовления металлооксидных тонких пленок и нанокомпозитов, позволяющие модифицировать состав и структуру пленок.

2. Определить физические условия формирования нанокристалличе-ской структуры пленок высокотемпературными термическими отжигами.

3. Установить влияние электрофизических параметров, структуры и состава нанокристаллических пленок на механизмы их электропроводности и газовой чувствительности и определить условия их оптимизации.

4. Оценить перспективность использования импульсных термообработок когерентным и некогерентным светом для формирования нанокристаллических пленок с улучшенными газочувствительными свойствами.

5. Установить механизмы взаимодействия газов с поверхностными состояниями пленок БпОг, кристаллизованных изотермическим и импульсным отжигом.

6. Определить характер влияния электрически активных и каталитических примесей на механизмы токопереноса и газовой чувствительности тонких пленок.

7. Определить влияние состава и структуры ряда новых нанокомпозитов на основе БпОг, полученных методами реактивного напыления, на их электрофизические и газочувствительные свойства.

8. Установить взаимосвязь размерных эффектов в нанокомпозитах и энергетических порогов реакций с газами, а также с адсорбционной активностью поверхностных состояний.

Научная новизна. Научно обоснованы и экспериментально осуществлены режимы изотермической и импульсной кристаллизации пленок БпОг для получения нанокристаллической структуры с реализацией условий наибольшей активности поверхностных состояний.

Определены механизмы влияния электроактивных (БЬ) и каталитических (Р^ Р<1 и др.) примесей на электрофизические свойства, реакции взаимодействия с газами и адсорбционную активность нанокристаллических легированных пленок 8п02.

Установлена нелинейная зависимость электрофизических свойств и активности поверхностных состояний от состава и структуры пленок нанокомпозитов на основе БпОг с добавками оксидов 81, Мп, У и Ъх. Определены оптимальные составы нанокомпозитов, характеризующиеся низким энергетическим порогом реакций с ионами газов и высокой газовой чувствительностью.

Предложено использовать размерные эффекты в нанокомпозитах для снижения энергетического порога их взаимодействия с газами, увеличения

адсорбционной активности поверхностных состояний и улучшения селективности сенсорных элементов.

Разработана научная концепция дизайна новых высокоэффективных газочувствительных материалов на основе управляемой модификации их электрофизических свойств, структуры, состава и наноразмерных эффектов, которая может быть применена ко всем газочувствительным оксидным полупроводникам.

Практическая значимость работы. Предложенный в работе подход к модифицированию структуры, состава и использования размерных эффектов в нанокристаллических пленках БпСЬ может быть применен для улучшения селективности и газочувствительных свойств других полупроводниковых оксидов.

Импульсная термическая обработка пленок с помощью лазера или некогерентного светового излучения является эффективным методом получения нанокристаллической структуры и может быть использована как в научных исследованиях газочувствительных полупроводниковых материалов, так и в технологии изготовления датчиков газов.

Разработанные методы получения нанокомпозитов на основе Бп02 и режимы их термообработок могут быть использованы при изготовлении высокочувствительных, селективных, экономичных и дешевых датчиков газов на основе других полупроводниковых оксидов без использования примесей драгоценных металлов Р1 и Рс1.

Нанокристаллические пленки 8п02 и 8п-8ьО практически использованы в качестве высокочувствительного сенсорного элемента при изготовлении микроэлектронных датчиков газов, устройство которых запатентовано (Па-тент1РФ № 2114422 от 15.07.1997, Патент РФ № 2206082 от 27.12.2001 и Патент РФ № 2257567 от 19.05.2004).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методика и режимы реактивного напыления полупроводниковых пленок Бп02 в атмосфере Аг+02, условия изотермического отжига пленок для получения наноразмерных структур.

2. Применимость импульсного лазерного и некогерентного световых отжигов для формирования нанокристаллической структуры полупроводниковых пленок 8п02 с высокой активностью поверхностных состояний и газовой чувствительностью.

3. Нелинейная зависимость механизмов токопереноса в нанокристаллических полупроводниковых пленках 8п02 от их электропроводности, размеров зерен и температуры.

4. Механизмы ионно-электронного обмена на поверхности нанокри-сталлов нелегированных и легированных пленок 8п02 в интервале температур (20-400) °С.

5. Научная концепция изготовления многокомпонентных нанокомпози-тов на основе Sn02, позволяющая получать образцы с наноразмерными кристаллами и с повышенной адсорбционной активностью.

6. Влияние эффектов, обусловленных размером зерен нанокристаллов 5 -10 нм, на энергетический порог реакции ионов газов с поверхностными состояниями полупроводниковых пленок, что приводит к снижению температуры максимальной газовой чувствительности на десятки градусов Цельсия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских и Международных конференциях: "Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение" МКЭЭЭ (Крым, 1996 и 2003); I Российско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996); Eurosensors-XI (Варшава, Польша, 1997) и Eurosensors-XII (Саутгемптон, Англия, 1998); "Физико-технические проблемы электротехнических материалов и кабельных изделий" (Москва, 1997); "Шумовые и деградацион-ные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 1997-2002); Всероссийской конференции по электронике и информатике (Москва, 1997); "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (Судак, 1999-2004); "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедение" (Воронеж, 1999 и Астрахань, 2002); "Методы и средства измерения физических величин" (Нижний Новгород, 1999); "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999 и 2004); "Сенсор-2000" (Санкт-Петербург, 2000); I Международном семинаре по безопасности и экономике водородного транспорта (Саров, 2000); "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Алушта, 2001); IV Международной конференции по физико-техническим проблемам электротехнических материалов и компонентов ICEMC-2001 (Клязьма, 2001); "Физические проблемы экологии (Экологическая физика)" (Москва, 2001); VIII Международной конференции по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, Украина, 2001); "Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека" (Петрозаводск, 2002 и 2003); "Химия твердого тела и современные микро- и на-нотехнологии" (Кисловодск, 2002-2004, 2006); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2002 (Воронеж, 2002); "Электроника и информатика - 2000" (Москва, 2002); "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (Одесса, Украина, 2004); 6* International Conference on Scanning Probe Microscopy, Sensors and Nanostructures (Beijing, China, 2004); Всероссийском электротехническом конгрессе ВЭЛК-2005 (Москва, 2005); "Актуальные проблемы физики твердого тела" ФТТ-2005 (Минск, Белоруссия, 2005); 6th East Asia Conference on Chemical Sensors (Guilin, China, 2005); 11th International Meeting on Chemical Sensors (Brescia, Italy, 2006), а также на научных семинарах и конференциях Воронежского государственного университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 100 печатных работ, из них 41 статья, 3 Патента РФ и 4 учебных пособия. В работах полностью отражено основное содержание, результаты и выводы, сформулированные в диссертации.

Личный вклад автора. В диссертационную работу включены результаты исследований, выполненных автором лично или в соавторстве во время научной работы в Воронежском государственном университете, Воронежском государственном техническом университете, Университете г. Антверпен (Бельгия). Автором были поставлены задачи исследования, определены пути их решения, предложены методики экспериментов, выполнен анализ их результатов. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых представлены в диссертации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных результатов и выводов, списка литературы (125 наименований). Объем диссертации составляет 289 страниц, включая 157 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена описанию электрофизических свойств и механизмов газовой чувствительности пленок диоксида олова и нанокомпози-тов на их основе. В частности, приводятся структура кристаллической решетки и зонная структура диоксида олова, а также основные физические свойства этого полупроводника. Затем рассматривается электронный спектр энергий на поверхности металлооксидных полупроводников и описываются существующие в современной литературе модели токопереноса и газовой чувствительности в полупроводниковых пленках с участием поверхностных состояний. Три раздела главы посвящены описанию механизмов газовой чувствительности, а также влиянию микроструктуры и примесей металлов в пленках на их газовую чувствительность и активность поверхностных состояний.

Анализируя данные, имеющиеся в литературе, можно говорить о том, что диоксид олова перспективный материал для газовых сенсоров, однако его свойства изучены ещё не в полном объеме. Несмотря на то, что в последнее время тонкие пленки диоксида олова получают различными способами, недостаточно уделяется внимания методам, совместимым с технологией микроэлектроники. Процессы, происходящие при контакте поверхности ме-талооксидного полупроводника с газами, изучены не полностью, что также тормозит получение воспроизводимых физических и сенсорных параметров пленок и датчиков на их основе.

При использовании сенсорных слоев в датчиках газов чувствительные элементы могут нагреваться до 200-400 °С, поэтому существенным фактором является термическая стабильность физических параметров диоксида олова. В связи с этим необходимо изучить влияние термообработок на кристаллическую структуру и электрические параметры пленок диоксида олова.

Наиболее важным и информативным параметром полупроводниковых пленок для газочувствительных элементов датчиков газа является активность электронно-ионных процессов на их поверхности, определяющих газовую чувствительность. В литературе большое внимание уделяется влиянию легирующих примесей на параметры газовой чувствительности пленок, однако, окончательная ясность в вопросе о характере взаимодействия примесей с кристаллической решеткой 3п02 и их влияния на электрические свойства пленок все еще отсутствует.

Новыми материалами для сенсорных элементов датчиков газов являются многокомпонентные нанокомпозиты на основе металлооксидных полупроводниковых соединений, в частности на основе диоксида олова. Для лучшего понимания физико-химических свойств многокомпонентных наноком-позитов необходимо начинать исследование со свойств чистых пленок БпОг, постепенно увеличивая концентрацию других, каталитически активных и не образующих химические соединения с 8п02, оксидов (ЗЮ2, Хт02, У203, МпО). Обладая уникальными физико-химическими свойствами, тонкопленочные нанокомпозиты, тем не менее, во многом сохраняют свойства, присущие пленкам Бп02, поэтому невозможно понять механизмы токопереноса и газовой чувствительности нанокомпозитов без детального изучения электрофизических и газочувствительных свойств пленок диоксида олова. Следует отметить, что однозначного мнения о природе процессов, происходящих на поверхности и в объеме нанокомпозитных материалов, в современной научной литературе нет, поэтому велика ценность новых экспериментальных данных. Размер зерен в пленках нанокомпозитов составляет от сотни нанометров до десятков и единиц нанометров. В зависимости от размеров зерна физико-химическое поведение этих материалов меняется в диапазоне от свойств поликристаллических металлооксидных соединений до свойств аморфных веществ. Кроме того, при размере зерен порядка 5-10 нм, содержащих ~ 103 атомов, могут проявляться квантово-размерные эффекты.

Во второй главе диссертации описываются методы изготовления сенсорных слоев и нанокомпозитов, а также методы исследования их структуры, электрофизических и газочувствительных свойств.

Исследуемые в работе сенсорные слои представляют собой нелегированные и легированные тонкие пленки 8п02, а также нанокомпозиты полупроводниковых металлооксидных соединений 8п-81-0, Бп-гг-О, Бп-У-О, 8п-Мп-О с минимальным размером зерна и воспроизводимыми свойствами.

Пленки диоксида олова были получены методами дегидратации водных растворов солей олова и методом реактивного магнетронного распыления

металлического олова (99.98 % чистота) в атмосфере Аг+02. Пленки Sn02, легированные сурьмой, были получены магнетронным распылением оловянной мишени со вставками сурьмы. Легирование Sn02 примесями платины и палладия осуществлялось методом пропитки исходных пленок водными растворами солей примесей. Легирование пленок Sn02 железом, никелем и медью проводили методом термического испарения навесок хлоридов железа, никеля и меди на поверхность пленки Sn02 в вакууме 10"4 Па на установке ВУП-4 в течение 7-12 мин.

Нанокомпозиты на основе диоксида олова были получены методом ионно-лучевого реактивного распыления составной мишени. Изменяя число навесок примесей на составной мишени и расстояние между ними, можно было изменять соотношение объемов напыляемых слоев диоксида олова и окислов примесей, управляя таким образом составом и удельным электрическим сопротивлением материала. Выбор состава нанокомпозитов обусловлен тем, что все используемые в работе оксиды обладают газочувствительными свойствами, а их смешивание позволяет получать новые материалы с повышенной активностью поверхностных состояний.

Состав, строение и электрофизические свойства пленок диоксида олова и нанокомпозитов на их основе исследовались с помощью метода рентгеновской дифракции на приборах ДРОН-4 и Philips X'pert (СоКа и СиК^ излучения), метода рентгеновского микроанализа на приборе JXA-840, электронной оже-спектроскопии на спектрометре ЭСО-3, электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп JEOL JSM-T220A (ускоряющее напряжение 20 кВ), просвечивающие электронные микроскопы СМ-20 Philips (ускоряющее напряжение 200 кВ) и JEOL 4000 (ускоряющее напряжение 400 кВ)), атомной силовой микроскопии на микроскопе FemtoScan-001, метода масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц, а также четырехзондовым методом на установке ЦИУС-1 и с помощью эффекта Холла по методу Ван-дер-Пау, и другими методами. Газовая чувствительность всех пленок измерялась по стандартной методике, как Sg = R„/Rr, где R„ - сопротивление пленки на воздухе, Rr - сопротивление пленки в смеси исследуемого газа и воздуха. Либо в виде Sg' = (Gr - GB)/G„ х 100% = (G/G, - 1) х 100% = (R„/Rr - 1) х 100% = (Sg - 1) х 100%, где GB и Gr - электропроводности пленок на воздухе и в газе, соответственно. Концентрация газов выражалась в единицах ррш (одна часть на миллион). Исследования выполнялись при концентрациях газов от сотен ррш до десятков тысяч ррш.

Третья глава посвящена проблемам формирования нанокристалличе-ской структуры пленок диоксида олова термическими методами, а также электрофизическим и оптическим свойствам полупроводниковых пленок.

Важным этапом изготовления газочувствительных слоев является их высокотемпературная термообработка. Наибольшая газовая чувствительность пленок отмечается в интервале температур 200 - 400 °С, а пленки обычно изготавливают при более низких температурах, поэтому важное зна-

чение имеет стабилизация их электрических параметров и кристаллической структуры при высоких температурах.

