Механизмы электронного транспорта и структура металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Cr и Nb

Катаева, Елена Алексеевна

Механизмы электронного транспорта и структура металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Cr и Nb тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Катаева, Елена Алексеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Механизмы электронного транспорта и структура металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Cr и Nb»

Автореферат диссертации на тему "Механизмы электронного транспорта и структура металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Cr и Nb"

На правах рукописи УДК 537.312.6

КАТАЕВА Елена Алсксссвна

МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА И СТРУКТУРА МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ \У, Сг И М>

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 3 НОЯ 2011

Москва, 2011

4858622

Работа выполнена в Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИОФАН РАН, Божко Алексей Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор МГУ, Гиппиус Андрей Андреевич

доктор физико-математических наук, заведующий ИОФ РАН, Горшунов Борис Петрович

Ведущая организация:

Учреждение российской академии наук Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РА

Защита состоится « Р)0 » 2{)\/_ года в /£ час.¿/б^ мин. на заседании

диссертационного совета Д.002.063.02 при Московском физико-техническом институте по адресу: 117939, г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, корп. В-2.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан «//»

Ученый секретарь н-п- Чубинский

диссертационного совета тел. +7 (495) 408-50-66

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Возможность управления проводимостью металл-углеродных нанокомпозитов в сочетании с механической стойкостью и инертностью существенно расширяет функциональность этих материалов по сравнению с пленками аморфного углерода, используемых в качестве защитных покрытий. С фундаментальной точки зрения интерес к исследованию зарядового транспорта в металл-углеродных нанокомпозитах вызван неупорядоченной структурой данных материалов, обусловленной, прежде всего, особенностями строения углеродной матрицы.

Присутствие металлической нанофазы в такой аморфной углеродной матрице значительно усложняет описание процессов токолереноса в исследуемых объектах. Во-первых, при изменении концентрации металла будет происходить переход металл-диэлектрик перколяциониого типа, сопровождающийся изменением топологии областей классически доступных для электрона. При этом в экспериментах достаточно сложно определить критическую концентрацию, отвечающую такому переходу, поскольку при конечных температурах и размерах образцов всегда существует вероятность переходов между областями локализации носителей. Во-вторых, помимо топологических эффектов на величину и характер проводимости влияют квантовые поправки. Эти поправки к проводимости будут приводить к появлению специфических температурных зависимостей удельного сопротивления, обусловленных наличием случайного потенциала в системе, образованного как металлическими включениями, так и неупорядоченной углеродной матрицей. В-третьих, проводимость такой гетерогенной среды может зависеть и от эффектов туннелирования в металлической фазе.

На данный момент в литературе отсутствуют систематические экспериментальные и теоретические исследования, посвященные электронному транспорту в металл-содержащих углеродных нанокомпозитах. Данная ситуация обусловлена, с одной стороны, проблемами теоретического описания электропроводности в гетерогенных системах, а, с другой стороны, определенными трудностями проведения экспериментальных исследований. С экспериментальной точки зрения при исследовании таких объектов необходимо обеспечивать прецизионные измерения проводимости как низкоомных, так и высокоомных образцов (1 1012 Ом) в широком диапазоне температур - от гелиевой до комнатной. Именно такие данные необходимы для выбора наиболее подходящей теоретической модели (или моделей) для описания электронного транспорта в металл-содержащих неупорядоченных углеродных пленках.

Цель работы.

Целью данной работы является изучение характера электронного переноса в пленках аморфных металл-углеродных нанокомпозитах. В работе изучались пленки с содержанием различных металлов N1), Сг).

Научная новизна работы.

1. Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, установлено, что характерный размер металлического кластера металл-углеродных нанокомпозитов составляет 2-2.5нм, 2.5 - 3 нм и 1-1.2нм для нанокомпозитов, содержащих вольфрам, хром и ниобий, соответственно. В случае вольфрам-содержащих металл-углеродных нанокомпозитов показано, что металлические кластеры образованы метастабильной р-фазой вольфрама.

2. Впервые обнаружена взаимосвязь между частотой а>0 и шириной Го рамановского пика £> для образцов металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла, обусловленная дыхательными модами ароматических колец в структуре аморфной углеродной фазы. Показано, что частота <Уо увеличивается пропорционально квадрату ширины линии, то ~ Г^й, причем диапазон перестройки достигает 200 см"1.

3. Проведено систематическое исследование проводимости металл-углеродных нанокомпозитов в диапазоне концентраций металла до 40 ат.% в интервале температур 4.2 -5- 400 К. Показано, что диапазон изменения проводимости достигает 8 порядков величины и может контролируемым образом изменяться в пределах а~ 10"4 10"'2 (Ом см)"1.

4. Найдено, что в диапазоне температур 80 400 К в электрических полях до 5-Ю4 В/см проводимость образцов металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла имеет прыжковый характер. Проведен анализ предэкспоненциального множителя сг(1 (7") = <т„„(7"0) 7"'", который позволил установить, что наиболее адекватное описание прыжкового транспорта достигается в модели с экспоненциальной зависимостью плотности состояний от энергии.

5. Обнаружено, что проводимость металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих \¥, Сг и N5, в диапазоне концентраций металлов 10 - 40 ат. % и температур 4.2 - 300 К характеризуется универсальным поведением, выражающимся в существовании двух температурных интервалов, в которых проводимость является степенной функцией температуры о(Т)~Т'. Показано, что параметры, описывающие степенные температурные поправки к проводимости есть функции концентрации металлов, коррелирующие с изменением структуры \тлеродной фазы в металл-углеродных нанокомпозитах

6. Совместное исследование проводимости и холловской асимметрии для вольфрам-углеродных нанокомпозитов с концентрацией металла 16 -5-18 ат.%, отвечающей металлической стороне перехода металл-диэлектрик, позволило установить область применимости перколяционного подхода для описания электропроводности а(Т) металл-углеродных нанокомпозитов.

По результатам диссертации опубликовано 20 печатных работ, включая 4 статьи в рецензируемых журналах и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Практическая ценность работы.

Полученные в диссертационной работе результаты способствуют дальнейшему развитию представлений о механизмах зарядового транспорта в неупорядоченных средах. Кроме того, предполагается, что результаты проведенных исследований будут использованы в электронике при проектировании различных сенсоров, например, широкодиапазонных термометров и болометров, способных сохранять работоспособность в условиях экстремальных внешних воздействий.

Апробация работы.

Основные результаты исследований прошли апробацию на конференциях: конференция International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», (Санкт-Петербург, Россия 2009;. 2007), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, Россия, 2007), 34-м и 35-м совещаниях по физике низких температур, (НТ-34, НТ-35, Сочи, Россия 2006,2009)

научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва. Россия, 2006)

всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников п полупроводниковой опто- и наноэлсктроникс. (Санкт Петербург, Россия, 2006, 2008)

Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук (Москва-Долгопрудный. Россия, 2008)

школа молодых ученых "Микро-, нанотехнологии и их применение" (Черноголовка, Россия, 2008)

а также на Семинаре "Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления" (Троицк. Россия 2008).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано двадцать печатных работ, из них четыре работы в ведущих цитируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Структура н объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, заключения, списка публикаций по теме диссертации и списка литературы, включающего в себя 114 наименований. Объем диссертации составляет 141 страниц машинописного текста, включая 70 иллюстраций и 4 таблицы.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются основные направления, цели и задачи диссертационной работы, а также кратко излагается распределение материала по главам.

