Влияние адсорбции молекул на электрофизические и магнитные свойства нанокомпозитов на основе пористого кремния

Антропов, Илья Михайлович

Влияние адсорбции молекул на электрофизические и магнитные свойства нанокомпозитов на основе пористого кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Антропов, Илья Михайлович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние адсорбции молекул на электрофизические и магнитные свойства нанокомпозитов на основе пористого кремния»

Автореферат диссертации на тему "Влияние адсорбции молекул на электрофизические и магнитные свойства нанокомпозитов на основе пористого кремния"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи АНТРОПОВ ИЛЬЯ МИХАЙЛОВИЧ

Влияние адсорбции молекул на электрофизические и магнитные свойства нанокомпозитов на основе пористого кремния.

Специальность 01.04.10 - Физика полупроводников

2 3 МАЙ 2013

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005060008

Москва - 2013

005060008

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Козлов Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Казанский Андрей Георгиевич

доктор физико-математических наук, профессор

Белогорохов Александр Иванович

Ведущая организация: ФГУП «НИФХИ им. JI. Я. Карпова»

Защита состоится «6» июня 2013г. 1И Ь ^ часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.70 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва ГСП-1, Ленинские Горы, МГУ им. Ломоносова, ЦКП физического факультета, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького МГУ им. М.В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, д. 27, фундаментальная библиотека).

Автореферат разослан «29» апреля 2013г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор

Плотников Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы

Бурное развитие микроэлектроники, начиная со второй половины XX века, повлекло за собой интенсивные исследования в области физики полупроводников и физики поверхности твёрдого тела. В настоящее время монокристаллический кремний (с-Б^ является основным материалом микроэлектронной технологии. На базе кремния выпускаются различные полупроводниковые приборы от дискретных диодов и транзисторов до сверхсложных интегральных схем и микропроцессоров.

Электронными свойствами кремния можно управлять с помощью формирования на его основе наноструктур - пространственно разделённых фрагментов кремния с размерами в несколько нанометров. Благодаря своим уникальным свойствам наноматериалы на основе кремния находят всё большее применение в различных областях науки и техники. Одним из распространенных способов формирования наноструктурированного кремния является электрохимическое травление монокристаллических подложек, приводящее к образованию пористого слоя на поверхности При определенных режимах приготовления пористый кремний (ПК) представляет собой систему пересекающихся квантовых нитей кремния и относительно изолированных нанокристаллов с характерными поперечными размерами порядка нескольких нанометров. Актуальность исследования слоев ПК определяется возможностью управления его физическими свойствами в широких пределах путем изменения молекулярного окружения и адсорбционного покрытия поверхности составляющих его нанокристаллов.

Действительно, важным свойством ПК является наличие чрезвычайно развитой (до 1000 м2/г) и открытой для воздействия молекул окружающей среды поверхности. Поверхность ПК пассивирована, однако, остаётся химически активной, что является существенной особенностью ПК.

ПК является весьма перспективным материалом для создания на его основе различных газовых сенсоров. Как упоминалось выше, наряду с большой внутренней поверхностью и высокой химической активностью ПК, можно, кроме того, отметить следующие преимущества этого материала. Во-первых, технология электрохимического травления с^ проста и хорошо отработана, поэтому можно существенно упростить и удешевить процесс изготовления газовых сенсоров на основе ПК. Во-вторых, сенсоры на основе ПК можно изготавливать на одной подложке вместе с управляющей микросхемой, что также упрощает процесс создания конечного прибора. В-третьих, в некоторых работах [1-3] сообщается о более низких рабочих температурах структур на основе ПК, по сравнению с металлооксидными датчиками, при которых детектируются многие опасные газы (различные углеводороды, водород, аммиак, диоксид азота, монооксид углерода).

Основными недостатками ПК при его использовании в газовом анализе являются низкая селективность и деградация его свойств со временем (эффект старения) [4]. Селективность потенциальных датчиков на основе ПК можно повысить, внедряя в пористый слой различные металлы-катализаторы или снабжая датчики специальными молекулярными фильтрами.

ПК может также использоваться, как твёрдотельная матрица для внедрения различных веществ. Создаваемые таким образом нанокомпозиты по своим свойствам могут существенно отличаться от первоначального ПК. Особенно актуальной, учитывая огромные возможности органической химии, представляется перспектива создания композитных материалов с использованием органических молекул. Создание на базе ПК таких материалов, обладающих магнитными свойствами, позволило бы значительно расширить возможности кремниевой микроэлектроники и газовой сенсорики.

Цели работы

Изучение возможного повышения чувствительности к молекулам углеводородов при внедрении в ПК нанокластеров никеля или кобальта. Определение механизма газовой чувствительности экспериментальных структур. Исследование влияния адсорбции парамагнитных молекул на магнитные свойства ПК. Из этого вытекает следующий перечень основных задач диссертационной работы:

1) Исследование влияния внедрённого в ПК металла-катализатора (№, Со) на чувствительность образцов к молекулам углеводородов.

2) Комплексное изучение влияния адсорбции взрывоопасных газов (метана, бытового газа, водорода) на электрофизические свойства экспериментальных структур.

3) Определение нижней границы температур, при которых детектируются углеводородные молекулы структурами Ме/ПК-№(Со)/с-8ь

4) Выявление механизма газовой чувствительности структур Ме/ПК-№(Со)/с-51 к углеводородам.

5) Исследование способности экспериментальных структур обнаруживать углеводороды на фоне атмосферного воздуха.

6) Изучение влияния адсорбции органических парамагнитных молекул на магнитные свойства ПК, с целью формирования нанокомпозитного материала «ПК-кластеры органических молекул».

Научная новнзна работы

1) Впервые установлено, что внедрение никеля и кобальта значительно повышает чувствительность гетероструктур на основе ПК к углеводородным молекулам.

2) Показано, что гетероструктуры Ме/ПК-№(Со)/с-51 могут быть использованы в качестве основы для датчиков таких взрывоопасных газов как: метан, бытовой газ, водород.

3) Установлено, что температура, при которой происходит детектирование метана и бытового газа структурами Ме/ГЖ-М/с-Б! существенно ниже, чем для обычно использующихся для этой цели металлооксидных датчиков.

