Исследование локальной магнитной структуры кобальт-содержащих нанокомпозитов методом ЯМР Co-59

Шмырева, Анна Анатольевна

Исследование локальной магнитной структуры кобальт-содержащих нанокомпозитов методом ЯМР Co-59 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

Шмырева, Анна Анатольевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование локальной магнитной структуры кобальт-содержащих нанокомпозитов методом ЯМР Co-59»

Автореферат диссертации на тему "Исследование локальной магнитной структуры кобальт-содержащих нанокомпозитов методом ЯМР Co-59"

На правах рукописи

Шмырева Анна Анатольевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ КОБАЛЬТ-СОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ ЯМР СО-59

01.04.11 - физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 НОЯ 2013

Санкт-Петербург 2013 г.

005540928

Работа выполнена на кафедре квантовых магнитных явлений физическою факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель

кандидат физ.-мат. наук, доценг, Матвеев Владимир Викторович

Официальные оппоненты:

Плешаков Иван Викторович

доктор физ.-мат.наук ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, ведущий научный сотрудник;

Рыжов Вячеслав Анатольевич

кандидат физико-математических наук ПИЯФ им. Б. П. Константинова, ведущий научный сотрудник

Ведущаи организации

Институт катализа Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится декабря 2013 года в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного

совета Д 212.232.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете но адресу:

199004, Россия, Санкт-Петербург, Средний пр. В. О. д. 41/43 ауд. 304.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького СПбГУ.

Автореферат разослан ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Яснов Л. В.

Общая характеристика работы

Настоящая работа посвящена получению и анализу особенностей спектров ядерного магнитного резонанса кобальт-содержащих нанокомпозитов с целью исследования локальной магнитной структуры кластеров металлического кобальта в указанных материалах.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в последние десятилетия активно используется для определения структуры и локальных магнитных свойств новых магнитных материалов и, в частности, кобальтовых мультислоев и наночастиц. Этот метод чрезвычайно чувствителен к изменениям локального окружения ядер, магнитных полей на ядрах, атомных и электронных магнитных моментов и, в связи с этим, является весьма перспективным для исследований локальной кристаллической и магнитной структуры наноматериалов.

Актуальность проблемы. Хорошо известно, что строение и свойства нанокристаллических образцов существенно зависят от методики приготовления, используемых матриц и исходных химических соединений (прекурсоров). Очевидно, что это должно проявляться, в том числе, и в изменении спектров ЯМР (количестве и интегральных интенсивностях линий в спектре, характеристиках отдельных линий и т.д.), однако нам не удалось найти в литературе попыток систематизировать эти данные.

Вследствие большого практического интереса к материалам с пониженной размерностью, имеется немало работ по изучению их структуры и свойств, в том числе и методом ЯМР, однако имеющиеся на настоящий момент данные не носят систематического характера. В частности, изменение локальной магнитной структуры по данным ЯМР при переходе от объемных материалов к нанокристаллическим изучено недостаточно.

Получение и интерпретация спектров ЯМР нанокристаллических образцов является достаточно сложной задачей. В то же время, порошки металлического кобальта изучаются методом ЯМР с начала 60-х годов прошлого века, и спектры кобальта-59 для различных кристаллических модификаций кобальта хорошо известны. В связи с этим, порошки объемного кобальта представляются естественным стандартом для отнесения линий в спектрах кобальт-содержащих наноматериалов (нанокомпозитов и наночастиц). Однако сравнение спектров объемного и нанокристаллического образцов требует определенной осторожности, так как спектр конкретного объемного кобальтового порошка может быть усложнен наличием сигналов от нескольких фаз металлического кобальта, сосуществующих в стандартном (не специально приготовленном) порошке. Кроме того, необходимо учитывать условия получения сигнала ЯМР, поскольку спектры, полученные различными способами и на различном оборудовании, могут значительно различаться.

В дополнении к сказанному выше, следует отметить, что при исследовании наночастиц и наноструктурированных материалов особый интерес представляет поиск новых эффектов, непосредственно связанных с

уменьшением размера частиц образца и не наблюдаемых в объемном состоянии. В первую очередь, речь идет об эффектах, прямое наблюдение которых возможно методом ЯМР. Одним из таких ожидаемых эффектов является предсказанное теоретически увеличение магнитного момента у атомов, находящихся на поверхности наночастицы.

Цели диссертационной работы. В соответствии со сказанным выше и в рамках общей цели исследования локальной магнитной структуры кобальтсодержащих нанокомпозитов методом ЯМР Со-59, в работе ставились следующие задачи:

1. С целью создания надежного банка данных для последующего сравнения со спектрами нанокристаллических образцов провести подробный анализ экспериментальных результатов (как литературных, так и своих), полученных ранее методом ЯМР Со-59 для образцов объемного металлического кобальта с использованием различного оборудования и различных условий эксперимента.

2. Проанализировать возможности имеющегося в СПбГУ оборудования и подобрать наиболее подходящие методики и параметры для регистрации спектров нанокристаллических образцов и их последующего представления.

3. Получить спектры ЯМР кобальта-59 серии кобальтовых нанокомпозитов и проанализировать изменения в спектре и, соответственно в структуре металлического кобальта, при переходе от объемных к наноразмерным объектам.

4. Исследовать локальную магнитную структуру серии нанокомпозитов, полученных одним методом (термического разложения), но с использованием различных прекурсоров и матриц.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Зарегестрированы спектры ЯМР кобальта-59 серии кобальтовых нанокомпозитов, полученных методом термического разложения с использованием различных прекурсоров и матриц. Установлено, что во всех исследованных образцах наблюдается сигнал, соответствующий металлическому кобальту. Этот сигнал не изменял своего положения в спектре и формы линии за период, как минимум, года, что свидетельствует о достаточно высокой устойчивости исследуемых материалов к окислению.

2. Проведено сравнение спектров набора нанокомпозитов, полученных с использованием различных прекурсоров матриц и условий синтеза и показано, что данная методика позволяет получать кобальтовые наночастицы с преимущественной гексагональной структурой.

3. В некоторых нанокомпозитах обнаружены дополнительные линии ЯМР в области частот, повышенных по сравнению с объемными образцами. Эти линии отнесены к атомам кобальта с увеличенным магнитным моментом.

поверхности или около поверхностных слоев. Указанная интерпретация позволяет устранить ряд противоречий в описании строения и свойств кластеров металлического кобальта в исследуемых нанокомпозитах.