Первая глава представляет собой литературный обзор, который начинается с краткого изложения модельных представлении о структуре аморфного углерода. Приведены различные методы синтеза пленок аморфного углерода и их физические характеристики. Рассмотрен вопрос о применимости исследуемых материалов в качестве защитных покрытий. Кратко излагаются особенности электронной структуры неупорядоченных углеродных материалов

Далее в главе анализируются разлггчные механизмы электронного транспорта в неупорядоченных средах: квантовые поправки к проводимости для случая электронного газа со слабой степенью беспорядка, предсказания масштабной теория перехода металл-изолятор для проводимости в окрестности порога подвижности, прыжковый транспорт в режиме оптимальных и неоптимальных прыжков в пространственно однородном случае, а также прыжковая проводимость на переменном токе. При этом особое внимание уделено слабо изученной проблеме предэкспоненциального множителя прыжковой проводимости. Рассмотрены механизмы проводимости гетерогенных сред, а также задача теоретического описания холловской асимметрии (напряжения на холловских контактах в отсутствие магнитного поля) в модели гетерогенной среды.

В завершение первой главы приводятся основные сведения о проводимости аморфного углерода и мсталл-углсродных нанокомпозитов

Вторая глава посвящена изложению методических вопросов. Приведены схема синтеза металл-углеродных нанокомпозитов и методики характеризации образцов. Рассмотрены особенности исследования электропроводности пленок аморфного углерода с предельно малой концентрацией металлов и металл-углеродных нанокомпозитов 2-х и 4-х контактными методами. Описаны использованные методы исследования структуры металл-углеродных нанокомпозитов. Приводятся процедура подготовки образцов к транспортным исследованиям и способы изготовления надежных омических контактов к образцам.

Осаждение исследованных в настоящей работе пленок аморфных металл-углеродных нанокомпозитов осуществлялось путем комбинации двух процессов:

- плазменное разложение паров полифенилметилсилоксана;

- магнетронное распыление различных металлов (V/, № и Сг).

Осаждение углеродной фазы металл-углеродных нанокомпозитов производилось путем разложения паров кремний - органического полимера полиметилфенилсилоксана [(СНз)з81(СНзСбН5510)з51(СНз)з] в плазме стимулированного разряда постоянного тока. Для управления процессом синтеза на подложкодержатель подавался высокочастотный потенциал (ВЧ) частотой 1.76 МГц. при изменении амплитуды которого постоянный отрицательный потенциал смещения подложкодержателя £/„„ изменялся в диапазоне от -100В до -2000 В. Далее при представлении экспериментальных данных параметр исм будет использоваться в качестве меры энергии осаждения пленок.

Металл вводился в углеродную матрицу с помощью магнетронного распыления соответствующей металлической (V/, ЫЬ и Сг) мишени на постоянном токе. Такой метод легирования углеродной матрицы металлом позволял варьировать концентрацию металла в широком диапазоне значений до 80 ат.%.

Пленки, исследуемые в настоящей работе, можно условно разделить на два типа:

1. пленки с предельно малой концентрацией металлов до 3 ат. %;

2. металл-содержащие пленки с концентрацией металлов от 10 до 50 ат. %.

К пленкам первого типа относятся нелегированные металлами пленки.

осажденные без использования магнетронного распыления. Пленки первого типа являются хорошими диэлектриками и характеризуются очень высокими значениями удельного сопротивления, до 10й Ом см. К пленкам второго типа относятся пленки, осажденные с использованием магнетронного распыления различных металлических мишеней (\¥, Сг и ЫЬ). Концентрации металлов в пленках второго типа варьируются от 10 до 50 ат%. Удельное сопротивление пленок второго типа зависи т от концентрации металлов и изменяется в диапазоне 5-Ю"4 0.2 Ом см.

В третьей главе представлены данные исследований структуры пленок металл-углеродных нанокомпозитов методами электронной микроскопии с нанометровым пространственным разрешением, электронной дифракции и рамановской спектроскопии. На рисунке 1 приведено электронно-микроскопическое изображение хром-содержащих углеродных нанокомпозитов с концентрацией хрома 23.5 ат.%. Видно, что размер областей, обогащенных металлом, варьируется в диапазоне 2.5 - 3 нм. В случае вольфрам-содержащих пленок характерный размер металлического кластера составляет 2 - 2.5 нм. В свою очередь в ниобий содержащих углеродных нанокомпозитах аналогичные металлические кластеры оказываются несколько меньше: -1-2 нм.

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение хром содержащих углеродных нанокомпозитов с концентрацией хрома 23.5 ат.%. На вставке приведена часть картины просвечивающей электронной микроскопии, увеличенная в 5 раз. Светлые области соответствуют аморфному углероду с несколькими процентами растворенного металла в них, темные области соответствуют областям, обогащенным металлом.

Структура металлической фазы пленок вольфрам-углеродных нанокомпозитов была дополнительно исследована методом электронной дифракции. Как показал анализ экспериментальных данных, вольфрам находится в углеродной матрице в виде случайно расположенных кластеров, состоящих из р

-фазы, причем кластеры содержат примерно по 30 - 50 атомов, а размер кластера варьируется от 1 до 2 нм. Эта оценка характерного размера хорошо коррелирует с данными просвечивающей электронной микроскопии.

Из результатов исследования спектров рамановского рассеяния света следует, что исследуемые углеродные пленки, выращенные при различных условиях синтеза, характеризуется присутствием широкого несимметричного пика, находящегося в диапазоне 1100 -5- 1700 см"1, который можно разложить на два гауссовых пика йи б, расположенных вблизи 1300 и 1500 см"' соответственно (рис. 2). Из экспериментальных данных было рассчитано отношение амплитуд /(£>)//(С) [1], традиционно используемое для анализа структуры аморфного углерода, а также величины сдвига и ширины пиков.

V 100 Б А

о 200 Б

* 300 В т

я 400 В ЗГ%

■ 800 Б м

А 1000 В Ш ш

■> 1400 В Р' к

£ш

1000 1200 1400 1600 1800 2000 Рамановский сдвиг, см"'

Рис. 2. Рамановские спектры исследуемых пленок аморфных металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла, выращенных при различных условиях осаждения. На графике указаны абсолютные значения потенциала смещения во время осаждения.

