Особенности электронно-энергетического строения и оптических свойств нанокомпозитов с железом и кобальтом в пористом кремнии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Леньшин Александр Сергеевич

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТОВ С ЖЕЛЕЗОМ И КОБАЛЬТОМ В ПОРИСТОМ КРЕМНИИ

Специальность 01.04.10 - «физика полупроводников»

1 9 НОЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Воронеж 2009

003483949

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико - математических наук,

профессор ДОМАШЕВСКАЯ Эвелина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор БЕЗРДДИН Николай Николаевич доктор физико - математических наук, профессор СТОГНЕЙ Олег Владимирович Ведущая организация: Удмуртский государственный университет, г.

Ижевск.

Защита состоится 3 декабря 2009 г. в 17— на заседании диссертационного совета Д. 212.038.10 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ВГУ, физический факультет, ауд. 435

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « о/ » ¡-сС'с ^¿'г^ 2009 г.

Ученый секретарь м и^аг

диссертационного совета / Маршаков В.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

♦ Актуальность темы. Материалы, содержащие наноразмерные структуры, вызывают серьёзный интерес в силу своих уникальных физических свойств, которые не могут бьггь реализованы в объемных материалах и материалах с неоднородностями больших размеров.

Процесс создания наноразмерных структур путем электрохимического осаждения металлов в пористый кремний имеет неоспоримые преимущества, поскольку он сравнительно дешев и совместим с традиционной технологией обработки кремниевых полупроводниковых структур. Особый интерес представляет формирование магнитных наночастиц на основе ферромагнитных металлов Ре, Со, N1 в диэлектрической матрице, которая в этом случае может служить основой для изготовления ячеек памяти.

Модифицированный осаждением металла пористый кремний можно использовать для создания эффективных электролюминесцентных и эмитирующих электроны приборов. Композиты металл/пористый кремний, благодаря большой общей площади имеют специфические каталитические свойства и могут эффективно использоваться в гетерогенном катализе, а также для создания различного вида сенсоров.

Пористый кремний и композиты Зс1-металлы/рог-81 представляют собой сложные многокомпонентные объекты, обладающие видимой фотолюминесценцией при комнатной температуре. Дополнительная сложность состоит в том, что состав подобных структур может изменяться по глубине, что приводит к необходимости привлечения широкого комплекса различных методов исследований. В то же время, проблема стабильности свойств данных структур с течением времени, в том числе его фотолюминесценции, является одной из наиболее актуальных.

На сегодняшний день существуют отдельные попытки объяснения механизмов влияния 3<1-металлов на состав и свойства пористого кремния при их осаждении и совместном осаждении в пористый слой, однако, отчасти в силу разнообразия методов и материалов для получения данных структур, универсальной последовательной модели межатомного взаимодействия в этой системе до настоящего времени не предложено.

При исследовании таких сложных многокомпонентных материалов особое значение приобретают методы, позволяющие анализировать влияние локальной атомной структуры и химического окружения на энергетический спектр электронов. Для случая многокомпонентных нанокомпозитов Бе и Со в пористом кремнии, методы ультрамягкой рентгеновской спектроскопии оказываются чрезвычайно эффективными.

♦ Цель работы. Исследование особенностей атомного и электронно-энергетического строения, фазового состава и оптических свойств композитов из пористого кремния с Ре и Со. Построение топологических и энергетических моделей образования нанокомпозитов Зй-металл/ пористый кремний. Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:

• Разработка методики электрохимического формирования нанокомпозитов с железом и кобальтом на основе пористого кремния.

• Исследование морфологии и элементного состава композитов на основе пористого кремния с внедренными Зс1-металлами методом растровой электронной микроскопии с использованием микроанализа.

• Получение данных об особенностях строения валентной зоны нанокомпозитов 3d-MeTann/por-Si методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии (USXES - Ultrasoft X-ray Emission Spectroscopy) в зависимости от осаждаемого металла (Fe, Со).

• Определение природы межатомных взаимодействий и фазового состава нанокомпозитов с железом и кобальтом в пористом кремнии с помощью методик ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS- X-ray Photoelectron Spectroscopy).

• Исследование физико-химического взаимодействия при формировании нанокомпозитов Заметал л/ пористый кремний методом ИК-спектроскопии.

• Исследование фотолюминесцентных свойств нанокомпозитов 3 d-металл/ пористый кремний.

• Построение топологических и энергетических моделей нанокомпозитов Зй-металл/ пористый кремний.

• Объекты и методы исследования. В качестве исходного материала для создания нанокомпозитов на основе пористого кремния были использованы пластины монокристаллического кремния марки КЭФ (кремний, легированный фосфором) с удельным сопротивлением р = 0.2 Ом/см2 и ориентацией (100).

Травление пористого кремния проходило в гальваностатическом режиме при плотности тока 15 мА/см2 в течение 10 минут. Пластина кремния протравливалась одновременно с двух сторон. Суммарная площадь поверхности пластины, погружённой в электролит, составляла порядка 2 см2. Осаждение железа и кобальта в пористый слой производилось в гальваностатическом режиме из водных раствора сульфата железа (Fe2S04 -7Н20) или кобальта (CoSO^HiO) с концентрацией 0.1 моль/л а также смесей данных растворов.

Для получения данных об электронно-энергетическом спектре валентной зоны и зоны проводимости использовались методы ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (USXES), спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с использованием синхротронного излучения. Для получения данных о морфологии образцов использовался метод растровой электронной микроскопии. Исследование оптических свойств и физико-химических взаимодействий в образцах проводилось методами измерения спектров фотолюминесценции и ИК- спектроскопии (FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy).

♦ Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые-.

• разработана методика электрохимического формирования композитов железа и кобальта на пористом кремнии п-типа.

• Определен фазовый состав нанокомпозитов и обнаружено образование химических связей железо - кремний и кобальт - кремний при комнатной температуре в пористом слое.

• Установлены особенности формирования нанокомпозитов пористый кремний/Зё - металл при осаждении и соосаждении Ре и Со в мезапористый кремний п-типа.

• Предложены новые топологические и энергетические модели нанокомпозитов на основе пористого кремния.

♦ Практическая ценность результатов работы заключается в том, что данная работа служит научной и информационной базой в создании нового перспективного подхода для разработки современных устройств записи информации и сенсорных структур. Разработанная методика получения композитов с Зс1- металлами может быть использована для создания широкого спектра наностуктур и метаматериалов на основе кремниевой технологии. Практические результаты работы можно использовать в образовательном процессе для подготовки специалистов в области нанотехнологий.

♦ Научные положения, выносимые на защиту.

• Разработка методики получения нанокомпозитов электрохимическим осаждением в пористый кремний железа, кобальта и их смесей из водных растворов соответствующих сульфатов.

• Особенности формирования нанокомпозитов Зс1-металл/ пористый кремний при осаждении и соосаждении Бе и Со на мезапористый кремний п-типа. При совместном осаждении железа и кобальта, последний способствует более глубокому проникновению железа в пористый слой.

• Изменение фазового состава поверхностных слоев пористого кремния п-типа в результате электрохимического осаждения железа и кобальта в матрицу пористого кремния.

• Влияние внедрения Зс1-металлов на положение и интенсивность максимума спектра фотолюминесценции пористого кремния.

♦ Личный вклад автора. Постановка задач, определение направлений исследований выполнены научным руководителем д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П. Методика электрохимического осаждения Бе и Со разработана лично автором совместно с доц. Кашкаровым В.М. Все образцы исходного пористого кремния и композитов 3<1-металлов получены лично автором. Данные ШХЕБ получены лично автором совместно с доцентом Кашкаровым В.М. Данные ХАЖЗ, с использованием синхротронного излучения получены научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ и обработаны лично автором. Данные полученные методом ИК- спектроскопии, получены совместно с с.н.с. Серединым П. В. Автором произведен сбор, подготовка и расчеты всех экспериментальных данных по фазовому составу, структуре и электронно-энергетическому строению исследуемых материалов. Данные о морфологии и элементном составе получены совместно с к. ф.-м. н. Агаповым

Б.Л. Данные о фотолюминесцентных свойствах получены на кафедре общей физики и молекулярной электроники МГУ, часть данных получена на каф. Оптики и спектроскопии ВГУ, автор принимал участие в постановке задачи, обработке и обсуждении полученных результатов. Обсуждение полученных результатов проведено с д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П., д.ф.-м.н. Тереховым В.А., к.ф.-м.н. Кашкаровым В.М., к.ф.-м.н. Турищевым С.Ю. Основные результаты и выводы получены лично автором.

