Электрохимическое восстановление кислорода на нанокомпозите серебро/ионообменная мембрана МФ-4СК/углерод

Новикова, Виктория Васильевна

Электрохимическое восстановление кислорода на нанокомпозите серебро/ионообменная мембрана МФ-4СК/углерод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Новикова, Виктория Васильевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимическое восстановление кислорода на нанокомпозите серебро/ионообменная мембрана МФ-4СК/углерод»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимическое восстановление кислорода на нанокомпозите серебро/ионообменная мембрана МФ-4СК/углерод"

На правах рукописи

Новикова Виктория Васильевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА НАНОКОМПОЗИТЕ СЕРЕБРО/ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА МФ-4СК/УГЛЕРОД

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005534017

з ОКТ 2013

Воронеж - 2013

005534017

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, заслуженный

деятель науки РФ

Кравченко Тамара Александровна

Официальные оппоненты:

Гутерман Владимир Ефимович, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», декан химического факультета.

Кривнева Галина Георгиевна, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», доцент кафедры химии.

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет».

Зашита состоится 17 октября 2013 г. в 1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006 г. Воронеж, Университетская пл.1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан 16 сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

О"'

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интерес к изучению реакции электровосстановления кислорода связан с ее ключевой ролью в общем комплексе электрохимических процессов в топливных элементах, в чувствительных к кислороду сенсорных устройствах, в получении обескислороженной воды. Скорость этой реакции и ее селективность во многом определяются выбором каталитически активного материала электрода. К данным системам, в первую очередь, относятся наноструктурированные электродные материалы, обладающие развитой поверхностью. Однако высокодисперсные частицы катализатора, осажденные на токоподводе, термодинамически неустойчивы и склонны к укрупнению. Поэтому актуальным вопросом является предотвращение процессов агломерации частиц электрокатализатора.

В настоящее время проявлено значительное внимание к электродам, модифицированным ионообменными полимерными мембранами и композитами на их основе (М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, Ю.М. Вольфкович, L. Demarconnay, О. Antoine и др.). Мембранные материалы выполняют роль матрицы-стабилизатора, имеют развитую систему пор, в которой формируются наночастицы металла, а ионогенные центры в матрице служат местом стока продуктов и источником ионов. Иногда в композит для увеличения электронной проводимости вводят уг-леродсодержащий наполнитель. Многокомпонентность композитного электродного материала требует рассмотрения электрохимического поведения каждого из компонентов (наночастиц металла, ионообменной матрицы, углеродного наполнителя) в реакции электровосстановления кислорода.

Исследования по теме поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект 10-08-00847_а «Электрохимическая активность нанокомпо-зитов металл-ионообменник», проект 13-08-00935_а «Новые функциональные наноструктурированные материалы на основе металлов и ионообменных полимеров для применения в качестве катализаторов и электрокатализаторов»).

Цель работы заключается в выявлении механизма формирования наночастиц серебра в электроноионопроводящем композите на основе гомогенной перфорированной сульфокатионообменной мембраны МФ-4СК и углеродного наполнителя и установлении кинетических закономерностей реакции электровосстановления кислорода на нанокомпозите Ag/M®-4CK/C в кислых средах. •

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: .

1. Электрохимическое и химическое осаждение наночастиц серебра в композит МФ-4СК/С и на углеродную подложку. Выявление механизма зародышеобра-зования серебра.

2. Установление кинетических закономерностей процесса электровосстановления молекулярного кислорода на нанокомпозите Ag/M<I>-4CK/C и Ag/C-электроде (тафелевские наклоны, число участвующих в реакции электронов, лимитирующая стадия, порядки реакции по молекулярному кислороду и ионам водорода, плотность тока обмена).

3. Выявление роли компонентов (частиц металла, ионообменной мембраны, углеродного наполнителя) нанокомпозита в реакции электровосстановления кислорода.

Научная новизна

- регулированием количества пропущенного электричества через электрод при электрохимическом осаждении или количества ионообменной мембраны и углеродного наполнителя при химическом осаждении получены нанокомпозиты А{5/МФ-4СК/С с определенными содержанием и размерами частиц серебра, а также ионной и электронной проводимостью;

- установлен прогрессирующий механизм зародышеобразования при электрохимическом осаждении серебра в композит МФ-4СК/С и на компактный углеродный электрод. Фиксированные сульфогруппы с сорбированными проти-воионами серебра обеспечивают образование зародышей серебра на поверхности и в порах ионообменной матрицы;

- визуально зафиксировано уменьшение размера частиц серебра и увеличение степени заполнения подложки металлом при катодной поляризации нанокомпози-та А^МФ-4СК/С в кислой кислородсодержащей среде в результате протекания параллельной электровосстановлению кислорода реакции саморастворения, накопления на ионогенных центрах матрицы и обратного осаждения серебра;

- обнаружено изменение механизма реакции электровосстановления молекулярного кислорода от двухэлектронного к четырехэлектронному на А{*/С-электродах с различной дисперсностью металла. На А{^МФ-4СК/С с электрохимически и химически осажденными частицами серебра преобладает вклад четы-рехэлектронного механизма. Выявлено участие противоионов водорода в замедленной стадии переноса заряда;

- установлено протекание реакции восстановления кислорода как на поверхности, так и в объеме (внутридиффузионный вклад) нанокомпозита А£/МФ-4СК/С с химически осажденными частицами серебра. Полученное значение плотности тока обмена (;0 = 2.8-10"7 А/м2) свидетельствует о каталитической активности композитного материала в реакции электровосстановления кислорода в связи с присутствием наночастиц серебра.

Практическая значимость. Разработаны химический и электрохимический способы формирования наночастиц серебра в композитном материале на основе ионообменной мембраны МФ-4СК и углеродного электропроводящего наполнителя, которые создают возможность управлять размером и концентрацией наночастиц. Обнаруженная высокая скорость реакции электровосстановления кислорода на композитной системе А{*/МФ-4СК/С с низким содержанием серебра (до 1%) определяет возможность ее применения в качестве электрокатализатора.

Положения, выносимые на защиту:

1. В процессе электрохимического и химического осаждения металла ионообменная матрица с высоким содержанием фиксированных сульфогрупп и нано-метровым размером пор обеспечивает сорбцию противоионов серебра, способствует образованию зародышей по прогрессирующему механизму и формированию наночастиц серебра, а углеродный наполнитель обеспечивает электронную проводимость, что позволяет получить нанокомпозитные электроды А^МФ-4СК/С с регулируемым количеством и размером частиц серебра.

