Атомное и электронное строение нанокомпозитов металл-диэлектрик (Co41Fe39B20)x(SiO2)1-x и (Co45Fe45Zr10)x(SiO2)1-x тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Старожилов Сергей Анатольевич

АТОМНОЕ II ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК (Со41 Ре39В20 \(ЗЮ2)1-Х" (Со45Ре452гш )ч(8Ю2)1-х

Специальность 01.04.07 - «физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Воронеж 2008

003455799

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико - математических наук,

профессор ДОМАШЕВСКАЯ Эвелина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор ДАРИНСКИЙ Борис Михайлович доктор физико - математических наук, профессор КОСИЛОВ Александр Тимофеевич.

Ведущая организация: Удмуртский государственный университет, г.

Ижевск.

Защита состоится Д/ декабря 2008 г. в 15— на заседании диссертационного совета Д. 212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ВГУ, физический факультет, ауд. 428

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «/'5>> ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

С.Н.Дрождин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

♦ Актуальность темы. Структуры, представляющие собой магнитные металлические гранулы размером в несколько нанометров, внедренные в немагнитные металлические или диэлектрические матрицы, можно рассматривать как материалы, находящиеся на границе между классической физикой твёрдого тела и нанофизикой. Интерес к таким гранулированным наноструктурам (нанокомпозитам) резко возрос благодаря ряду их физических свойств. Среди таких свойств прежде всего следует отметить явление гигантского магнитосопротивления (ГМС), спин - зависимое электронное туннелирование, высокие диэлектрические потери СВЧ, аномальный эффект Холла, аномально высокие значения эффекта Керра, а также целый ряд других необычных физических свойств. Совокупность таких свойств делает наногранулированные композиты чрезвычайно привлекательными материалами для применения их в микро- и радиоэлектронике. В частности, данные материалы могут быть использованы в качестве сверхчувствительных датчиков температуры, магнитного поля. Наногранулированные материалы и физические принципы, определяющие электронно-транспортные свойства композитов, лежат в основе создания элементов бурно развивающегося направления микроэлектроники -спинтроники.

Перечисленные выше перспективные материалы представляют собой достаточно сложные объекты для исследований. Их структура и свойства находятся в сильной зависимости от соотношения металлической и диэлектрической компонент и условий получения. Также остается до конца не ясной реализация прыжковой (моттовской) проводимости по локализованным состояниям, имеющим высокую энергию активации в случае их расположения исключительно в диэлектрической матрице 8Ю2 При этом особое внимание уделяется исследованию поведения нанокомпозитов вблизи порога перколяции, так как именно в этой области наблюдаются наиболее значительные изменения их свойств. Порог перколяции или протекания - это состав нанокомпозита, при котором изменяется механизм проводимости с туннельного или прыжкового на металлический за счёт формирования проводящих кластеров и сплошных проводящих каналов из металлических гранул. Поэтому представляет интерес изучение электронного строения в зависимости от соотношения компонент нанокомпозитов и размерных эффектов. Для анализа межатомных взаимодействий в гранулах и между ними, а также энергетического строения исследуемых материалов, особый интерес представляют методы, которые позволяют получать данные о взаимосвязи локальной атомной структуры и энергетического спектра электронов.

♦ Цель работы. Определение природы межатомных взаимодействий и фазового состава аморфных нанокомпозитов методами ультрамягкой рентгеновской спектроскопии эмиссии и поглощения, построение топологических и энергетических моделей нанокомпозитов с металлическог

компонентой сложного состава в диэлектрической матрице S1O2: (Co4iFej9B2o)x(Si02)i-x и (Co45Fe45Zrio),(Si02)i.x.

Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:

• Исследование структуры нанокомпозитов со сложной металлической компонентой методом рентгеновской дифракции.

• Получение данных об особенностях распределение состояний валентных электронов нанокомпозитов (GiXiiFe^BioMSiCyi-x методами ультрамягкой рентгеновской спектроскопии (USXES - ultra soft x-ray émission spectroscopy) в зависимости от содержания металлической компоненты в диэлектрической матрице и условий получения.

• Определение природы межатомных взаимодействий и фазового состава, а также особенностей распределения плотности свободных состояний нанокомпозитов (C041Fei<yB2ij):1(SiO2)i-x и (Co45Fe4;Zrio)4(Si02)i.x различного состава с помощью методики ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES - х-гау absorption near edge structure).

• Построение топологических и энергетических моделей нанокомпозитов.

♦ Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• Получены экспериментальные данные о распределении локальных парциальных состояний в валентной зоне нанокомпозитов (Co4|FeMB2o)x(Si02)i-x и (Co45Fe45Zrio)x(Si02)i-x методом USXES.

• Получены экспериментальные данные о характере распределения плотности свободных состояний двух систем нанокомпозитов сложного состава методом XANES с использованием синхротронного излучения

• Обнаружено наличие межатомного взаимодействия между атомами металлической и диэлектрической компонент в процессе формирования нанокомпозита с образованием наноферритов, силикатов и кластеров элементарного кремния в пограничных слоях между металлическими гранулами и диэлектрической матрицей.

• Предложены топологические и энергетические модели нанокомпозитов (Co4[Fej9B2o)x(Si02)i., и (Co45Fe45Zri0)4(SiO2)i.4.

♦ Практическая ценность результатов работы заключается в том, что

полученные данные могут быть использованы для оптимизации

технологических режимов получения нанокомпозитов (Co4iFe3ç>B2o)x(Si02)i-x и

(Co45Fe45Zrio)x(Si02)i-xC заданными свойствами.

♦ Научные положения, выносимые на защиту.

• Взаимодействие между атомами металлической и диэлектрической компонент в процессе формирования нанокомпозитов (Co4|Fe3<jB2o)x(Si02)i-x и (Co45Fe45ZrioX(Si02)i-x с образованием оксидов/наноферритов переходных металлов с различной валентностью и координацией, а также силикатов/боросиликатов железа и силикатов циркония.

• Уменьшение содержания металлического железа и кобальта в результате более интенсивного окисления гранул с образованием, полупроводниковых наноферритов и силикатов / боросиликатов железа при добавлении молекулярного кислорода в процессе получения нанокомпозитов.

• Образование кластеров элементарного кремния, обеспечивающих высокую плотность локализованных состояний в диэлектрической матрице с низкой энергией активации ловушек в результате твердофазной реакции между металлическими гранулами и диэлектрической матрицей

• Топологические модели нанокомпозитов с детализацией сложного состава металлической и диэлектрической компонент, включающих малые металлические ядра, окруженные оксидными и наноферритными оболочками, и силикатными слоями на границе с диэлектрической матрицей, содержащей кластеры элементарного кремния.

• Энергетические модели нанокомпозитов, построенные на основе топологических моделей и данных XANES и USXES, включающие локализованные состояния в запрещенной зоне диэлектрической матрицы SÍO2, обусловленные наличием кластеров элементарного кремния и силикатов в переходном слое.

♦ Личный вклад автора. Постановка задач, определение направлений исследований выполнены научным руководителем д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П. Данные рентгеновской эмиссионной спектроскопии USXES получены лично автором совместно с доцентом кафедры физики твердого тела и наноструктур (ФТТ и НС) ВГУ Кашкаровым В.М. Данные, полученные впервые методами XANES с использованием синхротронного излучения научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ, обработаны лично автором. Автором произведен сбор, подготовка и расчеты всех экспериментальных данных по фазовому составу, структуре и электронно-энергетическому строению исследуемых материалов. Обсуждение полученных результатов проведено с профессором Домашевской Э.П., профессором Тереховым В.А., доцентом Кашкаровым В.М., к.ф.-м.н. Турищевым С.Ю. Основные результаты и выводы получены лично автором.

♦ Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на:

• VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2007» (Москва, 2007)

• XIX Всероссийской научной школе - семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007).

• Electromagnetic Materials : Proc. of the Int. «Conf. on Materials for Advanced Technologies, Symposium Р» (Сингапур, Малазия, 2007)

• The European Materials Research Society 2007 spring meeting «E-MRS 2007 Spring Meeting» (Страсбург, Франция, 2007)

• VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006)

• 10-th International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure -2006 «ICESS 10» (Фоз-ду-Игуассу, Бразилия, 2006)

• III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран - 2006» (Воронеж, 2006)

♦ Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 13 печатных работах, из которых 2 статьи - в центральной Российской печати, 2 статьи в зарубежных научных журналах.