♦ Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на:

• VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2007» (Москва, 2007).

• The European Materials Research Society 2007 spring meeting (E-MRS 2007 Spring Meeting) (Страсбург, Франция, 2007).

• XIX Всероссийской научной школе - семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007).

• 6 Всероссийской школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж,

2007).

• 11 Научная Молодежная Школа по Твердотельной Электронике «Нанотехнологии, Наноматериалы, Нанодиагностика» (Санкт-Петербург,

2008).

• Porous semiconductors - science and technology (PSST-2008), (Майорка, Испания, 2008).

• V Международная конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008», (Черноголовка, 2008).

♦ Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых журналах и 21 работа в трудах конференций.

♦ Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 155 страницах машинописного текста, включая 61 рисунок, 7 таблиц и список литературы из 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

♦ Во введении к диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

♦ В первой главе на основе литературных данных даётся обзор основных свойств пористого кремния и пористого кремния с осажденными 3d-металлами. Рассматриваются электрохимические и химические методы получения пористых структур. Приведены основные литературные данные по структуре этих объектов и их основным свойствам. Излагаются физические основы методов ультрамягкой эмиссионной спектроскопии (USXES - Ultrasoft

X-ray Emission Spectroscopy), спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure), которые используются в работе в качестве основных.

♦ Во второй главе описаны методика получения пористого кремния и нанокомпозитов на его основе на подложке кремния n-типа (марки КЭФ с ориентацией (100)), методики проведённых исследований энергетического спектра данных образцов USXES, XANES, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия XPS. Описываются методики: определения фазового состава поверхностных слоев по эмиссионным рентгеновским спектрам, исследования морфологии образцов методом растровой электронной микроскопии, получения ИК-спектров и спектров фотолюминесценции образцов.

Исследования методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) были проведены на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6380 LV. Si 1^,3-спектры эмиссии были получены на рентгеновском спектрометре-монохроматоре РСМ-500. XANES спектры образцов исходного пористого кремния и образцов пористого кремния с осажденными Fe и Со вблизи L-края поглощения кремния, железа и кобальта были получены на канала RGBL синхротрона BESSY II, г. Берлин, Германия и на канале MARK V синхротрона SRC, Мэдисон, США. XPS исследования бьши выполнены на канале HERMON синхротрона SRC, Мэдисон, США. Исследования методом ИК - спектроскопии FT1R (Fourier Transform Infrared) проводились с помощью ИК-Фурье - спектрометра VERTEX 70 фирмы BRUKER. Регистрация спектров ФЛ проводилась на монохроматоре SOLAR Til с CCD камерой, работающей в видимом диапазоне спектра, а регистрация кинетик -на монохроматоре МДР-12-1 ЛОМО с ФЭУ HAMAMATSU.

♦ В третьей главе на основе данных USXES, XANES и XPS с привлечением данных РЭМ рассматривается электронно - энергетическая структура нанокомпозитов железа (por-Si:Fe) и кобальта (por-Si:Co) и их смесей (por-Si:CoFe) в пористом кремнии n-типа в зависимости от типа осаждаемого металла и изменение фазового состава нанокомпозитов по глубине пористого слоя и со временем выдержки на атмосфере.

Методом РЭМ с привлечением элементного анализа установлено, что толщина пористого слоя в данных образцах составляет 10 - 11 мкм, «магистральные» поры диаметром 200-250 нм направлены перпендикулярно поверхности образца.

Для образцов с осажденным железом на поверхности наблюдается относительно ровный слой со слабо выраженным рельефом. Элементный анализ на сколах образцов por-Si:Fe показал присутствие Fe в поверхностном слое, при этом на большей глубине данный элемент обнаружен не был. Кобальт также заполняет поры в самой верхней части пористого слоя, однако в глубине пор он осаждается преимущественно в виде отдельных гранул.

На поверхности образцов полученных соосаждением нанокомпозитов рог-Si:3Co7Fe наблюдаются светлые участки (островки пленки) и шарообразные объекты диаметром 50- 200 нм, которые почти не заметны на поверхности образца с большим содержанием кобальта (por-Si:7Co3Fe). Элементный анализ

сколов данных образцов показывает присутствие Бе и Со, сравнимое с образцами рог-БкРе и рог-БкСо, как вблизи поверхности образцов, так и на дне пор.

Анализ и компьютерное моделирование экспериментальных 1^,3 спектров эмиссии показывает, что в приповерхностных слоях пористого кремния присутствуют как кристаллический Si (с-БО, так и разупорядоченный кремний, а также дефектный оксид БЮи и нормальный оксид кремния БЮг.

Е,зВ

• :

ь) :

■ < ¡о ""■ !Ю ......

- N '

Г .... чЯ ад""

г«*1 /У .1 Iе. и!.....

82 и 86 83 90 92 94 95 Е8 '1М 102 Е, эВ

Рис.1. Рентгеновские эмиссионные 81 1^3 спектры а) образцов исходного пористого кремния и пористого кремния с осаждёнными Ре и Со (выдержка на атмосфере 36 дней, глубина анализа 20 нм; б) спектры эталонных образцов, используемые при моделировании.

Осаждение железа приводит к значительному уменьшению содержания оксидной фазы кремния. При этом наблюдается появление связей кремний-железо, характерных для фазы БеБ! (~ 8 мол. %), низкокоординированного кремния а-Б^-с при уменьшении вклада фазы аморфного гидрированного кремния (а-8Ш).

После осаждения кобальта, в отличие от исходного пористого кремния, оксидная фаза кремния наблюдается преимущественно в виде стехиометрического оксида БЮ2 с небольшой долей БЮ^з. Также заметно уменьшение вклада фаз разупорядоченного кремния а-БШ, а-81(1с) и 51(Аг), при увеличении доли кристаллического кремния с-81 в пористом слое толщиной 20 нм. Количество связей, характерных для СоБ12, составляет (~ 6 мол. %). Результаты анализа состава образцов нанокомпозитов представлены в Таблице 1.

Различное поведение Ре и Со можно объяснить тем, что железо в меньшей степени проникает в поры по сравнению с кобальтом. Образование почти сплошной пленки железа на поверхности пористого слоя может приводить к возникновению довольно существенных механических напряжений в этом слое и к деформации кристаллитов 81, что отображается в рентгеновских спектрах как увеличение вклада разупорядоченного 81.

Таблица 1. «Фазовый» состав образцов исходного пористого кремния и пористого кремния с осажденными металлами Бе и Со (выдержка на атмосфере 36 дней, глубина анализа 20 нм).__

«Фазы» Погр.

20 нм c-Si SiOu Si02 a-Si:H Si(Ar) a-Si(lc) FeSi CoSi2

Por-Si 19% 28% 13% 35% 5% 0% — — 5%

Por-Si: Fe 20% 0% 21% 21% 0% 30% 8% ____ 6%

Por-Si: Со 38% 7% 29% 7% 8% 11% _ 6% 4%

Образованием пленки железа на поверхности пористого кремния можно объяснить значительное снижение содержания оксидных фаз кремния в поверхностном слое. Железо может взаимодействовать с поверхностью пор, что, в частности, приводит к разрыву связей Si-H и формированию связей типа Fe-Si.

Кобальт проникает вглубь пор, образуя в них частицы нанометровых размеров. При этом кобальт химически менее активен, чем железо, и потому его осаждение в por-Si не приводит к значительному уменьшению содержания оксидной фазы кремния (как суммы SiOu и SÍO2), а лишь изменяет соотношение данных фаз в пользу стехимотерического оксида SÍO2. Вероятно, как и железо, кобальт может способствовать разрыву связей Si-H и образованию связей кобальт-кремний.

Для образцов нанокомпозитов, выдержанных на атмосфере в течение 6 дней, вклад групп оксидных фаз кремния (SÍO1.3 + Si02), разупорядоченного кремния (суммы фаз a-Si:H, a-Si(lc) и Si(Ar)) и кристаллического кремния c-Si в фазовый состав поверхностного слоя исходного пористого кремния остается таким же, при изменении степени окисления и разупорядочения кремния в поверхностном слое данных образцов (Табл. 2).

Фазовый состав por-Si:Fe практически не отличается от соответствующего образца 36-дневной выдержки. Основной вклад вносит разупорядоченный кремний, в меньшей степени оксид кремния, кристаллический кремний, присутствует и силицидная фаза FeSi.