2. В реакции электровосстановления кислорода на нанокомпозите Л§/МФ-4СК/С происходит уменьшение размера частиц серебра и возрастание степени заполнения в результате протекания параллельной реакции саморастворения частиц, сорбции образовавшихся противоионов серебра и обратного осаждения.

3. Увеличение предельного диффузионного тока реакции электровосстановления кислорода при переходе от компактного углеродного электрода к композитным электродам обусловлено возрастанием вклада четырехэлектронного механизма. Обнаружено участие противоионов водорода в замедленной стадии переноса заряда. Рассчитанное значение плотности тока обмена свидетельствует о каталитической активности нанокомпозита Ag/M4>-4CK/C в реакции восстановления кислорода за счет наночастиц серебра.

Публикации и апробация работы

По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из которых 6 статей в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ, и 8 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на V и VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010, 2012); 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century» (Moscow, 2010); XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (Воронеж, 2011); International Conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Krasnodar, Tuapse, 2010-2013).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, изложена на 156 страницах, содержит 56 рисунков, 19 таблиц. Список литературы включает 135 библиографических наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 приведены современные литературные данные о закономерностях формирования дисперсного металла на компактной подложке, в композитных электродах, включающих в свой состав полимерную матрицу и электронопрово-дящий наполнитель. Также уделяется значительное внимание рассмотрению особенностей протекания реакции электровосстановления молекулярного кислорода на композитных электродах с наноразмерными частицами металла.

В главе 2 рассмотрены исследуемые объекты и экспериментальные методы. Для изучения реакции электровосстановления кислорода основной системой служил нано-композит серебро/ионообменная мембрана/углеродный наполнитель (Ag/МФ-4СК/С) и следующие подсистемы: композит серебро/ионообменная мембрана (Ag/MO-4CK); углеродная подложка с электроосажденными частицами серебра (Ag/C); композит ионообменная мембрана/углеродный наполнитель (МФ-4СК/С); ионообменная мембрана (МФ-4СК); серебряный и углеродный электроды. На поверхность вращающегося дискового электрода (ВДЭ), выполненного из спектрально чистого графита (5С = 0.155-10"* м2), наносили микрошприцем суспензию композита МФ-4СК/С или раствор мембраны МФ-4СК. Толщина наносимого слоя составляла 3-4 мкм.

Осаждение серебра на исследуемые электроды проводили электрохимическим и химическим методом. Электрохимическое осаждение частиц серебра выполняли в потенциостатических условиях на неподвижный углеродный электрод при потенциале £'=0.150 В или в композит МФ-4СК/С при Е = 0.125 В из водного раствора 2.2103 М Ag^iOз + 1 М КС1 + 0.2 М ^Н3-Н20 (рН=11), деаэрированного аргоном в течение 40 минут, в котором серебро находилось в виде аммиачного комплекса |^(МНз)2]+. Химическое осаждение серебра в мембрану МФ-4СК и в композит МФ-4СК/С заключалось в ионообменном насыщении ионами Ag+ из 3% водного раствора AgNOз с последующим восстановлением противоионов серебра щелочным раствором сернокислого гидразина (0.34 М М2Н4'Н2304 в 1 М растворе КаОН). Полученные композитные слои имели состав 0.1 - 0.7 мае. % А§, ~ 30 мае. % МФ-4СК, ~ 70 мае. % С.

Состояние частиц серебра в нанокомпозите Ag/MФ-4CK/C было изучено при помощи физических методов исследования: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), энергодисперсионный анализ (ЭДА), рентгенофазовый анализ (РФА). Определение электронной проводимости композита МФ-4СК/С проводили четырехзондовым методом. Исследование реакции электровосстановления молекулярного кислорода выполнено потенциодинамическим методом в 0.1 М растворе Н2804 при концентрации растворенного кислорода с0] = 1.310"3 моль/л. Циклической вольтамперометрией исследованы емкость и истинная площадь поверхности нанокомпозитов А£/МФ-

4СК/С и Ag/C-элeктpoдoв с различной дисперсностью частиц серебра.

В главе 3 рассмотрено электрохимическое и химическое регулирование размера частиц серебра, осажденных в основную исследуемую систему Ag/MФ-4CK/C и в подсистему Ag/C. Электрохимическое формирование зародышей серебра на поверхности углеродного электрода и в композите МФ-4СК/С протекает по механизму прогрессирующей нуклеации (рис. 1). Несмотря на сходство в механизме зародышеобразо-вания можно выделить отличительный признак, связанный с наличием ионообменной мембраны и углеродного наполнителя. В матрице ионы металла локализованы в виде противоионов на ионогенных группах. Наполнитель в процессе электроосаждения обеспечивает перенос Рис. 1. Начальные участки транзиентов тока электроосаждения серебра на С (о) и в МФ-4СК/С (б). Раствор 2.2-10"3 М AgNOз + 1 М КС1 + 0.2 М КНгН20 (рН=11).

электронов по частицам углерода к месту локализации противоионов металла. Поэтому зародышеобразование серебра протекает как на поверхности нанокомпо-зитного слоя А§/МФ-4СК/С, так и в его порах.

На основании полученных микрофотографий установлено, что с увеличением времени осаждения от 2 с до 10 с возрастает размер частиц серебра от 620 нм до 920 нм на МФ-4СК/С и от 95 нм до 190 нм на С-электроде (рис. 2). В случае химического осаждения серебра в МФ-4СК/С на основании данных РФА можно заключить, что агломераты серебра размером 100-200 нм, обнаруженные СЭМ, представляют собой ансамбли, состоящие из кристаллитов 60-70 нм. Результаты ПЭМ свидетельствуют о том, что в порах ионообменной матрицы формируются частицы серебра со средним размером 2-4 нм. Таким образом, более крупные частицы локализуются на поверхности, где отсутствуют пространственные ограничения для роста частиц, а в порах матрицы, ограничивающих размер кристаллов, образуются наночас-тицы как и без углеродного наполнителя1.

Определение истинной площади поверхности электродов проводили методом циклической вольтамперометрии. На нанокомпозитах А^МФ-4СК/С с различной степенью дисперсности серебра было экспериментально обнаружено, что в области потенциалов Е = 0 -=- -0.1 В не протекают какие-либо процессы, связанные с адсорбцией, десорбцией водорода и кислорода, и количество электричества, прошедшее через электрод, соответствует заряжению/разряжению двойного электрического слоя (ДЭС). Для расчета истинной площади поверхности использовали удельною емкость ДЭС дисперсного углерода, которая составляла Суд = 10104 мкФ/м , предполагая, что частицы углеродного наполнителя вносят определяющий вклад в истинную площадь поверхности композита2. Полученные значения емкости и истинной площади представлены в табл. 1, из которой следует, что со временем электроосаждения возрастает общая емкость и истинная площадь поверхности вследствие увеличения количества и размера осажденных частиц металла. Обнаружено, что исследуемые нанокомпозитные электроды А^МФ-4СК/С имеют более развитую электрохимически активную поверхность по сравнению с \glC-электродами.