♦ Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложенных на 135 страницах машинописного текста, включая 41 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 85 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

♦ Во введении к диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

♦ В первой главе, на основе литературных данных дано краткое описание метода получения и структуры аморфных нанокомпозитов металл-диэлектрик с различным элементным составом. Далее рассматриваются электрические, магнитные и магниторезистивные свойства нанокомпозитов, а также описывающие их модели. Приведены литературные данные относительно экспериментальных и теоретических исследований транспортных явлений и электронного строения аморфных нанокомпозитов металл-диэлектрик. В результате анализа литературных данных заключено, что в магнитных нанокомпозитах определяющим фактором является электронное строение гранул 3d металлов и немагнитной матрицы, через которую осуществляются сложные транспортные процессы. При исследовании таких аморфных материалов особое значение приобретают методы, позволяющие анализировать влияние локальной атомной структуры и химического окружения на энергетический спектр электронов, такие, как рентгеновская спектроскопия.

♦ Во второй главе описывается методика ионно-лучевого распыления составной мишени, с помощью которой были получены серии образцов нанокомпозитов (Co41Fe39B2o)x(Si02)|.4(c добавлением и без добавления О? в процессе формирования), и нанокомпозитов (Co45Fe45Zr10X(SiO2)i-x, а также их характеристики и свойства. Средний размер металлсодержащих гранул составлял от ~ 2 - 3 пш (х = 0,40) до ~ 5 - 7 nrn (х = 0,70). Описаны методы рентгеновской дифрактометрии и ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (USXES), которая позволяет получить информацию о локальной парциальной плотности электронных состояний в валентной зоне на глубине до нескольких десятков нм. Представлена методика спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES), дающая прямую информацию о локальной парциальной плотности свободных электронных состояний. В конце главы описываются методики

компьютерного анализа фазового состава по рентгеновским спектрам эмиссии и поглощения.

♦ В третьей главе представлены результаты исследования нанокомпозитов (Со_цРез9В2о)\(ЗЮ2)|.ч, полученных с помощью рентгеновской дифрактометрии, методик иБХЕБ и ХАЫЕБ. Полученные дифрактограммы представляют собой сложный набор диффузных гало. Рентгеновская дифрактометрия в данном случае оказывается малоинформативной и неоднозначно интерпретируемой, однако она однозначно указывает на аморфность данных нанокомпозитов.

Анализ и компьютерное моделирование Ь23 спектров эмиссии показывает, что экспериментальные спектры нанокомпозитов отличаются рядом особенностей от эталонного спектра диоксида кремния (Рис.1) за счет образования кремнием связей не только с кислородом, но и с металлической компонентой с возможным образованием силикатов или боросиликатов. Наличие данных фаз обуславливает изменение положения потолка валентной зоны с увеличением металлической компоненты х. Показано, что диэлектрическая компонента образцов с х=0.35, 0.42, 0.53, 0.48+СЬ помимо 5Ю2, содержит порядка 15 % субоксида 8<0] 7 и, возможно, низкокоординированный кремний.

Рис. 1.81 1_2,з спектры нанокомпозитов серии (Со.цРез9В2о)ч;(8Ю2)1-х, а также эталлоные Ь2;3 спектры 8ЮХ (х = 2, 1.7, 1.3) и с-Бь

Проведенный анализ ХАЫЕБ Ре Ь2,з, Со Ь23, В К, 81 Ь2 3 и О К спектров нанокомпозитов (Со41рез9В20)х(81О2)1.ч подтвердил наличие межатомного взаимодействия между атомами металлической и диэлектрической компонент в процессе формирования нанокомпозитов.

Было установлено, что Ре Ь23 спектры поглощения (рис.2) соответствуют ионам железа с тетра- и окгаэдрической симметрией окружения в соединениях типа сложных наноферритов и силикатов, а также металлического Ре°. С помощью методики компьютерного анализа

фазового состава было выяснено процентное содержание этих ионов в нанокомпозитах с различным содержанием металлической компоненты х. Данные сведены в таблицу 1, в которой нанокомпозиты с х=0.35 по х=0.59 получены с добавлением кислорода, а с х=0.48; 0.53 без добавления Ог При добавлении Ог удельное электросопротивление нанокомпозитов (Со41Рез9В2о)х(8Ю2)1.ч возрастает на 2 порядка, и при этом ГМС увеличивается в два раза.

Таблица. 1_

Состав, х 0.35 0 37 0 42 0.50 0.52 0 53 0.54 0 56 0 59 0 48 ЕсзО, 0 53 Без О,

46 65 58 59 74 63 87 63 71 55 78

12 29 21 24 35 25 47 22 25 20 30

34 37 37 35 39 28 42 41 36 35 48

^'.Уо 54 30 36 41 26 37 17 37 29 15 12

К с металл 0 5 6 0 0 0 0 0 0 30 10

Со металл 43 57 43 43 36 43 50 57 57 86 79

В частности, максимальное содержание трехвалентного железа в двух координациях [4'6|Ре3+ (47 и 42% соответственно) обнаружено в нанокомпозите с х = 0.54, а минимальное при х = 0.35 '4б'ре,+ (12 и 34%). В тоже время, содержание ^'ре2+ в случае х = 0.54 минимально (17%), а при х = 0.35 максимально (54%). Наличие как двух-, так и трехвалентного железа связано с наличием ферритов, содержание которых увеличивается с ростом х, имея максимальное значение на пороге перколяции (х = 0.5).

, , 0.53

700 704 708 712 716 720 724 728 732 730

)нер|ия.эВ

Рис.2. ХАКЕЯ Ре (слева) и Со Ь2,з (справа)спектры (Со^Ре^ВгокСЗЮг)!.

В случае добавления кислорода при получение нанокомпозитов

содержание металлического Ре минимально (0-5%). ХАЫЕБ Со 1_2,з спектры (рис.2) отражают собой наличие как двухвалентного кобальта Со2 , так и металлического.

Была произведена оценка содержания металлического кобальта на основе измеренных 1(Ьз)/1(1^2) эталонных спектров Со и СоО, которая показала двукратное уменьшение содержание металлического кобальта в случае добавления кислорода в процессе получения (табл.1).

Таким образом, было установлено, что добавление кислорода в процессе получения нанокомпозитов уменьшает содержание металлического железа и кобальта в ядре металлических гранул, приводя к возрастанию электросопротивления и ГМС.

Анализ ХАЫЕЗ В К спектров бора, входящего в состав распыляемого аморфного металла, спектров показывает, что бор принимает участие в образовании соединений с (1 - металлами (боросиликатов) со смешанной тригональной [ВОз] и тетрагональной [В04] симметрией ближайшего окружения, и таким образом является связующим звеном между металлическими гранулами и матрицей 5Ю2.

Образование более сложных соединений нежели оксидов металлов, подтверждает тонкая структура 81 Ь23 и О К спектров поглощения (рис.3). Анализ этих спектров подтверждает наличие наноферрита кобальта Рс2Оз«СоО ('/г |4|Ре^ и Уг 16|Ре3+), сложных боросиликатов железа ^РеО'РеВООЧР^Юа) и небольшого содержания простых оксидов 3с1 металлов, образующихся в результате твердофазной реакции и реакции твердая фаза-газ в процессе

Рис.3. ХАЖБ 1.2.3 (слева) и О К (справа)спектры (Со41ре39В2оЦ8Ю2)1.ч, а также спектры эталонов Ре28Ю4, 8Ю2,СоРе204, РеО, Ре203, СоО.

Следует особо отметить, что в Si L23 спектрах нанокомпозитов проявляется слабый максимум (область 101-102 эВ), характерный для связей Si-Si, что говорит о наличии элементарного кластеризованного кремния, образующегося в пограничных слоях между металлическими гранулами и диэлектрической матрицей. Такие кластеры элементарного кремния могут обеспечивать высокую плотность локализованных состояний в пограничных слоях с низкой энергией активации ловушек.