4) Предложен механизм чувствительности структур Ме/ПК-№(Со)/с-81 по отношению к молекулам углеводородов.

5) Впервые обнаружен суперпарамагнетизм при адсорбции парамагнитных молекул парабензохинона на поверхности ПК при комнатной температуре. В перспективе это позволит использовать ПК в магнитной газовой сенсорике для детектирования парамагнитных молекул.

Практическая ценность работы

Полученные в настоящей работе результаты по влиянию адсорбции различных молекул, в первую очередь молекул взрывоопасных газов (метана, бытового газа, водорода) на электрофизические свойства нанокомпозитов на основе ПК, могут быть использованы при разработке химических сенсоров нового типа. Существенно, что рабочие температуры таких сенсоров значительно ниже, чем для обычно применяющихся для обнаружения метана металлооксидных датчиков. Кроме того, результаты экспериментов по влиянию адсорбции парамагнитных углеводородных молекул открывают новые области применения ПК, и предоставляют возможность создавать па его основе магниточувствительные датчики. Положения, выносимые на защиту

1) Обнаружено, что внесение никеля или кобальта в слой ПК приводит к увеличению чувствительности к молекулам углеводородов.

2) Показано, что механизм влияния адсорбции углеводородных молекул на проводимость экспериментальных структур состоит в каталитическом разложении углеводородов на нанокластерах N1 или Со, приводящим к образованию атомарного водорода.

3) Установлено, что экспериментальные структуры способны обнаруживать метан на фоне атмосферного воздуха.

4) Обнаружено, что адсорбция молекул парабензохинона (ПБХ) на поверхности ПК приводит к формированию нового нанокомпозитного материала, проявляющего свойства суперпарамагнетика.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях и научных школах:

III Высшие курсы стран СНГ для молодых учёных, аспирантов и студентов по современным методам исследований наносистем и материалов «СИН-НАНО 2010», Москва-Дубна, 2010; Международная конференция «Физика диэлектриков», «Диэлектрики-2011», Санкт-Петербург, 2011; XVIII, XIX Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2011», 2011, «Ломоносов-2012», Москва, 2012; XIII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2011; IX, X Курчатовская молодежная научная школа, Москва, 2011, 2012; Научная конференция «Ломоносовские чтения», Москва, 2011; XIX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», «Яльчик-2012», 2012. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Личный вклад

Личный вклад автора заключается в проведении комплексного исследования адсорбционных свойств нанокомпозитов на основе ПК, обработке, сопоставлении и анализе результатов измерений в рамках существующих моделей, обсуждении экспериментальных результатов и подготовке публикаций.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих в себя: обзор литературы; методику эксперимента, в которую входят описание материалов и методов исследования; результаты собственных экспериментов и их обсуждение; выводов; списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы и 52 рисунка. Список цитируемой литературы состоит из 143 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы основные задачи и цели исследования, изложена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приведён обзор известных из литературы данных по теме диссертационной работы. Рассмотрены электрохимические процессы, происходящие на границе кремний/электролит при получении пористого слоя. Проанализированы условия формирования и факторы, влияющие на процесс образования микроструктуры пористого слоя. Обсуждаются транспортные свойства ПК и гетероструктур Металл/ПК/с-Бь Проанализирован большой объём накопленной ранее информации о газочувствительных свойствах структур на основе ГЖ. Кроме того, рассмотрены магнитные свойства ПК и нанокомпозитов на его основе.

Во второй главе приведено подробное описание условий формирования всех исследованных структур, даны основные параметры экспериментальных образцов. Рассмотрено устройство вакуумно-адсорбционной установки. Приведено описание методик измерения статических ВАХ структур. Дано описание методики вибрационной магнитометрии. Отмечены особенности проведения измерений и обработки экспериментальных результатов, связанные с малой величиной магнитного

момента образцов, а также с наличием фоновых сигналов. Рассмотрена также процедура регистрации и обработки ЭПР-спектров.

В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты, полученные в рамках диссертационной работы, и их обсуждение.

Экспериментальные образцы ПК были изготовлены на кремниевой подложке р-типа с удельным сопротивлением 0,030м-см и 0,0250мсм. Для выяснения закономерностей транспорта носителей заряда в экспериментальных структурах были измерены вольт-амперные характеристики в вакууме при разных температурах от комнатной до 150°С. На рис. 1 представлена серия ВАХ системы Ме/ПК-М/с-Б!, снятых в вакууме при температурах 23°С, 70°С, 150°С.

-6 -5 -4 -3-2-10 1 2

--.-,-.-,-.-1-.-1---1-■-1---1-■-г

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

У.в

Рис. 1. ВАХ структуры Ме/ПК-№/с-51 в вакууме при разных температурах: 1 - 23°С, 2 - 70°С, 3 - 150°С. Знак напряжения соответствует напряжению па кремнии.

Из рисунка видно что, при комнатной температуре ВАХ структуры носит ярко выраженный «диодный» характер. Основную роль в проводимости играет в этом случае потенциальный барьер на границе ПК/с-Бь «Прямому» направлению соответствует отрицательное напряжение

на металлическом электроде. Это означает, что фактором, ограничивающим протекание тока в «прямом» направлении, является инжекция дырок из кремния в слой ПК. Соответственно, обратный ток обусловлен инжекцией электронов в слой ПК из кремния. При высокой температуре (Т=150°С) ВАХ становится симметричной относительно нуля напряжения, и ток ограничен самим слоем ПК. Исходя из почти квадратичной зависимости тока от напряжения, можно предположить, что прямую и обратную ветвь ВАХ составляют токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ) в слое ПК. Из закона, по которому ток зависит от напряжения в модели ТОПЗ:

I = ^ге0У2/с]3,

где а - подвижность носителей заряда, е - диэлектрическая проницаемость среды, 8о - электрическая постоянная, - толщина пористого слоя, можно оценить подвижность носителей заряда в ПК. Величина подвижности для дырок в исследованных образцах ПК при Т=150°С в вакууме оказалась равной ц.р = (3,5±0,3)-10"3 см2/В-с, что находится в согласии с известными из литературы сведениями.

