Получение и электропроводящие свойства модифицированных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра

Беспалов, Александр Валерьевич

Получение и электропроводящие свойства модифицированных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Беспалов, Александр Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и электропроводящие свойства модифицированных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра»

Автореферат диссертации на тему "Получение и электропроводящие свойства модифицированных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра"

На правах рукописи 0050426»»

Беспалов Александр Валерьевич

ПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ВКЛЮЧЕНИЯМИ СЕРЕБРА

02.00.05 - электрохимия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2012

005042688

Работа выполнена на кафедре органической химии и технологий ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Буиклиский Виталий Дмитриевич

Официальные оппоненты: Березина Нинель Петровна - доктор

химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», профессор кафедры физической химии

Чайка Михаил Юрьевич - кандидат химических наук, ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон», начальник научно-

исследовательской лаборатории

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО

«Вятский государственный университет»

Защита состоится 24 мая 2012 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 на базе Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 234С

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан « » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Колоколов Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время ионообменные материалы находят все более широкое применение в различных технологических процессах. Одним из наиболее перспективных направлений является получение композитных ионообменных материалов с наноразмерными включениями металлических наночастиц и исследование их электрохимических и транспортных характеристик; этому вопросу посвящено большое количество публикаций как отечественных, так и зарубежных авторов. В нашей стране значительное число работ по получению и исследованию нанокомпозитных материалов типа металл-ионообменник выполнено в Воронежском государственном университете (Кравченко Т.А) и Институте общей и неорганической химии РАН им. Курнакова (Ярославцев А.Б.). Среди зарубежных научных школ следует в первую очередь отметить Bhabha Atomic Research Centre (Goswami A.), Korea Basic Science Institute (Yoon M.) и Clemson University (Rollins H.W.).

Большой интерес представляет возможность получения композитных материалов, обладающих как ионной, так и электронной проводимостью. Введение металлического серебра в ионообменную матрицу должно способствовать решению этой задачи. С другой стороны, введение серебра позволяет получать модифицированные ионообменные материалы, обладающие бактерицидными свойствами. Применение серебросодержащих мембран и гранулированных ионитов в процессах электродиализной очистки воды позволяет уменьшить их биообрастание и микробиологическую деструкцию, и, тем самым, увеличить срок их службы. Другим перспективным направлением является использование подобных материалов для длительной консервации электродиализаторов.

В целом, модификация ионообменных материалов металлическими наночастицами является чрезвычайно интенсивно развивающейся отраслью современной химии, однако, несмотря на достигнутые в последнее время успехи, проблема получения металлосодержащих ионообменных материалов с заданными свойствами (в том числе поверхностной и объемной электронной проводимостью) остается одной из наиболее актуальных. Важной задачей также является установление связи структуры таких материалов с их электропроводящими и транспортными свойствами. Решение данных задач представляет значительный интерес как с научной, так и с практической точки зрения.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 06-03-96662-р_юг_а).

Цель работы: получение и исследование структуры, а также электропроводящих и транспортных свойств модифицированных сульфокислотных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Определение термодинамических характеристик ионного обмена №+-А§+ для исследуемых ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40, а также катионита КУ-2-8.

2. Изучение влияния условий восстановления на распределение восстановленного серебра в матрице используемых материалов и установление общих закономерностей формирования металлической фазы в матрице сульфокатионообменных материалов при боргидридном восстановлении.

3. Исследование электропроводящих свойств модифицированных мембран с наноразмерными включениями металлического серебра и установление влияния исходной структуры мембраны и условий восстановления на появление поверхностной и объемной электронной проводимости полученных материалов.

5. Разработка способа получения ионообменных пленок МФ-4СКМ^ путем введения наночастиц серебра в раствор иономера с последующим формированием композитной мембраны, а также исследование их электропроводящих и транспортных характеристик.

Научная новизна. Изучено влияние строения ионообменной матрицы на размер и форму частиц серебра, образующихся в процессе боргидридного восстановления. Проведен сравнительный анализ зависимости размера частиц от диаметра и природы пор в ионообменниках.