Рис. 2. Микрофотографии поверхности К%/С (а, в, д) и А§/МФ-4СК/С (б, г, е) с различным временем осаждения серебра /осаЖД, с: а, б - 2; в, г- 5; д, е - 10.

1 Новикова С.А., Юрков Г.Ю., Ярославцсв А.Б. // Неорганические материалы. - 2010. - Т. 46, № 7.- С. 885-891.

2 Вольфкович Ю.М., Сердюк Т.М. // Электрохимическая энергетика. - 2001. - Т. 1, № 4. - С. 14-28.

Таблица 1.

Массовая доля серебра й)д8, средний диаметр частиц серебра, общая емкость электрода С, истинная площадь поверхности электрода ^"'['да и частиц осажденного металла 5Ле в зависи-

мости от времени осаждения /рсажд на исследуемых электродах

Электрод ^осажд? С а>А%, % с/Ар нм С, мкФ 5А8-104, М2

Ак/С 2 0.03±0.01 95±10 9.7±0.4 0.20±0.01 -

Аё/С 5 0.04^.01 130±12 14.5±0.5 0.29±0.01 -

Ай/С 10 0.06±0.01 190±14 23.6±1.0 0.47±0.02 -

МФ-4СК/С - - - 196±11 20±1 -

А^»/МФ-4СК/С 2 0.07±0.01 620±140 239±20 24 ±2 4±2

А{>/МФ-4СК/С 5 0.14±0.01 740±160 277±22 28±2 812

А^Ф-4СК/С 10 0.63±0.02 920±110 334±35 33±4 13±4

В главе 4 исследован процесс электровосстановления молекулярного кислорода на компактных серебряном и углеродном электродах, Ац/С-электроде с электрохимически осажденными частицами серебра с различной степенью дисперсности. Теоретические и экспериментальные значения предельного диффузионного тока на электродах представлены в табл. 2.

Увеличение плотности предельного тока при переходе от углеродной подложки к А^С-элсктродам, а также при возрастании размера осажденных наночас-тиц серебра, скорее всего, обусловлено вкладом четырехэлектронного механизма за счет протекания кислородной реакции не только на углеродном электроде, но и на частицах серебра. Для компактного серебряного электрода характерен четы-рехэлектронный механизм

Ог+4Н++4е" —»2Н,0, ' (1)

а для углеродного - двухэлектронный механизм

0,+2Н++2е"->Н2Ог, (2)

Н,0, + 2Н* + 2е" —>2Н20. (3)

Электрохимическое накопление частиц серебра на углеродной подложке способствует переходу от двух- к четырехэлектронному механизму.

Таблица 2.

Значения предельного диффузионного тока /|,т на компактном углеродном и серебряном электродах, углеродном электроде с электроосажденными частицами серебра Ац/С в 0.1 М растворе Н^БО^. Скорость вращения электрода 600 об/мин

Электрод ^осажл» С ОАЦ. % </де, нм -/'цт, А/М2

С - - - 25.0±1.0

Ай/С 2 0.03±0.01 95±10 27.0±0.7

АВ/С 5 0.04±0.01 130±12 28.0Ы.1

Ай/С 10 0.06±0.01 190±14 32.0±1.0

Аё - - - 36.0±1.0

Теоретический г=2 - - - 19.1

Теоретический г=4 - - - 38.2

В ходе катодной поляризации А§/С-электродов обнаружено саморастворение металла и его обратное осаждение на углеродную подложку, что приводит к

уменьшению размера частиц серебра и возрастанию степени заполнения подложки металлом (табл. 3). Необходимо отметить, что после катодной поляризации А^/С-электрода в инертной атмосфере размер частиц и степень заполнения практически не изменяются. Саморастворение металла при катодной поляризации в кислых средах наблюдается только в присутствии растворенного кислорода, что может быть объяснено одновременным протеканием нескольких процессов: восстановление кислорода с образованием адсорбированных ОНадс- ионов, взаимодействие последних с металлом, образование адсорбированных комплексов типа А§ОНадС и другие3.

Таблица 3.

Зависимость массовой доли серебра шлв, степепи заполнения поверхности 0 частицами металла и среднего диаметра с/дг частиц от времени осаждения /осажд на А^С-электродах в атмосфере О; и Аг_

^осажд, с О)Аё, % 0,% с/Аг, нм

Число циклов катодной поляризации N

лг=о N=0 N=4 (о2) N — 4 (Аг) N=0 N = 4 (о2) N=4 (Аг)

2 0.03±0.01 1.11±0.02 7.83±0.03 - 95±Ю 36±10 -

5 0.04±0.01 2.73±0.01 7.78±0.02 3.05±0.02 130±12 45±11 133±13

10 0.06^0.01 2.90±0.03 7.52±0.02 - 190±14 58±16 -

Тангенс угла наклона на начальных участках поляризационных кривых в координатах Е - '') в интервале потенциалов Е = -0.04 0.05 В на А&/С -

'ит-'

электродах составляет 0.124-0.138 В (табл. 4), что соответствует замедленному присоединению первого электрона в стадии переноса заряда, характерной для компактных серебряного и углеродного электродов.

Линейная зависимость ;'цт от корня квадратного из скорости вращения со дискового электрода (рис. 3) экстраполируется в начало координат, что свидетельствует о протекании процесса, который лимитируется внешней диффузией кислорода к поверхности электрода. Рассчитанные значения числа электронов г, участвующих в реакции электровосстановления молекулярного кислорода, показывают, что исследуемая реакция на А^С-электродах протекает по смешанному двух - и четырехэлектронному механизму. Для более крупных частиц серебра (190±14 нм) преобладает вклад четырехэлектронного механизма, который идет без накопления промежуточного продукта пероксида водорода. Для частиц меньшего размера преобладает двухэлектронный механизм. С возрастанием времени электроосаждения увеличиваются масса и размер частиц осажденного серебра на углеродной подложке, что позволяет приблизить электрохимические свойства Ад/С-электрода к свойствам компактного серебряного электрода, на котором реакция электровосстановления кислорода протекает по четырехэлектронному механизму (табл. 4). Таким образом, осажденные частицы серебра оказывают существенный вклад в кислородную реакцию и способствуют изменению ее механизма.