Практическая значимость и ценность результатов работы: Практическая значимость и ценность результатов работы состоит в разработке методики получения наиболее точных и информативных спектров ЯМР в кобальтовых наночастицах и других аналогичных новых магнитных наноматериалах, с целью, тестирования кристаллической и локальной магнитной структуры кобальт-содержащих нанокомпозитов. Поскольку метод ЯМР в магнитоупорядоченном состоянии показывает высокую чувствительность к изменению локальной структуры и магнитного порядка в наноструктурах, его можно использовать для оперативного контроля содержания металлического кобальта в нанокомпозите, для выбора оптимальных условий получения композитов с теми или иными желаемыми свойствами и других различных целей.

Личный вклад автора выразился в следующем:

• Получение экспериментальных спектров ЯМР кобальт-содержащих нанокомпозитов и порошков объемного кобальта с использованием различных методик, условий эксперимента и оборудования.

Анализ формы спектров ЯМР объемного кобальта, полученных при различных условиях эксперимента и сравнение с имеющимися литературными данными.

Анализ спектров ЯМР нанокристаллических образцов, полученных при различных амплитудах радиочастотных импульсов, отнесение линий в спектре.

• Обнаружение в ряде нанокомпозитов дополнительных линий в области высоких частот.

Участие в интепретации спектров ЯМР и разработке моделей строения и локального магнитного порядка в нанокомпозитах кобальта.

Формулировка гипотезы о том, что спектры, по крайней мере, некоторых наночастиц кобальта отражают двухслойную структуру металлической части наночастицы типа «ядро - приповерхностные слои».

Апробации работы и публикации. Основные результаты настоящей диссертации были представлены на следующих научных конференциях и школах: «Spinus» (Санкт-Петербург 2009, 2010, 2011), Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter (Санкт-Петербург 2010, 2011, 2012), «Science and Progress» (Санкт-Петербург - 2012), Всероссийская конференция по химии "Менделеев" (Санкт-Петербург 2012, 2013), The Joint European Magnetic Symposia - 2012 (Parma, Italy), 5th International Conference on NDT of HSNT-2013 (Athens, Greece) и опубликованы в 2 журнальных статьях и 11 тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 132 наименований. Работа изложена на 121 странице и содержит 49 рисунков и 12 таблиц.

На защиту выносятся следующие положения:

1. ЯМР в магнитных материалах (спиновое эхо) является эффективным методом исследования, тестирования и контроля кобальт-содержащих магнитных наноматериалов.

2. ЯМР кобальта-59 серии кобальтовых нанокомпозитов, полученных методом термического разложения, подтверждает локальную квази-ГПУ структуру кластеров металлического кобальта в большинстве нанокомпозитов.

3. Дополнительная высокочастотная линия в спектре ЯМР кобальта-59, наблюдаемая в некоторых нанокомпозитах, соответствует атомам кобальта, имеющим увеличенный магнитный момент.

4. Новая интерпретация спектров ЯМР кобальта-59 нанокристаллических образцов (гипотеза).

Содержание диссертации

Во «введении» обосновывается актуальность темы и цель диссертации, приведены положения, составляющие научную и практическую значимость проведенных исследований.

Глава 1 - посвящена особенностям ядерного магнитного резонанса в магнитоупорядоченных веществах. В ней изложена информация необходимая для понимания остальных глав. Описаны основные свойства магнитоупорядоченных кристаллов, природа возникновения ферромагнетизма, магнитная структура кристаллов кобальта. Особое внимание уделено существованию локальных магнитных полей на ядрах магнитоупорядоченных веществ и взаимодействиям, которые могут повлиять на их величину. Подробно рассмотрены механизмы возникновения коэффициентов усиления в магнитных доменах и в доменных стенках.

Глава 2 - рассматривает наноразмерные частицы и особенности их поведения и свойств. Даны определения всех касающихся работы наноматериалов.

В п. 2.1. изложен синтез кобальт-содержащих нанокомпозитов на основе метода термического разложения [1-3] и некоторые особенности получаемых композитов.

В п. 2.2. излагаются особенности поведения наночастиц в нанокомпозитах [4, 5].

П. 3.1. посвящен магнитным свойствам наночастиц. Приведены примерные размеры частиц ферромагнитного образца, определяющие изменение магнитных свойств. Показано, что нанокомпозиты, полученные методом термического разложения имеют размеры наночастиц существенно

меньшие теоретических оценок критического диаметра однодоменности. С точки зрения магнитных свойств магнитную наночастицу таких размеров правильно рассматривать как частицы, содержащие «ядро» и «оболочку» с различными магнитными характеристиками, а также их взаимодействие друг с другом.

В п. 2.4. рассматривается поверхностная анизотропия и ее отличия от объемной. Показано, что по результатам работы [6] поверхностная анизотропия, совпадая по симметрии с объемной анизотропией зависит от линейных размеров частиц.

Глава 3 - посвящена обзору и анализу современного состояния исследований микроструктуры и локальной магнитной структуры объемных и нанокристаллических образцов методом ЯМР Со-59. Для отнесения линий в спектре наноструктур необходима достоверная информация о положении линий, соответствующих доменам и доменным границам каждой из двух основных кристаллических модификаций кобальта (ГЦК и ГПУ) в объемном материале. С этой целью была собрана вся доступная литература по ЯМР кобальта-59 в объемном металлическом кобальте. Результаты предшествующих исследований по резонансным частотам в объемном кобальте, вкратце суммированные в табл. 1, могут быть сведены к следующим основным заключениям:

1. Положения (частоты), соответствующие доменам и доменным стенкам ГЦК структуры различаются незначительно.

2. Частоты, соответствующие доменам обеих структур (ГЦК и ГПУ), также находятся недалеко друг от друга и могут быть явным образом разделены только в случае достаточно узких линий.

3. Частоты доменов и доменных стенок, соответствующие ГПУ структуре отличаются значительно, и их визуальное разделение в спектре объемного кобальта не вызывает затруднений.

4. В случае коммерческих (т.е. не специально приготовленных) кобальтовых порошков две наиболее интенсивные и хорошо разнесенные линии в спектре могут соответствовать как однофазной кристаллической структуре порошка (доменам и доменным границам ГПУ), так и смеси ГПУ и ГЦК фаз.