В работе исследуется влияние различных термообработок (изотермического отжига, импульсного фотонного отжига и импульсной лазерной обработки) на свойства газочувствительных пленок диоксида олова. В процессе проведения различных видов термообработок контролировались такие параметры пленок, как относительное изменение поверхностного сопротивления (ДИ/Яо) в зависимости от времени отжига, оптическое пропускание до и после проведения отжига, величина поверхностного сопротивления, подвижность и концентрация свободных носителей заряда.

Изотермическому отжигу на воздухе была подвергнута группа образцов, в состав которой входили нелегированные и легированные сурьмой пленки диоксида олова, полученные магнетронным распылением на подложки из стекла и окисленного кремния, а также пленки БпОг, полученные методом дегидратации. Экспериментально определены режимы (температура 500 °С, время отжига не менее 4 часов) стабилизирующих термообработок пленок 5п02 для создания мелкокристаллической структуры и развитой поверхности. Изменение размеров зерна в результате термообработок контролировалось с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Выбор температурного интервала стабилизирующего отжига обусловлен тем, что выше 500 °С кристаллизация пленок характеризуется увеличением размера зерен с дальнейшим повышением температуры (О > 50 нм).

Пленки БпОг, прошедшие термообработку, характеризуются воспроизводимостью электросопротивления при нагреве и охлаждении в интервале рабочих температур датчиков газов (20 - 400 °С).

Измерения подвижности носителей заряда у образцов, подвергнутых изотермическому отжигу, выполненные на воздухе в интервале температур 20-400 °С, показали, что величина подвижности при комнатной температуре лежит в пределах от 70 до 100 см2/В с для магнетронных легированных пленок диоксида олова и от 100 до 200 см2/Вс для нелегированных пленок 8п02, полученных дегидратацией. После изотермического отжига подвижность носителей заряда в пленках диоксида олова, полученных различными способами, слабо зависит от температуры. Концентрация свободных носителей заряда при комнатной температуре имеет порядок величины 1018 см"3 для магнетронных пленок и 1017 - 1018 см"3 для пленок, полученных методом дегидратации.

Методом рентгеновской дифракции было обнаружено, что наиболее яркими дифракционными максимумами в нелегированных и легированных пленках Бп02 являются отражения от плоскостей (110), (211) и (101). Отдельная фаза сурьмы в исследуемых пленках не обнаружена, что может свидетельствовать о том, что БЬ локализована в узлах кристаллической решетки Бп02, замещая олово. Подтверждением этого является донорный характер примеси БЬ в пленках 8п02. По результатам количественного микроанализа

среднее содержание сурьмы составляет 3 ат. %. Пленки Вп02 с концентрацией 5Ь 3 ат. % отличаются хорошей электропроводностью, стабильностью и высокой газовой чувствительностью.

Температурная зависимость газовой чувствительности легированных сурьмой пленок ЭпОг измерялась при концентрации газа в воздухе, равной 1000 ррт (~ 0,1%) и в интервале температур (20 - 400) °С. Из эксперимента следует, что исследуемые пленки 8иО: обладают максимальной газовой чувствительностью к этанолу при Т~330 °С, к ацетону при Т=360 "С.

Для определения механизма газовой чувствительности пленок ХпСЬ, полученных различными методами, был проведен цикл измерений электрических параметров пленок, а также получены экспериментальные данные о среднем размере зерна поликристалла, которые позволяют применить одну из существующих меделей электропроводности пленок.

Поверхность легированных сурьмой пленок БпО-, осажденных магне-тропным распылением на стекле, представляет собой набор м икр о кристаллов и их агломератов, размер которых меняется от долей микрона до нескольких микрон (рис. 1), Большинство кристаллов по своим размерам значительно меньше микрона, поэтому более информативным является исследование микроструктуру пленок методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе СМ-20 РЫНрз, позволяющим увидеть кристаллы размером менее 0.1 мкм.

Рис. 1, Морфология поверхности легированной сурьмой пленки 5пО: после изотермического отжига на воздухе 4 часа при 500 °С. (Растровый электронный микроскоп ,1ЕОЬ 18М-Т220А)

Результаты электронной дифракции (рис, 2) согласуются с полученными ранее данными рентгеновского дифракционного анализа.

Меж плоскостные расстояния определялись по измерениям диаметра первых семи дифракционных колец и соответствовали структуре 5п02, что совпадает с данными рентгеновской дифракции. Микродифракция на отдельном зерне в направлении [101] подтверждает, что оно представляет собой нанокристалл ХпОг- На рис, 2 приведено темнополъное изображение пленки. Заметна большая неоднородность в размерах и форме зерен, а также образование ил агломератов. Нанокристаллы, близкие к брегговской ориентации, характеризуют-

ся более ярким контрастом. На тем напольном изображении определялись и усреднялись размеры более чем 100 нанокристаллов по большой и малой осям эллипсоида. Средний размер нанокристаллов лежит й пределах 11.0 19.4 им. К сожалению, трудно было учесть очень мелкие (менее 3 нм) нанокристаллы. рис | Элекр0(Ь

^^ пленке бпО^" ^

Поскольку в исследуемых пленках имеется достаточно большое количество нанокристаллов, спекшихся друг с другом, то в данном случае носители заряда будут протекать по проводящей цепочке, не преодолевая потенциальные барьеры между зернами. Однако, при наличии отдельных нанокристаллов или при механическом контактировании отдельных цепочек для протекания тока необходимо преодолевать потенциальные барьеры между нано кристаллам и, высота которых зависит от степени искривления зон вблизи поверхности зерна. При этом область свободного перемещения носителя заряда будет модулироваться дебаевской длиной экранирования, и это влияние будет тем меньше, чем меньше величина дебаевского экранирования !_ по сравнению с радиусом (или диаметром О) нанокристалла. Если то

электропроводность описывается моделью "узкого горла" при сие канн и частиц или будет иметь место модуляция высоты межзеренных барьеров при рассмотрении протекания тока через систему отдельных зерен. При перекрывании областей пространственного заряда внутри нанокристаллов из-за малого размера зерен 0/2Ь<1 действует модель сверхмалых частиц.

Для оценки дебаевской длины Ь=(ЕеокТ/егп)1 в работе использовались значение еНЗ.5 для 8пО; и температурная зависимость концентрации носи-

телей заряда, полученная из наших измерений: n, = 1016 см"3 (нелегированные пленки), и n2 = 1018 см"3 (легированные пленки) при температуре 20 °С. При этом даже минимальный размер нанокристалла D=ll нм (легированные пленки) удовлетворяет условию "узкого горла": D > L от комнатной температуры (L=3.35 нм) до 100 °С (L-7 нм). Расчетные значения L для нелегированных пленок составили L = 43.4 нм. При более высоких температурах, в том числе при температурах максимальной чувствительности пленок (330 °С и 360 °С), соблюдается условие сверхмалых частиц D/2L<1. Таким образом, расчеты показывают, что основным механизмом протекания тока в исследованных легированных сурьмой и нелегированных пленках Sn02 являются модели "узкого горла" и сверхмалых частиц, обеспечивающие достаточно высокую газовую чувствительность нанокристаллических слоев диоксида олова.

Для экспериментального определения механизма электропроводности легированных и нелегированных пленок Sn02 были измерены температурные зависимости поверхностного сопротивления, подвижности и концентрации свободных носителей заряда с помощью эффекта Холла в диапазоне температур от 20 до 400 °С на воздухе и в парах этанола и ацетона. Поверхностное сопротивление легированных сурьмой и нелегированных пленок уменьшается при помещении в систему этанол+воздух или ацетон+воздух, при этом подвижность практически не изменяется, а концентрация свободных носителей увеличивается. Получив зависимости такого характера, можно говорить о проявлении модели сверхмалых частиц, объясняющей особенности электропроводности легированных и нелегированных пленок Sn02, помещенных в анализируемую газовую смесь.

IВ соответствии с теоретической моделью электронно-ионных взаимодействий, предложенной Н.Барзаном [Barsan N. Conduction model in gas-sensing Sn02 layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence // Sensor and Actuators-1994- Vol. В.- № 17.-P.241 - 246], с увеличением температуры окружающей среды меняется вклад ионов О" и О2- в процессы взаимодействия с газами. При постоянной температуре зависимость электрических параметров пленки от концентрации газов может быть представлена соотношениями: n ~ сш/(р+1), ц ~ сга/(р+1), а ~ с2т/(р+1), где п, ц, а - концентрация электронов, их подвижность и электропроводность пленки, соответственно, а параметры тип зависят от вида взаимодействующих ионов кислорода. Если основной вклад во взаимодействие с молекулами газов вносят адсорбированные ионы кислорода в форме О", то зависимость электрических параметров пленки от концентрации имеет вид: п ~ с1/2, ц ~ с1/2, о ~ с1, а в случае преобладания ионов кислорода в форме О2-: n ~ с1/3, ц ~ с1/3, о ~ с2/3. При изменении адсорбированного кислорода от состояния О" до состояния О2" происходит изменение вида зависимости ст(с) от линейной до нелинейной.

Из анализа экспериментальных данных (рис. 3) следует, что при температуре 260 °С проводимость растет линейно с ростом концентрации этанола и ацетона. Поэтому основную роль в газовом отклике играют ионы О". Зависимость проводимости пленок от концентрации газа становится нелинейной при температуре 320 °С для этанола и при температуре 360 °С для ацетона, что свидетельствует о взаимодействии газа с ионами кислорода в форме О2".

Норм, вел 1,8

2 3 4 54 6 С 10 ,ррт

Норм . вел.

2

1,8 -

1,6 - /

1,4 - /}

1Д

1

С 10 , ррт

Норм. вел. Норм. вел.

Рис. 3. Нормализованные зависимости электрических параметров пленок БпОг от концентрации этанола (а, б) и ацетона (в, г) в воздухе, измеренные при температурах: а, в - 260 °С; б, г - 360 °С

Полученные экспериментальные данные подтверждают роль кислородных вакансии, являющихся центрами хемосорбции для атмосферного кислорода в процессах перезарядки поверхностных состояний.

При практическом применении изотермического отжига недостатком является то, что вместе с газочувствительным слоем высокотемпературной обработке подвергается весь объем образца. Поэтому целесообразно опробовать другие виды термообработок, способствующие образованию мелкозер-

нистой структуры пленок, например, импульсную обработку лазером или светом ксеноновых ламп.

В данной работе приводятся оригинальные результаты исследования влияния лазерного воздействия на установке «Квант-1» на физические свойства пленок Sn02. Импульсной лазерной обработке была подвергнута группа легированных сурьмой пленок диоксида олова, осажденных магнетронным распылением на стеклянные подложки. Прямыми измерениями с помощью тонкопленочных платиновых резисторов, изготовленных по микроэлектронной технологии, было установлено, что плотность энергии излучения 1.5 Дж/см2 соответствует температуре порядка 130 °С; 3.7 Дж/см2 - температуре порядка 250 °С и 5.5 Дж/см2 - температуре порядка 450 °С.

В работе установлено, что стабилизация и уменьшение поверхностного сопротивления пленок при импульсной лазерной обработке происходят при меньших температурах и за более короткое время, чем при изотермическом отжиге. В результате лазерной обработки чувствительность пленки к парам ацетона в воздухе возрастает по сравнению с газовой чувствительностью необработанных пленок: при обработке с плотностью энергий 1.5 Дж/см2 в 1.8 раза; 3 Дж/см2 в 2.4 раза; 4.6 Дж/см2 в 4.65 раза. При этом видимых нарушений поверхности пленки не происходит.

Средний размер нанокристаллов, определенный по рентгенодифракци-онным картинам, в пленках, подвергшихся лазерному отжигу, составляет от 6.3 до 8.9 нм, что примерно в 2 раза меньше, чем в пленках, отожженных в печи.

Результаты ПЭМ-исследований хорошо согласуются с данными рент-гено-дифракционного анализа: исследуемые пленки, подвергнутые лазерной термообработке, имеют структуру рутила. По данным темнопольного изображения структурные свойства пленок Sn02, отожженных изотермически или лазером, аналогичны, хотя различия в размерах нанокристаллов очевидны: в пленках, подвергшихся лазерному отжигу, размер нанокристаллов примерно в два раза меньше, чем в пленках, отожженных изотермически.

На рис. 4 приведена микрофотография электронной микроскопии высокого разрешения (JEOL 4000) пленки диоксида олова, отожженной лазером. Видно, что частицы Sn02 хорошо кристаллизованы, однако довольно сильно коагулируют друг с другом. Преципитаты сурьмы не обнаружены, что может свидетельствовать о замещении сурьмой олова в узлах кристаллической решетки. Большинство нанокристаллов Sn02 ориентированы вдоль осей [101] и [111]. Прямое наблюдение границ зерен Sn02 показывает, что каждый на-нокристалл в основном связан с двумя или тремя соседними нанокристалла-ми «узким горлом», то есть имеются условия для реализации механизма электропроводности «узкое горло».

При изотермическом отжиге высокотемпературному воздействию подвергается не только газочувствительная пленка, но и подложка. Это может приводить к возникновению различных термических процессов в пленке и в

Рис. 4. Микрофотография электронной микроскопии высокого разрешения пленки 5пОг, легированной сурьмой, после лазерной термообработки

подложке, например, к ускорению диффузии атомов и к химическим взаимодействиям пленки с воздухом, с подложкой и с границей раздела. Световое излучение ксеноновых ламп, соответствующее фундаментальным оптическим переходам в 5п02, характеризуется большим коэффициентом поглощения (а~104 -Ю5 см'1), то есть световой поток в основном поглощается пленкой па толщине ~ !04 - 10"5см. Кратковременность импульсного воздействия уменьшает проявление диффузионных и деградационных процессов в подложке и на границе раздела пленка-подложка.

Импульсному не когерентному свстовому отжигу на установке УОЛГ1.1 подвергались магнетронные пленки 8п02, легированные сурьмой. До и после импульсной обработки осуществлялся контроль микроструктуры пленок и их электросопротивления, измерялись концентрация и подвижность свободных носителей заряда, контролировалась величина газовой чувствительности.