♦ В четвертой главе представлены результаты исследования нанокомпозитов с цирконием (Co4jFe45ZrioX(Si02)i-x, полученных с помощью методики XANES. Удельное электросопротивление нанокомпозитов с Zr на один-два порядка меньше, а ГМС в полтора раза больше, чем у нанокомпозитов с бором при одинаковом содержании металлической и диэлектрической компонент. При этом порог протекания достигается при х ~ 42% в то время как для нанокомпозитов с бором он проявляется при х ~ 50 %.

Л V

/\ v-nvi

\\

Энергия [эВ]

Энергия [эВ]

Рис.4. \ANES Ре (слева) и Со Ь2.з (справа) спектры(Со45Ре452г1о)х(8Ю2)1-х.

Было установлено, что Ре Ь2,з край поглощения (рис.4.) отражает наличие как двух, так и трехвалентного железа с тетра- и октаэдрической симметрией окружения (14'6|Ре3+, |61Ре2+) и Ре°, а Со Ь23 спектры -двухвалентного и металлического кобальта, как и в случае нанокомпозитов с бором. Процентное содержание данных ионов было определено с помощью методики компьютерного анализа фазового состава и представлены в табл.2. Таблица 2.

Между количеством металлической компоненты х и содержанием [4,6'ре3+, [6]Ре2+ и Ре° не прослеживается особой корреляции. Однако перед порогом протекания (х = 0.39) наблюдаются экстремумы содержания ионов двух- и трехвалентного железа (табл.2), на фоне постоянного количества металлического железа. Данный

Состав, х 0 34 039 0.44 0.49 0 53

FeJV£Fe,% 70 49 61 72 61

l4|FeJ+,% 31 25 31 32 29

l6|Fe~<f,% 39 24 30 40 32

l6'Fe27/o 15 35 25 20 15

Fe металл 15 16 14 g 24

Со металл 71 71 86 64 78

факт свидетельствует об изменении фазового состава металлической компоненты вблизи порога протекания с максимумом двухвалентного и минимумом трехвалентного железа. Это может быть обусловлено изменением взаимодействий как внутри металлической компоненты, так и с диэлектрической матрицей перед порогом протекания.

Полученные результаты, свидетельствуют о том, что гранулы представляют собой ядро металлического сплава Со-Ре-гг, окруженное оболочкой из наноферрита кобальта, простых оксидов и силикатов с1-металлов.

Образование сложных соединений сЬметаллов, подтверждает форма Ь2,з и О К спектров поглощения (рис.5). Было показано, что 81 Ь23 спектры нанокомпозитов представляют собой композицию аморфного оксида кремния и силикатов металлической компоненты - Ре28Ю4, 2г5Ю4. Кроме того, при энергии 102 эВ, как и в случае нанокомпозитов с бором, присутствует слабый максимум, соответствующий элементарному кремнию.

О К спектры поглощения нанокомпозитов (Со45ре457г|о).;(8Ю2)1-х (рис.5) имеют схожую форму со спектрами нанокомпозитов с бором (рис. 3), но более крутой левый склон главного максимума и более пологий правый склон препика (533 эВ). Сходство спектров двух систем обусловлено наличием фаз и межатомных связей, подобным системе (Со41рез9В2о)ч(8Ю2)1.,(: 8Ю2, феррит кобальта, силикаты железа. Различие спектров обеих систем обусловлено наличием оксидов и силикатов циркония. Следует отметить, что соединения циркония имеют отличное от соединений бора электронное строение и ширину запрещенной зоны, что обуславливает различие транспортных свойств

Рис.5. ХАЫЕ8 Ь2,з (слева) и О К (справа) спектры (Со41рез9В20)х(8Ю2)1.х, а также спектры эталонов Ре28Ю4, 8Ю2 2г8Ю4, &02. ♦ В пятой главе обсуждаются возможные причины различия в макроскопических свойставах между нанокомпозитами (Со45ре457г|о)х(8Ю2)|.х и (Со4|Гез9В2о)ч(8Ю2)1-х в связи с полученными данными о микроскопическом строении. Представлены фазы, обнаруженные в обеих системах нанокомпозитов в результате межатомного взаимодействия:

СоРеВ+8Ю2<^СоО-Ре2Оз+2РеО-РеВОз+Ре28М4+Ре(РеО)+Со(СоО)+8Юх + 81. СоРе2г4-8102<->СоО-Ре2Оз+2г02-8102+Ре28)04+Ре(РеО)+Со(СоО)+810х + 81.

Образующиеся фазы являются широкозонными полупроводниками или узкозонными диэлектриками, как силикат железа. Наличие таких фаз обеспечивает меньшую глубину залегания низкоэнергетических ловушек внутри запрещенной зоны, чем в случае 8Ю2. Таким образом, образование соединений с более узкой шириной запрещенной зоны, чем у БЮг, активизирует проводимость по локализованным состояниям, образованных элементарным кластеризованным кремнием. Кроме того, различие в магнитных свойствах нанокомпозитов (Со41рез9В2о)х(8Ю2)1-х и (Со45ре452г10)х(8Ю2)1-,с определяется различными магнитными свойствами фаз, образующимися в результате межатомного взаимодействия.

Мегаллическая,. шюненга

Матрица

11ш го гранула

Рис.6. Топологические и энергетические модели нанокомпозитов (СолРезоВгоХфОзЬ, (Со^Ре^Гю^^Юг)!-, при х=0.40.

Большее содержание парамагнетиков РезЯЮ-! или 7г8Ю4 и антиферромагнитных окислов в нанокомпозите умет>шает его суммарный магнитный момент и, соответственно, намагниченность.

На основе полученных данных были построены топологические и энергетические модели нанокомпозитов (Со^РеззВчо^БЮг)]^ и (СоиГе^оиЪЮг)^. В топологической модели на рис.6 результат более активного взаимодействия металлической компоненты с БЮ2 при добавлении 02 отражен в виде наличия небольшого металлического ядра, окруженного более массивной оболочкой. Увеличение оболочки происходит в основном за счёт дополнительного появления соединений двухвалентного железа и кобальта (табл.1), в силикате железа и оксиде кобальта, поскольку для дополнительного образования наноферрита кобальта не хватает ионов |4|Ре! . Следствием этого является увеличение на 2 порядка электросопротивления и возрастание в два раза ГМС.

Для построения энергетической модели использовались результаты совмещения спектров диэлектрической матрицы, полученных с помощью Ь2з ХАЫЕБ и ШХЕБ (рис.7). изхЕЭ хаыеб С изменением состава композита

Г ью] и условий получения, в основном,

меняется положение потолка

х-0.4Ш-0,|СоКсВ)|.

-0,50.0 (Со1'с1))

валентной зоны, за уменьшается

102 104 Энергия, эВ

Рис.7 Электронно-энергетическая структура нанокомпозитов по результатам совмещения ШХЕБ и ХАМЕЭ Ь2,з спектров.

счет чего величина запрещенной зоны: для 8Ю2 7эВ; (Со4|Ре,оВ2оМ3102)|.х х = х-о,53(соГевЦ 0.48 (+ 02), Её = 4эВ; х = 0.50

.-з (+02), Ее = 6.2 эВ; X = 0.53 (без

Г----02), Eg = 5эВ. При этом

положение дна зоны

' /| \-о.44<соЬещ| проводимости мало изменя-ется для нанокомпозитов с бором, и лежит выше на 0.5 эВ, чем у нанокомпозитов с цирконием. Это обусловлено наличием силиката циркония, имеющего меньшую ширину запрещенной зоны, чем у силиката железа (4 и 4.5 эВ соответственно).

В силу возможной нестехиометричности фаз в переходных областях форма энергетических зон в модели между различными соединениями изображена в виде варизонных переходов. Из моделей видно, что нанокомпозигы (СолРемВгоХ^ЮгЬх и (Со^Ре^ГюХ^ЮгХ-х отличаются наличием соединений с бором и цирконием, которые имеют различное электронное строение и ширину запрещенной зоны. В случае нанокомпозитов с цирконием обеспечивается большая глубина залегания низкоэнергетических

ловушек, обусловленных элементарным кремнием. С этим

фактом мы связываем более высокие значения электросопротивления и ГМС в нанокомпозитах (Со45ре452г1о)х(8Ю2)1-х, чем в (Со41рез9В2())х(БЮ2)1.х вблизи порога перколяции этих систем.