3 Маршаков И.К. [и др.] // Вестник ВГУ. - 2005, № 2. - С. 43-53.

Таблица 4.

Величины тафелевских наклонов Ь и число электронов г при элекгровосстановлении молекулярного кислорода. Ag - серебряный электрод; С - углеродный электрод; А§/С-углеродный

Электрод нм 'Вт-' 2

С - 0.135±0.002 2.5±0.1

А^С 95±10 0.124±0.002 2.8±0.1

Ай/С 130±12 0.134±0.001 3.0±0.1

А^С 190±14 0.138±0.002 3.2±0.1

Ав - 0.112±0.008 3.7±0.1

'¡ни, А/м~

Порядок реакции по ионам водорода Н+ (и) для А§/С - электрода с размером частиц = 190 нм при £=0.07 В составляет 0.49 ± 0.01 и отличается от компактного серебряного и углеродного электродов, на которых скорость реакции не зависит от рН. Это позволяет предположить участие ионов Н+ в стадии переноса заряда

02 + Н+ + е" — Н02 (4)

в результате их адсорбции на дисперсных частицах серебра.

В главе 5 исследован процесс электровосстановления молекулярного кислорода на композитных электродах, включающих в свой состав электроноионообменную матрицу МФ-4СК/С с химически и электрохимически осажденными частицами серебра. Переход от системы А^С к нанокомпозиту А§/МФ-4СК/С связан с необходимостью рассмотрения вклада каждого компонента в процесс электровосстановления молекулярного кислорода.

В табл. 5 приведены значения предельного диффузионного тока электровосстановления кислорода на нанокомпозите А^МФ-4СК/С с электрохимически осажденными частицами серебра различной степени дисперсности. При переходе от углеродной подложки к МФ-4СК/С и к А{>/МФ-4СК/С наблюдается возрастание предельного тока. Экспериментально показано, что на А{»/МФ-4СК/С с электрохимически осажденными частицами серебра различной степени дисперсности кислородная реакция преимущественно осуществляется по четырехэлектронному механизму.

О 2 4 6 8 10 12 14 16

Рис. 3. Зависимость предельного тока /цт электровосстановления кислорода в 0.1 М растворе НгЭСЬ от корня квадратного из скорости вращения со дискового электрода: 1 - двухэлектронный механизм (теоретический); 2 - С; 3 - А^С, ¿лЕ ~ 95 нм; 4 - А^С, = 130 нм; 5 - ¿/аш ~ 190 нм; 6 - Ag; 7 - четырехэлек-тронный механизм (теоретический). Е — -0.4 В.

Таблица 5.

Значения предельного диффузионного тока ;'нт на компактном углеродном и серебряном электродах, нанокомпозите Ag/MФ-4CK/C с электрохимически осажденными частицами се-

Электрод ^осажд» С СОа Е, % Í/AE. нм -;'¡¡m, А/м2

С - - - 25.0±1.0

МФ-4СК/С - - - 33.0±0.5

АЙ/МФ-4СК/С 2 0.07±0.01 620±140 34.0±1.0

Ag/MO-4CK/C 5 0.14±0.01 740±160 38.0±1.0

Ag/N№-4CK/C 10 0.63±0.02 920±110 39.0±0.5

Теоретический z=2 - - - 19.1

Теоретический z=4 - - - 38.2

/, А/м2

Поляризационные кривые электровосстановления молекулярного кислорода на исследуемых электродах с химически осажденными частицами серебра представлены на рис. 4. Для мембраны МФ 4СК, нанесенной на углеродный электрод (кривая 1), обнаружено снижение предельного диффузионного тока по сравнению с компактным углеродным электродом (кривая 3). Это связано с диффузионными ограничениями протекания кислородной реакции на углеродной подложке за счет полимерной пленки. Некоторое увеличение предельного тока на Лц/МФ-4СК (кривая 2) по сравнению с МФ-4СК, возможно, обусловлено протеканием кислородной реакции как на углеродной подложке, так и на дисперсных частицах серебра. Внедрение углеродного наполнителя в мембрану МФ-4СК обусловливает появление электронопроводя-щих свойств у композита МФ -4СК/С. Увеличение тока на поляризационной кривой на МФ-4СК/С (кривая 4) по сравнению с мембраной МФ^СК связано как с возрастанием электронной проводимости композита, так и восстановлением кислорода на частицах углеродного наполнителя. Рост предельного тока на нанокомпозите А£/МФ-4СК/С (кривая 5) в отличие от композита МФ-4СК7С обусловлен протеканием кислородной реакции по четырехэлектронному механизму, который был ранее выявлен на компактном серебряном электроде и на нанокомпозите А{>/МФ-4СК/С с электрохимически осажденными частицами серебра.

я, в

Рис. 4. Поляризационные кривые i-E электровосстановления кислорода в 0.1 М растворе H2S04 на исследуемых электродах: 1 - МФ-4СК; 2 - Ag/fv№-4CK; 3 -С, 4- МФ-4СК/С; 5 - Ац/МФ-4СК/С. Скорость вращения электрода 600 об/мин. Химическое осаждение Ag.

Для Лц/МФ-4СК/С с электрохимически осажденными частицами серебра обнаружено, что в ходе катодного восстановления кислорода происходит саморастворение частиц серебра с последующим осаждением (табл. 6). После катодной поляризации нанокомпозита Л^МФ-4СК/С в инертной атмосфере размер частиц серебра и степень заполнения практически не меняются. Аналогично результатам, полученным на А&/С электродах, можно заключить, что для нанокомпозита А^МФ-4СК/С саморастворение металла в кислых средах при катодной поляризации протекает за счет растворенного кислорода и его адсорбированных промежуточных продуктов - гидроксид-ионов.

Таблица 6.

Зависимость массовой доли серебра степени заполнения поверхности 0 частицами металла и среднего диаметра ¿/лв частиц от времени осаждения /.„жд в иаиокомпозите А;^МФ-4СК/С в атмосфере Ог и Аг__

^осажл, С а>А%, % в, % dA.fr нм

Число циклов катодной поляризации N

N=0 ДГ=0 N=4 (Ог) N=4 (Аг) N=0 N = 4 (Ог) ЛГ= 4 (Аг)

2 0.07±0.01 0.27±0.02 - - 620±140 - -

5 0.14±0.01 0.45±0.01 0.68±0.02 0.46±0.02 740±160 480±28 750±110

10 0.63±0.02 0.74±0.03 - - 920±110 - -

Установлено, что для Л^МФ-4СК/С степень заполнения поверхности электрода металлом на протяжении всего процесса электровосстановления кислорода увеличивается в 1.5 раза (от 0.45% до 0.68%) в отличие от А^С-электродов, на которых она возрастает в 3 раза (от 2.73% до 7.78%). Это связано с тем, что в ходе катодной поляризации образующиеся при саморастворении частиц ионы серебра связываются электростатическими силами с фиксированными сульфогруп-пами, выступая в виде противоионов Ag ионообменной мембраны МФ-4СК, и в основном восстанавливаются, формируя новые зародыши (рис. 5).