Результаты измерения оптического пропускания до и после импульсного фотонного отжига (ИФО) позволили выбрать режимы (длительность и температуру) импульсных термообработок. Наибольший интерес представляют образцы, подвергшиеся Импульсному отжигу при температурах 530 °С (двукратное воздействие по 0.3 с) и 600 С (однократное воздействие длительностью 0.3 с), физические свойства которых будут описаны ниже.

Наиболее важным является вопрос о том, как влияет импульсный фотонный отжиг на активацию поверхностных состояний, что можно исследовать, измеряя газовую чувствительность пленок ЗиСь. Экспериментально установлено, что после ИФО газовая чувствительность пленок повышается в среднем на 15 %, однако, этот результат заметней всего при температуре Т=600 "С после однократного применения ИФО длительностью 0.3 с .

Как следует из экспериментальных данных, характер изменения электрических параметров пленок КпОг от концентрации спирта при температурах 260 °С (когда преобладают ионы О") и 360 °С (область преобладания я о-

нов О2") после проведения ИФО совпадает с характером этих изменений после изотермического отжига.

Таким образом, импульсный фотонный отжиг, несмотря на кратковременность, не изменяет механизм взаимодействия ионов кислорода с газами и повышает величину газовой чувствительности, возможно, за счет более эффективной перезарядки поверхностных состояний.

Четвертая глава посвящена исследованию изменений адсорбционных свойств пленок диоксида олова при легировании примесями переходных металлов и модификации рельефа поверхности.

Одним из эффективных способов изменения свойств поверхности полупроводника является введение в нее примесей активных атомов металлов -так называемое поверхностное легирование. Особый интерес представляют механизмы электропроводности и газовой чувствительности пленок диоксида олова, легированных переходными металлами Р1, Рё, Ре, N1 и Си, которые проявляют каталитические свойства.

Для выяснения механизма влияния Р1 и Рё на газочувствительные свойства пленок Бп02 был проведен анализ характера взаимодействия примесей Р1 и Рс1 в количествах до 3 вес.% с кристаллической решеткой 8п02. Фазовый состав легированных пленок 8пОг, выполненный на приборе ДРОН-4 после изотермического отжига пленок (Т=500 °С, 4 часа), показал, что в результате легирования примеси палладия и платины проникают в объем пленки Бп02 и образуют интерметаллические фазы РёБп и РЧЗгц (рис. 5). Не исключено, что часть примеси может преципитироваться в объеме и на поверхности пленки в виде металлических частиц или кластеров, что подтверждается обнаружением очень малых количеств металлической платины по сравнению 1 с расчетным содержанием платины в пленке. Наиболее интенсивные дифракционные максимумы в пленках 8п02, легированных Р<1 и Р1, наблюдаются от плоскостей (110), (211) и (101). Оценка средних размеров зерен по формуле Дебая-Шеррера (по уширению дифракционных полос) дает значение -35 нм.

Экспериментально установлено, что добавки палладия в пленку 8п02 в разных количествах приводят к уменьшению концентрации свободных носителей заряда на два порядка, не изменяя характера температурной зависимости. Добавки платины в количествах 0.5 — 3.0 вес.% также уменьшают значение концентрации носителей заряда от 1018 до 1017 см"3, изменяя характер температурных зависимостей. В этом случае концентрация носителей практически не изменяется от температуры во всем интервале от 20 до 400 °С.

Уменьшение концентрации носителей заряда в результате легирования пленок 8п02 примесями палладия и платины может произойти по нескольким причинам. Например, примесь может создать глубокий уровень в запрещенной зоне ЭпОг и частично компенсировать мелкий примесный уровень, обусловленный вакансиями кислорода. Из температурной зависимости кон-

8ГЮ2 ЯПОз 8ПС^5Г^8Г^81^5П5П028П02 (110) (101) (200) (211) (220) а

Бп02 Бп02 БпОг 5п02 БпОг Р1 БпОг БпОг БпОг Р18п4 (110) (101) (200) (111) (111)(111) (211) (220) (002) б

Рис. 5. Дифрактограммы пленки БпОг, легированной: а - Рс11,5 вес.%, б - Р1 1.5 вес.%

центрации электронов в легированных палладием пленках можно оценить энергию активации глубокого уровня, которая составляет величину ДЕ ~ 0.5 эВ. Энергия активации глубокого уровня для пленок, легированных платиной, составляет ДЕ ~ 0.2 эВ. Другой причиной уменьшения концентрации свободных носителей в 3п02 может быть появление в объеме пленки и на её поверхности металлических включений палладия или платины с работой вы-

хода электронов (-4.8 эВ), превышающей аналогичную работу выхода электронов из пленки БпСЬ (~ 4.5 эВ), что приводит к уменьшению эффективной концентрации электронов в микрокристаллах за счет увеличения областей пространственного заряда на границе кристалл-палладий (платина), то есть в результате проявления спилловер-эффекта.

Рис. 6. Температурные зависимости газовой чувствительности пленок БпОг при концентрации этанола в воздухе -1000 ррт (а) и ацетона в воздухе -1000 ррш (б): 1 -нелегированная пленка Бп02; 2 -пленка Бп02, легированная 3 вес.% Рс1; 3 - пленка 8п02, легированная 3 вес. %?Х

Температурная зависимость газовой чувствительности измерялась при концентрации газа в воздухе, равной 1000 ррш (~ 0.1%). На рис. 6 приведены зависимости температуры максимальной газовой чувствительности от количества введенной примеси для этанола и ацетона. Как видно из рисунка 6, при содержании палладия и платины выше 1.5 вес.% температура максимальной газовой чувствительности к этанолу сохраняется на уровне 200 °С как для Pd, так и для Pt, то есть на 130 °С ниже, чем для нелегированных пленок Sn02. Легирование палладием и платиной пленок Sn02 снижает температуру максимальной газовой чувствительности к ацетону до 250 °С, что на 110 °С ниже, чем для нелегированных пленок. Кроме того, из экспериментальных данных следует, что легирование пленок благородными металлами приводит не только к снижению максимальной температуры газовой чувствительности пленок к парам этанола и ацетона, но и к

SK', %

т, °с

а

Sg', %

повышению значения газовой чувствительности по сравнению с нелегированными пленками.

В настоящее время рассматриваются два механизма влияния примесей-катализаторов на газовую чувствительность пленок Sn02: 1) каталитический, приводящий к снижению порога реакции газа с пленкой и снижающий температуру максимальной чувствительности пленки; 2) электронный механизм, заключающийся в образовании в пленке и на её поверхности кластеров металла, имеющих работу выхода электронов меньше, чем работа выхода электронов из пленки Sn02 (спилловер-эффект). Эта модель согласуется с уменьшением средней концентрации носителей заряда в пленке и с повышением её газовой чувствительности за счет электронного механизма влияния примеси на свойства пленок Sn02.

Как видно из рис. 6, примесь Pd в пленках Sn02 не только уменьшает энергетический порог реакции, но и увеличивают газовую чувствительности пленок, то есть действует по каталитическому и электронному механизму одновременно. Примесь Pt снижает только температуру максимальной газовой чувствительности, то есть проявляет каталитические свойства.

Специальными экспериментами по проверке теории электронно-ионных взаимодействий в пленках Sn02, легированных Pd и Pt, установлено, что до температур 200 °С основной вклад во взаимодействие с молекулами этилового спирта вносят адсорбированные ионы кислорода в форме О", и зависимость электрических параметров концентрации этанола имеет вид п » с1/2, (I » с1/2, с и с1. При температурах свыше 200 °С зависимость электрических параметров пленки от концентрации этанола принимает вид n ~ с1/3, (I » с1/3, а » с2/3, что означает преобладание ионов кислорода в форме О2". То есть при изменении адсорбированного кислорода от состояния О" до О2" происходит изменение зависимости о(с) от линейной до нелинейной. Если сравнивать результаты, полученные для пленок, легированных примесями благородных металлов, с нелегированными пленками, можно говорить о том, что в данном случае переход от кислорода в форме О" в состояние О2" имеет место при более низких температурах.

Известно, что примеси переходных элементов, таких как железо, никель и медь, сильно влияют на электрофизические свойства пленок диоксида олова, в частности способствуют уменьшению размеров поликристаллов. К существенному улучшению сенсорных характеристик приводит также уменьшение толщины пленок до величины, соизмеримой с одним слоем нанокристаллов. При этом электропроводность всего газочувствительного слоя определяется характером переноса носителей заряда между кристаллами последнего слоя, оставшегося на подложке.

Сопротивление пленки диоксида олова после ее утончения методом плазмо-химического травления определяется сопротивлением межзерен-ных промежутков в последнем оставшемся на подложке слое зерен. Меж-зеренные границы в этом случае являются основным электрическим барьером для протекания тока. При несоизмеримо более высокой электропроводности внутри каждого зерна по сравнению с границами получается, что

сопротивление всего газочувствительного слоя периодически изменяется вдоль поверхности, а период изменения (модуляции) соответствует размеру зерна. Такого рода слои называются слоями с поверхностно-модулированной проводимостью. Проводимость в этих системах описывается в рамках перколяционной модели, согласно которой в образце существуют потенциальные барьеры различной высоты [Винников А. Я., Мешков Ф. М., Савушкин В.Н. Экспериментальное обнаружение перколяционной электропроводности в сильных электрических полях // Физика твердого те-ла.-1980.-Т.22.-№10.-С.2989-2995].

Для правильного понимания механизма электропроводности сенсорных слоев необходимо исследование процессов, протекающих в газочувствительных слоях в реальных условиях работы датчика (20 - 400 °С), когда, например, высота энергетических барьеров может быть другой, чем при комнатной температуре. В данной работе электрофизические характеристики утоненных пленок БпСЬ, легированных Бе, Си и "№, были исследованы в диапазоне температур от комнатной до 400 °С в присутствии различных газов. Было обнаружено, что экспериментально полученные ВАХ, температурные зависимости электропроводности легированных пленок при различных напряженностях электрического поля, температурные зависимости концентрации и подвижности носителей заряда в исследуемых образцах являются типичными для систем, проводимость в которых описывается в рамках перколяционной модели.

При исследовании газочувствительных характеристик пленок с поверхностно-модулированной проводимостью было обнаружено снижение температуры максимальной чувствительности к парам этанола и ацетона, как это наблюдалось нами в пленках БпОг, легированных П и Рс1.

В пятой главе рассматриваются многокомпонентные полупроводниковые нанокомпозиты на основе диоксида олова, их получение, а также исследование их состава, структуры и электрофизических свойств.

В результате изучения влияния адсорбированных молекул газа на электропроводность поликристаллических пленок оксидных полупроводников было установлено, что величиной газовой чувствительности можно управлять за счет изменений размеров зерен тонких слоев и исходной электропроводности пленок. Так как адсорбция газа приводит к модуляции высоты потенциальных барьеров на границах зерен для дрейфа носителей заряда, то наиболее эффективны материалы, у которых величина дебаев-ской длины экранирования сравнима с радиусом зерна. Как было показано выше, для получения мелкодисперсных пленок используются специальные режимы термообработок, в том числе, с помощью лазера или некогерентного импульсного светового излучения, а электропроводность образцов может изменяться за счет их легирования электроактивными примесями. Однако, нами установлено, что с помощью использованных методов термообработок не удается получить размер большинства зерен тонких слоев менее 20 нм. Чтобы изготовить материал с размером зерен менее 10 нм, необходимо использовать другие методики изготовления пленок.

Уменьшение кристаллитов в газочувствительных пленках до нано-метровых размеров приводит к проявлению в них так называемых «кванто-во-размерных эффектов», когда протяженность исследуемых объектов сравнима с длиной де-бройлевской волны электронов, фононов и эксито-нов. Одной из главных причин изменения физических и химических свойств образцов, содержащих нанокристаллы, является рост относительной доли поверхностных атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров кристалла приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

При исследовании физических и химических свойств нанокомпози-тов следует ожидать различные проявления квантово-размерных эффектов. В частности, повышение поверхностной активности нанокристаллов может привести не только к увеличению их газовой чувствительности, но и к снижению энергетического порога реакции ионов газов с поверхностными состояниями, то есть к существенному уменьшению температуры максимальной чувствительности пленки к различным газам в воздухе.

В работе приведены результаты исследования свойств нанокомпози-тов Sn-Si-O, Sn-Mn-O, Sn-Y-O, Sn-Zr-O, изготовленных методом реактивного ионно-лучевого распыления составной мишени в атмосфере смеси аргона и кислорода (1:3). Во всех нанокомпозитах содержание Sn02 составляло от ~ 85 до 98 ат.%, остальное количество приходилось на долю оксида другого металла. Особенностью метода реактивного распыления металлических мишеней в атмосфере, содержащей кислород, является образование оксидов в процессе переноса ионов металлов от мишени к подложке, поэтому нанокомпозит содержит как окислы олова, так и окислы других распыляемых металлов. Кристаллизация пленок осуществлялась их изотермическим отжигом на воздухе при температуре 500 °С в течение 6 часов или более.

Элементный состав пленок нанокомпозитов определялся с помощью рентгеновского микроанализатора JXA-840. К сожалению, эта методика не позволяет определить точный фазовый состав исследуемых образцов, поэтому соотношение оксидов оценивалось расчетным путем.

Данные микроанализа показывают, что примеси металлов в исследованных пленках Sn02 распределены следующим образом: от 0.55 до 3.9 ат. % Si; от 0.5 до 4.6 ат. % Zr; от 0.5 до 7 ат. % Мп ; от 0.4 до 6 ат. % Y, что соответствует следующему содержанию оксидов металлов: от 1.65 до 11.7 ат. % Si02; от 1.5 до 13.8 ат. % Zr02; от 1.0 до 14 ат. % МпО; от 0.6 до 9 ат. % Y203. Следовательно, при использованных в работе режимах реактивного напыления нанокомпозитов на основе Sn02 количество примесей металлов находится в интервале от 0.4 до 7 ат. %, то есть количество примесей оксидов металлов лежит в интервале от 0.6 до 14 ат. %.