Анализ литературных данных показал, что рабочие температуры использующихся в настоящее время металлооксидных сенсоров на углеводороды, в том числе метан, достигают 600°С. На рис. 2 представлена зависимость относительного изменения тока для структуры Ме/ПК-№/с-81 при адсорбции метана от температуры. Величина Д1 определяется, как разность значений тока в вакууме и в атмосфере метана. Из рисунка видно, что при температурах, близких к комнатным, заметные изменения тока не наблюдаются, а при температуре около 150°С происходит значительное увеличение относительного изменения тока, т.е. система Ме/Г1К-№/с^ «чувствует» метан. Существенно, что эта температура значительно ниже, чем для металлооксидных датчиков.

На рис. 3 продемонстрировано влияние метана на ВАХ экспериментальной структуры.

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 1,0 —I-'—I-»—I-'—I—■-1—1—1-1--1-1-1-1—1-1-1—*-1- 1,0

--■—I—1—|—'—1—1—I—■-1—'—1-'-1—'—I—'-1—1-1 1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

т,°с

Рис. 2. Относительное изменения тока через структуру Ме/ПК-№/с-51 при адсорбции метана при разных температурах. Напряжение на металлическом электроде = 3,5В. Л1 = 1„ - 1„ - величина тока в вакууме, 1„ - величина тока в атмосфере метана. Давление метана р=15 торр.

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

- ■ I ■ I ' I ' I ' I 1 I 1 I 1 I ' I ' ........

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

V, в

Рис. 3 Влияние метана на ВАХ структуры Ме/ПК-Шс-Бь Температура образца Т=150°С. Давление метана р=20 торр. Условия измерения ВЛХ: 1 - вакуум, 2 - спустя 3 минуты после напуска метана, 3 - спустя 15 минут после напуска метана, 4 - спустя 30 минут после напуска метана.

Общий характер ВАХ - симметрия относительно знака напряжения и сублинейность - после напуска метана сохранились, однако, абсолютная величина тока, как при положительном, так и при отрицательном напряжении на металлическом затворе, существенно уменьшилась по сравнению с вакуумом. Анализ кинетик изменений тока при напуске или откачке адсорбата из экспериментальной ячейки показал, что основное изменение тока происходит в первые несколько минут. При этом полная обратимость по проводимости наблюдается только при длительном вакуумировании образца (более одного часа).

Напуски метана на образцы без дополнительного внесения металла-катализатора (№, Со) показали, что в атмосфере метана токи уменьшаются незначительно по сравнению с вакуумом. Для образцов с внедрёнными нанокластерами N1 или Со наблюдалось существенное увеличение влияния адсорбции метана на ВАХ, причём для структур Ме/ПК-М/с-Б] адсорбционный эффект максимален (см. рис. 4).

0,70,6-

V 9 т = = 0,7В 150°С -

0,5- -

2 0,4-<3 0,3- N1 Со -

0,2- ' ' Г • -

0,1 - без металл.

Рис. 4 Сравнение относительного изменения тока при напуске метана на структуры с металлом-катализатором и без него. Давление метана р=10 горр.

В многочисленных работах, посвящённых металлооксидным датчикам, сделан вывод о том, что увеличение количества хемисорбированного кислорода на поверхности сенсора повышает его чувствительность к

молекулам углеводородов. Для выяснения влияния адсорбции кислорода на чувствительность структур Ме/ПК-№/с-8! к метану были проведёны дополнительные эксперименты, в которых метан напускался дважды: до и после адсорбции кислорода на поверхность образца.

Анализ ВАХ экспериментальной структуры после выдерживания в атмосфере кислорода в течение суток при комнатной температуре показал, что произошло значительное уменьшение тока, как при прямом, так и при обратном напряжении. Этот эффект сохранялся неизменным в течение нескольких часов после откачки кислорода из экспериментальной ячейки. Уменьшение проводимости структуры связано с захватом свободных электронов адсорбированным кислородом на границах раздела Ме/ПК или IIК/с-и связыванием свободных дырок в слое ПК отрицательно заряженным кислородом. Таким образом, количество носителей заряда в слое ПК и, соответственно, проводимость структуры, уменьшаются. На рис. 5 представлено сравнение относительного изменения тока при напуске метана до и после адсорбции кислорода для отрицательного и положительного напряжения на металлическом контакте. При высокой температуре ток через структуру в основном ограничен слоем ПК, но потенциальный барьер на границе ПК/с-Б! продолжает влиять на проводимость, о.в

0.5 0,4 ,0.3

0.2 0,1 0,0

Рис. 5 Сравнение относительного изменения тока при напуске метана до и после адсорбции кислорода для положительного и отрицательного напряжения на металлическом контакте.

после"окисления"

"окисления"

Т = 150°С р = Юторр V = 1В

Из рис. 5 видно, что эффект от напуска метана после адсорбции кислорода для отрицательного напряжения на контакте стал больше, а для положительного, наоборот, стал меньше. Это соответствует снижению потенциального барьера для дырок на границе ПК/с-51 и повышению его для электронов благодаря накоплению отрицательного заряда в приконтактных областях ПК. Так как обратный ток через структуру обусловлен инжекцией электронов в слой ПК из с-то для них высота потенциального барьера повышается, а для дырок при прямом напряжении, наоборот, становится меньше. Накопление избыточного отрицательного заряда в приконтактных областях ПК при адсорбции метана можно связать с взаимодействием атомарного водорода, образующегося при диссоциации метана, с атомами кислорода, при котором образуются гидроксильные группы и свободные электроны. Существенно, что влияние кислорода на проводимость экспериментальных структур при повышении температуры снижается вследствии уменьшения количества адсорбированных молекул (см. рис. 6). При адсорбции метана происходит наоборот - эффект увеличивается при повышении температуры из-за усиления каталитического действия внедрённых металлических кластеров.

Исходя из приведённых результатов, можно сделать вывод, что при температурах, превышающих 130°С, влияние адсорбции метана на проводимость больше, чем влияние адсорбции кислорода, причём чем выше температура, тем существеннее эта разница.