Как видно рис. 3 отношение амплитуд пиков О и й, 1(0)/1(С), возрастает с увеличением напряжения смещения. Особенно резкий его рост - от ~ 0.4 до ~ 0.9 происходит при напряжениях смещения превышающих -800 В. Кроме того было показано что пики О и О сдвигаются в сторону высоких частот. Согласно работе [1], такое поведение отношения /(0)//(0 и сдвиг пика й можно связать с ростом числа ароматических колец в графитовых ¡р2 кластерах при возрастании напряжения смещения во время осаждения пленок.

Рис. 3. Зависимость отношений амплитуд пиков /(0)//(0) и плотности состояний на ^ уровне Ферми от напряжения

5 смещения (7СМ для пленок аморфных н металл-углеродных нанокомпозитов с ф предельно малой концентраций металла.

В конце данного раздела рассматривается вопрос о возможной связи между частотой со и шириной Г пиков О и С. (рис. 4). Показано, что для моды С (колебания ,?/г связей) уширение сопровождается смягчением на величину -100 см" . Для моды И характерна более сильная зависимость со(Г), причем хорошим приближением оказывается зависимость вида сов =&)0(о)+СГ", где С>0. Таким образом, с ростом ширины линии дыхательная мода О становится более жесткой, причем диапазон перестройки достигает 200 см"1. В настоящее время столь сильный эффект, а также обнаруженная корреляция ш„ =сУи(о)+СГ" у аморфных металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла не имеют теоретического объяснения и. по-видимому, должны учитываться при построении моделей колебаний неупорядоченной атомной сетки аморфного углерода.

Рис. 4. Зависимость положения максимума пиков О и С от квадрата их ширины на половине высоты для пленок аморфных металл-углеродных

нанокомпозитов с предельно малым содержанием металла, выращенных при различных условиях осаждения.

Систематический анализ влияния концентрации металла на отношение амплитуд рамановеких пиков О и в, проведенный для всех типов изучаемых пленок, позволил выделить два различных типа поведения 1(0)//(С) (рис. 5). Зависимости /(£>)//(б) в \У- и ЫЬ-содержащих металл-углеродных нанокомпозитных пленках характеризуется резким ростом от 0.9 до 1.9 в диапазоне изменения концентрации 20-25 ат. %. В противоположность этому, хром содержащие пленки характеризуются постоянным значением отношения /(£>)//(С) близким к 0.9.

15 20 25 30 35

Концентрация металла, ат. %

Рис. 5. Зависимость отношения амплитуд О и О пиков \(В)/1(С) от концентрации металлов в \¥-, ЫЬ- и Сг-углеродных нанокомпозитных пленках.

Кроме того, по данным рамановской спектроскопии было установлено, что с возрастанием отношения I(D)/[(G) размер графитовых кластеров увеличивается от 0.70.9 им до 1.2 - 1.4 нм. Показано, что увеличение концентрации W и Nb в пленках свыше 22 -25 ат. % приводит к увеличению характерного размера графитовых кластеров, причем аналогичный эффект в случае Сг не наблюдается. Такое поведение свидетельствует о том, что структура углеродной фазы в металл-углеродных нанокомпозитах чувствительна к типу введенного металла и может зависеть как от типа, так и от концентрации легированной примеси.

Четвертая глава посвящена исследованию проводимости аморфных металл-углеродных нанокомпозитов. В первом параграфе главы приводятся данные по проводимости а аморфных металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих кремний и кислород, с предельно малой концентрацией металлов в диапазоне электрических полей от НО4 до 9-10" В/см и в диапазоне температур от 400 до 77 К при изменении энергии осаждения в широких пределах (-100 В •*• -1400 В).

Было показано, что для описания электронного транспорта в образцах с предельно малой концентрацией металла можно использовать модель прыжкового переноса вдоль транспортного уровня [2 - 6]. В рамках этого подхода была получена оценка плотности состояний вблизи уровня Ферми. Полагая величину радиуса локализации равной 1 нм [3], мы показали, что ЩЕ],) варьируется в интервале значений от МО^эВ^см" до 1,10"эВ"|см"'' при изменении потенциала смещения в диапазоне - 100+ - 1400 В (см. рис. 3). Интересно, что данные A'(£V) обнаруживают определенную корреляцию с отношением I(D)/l(G), найденным из обработки рамановских спектров. По-видимому, возрастание плотности состояний при увеличении потенциала смещения свыше - 1000 В можно связать с графитизацией пленок. В рамановских спектрах этот эффект приводит к росту числа ароматических колец в графитовых sp2 кластерах и увеличению характерного размера графитового sp2 кластера при увеличении энергии осаждения углеродных пленок.

Далее рассматривается совокупность данных по проводимости пленок с предельно малой концентрацией металла с (Г, иш, Е). Найдено, что в области полей Е < 1-Ю5 В/см и температур Т<100К проводимость имеет прыжковый характер и описывается законом

предэкспоненциального множителя прыжковой проводимости <т0 = сг(ю7"*'' в рамках существующих теоретических моделей. Установлено, что наиболее адекватное описание экспериментальных данных достигается в модели транспортного уровня с

которой а<) = -1/2 и имеет место зависимость вида1п <т0„ ~Г„"4, где Го - характеристическая температура в законе Мотта. Найдено, что при изменении То в -16 раз, величина стоо

выполнен анализ температурной зависимости

экспоненциальной зависимостью плотности состояний от энергии

изменяется на В порядков; при этом данные, полученные на разных образцах (разные значения ¡Усм) при различных напряженностях электрического поля, хорошо коррелируют между собой (рис. 6).

,°30

.у

□ и см

■ -100 В

Jsé0 □ -200 В

• -800 В

о - 1000 В

160 180 200 220 240 260 280 х1/4 1^1/4 То 'К

Рис. 6. Зависимость параметра 1п <тоо от Ti)"4 для модели [7] с Оо = -1/2.

Выполненное исследование показывает важность анализа предэкспоненциального множителя, поскольку именно этот параметр позволяет экспериментально

различить различные режимы прыжковой проводимости,

формально описываемые одним и тем же законом Мотга.

В четвертом параграфе четвертой главы описываются результаты исследования проводимости а аморфных металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих различные металлы (\У, Сг, N1)) до 40 ат. %. Обнаружено, что нормированная проводимость ст(Т)/(Г(Т-Ъ00 К.) в исследованных образцах обнаруживает ряд общих черт (рис. 7):

-в исследованном интервале концентраций металлов хм от 10 до 45 ат.% проводимость

пленок уменьшается при понижении температуры в диапазоне 10 -5- 300 К; -относительное изменение проводимости в температурном диапазоне 10 300 К

(о(300)-о{10))/о(300) уменьшается при увеличении концентрации металлов; -в пленках и №>-углеродных нанокомпозитов наблюдается переход в

сверхпроводящее состояние с температурой менее 6 К, причем температура перехода зависит от концентрации металла.