♦ В заключении подведены итоги по результатам диссертационной работы в целом, показывающие эффективность использования, методов ХАИББ и ШХЕБ, которые позволили установить, что нанокомпозиты (Со41Рез9В2о)х(8102)1-х и (Со^Ре^ГюХСЗЮг)^ представляют собой более сложную многофазную систему и, соответственно, имеют более сложное электронное строение, чем предполагалось ранее при объяснении их макроскопических свойств.

Благодаря локальности этих методов обнаружено межатомное взаимодействие между атомами металлической и диэлектрической компонент на основе данных рентгеновской спектроскопии эмиссии и поглощения нанокомпозитов (Сод^емВгоХСЗЮгЬх и (Со^Ре^ггюМЗЮг)!-*.

Основные выводы работы:

1. В результате твердофазных реакции и реакции твердая фаза-газ образуются сложные оксиды/наноферриты переходных металлов и силикаты/боросиликаты железа и циркония. При этом часть связанных атомов кремния диэлектрической компоненты ЭЮг образует кластеры из атомов элементарного кремния.

2. Изменение тонкой структуры Ь23 спектров железа и кобальта отражает изменение соотношения двух- и трёхвалентного железа различной координации в сложных оксидах-наноферритах ,боросиликатах железа и силикатах циркония. Установлено, что добавление кислорода в процессе получения нанокомпозита активизирует окислительные процессы и уменьшает относительное содержание металлического железа и кобальта в металлических гранулах.

3. Бор принимает участие в межатомных взаимодействиях металлической и диэлектрической компонент, образуя боросиликаты (1 - металлов со смешанной тригональной [ВОз] и тетрагональной [В04] симметрией ближайшего окружения.

4. Диэлектрическая компонента нанокомпозитов с цирконием (Со45ре452г1о),(5¡02)1-4 представляет собой смесь оксида кремния (с небольшой примесью кластеризованного элементарного кремния) и силикатов циркония. Наличие соединений циркония с большей шириной запрещенной зоны по сравнению с боросиликатам обуславливает отличие их электронно-транспортных свойств от нанокомпозитов с бором.

5. Электропроводность в пределах металлического кластера нанокомпозита

внедренного в силикат/оксидную среду, определяется взаимными перескоками электронов между атомами и ионами Ре°,Ре2\ Ре3+, Со0 и Со2'. В электропроводимости нанокомпозитов доперколяционного составов участвуют локализованные состояния, образованные кластерами элементарного кремния и множественными дефектами в запрещенной зоне диэлектрической матрицы.

♦ Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Домашевская Э.П. XANES и USXES исследования межатомных взаимодействий в нанокомпозитах (Co4iFe.wB2o)x(Si02)i.x / Э.П. Домашевская, С.А. Старожилов, С.Ю. Турищев, В.М. Кашкаров, В.А. Терехов, О.В. Стогней, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, C.J1. Молодцов// ФТТ. -2008. -Т 50. - вып. 1. - С.135-141.

2. Домашевская Э.П. XANES исследования межатомных взаимодействий в нанокомпозитах (CoFeZrX(SiOj)i.x /' Э.П. Домашевская, С.А. Старожилов, С Ю. Турищев, В.М. Кашкаров, В.А. Терехов, О.В. Стогней, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, C.J1. Молодцов//Известия РАН. Сер. физическая. - 4.72. -№ 4. - 2008. - С. 448-452.

3. Domashevskaya Е.Р. XANES and USXES Investigations of Interatomic Interaction at the Grain Boundaries in Nanocomposites (Co4iFe39B2o)x(Si02)i-x / E.P. Domashevskaya, S.A. Storozhilov [et. al.] // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena.- Б.м., 2007 .- Vol. 156-158. - P. 180185.

4. Domashevskaya E.P. XANES Investigations of Interatomic Interactions in (CoFeZr)x(Si02)l-x Nanocomposites / E.P. Domashevskaya, S.A. Storozhilov [et. al.] // Electromagnetic Materials : Proc. of the Int. Conf. on Materials for Advanced Technologies (Symposium P), Suntec, Singapore 1-6 July 2007 .- Б.м., 2007 .- P. 173-179.

5. Домашевская Э.П. Межатомное взаимодействие на границах гранул в нанокомпозитах (Co41Fe39B2o)x(Si02)i-x / Э.П. Домашевская, С.А. Сторожилов, О.В. Стогней // Вестн. Воронеж, гос. ун-та. Сер. Физика. Математика - Воронеж, 2006 .-№ 1. - С. 17-32.

6. Домашевская Э.П. Межатомное взаимодействие на границах гранул в нанокомпозитах (Co4iFe39B2o)i-x(Si02)x / Э.П. Домашевская, С.А. Сторожилов [и др.] // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : VI Международ, науч. конф., 17-22 сент. 2006 г., Кисловодск .- Ставрополь, 2006 .- С. 351-353.

7. Domashevskaya E.P. XANES and USXES Investigations of Investigations of Interatomic Interaction at the Grain Boundaries in Nanocomposites (Co4iFe39B2o)x(Si02)i-x with Nonlinear Magnetic Properties / E.P. Domashevskaya, S.A. Storozhilov [et. al.] // International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure - 2006 : ICESS 10, Parana, Brazil, 28 Aug.-l Sept. - Parana, Brazil, 2006 P. 68.

8. Домашевская Э.П. Interatomic Interaction at the Grain Boundaries in Nanocomposites (Co41Fe39B2o)i-x(Si02)x / Э.П. Домашевская, С.А. Сторожилов [и др.] П Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : VI Международ, науч. конф., 17-22 сент. 2006 г. -Кисловодск, 2006 .- С. 353.

9. Домашевская Э.П. Межатомное взаимодействие на границах гранул в нанокомпозитах (Co4]Fe39B2o)i-x(Si02)x / Э.П. Домашевская, С.А. Сторожилов [и др.] // Современные проблемы в микро- и

нанотехнологии : Всерос. шк.- конф., 17-23 сент. 2006 г.,

Кисловодск .- Ставрополь. -2006 .- С. 70-72 .

10. Домашевская Э.П. XANES и USXES исследования межатомного взаимодействия в аморфных нанокомпозитах / Э.П. Домашевская, С.А. Старожилов [и др.] // Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь : XIX Всерос. науч. шк.-семинар, 19-22 марта 2007 г., Ижевск .- Ижевск, 2007 .- С. 147.

11. Домашевская Э.П. Синхротронные исследования магнитных нанокомпозитов / Э.П. Домашевская, С.А. Старожилов [и др.] // VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов : РСНЭ-2007 : тез. докл., 12-17 нояб. 2007 г. - М., 2007 .- С. 200 - Библиогр.: с.

12. Домашевская Э.П. XANES и ИК исследования межатомных взаимодействий в аморфных нанокомпозитах (CoFeZr)4(Si02)i-x / Э.П. Домашевская, С.А. Старожилов [и др.] // Нелинейные процессы' и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 6 Всерос. науч. шк.-конф. : материалы шк.-конф., Воронеж. - 2007.-С. 150.

13. Domashevskaya Е.Р. XANES Investigations of Interatomic Interaction in Magnetic Nanocomposites / E.P. Domashevskaya, S.A. Storozhilov [et. a!.] // E-MRS 2007 Spring Meeting, Strasbourg, France, May 28-June 1 .Strasbourg (France), 2007 P. R-4 .

Работы [1-2] опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ.

Подписано в печать 11.11.08. Формат 60*84 '/16-Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 2137

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Методы получения и структура нанокомпозитов металл -диэлектрик.

1.2 Электрические, магнитные и магниторезистивные свойства нанокомпозитов.

1.3 Электронное строение нанокомпозитов.

1.4 Экспериментальные исследования электронного строения нанокомпозитов.

1.5 Выводы, цели и задачи диссертации.

Глава 2 Физические основы методов исследования и характеристика образцов.

2.1 Методика получения образцов и их характеристики.

2.2 Метод дифрактометрии.

2.3 Ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия (XES).