Анализ информации, известной из литературы, показал, что ведущая роль в механизме чувствительности металлооксидных сенсоров к углеводородам отводится атомарному водороду, который образуется при диссоциации молекул углеводородов. Для выяснения чувствительности экспериментальных структур к водороду, а также выявления механизма чувствительности исследованных структур к углеводородным молекулам были проведены эксперименты по изучению влияния адсорбции водорода

Рис. 6 Зависимость относительного изменения тока от температуры при адсорбции метана и кислорода. = 3,5В. Давление метана р=15 торр. Давление кислорода р=15 торр.

на проводимость структур Ме/ПК-М/с-Бь На рис. 7 показана кинетика изменения тока через образец Ме/ПК-№/с-81 при адсорбции и десорбции водорода. Видно, что при напуске Н2 ток через структуру значительно уменьшается, что коррелирует с эффектами, происходящими при напуске метана.

О 15 30 45 СО 75 90

1, МИН.

Рис. 7 Кинетика изменения тока через структуру Ме/ПК-№/с-81 при адсорбции и десорбции водорода. Т=150°С, = 2,5В, р=12 торр.

Чувствительность гетероструктуры Ме/ПК-№/с-81' к моле1сулам водорода можно связать с хорошо известным в гетерогенном катализе спилловером активных частиц. Молекулярный водород распадается на атомы в результате диссоциативной хемосорбции на нанокластерах металла. Затем, образовавшийся атомарный водород в результате поверхностной диффузии переходит на высокоразвитую поверхность ПК. Водород на поверхности нанокристаллов 81 заряжается положительно, связывая свободные дырки и обеспечивая вследствии этого снижение проводимости слоя нанокомпозита.

В повседневной жизни гораздо чаще приходится иметь дело не с СН4, а с бытовым газом, который в основном состоит из метана. В состав бытового газа, кроме метана, входят также его гомологи: пропан и бутан. В качестве одоранта в бытовом газе присутствует этилмеркаитан в количестве 16 грамм на 1000 м3 газа. Поэтому в настоящей работе проведено дополнительное исследование влияния осушенного бытового газа на ВАХ структуры Ме/ТЖ-ЬИ/с-Бь Оказалось, что влияние бытового газа на ВАХ экспериментальных структур аналогично влиянию метана (токи при адсорбции бытового газа уменьшаются как при положительном так и при отрицательном напряжении на металлическом затворе).

Чтобы выяснить возможность повторного использования структур Ме/ПК-№/с-81 для детектирования бытового газа без проведения дополнительных обработок, был проведён эксперимент, когда адсорбат многократно напускался и откачивался из экспериментальной ячейки. На рис. 8 показано влияние адсорбции бытового газа на величину тока при последовательных напусках и откачках адсорбата. Интервал времени нахождения образца в атмосфере бытового газа и в вакууме был равен 10 минутам. Из рис. 8 видно, что сенсор для детектирования газа можно использовать многократно без проведения дополнительных обработок. Чтобы полностью восстановить начальные характеристики структур

Ме/ПК-Щс-Бь требуется их кратковременный прогрев при температуре около 200°С.

С целью выяснения способности экспериментальных структур обнаруживать метан на фоне атмосферного воздуха был проведен

о 20 40 60 80 100 120

0 го 40 60 80 100 120

t, МИН.

Рис. 8 Влияние адсорбции бытового газа на величину тока при последовательных напусках и откачках адсорбата.

эксперимент с последовательным напуском воздуха и метана в рабочий объём ячейки (см. рис. 9). Из рисунка видно, что на фоне некоторого уменьшения величины тока после напуска воздуха при последующем

о 30 60 120 150 180

—.-1-.-1-'- -//—1--

0.08- вакуум воздух; метан вакуум Т=150°С

0.06- 1 • р =10торр г воздуха 1 ' р =25торр -

0,04- • V =2В 9 -

0.020.00- ! :\ • —i—1—•—i—■— У/-1—

t, МИН.

Рис. 9 Изменение тока через структуру при последовательном напуске воздуха и ме-в ячейку

напуске метана происходит дополнительное уменьшение тока. После вакуумирования образца наблюдается частичное восстановление проводимости структуры. Для полного восстановления требуется вакуумирование при более высокой температуре ( Т > 200°С).

Одним из компонентов воздуха является водяной пар. Поэтому было важно выяснить характер влияния водяного пара на проводимость экспериментальных структур. На рис. 10 видно, что в процессе адсорбции молекул воды ток через образец увеличивается. Это противоположно эффектам, происходящим при напуске углеводородов. Действие воды можно объяснить тем, что полярные молекулы Н2О образуют «шубу» вокруг кремниевых нитей ПК, это приводит к уменьшению энергии ионизации примесных ловушек. В результате возникает обмен между носителями заряда валентной зоны и примесями, и часть атомов бора ионизируется. Происходит дополнительное легирование кремниевых нитей дырками, и ток через структуру увеличивается.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

< 0,302

\ Р/Рэ = 0,005

\ Т=150°С

адсорбция/ // \ V = 1,5В \ 9

/ \ \ ■ десорбция

О 10 20 30 40 50 6

1, мин.

70 80 90 100

Рис.10 Кинетика изменения тока при напуске водяного пара

Существующие способы детектирования молекул газовыми датчиками, в основном, базируются на измерении электрофизических параметров

устройств. Создание сенсора, действие которого основано на изменении магнитного момента при адсорбции парамагнитных молекул, позволило бы значительно расширить возможности газовой сенсорики, и реализовать бесконтактный метод регистрации адсорбции молекул.

Для выяснения влияния адсорбции органических молекул на магнитные свойства ПК был выбран парабензохинон (ПБХ). Его можно легко адсорбировать из газовой среды; молекула ПБХ, при захвате электрона, превращается в анион - радикал, т.е. становится парамагнитной. На рис. 11 приведены зависимости магнитного момента структуры ПК/с-Б) после адсорбции ПБХ от величины магнитного поля. Сплошные кривые соответствуют математической аппроксимации экспериментальных данных функциями Ланжевена [5]. Такие зависимости магнитного момента структуры от напряжённости магнитного поля характерны для суперпарамагнитного вещества. Существенно, что наведённый магнитный момент стабилен и не исчезает не только после вакуумирования образцов, но даже после экспозиции образца на воздухе. Проведённые исследования при разных температурах показывают, что величина магнитного момента насыщения практически не меняется в диапазоне температур от 100К до 360К.