Таблица!. Литературные данные о резонансных частотах в объемном

Позиция Частота (МГц) при 300 К Частота (МГц) при 77К Частота (МГц) при 4.2 К Структура

1 213 216,9 - ГЦК, доменные стенки

2 214 218,8 220 ГПУ домены

3 221 227 227.5 ГПУ доменные стенки

В п. 3.2. рассмотрено современное состояние исследований спектров ЯМР кобальт-содержащих нанокристаллических образцов. По современной классификации к наночастицам относятся объекты с размерами от 1 до 100 нм. Применительно к кобальту это могут быть либо мелкодисперсные металлические порошки, либо кластеры, равномерно распределенные в какой-либо матрице. Были собраны все известные нам литературные данные по изучению таких объектов методом ЯМР кобальта-59.

По результатам литературного обзора представлена сводная таблица о резонансных частотах для наночастиц кобальта.

Показано, что линии, наблюдаемые для наночастиц, обычно имеют б'ольшую ширину, чем типичное расстояние между ГЦК и ГПУ сигналами, поэтому выделение линий каждой из фаз часто является достаточно условным. Тем не менее, на основании рассмотренных литературных данных можно заключить, что общепринятым в настоящее время является отнесение линии в области от 212 до 222 МГц к «кубической» фазе (ГЦК и близкие структуры), а линии в более высокочастотной части спектра - к «гексагональной» фазе (ГПУ и близкие структуры) [7]. Следует заметить, что такое отнесение опирается на аналогию со спектрами объемного кобальта и кобальтовых пленок.

Таблица 2. Литературные данные о резонансных частотах в наночастицах кобальта. Итоговая таблица.

т ГЦК, стенки (МГц) ГЦК, домены (МГц) ГПУ, (МГц)

300 к 212.8 216.3 221

77 К 216 220 226-227

4.2 К 217 221 228

Глава 4 - посвящена экспериментальному изучению методом ЯМР кобальта-59 структуры и магнитных свойств образцов объемного и нанокристаллического кобальта.

В п. 4.1. дается описание образцов и экспериментального оборудования. Отмечено, что все исследованные в диссертации наноматериалы были синтезированы методом термического разложения в Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН (г.Москва). Некоторые основные характеристики образцов суммированы в табл. 3. ЯМР -измерения на большинстве образцов велись вскоре после их синтеза, когда были известны только первичные характеристики, а именно примерный размер наночастиц, оцененный по данным просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). Для ряда образцов параллельно ЯМР-измерениям или позднее были проведены дополнительные исследования

другими физическими методами, которые в ряде случаев подтвердили выводы, сделанные на основе ЯМР, а в ряде случаев дали дополнительную информацию о свойствах исследуемых материалов.

Приведено подробное описание используемых в экспериментах спектрометров. Описываются классические подходы к снятию спектров магнитоупорядоченных образцов. Изложена методика получения «оптимальных» спектров ЯМР, как функции амплитуды сигнала от частоты и величины амплитуды радиочастотного поля. Также излагается более традиционная методика получения спектра в виде зависимости амплитуды сигнала только от частоты при неизменной амплитуде радиочастотного поля.

П. 4.2. посвящен детальной отработке наиболее подходящей методики и параметров для регистрации спектров ЯМР кобальта-59 в магнитных материалах и их последующего представления. На примере стандартного коммерческого порошка металлического кобальта протестированы различные способы регистрации спектра, а также проведена проверка воспроизводимости спектров, полученных при различных условиях регистрации и с использованием различных спектрометров. Подробно продемонстрировано как форма спектра (количество линий, разрешение и т.д.) кардинально меняется при существенном изменении амплитуды возбуждающих импульсов. Сделано заключение, что наиболее полным и удобным для описания поведения линий спектра является представление данных ЯМР в магнитных материалах в виде двумерного спектра с осями «частота» и «амплитуда РЧ-импульса». Однако, получение такого спектра требует больших затрат приборного времени и, кроме того, возможно далеко не на всяком оборудовании. Для сравнения полученных на разных спектрометрах более традиционных, одномерных спектров наиболее полным и информативным, на наш взгляд, является представление результатов в виде так называемого «оптимального» спектра.

Спектры ЯМР объемного образца, полученные при различных значениях амплитуды радиочастотного поля (рис. 1) показывают увеличение отношения интенсивности низкочастотной линии к высокочастотной при увеличении амплитуды радиочастотного поля. Это соответствует описанному выше отнесению основных линий спектра (=217 МГц и = 226 МГц) соответственно к сигналам от ядер внутри доменов и доменных границ гексагональной фазы металлического кобальта. Такое поведение объясняется тем, что ядра, находящиеся внутри доменных границ имеют большее значение коэффициента усиления, чем ядра, находящиеся в магнитных доменах.

П. 4.3. описывает экспериментальные исследования кобальт-содержащих нанокомпозитов методом ЯМР Со-59.

Как уже отмечалось выше, эти образцы представляли собой набор нанокристаллических магнитоупорядоченных композитов кобальта-59 в различных матрицах или без матриц, синтезированных с помощью методик [1-3] и имеющих средний размер частиц от 5 нм до 15 нм.

Спектры этих образцов были получены методом спинового эха в нулевом внешнем магнитном поле при температуре жидкого азота и различных значениях амплитуды радиочастотного поля.

1.2« ПС

I > 10-

«>105

.1'- 4'Ш'

Рис. 1. Спектры ЯМР кобальта-59 объемного образца.

Средний размер частиц 10 мкм. Температура 77К. В1>В2.

Кгс^исмсу, MHz

Основные частоты, полученных спектров ЯМР исследованных образцов представлены в таблице 3. Показано, что образцы, полученные с использованием различных исходных кобальт-содержащих соединений и/или условий приготовления материала и имеющие разный размер частиц имеют в спектре ЯМР линии на частоте 217-218 МГц и в диапазоне 224,5 - 226 МГц. Частоты основных линий спектра наночастиц кобальта близки к частотам, наблюдавшимся в спектрах объемных образцов кобальта. Отмечается, что исходя из положения линий в спектрах можно предположить наличие у наночастиц фазы, близкой к ГПУ структуре объемного кобальта.

Установлено, что для ряда образцов интегральная интенсивность сигналов ЯМР, пропорциональная количеству металлического кобальта, не соответствует общему содержанию кобальта, внесенного в систему при приготовлении (рис. 2).

I rt-qucttc). Ml I/

Рис. 2. Кобальт в матрице наноалмазов, 50% , размер частиц 5-10 нм - кружки. Наночастицы кобальта без матрицы, 5%, размер частиц 12-15 нм-ромбики. Температура 77 К.