Рис. 5. Схематическое представление основных стадий процесса саморастворения частиц серебра с последующим обратным осаждением при электровосстановлении кислорода на поверхности нанокомпозита А)»/МФ-4СК/С. Ag - частицы серебра, С - частицы углерода,

-ЭО^ - фиксированные сульфогруппы, Н - противоионы водорода, в ионообменной матрице, Ag - противоионы серебра, в ионообменной матрице, Ау* - ионы серебра, Ag^ - ионы серебра, переходящие в объем раствора.

Для мембраны МФ-4СК и композитов на ее основе (Л^'МФ-4СК, МФ-4СК/С, А£/МФ-4СК/С) тангенс угла наклона в области малых перенапряжений

составляет 0.053 - 0.059 В (табл. 7), что, возможно, обусловлено протеканием замедленной стадии адсорбции кислорода. При смещении потенциала в катодную область значение тафелевского наклона возрастает до 0.112-0.121 В, что соответствует замедленному присоединению первого электрона в стадии переноса заряда.

Таблица 7.

Величины тафелевских наклонов Ь и число электронов г при электровосстановлении молеку-

Электрод Е, В '(п.-' г

МФ-4СК 0.18+0.23 -0.02-Ю. 18 0.056±0.003 0.112±0.005 1.2±0.1

А^ТИФ^СК 0.17-0.23 -0.02-Ю. 17 0.059±0.002 0.113±0.007 1.6±0.2

С -0.05-Ю.08 0.135±0.002 2.5±0.1

МФ-4СК/С 0.18-Ю.23 -0.02-Ю. 18 0.056±0.002 0.117±0.008 3.1 ±0.2

А{1/МФ-4СК/С (электрохимическое осаждение) 0.19+0.22 0.02-Ю. 19 0.053±0.004 0.115±0.002 3.6±0.1

Лд/МФ-АСК/С (химическое осаждение) 0.18+0.23 -0.02+0.18 0.057±0.003 0.121±0.004 3.7±0.1

Ав 0.05+0.15 0.112±0.008 3.7±0.1

Из таблицы видно, что на нанокомпозите с химически осажденными частицами серебра А**/МФ-4СК/С суммарное число электронов равно 3.7±0.1, что свидетельствует о протекании реакции по четырехэлектронному механизму. Подобная закономерность выявлена на нанокомпозите с электрохимически осажденными частицами серебра Ац/МФ 4СК/С, на котором г = 3.6±0.1. Независимо от способа введения металла в композит МФ-4СК/С реакция электровосстановления молекулярного кислорода преимущественно протекает до воды по четырехэлектронному механизму.

На всех исследуемых электродах зависимость /'ит - су0 5 является линейной, что указывает на реализацию диффузионного режима (рис. 6). Для компактных серебряного, углеродного электродов, МФ-4СК/С и А^МФ-4СК/С с электрохимически осажденными частицами серебра /Нт - т0 5 экстраполируется в начало координат, в то время как для МФ^СК, А^МФ-4СК и А^МФ-4СК/С с химически осажденными частицами данная зависимость не экстраполируется в ноль. Это связано с дополнительным вкладом в общий процесс стадии внутренней диффузии и, как следствие, протекании реакции электровосстановления молекулярного кислорода как на поверхности, так и в объеме электродного материала.

Из графической зависимости кинетического тока от потенциала 1/|/к|-£ определен ток внутренней диффузии и ток обмена /0 (табл. 8). Вычисленный Со- свидетельствует о вкладе стадии внутренней диффузии в реакцию

Таблица 8.

Ток внутренней диффузии кислорода /™т на исследуемых элек-

Электрод С -

МФ-4СК 46

А(т/МФ-4СК 82

Ая/МФ-4СК/С 179

Рис. 6. Зависимость предельного тока ц\т электровосстановления кислорода в 0.1 М растворе Н^С^ от корня квадратного из скорости вращения со дискового электрода: 1 - МФ-4СК; 2 - А^МФ^СК; 3 -двухэлектронный механизм (теоретический); 4 —С, 5 - МФ-4СК/С; 6 - А(>/МФ—4СК/С с электрохимически осажденными частицами серебра; 7 - Ag; 8 -Ай/МФ^4СК/С с химически осажденными частицами серебра; 9 - четырехэлектронный механизм (теоретический). Е — -0.4 В.

электровосстановления молекулярного кислорода. При расчете /о использовали истинную площадь поверхности катализатора. Полученное значение плотности тока обмена /0 = 2.8Т0"7 А/м2 для нанокомпозита А^МФ-4СК/С сопоставимо с плотностью тока обмена на Р1-содержащих композитах, для которых ¡0 изменяется от 2.2-10"9 А/м2 до 2.9102 А/м2 в зависимости от концентрации частиц электрокатализатора4. Высокая каталитическая активность

А§/МФ-4СК/С в реакции электровосстановления кислорода обусловлена наночас-тицами серебра, входящими в нанокомпозит.

Значения порядков реакции по молекулярному кислороду и ионам водорода Н+ для композитных электродов представлены в табл. 9. Найденные порядки ре-

Таблица 9. акции свидетельствуют о том, Кинетические порядки по кислороду (р) и ионам водорода (и) на исследуемых электродах.

Электрод Р (-£ = 0.3+0.4 В) п (Е-= 0.07 В)

МФ-4СК 1.13±0.01 0.48±0.02

АЙ/МФ-4СК 1.04±0.02 0.48±0.01

МФ-4СК/С 1.06±0.01 0.47±0.02

Л^Ф 4СК/С (электрохимическое осаждение) 1.02±0.01 0.47±0.01

Ац/МФ-4СК/С (химическое осаждение) 1,06±0.03 0.48±0.02

что в лимитирующеи стадии переноса заряда (4) принимает участие ион водорода, что, скорее всего, обусловлено высокой концентрацией противоионов Н+ в ионообменной матрице, а также адсорбированными ионами водорода на частицах серебра, как было обнаружено на А^С-элсктродс.

4 Соийпссаи С. [Й. а1.] //1. Е1есЧос1шгаса Аса. - 2000. - V. 46. - Р. 579-588.