Фазовый состав образца por-Si:Co с выдержкой на атмосфере 6 дней отличается от состава соответствующего образца 36-дневной выдержки меньшим содержанием фазы кристаллического кремния и большей долей оксидной фазы, а именно бездефектного оксида SÍO2. В данных образцах так же присутствует фаза дисилицида кобальта C0SÍ2.

В образцах с соосаждёнными Fe и Со при увеличении концентрации Со в растворе осаждения несколько возрастает доля оксидной фазы со смещением в сторону бездефектного оксида за счёт снижения вклада фазы разупорядоченного кремния. В данных композитах при глубине анализа 20 нм установлено наличие химических связей, характерных для FeSi и C0SÍ2.

90 92 04 96 Е. эВ

Рис. 2. Рентгеновские эмиссионные Si Ьг.з спектры пористого слоя образцов с осаждёнными Со, Ре, соосаждёнными Со и Ре в соотношения 3:7 и 7:3, а также чистого рог-Бь Время выдержки на атмосфере - 6 дней. Глубина анализа а) 20 нм; б) 60 нм.

В таблице 2 для композитов

указан суммарный вклад данных «фаз» металлов, поскольку методика анализа рентгеновских эмиссионных спектров в данном случае не позволяет определить однозначно количественные соотношения между ними. Следует заметить, что с увеличением доли раствора кобальта при соосаждении Ре и Со в пористый кремний наблюдается некоторое уменьшение фаз силицидов 3&-металлов в составе поверхностного слоя (20 нм).

Таблица 2. «Фазовый» состав образцов исходного пористого кремния и образцов пористого кремния с осаждёнными Ре, Со, а также совместно осаждёнными металлами в соотношениях одномолярных растворов Со:Ре=[3:7] и

«Фазы», %

20 нм пс-Б! БЮа а-БШ Б^Аг) а-81(1с) РеБ! Со312 Погр.,%

рог-81 16 5 41 31 - 7 - - 8.5

рог-ЗкРе 19 - 21 21 - 30 9 - 7

рог-Б1:Со 3 - 47 7 23 10 - 10 3,6

рог-Бк ЗСо1Те 31 16 - 15 - 28 10 7

рог-Бг. 7СоЗРе 40 - 29 10 - 15 6 6

На глубине анализа в 60 нм фазовый состав образцов пористого кремния с осаждёнными и соосаждёнными металлами Ре и Со в соотношениях одномолярных растворов Со:Ре=[3:7] и Со:Ре=[7:3] по сравнению с фазовым составом данных образцов на 20 нм наблюдается заметное увеличение содержания кристаллического кремния и уменьшение содержания оксидной фазы, а в случае образцов рог-БкСо снижается и степень окисления кремния.

Для образцов por-Si:Fe на глубине 60 нм практически не наблюдается химических связей Fe-Si.

В то же время в образцах por-Si:Co на 60 нм наблюдается образование CoSi2, причем его вклад в фазовый состав данных образцов больше, чем на глубине 20 нм. Это согласуется с результатами элементного анализа и означает, что при осаждении в матрицу пористого кремния Со лучше чем Fe проникает в глубь пор и образует там химические связи с кремнием. Таким образом, установлено, что при совместном гальваническом осаждении металлов кобальт способствует проникновению железа вглубь пор.

В XANES Si спектрах образцов, выдержанных на атмосфере в течение 20 дней, отчётливо наблюдается край кремния в области 100-102 эВ, который по сравнению с краями кристаллического и аморфного гидрированного кремния является бесструктурным и более пологим, то есть соответствует аморфному кремнию (особенно в образцах с большим содержанием Со).

■н

100 102 104 106

Е, эВ

Рис. 3. ХАЛЕБ Ьг,з спектры образцов а) исходного пористого кремния и образцов пористого кремния с осаждёнными и соосажденными Ре и Со (выдержка на атмосфере 20 дней, глубина анализа ~ 5 нм); б) эталонных соединений монокристаллического кремния с-Б^ аморфного гидрированного кремния а-8Ш и стехиометрического оксида кремния БЮг

Форма спектров и соотношение интенсивностей пиков а]Л2 указывает на существенное искажение связей Б! - О в кремний-кислородном тетраэдре. Кроме того, спектральный дублет с расстоянием около 0.6 эВ, характерный для диоксида 5102, смещается на ~ 0.3 эВ в сторону меньших энергий. Эти изменения связаны с формированием дефектного оксида кремния на поверхности пор, возникающего под воздействием атмосферного кислорода и паров воды. Ь2,з край кремния (100 - 102 эВ) в образцах 6-месячной выдержки практически полностью исчезает, что свидетельствует о почти полном окислении кремния в поверхностном слое (< 5 нм).

Моделирование Fe и Со L3 края экспериментально полученных

спектров XANES образцов por-Si:Fe и por-Si:Co проводилось по принципу, аналогичному моделированию спектров USXES с использованием литературных эталонных спектров чистого железа и кобальта, а также их оксидов (рис. 4).

Моделирование показало, что Fe в пористом слое присутствует в основном в виде Fe2C>3, с примесью оксидов FeO и Fe304. Соотношение фаз

0.2.

Fe203: Fe304 : FeO = 0.5:0.3:

Fa

por-SCFe

6)

OS

Co t. 3 Л'

л-v

•c

Рис. 4. ХАНЕЗ а) Ц спектры Ре и Со в матрице пористого кремния (Ре Ьа для образца рог-81:Ре -верх; Со для

образца por-Si:Co -низ); б)

Экспериментальные и модельные ХА№Е8 Ре Ь3 спектры для образцов рог-8г.Ре (верх) и Со Ь3 для образцов рог-8кСо (низ).

] pof-Si.Fe 1 1 '-"-JlL—1— i ¡ГТГ-ii ,.n .. I. .. I.......l;l -fT . ДЛ ;

J por-Si:303?Fe ?____

В качестве основных соединений кобальта в пористом слое с осаждённым Со выступают металлический кобальт и оксид Со203 в соотношении 0.6:0.4.

Данные метода XPS, относящиеся к поверхностному слою образцов (< 5 нм) подтверждают основные

результаты методов USXES и XANES. Основной пик XPS во всех образцах относится к поверхностному оксидному слою (Ес„ =103,3 эВ). Уменьшение интенсивности характерных Si02 пиков в Si 2р спектрах композитов может быть связано с наличием островков металлической

пленки на их поверхности. Пик с энергией связи Есв = 99,5 эВ, соответствующий элементар-

33X1 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 3 1Ю0

i 1400 о __ 1200

1000

800

600

400

200

■W"" Г,

[ pof-Si.Co ]

84 86 68 £0 92 34

98 100 102 104 106 108 110 112 114 116 Е .ЭВ

Рис. 5. XPS Si 2р спектры образцов нанокомпозитов Fe и Со на основе пористого кремния.

ному кремнию, в исследуемых образцах практически не наблюдается. Это можно объяснить достаточно длительной выдержкой (более месяца) исследованных образцов на воздухе и, как следствие, утолщением слоя 5Ю2, покрывающего нанокристаллы 81. Наличие наплывов интенсивности в области энергий связи 101-103 эВ в большинстве образцов может свидетельствовать о присутствии в них кремния с переменной степенью окисления БЮ*.

♦ В четвертой главе демонстрируются оптические и фотолюминесцентные свойства исследуемых композитов и предлагаются возможные топологические модели образования нанокомпозитов Зс1-металл/пористый кремний на основе сопоставления полученных данных о морфологии и об энергетическом спектре занятых и свободных электронных состояний.

По данным ИК-спектроскопии при незначительном влиянии осаждения кобальта, осаждение железа приводит к заметному увеличению полосы, соответствующей связям кремний-водород в пористом слое. Анализ ИК-спектров выдержанных образцов (36 дней) позволяет предположить, что осаждение железа способствует сохранению водорода в пористом слое. При совместном осаждении Бе и Со в рог-$1 форма ИК - спектра пропускания зависит от соотношения концентраций Ие и Со в растворе, приближаясь по форме и особенностям к спектру, полученному при осаждении того или иного металла.

Полосы ФЛ нанокомпозитов (ист. возбуждения X = 337 нм), выдержанных до съемки на атмосфере в течение 6 месяцев, практически одинаковы по ширине и несколько различаются по интенсивности и расположению пика фотолюминесценции (рис. 6).