Исследования методом атомной силовой микроскопии (АСМ) дали похожие картины морфологии и распределения размера зерна во всех образцах нанокомпозитов. Как показали результаты исследований 4 серий

образцов (Кп-Й^-О, 5п-7,г-0, 8п-Мп-0 и 5п-У-0), все композиты обладают наноструктурой со средним размером зерна от 10 до 100 нм, и размеры зерен изменяются в зависимости от процентного содержания примесей оксидов металлов.

Па рис. 7 приведены типичные изображения поверхности пленок $п02 с примесями 5Ю2(1.65 ат. %, 2.4 ат. %, 9 ат. % и П.7 ат. %). Из анализа АСМ-изображений всех изученных образцов можно заключить, что увеличение концентрации примеси оксида ведет к уменьшению среднего размера зерна и ан о композита. Например, средний размер зерна в нал о ком постах с максимальным количеством примесей (11.7 ат. %) и 1.т02 (13.8 ат. %) составляет около 10 нм и в несколько раз меньше, чем в нанокомпо-зитах с минимальным количеством примесей кремния (1.65 ат. %) 20 нм) и циркония (1,5 ат,%) 60 нм)- Аналогично и в наьокомнозите 8п-№1-0: средний размер зерна в пленке с максимальным количеством примеси МпО (14 ат.%) 50 им), что в 2 раза меньше, чем в нанокомпозите с минимальным количеством примеси марганца (1.0 ат.%) (~ 100 нм). Размер зерна в нанокомпозите Бп-У-О с максимальным количеством примеси У20-4 (9 ат.%) 10 нм) почти н 10 раз меньше, чем в нанокомпозите е минимальным количеством примеси иттрия (0.6 ат.%) 100 нм).

Рис. 7. ACM изображение поверхности нанокомпозитов Sn02:Si02: а -1.65 ат. % Si02, б - 2.4 ат. % Si02, в - 9 ат. % Si02, -11.7 ат. % Si02

Диоксид олова и оксиды металлов (Si, Mn, Y, Zr) не образуют между собой ни сплавов, ни твердых растворов. Молекулы Sn02 и оксидов металлов сосуществуют в нанокристаллической пленке в виде конгломератов. В соответствии с полученными экспериментальными результатами в нано-композитах на основе Sn02 присутствие примесей других типов оксидов, по-видимому, затрудняет рост больших зерен и может быть использовано для управления структурой и свойствами газочувствительных слоев.

Результаты анализа состава нанокомпозитов и исследование морфологии их поверхности подтверждают правильность выбранного нами подхода для получения материалов с предельно малыми размерами нанокри-сталлов. Получены экспериментальные данные, позволяющие изготавливать нанокомпозиты с заранее известным размером нанокристаллов за счет выбора определенного соотношения компонентов нанокомпозита.

п 1С13, смт3 цКН.сиАВс

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Si, ат.%

О17, см-3 250 200 150 100 50 0

0 1 2 3 4 5 б

Рис. 8. Зависимости концентрации (1) и подвижности (2) свободных носителей заряда от содержания примесей в пленках нанокомпози-тах Sn-Si-О (а) и Sn-Mn-O (б)

Почти во всех исследованных нами нанокомпозитах наблюдается увеличение электросопротивления пленок при возрастании в диоксиде олова доли добавочных оксидов металлов. Этот результат может быть следствием уменьшения концентрации или подвижности свободных носителей зарядов, поведение которых определяется механизмом токопе-реноса в образцах. При из-150 мерении подвижности и концентрации свободных юо носителей заряда в пленках нанокомпозитов установ-50 лено, что с увеличением в Sn02 процентного содержа-v ния Si от 0.55 до 3.9 ат. % г (от 1.65 до 11.7 ат. % Si02) концентрация носителей

а

Ц, см2® с 250

зарядов в пленках уменьшается на порядок с 1019 до 1018 см"3, также наблюдается уменьшение подвижности в интервале (10-3) см2/(Вс) (рис. 8 а). То есть наличие примеси кремния, изовалентной по отношению к олову, сни-жает концентрацию свободных носителей зарядов в пленке 8п02. Это может быть следствием образования диэлектрических прослоек 8Ю2 между нано-кристаллами пленки 8п02, что подтверждается результатами анализа распределения примеси и оксидных фаз, полученного с помощью метода масс-снектрометрии.

При измерении подвижности и концентрации носителей заряда в пленках нанокомпозитов 8п-Мп-0 установлено, что с увеличением процентного содержания марганца от 0.5 до 1.7 ат. % концентрация носителей заряда в пленках уменьшается от 7.61-1018 до 1.24-1018 см"3, а затем в интервале от 1.7 % до 5 ат. % Мп незначительно увеличивается до 1.75-1018 см"3, аналогично ведет себя и подвижность носителей заряд, которая при увеличении концентрации марганца изменяется от 160 до 130 см2/Вс, а затем в интервале 1.7 - 5 ат. % Мп увеличивается до 190 см2/Вс (рис. 8 б). Следовательно, примесь марганца мало влияет на изменение величин концентрации и подвижности носителей заряда в пленке Бп02.

Из полученных экспериментальных данных можно оценить дебаев-скую длину экранирования Ь0 в зернах, величина которой изменяется при взаимодействии с ионами газов. Оценки показывают, что в зависимости от концентрации свободных носителей заряда величина Ь0 лежит в пределах от 4.34 нм (п=1018 см"3) до 30 нм (п=1017 см"3). Сравнение дебаевской длины экранирования со средними размерами зерен показывает, что в рассматриваемых нами образцах при высоких концентрациях свободных носителей заряда реализуется механизм электропроводности «узкого горла», а при низких концентрациях электронов наблюдается модуляция всего объема зерна и реализуется механизм проводимости по сверхмалым зернам.

Наиболее интересные результаты были получены при исследовании газовой чувствительности нанокомпозитов, которые отражают степень адсорбционной активности поверхностных состояний.

Исследования газовой чувствительности пленок нанокомпозитов на основе 8п02 к примесям различных газов в воздухе показали, что образцы со средним размером зерна порядка 10 нм характеризуются высокими значениями газовой чувствительности к различным газам-восстановителям.

На рис. 9 представлены экспериментально полученные температурные зависимости газовой чувствительности пленок нанокомпозитов 8п02:8Ю2 (4.5 ат. % 8Ю2) к парам этанола (4930 ррт), ацетона (3900 ррш) и аммиака (7830 ррт). Из рисунка видно, что максимальная чувствительность нанокомпозита к этанолу наблюдается при 260 °С, к ацетону и аммиаку при 140 °С. Нелегированные пленки 8п02 характеризуются температурой максимальной чувствительности к парам этанола 330 °С, к парам ацетона и аммиака 360 °С (пунктирные линии на рис. 9). На величину газовой чувствительности наличие 8Ю2 влияния почти не оказывает.

Таким образом, пленки нанокомпозитов 8п02:8Ю2 (4.5 ат. % 8Ю2) обнаруживают максимальную чувствительность к парам различных газов при более низких температурах, чем пленки нелегированного диоксида олова. Этот процесс может быть следствием сни-

Рис. 9. Температурная зависимость газовой чувствительности пленок нанокомпозитов Бп02 :8Ю2 (4.5 ат.% БЮ2) к парам спирта (♦), ацетона (■) и аммиака (А). Штрихами обозначены температуры максимальной чувствительности пленок 8п02 без примеси кремния

жения энергетического порога взаимодействия ионов газа с поверхностью ианокомпозита, благодаря нанокристаллическим размерам зерен, а также в результате повышения каталитической активности нанодисперсных оксидов. Кроме того, максимальная температура газовой чувствительности пленок к различным газам различная, что улучшает селективность ианокомпозита Зп-БьО.

Экспериментально были получены зависимости изменения газовой чувствительности пленок нанокомпозитов 8п02:8Ю2 к различным газам (этанол, ацетон, пропанол, формальдегид) для образцов с различным содержанием примеси кремния. В табл. 1 приведены значения температуры максимальной чувствительности в зависимости от содержания вЮ2 в пленках нанокомпозитов 8п02:8Ю2. Характерным является существенное уменьшение температуры максимальной чувствительности для всех исследованных газов с увеличением процентного содержания примеси, то есть с уменьшением среднего размера зерен.

Таким образом, проведенные исследования показали, что легирование пленок диоксида олова диоксидом кремния до 11.7 ат. %, снижает температуру максимальной газовой чувствительности к парам этилового спирта в воздухе в 1.8 раз, к парам пропанола в 2.22 раз, к парам ацетона в 2.57 раз.

В результате исследований газовой чувствительности пленок нанокомпозитов 8п-Мп-0 к парам этилового спирта, ацетона, формальдегида, аммиака и изопропилового спирта в воздухе установлено, что увеличение

О 50 100 150 200 250 300 350 400

количества примеси марганца в составе пленок приводит к снижению температуры максимальной газовой чувствительности пленок к формальдегиду на 60 °С, к аммиаку на 100 °С, к этанолу на 120 °С, к пропанолу на 220 °С, к ацетону на 260 °С.

Измерения газовой чувствительности пленок нанокомпозитов Sn-Y-O к парам этилового спирта, ацетона и изопропилового спирта в воздухе показали, что пленки Sn02:Y203 обладают максимальной чувствительностью к парам исследуемых веществ при более низких температурах, чем нелегированные пленки Sn02. Снижение температуры максимальной газовой чувствительности пленок Sn-Y-0 к этанолу и формальдегиду составляет 90 °С, к ацетону 160 °С, к пропанолу на 190 °С.

Таблица 1

Зависимость температуры максимальной чувствительности от содержания _8Ю2 в пленках нанокомпозитах 5п02: 5Ю2_

БЮ2> ат. % 0% 1.65% 2.4 % 9 % 11.7%

Вещество Температура максимальной газовой чувствительности, °С

Этиловый спирт 330 280 260 200 180

Изопропиловый спирт 400 280 240 180 180

Ацетон 360 280 240 180 140

Формальдегид 300 280 240 180 180

Аммиак 1 360 300 260 200 160

Все исследованные нанокомпозиты характеризуются снижением температуры максимальной чувствительности к газам-восстановителям, что указывает на увеличение роли поверхностных состояний в результате действия размерных эффектов, что приводит к улучшению каталитических свойств изученных материалов.

Поскольку в нанокомпозитах эффект уменьшения температуры максимальной газовой чувствительности для каждого газа проявляется по-разному (например, для 8п02:8Ю2 температура максимальной чувствительности к парам этанола уменьшается на 70 °С, а к парам ацетона и аммиака на 220 °С), а легирование марганцем не только снижает температуру максимальной газовой чувствительности, но и увеличивает чувствительность пленок ко всем исследуемым газам, то эти материалы можно использовать для повышения селективности пленки к различным газам. Кроме того, исследованные пленки при их применении в датчиках газов позволят уменьшить величину потребляемой мощности датчика при контроле примесей исследуемых газов в воздухе.

Таким образом, подтверждается правильность выбранного нами подхода повышения адсорбционной активности поверхностных состояний с помощью одновременного управления составом, электрическими свойствами и размерами зерен в нанокристагшических металлооксидных многокомпонентных композитах.

В заключении суммированы основные научные результаты диссертации и рассмотрены возможности их практического применения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики и оптимизированы режимы изготовления тонких полупроводниковых пленок БпОг с помощью дегидратации водных растворов солей олова, магнетронного и ионно-лучевого реактивного распыления оловянной мишени в атмосфере Аг+02. Оптимизирована методика изготовления легированных пленок 8п02 и многокомпонентных композитов путем реактивного распыления составных мишеней.

2. Определены физические условия (температура, время) термообработок и кристаллизации пленок 8п02 для формирования нанокристалличе-ской (< 20 нм) структуры и развитой поверхности, а также для стабилизации электрических параметров пленок. Для повышения газовой чувствительности и увеличения относительной доли взаимодействующих с газом нанокристаллов разработана методика создания объемно-модулированного рельефа и утонения поверхности с помощью плазмо-химического травления.

3. На основании прямых измерений размеров нанокристаллов, температурных зависимостей концентрации и подвижности свободных носителей зарядов определены механизмы электронной проводимости в пленках БпОг при (20 - 400) °С. Установлены физические условия реализации механизмов электропроводности (зернограничный, узкого горла и сверхмалых частиц), определяющих наиболее эффективную газовую чувствительность пленок 8п02.

4. Для увеличения эффективности взаимодействия поверхностных состояний полупроводниковых металлооксидных пленок 8п02 с газами исследовано влияние неравновесных условий кристаллизации пленок с помощью импульсного лазерного отжига. Экспериментально показано, что с помощью импульсной лазерной термообработки можно изготовить нанок-ристаллические пленки 8п02 с размером кристаллитов ~ 10 нм и осуществить стабилизацию электрических параметров пленок за более короткое время, чем при изотермическом отжиге. Малый размер нанокристаллов 8п02 обеспечивает повышение газовой чувствительности обработанных лазером пленок в несколько раз за счет увеличения доли приповерхностного пространственного заряда, изменяющегося при взаимодействии с молекулами газов.

5. Показано, что механизмы газовой чувствительности пленок 8п02 как при импульсном отжиге, так и при изотермическом отжиге, определя-

ются взаимодействием ионов газов с адсорбированным на дефектах пленки кислородом в форме О" и О2". Установлено, что импульсный некогерентный отжиг с помощью светового потока ксеноновых ламп является перспективным методом термообработки пленок 3п02 большой поверхности. Термообработка осуществляется на малую глубину, определяемую коэффициентом поглощения света, но по всей поверхности пленки, и результаты термообработки сходны с результатами локального лазерного отжига.

6. Установлено, что по характеру влияния на электрофизические свойства БпОг примеси могут быть электроактивными и каталитическими. Экспериментально показано, что с помощью электрически активных примесей (БЬ) можно получить пленки БпОг с заданными электрическими свойствами. Введение в пленку 8пОг каталитических примесей (ТЧ, Рс1, Бе, N1, Си) позволяет управлять величиной и температурой максимальной газовой чувствительности пленок. Так, с помощью примесей Р1 и Рс1 можно снизить рабочие температуры сенсорных слоев более, чем на 100 °С, вследствие снижения энергетического порога реакций взаимодействующих газов с поверхностными состояниями пленки 8п02.