ВЫВОДЫ

1. Изменение количества пропущенного электричества через электрод при электрохимическом осаждении или содержания ионообменной мембраны и углеродного наполнителя при химическом осаждении позволяет получить нанокомпо-зитные пленочные электроды А^МФ-4СК/С с регулируемым количеством и размером частиц серебра, а также ионной проводимостью за счет мембранного компонента и электронной проводимостью за счет углеродного наполнителя.

2. В процессе электрохимического синтеза выявлен прогрессирующий механизм зародышеобразования серебра на компактном углеродном электроде и композите МФ-4СК/С. Подвод электронов к противоионам серебра, локализованным на ионогенных группах, осуществляется по частицам углеродного наполнителя в электрохимическом способе и восстановителем в химическом. Фиксированные сульфогруппы с сорбированными противоионами серебра обеспечивают образование зародышей серебра на поверхности и в порах ионообменной матрицы.

3. В реакции электровосстановления кислорода на нанокомпозите А^МФ-4СК/С происходит уменьшение размера частиц серебра и возрастание степени заполнения в результате протекания параллельной реакции саморастворения частиц, сорбции образовавшихся противоионов серебра на фиксированных сульфогруппах ионообменной матрицы и обратного осаждения в виде наночастиц, что способствует формированию развитой электрохимически активной поверхности композитного электрода.

4. Увеличение предельного диффузионного тока реакции электровосстановления кислорода при переходе от компактного углеродного электрода к композитным электродам обусловлено возрастанием вклада четырехэлектронного механизма. Для нанокомпозита А^МФ-4СК/С с химически осажденными частицами серебра реакция восстановления кислорода протекает как на поверхности, так и в объеме пленки (внутридиффузионный вклад).

5. На композитных ионообменных электродах наблюдаются два участка тафелевских наклонов, связанных со стадиями адсорбции молекулярного кислорода и переноса заряда. Зависимость скорости переноса заряда от рН среды обусловлена, главным образом, участием противоионов водорода ионообменной матрицы.

6. Полученное значение плотности тока обмена свидетельствует о каталитической активности А§/МФ-4СК/С в реакции электровосстановления кислорода за счет наноструктурированного состояния частиц серебра в пористом композитном электроде.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Электровосстановление молекулярного кислорода на модифицированном дисперсным серебром углеродном электроде / В.В. Новикова, С.П. Стародубова, М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко //Электрохимия. - 2013. - Т. 49, № 3. - С. 310 - 317.

2. Новикова В.В. Электровосстановление молекулярного кислорода на нанокомпозите серебро - перфторированная ионообменная мембрана МФ^СК - дисперсный углерод / В.В. Новикова, М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко // Мембраны и мембранные технологии. - 2013. - Т. 3, № 2. - С. 121 - 129.

3. Электроосаждение частиц серебра на углеродном электроде и их роль в реакции электровосстановления кислорода / М.Ю. Чайка, В.В. Новикова, Т.А. Крав-

ченко, С.П. Стародубова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2012. - Т. 14, № 4. - С. 500 - 507.

4. Электровосстановление молекулярного кислорода на нанокомпозитах ме-талл-ионообменник / М.Ю. Чайка, В.В. Новикова, JI.H. Полянский, Т.А. Кравченко // Мембраны и мембранные технологии. - 2011. - Т. 1, № 1. - С. 52 - 59.

5. Осаждение серебра в ионообменные материалы и электровосстановление молекулярного кислорода на них / В.В. Новикова, С.П. Стародубова, М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - Т. И, № 5. - С. 702 - 708.

6. Электронная проводимость и потенциал модифицированной дисперсной медью сульфокатионообменной мембраны МК-40 / Е.В. Золотухина, М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко, В.В. Новикова, Е.В. Булавина, С.Н. Вдовина // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8, № 4. - С. 636 - 645.

7. Molecular oxygen electroreduction reaction on silver-ion exchangers (CU-23, MC-40) / V.V. Novikova, S.P. Starodubova, M.Yu. Chayka, T.A. Kravchenko // Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes: International Conference: conference proceedings, 7-12 June 2010. - Krasnodar, 2010. - P. 131-133.

8. Участие ионов водорода H+ в лимитирующей стадии электровосстановления молекулярного кислорода на серебросодержащих ионообменных материалах (КУ-23, МК-40) / В.В. Новикова, С.П. Стародубова, М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010: V Всероссийская конференция, Воронеж, 3-8 октября 2010 г.: материалы конференции. - Воронеж, 2010. - Т. 1. - С. 124-127.

9. Kinetic of oxygen reduction on cathodic polarized nanocomposites copper-ion exchanger / T.A. Kravchenko, L.N. Polyanskii, V.S. Gorshkov, V.V. Novikova // Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century: 9 International Frumkin Symposium: abstracts, Moscow, 24-29 October 2010. - Moscow, 2010. - P. 222.

10. Серебросодержащий гибридный электродный материал на основе ионообменного полимера и углеродного носителя / В.В. Новикова, С.П. Стародубова, М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко // Физико-химические основы ионообменных и хро-матографических процессов (ИОНИТЫ-2011): сборник материалов XIII Международной конференции (16-22 октября 2011 г.). - Воронеж, 2011. - С. 210-213.

11. Electrocatalytical properties of hybrid electrode materials on the basis of ionexchange matrixes / E.V. Bulavina, M.Yu. Chayka, V.V. Novikova, S.P. Starodubova, A.S. Solianikova, T.A. Kravchenko // Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes: International Conference: conference proceedings, 6-11 June 2011. - Krasnodar, 2011.-P. 32-34.

12. Novikova V.V. Silver-ion-exchange nanocomposite electrode material based on homogeneous perfluorinated membrane and carbon support / V.V. Novikova, M.Yu. Chayka, T.A. Kravchenko // Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes: International Conference: conference proceedings, 28 May-2 June 2012. - Krasnodar, 2012. -P. 150-152.

13. Новикова В.В. Электровосстановление молекулярного кислорода на нанокомпозите серебро - гомогенная перфторированная мембрана - углеродный носитель / В.В. Новикова, М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-

2012: VI Всероссийская конференция, Воронеж, 15-19 октября 2012 г.: материалы конференции. - Воронеж, 2012. - С. 91-93.

14. Novikova V.V. Oxygen electroreduction on nanocomposite silver / ion-exchanging membrane (MF-4SC) / dispersed carbon / V.V. Novikova, M.Yu. Chayka, T.A. Kravchenko // Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes: International Conference: conference proceedings, 2-7 June 2013. - Krasnodar, 2013. - P. 186-188.

Работы №1-6 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК РФ.