В работе мы ограничились исследованием электронного транспорта в нормальном состоянии. Для анализа данных а{Т) использовалась производная <т{Т) = йа/АТ. которая позволяет выявить тонкую структуру проводимости. На рис. 7 для ниобий-содержащих углеродных нанокомпозитов приведены нормированные производные а'(Т)/а'(Т=300 К). Температурные зависимости <т'(Т) для пленок содержащих вольфрам и ниобий выглядят аналогичным образом. Таким образом, у исследованных металл-углеродных нанокомпозитов можно выделить три характерных температурных интервата с различным поведением проводимости (см. рис. 7, области I, II и 111). Положение границ между областями зависит от типа металла. Для вольфрам-содержащих углеродных нанокомпозитов они находятся при температурах 25 ^ 30 К и 75 ^ 80 К, для хром-содержащих углеродных нанокомпозитов -при 20 1- 25 К и 65 ^ 70 К, а для нанокомпозитов, ниобий - содержащих при 25 30 К и 55 -ь 60 К. Кроме этого, для вольфрам и ниобий - содержащих нанокомпозитах в

низкотемпературной области I наблюдаются особенности производной проводимости, обусловленные переходом в сверхпроводящее состояние. В интервалах I и III производная проводимости по температуре, представленная в двойных логарифмических координатах, имеет вид близкий к линейному, что указывает на степенной характер температурных зависимостей проводимости внутри каждой из указанных областей. При этом интервал II представляет собой переходную область, в которой происходит смена высокотемпературной асимптотики проводимости (область III) на низкотемпературную (область I).

о о

со

ji Р

1,0- [Nb]

0,9 - 0.346 ^^

0,8- 0.307/^ 100

0,7 ■ 0.25 / Sз / 4 V [Nb] - = -0.25 — - 0.217

0,6- о о m "в ¿- — 0.198

0,5- 8 2 "с

0,4 - 0.217 i : Ii И|Ж

Рис. 7. Температурная зависимость нормированной производной

проводимости по температуре а' (Т)/а' (300) (а' (300) - значение производной при Т =300 К) в двойных логарифмических координатах (для каждой из кривых указана концентрация металла в пленках) проводимости при комнатной температуре для \¥ содержащих пленок.

50 100

150

т, к

200 250 300

Экспериментальные зависимости а{Т) в областях I и III описывались формулой

и = сг0 + Аа(Т) = сг0 + и, J , где ац=Ы.Т=0), То - некоторая характерная температура и о\-

амплитудный фактор температурно-зависимой поправки к проводимости. Полученные данные для интервалов I и III показаны на рисунке 8, из которого следует, что для всех исследованных металл-углеродных нанокомпозитов концентрационная зависимость параметра р как для области I, так и для области III характеризуется наличием широкого минимума в интервале концентраций ¿м ~ 0.2 -s- 0.3. Интересно, что в температурном интервале I у пленок, содержащих вольфрам и хром, при концентрациях металлов 0.2 0.35 показатель степени уменьшается до величин близких к нулю (рис. 8). Выполненный анализ экспериментальных данных показывает, что логарифмическая зависимость проводимости от температуры, соответствующая случаю р->0, также хорошо согласуется с экспериментом.

Логарифмическое поведение проводимости в низкотемпературной области наблюдается в сравнительно узком диапазоне концентраций металла и только для вольфрам-содержащих и хром-содержащих пленок. Интересно, что уменьшение концентрации металла (соответствующее росту беспорядка в системе) вначале индуцирует появление логарифмической поправки, а затем в областях хм<0.25 (Cr) и -vm <0.17 (W) происходит «восстановление» выраженной степенной зависимости (рис. 8). Такое поведение представляется нам весьма необычным, поскольку согласно существующим теоретическим

представлениям, логарифмические поправки к проводимости являются наиболее универсальными и должны всегда наблюдаться на металлической стороне перехода металл-

диэлектрик в гранулированных средах [8 -10]. При этом переход от логарифмической к степенной зависимости а(Т) может происходить, например, при понижении температуры, что связывается с возникновением гранулярной Ферми-жидкости [8 - 10].

Рис. 8. Зависимость показателя степени р для кривых о(Т) от концентрации Сг, № и № в температурных интервалах I и III. Сплошные линии проведены для удобства восприятия.

В рамках модели [11] показателю степени р может быть сопоставлено среднее число локализованных состояний <и>, определяющих туннелирование через слой аморфного углерода:

<л>=1(р-1 + (р2+2р + 9)"'). Из рис. 9,

видно, что пленки, содержащие вольфрам и ниобий, демонстрируют схожие зависимости <п> от концентрации металла 12 ат.%. При малом содержании металлов, с увеличением их концентрации, <п> уменьшается в диапазоне от 2.5 до 1.3, от 1.8 до 1.2 и от 1.2 до 1 в ЫЬ- и Сг-углеродных пленках, соответственно. При увеличении концентрации металлов свыше 22 - 23 ат. % <п> начинает возрастать и достигает величины 1.4 - 1.5 при 40 ат. % и ЫЬ, и 1.2 для Сг-содержащих пленок.

Рис. 9. Зависимость среднего числа локализованных состояний от концентрации металлов в пленкам аморфных металл-углеродных нанокомпозитах.

Обнаруженные в настоящей работе особенности температурного поведения проводимости обнаруживают определенную корреляцию со структурными данными. Как в случае проводимости, так и в случае отношений амплитуд рамановских D и G пиков от концентрации металла для всех типов изучаемых пленок можно различить 2 типа поведения зависимостей (один тип для W, Nb - содержащих пленок, второй для Сг содержащих пленок). Мы предполагаем, что увеличение концентрации W и Nb в аморфных кремний-углеродных пленках свыше 22-25 ат.% приводит к увеличению характерного размера графитовых кластеров. Увеличение <п> в W- и Nb-содержащих пленках в том же диапазоне концентраций металла позволило связать локализованные состояния, влияющие на проводимость пленок, с sp2 углеродными кластерами. Вероятно, что дефекты, которые принимают участие в туннелировании электронов, выступают в роли локализованных состояний на границах ^кластеров [12].

Однако, рост sp1 кластеров может приводить и к уплотнению токонесущего скелета бесконечного проводящего кластера, увеличивая расстояния в туннельных промежутках при возрастании концентрации вольфрама и ниобия. Это также может приводить к наблюдаемому увеличению среднего числа локализованных состояний в барьерах.

Слабая зависимость величины <п> от концентрации хрома может объясняться тем, что основной вклад в увеличении прозрачности межкластерных потенциальных барьеров вносят состояния на границах гранул хрома. В этом случае среднее число локализованных состояний в токовых линиях не зависит от расстояния между хромовыми кластерами и от концентрации металла. Основным отличием хрома от ниобия и вольфрама является его способность образовывать сложный карбид типа СггзСб [13], присутствие которого, возможно, и приводит к появлению таких локализованных состояний. Кроме того, Сг^Сс, может также блокировать рост sp2 кластеров в хром-углеродных нанокомпозитах при увеличении концентрации хрома.