С целью выяснения природы постоянного магнитного момента образцов ПК с адсорбированными молекулами ПБХ были выполнены дополнительные исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). На рис. 12 представлены спектры ЭПР образца ПК. Анализ полученных результатов с использованием компьютерного моделирования экспериментальных спектров ЭПР и последующее сравнение с данными, известными из литературных источников, позволил приписать детектируемый нами анизотропный сигнал ЭПР Рь -центрам (оборванным связям на границе раздела Би^Юг).

После адсорбции ПБХ произошло резкое увеличение продольной компоненты §-фактора на 0.003, что свидетельствует об изменении

-5000 0 5000

Магнитное поле, Гс

Рис. 11 Зависимость магнитного момента от величины магнитного поля (после учета диамагнитного вклада): 1 - первый образец, 2 -- второй образец. Сплошные кривые -аппроксимация экспериментальных данных функцией Ланжевена.

3440 3460 3480 3500 3520 3540 3560 3580 3600

_1_I_I_I_1_■_1_1_I_I_1_1_1__|_I_._I_

—I-1-1-'-1-•—1-1-1-■-1-1-1-'-1—>-1—

3440 3460 3480 3500 3520 3540 3560 3580 3600

Магнитное поле, Гс

Рис. 12 ЭПР спектры образца. 1 - до напуска Г1БХ, 2 - после напуска ПБХ, 3 - спустя 2 месяца, 4 - после воздействия на образец УФ-облучения, 5 — после извлечения образца на воздух.

локального окружения Рь -центров и о росте величины магнитного момента образца. Неожиданным, на первый взгляд, оказалось отсутствие сигнала ЭПР от анион-радикалов ПБХ, который представляет собой квинтет линий

с соотношением интенсивностей 1:4:6:4:1. Этот сигнал должен возникать в результате сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными протонами в бензольном кольце молекулы ПБХ. Полученные экспериментальные данные можно объяснить, если учесть, что возрастание магнитного момента образцов обусловлено индуцированным в процессе адсорбции ПБХ суперпарамагнетизмом. По-видимому, в процессе адсорбции молекулы ПБХ образуют на поверхности ПК обменно-связанные кластеры. Парамагнитные Рь -центры, вблизи которых формируются такие кластеры, находятся в эффективном магнитном поле, которое отличается от внешнего поля, что и проявляется в росте величины продольного значения g-фактора. Формированием обменно-связанных наночастиц также можно объяснить и отсутствие линий сверхтонкого взаимодействия: адсорбция носит «коллективный» характер, и не связана с отдельными, захватившими электроны, молекулами - анион-радикалами ПБХ. Это подтверждается также дополнительными данными по влиянию УФ-облучения образцов на спектры ЭПР. Как следует из рис. 12 (спектр 4), в результате фотостимулированной генерации в пористом кремнии дополнительных электронно-дырочных пар ЭПР-сигнал от отдельных анион-радикалов не возникает. Образующиеся при адсорбции молекул ПБХ кластеры являются стабильными - при извлечении образца из адсорбционной ячейки на воздух его спектр ЭПР практически не

изменяется (рис. 12, спектр 5).

Проведённые исследования влияния адсорбции ПБХ на экваториальный эффект Керра (ЭЭК), состоящего в изменении интенсивности отражённого от образца света при его намагничивании, показали, что на образце без внедрённых кластеров Ni или Со магнитооптический эффект отсутствует и напуск ПБХ не приводит к его появлению с точностью до уровня шумов (ДМ/М ~ КГ5). Однако, для структуры «ПК - Ni» на фоне слабого ЭЭК (AM/M ~ Ю 4) произошло дополнительное увеличение эффекта после адсорбции молекул ПБХ в

диапазоне энергий от 1,5 до 3,1 эВ (см. рис. 13), что свидетельствует о росте намагниченности всей структуры.

1,6 2,0 2,4 2,8 3,2

Е, эВ

Рис. 13 Спектры ЭЭК нанокомпозита «ПК-№». 1 - до напуска ПБХ, 2 - после напуска ПБХ.

Магнитооптический метод в этой спектральной области отражает характеристики верхнего слоя нанокомпозита порядка или менее 1 мкм. Поэтому отсутствие ЭЭК на структуре без металла связано с малой чувствительностью магнитооптического метода регистрации постоянного магнитного момента образца ПК с адсорбированными молекулами ПБХ. Внесение ферромагнетика в ПК приводит к появлению слабого ЭЭК и его величина значительно увеличивается после адсорбции ПБХ, это также подтверждает рост магнитного момента всей структуры из-за формирования обменно-связанных кластеров молекул ПБХ на высокоразвитой поверхности ПК.

Таким образом, в настоящей работе было установлено, что адсорбция молекул ПБХ на поверхности пористого кремния приводит к формированию нового нанокомпозитного материала: пористой кремниевой матрицы, заполненной кластерами обменно-связанных между собой молекул. Полученные данные представляют собой интересный и важный

результат с точки зрения как фундаментальной физики, так и возможных практических приложений. Можно предполагать, что при определенных условиях на поверхности твердотельной матрицы можно сформировать более крупные кластеры адсорбированных молекул, в результате новый материал будет проявлять ферромагнитные свойства.

В конце диссертации приводятся основные выводы, а также список цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1) Обнаружено значительное увеличение чувствительности структур на основе ПК к молекулам метана и бытового газа при внедрении в пористый слой металла-катализатора (N1, Со). Внедрение нанокластеров № приводит к большему возрастанию чувствительности к углеводородам, чем внедрение нанокластеров Со.

2) Установлено, что гетероструктуры Ме/ПК-№(Со)/с-81 обладают высокой адсорбционной чувствительностью к различным газовым средам, в первую очередь к таким взрывоопасным газам как: метан, бытовой газ, водород.