£1в С увеличением

выдержки образцов на атмосфере дня ряда образцов

наблюдается некоторое смещение пиков

фотолюминесценции в сторону меньших длин волн (больших энергий) с 650-660 нм

'Д ^ pc-5>Fe

у

б)

- ¿-C

V t

pc S С por-St;Pe r i

TOO 75C КО B5C

и а ж ю и

(1.8-1.9 эВ) до 600640 нм (1.9 - 2 эВ), возможно, обусловленное тем, что в процессе старения происходит изменение вкладов различных механизмов фотолюминесценции. Также резко снижается интенсивность фотолюминесценции от всех образцов, за исключением образца рог-8кЗСо7Ре,

Рис. 6. Спектры фотолюминесценции образцов нанокомпозитов Зё-металлов на основе пористого кремния. Время выдержки на атмосфере а) 10 дней; б) 180 дней месяцев (ист. возбуждения X = 337 нм).

интенсивность которого остаётся на том же уровне, и положение пика ФЛ меняется незначительно (с 660 нм до 650 нм).

Спектры ФЛ образцов por-Si и por-Si с осаждёнными 3d- металлами при возбуждении газоразрядной лампой X = 250 нм при комнатной температуре (выдержка на атмосфере 180 дней) представлены на рис. 7.

Рис. 7. Спектры ФЛ а) образцов рог-Б! и рог-51 с

осаждёнными Зd-металлами; б) нормированные на единицу (ист. возб. X = 250 нм).

Пики спектров ФЛ образцов с Со и N1 сдвинуты на 20 нм (~ 0.1 эВ) в сторону коротких длин волн относительно образцов рог - и рог - Бг.Ре, что, вероятно, связано с изменением механизма ФЛ (рис. 7). Возможно, введением определённого металла (или смеси металлов) в поры можно контролировать не только интенсивность спектров ФЛ, но и менять положение пика ФЛ.

Таким образом, исследования фотолюминесценции показывают, что оптические свойства нанокомпозитов на основе пористого кремния с ферромагнетиками можно контролировать путём введения определенного переходного металла или смеси металлов в матрицу пористого кремния.

Рис. 8. Модель композита на основе пористого кремния с осажденным а) железом (рог-81:Ре), б) кобальтом (рог-81:Со), и в) соосажденными Бе и Со.

На основании полученных результатов предложены топологические модели нанокомпозитов (рис. 8).

Железо, осаждаясь в виде оксидной пленки, создает механические напряжения в поверхностном слое пористого кремния, что может способствовать разупорядочению кристаллического кремния. С другой стороны, железо замедляет окисление поверхности пористого кремния под действием кислорода воздуха, подвергаясь окислению и стабилизируя поверхностный слой (~ 20 нм). После осаждения кобальта наблюдается незначительное снижение доли оксидных фаз кремния в пористом слое. В отличие от исходного рог-$1, оксидная фаза кремния наблюдается преимущественно в виде стехиометрического оксида 8Юг с небольшой долей БЮи. Также кобальт присутствует на дне пор в виде наноразмерных гранул

С0/С02О3. Можно предположить, что образование связей кобальт-кремний

(Со812) происходит по тому же механизму, что и образование силицидов

железа.

Железо оказывает более сильное влияние на состав пористого слоя при совместном осаждении, чем кобальт. Кобальт более нейтрален по отношению к пористой матрице, и его основная функция сводится к транспорту железа в более глубокие слои пористого кремния. Исходя из предложенных топологичеких моделей композитов на основе пористого кремния с осажденными Бе и Со, составлена электронно-энергетическая диаграмма пористого кремния с осажденными железом и кобальтом (рис. 9). Она показывает, что основные оптические переходы осуществляются в нанокристаллическом и аморфном кремнии, что согласуется с данными по ФЛ.

♦ В заключении подведены итоги по результатам диссертационной работы в целом и сформулированы основные результаты и выводы, которые сводятся к следующему: энергетическая диаграмма Зё- , Разработана методика получения металл/рог-Б!: а) железо б) нанокомпозитов Зё-мегалл/рог^

кобальт. при электрохимическом осаждении

и соосаждении железа и кобальта в

матрицу пористого кремния.

2. Электрохимическое осаждение железа приводит к увеличению содержания аморфной фазы Si и уменьшению доли оксидных фаз в поверхностном слое пористого кремния, при этом возможно образование связей железо - кремний.

3. В поверхностном слое пористого кремния внедренное железо присутствует в виде оксидов Ре203, с добавкой оксидов РеО и Рез04.

4. Осаждение железа в пористый кремний способствует сохранению водорода в пористом слое благодаря образованию сплошного поверхностного слоя оксидов железа и кремния.

5. В нанокомпозитах с кобальтом в поверхностном слое пористого кремния присутствуют металлический кобальт и оксид С02О3, приблизительно в равных долях.

6. В результате осаждения кобальта происходит увеличение содержания стехиометрического БЮг в поверхностном слое пористого кремния , при этом возможно образование связей кобальт — кремний.

7. При совместном осаждении железа и кобальта в пористый кремний п-типа, кобальт способствует более глубокому проникновению железа в пористый слой.

Рис. 9. Электоонно-

8. При выдержке на атмосфере в течение длительного времени (180 дней) у образцов исходного пористого кремния и у нанокомпозитов Fe и Со на его основе, на поверхности появляется оксидный слой кремния толщиной < 5 нм, превышающий естественный слой оксида на монокристаллическом кремнии.

9. Показано влияние осаждаемого металла на положение пика интенсивности фотолюминесценции нанокомпозитов 3d-MeTaim/por-Si. Установлена стабилизация интенсивности фотолюминесценции образцов во времени при соосаждении в пористый кремний Зс1-металлов из раствора состава 30 % раствора сульфата Со + 70 % раствора сульфата Fe (при возбуждении излучением с >.=337 нм).

10. Предложены механизмы и энергетические модели формирования нанокомпозитов в системе пористый кремний/3(1 -металл, показывающие, что основные оптические переходы осуществляются в нанокристаллическом и аморфном кремнии.

♦ Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кашкаров В.М. Состав и строение слоев нанопористого кремния с гальванически осажденным Fe и Со / В.М. Кашкаров, A.C. Ленынин, А.Е. Попов и др. // Известия РАН. Серия физическая. - 2008. - Т.72, №4. - С. 484-490.

2. Кашкаров В.М. Получение нанокомпозитов пористого кремния с железом и кобальтом и исследование их электронного строения методами рентгеновской спектроскопии / В.М. Кашкаров, A.C. Леныпин, Б.Л. Агапов, С.Ю. Туршцев, Э.П. Домашевская // Письма в ЖТФ. - 2009. - Т.35, №17. - С. - 89 - 96.

3. Kashkarov V.M. Electron structure of iron and cobalt nanocomposites on the basis of porous silicon / V.M. Kashkarov, A.S. Lenshin, B.L. Agapov, S.Yu. Turishchev, E.P. Domashevskaya // Phys. Status Solidi C. - 2009,- 6, No. 7, - P. 1656-1660.

4. Kashkarov V.M. Electron structure of porous silicon obtained without the use of HF acid / V.M. Kashkarov, I.V. Nazarikov, A.S. Lenshin, V.A. Terekhov, S.Yu. Turishchev, B.L. Agapov, K.N. Pankov, E.P. Domashevskaya // Phys. Status Solidi C. - 2009 - 6, No. 7. - 1557-1560.

5. Turishchev S.Yu. Evolution of nanoporous silicon phase composition and electron energy structure under natural ageing / S.Yu. Turishchev, A.S. Lenshin, E.P. Domashevskaya, V.M. Kashkarov, V.A. Terekhov, K.N. Pankov, and D.A. Khoviv//Phys. Status Solidi С - 2009.-6, No. 7 - 1651-1655.

Работы [1,2] опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ.

Подписано в печать 28.10.09. Формат 60x84 7и. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 110 экз. Заказ 1737

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Введение.

ГЛАВА 1. Состав, структура, физические свойства пористого кремния и пористого кремния с осажденными Зс1- металлами.

1.1. Основные характеристики пористого кремния и пористого кремния с осажденными Зс1- металлами.

1.2. Методы получения.

1.3. Физические основы метода ультрамягкой рентгеновской спектроскопии в исследовании электронной структуры твердых тел.

1.4. Выводы. Цель работы и задачи исследования.

ГЛАВА 2. Методики получения и исследования морфологии, электронного строения, фазового состава и оптических свойств композитов на основе пористого кремния.

2.1. Получение пористого кремния с Зс1- металлами.

2.2. Ультрамягкие Рентгеновские эмиссионные спектры (иЗХЕБ).

2.3. Фазовый компьютерный анализ по эмиссионным рентгеновским спектрам.