В литературном обзоре (глава 1) было показано, что следствием перколяционной модели является выполнение универсального соотношения, связывающего обычную проводимость сг1)С и проводимость а*,,, соответствующую холловской асимметрии: / сг =В+Л^<т0 / . Здесь коэффициент А определяет неоднородность напряжения в поперечном направлении связанную с корреляционной длиной бесконечного кластера Rc, а коэффициент В задается неточностью в геометрическом расположении холловских контактов. Проверка этого теоретического предсказания была выполнена для металл-углеродных нанокомпозитов, содержавших вольфрам для концентраций хцг=16.6, 19, 28 и 47 at.%.

Найдено, что для образца с х\у = 47 at% отношение а^ / а » const и практически не зависит от температуры. Таким образом, когда концентрация металла находится далеко от порога протекания (х<.»16 at%,) имеет место хорошее усреднение, неоднородности связанные с Rc несущественны, и эффективную среду внутри образца можно считать практически однородной. В этом случае холловская асимметрия будет определяться только

неточностью в геометрическом расположении холловских контактов (А = 0 и В * 0). По мере приближения к порогу протекания, начиная с х\у = 28 а1% начинает наблюдаться линейная в

координатах —— = / 0\„

- зависимость, ожидаемая для случая, когда размер физических

неоднородностей в системе определяется радиусом корреляции бесконечного кластера. Типичный результат для образца с х>г=19 представлен на рис. 10. Отметим, что в окрестности порога подвижности температурно зависимые изменения топологии токопроводяших путей определяют проводимость и холловскую асимметрию системы в широком диапазоне, где температура изменяется в -30 раз. При этом отклонения от линейной зависимости при низких температурах можно, по-видимому, связать с нарушением квазиклассического описания и переходом к квантовому режиму межгранульного туннелирования.

300

250 Рис. 10. Универсальное

200 соотношение для холловской

150 асимметрии содержащем в вольфрам-металл-

100 углеродном нанокомпозите с

50 XV/ = 19 at.%.

0 13

III. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции и рамановского рассеяния исследована структура металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих до 40 ат.% металла. Установлено, что размеры металлических кластеров в металл-углеродных нанокомпозитах, содержащих вольфрам, хром и ниобий, составляют 2 - 2.5 нм, 2.5 - 3 нм и 1-1.2 нм, соответственно. Показано, что в вольфрам-углеродных нанокомпозитах металлические кластеры образованы метастабильной ß-фазой вольфрама.

2. Для металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла установлена новая, не известная ранее взаимосвязь между частотой o>d и шириной Г0 рамановского пика D, обусловленного дыхательными модами ароматических колец в структуре аморфной углеродной фазы. Показано, что частота о>в увеличивается

пропорционально квадрату ширины линии, соо ~ причем диапазон перестройки достигает 200 см"1.

3. Выполнено систематическое исследование проводимости металл-углеродных нанокомпозитов в диапазоне концентраций металла до 40 ат.% в интервале температур 4.2-М00 К. Показано, что диапазон изменения проводимости достигает 15 порядков величины и может контролируемым образом изменяться в пределах а ~ 10'12 103 (Ом см)'1.

4. Найдено, что в диапазоне температур 80 400 К в электрическом поле до 5-104В/см проводимость металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла имеет прыжковый характер и описывается законом Мотта

<т0(г) = сгт(ро)Тс'" позволил установить, что наиболее адекватное описание прыжкового транспорта достигается в модели с экспоненциальной зависимостью плотности состояний от энергии.

5. Обнаружено, что проводимость металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих Сг и №>, в диапазоне концентраций металлов 10-40 ат. % и температур 4.2 - 300 К характеризуется универсальным поведением, выражающимся в существовании двух температурных интервалов, в которых проводимость является степенной функцией температуры о{Т) ~ V. Показано, что параметры, описывающие степенные температурные поправки к проводимости есть функции концентрации металлов, коррелирующие с изменением структуры углеродной фазы в металл-углеродных нанокомпозитах.

6. Для вольфрам-углеродных нанокомпозитов с концентрацией металла х> 16-18 ат.%, отвечающей металлической стороне перехода металл-диэлектрик, совместное исследование проводимости и холловской ассиметрии позволило объяснить применимость перколяционного подхода для описания температурной эволюции характера электронного транспорта в металл-углеродных нанокомпозитах.

Цитируемая литература.

1. Robertson J. Diamond like amorphous carbon // Mater. Sci. Eng. R. -2002. -V.37. -P.129-281.

2. Godet С. Hopping model for charge transport in amorphous carbon //Philos. Mag. В 81 -2001. -V81, №2. -P .205-222.

3. Godet С. Variable range hopping revisited: the case of an exponential distribution of localized states // Journal of Non-Crystalline Solids -2002. -V.299-302, -P.333-338.

4. Демишев C.B., Пронин A.A., Глушков B.B., Случанко Н.Е., Самарин Н.А., Кондрин М.В.. Ляпин А.Г., Бражкин В.В., Варфоломеева Т.Д., Попова C.B. Особенности электронного

Анализ

предэкспоненциального

множителя

транспорта карбинов, модифицированных в условиях высокого давления И Письма В ЖЭТФ. -2003. -Т.78, №8. 984-993.

5. Балагуров Б.Я. О проводимости сред с малой концентрацией включений неэллипсоидальной формы//ЖТФ -1982. -Т.52, -№5. -С.850-857.

6. Godet С. Electronic Localization and Bandtail Hopping Charge Transport // Phys. Stat. Sol. (b). -2002. -V.231. -P.499-511.

7. Godet C. Variable range hopping revisited: the case of an exponential distribution of localized states // Journal ofNon-Crystalline Solids -2002. -V.299-302, -P.333-338.

8. Feigel'man M. V., losekvich A. S., Skvortsov M. A. Quantum Percolation in Granular Metals //Phys. Rev. Lett. -2004. -V.93. 136403- 136407.

9. Beloborodov I. S., Lopatin A. V., Vinokur V. M. Universal description of granular metals at low temperatures: Granular Fermi liquid // Phys. Rev. В -V.70. -P.205120 - 205125.

10. Beloborodov I.S., Efetov K.B., Lopatin A.V., Vinokur V.M. Transport properties of granular metals at low temperatures. Phys. Rev. Lett. -2003.-V.91.-P.246801-246805.

11. Глазман Л. И., Матвеев К. А. Неупругое туннелирование через тонкие аморфные пленки// ЖЭТФ. -1988. -Т.94. №6. -С.332-343.

12. Dasgupta, D., Demichelis, F„ Tagliaferro, A. Electrical conductivity of amorphous carbon and amorphous hydrogenated carbon // Phil. Mag. В -1991. -V.63, №6. -С.1255-1266.

13. А. Уэллс Структурная неорганическая химия // Мир, Москва, том 3, стр 47, 1988

Список публикаций по теме диссертации.

1. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, С.В.Демишев, Предэкспоненциальный множитель прыжковой проводимости в разупорядоченных углеродных пленках, Краткие сообщения по физике Физического института им. П.Н. Лебедева Российской Академии Наук. 2010. № 11. С. 27-34.