7. Для усиления проявления размерных эффектов в полупроводниковых металлооксидных пленках изготовлены нанокомпозитные материалы Зп-БьО, Бп-гг-О, Бп-Мп-О, Эп-У-О методом реактивного распыления в атмосфере Аг+02. Установлено, что размер зерен нанокомпозитов уменьшается по мере увеличения доли примесей оксидов в пленке Бп02, и наименьшим размером зерен (~ 5 нм) обладают нанокомпозиты с содержанием порядка 5 ат. % в 8п02.

8. Установлено влияние состава, размеров зерен и электрофизических свойств трехкомпонентных нанокомпозитов на электрохимическую активность поверхностных состояний полупроводников и показано, что уменьшение зерен до нанокристаллических размеров приводит к проявлению размерных эффектов, активирующих поверхностные состояния. В результате влияния размерных эффектов на адсорбционные свойства нанокомпозитов их чувствительность к различным газам значительно выше, чем для чистых пленок 5п02. Все исследованные нанокомпозиты характеризуются существенным снижением температуры максимальной чувствительности по сравнению с нелегированными пленками 8п02. Исследованные нанокомпозиты могут быть использованы для повышения селективности и чувствительности сенсорных слоев к различным газам.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРАТЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

Публикации в изданиях, рекомендованных перечнем ВАК:

1. Физические свойства пленок БпО* / Т.В. Свистова, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Вестн. ВГТУ. Материаловедение. - 1996. - Вып. 1.1. - С. 165-167.

2. Термообработка и газовая чувствительность пленок на основе БпОх/ С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Вестн. ВГТУ. Материаловедение. - 1997. -Вып. 1.2.-С. 52-54.

3. Влияние различных термообработок на свойства пленок Sn02 / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.]//Вестн. ВГТУ. Материаловедение. - 1998.-Вып. 1.3.-С. 74-77.

4. Исследование свойств пленок диоксида олова, полученных методом магнетронного напыления / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Изв. ВУЗов. Электроника. - 1999. - № 1-2. - С. 26-30.

5. Кукуев В.И. Микроструктура и электропроводность сенсорных слоев диоксида олова / В.И. Кукуев, Е.С. Рембеза, Э.П. Домашевская // Перспективные материалы. - 2000. - № 3. - С. 42 - 48.

6. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02 / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2001. -Т.35, № 7. - С.796-799,

7. Механизм газового отклика нанокрисгашшческих пленок Sn02 / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Вестн. ВГТУ. Материаловедение. - 2001. -Вып. 1.9. - С.40-43.

8. Свойства нанокристаллических пленок Sn02 для датчиков газов / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Нано- и микросистемная техника. - 2001. -Т.7.-С. 14-18.

9. Кукуев В.И. Характер изменения электропроводности сенсорных слоев на основе диоксида олова / В.И. Кукуев, Е.С. Рембеза, М.Х. Джадуа // Перспективные материалы. - 2002. - № 1. - С. 20-24.

10. Изготовление и свойства нанокристаллических пленок Sn02 для датчиков газов / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники. - 2002. - №3. - С.41-45.

11. Газочувствительные полупроводниковые пленки для датчиков / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Техника машиностроения. - 2002. - Т.5. -С.7-11.

12. Влияние примеси платины на свойства пленок диоксида олова, используемых в датчиках газов / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Нано- и микросистемная техника. - 2004. - Т.З. - С.21-24.

13. Электрические и оптические свойства полупроводниковых пленок на основе Sn02 и Si02 / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Электротехника. - 2004. - Т.10. - С. 10-14.

14. Рембеза С.И. Нанокомпозигы на основе диоксида олова, легированного сурьмой и кремнием / С.И. Рембеза, Е.С. Рембеза, Т.В. Свистова // Вестн. Сев-КавГТУ. - 2005. - № 1. - С.20-25.

15. Влияние атомного состава оксидных нанокомпозитов на основе Sn02 на их структуру / Е.С. Рембеза, ... Э.П. Домашевская [и др.] // Нано- и микросистем. техника. - 2005. - Т.7. - С.25-28.

16. Фрактальный анализ разупорядоченных нанокристаллических пленок диоксида олова / И.А. Попова, ... Е.С. Рембеза, Э.П. Домашевская [и др.] // Изв. РАН. Серия Физическая. - 2005. - Т.69, №8. - С. 1210 - 1213.

17. Физические свойства пленок Sn02, обработанных некогерентным импульсным излучением / С.И. Рембеза, Е.С. Рембеза [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2006. -Т.40, №1.- С.57-60.

18. Методы повышения газочувствительных свойств пленок 8п02для датчиков газов / Е.С. Рембеза [и др.] // Изв. ВУЗов. Электроника. - 2006. - № 1. -С. 3-8.

19. Рембеза Е.С. Металлооксидные нанокомпозиты для газовой сенсорики / Е.С. Рембеза // Вестн. ВГУ. Физика. Математика. - 2006. - №1. - С.74-77.

20. Структура и электрофизические свойства нанокомпозита SnOx:MnOy / Е.С. Рембеза [и др.] // Нано- и микросистемная техника. - 2006. - Т.4. - С. 27-29.

21. Нанокомпозиты SnOx:MnOy для микроэлектронных датчиков газов / Е.С. Рембеза [и др.] // Нано- и микросистемная техника. - 2006. - Т.П. - С. 23-25.

Учебные пособия

22. Физические методы исследования материалов твердотельной электроники: учеб. пособие с грифом УМО / С.И. Рембеза,... Е.С. Рембеза [и др.] -Ставрополь : Изд-во СевКавГТУ, 2002. - 429 с.

23. Сенсоры температуры: учеб. пособие для вузов с грифом УМО / Е.С. Рембеза [и др.] - Ставрополь : Изд-во СевКавГТУ, 2006. - 137 с.

24. Датчики силы и давления: учеб. пособие для вузов с грифом УМО / Е.С. Рембеза [и др.] - Ставрополь : Изд-во СевКавГТУ, 2006. - 92 с.

25. Твердотельные сенсоры газов: учеб. пособие для вузов с грифом УМО / Е.С. Рембеза [и др.] - Ставрополь : Изд-во СевКавГТУ, 2006. - 95 с.

Статьи в отечественных и зарубежных изданиях, материалы конференций

26. Изготовление и свойства пленок SnOx для датчиков газа / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Межвуз. сб. науч. трудов «Твердотельная электроника и микроэлектроника». - Воронеж, 1997. - С. 73-78.

27 Design and investigation of Si-substrate sensor chip / S.I. Rembeza, ... E.S Rembeza [et al.] // Proc. Intern. Conf. Eurosensors-XI. Warsaw (Poland), September 1997. - Warsaw (Poland), 1997. - V.l. - P.195-197.

28. Physical properties and gas sensitivity of Sn02 films / S.I. Rembeza,... E.S. Rembeza [et al.] // Proc. Intern. Conf. Eurosensors-XI. Warsaw (Poland), September 1997. - Warsaw (Poland), 1997. - V.l. - P. 459-462.

29. Response enhancement of gas sensitive Sn02 layers / V.I. Kukuev, E.S. Rembeza [et al.] // Proc. Intern. Conf. Eurosensors-XI. Warsaw (Poland), September 1997. - Warsaw (Poland), 1997. - V.l. - P. 463-466.

30. Laser thermotreatment of the Sn02 layers / V.A. Loginov, ... E.S. Rembeza [et al.] // Proc. Intern Conf. Eurosensors-XII. Southampton (UK), October 1998. - Southhampton (UK), 1998. - V.l. - P. 481-484.

31. Rembeza E.S. Influence of laser and isothermal treatments on the microstructural properties of Sn02 films / E.S. Rembeza, O. Richard, J. Van Landuyt // Material Research Bulletin. - 1999. -V.34, № 10/11. - P. 1527-1533.

32. Rembeza E.S. Intergrain barrier state relaxation under dc-electric field and gas absorption in Sn02 nanolayers / E.S. Rembeza, V.I. Kukuev, S.I. Rembeza // Proc. XX Int. Conf. "Relaxations in Solids". Voronezh, October 1999. - Voronezh (Russia), 1999. - P.300-301.

33. Electrical resistivity and gas response mechanism of nanocrystalline Sn02 films in a wide temperature range / S.I. Rembeza, E.S. Rembeza [et al.] //' Physica Status Solidi (a).- 2000. - V.179. - P. 147-152.

34. Электрические свойства пленок Sn02 на постоянном и переменном токах / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Межвуз. сб. науч. трудов «Твердотельная электроника и микроэлектроника». - Воронеж, 2001.- С. 814.

35. Влияние кристаллической структуры пленок Sn02 на их электрические свойства / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Межвуз. сб. науч. трудов «Твердотельная электроника и микроэлектроника». — Воронеж, 2001,- С. 15-18.

36. Влияние примеси палладия на газочувствительные свойства пленок диоксида олова / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Сенсор. - 2001. -Т.2. — С.39-42.

37. Кукуев В.И. Особенности электропроводности сенсорных слоев диоксида олова, легированных медью / В.И. Кукуев, Е.С. Рембеза // Конденсир. среды и межфаз. границы. - 2002. - Т.4, №2. - С.117-121.

38. Ф-симметрия структуры нанокристаллических пленок диоксида олова / И.А. Попова, ... Е.С. Рембеза, Э.П. Домашевская [и др.] // Конденсир. среды и межфаз. границы. - 2002. - Т.4, №4. - С.321-325.

39. Rembeza S.I. Electrophysical properties of gas sensitive films Sn02 doped with palladium / S.I. Rembeza, E.S. Rembeza, T.V. Svistova // Sensors & Transducers Magazine. - 2004. - V.40, № 2. - P. 145-151.

40. Rembeza E.S. Nanocrystalline metal oxide composites for gas sensors / E.S. Rembeza, S.I. Rembeza, E.P. Domashevskaya // Proc. 6th Intern.Conf.on Scanning Probe Microscopy, Sensors and Nanostructures. Beijing (China), May 2004. - Beijing (China), 2004. - P.13.

41. Металлооксидные нанокомпозиты для датчиков газов / Е.С. Рембеза, ... Э.П. Домашевская [и др.] // Матер. XVI науч.-технич. конф. «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления». Судак (Крым), май 2004. - Судак (Крым), 2004. - С. 194-195.

42. Application of metaloxide sensors and chemometric methods for organic substances vapor detection / S.I. Rembeza, E.S. Rembeza [et al.] // Sensors & Transducers Magazine. - 2004. - V.44, N6. - P. 273-277.

43. Рембеза Е.С. Нанокомпозиты на основе диоксида олова как перспективные материалы для сенсорики / Е.С. Рембеза, С.И. Рембеза // Матер. IV Междунар. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотех-нологии». Кисловодск, сентябрь 2004. - Кисловодск, 2004 - С. 453-454.

44. Возможный механизм изменения электропроводности пленок-композитов Sn02:Si / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.] // Межвуз. сб. науч. трудов «Твердотельная электроника и микроэлектроника». - Воронеж, 2005.-С. 92-96.

45. Thin film nanocomposite for gas sensors / E.S. Rembeza, ... E.P. Domashevskaya [et al.] // Proc. 6th East Asia Conf. on Chemical Sensors. Guilin (China), November 2005. - Guilin (China), 2005 - P.70-71.

46. Design and technology of gas sensors with uniform temperature distribution / S.I. Rembeza, ... E.S. Rembeza [et al.] // Proc. 6th East Asia Conf. on Chemical Sensors. Guilin (China), November 2005. - Guilin (China), 2005. - P. 358-359.

47. Элементный состав и электрические характеристики гетероструктур на основе кремния и нанокомпозитов для газовых сенсоров / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.]//Сенсор.- 2005.-Т.4 (17).-С.11- 17.

48. Investigation of element and phase composition of nanocomposite Sn02:Si02 / E.S. Rembeza, ... E.P. Domashevskaya [et al.] // Proc. 11th Intern. Meet, on Chemical Sensors. Brescia (Italy), July 2006. - Brescia (Italy), 2006. - MP43.

49. Inelastic relaxation in tin dioxide thin films / V.I. Mitrokhin, ... E.S. Rembeza [et al.] // Solid State Phenomena. - 2006. - V.l 15. - P. 275-278.

Патенты

50. Полупроводниковый датчик газов : Патент РФ № 2114422; 27.06.98 г. / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.]; С.И. Рембеза, Ю.Б. Ащеулов, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза, Г.В. Горлова. - Заявка № 97106228; 15.04.1997 г.

51. Полупроводниковый металлооксвдный датчик газов : Патент РФ № 2206082; 10.06.2003 г. / С.И. Рембеза, ... Е.С. Рембеза [и др.]; Воронеж, гос. техн. ун-т. - Заявка № 2001135955; 27.12.2001 г.

52. Твердотельный интегральный датчик газов : Патент РФ № 2257567; 27.07.2005 г. / С.И. Рембеза,... Е.С. Рембеза [и др.]; Воронеж, гос. техн. унт. - Заявка № 2004115170; 19.05.2005 г.

Подписано в печать 31.10.2006 Формат 60x84/16. Усл. п. л. 2,25. Тираж 100. Заказ 861. Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком 43, тел 208-853 Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦ ВГУ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМЫ ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА

И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1 Физические свойства и зонная структура диоксида олова

1.1.1 Структура кристаллической решетки и физические свойства диоксида олова

1.1.2 Зонная структура диоксида олова

1.2 Механизмы электропроводности пленок диоксида олова

1.2.1 Электронный спектр энергий на поверхности металлооксидных полупроводников

1.2.2 Существующие модели токопереноса и газовой чувствительности

1.3 Механизмы газовой чувствительности

1.4. Влияние микроструктуры пленок на их газовую чувствительность

1.5. Влияние примесей металлов на газочувствительные свойства пленок диоксида олова

Актуальность темы диссертации. Прогресс человечества сопровождается непрерывным загрязнением окружающей среды, в том числе воздушной, использованием экологически опасных технологий и неизбежными техногенными катастрофами. Одной из проблем современного мира является также борьба с терроризмом и необходимость дистанционного распознавания взрывчатых веществ. Для мониторинга качества окружающей среды и различных сфер жизнедеятельности человека используются соответствующие научно-технические средства, в состав которых входят датчики физико-химических параметров контролируемых объектов, в том числе датчики для обнаружения токсичных и взрывоопасных газов в воздухе. Обеспечение эффективного контроля состояния воздушной среды успешно осуществляется с помощью твердотельных датчиков газов, изготовленных с использованием полупроводниковых оксидов металлов, таких как БпОг, ZnO, 1п20з и других.