2.4. Синхротронные спектры ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (ХАЫЕБ).

2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (ХР8).

2.6. Спектры фотолюминесценции и спектры и спектры возбуждения фотолюминесценции.

2.7 Растровая электронная микроскопия.

2.8 Техника регистрации ИК-фурье спектров.

ГЛАВА 3. Морфология, электронное строение и фазовый состав пористого кремния с осажденными железом и кобальтом.

3.1. Исследование морфологии и элементного состава образцов пористого кремния с осажденными железом и кобальтом методом растровой электронной микроскопии.

3.2. Исследование электронного строения валентной зоны и фазового состава образцов пористого кремния с осаждёнными металлами методом USXES.

3.3. XANES - исследования электронного строения зоны проводимости нанокомпозитов на основе пористого кремния с 3d — металлами

3.4. Рентгеновские фотоэлектронные спектры XPS образцов нанокомпозитов на основе пористого кремния с Fe и Со.

3.5. Выводы.

ГЛАВА 4. Оптические свойства нанокомпозитов 3d- металл/пористый кремний.

4.1. Исследование нанокомпозитов Fe и Со на основе пористого кремния методами ИК-спектроскопии.

4.2. Фотолюминесцентные свойства образцов пористого кремния с осажденными 3d — металлами.

4.3. Модель образования нанокомпозитов 3d -металл/пористый кремний.

4.4. Выводы.

Актуальность работы:

В настоящее время значительное внимание научной общественности привлечено к той области физики твердого тела, которая связана с изучением различных наноразмерных структур. Материалы, содержащие наноразмерные структуры, вызывают серьёзный интерес в силу своих уникальных физических свойств, которые не могут быть реализованы в объемных материалах и материалах с неоднородностями больших размеров.

Процесс создания наноразмерных структур путем осаждения металлов в пористый кремний имеет неоспоримые преимущества, поскольку он сравнительно дешев и совместим с традиционной технологией обработки кремниевых полупроводниковых структур. Однако на практике оказывается, что этот процесс представляет собой достаточно сложную задачу. Электрохимическое осаждение Зё- металлов из водных растворов соответствующих солей представляется более привлекательным по сравнению с химическим поскольку, как правило, является значительно более контролируемым и эффективным процессом.

Модифицированный осаждением металла пористый кремний может быть интересен для различных практических применений. Особый интерес представляет формирование магнитных наночастиц на основе ферромагнитных металлов Бе, Со, № в диэлектрической матрице, которая в этом случае может служить основой для изготовления ячеек памяти.

Модифицированный осаждением металла пористый кремний можно использовать для создания эффективных электролюминесцентных и г эмитирующих электроны приборов, так как введение нанокристаллов металла улучшает токопрохождение через слой рог-Зц кроме того, излучать свет могут не только нанокристаллы кремния, но и нанокристаллы металла. Композиты металл/пористый кремний, благодаря большой общей площади имеют специфические каталитические свойства и могут эффективно использоваться в гетерогенном катализе, а также для создании различного вида сенсоров путем подбора определенного металла и режима его осаждения в слой пористого кремния.

Как пористый кремний, так и композиты 3<1-металлы/рог-81 представляют собой сложные многокомпонентные объекты, обладающие видимой фотолюминесценцией при комнатной температуре. Дополнительная сложность состоит в том, что состав подобных структур может изменяться по глубине, что приводит к необходимости привлечения широкого комплекса различных методов исследований. В то же время, проблема стабильности свойств данных структур с течением времени, в том числе его фотолюминесценции, является одной из наиболее актуальных.

На сегодняшний день существуют отдельные попытки объяснения механизмов влияния 3<1-металлов на состав и свойства пористого кремния при их осаждении и совместном осаждении в пористый слой, однако, отчасти в силу разнообразия методов и материалов для получения данных структур, универсальной последовательной модели межатомного взаимодействия до настоящего времени не предложено.

При исследовании таких сложных многокомпонентных материалов особое значение приобретают методы, позволяющие анализировать влияние локальной атомной структуры и химического окружения на энергетический спектр электронов. Для случая многокомпонентных нанокомпозитов Ре и Со в пористом кремнии, методы ультрамягкой рентгеновской спектроскопии оказываются чрезвычайно эффективными.

Цель работы; Исследование особенностей атомного и электронно-энергетического строения, фазового состава и оптических свойств композитов из пористого кремния с Ре и Со. Построение топологических и энергетических моделей образования нанокомпозитов 3<1-металл/ пористый кремний.

Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:

1. Разработка методики электрохимического формирования нанокомпозитов с железом и кобальтом на основе пористого кремния.

2. Исследование морфологии и элементного состава композитов на основе пористого кремния с внедренными Зс1-металлами методом растровой электронной микроскопии с использованием микроанализа.

3. Получение данных об особенностях строения валентной зоны нанокомпозитов Зс1-металл/рог-81 методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии (USXES - Ultrasoft X-ray Emission Spectroscopy) в зависимости от осаждаемого металла (Fe, Со).

4. Определение природы межатомных взаимодействий и фазового состава нанокомпозитов с железом и кобальтом в пористом кремнии с помощью методик ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS- X-ray Photoelectron Spectroscopy) .

5. Исследование физико-химического взаимодействия в нанокомпозитах 3 d-металл/ пористый кремний методом ИК-спектроскопии.

6. Исследование фотолюминесцентных свойств нанокомпозитов Зd-мeтaлл/ пористый кремний.

7. Построение топологических и энергетических моделей нанокомпозитов Зd-мeтaлл/ пористый кремний.

Объекты и методы исследования.

В качестве исходного материала для создания нанокомпозитов на основе пористого кремния были использованы пластины монокристаллического кремния марки КЭФ (кремний, легированный фосфором) с удельным

2 t сопротивлением р = 0.2 Ом/см и ориентацией (100).

Травление пористого кремния проходило в гальваностатическом режиме при плотности тока 15 мА/см в течение 10 минут. Пластина кремния протравливалась одновременно с двух сторон. Суммарная площадь поверхности пластины, погружённой в электролит, составляла порядка 2 см2.

Осаждение железа и кобальта в пористый слой производилось в гальваностатическом режиме из водных раствора сульфата железа (Fe2S04 •7Н2О) или кобальта (СоБО^НгО) с концентрацией 0.1 моль/л а также смесей данных растворов.

Для получения данных об электронно-энергетическом спектре валентной зоны и зоны проводимости использовались методы ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (USXES), спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с использованием синхротронного излучения. Для получения данных о морфологии образцов использовался метод растровой электронной микроскопии. Исследование оптических свойств и физико-химических взаимодействий в образцах проводилось методами измерения спектров фотолюминесценции и ИК-спектроскопии (FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy).

Научная новизна работы определяется тем, что: разработана методика электрохимического формирования композитов железа и кобальта на пористом кремнии п-типа.

Определен фазовый состав нанокомпозитов и обнаружено образование химических связей железо - кремний и кобальт — кремний при комнатной температуре в пористом слое.

Установлены особенности формирования нанокомпозитов пористый кремний/3 d - металл при осаждении и соосаждении Fe и Со в мезапористый кремний п-типа.

Предложены новые топологические и энергетические модели нанокомпозитов на основе пористого кремния.

Практическое значение результатов работы:

Данная работа служит научной и информационной базой в создании нового перспективного подхода для разработки современных устройств записи информации и сенсорных структур. Разработанная методика получения композитов с Зс1- металлами может быть использована для создания широкого спектра наностуктур и метаматериалов на основе кремниевой технологии. Практические результаты работы можно использовать в образовательном процессе для подготовки специалистов в области нанотехнологий.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Разработка методики получения нанокомпозитов электрохимическим осаждением в пористый кремний железа, кобальта и их смесей из водных растворов соответствующих сульфатов.

2. Особенности формирования нанокомпозитов Зс1-металл/ пористый кремний при осаждении и соосаждении Бе и Со на мезапористый кремний п-типа. При совместном осаждении железа и кобальта, последний способствует более глубокому проникновению железа в пористый слой.

3. Изменение фазового состава поверхностных слоев пористого кремния п-типа в результате электрохимического осаждения железа и кобальта в матрицу пористого кремния.

4. Влияние внедрения Зс1-металлов на положение и интенсивность максимума спектра фотолюминесценции пористого кремния.