3) Показано, что минимальная температура детектирования метана и бытового газа значительно ниже рабочих температур существующих полупроводниковых (металлооксидных) сенсоров.

4) Установлено, что механизм чувствительности исследованных гетероструктур к молекулам углеводородов не связан с влиянием адсорбированного на поверхности ПК кислорода.

5) Предложена модель, объясняющая влияние адсорбции углеводородов на проводимость исследованных структур, которая основывается на каталитической диссоциации молекул углеводородов на нанокластерах металла с образованием атомарного водорода.

6) Установлено, что экспериментальные структуры способны обнаруживать метан на фоне атмосферного воздуха.

7) Установлено, что адсорбция молекул ПБХ на поверхности пористого кремния приводит к формированию нового нанокомпозитного материала: пористой кремниевой матрицы, заполненной кластерами обменно-связанных между собой молекул, характеризующимся суперпарамагнитным поведением в интервале температур от 100 К до 360 К.

Список публикаций по теме диссертационной работы.

1) Антропов И.М., Демидович Г.Б., Козлов С.Н. «Адсорбционная чувствительность нанокомпозита «пористый кремний - никель» к метану» // Письма в ЖТФ. 2011. Т. 37. Вып. 5. С. 43-48.

2) Антропов И.М., Демидович Г.Б., Кознов С.Н. «Адсорбционная чувствительность нанокомпозита «пористый кремний-ферромагнитный металл» к молекулам водорода» // Письма в ЖТФ. 2012. Г. 38. Вып. 10. С. 1-5.

3) Антропов И. М, Семисалова A.C., Константинова Е.А., Перов И.С., Козлов С.Н. «Влияние адсорбции парабензохинона на магнитные свойства наноструктурированного кремния» // ФТП. 2012. Т. 46. Вып. 9. С. 1143-1145.

4) Антропов ИМ., Демидович Г.Б., Козлов С.Н. «Влияние адсорбции метана на В АХ нанокомпозита «пористый кремний-никель»» // Тезисы на XII Международной конференции «Диэлектрики 2011», С. 156-158, 23-26 мая 2011г., Санкт-Петербург.

5) Антропов ИМ., Демидович Г.Б., Козлов С.Н., Ганыиина Е.А. «Влияние адсорбции парабензохинона на магнитооптические свойства нанокомпозитов «пористый кремний - никель», «пористый кремний - кобальт».» // Тезисы на XII Международной конференции «Диэлектрики 2011», С. 153-155, 23-26 мая 2011г., Санкт-Петербург.

6) Антропов ИМ., Демидович Г.Б., Козлов С.Н. «Влияние ферромагнитного металла на чувствительность структур на основе пористого кремния к молекулам углеводородов» // Материалы научной конференции «Ломоносовские чтения 2011», С. 85-87, 14-18 ноября 2011г., Москва.

7) Антропов И. М., Семисалова A.C., Константинова Е.А., Перов НС., Козлов С.Н. «Влияние адсорбции парабензохинона на магнитные свойства пористого кремния» // Материалы научной конференции

«Ломоносовские чтения 2011», С. 82-84, 14-18 ноября 2011г., Москва.

8) Антропов И. М, Семисалова А.С., Константинова Е.А., Перов Н.С., Козлов С.Н. «Появление суперпарамагнетизма в мезопористом кремнии при адсорбции молекул парабензохинона» // Тезисы на XIII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, С. 71, 22-26 ноября 2011г., Санкт-Петербург.

9) Антропов ИМ., Демидович Г.Б., Козлов С.Н. «Исследование взаимодействия метана с окисленной поверхностью пористого кремния» // Материалы X Курчатовской молодежной научной школы, С. 75-76, 23-26 октября 2012г., Москва.

Список цитируемой литературы.

1. Luong К., Sine A., Bhansali S. Developmen of a highly sensitive poroussi-based hydrogen sensor using Pd nanostructures // Sensors and Actuators. B. 2005. V. 111. P. 125-129.

2. Pancheri L„ Oton C.J., Gaburro Z., Soncini G., Pavesi L. Very sensitive porous silicon N02 sensor // Sensors and Actuators. 2003. В. V. 89. P. 237-239.

3. Baratto C., Comini E., Faglia G., Sberveglieri G., Francia G., Filippo F. Gas Detection with a porous silicon based sensors // Sensors and Actuators. B. 2000. V. 65. P. 257-259.

4. Bisi O., Ossicini S., Pavesi L. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics // Surface Science Reports. 2000. V. 38. P. 1-126.

5. Orlov A. F., Balagurov L. A., Kulemanov I. V., Petrova E. A., Perov N. S., Gan'shina E. A., Fetisov L. YU„ Semisalova A. S., Novikov A. I., Yashina L. V., Rogalev A. Magnetic and magneto-optical properties of Ti,.xVx02 s semiconductors oxide films: room temperature ferromagnetism versus resistivity // Spin. 2012. V. 2. №. 2. P. 1250011-1 - 1250011-6.

Подписано к печати 10.04 13 т^ртк 69

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Антропов, Илья Михайлович, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет Кафедра общей физики и молекулярной электроники

04201356852 На пРавахрукописи

Антропов Илья Михайлович

Влияние адсорбции молекул на электрофизические и магнитные свойства нанокомпозитов на основе

пористого кремния.

Специальность 01.04.10 «Физика полупроводников»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Козлов С.Н.

Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12

§1.1. Формирование пористого кремния 12

§1.2. Факторы, влияющие на процессы формирования пористого кремния 17

§1.3. Электрические свойства пористого кремния 22

§1.4. Транспортные свойства структур металл/ПК/с-Б! 26 §1.5. Чувствительность пористого кремния к молекулам различных газов 33 § 1.6. Использование металлов-катализаторов и фильтров для улучшения

селективности газовых датчиков 45

§ 1.7. Магнитные свойства структур на основе пористого кремния 51

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 57

§2.1. Получение экспериментальных структур 57

§2.2. Вакуумно-адсорбционная установка. Получение адсорбатов 60 § 2.3. Методика измерения статических вольт-амперных характеристик

экспериментальных структур 65

§ 2.4. Методика магнитных измерений 67

§ 2.5. Методика обработки результатов магнитометрии 69

§ 2.6. Регистрация ЭПР спектров 70 Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ 71 § 3.1. Особенности транспорта носителей заряда в структурах

Ме/ПК-№(Со)/с-51 при разных температурах 71

§ 3.2. Чувствительность структуры Ме/ПК-№/с-81 к молекулам метана 77 § 3.3. Влияние металла-катализатора на чувствительность

экспериментальных структур к молекулам углеводородов 85 § 3.4. Влияние адсорбции кислорода на чувствительность структур

Ме/ПК-№/с-51 к молекулам метана 93 § 3.5. Влияние адсорбции молекул водорода на В АХ структуры

Ме/ПК-№/с-81 99

§3.6. Чувствительность структуры Ме/ПК-№/с-81 к молекулам осушенного бытового газа 103

§ 3.7. Влияние адсорбции метана на проводимость структуры Ме/ПК-№/с-81 на фоне атмосферного воздуха 107

§3.8. Влияние адсорбции паров воды на ВАХ структуры Ме/ПК-№/с-81 110 §3.9. Влияние адсорбции парабензохинона на магнитные свойства пористого кремния 114

ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ 124

Благодарности 125

Литература 126

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Кроме того, широко используется высокая фоточувствительность кремния, это позволяет преобразовывать световую энергию в электрическую. Этот эффект применяется в кремниевых фотоприёмниках и солнечных батареях. Однако противоположный процесс, т.е. достаточно эффективное преобразование электрической энергии в видимый свет в современных кремниевых устройствах, осуществить гораздо сложнее.

Электрическими свойствами кремния можно управлять с помощью создания на его основе наноструктур - пространственно разделённых кремниевых участков с размерами в несколько нанометров. Тогда носители заряда (дырки и электроны) приобретают дополнительную энергию вследствие квантового размерного эффекта [1-4].

Начиная со второй половины XX века просматривается тенденция в сторону уменьшения размерности полупроводниковых структур. Квантовые ямы, квантовые нити и квантовые точки сейчас присутствуют во многих устройствах, таких как, лазеры, сверхмощные компьютеры, мобильные телефоны и являются ключом к развитию технологии наногетероструктурной электроники [5].

Благодаря своим уникальным свойствам наноматериалы на основе кремния находят всё большее применение в различных областях науки и техники. Как правило, технология создания наноструктур в виде квантовых ям, нитей и точек довольно сложна. Тем не менее, ещё в 1956 году А.

Уилиром был получен так называемый пористый кремний. Этот материал представляет собой монокристалл с-Б^ в котором в результате электрохимического травления образуется большое количество мельчайших пор. Плотность пор в некоторых образцах может быть настолько огромной, что происходит их перекрытие, и непротравленные участки кремния имеют вид кораллоподобной совокупности квантовых нитей разного сечения [6].

Пористый кремний (ПК) представляет собой нанокристаллический остов, пронизанный сеткой из пор, где квантовые эффекты играют основную роль. Поэтому ПК можно рассматривать как квантовую губку, и как губка он может пропитываться разными химическими веществами [7]. ПК обладает уникальными физическими свойствами [8] и в принципе совместим с современной микроэлектронной технологией.

В 1990 году в науке о полупроводниках произошло знаменательное событие. Доктор Л. Кэнхем из Великобритании доложил о наблюдении эффективной красно-оранжевой фотолюминесценции (ФЛ) из ПК при комнатной температуре. Величина квантового выхода ФЛ составляла 2-13 %. Учёные напрямую связывали наблюдаемую люминесценцию с квантовым размерным эффектом в наноструктурах ПК. Эти результаты заинтересовали многих учёных, и вскоре было получено сообщение о наблюдении электролюминесценции (ЭЛ) в ПК. При ЭЛ излучение световых квантов происходит в результате прохождения электрического тока в полупроводнике, приводящего к возбуждению электронов и дырок с последующей рекомбинацией [6]. На сегодняшний день квантовый выход ЭЛ пористого кремния, как правило, невысок.

В последние два десятилетия было показано, что ПК, полученный электрохимическим травлением с-51, может рассматриваться в качестве перспективного оптоэлектронного материала. Изменяя пористость, а также воздействуя на внутреннюю поверхность ПК, например, внедрением молекул красителей, удаётся получать слои ПК, обладающие интенсивной ФЛ от ближней инфракрасной до фиолетовой областей спектра, с эффективностью

до 7% при комнатной температуре и до 15% при более низких температурах [9]. Это, в свою очередь, делает потенциально возможным создание светодиодов и лазеров для указанных областей спектра, которые затем могут быть легко включены в оптоэлектронные устройства.

Заманчивые перспективы использования этого материала обусловили значительный интерес к нему промышленных фирм и исследовательских лабораторий. Ведутся интенсивные исследования свойств ПК и различных композитов на его основе.

Минимальные диаметры сечения кремниевых нитей и их изолированных участков (кластеров) в пористом слое составляют, по данным электронной микроскопии, несколько нанометров. ПК обычно формируется как слой на поверхности пластины с-81, что очень важно для использования в микроэлектронике, так как на сегодняшний день кремний является основным материалом микроэлектроники [6]. Актуальность исследования слоев ПК определяется присущим данному материалу множеством физических свойств, возможность управления которыми достигается путем изменения молекулярного окружения и адсорбционного покрытия поверхности составляющих его нанокристаллов.

ПК характеризуется очень большой внутренней поверхностью (~ 103

2 3 5

м /г), что в 1(Г - 10° раза больше, чем у кристаллического кремния. Такое увеличение приводит к существенному повышению адсорбционной способности поверхности, без увеличения размеров кристалла. Поверхность ПК пассивирована, однако, остаётся химически высоко активной, что является существенной особенностью ПК.

Огромная внутренняя поверхность и высокая химическая активность ПК делают очень перспективным использование этого материала в газовом анализе.