Подписано в печать 11.09.13. Формат 60x84 '/,6. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ 874.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Иэдателъско-по ли графического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Новикова, Виктория Васильевна, Воронеж

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Новикова Виктория Васильевна 04201362625

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА НАНОКОМПОЗИТЕ СЕРЕБРО/ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА МФ-4СК/УГЛЕРОД

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

(Специальность 02.00.05 - электрохимия)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кравченко Т.А.

Воронеж - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................5

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................10

1.1. Формирование дисперсного металла в композитных электродах.............10

1.1.1. Общие закономерности электроосаждения металлов. Теория зародышеобразования...........................................................................................10

1.1.2. Электрохимическое осаждение дисперсного металла на углеродный электрод..................................................................................................................16

1.1.3. Электрохимическое осаждение дисперсного металла в ионообменные и

электронообменные матрицы...............................................................................21

1.1.4 Химическое осаждение дисперсного металла в ионообменные и электронообменные матрицы...............................................................................22

1.2. Общие закономерности электровосстановления молекулярного кислорода на металлических электродах............................................................24

1.2.1. Электровосстановление молекулярного кислорода на компактном серебряном электроде...........................................................................................28

1.2.2. Электровосстановление молекулярного кислорода осажденными на углеродный носитель дисперсными металлами................................................30

1.2.3. Электровосстановление молекулярного кислорода на композитных мембранах...............................................................................................................35

1.3. Заключение......................................................................................................41

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ................................42

2.1. Синтез композитов.........................................................................................42

2.1.1. Физико-химические характеристики и структура ионообменной мембраны МФ-4СК...............................................................................................42

2.1.2. Физико-химические характеристики и структура углеродного наполнителя - углерода УМ-76...........................................................................43

2.1.3. Подготовка и синтез композитных электродов........................................44

2.1.4. Определение массы осажденного серебра электрохимическим методом...................................................................................................................46

2.1.5. Методика определения истинной площади поверхности композитных материалов (А%/С, МФ-4СК/С, А^Ф-4СК/С).................................................46

2.2. Исследование свойств композитов физическими методами......................47

2.2.1. Измерение удельной проводимости композита МФ-4СК/С...................47

2.2.2. Микроскопическое исследование композитных электродов..................49

2.2.3. Рентгенофазовый анализ композитных электродов.................................50

2.3. Потенциодинамический метод исследования электровосстановления кислорода на композитных электродах...............................................................50

2.3.1. Катодное восстановление молекулярного кислорода..............................50

2.3.2. Определение порядков реакции по компонентам....................................54

2.4. Статистическая обработка результатов........................................................56

2.5. Выводы............................................................................................................57

Глава 3. ХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА УГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД И В ИОНООБМЕННУЮ МАТРИЦУ.....................................................................58

3.1. Электрохимическое осаждение серебра на поверхность углеродного электрода................................................................................................................58

3.2. Электрохимическое осаждение серебра в электроноионопроводящий композит МФ-4СКУС.............................................................................................63

3.3. Химическое осаждение серебра в ионообменную матрицу (МФ-4СК, МФ-4СК/С).............................................................................................................69

3.4. Определение истинной площади поверхности Ag/C - электродов и композитных электродов (МФ-4СК/С, Ag/MФ-4CK/C)....................................73

3.5. Выводы............................................................................................................83

Глава 4. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА КОМПАКТНЫХ (СЕРЕБРЯНОМ, УГЛЕРОДНОМ) И Ag/C -ЭЛЕКТРОДАХ.....................................................................................................86

4.1. Электровосстановление кислорода на компактном серебряном электроде................................................................................................................86

4.2. Электровосстановление кислорода на компактном углеродном электроде................................................................................................................90

4.3. Электровосстановление кислорода на А^С - электроде с электрохимически осажденными частицами серебра........................................91

4.4. Выводы..........................................................................................................109

Глава 5. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ И ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫМ СЕРЕБРОМ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ С ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ МФ-4СК И УГЛЕРОДОМ.....................................................................................................112

5.1. Электровосстановление кислорода на нанокомпозите Ag/MФ-4CK/C с электрохимически осажденными частицами серебра......................................112

5.2. Электровосстановление кислорода на нанокомпозите А§/МФ-4СК/С с химически осажденными частицами серебра...................................................121

5.3. Выводы..........................................................................................................138

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ...........................................................................................140

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................142

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В настоящее время проявлено значительное внимание к электродам, модифицированным ионообменными полимерными мембранами и композитами на их основе (М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, Ю.М. Вольфкович, L. Demarconnay, О. Antoine и др.). Мембранные материалы выполняют роль матрицы-стабилизатора, имеют развитую систему пор, в которой формируются наночастицы металла, а ионогенные центры в матрице служат местом стока продуктов и источником ионов. Иногда в композит для увеличения электронной проводимости вводят углеродсодержащий наполнитель. Многокомпонентность композитного электродного материала требует рассмотрения электрохимического поведения каждого из компонентов (наночастиц металла, ионообменной матрицы, углеродного наполнителя) в реакции электровосстановления кислорода.

Исследования по теме поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект 10-08-00847_а «Электрохимическая активность нанокомпозитов металл-ионообменник», проект 13-08-00935_а «Новые функциональные наноструктурированные материалы на основе

металлов и ионообменных полимеров для применения в качестве катализаторов и электрокатализаторов»).

Цель работы заключается в выявлении механизма формирования наночастиц серебра в электроноионопроводящем композите на основе гомогенной перфторированной сульфокатионообменной мембраны МФ-4СК и углеродного наполнителя и установлении кинетических закономерностей реакции электровосстановления кислорода на нанокомпозите А§/МФ-4СК/С в кислых средах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Электрохимическое и химическое осаждение наночастиц серебра в композит МФ-4СК/С и на углеродную подложку. Выявление механизма зародышеобразования серебра.

2. Установление кинетических закономерностей процесса электровосстановления молекулярного кислорода на нанокомпозите А§/МФ-4СК/С и А^С-электроде (тафелевские наклоны, число участвующих в реакции электронов, лимитирующая стадия, порядки реакции по молекулярному кислороду и ионам водорода, плотность тока обмена).