2.4 Методика исследования ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощение (XANES - X-ray absorption near edge structure).

2.5 Методика компьютерного анализа фазового состава по рентгеновским спектрам эмиссии и поглощения.

Глава 3 Результаты экспериментальных исследований электронно-энергетической структуры нанокомпозитов (Co4iFe39B2o)x(Si02)i-x

3.1 Дифрактометрические данные.

3.2 Особенности энергетического спектра Si Ь2;з валентных электронов и фазовый состав аморфных нанокомпозитов.

3.3 Особенности энергетических спектров ХАЛМЕБ Бе Ь2;з, Со Ь2;3 > В К свободных состояний металлической компоненты.

3.3.1 ХАЫЕБ Бе Ь2,з спектры.

3.3.2 ХА1ЧГЕ8 Со Ь2,3 спектры.

3.3.3 ХАЫЕЭ В К спектры.

3.4 Особенности энергетических спектров ХАМ}8 81 Ь2,з и О К свободных состояний диэлектрической компоненты.

3.4.1 ХАШЭ 81 Ь2,з спектры.

3.4.2 ХАЫЕ8 О К спектры.

3.5 Выводы.

Глава 4 Результаты экспериментальных исследований электронно-энергетической структуры нанокомпозитов (Со45ре452гю)х(8Ю2)1.х.

4.1 Особенности энергетических спектров ХАТчГЕ8 Бе Ь2,з, Со Ь2>3 свободных состояний металлической компоненты.

4.2 Особенности энергетических спектров ХАЫЕ8 81 Ь2,з и О К свободных состояний диэлектрической компоненты.

4.2 Выводы.

Глава 5 Сравнение макроскопических и микроскопических свойств систем (Со41Рез9В2о)х(8Ю2)1-х и (Со^Ре^гюХСЗЮг^-х и их энергетические модели.

5.1 Сравнение макроскопических свойств двух систем нанокомпозитов.

5.2 Топологические и энергетические модели нанокомпозитов (Со41Ге39В20)х(8Ю2),.х и (Со45ре452г1())х(8Ю2)1-х.

Актуальность работы:

В последние годы возрос интерес к той области физики конденсированного состояния, которая связана с изучением различных наноразмерных структур. В свою очередь материалы, содержащие наноразмерные структуры, привлекают серьёзное внимание в силу своих уникальных физических свойств, которые не могут быть реализованы в материалах с мезоскопическим или микроскопическим размером неоднородностей.

Структуры, представляющие собой металлические гранулы размером в несколько нанометров, внедрённые в немагнитные металлические или диэлектрические матрицы, можно рассматривать как материалы, находящиеся на границе между классической физикой твёрдого тела и нанофизикой. Интерес к таким гранулированным наноструктурам (нанокомпозитам) резко возрос благодаря ряду их физических свойств. Среди таких свойств прежде всего следует отметить явление гигантского магнитосопротивления (ГМС), спин - зависимое электронное туннелирование, высокие диэлектрические потери СВЧ, аномальный эффект Холла, аномально высокие значения эффекта Керра, а также целый ряд других необычных физических свойств. Совокупность таких свойств делает наногранулированные композиты чрезвычайно привлекательными материалами для применения их в микро- и радиоэлектронике. В частности, данные материалы могут быть использованы в качестве сверхчувствительных датчиков температуры, поскольку температурная зависимость электросопротивления у них превышает чувствительность применяемых в настоящее время угольных и полупроводниковых термодатчиков примерно на порядок. Они также могут быть использованы как чувствительные датчики магнитного поля (замена датчиков Холла). Наногранулированные материалы и физические принципы, определяющие электронно-транспортные свойства композитов, лежат в основе создания элементов бурно развивающегося направления микроэлектроники - спинтроники. Следует также добавить, что преимуществом наногранулированных композитов, отличающих их от многих других искусственно создаваемых сред, является относительная простота технологического процесса получения этих материалов - формирование гранулированной структуры происходит в результате самоорганизации и разделения металлической и диэлектрической фаз при конденсации материала на поверхности подложек.

Перечисленные выше перспективные материалы представляют достаточно сложные объекты для исследований. Их структура и свойства находятся в сильной зависимости от соотношения металлической и диэлектрической компонент и условий получения. При этом особое внимание уделяется исследованию поведения нанокомпозитов вблизи порога перколяции, так как именно в этой области наблюдаются наиболее значительные изменения их свойств. Порог перколяции или протекания - это состав нанокомпозита, при котором изменяется механизм проводимости с туннельного или прыжкового на металлический за счёт формирования проводящих кластеров и сплошных проводящих каналов из металлических гранул. В ряде работ [1,3,4,6] транспортные свойства нанокомпозитов объясняются наличием локализованных состояний в диэлектрической матрице. Такие состояния могут быть обусловлены наличием оборванных связей кремния в случае матрицы SiC>2 [1]. Но для термоактированных прыжков по данным локализованным состояниям Si углубленным в запрещенной зоне диэлектрике SiC>2 на 4 эВ необходима температура на несколько порядков превышающая комнатную. В данном случае прыжковая (моттовская) проводимость возможна при наличие более узкозонных соединений (полупроводников), которые могут образовываться в результате межатомных взаимодействий на границе металлической и диэлектрических компонент. Возможность таких взаимодействий и образование различных промежуточных фаз на границе раздела гранула - матрица не было исследовано авторами работ [1,3,4,6].

Поэтому представляет интерес изучение электронного строения в зависимости от соотношения компонент и элементного состава нанокомпозитов с последующим выявлением фаз на границе гранула -матрица. Для исследования межатомных взаимодействий и химических связей, интерес представляют методы, позволяющие получать данные о взаимосвязи локальной атомной структуры и энергетического спектра электронов.

Цель работы: Определение природы межатомных взаимодействий и фазового состава аморфных нанокомпозитов, методами ультрамягкой рентгеновской спектроскопии и спектроскопии поглощения, построение топологических и энергетических моделей нанокомпозитов с металлической компонентой элементного состава в диэлектрической матрице Si02: (Co4iFe39B2o)x(Si02)i-x и (Co45Fe45Zr1o)x(Si02)i-x.

Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются: 1. Исследование структуры нанокомпозитов со сложной металлической компонентой методом рентгеновской дифракции.

2. Получение данных об особенностях распределение состояний валентных электронов нанокомпозитов (Co4iFe39B2o)x(Si02)i-4 методами ультрамягкой рентгеновской спектроскопии (USXES — ultra soft x-ray émission spectroscopy) в зависимости от содержания металлической и диэлектрической и условий получения.

3. Определение природы межатомных взаимодействий и фазового состава, а также особенностей плотности свободных состояний нанокомпозитов (Co41Fe39B2o)4(Si02)i-x и (Co45Fe45Zrio)x(Si02)i-x различного содержания с помощью методики ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES — x-ray absorption near edge structure).

4. Построение топологических и энергетических моделей нанокомпозитов.

Объекты и методы исследования.

Методом ионно-лучевого распыления составной мишени в атмосфере аргона (5*10"4 Torr) были получены три серии образцов нанокомпозитов, л представляющих собой плёнки толщиной (4 — 5)-10 нм на подложке: 1) (Co4iFe39B2o)x(Si02)1.x (х= 0.35, 0.42, 0.48, 0.52, 0.59), 2) (Co41Fe39B2o)x(Si02)1.x +02 с добавлением кислорода в распылительную камеру (5*10"5 Torr) (х = 0.35, 0.37, 0.42, 0.50, 0.52, 0.54, 0.56, 0.59) и 3) (Co45Fe45Zrio)x(Si02)i-x (х = 0.34, 0.39, 0.44, 0.49, 0.53). При распылении применялась составная мишень из сплавной основы Co4iFe39B2o или Co45Fe45Zrio с закреплёнными на её поверхности кварцевыми пластинами. Изменением числа пластин варьировался состав напыляемых композитов, т.е. соотношение металлической и диэлектрической компонент в широких пределах.

Для получения данных о плотности состояний в зоне проводимости и в валентной зоне были использованы методы спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения XANES с использованием синхротронного излучения и рентгеновской эмиссионной спектроскопии USXES.