Это означает, что часть кобальта находится в нанокомпозитах в виде окислов и метод ЯМР может быть использован для быстрого (оперативного) контроля эффективности тех или иных процедур восстановления металлического кобальта в нанокомпозитах, имеющих целью получение кластеров металлического кобальта в диамагнитных матрицах.

Таблица 3 - Основные характеристики образцов и частоты ЯМР; Т= 77 К.

Наименование образца Размер частиц (нм) Частота (МГц) Ширина спектра, МГц

Кобальт в матрице УПТФЭ, 5% 5 217; 225 55

Кобальт, содержащий наночастицы 7 217; 218; 226 48

Кобальт в матрице наноалмазов, 50% 5-10 217; 219; 221; 225,5 44

РеСоВ 7 111,5; 150; 205; 225; >200

Кобальт в матрице УПТФЭ, 5% - 217; 218; 228; 249 = 90

Кобальт в матрице УПТФЭ, 5% - 218; 221; 224,5 >50

Кобальт, 5% 12-15 217; 220; 226 37

Со в матрице Ш+РЕ, 5% 9 217; 224; 226 32

В Главе 5 рассмотрены особенности спектров нанокомпозитов, состоящих из наночастиц кобальта, фиксированных на поверхности УПТФЭ. Для этих материалов были обнаружены дополнительные, хорошо разрешенные линии ЯМР кобальта-59 на повышенной до 10% частоте, причем эффект наблюдался как при температуре жидкого гелия (1,6К) -рис.3, так и при температуре жидкого азота 77К. Указанные линии никогда не наблюдались в спектрах объемных образцов металлического кобальта и были отнесены к ядрам, принадлежащим атомам с увеличенным магнитным моментом (по сравнению со средним моментом атома кобальта в объемной кристаллической решетке). Предпосылкой для такого отнесения послужили имеющиеся в литературе теоретические предсказания увеличения магнитного момента в наночастицах переходных Зс1-металлов (Ре, Со, N0 [8]. Ранее, в ряде работ приводились примеры экспериментального наблюдения данного эффекта в свободных кластерах [9], Со/^ (001) и сверхрешетках [10], однако, во всех этих случаях такое заключение опиралось на косвенные факты. Таким образом, можно считать, что в данной работе получено прямое экспериментальное подтверждение сделанных ранее теоретических предсказаний об увеличении магнитного момента у части атомов в наночастицах.

NMR Spectrum

э ; • : :

г ; ; ;

1 : ; : 1 :,<\ ; : : !

. ^ J........1...........!...........

о>'! с V J......à............:..........

* ; i\ !

230 240 Frequency [MHz]

Рис. 3. Спектр ЯМР Co-59 наночастиц кобальта в матрице УПТФЭ, 5 масс.%. Температура 1.6 К.

Глава 6 - посвящена получению и анализу спектров ЯМР нанокристаллического кобальта, т. е. кобальтовых наночастиц без какой-либо матрицы. Представлены результаты сопоставления локальной магнитной структуры кобальта при переходе от частиц размером порядка десятков мкм (объемный кобальт) к частицам порядка 12-15 нм (нанокристаллический кобальт, наночастицы).

Измерения проводились в нулевом внешнем магнитном поле при температуре жидкого азота (77К) по стандартной методике спинового эха на спектрометре ЯМР Ну respect [11].

Внешний вид спектров нанокристаллического кобальта (рис. 4) напоминает, в значительной степени, спектр объемного кобальтового порошка (рис. 1).

Рис. 4.

Наночастицы кобальта без матрицы, 5%, размер частиц 12-15 нм. Т=77К

В нем также можно выделить 2 основные линии с максимумами на частотах = 220 и ~ 226-227 МГц. В спектре наночастиц кобальта линия на частоте 220 МГц лежит в диапазоне частот, соответствующем сигналу от ядер, находящихся внутри доменов ГПУ фазы объемного образца. Небольшое

смещение частоты в сторону увеличения (по сравнению с объемным образцом), возможно, объясняется изменением локальных магнитных полей на ядрах внутри наночастицы вследствие увеличения общего магнитного момента на атом [12] и/или увеличения орбитального магнитного момента [13]. Высокочастотная линия (= 22б-227МГц) в спектре наночастиц лежит в области частот, которая для образцов объемного кобальта соответствует сигналу от ядер, находящихся внутри доменных границ ГПУ структуры.

Наиболее заметным видимым отличием является уширение низкочастотной линии (рис. 5), связанное, вероятно, с существенно б'ольшим разбросом локальных полей в нанокристаллитах.

* >

2М1

Рга[иС1ку. МП/

Рис. 5. Спектр ЯМР объемного порошка кобальта - звездочки, размер частиц порядка 10 мкм. Т=77 К. Спектр нанокристаллического порошка кобальта без матрицы - ромбики. Размер частиц 12-15 нм.

Сравнивая между собой поведение линий спектров объемного и нанокристаллического образцов при изменении амплитуды радиочастотного поля (рис. 1и рис. 4), мы также видим хорошее согласие. При увеличении амплитуды радиочастотного поля эти линии ведут себя аналогично линиям объемного кобальта, а именно, амплитуда низкочастотной линии заметно растет, что указывает на меньшую величину коэффициента усиления для этой линии.

Таким образом, проведенное выше рассмотрение показывает, что как общий вид спектра, так и изменение амплитуды линий при изменении мощности РЧ импульсов оказываются аналогичными в случае

нанокристаллических кобальтовых частиц (кластеров) и объемного кобальта, и эта аналогия активно используется в литературе для отнесения линий в спектре тонких кобальтовых пленок и кобальтовых наночастиц к тем или иным фазам металлического кобальта. Так, традиционно, опираясь на указанную аналогию, линию в области 225-227 МГц спектра наноструктурированного кобальта, относят к сигналу гексагональной фазы, а линию на частоте 217-221 МГц - к сигналу кубической фазы, см., например, [7].