Как известно, оксиды всех металлов являются эффективными катализаторами реакций окисления за счет активности поверхностных состояний в запрещенной зоне полупроводника. Большой научный интерес представляет проблема управления активностью оксидных катализаторов и влияние на их свойства размерных эффектов при уменьшении размеров зерен поликристаллов до нескольких нанометров.

Об интересе мировой научной общественности к проблемам газовой сенсорики говорят ежегодные конференции Eurosensors, проходящие каждые два года конференции Transducers, а также East Asia Conferences on Chemical Sensors, проводимые каждые два года в Азии, и многочисленные региональные, в том числе и российские, конференции по сенсорам газов.

Метрологические характеристики полупроводниковых датчиков газов определяются физико-химическими свойствами их сенсорных элементов, которые зависят от кристаллической структуры, состава и электрофизических свойств полупроводниковых металлооксидов. Для управления газочувствительными свойствами металлооксида необходимо установить взаимосвязь электрофизических параметров материала с его элементным составом, кристаллической структурой и механизмами токопереноса. При уменьшении размеров кристаллов до 5-10 нм с количеством атомов в них порядка нескольких тысяч, могут проявляться размерные эффекты, влияние которых на газочувствительные свойства полупроводников изучены очень мало.

В качестве объекта исследований особый интерес представляют тонкие металлооксидные пленки, изготовленные по технологии, совместимой с микроэлектронной технологией изготовления датчиков газов. Тонкопленочная технология также удобна для изготовления многокомпонентных нанокомпозитов, то есть смесей нескольких металлооксидов, не образующих между собой твердые растворы и химические соединения. Повышение эффективности газового отклика металлооксида, то есть степени изменения электросопротивления при взаимодействии с газами, и снижение энергетического порога реакций адсорбции молекул газа поверхностью полупроводника является актуальной научной проблемой и одной из задач газовой сенсорики.

Основным материалом современной газовой сенсорики является диоксид олова, который характеризуется стабильными физико-химическими свойствами в широком интервале температур и сравнительно низкими температурами наибольшей газовой чувствительности (200 - 400) °С. До настоящего времени поиск наиболее эффективных материалов для газовой сенсорики зачастую осуществлялся методом «проб и ошибок». Практически отсутствуют комплексные исследования возможностей повышения адсорбционной активности поверхностных состояний в газочувствительных материалах за счет целенаправленной модификации электрофизических свойств, структуры и состава пленок, в том числе и на квантово-размерном уровне.

В газовой сенсорике при исследовании газочувствительных свойств полупроводниковых оксидов металлов в последнее время начало формироваться новое направление: синтез и изучение смесей оксидов, обладающих каталитическими свойствами, в сравнимых концентрациях для создания новых материалов с высокой адсорбционной активностью. В большинстве случаев такие смеси изготавливают золь-гель методом, а иногда методом радиочастотного реактивного напыления. Однако, систематическое изучение этих материалов далеко от завершения, хотя практические результаты улучшения селективности и газовой чувствительности смесей оксидов подтверждены неоднократно. Известно также, что в металлооксидных композитах, полученных золь-гель методом, затруднен рост зерен поликристаллов при термообработке образцов.

В настоящей работе разработана методика изготовления тонких пленок нанокомпозитов на основе Sn02 из оксидов, которые не взаимодействуют с Sn02. Нанокомпозиты изготавливались методом реактивного распыления оловянной мишени с добавками оксидов других металлов в количестве от 0.6 до 14 ат.%. В качестве добавок использовались оксиды, известные своими каталитическими свойствами - окислы циркония и иттрия, соединение переходного ряда железа - оксид марганца и известный склонностью к ограничению роста кристаллов в смеси с другими элементами - диоксид кремния. Набор нескольких значений концентраций оксидов добавочных примесей в матрице SnCb позволил установить характер изменений газочувствительных свойств образцов в зависимости от состава нанокомпозита. Уже первые эксперименты показали, что смеси оксидов металлов взаимно ограничивают рост кристаллов и могут успешно использоваться для улучшения газочувствительных свойств сенсорных материалов.

Таким образом, в диссертации предложен новый подход к улучшению газочувствительных свойств полупроводниковых пленок путем синтеза металлооксидных нанокомпозитов и на основе реализации физических моделей электронно-ионных процессов и механизмов взаимодействия газов с поверхностными состояниями полупроводниковых поликристаллов.

Цель работы: Создание концепции повышения адсорбционной и электрической активности поверхностных состояний и управления величиной энергетического порога реакций взаимодействия с газами металлооксидных полупроводниковых нанокомпозитов модификацией их структуры, состава и использованием размерных эффектов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методики изготовления металлооксидных тонких пленок и нанокомпозитов, позволяющие модифицировать состав и структуру пленок.

2. Определить физические условия формирования нанокристалличе-ской структуры пленок высокотемпературными термическими отжигами.

3. Установить влияние электрофизических параметров, структуры и состава нанокристаллических пленок на механизмы их электропроводности и газовой чувствительности и определить условия их оптимизации.

4. Оценить перспективность использования импульсных термообработок когерентным и некогерентным светом для формирования нанокристаллических пленок с улучшенными газочувствительными свойствами.

5. Установить механизмы взаимодействия газов с поверхностными состояниями пленок Sn02, кристаллизованных изотермическим и импульсным отжигом.

6. Определить характер влияния электрически активных и каталитических примесей на механизмы токопереноса и газовой чувствительности тонких пленок.

7. Определить влияние состава и структуры ряда новых нанокомпозитов на основе Sn02, полученных методами реактивного напыления, на их электрофизические и газочувствительные свойства.

8. Установить взаимосвязь размерных эффектов в нанокомпозитах и энергетических порогов реакций с газами, а также с адсорбционной активностью поверхностных состояний.

Объекты и методы исследований. В процессе выполнения работы разработаны технологические режимы получения тонких пленок Sn02 методами магнетронного и ионно-лучевого реактивного напыления; пленок Sn02, легированных сурьмой, платиной и палладием; нанокомпозитов на основе Sn02 в виде тонких пленок Sn-Si-O, Sn-Mn-O, Sn-Y-O, Sn-Zr-O, изготовленных методом ионно-лучевого реактивного напыления с добавлением оксидов в количестве (0.6 - 14) ат.%. Тестовые структуры датчиков газов изготовлены по микроэлектронной технологии.

Для исследований электрофизических и газочувствительных свойств пленок использовались: спектрофотометр СФ-16; установка для измерения эффекта Холла в воздушной и газовой среде при (20 - 400) °С; установка для измерения газовой чувствительности пленок и тестовых структур датчиков в интервале температур (20 - 400) °С.

Для определения элементного состава, структуры и морфологии поверхности пленок использовались установка микрорентгеновского анализа JXA-840; атомный силовой микроскоп FemtoScan-001; спектрометры рентгеновского фазового анализа ДРОН-4 и Philips X'pert; просвечивающие электронные микроскопы СМ-20 Philips и JEOL 4000; растровый электронный микроскоп JEOL JSM-T220A; оже-спектрометр ЭСО-3 и масс-спектрометр Micromass PC-100.

Научная новизна представленных в работе результатов:

1) Научно обоснованы и экспериментально осуществлены режимы изотермической и импульсной кристаллизации пленок БпОг для получения на-нокристаллической структуры с реализацией условий наибольшей активности поверхностных состояний.

2) Определены механизмы влияния электроактивных (Sb) и каталитических (Pt, Pd и др.) примесей на электрофизические свойства, реакции взаимодействия с газами и адсорбционную активность легированных нанокри-сталлических пленок Sn02.

3) Установлена нелинейная зависимость электрофизических свойств и активности поверхностных состояний от состава и структуры пленок нано-композитов на основе БпОг с добавками оксидов Si, Mn, Y и Zr. Определены оптимальные составы нанокомпозитов, характеризующиеся низким энергетическим порогом реакций с ионами газов и высокой газовой чувствительностью.

4) Предложено использовать размерные эффекты в нанокомпозитах для снижения энергетического порога их взаимодействия с газами, увеличения адсорбционной активности поверхностных состояний и улучшения селективности сенсорных элементов.

5) Разработана научная концепция дизайна новых высокоэффективных газочувствительных материалов на основе управляемой модификации их электрофизических свойств, структуры, состава и наноразмерных эффектов, которая может быть применена ко всем газочувствительным оксидным полупроводникам.

Научная и практическая значимость результатов работы:

1) Предложенный в работе подход к модифицированию структуры, состава и использования размерных эффектов в нанокристаллических пленках Sn02 может быть применен для улучшения селективности и газочувствитель ных свойств других полупроводниковых оксидов.

2) Импульсная термическая обработка пленок с помощью лазера или некогерентного светового излучения является эффективным методом получения нанокристаллической структуры и может быть использована как в научных исследованиях газочувствительных полупроводниковых материалов, так и в технологии изготовления датчиков газов.

3) Разработанные методы получения нанокомпозитов на основе SnC>2 и режимы их термообработок могут быть использованы при изготовлении высокочувствительных, селективных, экономичных и дешевых датчиков газов на основе других полупроводниковых оксидов без использования примесей j драгоценных металлов Pt и Pd.

4) Нанокристаллические пленки SnC>2 и Sn-Si-О практически использованы в качестве высокочувствительного сенсорного элемента при изготовлении микроэлектронных датчиков газов, устройство которых запатентовано (Патент РФ № 2114422 от 15.07.1997, Патент РФ № 2206082 от 27.12.2001 и Патент РФ № 2257567 от 19.05.2004).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика и режимы реактивного напыления полупроводниковых пленок Sn02 в атмосфере Аг+Ог, условия изотермического отжига пленок для получения наноразмерных структур.

2. Применимость импульсного лазерного и некогерентного световых отжигов для формирования нанокристаллической структуры полупроводниковых пленок SnC^ с высокой активностью поверхностных состояний и газовой чувствительностью.

3. Нелинейная зависимость механизмов токопереноса в нанокристал-лических полупроводниковых пленках SnCb от их электропроводности, размеров зерен и температуры.

4. Механизмы ионно-электронного обмена на поверхности нанокри-сталлов нелегированных и легированных пленок Sn02 в интервале температур (20-400) °С.

5. Научная концепция изготовления многокомпонентных нанокомпозитов на основе SnCb, позволяющая получать образцы с наноразмерными кристаллами и с повышенной адсорбционной активностью.

6. Влияние эффектов, обусловленных размером зерен нанокристаллов 5 - 10 нм, на энергетический порог реакции ионов газов с поверхностными состояниями полупроводниковых пленок, что приводит к снижению температуры максимальной газовой чувствительности на десятки градусов Цельсия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских и Международных конференциях: Второй и Пятой Международных конференциях «Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение» МКЭЭЭ (Крым, 1996 и 2003); I Российско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996); XI и XII Международных конференциях Eurosensors-XI (Варшава, Польша, 1997) и Eurosensors-XII (Саутгемптон, Англия, 1998); II Международной конференции "Физико-технические проблемы электротехнических материалов и кабельных изделий" (Москва, 1997); XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI и XXXII Международных научно-технических семинарах "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 1997-2002); Всероссийской конференции по электронике и информатике (Москва, 1997); XI, XII, XIII, XIV, XV и XVI научно-технических конференциях с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» Датчик (Судак, 1999-2004); II и IV Международных семинарах "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедение" (Воронеж, 1999 и Астрахань, 2002); IV Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения физических величин» (Нижний Новгород, 1999); XX и XXI Международных конференциях "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999 и 2004); Всероссийской конференции "Сенсор-2000" (Санкт-Петербург, 2000); I Международном семинаре по безопасности и экономике водородного транспорта (Саров, 2000); VII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта, 2001); IV Международной конференции по физико-техническим проблемам электротехнических материалов и компонентов ICEMC-2001 (Клязьма, 2001); III Всероссийской научной конференции "Физические проблемы экологии (Экологическая физика)" (Москва, 2001); VIII Международной конференции по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, Украина, 2001); I и II Международных конференциях «Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека» (Петрозаводск, 2002 и 2003); II, III, IV и VI Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002-2004, 2006); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002 (Воронеж, 2002); IV Международной конференции МИЭТ «Электроника и информатика - 2000» (Москва, 2002); Международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, Украина, 2004); 6th International Conference on Scanning Probe Microscopy, Sensors and Nanostructures (Beijing, China, 2004); Всероссийском электротехническом конгрессе ВЭЛК-2005 (Москва, 2005); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» ФТТ-2005 (Минск, Беларуссия, 2005); 6th East Asia Conference on Chemical Sensors (Guilin, China, 2005); 11th International Meeting on Chemical Sensors (Brescia, Italy, 2006), а также на научных семинарах и конференциях Воронежского государственного университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 100 печатных работ, из них 41 статья, 3 Патента РФ и 4 учебных пособия. В работах полностью отражено основное содержание, результаты и выводы, сформулированные в диссертации.

Личный вклад автора. В диссертационную работу включены результаты исследований, выполненных автором лично или в соавторстве во время ее научной работы в Воронежском государственном университете, Воронежском государственном техническом университете, Университете г. Антверпен (Бельгия).

Автором были поставлены задачи исследования, определены пути их решения, предложены методики экспериментов, выполнен анализ их результатов. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых представлены в диссертации.