Личный вклад автора:

Постановка задач, определение направлений исследований выполнены научным руководителем д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П. Методика электрохимического осаждения Бе и Со разработана лично автором совместно с доц. Кашкаровым В.М. Все образцы исходного пористого кремния и композитов Зс1-металлов получены лично автором. Данные USXES получены лично автором совместно с доцентом Кашкаровым В.М. Данные XANES, с использованием синхротронного излучения получены научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ и обработаны лично автором. Данные полученные методом ИК- спектроскопии, получены совместно с с.н.с. Серединым П. В. Автором произведен сбор, подготовка и расчеты всех экспериментальных данных по фазовому составу, структуре и электронно-энергетическому строению исследуемых материалов. Данные о морфологии и элементном составе получены совместно с к. ф.-м. н. Агаповым Б.Л. Данные о фотолюминесцентных свойствах получены на кафедре общей физики и молекулярной электроники МГУ, часть данных получена на каф. Оптики и спектроскопии ВГУ, автор принимал участие в постановке задачи, обработке и обсуждении полученных результатов. Обсуждение полученных результатов проведено с д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П., д.ф.-м.н. Тереховым В.А., к.ф.-м.н. Кашкаровым В.М., к.ф.-м.н. Турищевым С.Ю. Основные результаты и выводы получены лично автором.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2007» (Москва, 2007) , The European Materials Research Society 2007 spring meeting (E-MRS 2007 Spring Meeting) (Страсбург, Франция, 2007), XIX Всероссийской научной школе — семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007), 6 Всероссийской школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007), 11 Научная Молодежная Школа по Твердотельной Электронике «Нанотехнологии, Наноматериалы, Нанодиагностика» (Санкт-Петербург, 2008), Porous semiconductors - science and technology (PSST-2008), (Майорка, Испания), V Международная конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008», (Черноголовка, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых журналах и 21 работа в трудах конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 155 страницах машинописного текста, включая 61 рисунок, 7 таблиц и список литературы из 116 наименований.

Основные результаты и выводы.

Впервые методами ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии и спектроскопии поглощения с привлечением растровой электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и исследований фотолюминесценции, получены данные об особенностях электронно-энергетического строения, составе и морфологии нанокомпозитов Бе и Со на основе пористого кремния. Полученные при этом результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Разработана методика получения нанокомпозитов Зс1-металл/рог-81 при электрохимическом осаждении и соосаждении железа и кобальта в матрицу пористого кремния.

2. Электрохимическое осаждение железа приводит к увеличению содержания аморфной фазы 81 и уменьшению доли оксидных фаз в поверхностном слое пористого кремния, при этом возможно образование связей железо — кремний.

3. В поверхностном слое пористого кремния внедренное железо присутствует в виде оксидов Ре2Оз, с добавкой оксидов РеО и Ре304.

4. Осаждение железа в пористый кремний способствует сохранению водорода в пористом слое благодаря образованию сплошного поверхностного слоя оксидов железа и кремния.

5. В нанокомпозитах с кобальтом в поверхностном слое пористого кремния присутствуют металлический кобальт и оксид Со2Оз, приблизительно в равных долях.

6. В результате осаждения кобальта происходит увеличение содержания стехиометрического 8Ю2 в поверхностном слое пористого кремния , при этом возможно образование связей кобальт — кремний.

7. При совместном осаждении железа и кобальта в пористый кремний п-типа, кобальт способствует более глубокому проникновению железа в пористый слой.

8. При выдержке на атмосфере в течение длительного времени (180 дней) у образцов исходного пористого кремния и у нанокомпозитов Бе и Со на его основе, на поверхности появляется оксидный слой кремния толщиной < 5 нм, превышающий естественный слой оксида на монокристаллическом кремнии.

9. Показано влияние осаждаемого металла на положение пика интенсивности фотолюминесценции нанокомпозитов 3 ё-металл/рог-БI. Установлена стабилизация интенсивности фотолюминесценции образцов во времени при соосаждении в пористый кремний 3<1-металлов из раствора состава 30 % раствора сульфата Со + 70 % раствора сульфата Бе (при возбуждении излучением с А,=337 нм).

10. Предложены механизмы и энергетические модели формирования нанокомпозитов в системе пористый кремний/3 <1 -металл, показывающие, что основные оптические переходы осуществляются в нанокристаллическом и аморфном кремнии.

1. Бреслер М.С. Физические свойства и фотолюминесценция пористого кремния / М.С. Бреслер, И.Н. Яссиевич // Физика и техника полупроводников. - 1993.- Т. 27, №5. С. 871-883.

2. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers / L.T. Canham // Appl. Phys. Lett. 1990. - V.57, №10. - P. 1046 -1048.

3. Cullis A.G., Canham L.T. Visible light emission due to quantum size effects in highly porous ciystalline silicon/ A.G. Cullis, L.T. Canham // Nature, 1991, v.353, - P.355.

4. Зимин С.П. Пористый кремний — материал с новыми свойствами. / С.П. Зимин //Соросовский Образовательный Журнал. 2004.- Т.8, №1, с. 101-107.

5. Кашкаров П.К. Необычные свойства пористого кремния / П.К. Кашкаров // Соросовский образовательный журнал.- 2001- Т. 7, № 1, С. 102-107.

6. Lehmann V. Porous silicon formation: A quantum wire effect / V. Lehmann, U. Gosele // Appl. Phys. Lett. 1991. - V.58, №8.

7. KJVI. Yung, S. Shin, and D.L. Kwong // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140, №10. -P. 3046-3064.

8. Salonen J. The room temperature oxidation of porous silicon / J. Salonen, V.-P. Lehto, E. Laine//Applied Surface Science.-1997.-V.l20.-P. 191 198.

9. Michael Kelly T. Mechanisms of photoluminescent quenching of oxidezed porous silicon / Michael T. Kelly, Andrew B. Bocarsly // Applications to chemical sensing. Coordination Chemistry Reviews. -1998.-V.171.-P. 252-259.

10. Bao X. Oxygen-related surface states and their role in photoluminescence from porous Si / Xi-Mao Bao, et al. // Solid State Communications. 1999. - V.l09. - P. 169-172.

11. Debajyoti D. Quantum confinement effects in nano-silicon thin films / Debajyoti Das // Solid State Communications. 1998. - V.108, №12. - P. 983 - 987.

12. Hong K.H. Density-of-states in a rough quantum wire / K.H. Hong, K.W. Tse and P.Y. Foo // Solid State Communication. -1998. V.105, №6. -P. 363 - 365.

13. Hummel RE., Chang S. //Appl. Phys. Lett. 1992. - V.61, №16. -P. 1965 - 1967.

14. George C. John. Theory of the Photoluminescence Spectra of Porous Silicon / George C. John , Vijai A.Singh // Physical Review B. 1994. - V.50, №8. - P.5329 -5334.

15. Кашкаров П. К., Люминесценция пористого кремния / П. К. Кашкаров, В. Ю. Тимошенко // Журнал Природа, 1995,12, с. 12-20.

16. Андриянов А.В. Время-разрешенная фотолюминесценция пористого кремния/ А.В. Андриянов и др. // Физика и техника полупроводников.- 1993.- Т.27, №.1 -С. 136-140.

17. Xie J.H., Wilson W.L., Ross Т.М. et al.//Appl. Phys. Lett, 1992.- v.60.- p.640.

18. Андрианов A.B. Короткоживущая зеленая полоса и временная эволюция спектра фотолюминесценции пористого кремния./ А.В.Андрианов и др.// Письма в ЖЭТФ.- 1992.- Т.56, -С. 242.

19. Аверкиев Н.С. Оптические свойства слоев пористого кремния, полученных с использованием электролита НС1 :HF :С2Н50Н./ Н.С. Аверкиев и др.// Письма в ЖЭТФ.- 1992.- Т.55. -С. 631.

20. Suemune I, Noguchi N, Jamanishi M. // Japan. J. Appl. Phys., 1992.- v.31, L494.

21. Киреев П. С. Физика полупроводников / П. С. Киреев // 1975. М.

22. Zangooie S. Microstructural control of porous silicon by electrochemical etching in mixed HC1 or HF solutions / S.Zangooie, RJansson, H.Arwin // Applied Surface Science 1998. - V.136, - P. 123 - 130.

23. Roy A, Chainani A, Sarma D.D. et al. // Appl. Phys. Lett. 1992. - V.61, №14. - P. 1655-1657.

24. Образцов A.H. Сравнительное исследование оптических свойств пористого кремния и оксидов SiO и Si02 / А.Н. Образцов, В.Ю. Тимошенко, X. Окуши, X. Ватанабе // ФТП. -1999. Т.ЗЗ, №3. - С. 322 - 326.