Однако, даже поверхностный анализ позволяет заметить ряд внутренних противоречий в таком подходе. Во-первых, в спектрах объемного кобальта линия на частоте 226 - 227 МГц соответствует сигналу от ядер, находящихся в доменных границах, а не в доменах [14-16]. Критический диаметр наночастицы кобальта для перехода в однодоменное состояние (для сферической частицы с аксиальной магнитной анизотропией) лежит, согласно имеющимся в литературе теоретическим оценкам, в диапазоне 6875 нм [17-19]. Это означает, что рассматриваемые нами частицы с размером 12-15 нм являются гарантированно однодоменными. Однодоменная частица, если она при этом достаточно велика, может сохранять некоторые свойства массивного материала, но, в любом случае, не должна содержать доменных границ. Таким образом, отнесение высокочастотной линии к доменным границам гексагональной фазы невозможно просто в силу отсутствия этих границ.

Во-вторых, для случая сосуществования сигналов от доменов кубической и гексагональной фазы кобальта, поведение линий при изменении амплитуды импульсов радиочастотного поля было бы прямо противоположным по сравнению с наблюдаемым на рис. 4, поскольку коэффициент усиления в домене ГЦК выше, чем в домене ГПУ.

Таким образом, алгоритм отнесения линий в спектре наночастиц требует более пристального рассмотрения. Полученные нами экспериментальные факты совместно с изложенным выше анализом позволили сформулировать гипотезу, согласно которой две основные линии в спектре нанопорошка являются отражением неоднородной магнитной структуры наночастиц, а именно, для наночастиц кобальта характерно наличие структуры типа «core-shell», где ядро наночастицы ("core") выступает в роли магнитного домена, а магнитные моменты ионных слоев близких к поверхности являются наклонными или «разупорядоченными» по отношению к направлению локального поля. Исходя из этой гипотезы, предлагается отнести линию на частоте 220МГц (низкочастотную) к центральной части - «ядру» наночастицы, а высокочастотную линию (226227 МГц) к атомам, составляющим приповерхностные слои ("shell") наночастицы. Отметим, что предлагаемая гипотеза согласуется со всеми имеющимися фактами. Ионы кобальта, находящиеся на поверхности или в приповерхностных слоях имеют другое локальное окружение, по сравнению с ионами внутри объема наночастицы, и такое различие должно вносить вклад в сигнал ЯМР. В ряде работ отмечалось, что нарушение регулярной кристаллической структуры приводит к некоторому возрастанию атомного магнитного момента поверхностных атомов. Поэтому, разумно предположить, что более высокая частота, на которой наблюдается резонанс атомов приповерхностных слоев соответствует увеличенному магнитному моменту атомов кобальта в этих слоях.

Очевидно также, что наблюдение аналогичной линии в объемной кобальте затруднительно либо совсем невозможно, поскольку у частицы

объемного кобальта, имеющей размер порядка 10 мкм (или больше), доля поверхностных атомов составляет примерно 0,05%, в то время как для наночастиц кобальта с размером порядка 10 нм эта доля достигает порядка 50% [20], т.е. увеличивается на три порядка.

Основные результаты диссертации могут быть сформулированы следующим образом:

1. Изучены спектры ЯМР Со-59 для набора нанокомпозитов, полученных методом термического разложения с использованием различных матриц и прекурсоров. Установлено, что большинство исследованных материалов содержит кластеры металлического кобальта со структурой фазы, близкой к ГПУ структуре объемного металлического кобальта. Показано, что «ЯМР в магнитоупорядоченном состоянии» является эффективным методом тестирования, контроля и сертификации магнитных наноматериалов.

2. Показано, что интегральная интенсивность сигналов ЯМР, пропорциональная количеству металлического кобальта, позволяет относительно просто и оперативно тестировать эффективность различных методик, матриц и прекурсоров в процессе восстановления металлического кобальта при синтезе нанокомпозитов.

3. В нанокомпозитах на основе кластеров кобальта на поверхности УПТФЭ обнаружены дополнительные сигналы в спектрах ЯМР на повышенной частоте. Сделано заключение, что эти сигналы принадлежат ядрам, входящим в состав атомов кобальта с увеличенным (до 10%) магнитным моментом.

4. На основе анализа спектров ЯМР нанокристаллического кобальта предложен новый, альтернативный традиционному, вариант отнесения линий в спектре кобальтовых наночастиц. Согласно этому варианту, спектры, по крайней мере некоторых наночастиц кобальта, отражают слоистую «соге-shell» структуру металлической части наночастицы, а именно высокочастотная линия в спектре ЯМР (227 МГц) относится к атомам, составляющим «приповерхностные» слои, а линия на частоте 218 МГц к центральной части - «ядру» наночастицы.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. S.P.Gubin, Yu.I.Spichkin, G.Yu.Yurkov, A.M.Tishin // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. 47, suppl. 1, P. 32.

2. Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов, А.В.Козинкин, Т.И.Недосейкина, Ю.А.Кокшаров, С.П.Губин // Журнал неорганической химии. 2006. 51.Р. 212.

3. S.P.Gubin, Yu.I.Spichkin, Yu.A.Koksharov, G.Yu.Yurkov, A.V.Kozinkin, T.A.Nedoseikina, V.G.Vlasenko, M.S.Korobov, A.M.Tishin // J. Magn. Magn, Mater. 2003. 265, P. 234.

4. А.Д.Помогайло, А.С.Розенбсрг, И.Е.Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000.

5. Г.Ю.Юрков, С.П.Губин, Д.А.Панкратов, Ю.А.Кокшаров, А.В.Козинкин, Ю.И.Спичкин, Т.И.Недосейкина, И.В.Пирог, В.Г.Власенко. Наночастицы оксида железа (III) в матрице полиэтилена // Неорганические материалы.

2002. Т. 38. С. 186.

6. Шилов В. П. Влияние поверхностной анизотропии на ферромагнитный резонанс в наночастицах феррита. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Пермь 2000.

7. М. Belesi, I. Panagiotopoulos, S. Pal, S. Hariharan et al. Decoration of Carbon Nanotubes with CoO and Co Nanoparticles // Journal of Nanomaterials., Volume 2011. P.l-9.

8. I.S.Jacobs, C.P.Bean. Thin films and exchange anisotropy / Magnetism Eds. G.T.Rado, H.Suhl). New York: Academic Press, 1963.

9. T.Liu, Ch.Burger, B.Chu. Nanofabrication in polymer matrices // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28, P. 5.

10. R.Skomski. "Nanomagnetics", Topical Review / J. Phys.: Condens. Matter.

2003. V.15, R841-R896.

11. G. Allodi, A. Banderini, R. De Renzi, and C. Vignali.HyReSpect: A broadband fast-averaging spectrometer for nuclear magnetic resonance of magnetic materials // Rev. Sci. Instrum. 2005. V. 76. P. 083911.