Стремительное индустриальное развитие человечества в XX веке породило огромное количество проблем, связанных с экологией, охраной окружающей среды, безопасностью и здоровьем людей на предприятиях и в

быту. Ко многим взрывоопасным газам, таким как метан, абсолютно не чувствительно человеческое обоняние. Тем не менее, их незначительные концентрации в смеси с воздухом (5-15%) образуют взрывоопасные смеси, что является причиной многих техногенных катастроф. Контроль содержания опасных веществ в воздухе и своевременное обнаружение утечек взрывоопасных и ядовитых газов являются главными задачами газового анализа.

За последние десятилетия появилось большое число датчиков опасных газов, базирующихся на различных физических явлениях (электрических, оптических, тепловых, магнитных и т.д.), способных улавливать малые концентрации различных веществ в воздухе. Большую часть этих датчиков составляют металлооксидные (полупроводниковые) приборы [10]. Металлооксидные датчики обладает рядом преимуществ, такими как высокая чувствительность, быстродействие, миниатюрность, небольшая стоимость при массовом производстве. Однако, главными проблемами металлооксидных датчиков остаются низкая селективность детектирования, трудоёмкость в изготовлении, работоспособность только при высоких температурах (более 600°С). Кроме того, любой сенсор снабжается управляющей микросхемой, изготовленной на кремниевой подложке. Поэтому металлооксидную (газочувствительную) часть датчика необходимо дополнительно сопрягать с управляющим чипом, что усложняет конечное изделие и его эксплуатацию.

Во многих лабораториях и научных коллективах ведутся интенсивные поиски новых материалов, пригодных для использования в газовом анализе и обладающих преимуществами в сравнении с уже используемыми структурами. ПК является очень перспективным материалом для создания на его основе различных датчиков. Как упоминалось выше, наряду с большой внутренней поверхностью и высокой химической активностью ПК, можно ещё выделить следующие преимущества этого материала. Во - первых, технология электрохимического травления с-81 проста и хорошо отработана,

поэтому можно существенно упростить и удешевить процесс изготовления датчиков на основе ПК. Во-вторых, датчики на основе пористого кремния можно изготовливать на одной подложке вместе с управляющей микросхемой, что также упрощает и удешевляет технологию создания конечного прибора. В-третьих, в некоторых работах [11-13] сообщается о довольно низких рабочих температурах (150°С - 200°С) структур на основе ПК, при которых детектируются многие опасные газы (различные углеводороды, водород, аммиак, диоксид азота, монооксид углерода). Кроме того, следует отметить высокую чувствительность ПК к различным веществам. Основными недостатками ПК при его использовании в газовом анализе являются низкая селективность и деградация его свойств со временем (эффект старения) [14]. Селективность потенциальных датчиков на основе ПК можно повысить, внедряя в пористый слой различные металлы-катализаторы (Р1;, Рё, Аи, N1) или снабжая датчики специальными молекулярными фильтрами.

ПК может также использоваться как твёрдотельная пористая матрица для внедрения различных веществ. Создаваемые таким образом нанокомпозиты по своим свойствам могут существенно отличаться от первоначального ПК. Во многих работах исследовались магнитные свойства ПК [15, 16]. Было показано, что при внедрении в пористый слой различных ферромагнетиков удаётся получить нанокомпозиты с интересными магнитными и магнитооптическими свойствами [17, 18]. Создание на базе пористого кремния низкоразмерных композитов, обладающих магнитными свойствами, позволило бы значительно расширить возможности кремниевой микроэлектроники и газовой сенсорики. Особенно актуальной, учитывая огромные возможности органической химии, представляется перспектива создания композитных материалов с использованием органических молекул.

Цели работы

4) Выявление механизма газовой чувствительности структур Ме/ПК-№(Со)/с-81 к углеводородам.

Научная^овизна работы

2) Показано, что гетероструктуры Ме/ПК-№(Со)/с-81 могут быть использованы в качестве основы для датчиков таких взрывоопасных газов как: метан, бытовой газ, водород.

3) Установлено, что температура, при которой происходит детектирование метана и бытового газа структурами Ме/ПК-№/с-81 существенно ниже, чем для обычно использующихся для этой цели металлооксидных датчиков.

4) Предложен механизм чувствительности структур Ме/ПК-№(Со)/с-81 по отношению к молекулам углеводородов.

Положения, выносимые на защиту

2) Показано, что механизм влияния адсорбции углеводородных молекул на проводимость экспериментальных структур состоит в каталитическом разложении углеводородов на нанокластерах № или Со, приводящим к образованию атомарного водорода.

3) Установлено, что экспериментальные структуры способны обнаруживать метан на фоне атмосферного воздуха.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 9 работах и докладывались на следующих конференциях и научных школах:

III Высшие курсы стран СНГ для молодых учёных, аспирантов и студентов по современным методам исследований наносистем и материалов «СИН-НАНО 2010», Москва-Дубна, 2010;

Международная конференция «Физика диэлектриков», «Диэлектрики-2011», Санкт-Петербург, 2011;

XVIII, XIX Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2011», 2011, «Ломоносов-2012», Москва, 2012;

XIII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2011;

IX, X Курчатовская молодежная научная школа, Москва, 2011, 2012;

Научная конференция «Ломоносовские чтения», Москва, 2011;

XIX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», «Яльчик-2012», 2012

Практическая ценность работы

Полученные в настоящей работе результаты по влиянию адсорбции различных молекул, в первую очередь молекул взрывоопасных газов (метана, бытового газа, водорода) на электрофизические свойства нанокомпозитов на основе ПК, могут быть использованы при разработке химических сенсоров нового типа. Существенно, что рабочие температуры таких сенсоров значительно ниже, чем для обычно применяющихся для обнаружения метана металлооксидных датчиков. Кроме того, результаты экспериментов по влиянию адсорбции парамагнитных углеводородных молекул открывают новые области применения ПК, и предоставляют возможность создавать на его основе магниточувствительные датчики.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§ 1.1. Формирование пористого кремния.

Пористый кремний (рис. 1-1) был впервые получен в 1956 г. в результате электрохимического травления пластин с-81 в растворе плавиковой кислоты [19]. Из-за гидрофобного свойства поверхности чистого кремния в водный раствор, как правило, добавляют этиловый спирт. Действительно, водно-спиртовой раствор плавиковой кислоты проникает в поры, куда не просачивается чистый водный ра