Научная новизна работы определяется тем, что:

1. Впервые получены экспериментальные данные о распределении локальных парциальных состояний в валентной зоне нанокомпозитов (Co4iFe39B2o)x(Si02)i.x и (Co45Fe45Zr,o)x(Si02)i-x методом USXES.

2. Впервые получены экспериментальные данные о характере распределения плотности свободных состояний двух систем нанокомпозитов сложного состава методом XANES с использованием синхротронного излучения.

3. Обнаружено наличие межатомного взаимодействия между атомами металлической и диэлектрической компонент в процессе формирования нанокомпозита с образованием наноферритов, силикатов и кластеров элементарного кремния в пограничных слоях между металлическими гранулами и диэлектрической матрицей.

4. Предложены топологические и энергетические модели нанокомпозитов (Со41рез9В2о)х(8Ю2)1-х и (Со45ре^Г1о)х(8Ю2)1-х-Практическое значение результатов работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы для оптимизации технологических режимов получения нанокомпозитов (Со41рез9В2о)х(8Ю2)1х и (Со45Ре45гг1о)х(8Ю2)1.х с заданными свойствами. На защиту выносятся следующие положения;

1. Взаимодействие между атомами металлической и диэлектрической компонент в процессе формирования нанокомпозитов (Со41Рез9В2о)х(8Ю2)1-х и (Со45ре^Гю)х(8Ю2)1.х с образованием оксидов переходных металлов с различной валентностью и координацией, а также силикатов/боросиликатов железа и силикатов циркония.

2. Уменьшение содержания металлического железа и кобальта в результате более интенсивного окисления гранул с образованием, полупроводниковых наноферритов и силикатов/боросиликатов железа при добавлении кислорода в процессе получения нанокомпозитов.

3. Образование кластеров элементарного кремния обеспечивающих высокую плотность локализованных состояний в матрице с низкой энергией активации ловушек в результате твердофазной реакции в пограничных слоях между металлическими гранулами и диэлектрической матрицей

4. Топологические модели нанокомпозитов с детализацией сложного состава металлической и диэлектрической компонент включающих малые металлические ядра, окруженные оксидными и наноферритными оболочками, и силикатными слоями на границе с диэлектрической матрицей, содержащей кластеры элементарного кремния.

5. Энергетические модели нанокомпозитов, построенные на основе топологических моделей и данных ХАИЕЗ и ХЕ8, включающие локализованные состояния в запрещенной зоне диэлектрической матрицы Si02, обусловленные наличием кластеров элементарного кремния и силикатов в переходном слое. Личный вклад автора: Постановка задач, определение направлений исследований выполнены научным руководителем д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П. Данные рентгеновской эмиссионной спектроскопии XES получены лично автором совместно с доцентом кафедры физики твердого тела и наноструктур ВГУ Кашкаровым В.М. Данные, полученные впервые методами XANES, с использованием синхротронного излучения научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ, обработаны лично автором. Автором произведен сбор, подготовка и расчеты всех экспериментальных данных по фазовому составу, структуре и электронно-энергетическому строению, исследуемых материалов. Обсуждение полученных результатов проведено с д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П., д.ф.-м.н. Тереховым В.А., к.ф.-м.н. Кашкаровым В.М., к.ф.-м.н. Турищевым С.Ю. Основные результаты и выводы получены лично автором.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006), VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2007» (Москва, 2007), 10-th International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure - 2006 «ICESS 10» (Фоз-ду-Игуассу, Бразилия, 2006), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран - 2006» (Воронеж, 2006), The European Materials Research Society 2007 spring meeting «E-MRS 2007 Spring Meeting» (Страсбург, Франция, 2006), Electromagnetic Materials : Proc. of the Int. Conf. on Materials for Advanced Technologies, Symposium P (Сингапур, Малазия, 2007), XIX Всероссийской научной школе - семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых журналах и 8 работ в трудах конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложенных на 135 страницах машинописного текста, включая 41 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 85 наименований. В первой главе на основе литературных данных даётся обзор методов получения, основных макроскопических свойств и модели транспортных процессов (Co4iFe39B2o)x(Si02)i-x и (Co45Fe45Zrio)x(Si02)i-x. Кроме того, рассмотрены атомное и электронное строение магнитных нанокомпозитов. Во второй главе описаны методы получения и исследования двух систем нанокомпозитов, в том числе методика получения ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения XANES (X-ray absorption near edge structure), ультрамягкой рентгеновской эмиссионной XES (X-ray émission spectroscopy), рентгеновской дифракции и методика компьютерного моделирования фазового состава.

Основные результаты и выводы

Впервые проведены комплексные исследования межатомного взаимодействия, фазового состава и электронно-энергетического строения нанокомпозитов (Со41ре39В2о)х(8Ю2)1-х и (С^Ре^Г) о)х(8Ю2) 1 -х, исследованных методами рентгеновской дифрактометрии, спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения ХАКЕБ с использованием синхротронного излучения и рентгеновской эмиссионной спектроскопии ХЕБ. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Локальность методов ХАКЕ8 и иБХЕБ позволяет установить, что нанокомпозиты (Со41рез9В2о)х(8Ю2)1х и (Со45ре452гю)х(8Ю2)1х представляют собой более сложную и многофазную систему и, соответственно, имеют более сложное электронное строение, чем предполагалось ранее при объяснении их макроскопических свойств.

2. Обнаружено межатомное взаимодействие между атомами металлической и диэлектрической компонент в процессе формирования нанокомпозита на основе данных рентгеновской спектроскопии эмиссии и поглощения нанокомпозитов (Со41рез9В20)х(8Ю2)1.х и (Со45Ре45гг1о)х(8Ю2)1-х.

3. В результате твердофазных реакции и реакции твердая фаза-газ образуются сложные оксиды/наноферриты переходных металлов и силикаты/боросиликаты железа и циркония. При этом часть связанных атомов кремния диэлектрической компоненты 8Ю2 образует кластеры из атомов элементарного кремния.

4. Изменение тонкой структуры Ь2>з спектров железа и кобальта отражает изменение соотношения двух- и трёхвалентного железа различной координации в сложных оксидах-наноферритах ,боросиликатах железа и силикатах циркония. Установлено, что добавление кислорода в процессе получения нанокомпозита активизирует окислительные процессы и уменьшает содержание металлического железа и кобальта в металлических гранулах.

5. Бор принимает участие в межатомных взаимодействиях металлической и диэлектрической компонент, образуя боросиликаты <1 - металлов со смешанной тригональной [ВОз] и тетрагональной [ВО4] симметрией ближайшего окружения.

6. Диэлектрическая компонента нанокомпозитов с цирконием (Со45ре45гг10)х(81О2)1-х представляет собой смесь оксида кремния (с небольшой примесью кластеризованного элементарного кремния) и силикатов циркония. Наличие соединений циркония с большей шириной запрещенной зоны по сравнению с боросиликатам обуславливает отличие их электронно-транспортных свойств от нанокомпозитов с бором.

7. Электропроводность в пределах одного металлического кластера нанокомпозита состава Ре0вРеОРе20звСо0*СоС), внедренного в силикат/оксидную среду определяется взаимными перескоками электронов между атомами и ионами Ре°,17е2"", Ре3", Со0 и Со2+. В электропроводности нанокомпозитов доперколяционного составов участвуют локализованные состояния образованные кластерами элементарного кремния и множественными дефектами в запрещенной зоне диэлектрической матрицы.

1. Стогней О.В. Электроперенос и магнитные свойства аморфных наногранулированных композиций металл-диэлектрик: дис. д-ра физ.-мат. наук / О.В. Стогней. - Воронеж, 2004. - 289с.

2. Gerber A. Magnetoresistance of granular ferromagnets / A.Gerber et al. // Physical Review B.-1997.-V.55 -N. 10. P.6446 - 6452.

3. Abeles B. Structural and electrical properties of granular metal films / B. Abeles et al. // Adv. phys. 1975. - V. 24. - P. 407.

4. Новые направления физического материаловедения / И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней. Воронеж: Изд-во ВГУ, 2000. - 456с.