12. J.P.Chen, C.M.Sorensen, KJ.Klabunde, G.C.Hadjipanayis. Enhanced magnetization of nanoscale colloidal cobalt particles // Phys. Rev. B. 1995. V. 51, P. 11527.

13. U. Wiedwald, M. Spasova, E. L. Salabas, M. Ulmeanu, and M. Farle. Ratio of orbital-to-spin magnetic moment in Co core-shell nanoparticles // Phys. Rev. В 2003. V. 68. P. 064424.

14. Туров E. А., Петров M. П. Ядерный магнитный резонанс в ферро- и антиферромагнетиках. М.: Наука, 1969.

15. М. Malinowska, С. M'eny, Е. Jedryka and P. Panissod. The anisotropic first-neighbour contribution to the hyperfine field in hexagonal-close-packed Co: a nuclear magnetic resonance study of diluted alloys and multilayers // J. Phys.: Condens. Matter. 1998.V. 10. P. 4919-4928.

16. M. Kawakami, T. Hihara, Y. Koi, and T. Wakiyama. The Co59 nuclear magnetic resonance in hexagonal cobalt // J. Phys. Soc. Japan. 1972. V. 33, i 6, P.1591-1598.

17. J.L.Dormann, D.Fiorani, E.Tronc. Magnetic relaxation in fine-particle systems //Adv. Chem. Phys. 1997. V. 98, P. 283.

18. D.Leslie-Pelecky, R.D.Rieke. Magnetic Properties ofNanostructured Materials //Chem. Mater. 1996. V.8. P. 1770.

19. R.Skomski. Nanomagnetics , Topical Review // Phys.: Condens. Matter. 2003. V. 15, R841- R896.

20. Материаловедение / Б.Н. Арзамасов. M.: Машиностроение, 1986. 384 с.

Статьи, опубликованные в гаданиях, определенных ВАК:

1. А.А.Шмырева, В.В.Матвеев, А.В.Малкова, О.В.Попков, В.Ю.Кузнецова, Г.Ю.Юрков. ЯМР кобальта-59 кобальсодержащих нанокомпозитов. И Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №2. С.87-92.

2. А.А.Шмырева, В.В.Матвеев, М.И.Бирюкова, Г.Ю.Юрков. Локальная магнитная структура наночастиц кобальта по данным метода ЯМР Со-59. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №12. С.107-112.

Другие публикации:

1. А.А. Шмырева. А.В. Вдовин, У.Ю. Басалаева, С.А. Сравнение спектров ЯМР кобальтосодержащих наноматериалов. Материалы конференции. Санкт-Петербург. WSNMR. 2009.

2. А.А. Шмырева. Спектры ЯМР нанокристаллического Со59 при различных условиях эксперимента. Материалы конференции. Санкт-Петербург. WSNMR. 2010.

3. A. Shmyreva, U. Basalaeva, A.Vdovin // Proceedings of International Conference "The 59Co NMR spectra of bulk and high-porous samples". Saint-Petersburg. NMRCM. 2010.

4. А. А. Шмырева. ЯМР Co-59 объемных и нанокристаллических образцов. Материалы конференции. Санкт-Петербург. WSNMR. 2011.

5. A. Shmyreva, A. Vdovin // Proceedings of International Conference "The 59Co NMR study of nanostructural Co powders", Saint-Petersburg. NMRCM. 2011.

6. А. Шмырева. Локальная структура кобальтсодержащих наноматералов методом ЯМР Со-59. Материалы конференции. Санкт-Петербург. Менделеев-2012. 2012.

7. A. Shmyreva // Proceedings of International Conference "Local magnetic structure of cobalt nanoparticles by NMR Co-59 method". Saint-Petersburg. Science and Progress. 2012.

8. A. Shmyreva // Proceedings of International Conference "Experimental detection of nuclei with enhanced magnetic moments by Co-59 NMR method in nanostructural sample". Saint-Petersburg. NMRCM. 2012.

9. V. Matveev, A. Shmyreva, D. Allodi, R. De Renzi // Proceedings of International Conference "Investigation of magnetic nanoparticles and nanomaterials by means of NMR technique". Parma. JEMS-2012. 2012.

10. А. Шмырева. Исследование наночастиц металлов методом ЯМР на примере наночастиц Со-59. Материалы конференции. Санкт-Петербург. Менделеев -2013.2013.

11. V. Matveev, A. Shmyreva // Proceedings of International Conference "NMR-in-magnetics as an effective non-destructive technique for testing and/or certification of magnetic nanomaterials". Athens. IC-MINDT-2013. 2013.

Автор выражает благодарность: > научному руководителю Матвееву Владимиру Викторовичу за

продуктивные дискуссии и обсуждение результатов исследований; >• коллективу кафедры квантовых магнитных явлений СПбГУ за искреннюю поддержку и помощь во время подготовки материалов диссертации;

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.В37.21.1230.

Подписано к печати 31.10.13. Формат 60x84 'Лб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

_Тираж 100 экз. Заказ 5902._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шмырева, Анна Анатольевна, Санкт-Петербург

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ КОБАЛЬТ-СОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ

ЯМР СО-59

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ФИЗИКО-МА ТЕМА ТИЧЕСКИХНА УК

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

ШМЫРНВА АННА АНАТОЛЬЕВНА

04201454267

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 01.04.11 - ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Матвеев Владимир Викторович

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение стр. 2

Глава 1. Особенности ЯМР в магнитоупорядоченных веществах. стр. 8 1.1. Локальное магнитное поле.