25. S.Yu. Turishchev, V.A. Terekhov, et. al. //J. Electron Spectr. and Rel. Phen. -2007.445.- P.156-158

26. Sanders G.D, Chang J.C. // Phys. Rev. B.-1992.- v. 45,- P. 9202.

27. Brandt M.S., Fuchs H.D., Stutzmann M. et. all // Sol. St. Commun. 1992.- v.81,-P.307.

28. Беляков JIB. Эффективная электролюминесценция пористого кремния / JI.B. Беляков и др.// Физика и техника полупроводников.- 1993.- Т.27,вып.11-12.

29. Горячев Д.Н. Механизм электролюминесценции пористого кремния в электролитах / Д.Н. Горячев, О.М. Сресели, JI.B. Беляков // Физика и техника полупроводников.-1997.- т. 31, N 7.- С. 844-847.

30. Горячев Д.Н. Механизм переноса и инжекции носителей в пористый кремний при его электролюминесценции в электролитах / Д.Н. Горячев и др. // Физика и техника полупроводников. — 2000.- Т. 34, вып. 2.- С. 227-233.

31. Koshuda N., Koyama Н. // Appl. Phys. Lett.- 1992.- V.60.- P.2514.

32. Namavar F., Maruska H.P., Kalkhoran N.M. //Appl. Phys. Lett.- 1992.- V.60.- P.347.

33. Chen Z., Bosman G., Ochoa R // Appl. Phys. Lett.- 1992- V.62.- P.708.

34. Горячев Д.Н. Механизм анодной электролюминесценции пористого кремния в электролитах/ Д.Н.Горячев и др.// Физика и техника полупроводников- 1998-Т.32, вып.5., С. 591.

35. Репу C.Y., Lu F., Namavar F., Kalhoran N., Soret R// Appl. Phys. Lett. -1992.- V. 60,№25. -P. 3117-3119.

36. Laiho R, Lahderanta E., Vlasenko L., Afanasiev M.// J. Lumin.- 1993 V.57, № 1-6. - P. 197-200.

37. Компан M.E., Шибанов И.Ю., Салонен Я.// ФТТ. -1999.- Т. 41, № 1.- С. 54-56.

38. R D. Fedorovich, A.G. Naumovets, Р.М. Tomchuk// Phys. Reports. 2000- 328(2-3), 74.

39. J. Denien, M. De Crescenzi, E. Chainet C. D'Anterroches, C. Pirri, G. Gewinner, and J. C. Peruchetti // Phys.Rev. В 1987- 36- P. 6681.

40. J. M. Gallego, J. M. Garcia, J. Alvarez, and R Miranda// Phys. Rev. В 1992-4613339.

41. Jeske. M. Electrodeposition of metals into porous silicon. / M . Jeske et al. // Thin Solid Films.-1995.- -255,- P. 63-66.

42. Verbeeck. J. Fe and Co Nanowires and Nanotubes Synthesized by Template Electrodeposition. / J. Verbeeck. et. al.// Journal of The Electrochemical Society- 2003.--V.150,10-E 468.

43. Hamadache F. Electrodeposition of Fe-Co alloys into nanoporous p-type silicon: Influence of the electrolyte composition. / F. Hamadache// J. Mater. Res. -2002.-Vol. 17, N5, May.

44. Виноградов A.H. Магнитооптические и магнитные свойства нанокомпозитов гранулированный кобальт — пористый кремний./ А.Н. Виноградов // Письма в ЖГФ.- 2001- 27 № 13 с. 84-89.

45. Никитин JI.B., Миронова JI.C., Литвинцев В.В., Каткевич В.Н.// ФММ.- 1991. -№2.-С. 92-99.

46. Gan'shina Е., Kumaritova R., Bogoroditsky A., Kuzmichov М., Ohnuma S.// J. Magn. Soc. Japan. -1999. -V. 23.- R 379-381.

47. Gan'shina E., Granovsky A., Guschin V, Kuzmichov M., Podrugin P., Kravetz A.// PhysicaA.-1997.-V.241.- № 1.-P.45-51.

48. Gan'shina E., Guschin V, Romanov I., Tselev A.// JMMM. -1998. -V. 185. № 3.- P. 258 -265.

49. Исхаков P. С. Магнитоструктурные исследования ферромагнитных нитей сплава CoNi(P) в матрице пористого кремния / Р. С. Исхаков // Письма в ЖТФ.-2003.-№7-29.

50. Ганыиина. Е.А. Структура и магнитооптические свойства гранулированных нанокомпозитов пористый кремний-кобальт / Е.А Ганыиина //Физика твердого тела.- 2005- Т. 47.-№. 7.

51. Hummel R.E., Chang S., // Appl. Phys. Lett.- 1992.- v.61.- №.16 p.1965-1967.

52. Горячев Д. H. Электролитический способ приготовления пористого кремния с использованием внутреннего источника тока / Д. Н. Горячев, Л. В. Беляков, О. М. Сресели // Физика и техника полупроводников.- 2003.- Т. 37, вып. 4. С. 494-498.

53. Горячев Д. Н. О механизме образования пористого кремния./ Д. Н. Горячев, Л. В. Беляков, О. М. Сресели // Физика и техника полупроводников 2000- Т. 34,-вып. 9.-с. 1130-1133.

54. Зимин С. П. Формирование двухсторонней пористой структуры при электрохимическом травлении кремния методом Унно-Имаи/ С. П. Зимин, M. Н. Преображенский, Д. С. Зимин // Письма в ЖТФ- 2000. -Т. 26, вып. 1 С. 24-29.

55. Д. Ф. Тимохов. Влияние кристаллографической ориентации кремния на формирование кремниевых нанокластеров в процессе анодного электрохимического старения /Д. Ф. Тимохов, Ф.П. Тимохов// Физика и техника полупроводников.- 2009.- том 43, вып. 1.- С. 95-99.

56. K.M. Yung, S. Shin, and D.L. Kwong // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140, №10. -P. 3046-3064.

57. Образцов A.H. Сравнительное исследование оптических свойств пористого кремния и оксидов SiO и Si02 / А.Н. Образцов, В.Ю. Тимошенко, X. Окуши, X. Ватанабе // ФТТТ. -1999. Т.ЗЗ, №3. - С. 322 - 326.

58. Андриянов A.B. Получение и исследование por-Si в порошкообразной форме./ A.B. Андриянов, JI.B. Беляков// Физика и техника полупроводников.- 1995. вып. 4. - С. 733-741

59. P. Allongue, V. Costa-Keiling, H. Gerischer. //Electrochem. Soc., 1993,140,1009 .

60. Компан M. E. О механизме самоформирования наноразмерных структур por-Si при бестоковом водном травлении/ M. Е. Компан, И. Ю. Шабанов // Физика и техника полупроводников -1995 вып. 10.- С. 1859-1869.

61. Морозов Г.К. К вопросу о механизме формирования пористого кремния / Г.К. Морозов, A.B. Жерздев // Российская академия наук, 1994, т.28, N.6.

62. K.M. Yung, S. Shin, and D.L. Kwong, //J. Electrochem. Soc. 1993 - V.140, № 10. -P. 3046-3064.

63. Примаченко В. E. Физика легированной металлами поверхности полупроводников./В. Е. Примаченко, О.В. Снитко. Киев: Наук. Думка, 1988.

64. I. Coulthard, R. Sammyniaken, S J. Naftel, P. Zhang, Т.К. Sham // Phys. Status Solidi A, 2000,182,157.

65. Ronkel F., Schultze J.W., Arens-Fischer R. // Thin Solid Films. 1996. - 276. P. 40.

66. Aylett В J., Harding I.S., Earwaker L.G., Forcey K., Giaddui T. // Thin Solid Films-1996.-276.-P. 253.

67. Hamadache F., Renaux C., Duvail J.-L., Bertrand. P. I I Phys. stat. sol. (a).- 2003.-197,No. l.-P. 168.

68. Zundel M.K., N.Y. Jin-Phillipp, F. Phillipp et. al. // Appl. Phys. Lett. 1998. - №73. -P. 1784.

69. Винокуров Д.А. Самоорганизующиеся наноразмерные кластеры InP в матрице InGaP/GaAs и In As в матрице InGaAs/InP / Д.А. Винокуров и др. // ФТТ1.-1999.-С. 858.

70. Зимкина Т.М. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия / Т.М. Зимкина, В.А. Фомичев // Изд-во ЛГУ. -1971.- Ленинград. С. 132.