5. Стогней О.В. Резистивные и магниторезистивные свойства гранулированных аморфных композитов CoFeB-SiOn / О.В. Стогней и др. // Физика металлов и металловедение. 2001. — Т. 91. — С. 24 - 31.

6. Калинин Ю.Е. Фазовое расслоение и электрические свойства морфных систем (Co4oFe4oB2o)i-x (Si02)x / Ю.Е. Калинин et al. // Журнал прикладной химии. - 2000. — Т. 73. - С. 439.

7. Pakhomov А.В. Resistivity and Hall resistivity in percolating (NiFe)-Si02 films/ A.B. Pakhomov, X. Yan // Sol. State Commun. 1996. - V.99. -P.139 -142.

8. Арозон Б.А. Аномальный эффект Холла в гранулированных пленках Fe/Si02 в режиме туннельной проводимости / Б.А. Арозон и др. // Письма в ЖЭТФ. 1999. - № 2.- С. 87.

9. Быков И.В. Магниторефрактивный эффект в гранулированных сплавах с туннельным магнитосопротивлением / И.В. Быков и др. // ФТТ. -2005.-№2.-С. 268-273.

10. Казанцева Н.Е. Физика и химия обработки материалов / Н.Е.Казанцева и др. // ФТТ. -2002. -№ 1.- С. 5 -11.

11. Abeles В. Structural and electrical properties of granular metal films / B. Abeles et al. // Adv. phys. 1975. - V. 24. - P. 407.

12. Sheng P. Hopping conductivity in granular Metals / P. Sheng, B. Abeles, Y.Arie // Phys.Rev.Lett. 1973. - V.31, N.l. - P.44 - 47.

13. Abeles B. Enhancement of Superconductivity in Metal Films / B. Abeles, R.W. Cohen, G.W. Cullen // Phys. Rev. Lett.-1966.-V.17.-P.632- 634.

14. Sheng P. Hopping Conductivity in Granular Disordered Systems / P. Sheng, J. Klafter // Phys. Rev. B.-1983.-V. 27. -P.2583-2586.

15. Helman J.S. Tunneling of Spin-Polarized Electrons and Magnetoresistance in Granular Ni Films / J.S. Helman, B.Abeles // Phys. Rev. Lett—1976— V.37. N.21— P.1429 -1433.

16. Gittleman J.L. Magnetic properties of Granular Nikel Films / Gittleman J.L., Goldstain Y., Bozowski S. // Phys.Rev. В.- 1972. V.5. -P.3609 -3621.

17. Honda S. Tunneling giant magnetoresistence in heterogeneous Fe Si02 granular films / S. Honda // Phys.Rev. B. -1997. - V.B56. - P.14566 -14573.

18. Hughes R.C. Electronic and ionic charge carriers in irradiated single crystal and fused quartz / R.C. Hughes // Rad.Effects. -1975. V.26.- P.225 -235.

19. Mott N.F. Electronic properties of vitreous silicon dioxide / N.F. Mott // Physics of Si02 and Its Interfaces Pergamon Press. -1978. - P.l -13.

20. Электронные процессы в некристаллических веществах / Мотт Н., Дэвис Э.-М.: Мир, 1982. Т.1.-368 с.

21. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства веществ / Тикадзуми С. — М: Мир, 1983.456 с.

22. Chien C.L. Granular magnetic solids / C.L. Chien // J. AppUhys-1991 .-V.69, N.8.-P.5267—5272.

23. Laurent C. Magnetic properties of granular Co-polimer films / C.Laurent // J.Appl.Phys.—1989. V.65- N.5. - P.2017 - 2020.

24. Rydman A.F. Superparamagnetism in discontinuous Ni films / Rydman A.F et al. // Solid State Communications. 2000. -V.l 14. -P.481 - 486.

25. Slonczewski J.C. Conductance and exchange coupling of two ferromagnets separated by tunneling barrier / J.C. Slonczewski // Phys.Rev.B.-1989. -V.39. N.10. - P.6995 - 7002.

26. Mitani S. Spin-dependent tunneling phenomena in insulating granular systems / S. Mitani, H. Fujimori, S. Ohnuma // JMMM.-1997.-V.165,-P.141—148.

27. Inoue J. Theory of tunneling magnetoresistance in granular magnetic films / J.Inoue, S. Maekawa // Phys.Rev. B. -1996. V.53, N.18. - P. 1192711929.

28. Sankar S. Spin-dependent transport of Co-SiC>2 granular films approaching percolation / S. Sankar, A.E. Berkowitz, D.J. Smith // Phys.Rev. B. -2000.-V.62, N.21.- P.14273-14278.

29. Kalinin Yu.E. Electrical properties and giant magnetoresistance of the CoFeB-Si02 amorphous granular composites / Yu.E. Kalinin et al. // Material Science and Engineering 2001.- V.3 04-306-P.941-945.

30. Буравцева B.E. Гигантское магнитосопротивление и магнитооптические свойства гранулированных нанокомпозитов металл-диэлектрик / В.Е. Буравцева, Е.А. Ганыиина, B.C. Гущин и др. // Изв. АН. Сер. физ.-2003.— Т.67, N.7. С.918 - 920.

31. Аморфные металлические сплавы / Под ред. Ф.Е. Люборского—М.: Металлургия, 1987.-584 с.

32. Луцев Л.В. Электронный транспорт в магнитном поле в гранулированных пленках аморфной двуокиси кремния с ферромагнитными наночастицами / Л.В.Луцев и др. // ФТТ. 2002. — Т.44. - вып. 10. - С.1802 - 1810.

33. Mathon J. Tight-binding theory of tunneling giant magnetoresistance / J. Mathon // Phys. Rev. B. 1997. - V.56. - N.18.- P.l 1810.

34. Himpsel F.J. Electronic states in magnetic nanostructures / F.J. Himpsel et al. // JMMM. 1999. V.200. - P. 456 - 469.

35. Hafher M. Theoretical study of the conductance of ferromagnetic atomic-sized contacts / M. Hafher et al. // Phys. Rev. B. 2008. - V.77. -P. 104409.

36. Hugh D. Theoretical study of spin-dependent electron transport in atomic Fe nanocontacts / D. Hugh, K. George // Phys. Rev. B. V.72. - 2008. P.155429.

37. EELS investigation of FeCo/Si02 nanocomposites / A. Falqui, V. Serin, L. Calmels, E. Snoeck, A. Corrias, G. Ennas // Journal of Microscopy. — 2003. -Vol.-210.- P. 80-88.

38. Курмаев Э.З. Наночастицы железа в аморфном Si02 : рентгеновские эмиссионные и абсорбционные спектры / Э.З. Курмаев и др. // ФТТ. — 2005.-Т. 47.- вып.4. С.728-730.

39. Калинин Ю.Е. Структура и электрические свойства аморфных нанокомпозитов (Co45Fe45Zrlo)x(Si02)ioo-x / Ю.Е. Калинин и др. // Перспективные материалы. 2003. - Т.З. — С.56 — 62.

40. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии / В.А. Немошкаленко, B.F. Алешин. Киев: Изд-во Наукова думка, 1974. - 376с.41.3имкина Т. М., Фомичев В. А. Ультромягкая ренгеновская спектроскопия:-Л.: Издательство ЛГУ, 1971. — 132с.

41. Russian German Laboratory at BESSYII. General layout, etc. www.bessv.de/users info/02.beamlines/linespdl7D 16 lA.pdf

42. Fedoseenko S.I. Development and present status of the Russian German soft X-ray beamline at BESSY II / S.I. Fedoseenko, I.E. Iossifov, S.A. Gorovikov et. al. // Nucl. Instr. And Meth. in Phys. Res. A. - 2001. - №. 470. P. 84-88.

43. Мануковский Э.Ю. Электронная структура, состав и фотолюминесценция пористого кремния / Э.Ю. Мануковский / Дисс.: к-та физ.-мат. наук. -2000. Воронеж.

44. Van Aken P. A. Quantification of ferrous/ferric rations in minerals: new evalution schemes of Fe L2,3 electron energy-loss near-edge spectra / P. A. van Aken, B. Liebcher // Phys. Chem. Minerals. 2002. - V. 29. - P. 188200.

45. Рентгеновские спектры и химическая связь / Майзель А., Леонхардт Г., Сарган Р. Киев: Наук.думка, 1980.