Научные гранты и программы, благодаря которым выполнена данная работа: научно-техническая программа НИЦПрИС Министерства Высшего образования РФ «Интеллектуальная собственность высшей школы» (1995 -1997 гг.), грант Министерства науки, техники и культуры Бельгии на проведение научно-исследовательской работы в лаборатории электронной микроскопии ЕМАТ университета г. Антверпена (1997 - 1998 гг.), гранты МО и ПО РФ по фундаментальным исследованиям в области автоматики и телемеханики (1998 - 1999 гг.), гранты МО и ПО РФ Т00-1.5-32.1 (2000 - 2001 гг.), Т02-01.5-3497 и Т02-02.5-3484 (2002 - 2003 гг.), научно-технические программы по направлениям 207.02.01.171 (2001 г.) и 208.06.01.003 (2002 г.), гранты РФФИ: 01-02-97402 (2001 - 2002 гг.), 03-02-96453 (2003 - 2005 гг.), 06-02-96500 (2006 - 2007 гг.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных результатов и выводов, списка литературы (125 наименований). Объем диссертации составляет 289 страниц, включая 157 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики и оптимизированы режимы изготовления тонких полупроводниковых пленок Sn02 с помощью дегидратации водных растворов солей олова, магнетронного и ионно-лучевого реактивного распыления оловянной мишени в атмосфере Аг+02. Оптимизирована методика изготовления легированных пленок Sn02 и многокомпонентных композитов путем реактивного распыления составных мишеней.

2. Определены физические условия (температура, время) термообработок и кристаллизации пленок Sn02 для формирования нанокристаллической (< 20 нм) структуры и развитой поверхности, а также для стабилизации электрических параметров пленок. Для повышения газовой чувствительности и увеличения относительной доли взаимодействующих с газом нанокристаллов разработана методика создания объемно-модулированного рельефа и утонения поверхности с помощью плазмо-химического травления.

3. На основании прямых измерений размеров нанокристаллов, температурных зависимостей концентрации и подвижности свободных носителей зарядов определены механизмы электронной проводимости в пленках Sn02 при (20 - 400) °С. Установлены физические условия реализации механизмов электропроводности (зернограничный, узкого горла и сверхмалых частиц), определяющих наиболее эффективную газовую чувствительность пленок Sn02.

4. Для увеличения эффективности взаимодействия поверхностных состояний полупроводниковых металлооксидных пленок Sn02 с газами исследовано влияние неравновесных условий кристаллизации пленок с помощью импульсного лазерного отжига. Экспериментально показано, что с помощью импульсной лазерной термообработки можно изготовить нанокристалличе-ские пленки Sn02 с размером кристаллитов ~ 10 нм и осуществить стабилизацию электрических параметров пленок за более короткое время, чем при изотермическом отжиге. Малый размер нанокристаллов Sn02 обеспечивает повышение газовой чувствительности обработанных лазером пленок в несколько раз за счет увеличения доли приповерхностного пространственного заряда, изменяющегося при взаимодействии с молекулами газов.

5. Показано, что механизмы газовой чувствительности пленок Sn02 как при импульсном отжиге, так и при изотермическом отжиге, определяются взаимодействием ионов газов с адсорбированным на дефектах пленки кислородом в форме О" и О Установлено, что импульсный некогерентный отжиг с помощью светового потока ксеноновых ламп является перспективным методом термообработки пленок Sn02 большой поверхности. Термообработка осуществляется на малую глубину, определяемую коэффициентом поглощения света, но по всей поверхности пленки, и результаты термообработки сходны с результатами локального лазерного отжига.

6. Установлено, что по характеру влияния на электрофизические свойства Sn02 примеси могут быть электроактивными и каталитическими. Экспериментально показано, что с помощью электрически активных примесей (Sb) можно получить пленки Sn02 с заданными электрическими свойствами. Введение в пленку Sn02 каталитических примесей (Pt, Pd, Fe, Ni, Си) позволяет управлять величиной и температурой максимальной газовой чувствительности пленок. Так, с помощью примесей Pt и Pd можно снизить рабочие температуры сенсорных слоев более, чем на 100 °С, вследствие снижения энергетического порога реакций взаимодействующих газов с поверхностными состояниями пленки Sn02.

7. Для усиления проявления размерных эффектов в полупроводниковых металлооксидных пленках изготовлены нанокомпозитные материалы Sn-Si-O, Sn-Zr-O, Sn-Mn-O, Sn-Y-0 методом реактивного распыления в атмосфере Аг+02. Установлено, что размер зерен нанокомпозитов уменьшается по мере увеличения доли примесей оксидов в пленке Sn02, и наименьшим размером зерен 5 нм) обладают нанокомпозиты с содержанием порядка 5 ат. % Si в Sn02.

8. Установлено влияние состава, размеров зерен и электрофизических свойств трехкомпонентных нанокомпозитов на электрохимическую активность поверхностных состояний полупроводников и показано, что уменьшение зерен до нанокристаллических размеров приводит к проявлению размерных эффектов, активирующих поверхностные состояния. В результате влияния размерных эффектов на адсорбционные свойства нанокомпозитов их чувствительность к различным газам значительно выше, чем для чистых пленок Sn02. Все исследованные нанокомпозиты характеризуются существенным снижением температуры максимальной чувствительности по сравнению с нелегированными пленками Sn02. Исследованные нанокомпозиты могут быть использованы для повышения селективности и чувствительности сенсорных слоев к различным газам.

Все полученные в работе результаты подтверждают правильность используемого подхода к повышению адсорбционной и электрической активности поверхностных состояний и управлению величиной энергетического порога реакций взаимодействия с газами металлооксидных полупроводниковых нанокомпозитов путем модификации их структуры, состава и использования размерных эффектов.

Автор выражает благодарность научному консультанту Заслуженному деятелю науки РФ, д.ф.-м.н., профессору Домашевской Э.П., к.т.н., доценту Свистовой Т.В., к.ф.-м.н. Ситникову А.В., к.ф.-м.н. Агапову Б.Л., к.ф.-м.н., н.с. Румянцевой Н.А., н.с. Гречкиной М.В., а также всем соавторам совместных научных публикаций за плодотворное сотрудничество и помощь в выполнении работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в представленной работе решен ряд проблем физики металлооксидных полупроводников, используемых в качестве сенсорных элементов в твердотельных датчиках газов. Все полученные результаты и разработанные методики изготовления и модификации пленок Sn02 совместимы с микроэлектронной технологией изготовления датчиков газов и могут применяться на практике.

Основным результатом работы является разработка и реализация концепции изготовления высокочувствительных газосенсорных полупроводниковых пленок с повышенной адсорбционной активностью. Такие образцы были получены при одновременном и согласованном изменении их кристаллической структуры с помощью специальных термообработок и коррекции электрических свойств пленок за счет легирования электрически активными примесями. Хорошие результаты также были получены при легировании пленок Sn02 металлами-катализаторами. С помощью различных термообработок, в том числе лазерных и импульсных, изготовлены пленки Sn02 с на-нокристаллическими 10 нм) зернами поликристаллов.

Для повышения адсорбционной активности пленок Sn02 была разработана методика получения нанокомпозитов, содержащих кроме Sn02 другие широкозонные полупроводники, используемые в газовой сенсорике: Si02, МпО, Y203 и Zr02, - в количествах не более 10 ат. % примеси основного элемента. Все нанокомпозиты характеризуются высокой газовой чувствительностью и уменьшением размеров зерен по мере увеличения процентного содержания примеси. Наилучший результат получен с нанокомпозитом Sn-Si-0, в котором при ~ 5 ат. % кремния удалось получить размер зерен ~ 5 нм и наилучшие показатели газовой чувствительности. Эти результаты подтвердили целесообразность использования нанокомпозитов на основе Sn02 в газовой сенсорике. Нанокомпозиты с размерами зерен (5-10) нм, содержащих (103 - 104) атомов вещества, являются удобгыми модельными объектами для изучения особенностей влияния квантово-размерных эффектов не только на адсорбционную активность пленок, но и на их другие физические свойства.

Ниже приведены основные выводы и результаты работы, которые являются положениями, выносимыми на защиту.

1. Виглеб Г. Датчики: Устройство и применение / Пер. с нем.- М.: Мир.- 1989.- 196с.

2. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов.- М.: Наука, 1983.-239 с.

3. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1978,- 168с.

4. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник / Под ред. А.А. Самсонова.-М.: Наука, 1978.-390 с.

5. Robertson I. Defect levels of Sn02 // Phis. Rev.- 1984.- V. B.-№ 30. P. 3520 - 3522.

6. R^kas M., Szklarski Z. Defect chemistry of antimony doped Sn02 thin films // Bull. Polish Academy Sci. Chem.-1996.-V.44.-№ 3.-P.155-177.

7. Соболев B.B. Собственные энергетические уровни соединений группы AIVBVI.- Кишинев.: ШТИИНЦА, 1981.-284 с.

8. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. - 432 с.

9. Волькенштейн Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. -М.: Наука, 1973.-400 с.

10. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / Мясников И. А., Сухарев В .Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С. А .- М.: Наука, 1991.-327 с.

11. Гаськов A.M., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров// Неорганические материалы.- 2000.- №3.- с.369-378.

12. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02 based devices//Sensor and Actuators. - 1989.-V. 18.-P.71 - 114.

13. Barsan N. Conduction model in gas-sensing Sn02 layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence // Sensor and Actuators-1994 V. В.- № 17.-P.241 -246.

14. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. 1998. - Т.67. - С.125-139.

15. Kohl D. The role of noble metals in the chemistry of solid state gas sensors // Sensors and Actuators. - 1990.- V.B.- P. 158-165.

16. Shimizu Y., Egashira M. Basic Aspects and Challenges of Semiconductor Gas Sensors // J. MRS Bulletin. 1999.- V.24. - №6.- P. 18-24.

17. Кучис E.B. Гальваномагнитные эффекты и методы их исследования М.: Радио и связь, 1990.- 264с.

18. Wong C.Y., Grovenor C.R., Batson Р.Е., Smith P.A. Effect of Arsenic Segregation on the Electrical Properties of Grain Boundaries in Polycrystalline silicon // J. Appl. Phys.- 1985.-V.57. №2.-P.438-442.

19. Lemme H. Gassensoren fur Umwelt und Proze|3me|3technik // J. Elek-tronik. - 1991. - №1. - S.42-47.

20. Jhokura K. Tin dioxide gas sensors for deoxidizing gas // New Mater. New Processes Electrochem. Technol.- 1981.-V.1.-P.43-50.

21. Ippommatsu M., Ohnishi H., Saski H., Matsumoto T. Study on the sensing mechanism of tin oxide flammable gas sensor using the Hall effect // J. Appl. Phys. 1991. - V. 69 (12). - № 15. - P. 8368 - 8374.

22. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Relationship between gas sensitivity and microstructure of porous Sn02 // J. Electrochem. Soc. Jpn- 1990-V.58.-№ 12.-P. 1143 -1148.

23. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02 based elements // Sensor and Actuators. - 1991. -V. В.- № 3.-P.147- 155.

24. Ogava H., Nishikawa M., Abe A. Hall measurement studies and electrical conduction model of tin oxide ultrafine particle films // J. Appl. Phis.—1982. -V.53(6). P.4448 - 4456.

25. Horrillo M.C., Gutierrez J., Ares L., Robla J.I., Sayago I., Getino J., Agapito J.A. Hall effect measurement to calculate the conduction controlling semiconductor films of Sn02// Sensor and Actuators.-1994.-V. A.-№ 41-42.-P.619 -621.

26. Barsan n., Jonescu R. The mechanism of the interaction between CO and the Sn02 surface the role of water vapor // Sensors and Actuators.- 1993.-V.B.-P.71-75.

27. Watson J., Ihokura K., Coles G.S.V. The tin dioxide gas sensor // Meas. Sci. Technol. -1993. -№ 4. P.711-719.

28. Orton J.W., Powll m.J. Hall effect in poly crystal line and powdered semiconductors//Pep. Prog. Phys. 1980.-V.43.-№11.- P.1263-1305.

29. Gutierrez F J., Ares L., Robla J.I., Getino J.M., Horrilo M.C. Hall coefficient measurements for Sn02 doped sensors, as a function of temperature and atmosphere // Sensors and Actuators. 1993.- V.B. - №15-16.-P.98-104.

30. Гутман Э.Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых окислов металлов // Журн. физ. химии. 1984. - Т. LVIII. - Вып.4. - С. 801 - 821.

31. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. - 399 с.

32. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / под ред. Неймана Е.Я. -М.: Химия, 1990.- 240с.

33. Евдокимов А.В., Муршудли М.Н., Подлепецкий Б.И., Ржанов А.Е., Фоменко С.Р., Филипов В.И., Якимов С.С. Микроэлектронные датчики химического состава газов // Зарубежная электронная техника,- 1988.-№2.-С.3-39.

34. Таланчук П.М., Голубков С.П., Маслов В.П. Сенсоры в контрольно-измерительной технике.- К.: Техника, 1991,- 175 с.

35. Кальвада Р., Зыка Я., Штупин К. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. Пер. с англ.- М.: Химия, 1990.- 240 с.

36. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // Журн. аналит. химии.- 1990.-Т.45.-№7.-С.1259-1278.

37. Suzuki Т., Yamazaki Т., Takahashi К., Yokoi Т. Effect of platinum distribution on the hydrogen gas sensor properties in tin oxide thin films // J. Mater. Science Letters. 1989.-V.24.-P.2127-2131.

38. Matsushima S., Teraoka Y., Yamazoe N. Electronic interaction between metal additives and tin dioxide in tin dioxide based gas sensors // Jap. J. Appl. Phys.- 1988.- V.27.- №3.-P. 1798-1802.

39. Papadopoulos C.A., Avaritsiotis J.N. A model for the gas sensing properties of tin oxide thin films with surface catalysts // Sensors and Actuators B.-1995.- V.28.- P.201-210.

40. Gautheron В., Labeau M., Delabouglise G., Schmatz U. Undoped and Pd-doped Sn02 thin films for gas sensors // Sensors and Actuators В.- 1993,- V.15-16.- P.357-362.