2. А.Д.Божко, Е.А.Катаева, Т.Такаги, М.Г. Михеев, М.Б.Гусева, Электронный транспорт в пленках аморфных металл-углеродных нанокомпозитов. Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия, № 4, С. 34,2007

3. A.D.Bozhko, E.A.Kataeva, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev. Clustering in amorphous carbon films probed by the charge transport and structural studies, Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, 16, 5-6, p.430,2008

4. A.D.Bozhko, E.A.Kataeva, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev, Topological and quantum effects in electron transport in the metal-carbon material, Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, v. 16, 5-6, p.670,2008

5. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Применение металл-углеродных нанокомпозитов в качестве температурных сенсоров, IX Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», стр 42, Ульяновск, 3-9 июня, 2007

6. А.Д. Божко, Е.А.Катаева, М.Л.Шупегин, Логарифмическая температурная зависимость проводимости вольфрам-углеродных нанокомпозитов, труды 34-го совещания (НТ-34) по физике низких температур, том 2, с. 58-60, Сочи, 26 - 30 сентября 2006

7. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Влияние энергии осаждения на электропроводность аморфных углеродных пленок, содержащих кремний и кислород, Международная научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», 12-С, Москва, 5-9 декабря 2006

8. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Электронный транспорт в металл углеродных нанокомпозитах, Международная научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», С-9, Москва, 5-9 декабря 2006

9. Е.А.Катаева, М.Б.Гусева, А.Д.Божко. Электронный транспорт в пленках аморфного углерода, содержащих кремний. Восьмая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике., стр. 6, Санкт Петербург, 4-8 декабря 2006

10. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Неупругое туннелирование электронов в сверхпроводящих аморфных вольфрам-углеродных нанокомпозитах, Десятая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. стр. 54, Санкт Петербург, 1-5 декабря 2008

11. A.D.Bozhko, E.A.Kataeva, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev, Topological and quantum effects in electron transport in the metal-carbon material, 8th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», p 72, St Peterburg, 2-6 July 2007

12. A.D.Bozhko, E.A.Kataeva, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev, Clustering in amorphous carbon films probed by the charge transport and structural studies, 8th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», p 276, St Peterburg, 2-6 July 2007

13. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Неупругое туннелирование электронов в металл-углеродных нанокомпозитах. 51-ая научная конференция МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, стр 110, Москва-Долгопрудный, 29 ноября 2008

14. Е.А.Катаева, Неупругое туннелирование электронов в пленках металл-углеродных нанокомпозитов. 3-ая Всероссийская школа молодых ученых "Микро-, нанотехнологии и их применение", Черноголовка, 18-19 ноября 2008

15. Е.А. Катаева, А.Д.Божко, Т.В. Ищенко, М.Л. Шупегин, C.B. Демишев, Универсальный характер проводимости и неупругое туннелирование электронов в аморфных металл-углеродных нанокомпозитах. VII Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», стр. 29, Троицк, Московская обл., Институт физики высоких давлений РАН, 18 июня 2009

16. Е.А. Катаева, А.Д.Божко, Т.В. Ищенко, М.Л. Шупегин, C.B. Демишев, Усиление сверхпроводимости и аномальный магнитный отклик в аморфных вольфрам-углеродных нанокомпозитах. VII Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», стр. 30, Троицк, Московская обл., Институт физики высоких давлений РАН, 18 июня 2009

17. Е.А. Катаева, А.Д.Божко, Т.В. Ишенко, C.B. Демишев, М.Л. Шупегин, Неупругое туннелирование электронов в аморфных металл-углеродных нанокомпозитах, XXXV

Совещание по физике низких температур НТ-35, Черноголовка, Московская обл., Институт проблем химической физики РАН, 29 сснтября-2 октября 2009

18. E.A.Katacva, D.Bozhko, T.V.Ishchcnko, M.L.Shupcgin, S.V.Dcmishcv, Electric ficld-cnhanccd charge transport in amorphous carbon films, 8th International Workshop «Fullcrcncs and Atomic Clusters», p 193, St Pctcrburg, 6-10 July 2009.

19. D.Bozhko, E.A.Katacva, T.V.Ishchcnko, M.L.Shupcgin, S.V.Dcmishcv, Inelastic tunnelling of electrons in amorphous metal-carbon nanocompositcs, 8th International Workshop «Fullcrcncs and Atomic Clusters», p 243, St Pctcrburg, 6-10 July 2009.

20. Ищснко T.B., Божко А.Д., Катаева E.A., Дсмишсв С.В. Холловская асимметрия в гетерогенных средах с нанонсоднородностями, Труды XV международного симпозиума, Нанофизика и Наноэлсктрнлка, стр. 283-284 Нижний Новгород 14-18 марта 2011 г.

КАТАЕВА Елена Алексеевна

МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА И СТРУКТУРА МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ W, Cr и Nb

Подписано в печать 19.10.2011г. Печать цифровая Заказ N 115 Тираж 75 экз. Копировальный центр Оранжкопи ИНН 7705919452 115114 г. Москва, ул. Кожевническая 10, стр.2 Тел.: +7(495) 959 70 89 www.orangccopy.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Катаева, Елена Алексеевна

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Электронная структура углерода.

1.2. Модельные представления о структуре аморфного углерода.

1.3. Методы синтеза пленок аморфного углерода.

1.4. Физические характеристики пленок аморфного углерода, синтезируемых различными методами.

1.4.1. Физические характеристики пленок аморфного углерода, определяющие их применение в качестве защитных покрытий.

1.4.2. Некоторые характеристики электронной структуры неупорядоченных углеродных материалов.

1.5. Механизмы электронного транспорта в неупорядоченных средах и проводимость металл-углеродных нанокомпозитов.

1.5.1. Электронный газ со слабой степенью беспорядка. Квантовые поправки к проводимости.

1.5.2. Масштабная теория перехода металл-изолятор. Окрестность порога подвижности.

1.5.3. Прыжковая проводимость. Оптимальные и неоптимальные прыжки в пространственно однородном случае.

1.5.4. Прыжковая проводимость на переменном токе.

1.5.5. Модель с экспоненциальной зависимостью плотности состояний от энергии.

1.5.6. Проблема предэкспоненциального множителя прыжковой проводимости.

1.5.7. Альтернативная модель прыжковой проводимости.

1.5.8. Проводимость гетерогенных сред.

1.5.9. Холловская асимметрия в модели гетерогенной среды.

1.5.10. Проводимость аморфного углерода и металл-углеродных нанокомпозитов.

2. Методика эксперимента.

2.1. Технология осаждения металл-углеродных нанокомпозитов.

2.2. Методы исследования структуры металл-углеродных нанокомпозитов.

2.3. Метод исследования электропроводности пленок аморфного углерода с предельно малой концентрацией металлов.

2.4. Метод исследования электропроводности металл-углеродных нанокомпозитов.

2.5. Подготовка образцов.

3. Структура исследуемых пленок.

3.1. Результаты элементного анализа металл-углеродных нанокомпозитах.

3.2. Структура пленок металл-углеродных нанокомпозитов.