46. G. Wiech Electronic structure of amorphous SiO*:H alloy films studied by x-ray emission spectroscopy: Si K, Si L, and О К emission bands / G. Wiech, H-O. Feldhutter, A. Simunek // Phys. Rev. B. 1993 - V.47. -P.6981-6989.

47. Jai J.J. Soft-x-ray studies of iron silicides / J.J. Jai, T.A. Callcot // Phys. Rev. B. 1992. - V.46. - P. 9446-9452.

48. Kurmaev E.Z. Small spot x-ray emission spectroscopy / E.Z. Kurmaev, V.V. Fedorenko // Physica Scripta. 1992. - V. 41. - P. 288-292.

49. Машин А.И. Исследование электронной структуры аморфного кремния и силицина методом рентгеновской спектроскопии / А.И. Машин и др. // ФТП. 2001. - Т.35, №8. - С. 995-1000.

50. Regan T.J. Chemical effects at metal/oxide interfaces studied by x-ray-absorption spectroscopy / T.J. Regan et al. // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64.-P. 214422-11.

51. De Groot F. M. F. Is2p Resonant Inelastic X-ray Scattering of Iron Oxides / F. M. F. de Groot et al. // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. - P. 20751-20762.

52. Colliex C. Electron—energy—loss—spectroscopy near—edge fine structures in the iron-oxygen system / C. Colliex, T. Maunobi, C. Ortiz // Phys.Rev. B. -1991.-V. 44.-P. 11402-11411.

53. De Groot F. M. F. Multiplet effects in X-ray spectroscopy/ F. M. F. de Groot // Coordination Chemistry Reviews. 2005. -V. 249. P. 31-63.

54. Thole B.T. Branching ratio x-ray absorption spectroscopy / B.T. Thole, G. vander Laan//Phys. Rev. В. 1988.-V. 38, No 5.-P. 3158-3171.

55. Morrison T.I. Iron d-band occupancy in amorphous FexGeix / T.I. Morrison, M.B. Brodsky, N.J. Zaluzec // Phys. Rev. B. 1985. - V. 32, No 5.-P. 3107-3111.

56. Sirotti F. Synchrotron-radiation photoemission and x-ray absorption of Fe silicides / F. Sirotti, M. De Santis, G. Rossi // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48, No 11.-P. 8299-8306.

57. Xuefan J. Electronic structure, magnetism, and optical properties of Fe2Si04 fayalite at ambient and high pressures: A GGA+U study / J. Xuefan, G.Y. Guo / Phys. Rev. B. V.69. - 2004. - P. 155108

58. Dodd C.G. Soft X-ray spectroscopy of ferrous silicates / C.G. Dodd, P.H. Ribbe // Phys. Chem. Minerals. 1978. - V. 3. - P. 145-162.

59. Zaanen J. Band gaps and electronic structure of transition metal compounds / J. Zaanen, G. A. Sawatzky, J. W. Allen // Phys. Rev. Lett. — 1985. V. 55.-P. 418^121.

60. Magnuson M. Electronic structure investigation of CoO by means of x-ray scattering / M. Magnuson et al. // Phys. Rev. B. 2002. - V.65. - P. 205106.

61. Na J.G. Effects of substrate temperature on the magnetic and electrical properties of cobalt ferrite/metal composite thin films / J.G. Na // J. Mater. Science: mater, electronics. V.10. - 1999.- P. 59. - 62.

62. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов / С. Крупичка. -М: Мир, 1976. Т.2. - 253 с.

63. Photoemission satellites and electronic structure of Fe2C>3 / A. Fujimori et al. // Phys. Rev. 1986. - V. 34, No 10. - P. 7318 - 7328.

64. Brydson R. EELS as a fingerprint of the chemical co-ordination of light elements / R. Brydson et al. // Microsc. Microanal. Microstruct. — 1991. — V. 2.-P. 159.

65. Garvie L.A.J. Parallel electron energy-loss spectroscopy (PEELS) study of В in minerals; the electron energy-loss near-edge structure (ELNES) of the В К edge / L.A.J. Garvie, A.J. Craven, R. Brydson // Am. Mineral. 1995. -V. 80.-P. 1132-1144.

66. Fleet M.E. Boron K-edge XANES of borate and borosilicate minerals / M.E. Fleet, S. Muthupari // Am. Mineral. 2000. - V. 85. - P. 1009 - 1021.

67. Garvie L.A.J. Bonding in silicates: Investigation of the Si L2,3 edge by parallel electron energy-loss spectroscopy / L.A.J. Garvie, P.R. Buseck // Am. Mineral. 1999. - V. 84. - P. 946 - 964.

68. Синхротронные исследования электронного строения нанокристаллов кремния в матрице Si02 / В.А.Терехов и др. // Поверхность. 2007. — №1.-С. 61-65.

69. Baba Y. Surface x-ray-absorption fine structures of SiOx (0<x<2) and SiN* (0<jc<4/3) produced by low-energy ion implantation in Si(100) / Y. Baba, H. Yamamoto, T.A. Sasaki. // Phys. Rev. B. V.48. - 1993. - P.10977 -10972

70. Wu Z.Y. Characterization of iron oxides by x-ray absorption at the oxygen К edgeusing a full multiple-scattering approach / Z.Y. Wu et al. // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P 2570-2577.

71. Mitterbauer C. Electron energy-loss near-edge structures of 3d transition metal oxides recorded at high-energy resolution / C. Mitterbauer et al. // Ultramicroscopy. 2003. - V. 96. - P. 469 - 480.

72. De Groot F.M.F. Oxygen Is x-ray-absorption edges of transition-metal oxides / F.M.F. de Groot et al. // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40. - P. 5715 -5723.

73. Van Aken P.A. Quantitative determination of iron oxidation states in minerals using Fe L2,3 -edge electron energy-loss near-edge structurespectroscopy / P.A. van Aken , B. Liebscher, V.J. Styrsa // Phys. Chem. Minerals. 1998. - V. 25. - P. 323-327.

74. X-ray absorption spectroscopy of silicates for in situ, sub-micrometer mineral identification / B. Gilbert et al. // Amer. Mineralogist. 2003. - V. 88.-P. 763-769.

75. Ouyang L. Electronic structure and dielectric properties of dielectric gate material (Zr02)x(Si02)ix/ L. Ouyang, W.Y. Ching. // J. Appl. Phys.-V.95.-№12. 2004. - P. 7918 - 7924.

76. Hansen P.L. p—>p~like transitions at the silicon L2,3-edges of silicates / P.L. Hansen, R.Brydson, D.W. McComb / Microscopy Microanalysis Microstructures. V.3. - 1992. - P. 213 - 219.

77. Demkov A. A. Inc NetLibrary. Materials Fundamentals of Gate Dielectrics / A. A. Demkov, A. Navrotsky // Springer. 2005. - P. 475.

78. Spin-dependent X-ray Absorption Spectroscopy of 3d Transition Metals: Systematics and Applications / Andreas Scherz. — Als Ms. gedr.- Berlin, Freie Univ. 2004. - p. 158.

79. Pearce C. I. Direct determination of cation site occupancies in natural ferrite spinels by Z2,3 X-ray absorption spectroscopy and X-ray magnetic circular dichroism / C. I. Pearce et al. // Amer. Mineralogist. 2006. - V. 91. - P. 880-893.

80. Chambers S.A. Determination of Formal Oxidation State of Co in MBE-Grown Co-doped Ti00(001) Anatase Epitaxial Films by X-ray Absorption

81. Spectroscopy / S.A. Chambers et al. // Surf. Sci. Rep. V.39. 2000.-P.105.

82. Wei P. Insulating gap in the transition-metal oxides: A calculation using thelocal-spin-density approximation with the on-site Coulomb U correlation correction / P. Wei, Z. Qi // Phys.Rev. B. 1994. - V. 49. - P. 10864-10868.

83. Postnikov A.V. Electronic structure and valence-band spectra of FeBC>3 / A.V. Postnikov, St. Bartkowski, M. Neumann // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50.-P. 14849-14854

84. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / В.И. Нефедов М: Химия, 1984. - 253 с.