41. Акимов Б.А., Гаськов A.M., Лабо M. и др. Проводимость структур на основе легированных нанокристаллических пленок Sn02 с золотыми контактами // Физика и техника полупроводников. 1999.- Т.ЗЗ. -№2.- с.205-207.

42. Schierbaum K.D., Geiger J., Weimar U., Gopel W. Specific palladium and platinum doping for Sn02 based thin film sensor arrays // Sensors and Actuators.-1993.- V.B.- P.143-147.

43. Гриневич B.C., Сердюк B.B., Смынтина B.A., Филевская Л.Н. Физико-химический механизм формирования параметров газовых сенсоров на основе оксидных металлов // Журнал аналит. химии.- 1990.- Т.45.- вып.8.-с.1521-1525.

44. Максимович Н.П., Дышель Д.Е., Еремина Л.Э. Полупроводниковые сенсоры для контроля состава газовых сред // Журнал аналит. химии 1990-Т.45.-№7.-С.1312-1316.

45. Morrison S.R. Selectivity in semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators.- 1987.- V.12.- P.425-440.

46. Yamazoe N., Kurokawa Y., Seiyama T. Effects of additives on semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators.- 1983.- V.4.- P.283-289.1 47. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.:1. Мир, 1980.- 488с.

47. Максимова Н.К., Катаев Ю.Г., Черников Е.В. Структура, состав и свойства газочувствительных пленок SnC>2, легированных платиной и скандием // Журнал физической химии.- 1997.- Т.71.- №8.- С. 1492-1496.

48. Roland U., Braunschweig Т., Roessner F. On the nature of spilt-over hydrogen // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 1997.- V.127.- P.61-84.

49. Demarne V., Grisel A. Integrated semiconductor gas sensor evaluation with an automatic test system // Sensors and Actuators B.-1990.- V.I.- P.87-92.

50. Рембеза С.И., Свистова T.B., Новокрещенова Е.П. Комбинированная методика измерения газовой чувствительности датчиков // Датчик-97: Тез. докл. научн.-техн. конф- Крым, Гурзуф, 1997- С. 428-429.

51. Панкратов Е.М., Рюмин В.П., Щелкина Н.П. Технология полупроводниковых слоев двуокиси олова М.: Энергия, 1969 - 56 с.

52. Hubner H.R., Obermeier Е. Gas sensors based on metal oxide semiconductors//Sensor and Actuators. 1989,-Vol. 17.-P.351 - 380.

53. Технология СБИС / Под ред. С.Зи.-М.: Мир, 1986.-453 с.

54. Бутурлин А.И., Габузян Г.А., Голованов Н.А., Бараненков И.В., Евдокимов А.В., Муршудли М.Н., Фадин В.Г., Чистяков Ю.Д.

55. Полупроводниковые датчики на основе металлооксидных полупроводников // Зарубежная электронная техника. 1983. - №10. - С. 3 - 38.

56. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения.- Воронеж.: ВГУ, 2000.-360с.

57. Инструкция к пользованию. Микроинтерферометр Линника МИИ-4. Л.: ЛОМО, 1978.-23 с.

58. Ansari S.G., Boroojerdian P., Sainkar S.R., Karekar R.N., Aiyer R.C. and Kulkarni S.K. // Thin Solid Films. 1997. - V.295. - P. 271.

59. Sanon G., Mansingh A. Growth and characterisation of tin oxide films prepared by chemical vapour deposition // Thin Solid Films- 1990- V.1901. P.287-301.

60. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.-М.: Физматгиз, 1961. -863 с.

61. X-ray Powder Data File. ASTM Spec. Techn. Publ., 48 L Inorganic / Ed. Smith J.V.-Philadelfia: ASTM, 1962.

62. Батавин B.B., Концевой Ю.А., Федорович Ю.В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур.-М.: Радио и связь, 1985,284 с.

63. Рембеза С.И., Синельников Б.М., Рембеза Е.С., Каргин Н.И. Физические методы исследования материалов твердотельной электроники. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2002.-432 с.

64. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе диоксида олова // Сенсор. -2003.-Т. 2(8).-С. 8-33.

65. Рембеза С.И. Методы измерения основных параметров полупроводников.- Воронеж, 1989.- 224с.

66. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников М.: Наука, 1977.-366 с.

67. Панков Т. Оптические процессы в полупроводниках / Пер. с англ.-М.: Мир, 1986.-456 с.

68. Yamazoe N., Miura N. // Chem. Sensor Technol. 1992. - V.4. - P.1942.

69. Нашельский А.Я. Технология полупроводниковых материалов М.: Металлургия, 1987.- 336 с.

70. Gopel W., Schierbaum K.D. Sn02 sensor: current status and future prospects // Sensor and Actuators.- 1995.- V. B, 26-27.- P. 1-12.

71. Beensh-Marchwicka G., Krol-Stepniewska L., Misiuk A. Influence of annealing on the phase composition, transmission and resistivity of Sn02 thin films // Thin Solid Films-1984.- V.l 13.- P.215 224.

72. Вечер А.А., Жук П.П. Химические сенсоры. Минск.: Изд. БГУ, 1990.-56 с.

73. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Горлова Г.В. Термообработка и газовая чувствительность пленок на основе SnOx // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение-Воронеж, 1997-№2-С. 52-54.

74. Рембеза С.И., Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Борсякова О.И. Нанок-ристаллические пленки Sn02 // Второй Всероссийский семинар "Нелинейные процессы и проблемы в современном материаловедении": Тез. докл.- Воронеж, 1999.-С.107.

75. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Подкопаева О.И., Влияние различных термообработок на свойства пленок SnCb // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение-Воронеж, 1998-№ З.-С. 74-77.

76. Шкловский Б.И. Переколяционная электропроводность в сильных электрических полях // Физика и техника полупроводников.-1979.-Т.13.-№1.-С.93-97.

77. Винников А. Я., Мешков Ф. М., Савушкин В.Н. Экспериментальное обнаружение перколяционной электропроводности в сильных электрических полях // Физика твердого тела.-1980.-Т.22.~ №10.-С.2989-2995.

78. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Борсякова О.И. Микроструктура и физические свойства тонких пленок SnC^ // Физика и техника полупроводников. 2001. - Т.35, вып.7.- С.796-799.

79. Логинов В.А., Рембеза С.И., Свистова Т.В., Щербаков Д.Ю. Лазерная обработка газочувствительных пленок // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Матер, докл. междунар. научн.-техн. семинара.-М., 1998.-С 187-191.

80. Логинов В.А., Рембеза С.И., Свистова Т.В., Щербаков Д.Ю. Влияние лазерной обработки на газовую чувствительность пленок диоксида олова // Письма в ЖТФ 1998.- Т. 24.- № 7.- С. 57-60.

81. Рембеза С.И., Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Борсякова О.И. Физические ciства пленок Sn02, обработанных некогерентным импульсным излучением // Физи техника полупроводников . 2006. - Т.40, № 1. - С. 57- 60.

82. Rembeza S.I., Loginov V.A., Svistova T.V., Podkopaeva O.I., Rembeza

83. E.S., Van Landuyt J. Laser thermotreatment of the Sn02 layers // Eurosensors XII.

84. Proceedings of the 12th European Conference on Solid State Transducers-Southampton,UK, 1998-V. l.-P. 481-484.

85. Rembeza E.S., Richard 0., Van Landuyt J. Influence of laser andisothermal treatments on microstructural properties of SnCb films// Mater. Research Bulletin. 1999. - V.34, N10/11. - P. 1527-1533.

86. Двуреченский A.B., Качурин Г.А, Нидаев Е.В., Смирнов А.С. Импульсный отжиг полупроводниковых материалов.- М.: Наука, 1982.-208 с.

87. Кущев С.Б., Санин В.Н. О возможности импульсной обработки пленок на стекле.// Вестник ВГТУ.- Материаловедение. 1998. - Вып 1.З.-с.66 -69.

88. Vstovsky G.V. // Found. Phys. 1997. - V.27, №10. - P. 1413-1444.

89. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф. // Металлы. 1993. -№4.-С. 164-178.

90. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф. // Воронеж: Вестник ВГУ, серия «Материаловедение». 1999. - Вып. 1.6. - С. 46-51.

91. Попова И.А., Павин А.П., Рембеза Е.С., Домашевская Э.П.// Фрактальный анализ разупорядоченных нанокристаллических пленок диоксида олова // Известия РАН. Серия Физическая. 2005. - Т.69. - №8. - С. 1210 -1213.

92. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф. // Воронеж: Вестник ВГУ, серия «Материаловедение». 1999. - Вып. 1.6. - С. 46-51.

93. Попова И.А., Саврасова Н.А., Домашевская Э.П. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. - Т.2. - №4. - С. 295-298.

94. Попова И.А., Павин А.П., Рембеза Е.С., Домашевская Э.П. Ф-симметрия структуры нанокристаллических пленок диоксида олова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. - Т. 4. - № 4. - С. 321— 325.

95. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. - 382с.

96. Примаченко В.Е., Снитко О.В. Физика легированной металлами поверхности полупроводников.- Киев: Наук. Думка, 1988,- 232с.

97. Губин С.П. Материалы на основе наночастиц достижения и перспективы // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Сб. материалов IV Международной научной конференции- Ставрополь.: СевКавГТУ, 2004.-С. 138.

98. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Подкопаева О.И., Рембеза Е.С. Исследование свойств пленок диоксида олова, полученных методами магнетронного напыления // Известия ВУЗов. Электроника- 1999-№1-2-С.26-23.

99. Rembeza S.I., Rembeza E.S., Svistova T.V., Borsiakova O.I. Electroresistivity and gas response mechanisms of nanocrystalline Sn02 films in wide temperature range // Phys.Status Solidi (a). 2000. - V.179. - P. 147-152.

100. Du Junqi, Zhang Zhoujun, Bai Shouli, Luo Ruixian, Chen Aifan Nano-composites preparation and its application to sensor // EACCS-6. Proceedings of the 6th East Asia Conference on Chemical Sensors. Guilin, China, 2005- P. 6768.

101. Ferroni M., Guidi V., Martinelli G., Nelli P., Sberveglieri G. Gas-sensing applications of W-Ti-O-based nanosized thin films prepared by r.f. reactive sputtering // Sensors and Actuators В. 1997. - V.44. - P. 499-502.

102. Kukuev V.I., Rembeza E.S., Surovtsev I.S., Rabotkina N.S. Response enhancement of gas sensitive Sn02 layers // Eurosensors-XI. Proceedings of International Conference. Warsaw, Poland, 1997. - V.l. - P. 463-466.

103. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Завьялова JI.M., Морозова О.В., Куприянов Л.Ю., Рогинская Ю.Е. Адсорбционные свойства наногетерогенных пленок на основе оксидов олова и титана // Журнал физич. химии. 1995. -Т.69. - №6. - С.1071-1075.

104. McAleer J.F., Moseley Р.Т., Norris J.O.W., Williams D. E. Tin dioxide gas sensors // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1987. - V.83. - P. 1323-1346.

105. Elich J.J.P., Boslooper E.C., Haitjema H. //Thin Solid Films. 1989. -V.177. -P.17-33.

106. Таблицы физических величин: Справочник / Под ред. И.К.Кикоина. -М.: Атомиздат, 1976.-1008 с.

107. Кукуев В.И., Рембеза Е.С., Домашевская Э.П. Микроструктура и электропроводность сенсорных слоев диоксида олова // Перспектив, материалы. 2000. - №3. - С.42-48.

108. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / Пер. с англ.- М.: Мир, 1979.- 568 с.

109. Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева М.Н. и др. // Физика и техника полупроводников. 2000. - Т.34. - №8. - С.993-997.

110. Oyabu Т., Osawa Т., Kurobe T.J. // J. Appl. Phys. 1982. - V.53, N11. -P. 7125-7130.

111. Данилин B.C., Киреев B.IO. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат, 1987. -264 с.

112. Кукуев В.И., Рембеза Е.С. Особенности электропроводности сенсорных слоев диоксида олова, легированных медью // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. - Т.4, № 2. - С. 117-121.

113. Кукуев В.И., Рембеза Е.С., Джадуа М.Х. Характер изменения электропроводности сенсорных слоев на основе диоксида олова // Перспективные материалы. 2002. - № 1. - С. 20-24.

114. Рембеза Е.С., Рембеза С.И., Свистова Т.В., Дырда Н.Н. Методы повышения газочувствительных свойств пленок Sn02 для датчиков газов // Известия ВУЗов. Электроника. 2006. - № 1. - С. 3-8.

115. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Борсякова О.И. Влияние примеси палладия на газочувствительные свойства пленок диоксида олова // Сенсор. 2001. - Т.2. - С.39-42.

116. Rembeza S.I., Rembeza E.S., Svistova T.V. Electrophysical properties of gas sensitive films Sn02 doped with palladium // Sensors & Transducers Magazine. 2004. - V.40, N 2. - P. 145-151.

117. Рембеза С.И., Свистова T.B., Рембеза E.C., Милашечко В.В. Влияние примеси платины на свойства пленок диоксида олова, используемых в датчиках газов // Микросистемная техника. 2004. - Т.З. - С.21-24.

118. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Горлова Г.В. Электрические и оптические свойства полупроводниковых пленок на основе Sn02 и Si02 // Электротехника. 2004. - Т.10. - С. 10-14.

119. Рембеза Е.С., Рембеза С.И., Свистова Т.В. Нанокомпозиты на основе диоксида олова, легированного сурьмой и кремнием // Вестник Сев-КавГТУ. -2005. № 1. - С.20-25.

120. Рембеза Е.С., Рембеза С.И., Домашевская Э.П., Гречкина М.В., Агапов Б.Л. Влияние атомного состава оксидных нанокомпозитов на основе Sn02 на их структуру // Нано- и микросистемная техника. 2005. - Т.7. -С.25-28.

121. Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Рембеза С.И., Комарова А.С., Дырда Н.Н. Структура и электрофизические свойства нанокомпозита SnOx:MnOy // Нано- и микросистемная техника. 2006. - Т.4. - С. 27-29.