3.3. Структура металлической фазы пленок металл-углеродных нанокомпозитов.

3.4. Структура углеродной фазы пленок с предельно малой концентрацией металлов

3.5. Структура углеродной фазы пленок аморфных металл-углеродных нанокомпозитов в области концентраций металлов от 10 до 40 %.

4. Особенности электронного транспорта в пленках аморфных металл-углеродных нанокомпозитов.

4.1. Прыжковая проводимость пленок с предельно малой концентрацией металла.

4.2. Оценка плотности состояний.

4.3. Влияние электрического поля на проводимость аморфных металл-углеродных нанокомпозитных пленок с предельно малой концентрацией металла.

4.4. Особенности электронного транспорта в пленках металл-углеродных нанокомпозитов.

4.5. Перколяция в металл-содержащих нанокомпозитах и экспериментальное исследование холловской асимметрии.

Выводы.

Публикации.

Введение диссертация по физике, на тему "Механизмы электронного транспорта и структура металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Cr и Nb"

На протяжении последних двух десятилетий сохраняется значительный интерес к изучению свойств различных неупорядоченных углеродных материалов. Это обусловлено уникальным набором физических характеристик, включающим высокую твердость, износоустойчивость, низкий коэффициент трения и химическую инертность. Например, гидрированные пленки аморфного углерода, а-С:Н, находят широкое применение в качестве защитных покрытий [1]. Другой потенциальной областью практического использования материалов данного класса является микроэлектроника, где неупорядоченные углеродные материалы могут служить как для создания изолирующих слоев, так и применятся в качестве активных элементов полупроводниковых приборов.

При этом существенно, что свойствами неупорядоченных углеродных материалов можно управлять путем легирования, расширяющего их функциональные возможности и области применения. В качестве примесей чаще всего используются кремний [2], азот [3], и различные металлы, например золото [4], титан [5], хром [6], железо, кобальт, медь [7 - 11]. Последний случай является, по-видимому, наиболее перспективным, так как добавление металлов в пленки во время их осаждения позволяет вводить их в количествах, сравнимых с содержанием углерода. В такой ситуации металл уже не является примесью, а представляет собой структурообразующий элемент, модифицирующий матрицу аморфного углерода. Интересно, что помимо изменения характеристик углеродной подсистемы, в данных материалах происходит образование нанокластеров металла. Для таких металл-углеродных нанокомпозитов характерно изменение физических параметров, в том числе плотности, твердости, ширины запрещенной зоны и относительной доли л'/}3 и яр связей [1]. В результате, введение металла позволяет увеличивать значения проводимости изначально диэлектрических пленок на несколько порядков [10].

Очевидно, что возможность управления проводимостью металл-углеродных нанокомпозитов в сочетании с механической стойкостью и инертностью, характерной для пленок аморфного углерода открывает новые функциональные возможности, позволяющие рассчитывать на применение материалов данного класса в качестве сенсоров, стойких к взаимодействию агрессивной среды и (или) являющихся одновременно инертным изолирующим покрытием (например, внутренних стенок химического реактора).

С фундаментальной точки зрения, присутствие металлической нанофазы в образцах значительно усложняет описание электропроводности объектов.

Во-первых, при изменении концентрации металла будет происходить переход металл-диэлектрик перколяционного типа, сопровождающийся изменением топологии областей классически доступных для электрона. При этом в экспериментах достаточно сложно определить критическую концентрацию, отвечающую такому переходу, поскольку при конечных температурах и конечных размерах образцов всегда существует вероятность переходов между областями локализации носителей.

Помимо топологических эффектов на величину и характер проводимости влияют квантовые поправки к проводимости [12]. Эти поправки будут приводить к появлению специфических температурных зависимостей удельного сопротивления, обусловленных наличием случайного потенциала в системе, образованного как металлическими включениями, так и неупорядоченной углеродной матрицей.

В-третьих, проводимость такой гетерогенной среды может зависеть и от эффектов туннелирования на границе между металлом и аморфным углеродом. Усложняет теоретическое описание таких систем и неоднородность самой углеродной матрицы, которая возникает вследствие специфических условий осаждения неупорядоченных углеродных пленок.

На данный момент в литературе отсутствуют систематические экспериментальные и теоретические исследования, посвященные электронному транспорту в металл-содержащих углеродных нанокомпозитах, причем практически не исследован переход металл-диэлектрик в таких материалах. Данная ситуация обусловлена, с одной стороны, проблемами теоретического описания электропроводности в гетерогенных системах, а, с другой стороны, определенными трудностями проведения экспериментальных исследований. С экспериментальной точки зрения при исследовании таких объектов необходимо обеспечивать прецизионные измерения проводимости как высокоомных, так и низкоомных образцов (1С)м-МОМОм) в широком диапазоне от гелиевой температуры до комнатной. Именно такие данные необходимы для выбора наиболее подходящей теоретической модели (или моделей) для описания электронного транспорта в металл-содержащих неупорядоченных углеродных пленках.

Для получения металл-углеродных нанокомпозитов в настоящей работе использовалась методика осаждения пленок разложением паров кремний - органического полимера полифенилметилсилоксана и магнетронного распыления различных металлов ИЬ и Сг). Для этих образцов характерна высокая степень разупорядоченности и высокое сопротивление.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются модельные представления о структуре аморфного углерода и механизмах электронного транспорта в неупорядоченных средах, а также приводятся данные о физических свойствах неупорядоченных углеродных фаз и металл-углеродных нанокомпозитов.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные выводы настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

2. Для металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла установлена новая, не известная ранее взаимосвязь между частотой соd и шириной Го рамановского пика D, обусловленного дыхательными модами ароматических колец в структуре аморфной углеродной фазы. Показано, что частота а>о увеличивается пропорционально квадрату ширины линии, cod ~ /^d, причем диапазон перестройки достигает 200 см"1.

3. Выполнено систематическое исследование проводимости металл-углеродных нанокомпозитов в диапазоне концентраций металла до 40 ат.% в интервале температур 4.2 - 400 К. Показано, что диапазон изменения проводимости достигает 15 порядков величины и может контролируемым образом изменяться в пределах о~ 10"12 - 103 (Ом см)"1.

4. Найдено, что в диапазоне температур 80 - 400 К в электрическом поле до 5-104В/см проводимость металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла имеет прыжковый характер и описывается

Г fT у/41 законом Мотта сг(т) = <т0 (r)expj - J j>. Анализ предэкспоненциального множителя сг0 (т) = сг00(Г0) Т а° позволил установить, что наиболее адекватное описание прыжкового транспорта достигается в модели с экспоненциальной зависимостью плотности состояний от энергии.

5. Обнаружено, что проводимость металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Сг и Nb, в диапазоне концентраций металлов 10 - 40 ат. % и температур 4.2 - 300 К характеризуется универсальным поведением, выражающимся в существовании двух температурных интервалов, в которых проводимость является степенной функцией температуры а(Т)~Тр. Показано, что параметры, описывающие степенные температурные поправки к проводимости есть функции концентрации металлов, коррелирующие с изменением структуры углеродной фазы в металл-углеродных нанокомпозитах.