Научная новизна

- регулированием количества пропущенного электричества через электрод при электрохимическом осаждении или количества ионообменной мембраны и углеродного наполнителя при химическом осаждении получены нанокомпозиты А§/МФ-4СК/С с определенными содержанием и размерами частиц серебра, а также ионной и электронной проводимостью;

сорбированными противоионами серебра обеспечивают образование зародышей серебра на поверхности и в порах ионообменной матрицы;

- визуально зафиксировано уменьшение размера частиц серебра и увеличение степени заполнения подложки металлом при катодной поляризации нанокомпозита А§/МФ-4СК/С в кислой кислородсодержащей среде в результате протекания параллельной электровосстановлению кислорода реакции саморастворения, накопления на ионогенных центрах матрицы и обратного осаждения серебра;

- обнаружено изменение механизма реакции электровосстановления молекулярного кислорода от двухэлектронного к четырехэлектронному на Ag/C-элeктpoдax с различной дисперсностью металла. На Ag/MФ-4CK/C с электрохимически и химически осажденными частицами серебра преобладает вклад четырехэлектронного механизма. Выявлено участие противоионов водорода в замедленной стадии переноса заряда;

- установлено протекание реакции восстановления кислорода как на поверхности, так и в объеме (внутридиффузионный вклад) нанокомпозита А§/МФ-4СК/С с химически осажденными частицами серебра. Полученное

7 2

значение плотности тока обмена (¿о = 2.8-10" А/м ) свидетельствует о каталитической активности композитного материала в реакции электровосстановления кислорода в связи с присутствием наночастиц серебра.

Практическая значимость

Разработаны химический и электрохимический способы формирования наночастиц серебра в композитном материале на основе ионообменной мембраны МФ-4СК и углеродного электропроводящего наполнителя, которые создают возможность управлять размером и концентрацией наночастиц. Обнаруженная высокая скорость реакции электровосстановления кислорода на композитной системе А§/МФ-4СК/С с низким содержанием серебра (до 1%) определяет возможность ее применения в качестве электрокатализатора.

Положения, выносимые на защиту:

1. В процессе электрохимического и химического осаждения металла ионообменная матрица с высоким содержанием фиксированных сульфогрупп и нанометровым размером пор обеспечивает сорбцию противоионов серебра, способствует образованию зародышей по прогрессирующему механизму и формированию наночастиц серебра, а углеродный наполнитель обеспечивает электронную проводимость, что позволяет получить нанокомпозитные электроды Ag/M<D-4CK/C с регулируемым количеством и размером частиц серебра.

2. В реакции электровосстановления кислорода на нанокомпозите Ag/MO-4CK/C происходит уменьшение размера частиц серебра и возрастание степени заполнения в результате протекания параллельной реакции саморастворения частиц, сорбции образовавшихся противоионов серебра и обратного осаждения.

3. Увеличение предельного диффузионного тока реакции электровосстановления кислорода при переходе от компактного углеродного электрода к композитным электродам обусловлено возрастанием вклада четырехэлектронного механизма. Обнаружено участие противоионов водорода в замедленной стадии переноса заряда. Рассчитанное значение плотности тока обмена свидетельствует о каталитической активности нанокомпозита Ag/M<D-4CK/C в реакции восстановления кислорода за счет наночастиц серебра.

Публикации и апробация работы

По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из которых 6

статей в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ, и 8 тезисов докладов.

Результаты работы докладывались на V и VI Всероссийской конференции

«Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных

границах» (Воронеж, 2010, 2012); 9 International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century» (Moscow, 2010); XIII Международной конференции «Физико-химические основы

ионообменных и хроматографических процессов» (Воронеж, 2011); International Conférence «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Krasnodar, Tuapse, 2010-2013).

Структура и объем работы

Плановый характер работы

Работа выполнена согласно тематическому плану Воронежского государственного университета «Исследование сорбционных и электрохимических процессов на границах раздела многокомпонентных органических и неорганических ионообменных, металл - полимерных, металл - оксидных и металлических систем с ионосодержащими растворами» в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ (номер государственной регистрации 01201263906). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 10-08-00847_а, № 13-08-00935_а).

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данной главе рассмотрен актуальный вопрос о закономерностях формирования дисперсного металла на компактной подложке, в композитных электродах, включающих в свой состав полимерную матрицу и электронопроводящий наполнитель. Также уделяется значительное внимание особенностям протекания реакции электровосстановления молекулярного кислорода на композитных электродах с наноразмерными частицами металла.

1.1. Формирование дисперсного металла в композитных электродах 1.1.1. Общие закономерности электроосаждения металлов. Теория

зародышеобразования

Синтез и исследование композитных электродов, включающих в свой состав наночастицы металлов, является одной из проблем современной химии [1-4]. Наноразмерные катализаторы появились относительно недавно и в наши дни они активно разрабатываются, совершенствуются, тем самым открывая многообещающие перспективы для технологий XXI века. В наноразмерном диапазоне, являющемся промежуточным между объемными твердотельными структурами и молекулами, проявляется ряд уникальных физико-химических свойств. Практическое применение этих необычных свойств (высокая каталитическая активность и селективность) предоставляет возможность для разработки новых высокоэффективных химических процессов [5].

В большинстве случаев гетерогенного катализа активное вещество находится на носителе в виде нульмерных (ОБ) (наночастицы различных твердых тел, микроэмульсии), одномерных (Ю) (тонкие волокна, нанотрубки), двумерных (2П) (тонкие пленки) и трехмерных (ЗП) нанообъектов [6]. К трехмерным нанообъектам относят порошки, волоконные, многослойные и поликристаллические материалы, в которых СЮ-, Ю- и 2/>частицы плотно

прилегают друг к другу, образуя между собой поверхности раздела - интерфейсы [7]. Электрохимическое осаждение металлов и сплавов является одним из перспективных и управляемых методов получения наноразмерных катализаторов, используемых в микроэлектронике и приборостроении. Механизм нуклеации и роста кристаллов представляет собой сложный процесс, который определяет характер (морфологию) формируемой поверхности и свойства металлических кристаллитов [8]. Для того, чтобы инициировать фазовый переход первого рода, т.е. сделать возможным разряд ионов металла на инородной подложке, необходимо создать пересыщенный раствор электролита. Это осуществимо, если сделать электрохимический потенциал ионов металла Д больше, чем электрохимический потенциал атомов в объемной фазе Д'^, так как именно разность АД = Д - Д*ю >0

определяет пересыщение по отношению к /-му компоненту электрохимической системы [9].

Свободная энергия Гиббса пересыщенной однокомпонентной системы до образования зародыша равна [9]

= (1.1)

где - свободная энергия Гиббса; N - число ионов компонента в растворе электролита; Д - электрохимический потенциал; ё5иЬ - учитывает энергетический вклад инертной подложки, включая энергию взаимодействия с жидкой фазой, и является функцией потенциала электрода.

При образовании однокомпонентного «-атомного зародыша новой фазы свободная энергия Гиббса фазы изменяется [9]

С2=(М-п)£ + ё5иЬ(п), (1.2)

где ёт/) (п) - учит