Коэффициент усиления радиочастотного поля. с тр. 9

Глава 2. Наноразмерные частицы и особенности

их поведения и свойств. стр. 15

2.1. Синтез композитов на основе кобальтсодержащих наночастиц

и некоторые особенности получаемых композитов. стр. 16

2.2. Особенности поведения наночастиц в нанокомпозитах. стр. 20

2.3. Магнитные свойства наночастиц. стр. 21

2.4. Поверхностная анизотропия. стр. 28

Глава 3.Современное состояние исследований микроструктуры и локальной магнитной структуры объемных и нанокристаллических

образцов методом ЯМРСо-59. стр. 31

3.1 .Объемный кобальт. стр. 31

3.2. Нанокристаллический кобальт. стр. 42

3.3. Кластеры кобальта в матрицах. стр. 47

Глава 4. Изучение структуры образцов объемного и

нанокристаллического кобальта методом ЯМР кобальта-59. стр.53

4.1. Образцы и эксперимен тальное оборудование. стр. 53

4.2. Структура порошков объемного кобальта методом ЯМР. стр. 59

4.3. Структура кобальтовых нанокомпозитов

методом ЯМР Со-59. стр. 74

4.4. Старение образцов. стр. 82

Глава 5. Ядерный магнитный резонанс на ядрах кобальта, входящих

в атомы имеющие увеличенный магнитный момент. стр. 87

Глава 6. Альтернативная интерпретация спектров и изменения

частоты сигналов ЯМР в нанокристаллических образцах по

сравнению с объемными образцами. стр. 96

Основные результаты диссертации стр. 109

Список используемой литературы

стр. 110

Введение

Уменьшение линейных размеров частиц приводит к глубоким изменениям в их внутренней структуре, которая в свою очередь значительно модифицирует электронные, оптические и магнитные свойства. В случае с магнитными наночастицами эти изменения приводят к отходу от установленных закономерностей, наблюдаемых в объемных материалах. Это с одной стороны стимулирует разработку все новых технологий производства магнитных наночастиц, а с другой, постепенный переход от теоретических основ к реальным приложениям, особенно в медицине.

В магнитных наночастицах, в частности может изменяться кристаллическая и магнитная структуры вещества, локальные магнитных поля и величины магнитных моментов атомов.

Актуальность проблемы.

Хорошо известно, что строение и свойства иапокристаллических образцов существенно зависят от методики приготовления, используемых матриц и исходных химических соединений (прекурсоров). Очевидно, что это должно проявляться, в том числе, и в изменении спектров .ЯМР (количестве и интегральных иптенсивностях линий в спектре, характеристиках отдельных линий и т.д.), однако нам не удалось найти в литературе попыток систематизировать эти данные.

Получение и интерпретация спектров ЯМР иапокристаллических образцов является достаточно сложной задачей. В то же время, порошки металлического кобальта изучаются методом ЯМР с начала 60-х годов прошлого века, и спектры кобальта-59 для различных кристаллических модификаций кобальта хорошо известны. В связи с этим, порошки "объемного" кобальта представляются естественным стандартом для отнесения линий в спектрах кобальт-содержащих наноматериалов (нанокомпозитов и наночастиц). Однако сравнение спектров «объемного» и нанокристаллического образцов требует определенной осторожности, так как спектр конкретного объемного кобальтового порошка может быть усложнен наличием сигналов от нескольких фаз металлического кобальта, сосуществующих в стандартном (не специально приготовленном) порошке. Кроме того, необходимо учитывать условия получения сигнала ЯМР, поскольку спектры, полученные различными способами и на различном оборудовании, могут значительно различаться.

В дополнении к сказанному выше, следует отметить, что при исследовании наночастиц и наноструктурироваиных материалов особый интерес представляет поиск новых эффектов, непосредственно связанных с уменьшением размера частиц образца и не наблюдаемых в объемном состоянии. В первую очередь, речь идет об эффектах, прямое наблюдение которых возможно методом ЯМ Р. Одним из таких ожидаемых эффектов является предсказанное теоретически увеличение магнитного момента у атомов, находящихся на поверхности наночастицы.

Цели диссертационной работы.

В соответствии со сказанным выше и в рамках общей цели исследования локальной магнитной структуры кобальтсодержащих нанокомпозитов методом ЯМР Со-59, в работе ставились следующие задачи:

1. С целью создания надежного банка данных для последующего сравнения со спектрами напокристаллических образцов провести подробный анализ экспериментальных результатов (как литературных, так и своих), полученных ранее методом ЯМР Со-59 для образцов объемного металлического кобальта с использованием различного оборудования и различных условий эксперимента.

2. Проанализировать возможности имеющегося в СПбГУ оборудования и подобрать наиболее подходящие методики и параметры для регистрации спектров напокристаллических образцов и их последующего представления.

3. Получить спектры ЯМР кобальга-59 серии кобальтовых нанокомпозитов и проанализировать изменения в спектре и, соответственно в структуре металлического кобальта, при переходе от объемных к наноразмерным объектам.

Научная новизна работы определяется тем, ч то в ней впервые:

1. Зарегестрнрованы спектры ЯМР кобальта-59 серии кобальтовых нанокомпозигов, полученных методом термического разложения с использованием различных прекурсоров и матриц. Установлено, что во всех исследованных образцах наблюдается сигнал, соответствующий металлическому кобальту. Этот сигнал не изменял своего положения в спектре и формы линии за период, как минимум, года, что свидетельствует о достаточно высокой устойчивости исследуемых материалов к окислению.

2. Проведено сравнение спектров набора нанокомпозитов, полученных с использованием различных прекурсоров матриц и условий синтеза и показано, что данная методика позволяет получать кобальтовые напочастицы с преимущественной гексагональной структурой.

4. Предложена новая интерпретация спектров ЯМР кобальта-59 нанокристаллических образцов (гипотеза), согласно которой низкочастотная линия (220 МГц) относится к ядрам, составляющим «ядро» наночастицы, а высокочастотная линия (226 МГц) относится к ядрам, входящим в состав поверхности или около поверхностных слоев. Указанная интерпретация позволяет устранить ряд противоречий в описании строения и свойств кластеров металлического кобальта в исследуемых нанокомпозитах.

На защиту выносятся следующие положения:

4. Новая интерпретация спектров ЯМР кобальта-59 нанокристаллических образцов (гипотеза).

Апробация работы:

Результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и школах:

1. 6-я Зимняя молодежная школа-конференция WSNMR 2009, Санкт-Петербург, Россия, 30 ноября - 4 декабря, 2009.

2. 1-я Зимняя молодежная школа-конференция WSNMR 2010, Санкт-Петербург, Россия, 29 ноября - 4 декабря, 2010.

3. 7th Meeting "NMR in Heterogeneous Systems", Saint-Petersburg, Russia, June 28-July 2, 2010.

4. 8-я Зимняя молодежная школа-конференция WSNMR 2011, Санкт-Петербург, Россия, 28 ноября - 3 декабря, 2011.

5. 8th Meeting "NMR in Heterogeneous Systems", Saint-Petersburg, Russia, June 27-July 1,2011.

6. Менделеев -2012, Санкт-Петербург, Россия, 3-6 апреля 2012.