71. Немошкаленко В.А. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии / В.А. Немошкаленко, В.Г. Алешин // Наукова думка. — 1974. — Киев.-С. 376.

72. Тростянский С.Н. Электронное строение ионно-имплактированного и гидрированного кремния / С.Н. Тростянский // Дисс. : к-та физ.-мат. наук. 1990. Воронеж.

73. Шулаков А.С. Глубина генерации ультрамягкого рентгеновского излучения в Si02 и поверхность / А.С. Шулаков, А.П. Степанов // Физ. Хим. Тех.-1988.-№.10-С. 146-148.

74. Мануковский Э.Ю. Электронная структура, состав и фотолюминесценция пористого кремния / Э.Ю. Мануковский //Дисс.: к-та физ.-мат. наук. — 2000. Воронеж.

75. А.И. Машин, А.Ф. Хохлов, Э.П. Домашевская, В.А. Терехов, Н.И. Машин. // ФТТ1. 2001. - Т.35, №8. - С. 995.

76. Domashevskaya Е.Р. XPS, USXS and PLS investigations of porous silicon / E.P. Domashevskaya et. al. // J. Electr. Spectr. and Rel. Phen. 1998. - V.88-91. - P. 969 -972.

77. Russian German Laboratory at BESSYH General layout, etc. www.bessy.de/users info/02.beamlines/linespdf/D 16 lA.pdf

78. Fedoseenko S.I. Development and present status of the Russian German soft X-ray beamline at BESSY П / S.I. Fedoseenko, I.E. Iossifov, S.A. Gorovikov et al. // Nucl. Instr. And Meth. in Phys. Res. A. - 2001. - №. 470. P. 84-88.

79. Фелдман JI. Основы анализа поверхности и тонких плёнок / JI. Фелдман, Д. Майер // Изд-во Мир. 1989. - Москва. - С. 344.

80. Иевлев В.М. Методы исследования атомной структуры и субструктуры материалов: учебное пособие/ В.М. Иевлев и др.; Воронеж: ВГТУ, 2001, стр. 446.

81. Г.-У. Гремлих. Язык ИК-спектров. Второе переработанное издание. ООО «Брукер Оптик». 2002, -94 с.

82. Gorbach T.Ya., Rudko G. Yu., Smertenko P. S., Svechnikov S.V., Valakh M. Ya., Bondarenko V.P., Dorofeev A. M. // Semicond. Sci. Technol.- 1996. -11. P. 601.

83. Peng Li, Guanzhong Wang, Yurong Ma, Rongchuan Fang. // Phys. Rev., 1998. В 58, N7. p. 4057.

84. Hamilton B.//Semicond. Sci. Technol. 1995.-v. 10.-P. 1187.

85. Wiech G., Feldhutter H.-0, Simunek A. // Phys. Rev. B, 1993. v. 47. N. 12. P. 6981.

86. Turishchev S. Yu. Evolution of nanoporous silicon phase composition and electron energy structure under natural ageing/ S. Yu. Turishchev et al. // Phys. Status Solidi C. -2009- 6, No. 7,1651-1655.

87. Кашкаров В. M., Леньшин А.С., и др. Получение нанокомпозитов пористого кремния с железом и кобальтом и исследование их электронного строения методами рентгеновской спектроскопии/ В. М. Кашкаров и др. // Письма в ЖГФ.- 2009.- Т. 35.- вып. 17.- С. 89-96.

88. Домашевская Э.П. Синхротронные исследования кремниевых наноструктур/ Э.П. Домашевская и др. //ФТТ.-2004.-Т.46, №2- С.335.

89. W. Gudat, С. Kunz. Phys. Rev. Let. 1972. V. 29, N 3. P 169-172.

90. Brown F.C., Rustgi O.P.// Phys. Rev. Jet. 28. N 8. p. 497 500.

91. Литовченко В.Г., Горбань А.П. Основы физики микроэлегаронных систем металл диэлектрик - полупроводник / В.Г. Литовченко, А.П. Горбань - Киев: Наукова Думка - 1978. - 316 с.

92. Nicollian Е.Н. MOS (metal-oxide-semiconductor) physics and technology // J. R. Brews. -New York: Wiley, 1984. 760 P.

93. Grunthaner F.J., Grunthaner P.J., Maserian J. // IEEE Trans. Nuclear Physics. 1982. -V.29,№6. -P. 1462.

94. Chambers S.A. Determination of formal oxidation of Co in MBE-grown Co-doped Ti02 anatase epitaxial films by XAS./ S.A. Chambers et. al.// Sci.Reps. LNBL, Berkley, USA, 2002.

95. Кашкаров В. M., Леныпин А.С. и др. Состав и строение слоев нанопористого кремния с гальванически осажденными Fe и Со/ В.М. Кашкаров и др. // Известия РАН. Серия физическая.- 2008.- Т. 72, № 4, С. 484-490.

96. Румш М.А., Лукирский А.П., Щемелов В.Н. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. -1961. -Т. 25.-№8.-С. 1060.

97. Domashevskaya Е.Р., Kashkarov V.M. et. al. // J. Electr. Spectr. and Rel. Phen.-1998. -V. 88-91. -P. 969.

98. Нефёдов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. / В.И. Нефёдов. М.: Химия, 1984. 256 с.

99. Leisenberg F. A high resolution XPS study of a complex insulator: the case of porous silicon/ F. Leisenberg // Applied Surface Science 108.- 1997.- P. 273-281.

100. Tolstoy V. P. Handbook of infrared spectroscopy of ultrathin films/, Mna Valeri P. Tolstoy, V. Chernyshova, Valeri A. Skryshevsky // Wiley Interscience, A JOHN WILEY & SONS, INC., PUBLICATION.- 2003.- p. 710.

101. Копылов А.А. Инфракрасное поглощение в пористом кремнии, полученном в электролитах, содержащих этанол/ А.А. Копылов, А.Н. Холодилов // Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 5.

102. Gorbachy Т. Ya. Simultaneous changes in the photoluminescence, infrared absorption and morphology of porous silicon during etching by HF./ T. Ya Gorbachy // Semicond. Sci. Technol. 11 -1996-P. 601-606.

103. W. A. Brown, P. Gardner, M. P. Jigato, and D. A. King, //J. Chem. Phys.-1995- 102, 7277.

104. J. Yoshinobu, H. Ogasawa, and M. Kawai//Phys. Rev. Lett. 75,2176 (1995).

105. J. Kubota, S. Jchihara, J. Kondo, K. Domen, and C. Hirose// Langmuir -1996-12.1926.

106. T. S. Nanney, J. J. Birtill, and R. Raval, Surf. Sci. -1999.-282.- P. 427-428.

107. J. Kubota, J. Kondo, K. Domen, and C. Hirose// J. Electron Spectrosc. Related Phenom.-1993.-137.- P. 64-65.

108. Воробьев JI.E. Оптические свойства Наноструктур / JI.E. Воробьев. //Санкт-Петербург, «Наука», 2001 г., 188 с.

109. Примаченко В. Е. Физика легированной металлами поверхности полупроводников/ В. Е. Примаченко, О.В. Снитко. Киев, 1988- Наук. Думка.

110. Farid A. Harraz. A comparative electrochemical study of iron deposition onto n-and p-type porous silicon prepared from lightly doped substrates / Farid A. Harraz. et al.// Electrochimica Acta Volume 50, Issue 27,20 September 2005, Pages 5340-5348.

111. Ворончихин A.C. Формирование интерфейсных фаз силицидов железа на поверхности окисленного кремния в режиме твердофазной эпитаксии/ А.С. Ворончихин // Журнал технической физики.- 2007,- Т. 77, вып. 12.

112. Pasa. A. A. Electrodeposition of со thin films and co/cu spin-valves on silicon /А. A. Pasa//Proceedings of the Magnetic materials, processes, and devices VI. The Electrochemical Society, v.2000.- 137 -147 (2001).

113. Penchina Claude M. Energy Levels and Negative Photoconductivity in Cobalt-Doped Silicon/ Claude M. Penchina и др.// Physical Review.-1966.- vol. 143, Issue 2-pp. 634-636.

114. Szawelska H. R. Energy levels of silicon doped with iron./H R Szawelska et al.// J. Phys. C: Solid State Phys. -1981- 14,4131-4140

115. Mendoza D. Optical Properties of Sol-Gel-Prepared Iron-Doped Si02/ D. Mendoza //Neorganicheskie Materialy.-2002.- Vol. 38, No. 1.- pp. 55-57.