6. Для вольфрам-углеродных нанокомпозитов с концентрацией металла х > 1618 ат.%, отвечающей металлической стороне перехода металл-диэлектрик, совместное исследование проводимости и холловской ассиметрии позволило объяснить применимость перколяционного подхода для описания температурной эволюции характера электронного транспорта в металл-углеродных нанокомпозитах.

Я, пользуясь случаем, хочу выразить благодарность своему научному руководителю Божко Алексею Дмитриевичу за предоставление актуальной и интересной темы исследований, чуткое и неизменно доброжелательное отношение и поддержку в работе.

Мне бы хотелось выразить глубокую признательность Демишеву Сергею Васильевичу за внимание к работе и полезные дискуссии.

Я благодарна Шупегина Михаилу Леонидовичу за предоставленные образцы для исследований, плодотворное сотрудничество и обсуждение результатов работы.

Я благодарна Бражкину Вадиму Вениаминовичу за помощь в проведении сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии структур и обсуждение полученных результатов.

Мне бы хотелось выразить также глубочайшую признательность коллективу отдела низких температур и криогенной техники Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН за постоянное внимание и поддержку данной работы.

Публикации

2. А.Д.Божко, Е.А.Катаева, Т.Такаги, М.Г.Михеев, М.Б.Гусева, Электронный транспорт в пленках аморфных металл-углеродных нанокомпозитов. Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия, № 4, С. 26-30, 2007

15. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Т.В.Ищенко, М.Л.Шупегин, С.В.Демишев, Универсальный характер проводимости и неупругое туннелирование электронов в аморфных металл-углеродных нанокомпозитах. VII Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», стр. 29, Троицк, Московская обл., Институт физики высоких давлений РАН, 18 июня 2009

16. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Т.В.Ищенко, М.Л.Шупегин, С.В.Демишев, Усиление сверхпроводимости и аномальный магнитный отклик в аморфных вольфрам-углеродных нанокомпозитах. VII Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», стр. 30, Троицк, Московская обл., Институт физики высоких давлений РАН, 18 июня 2009

17. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Т.В.Ищенко, С.В.Демишев, М.Л.Шупегин, Неупругое туннелирование электронов в аморфных металл-углеродных нанокомпозитах, XXXV Совещание по физике низких температур НТ-35, Черноголовка, Московская обл., Институт проблем химической физики РАН, 29 сентября-2 октября 2009

18. E.A.Kataeva, D.Bozhko, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev, Electric field-enhanced charge transport in amorphous carbon films, 8th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», p 193, St Peterburg, 6-10 July 2009.

19. D.Bozhko, E.A.Kataeva, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev, Inelastic tunnelling of electrons in amorphous metal-carbon nanocomposites, 8th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», p 243, St Peterburg, 6-10 July 2009.

20. Т.В.Ищенко, А.Д.Божко, Е.А.Катаева, С.В.Демишев, Холловская асимметрия в гетерогенных средах с нанонеоднородностями, Труды XV международного симпозиума, Нанофизика и Наноэлектрника, стр. 283-284 Нижний Новгород 14-18 марта 2011 г.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Катаева, Елена Алексеевна, Москва

1. Robertson J. Diamond like amorphous carbon // Mater. Sci. Eng. R. -2002. -V.37. --P. 129-281.

2. Martino C.De., Fusco G., Mina G., Tagliaferro A., Vanzetti L., Calliari L., Anderle M., Improvement of mechanical properties of a-C:H by silicon addition // Diamond Relat. Mater. -1997. -V.6. -P.559-563.

3. Koskinen J., Hirvonen J.-P., Levoska J., Torri P. Tribological characterization of carbon-nitrogen coatings deposited by using vacuum arc discharge // Diamond Relat. Mater. -1996. -V.6. -P.669 673.

4. Thune E., Carpene E., Sauthoff K., Seibt M., Reinke P. Formation and characterization of gold nanoclusters on amorphous carbon synthesized by ion beam deposition// J. Appl. Phys. -2005. -V98. -P.034304-034313.

5. Shi В., Meng W.J., Daulton T.L. Thermal expansion of Ti-containing hydrogenated amorphous carbon nanocomposite thin films // Appl. Phys. Lett. -2004. -V.85. -P.4352-4354.

6. Fan X., Dickey E.C., Pennicook S.J., Sunkara M.K. Z-contrast imaging and electron energy-loss spectroscopy analysis of chromium-doped diamond-like carbon films // Appl. Phys. Lett. -1999. -V.75. -P.2740-2742.

7. Иванов-Омский В.И., Звонарева Т.К., Фролова Г.С. Колебательные моды углерода в гидрогеннзированном аморфном углероде, модифицированном медью // ФТП. -2000. -Т.34. -С.1450-1457.

8. Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И., Кособукин В.А., Думитраче Ф., Морошану К. Спектры рамановского рассеяния света аморфного углерода модифицированного железом // Письма ЖТФ. -2004. -Т.30, №23. -С.47-53.

9. Abrahams E., Anderson P.W., Licciardello D.C., Ramakrishnan T.V. Scanning Theory of Localization: Absence of Quantum in Two Dimensions // Phys. Rev. Lett. -1979. -Y.42, №10. -P.673-676.

10. Хоменко A.A., Смирнов Ю.Е., Сладкое В.П., Касаточкин В.Н. О межатомных связях в переходных формах углерода // ДАН СССР. -1972. -Т.206, №4. -С.858-861.

11. Касаточкин В.К, Сладкое A.M., Кудрявцев Ю.П. Кристаллические формы линейной модификации углерода. // ДАН СССР. -1967. -Т. 177, №2. -С.358-360.

12. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода // Структурная химия углерода и углей /Ред. В.И. Касаточкин. М., 1969. С.7-16.

13. Kadish К.М., Ruoff R.S. Fullerenes: Chemistry, Physics and Technology. New York: Wiley -2000. -P. 968.

14. Harris P. J. F. Carbon Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the Twenty- first Century. -Cambridge:Cambridge univ. press, 1999.-279 p.

15. Robertson J. Amorphous carbon // Adv. Phys. -1986. -V.35. -P.317- 374.

16. Robertson J., O'Reilly E. P. Electronic and atomic structure of amorphous carbon // Phys. Rev. B. -1987. -V.35. -P.2946-2957.

17. Robertson J. л-bonded clusters in amorphous carbon materials // Philos. Mag. B. -1992.-Y.66. -P. 199-209.

18. Бродски M., Карлсон Д., Коннел Дж., Дэвис Э., Фишер Р. Хэйс Т., Крамер Б., Ле-Комбер П., Люковски Дж., Нагелъс П., Соломон И., Спир У., Уэйр Д., Воронски К. Аморфные полупроводники. -М: Мир 1982. -С.419.

19. Robertson J. Structural Model of a-C and a-C:H // Diamond Rel. Mater. -1995 -V.4 -P.297 301.25.