7. Science and Progress 2012, Saint-Petersburg, Russia, 12-16 ноября, 2012.

8. 9th Meeting "NMR in Heterogeneous Systems", Saint-Petersburg, Russia, 912 July, 2012.

9. Joint European Magnetic Simposia, Parma, Italy, 9-14 September, 2012.

10. Менделеев -2013, Санкт-Петербург, Россия, 2-5 апреля, 2013.

11.5th International Conference on NDT of HSNT, Athens, Greece, 20-22 May, 2013.

Публикации:

По теме диссертации опубликованы 2 научные работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. А.А.Шмырева, В.В.Матвеев, А.В.Малкова, О.В.Попков, В.Ю.Кузнецова, Г.Ю.Юрков. ЯМР кобальта-59 кобальсодержащих нанокомпозитов. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №2. С.87-92.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 132 наименований. Работа изложена на 121 странице и содержит 49 рисунков и 12 таблиц.

Глава 1. Особенности -ЯМР в магнитоупорядоченных веществах.

Основными свойствами магнитоупорядоченных (ферро-, ферри-, аитиферримагнитных) кристаллов является существование дальнего порядка в системе электронных спинов и среднего по времени значения электронной намагниченности отличного от нуля даже при отсутствии внешнего магнитного поля ниже некоторой температуры - Тс-точки Кюри.

Простейшим классом магнитоупорядоченных веществ можно считать ферромагнетики. Ферромагнетиками могут быть как чистые металлы, так и сплавы, у которых отдельные магнитные характеристики могут быть значительно лучше. Ферромагнитными могут быть и сплавы, которые по отдельности не имеют ферромагнитных свойств. Встречаются так же неметаллические ферромагнетики.

Ферромагнетизм свойственен только кристаллическим телам. Хотя наиболее известные ферромагнетики железо, кобальт, никель и являются металлами, за ферромагнетизм ответственны не столько электроны проводимости, сколько электроны, принадлежащие ионам кристаллической решетки. Причинами возникновения ферромагнетизма являются обменное взаимодействие, имеющее электростатическую природу и диполь-дипольное взаимодействие, но его вклад обычно менее существенен. Во время образования атомами ферромагнетика кристаллической решетки их валентные электроны «обобществляются», что приводит к тому, что волновые функции электронов недостроенных оболочек соседних атомов перекрываются. Обменное взаимодействие может возникать как при непосредственном перекрытии электронных оболочек магнитных попов, гак и при перекрытии через один или несколько немагнитных ионов. Таким образом, значительно возрастающее обменное взаимодействие электронов, локализованных в узлах кристаллической решетки может, быть уменьшено за счет упорядочения собственных магнитных моментов ионов. Энергия обменного взаимодействия обусловлена отношением параметра кристаллической решетки к диаметру незаполненной оболочки атома.

Ферромагнетиками могут быть вещества, имеющие кристаллическую структуру, в состав которой входят ионы с частично заполненными электронными оболочками.

Ферромагнитное упорядочение зависит от температуры - полное, возможно лишь при абсолютном нуле, при более высокой температуре оно нарушается тепловым движением и при температуре выше Тс пропадает. Повышению упорядоченности может способствовать наложение внешнего магнитного поля, при котором, ферромагнетизм может сохраня ться даже при температуре выше Тс.

Представим обменное взаимодействие в виде, предложенном Гейзенбергом:

Л А Л Л

Н0бм = где Н0бм - гамильтониан обменного взаимодействия; 5 —

обменный интеграл, связанный со степенью перекрытия волновых функций; ^¡и §к - операторы спинов тех ионов, обменное взаимодействие между которыми рассматривается [1]. При положительном J наиболее низкая энергия характеризует параллельное расположение спинов, а следовательно и магнитных моментов, что приводит к ферромагнитному упорядочению.

Если монокристалл достаточно мал, то направление магнитного момента единицы объема вещества Мс одинаково по всему образцу. Направление Мс определяется спин-орбитальным взаимодействием, когда спиновые магнитные моменты имеют такую ориентацию относительно электронных орбит, чтобы обеспечить минимальную энергию электронов. Структура кристалла определяет расположение спиновых магнитных моментов относительно электронных орбит так, чтобы разность между максимальной и минимальной энергией спин-орбитального взаимодействия была минимальна. Разность энергий, характеризующихся различным направлением магнитного момента называется энергия

кристаллографической анизотропии. Направление магнитного момента, при установлении вдоль которого энергия минимальна — ось легкого

намагничивания. Металлический кобальт - кристалл с одной осыо легкого намагничивания.

Вокруг однородно намагниченного кристалла создается магнитное поле, которое обладает большим запасом энергии - энергии размагничивания. Такое состояние для кристалла является энергетически не выгодным и является причиной разбиения на магнитные домены при отсутствии сильного внешнего магнитного поля. Магнитный момент внутри доменов, как правило, направлен вдоль оси легкого намагничивания и может быть сонаправлен или противоположен ей. Направление магнитного момента в доменах может быть иным, если возрастание энергии анизотропии с избытком компенсируется уменьшением энергии размагничивания. Границей между доменами являются так называемые доменные границы (доменные стенки), в которых магнитные моменты ядер осуществляют полный поворот вектора намагниченности от направления в одном домене к направлению в соседнем. Размеры доменов, их количество и толщина доменных стенок определяются минимальным суммарным значением энергий обменного взаимодействия, анизотропии и размагничивания.

1.1. Локальное магнитное поле. Коэффициент усиления радиочастотного поля.

Явление ядерного магнитного резонанса в магнитоупорядоченных веществах обладает следующими основными особенностями: во-первых, частота ЯМР определяется в основном внутренними, точнее говоря внутриатомными полями, во-вторых, взаимодействие ядер с внешним переменным магнитным полем происходит не непосредственно, а через электронные оболочки [2, 3, 4].

Локальным полем называется магнитное поле в месте расположения ядра парамагнитного иона, обусловленное в основном сверхтонким полем [5, 2], которое представляет собой взаимодействие магнитных моментов ядер с магнитными моментами своей электронной оболочки.

Для ионов кобальта сверхтонкое поле в основном обусловлено фермиевским контактным взаимодействием ядра с б- оболочками, поляризованными благодаря обменному взаимодействию с Зё -оболочкой [1]. Поляризации подвергаются как все внутренние оболочки, так и внешние но отношению к частично заполненной. Также в кристалле появляется некоторая спиновая плотность на внешних, ранее пустых Б-оболочках. Разны