Обнаружен и исследован эффект электронной проводимости, возникающей на поверхности мембран МФ-4СК и МК-40 в процессе восстановления катионов серебра, обусловленный формированием токопроводящего слоя восстановленного металла. Показана взаимосвязь строения ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40 и механизма перколяционного перехода в их объеме, происходящего вследствие формирования токопроводящих структур металлического серебра. Исследовано влияние наноразмерных включений серебра на ионную проводимость и диффузионную проницаемость мембран МФ-4СК и катионита КУ-2-8.

Исследованы электропроводящие и транспортные характеристики композитных мембран МФ-4СК/А§, сформированных из раствора иономера, содержащего золь серебра в изопропаноле. Установлен механизм стабилизации золей серебра простым полиэфиром Лапрол-5003 в спиртовом растворе.

Практическая значимость. Определены условия восстановления катионов серебра в матрице ионообменных мембран МК-40 и МФ-4СК, при которых возможно получение материалов с управляемой толщиной модифицированного слоя, в том числе обладающих как поверхностной, так и объемной электронной проводимостью. Получены модифицированные серебром мембраны МК-40, обладающие антибактериальной активностью.

Разработан способ модифицирования мембран МФ-4СК, включающий введение синтезированного золя серебра в раствор иономера, с последующей отливкой композитных мембран. С помощью данной методики можно получать материалы с равномерным распределением частиц серебра по всей толщине мембраны. Найдены оптимальные условия синтеза, позволяющие получать агрегативно устойчивые золи серебра в изопропаноле с узким распределением частиц по размеру, стабилизированные простым полиэфиром Лапрол-5003.

Результаты работы используются при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Химия перспективных материалов» для студентов факультета химии и высоких технологий Кубанского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость размера и пространственного распределения частиц серебра в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК от условий синтеза.

2. Условия получения модифицированных серебром мембран МФ-4СК и МК-40, обладающих поверхностной и объемной электронной проводимостью.

3. Влияние наноразмерных включений серебра на электрохимические и массообменные характеристики модифицированных ионообменных материалов.

4. Способ модификации перфторированной мембраны МФ-4СК наночастицами серебра, позволяющий получать материалы с равномерным распределением частиц по толщине мембраны.

Личный вклад соискателя. Соискателем выполнен значительный объем экспериментальных работ по разработке способов модифицирования ионообменных материалов наночастицами серебра и исследованию их структурных и электрохимических характеристик. Разработка плана исследований и обсуждение полученных результатов проведено совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2010, 2011); «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011); «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, Россия, 2011), и Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2007, 2008); «Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО» (Екатеринбург, 2009, Москва, 2011); «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009); «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010); «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011); «Актуальные проблемы химии и методики преподавания химии» (Саранск, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 20 работах, в том числе 3 статьях, опубликованных в журналах, включенных в перечень научных изданий ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Работа содержит 157 страниц машинописного текста, включая 60 рисунков, 5 таблиц, список литературы (123 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, а также сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Первая глава «Литературный обзор» посвящена обзору литературы по данным о строении, электрохимических и транспортных свойствах ионообменных материалов. Подробно рассмотрены современные представления о структурной организации ионообменных смол и гетерогенных мембран на их основе, особое внимание уделено строению гомогенных перфторированных мембран. Рассмотрены основные области применения ионообменных материалов, показана необходимость модификации ионообменников для улучшения их характеристик. Описаны существующие способы модифицирования ионообменников наноразмерными включениями металлов, а также влияние допантов на электрохимические и массообменные свойства получаемых материалов. Также в первой главе дается краткий обзор методов получения металлических наночастиц в неводных растворах, а также применяемых для этой цели восстановителей и стабилизирующих агентов. Анализ литературных источников показал актуальность выбранной цели исследования и позволил сформулировать задачи работы.

Вторая глава «Экспериментальная часть». В данной главе описаны используемые материалы и реактивы, способы синтеза модифицированных ионообменных материалов, а также методы, применяемые для исследования их свойств. В качестве объектов исследования использовались промышленно производимые сульфокатионитовые ионообменные материалы: гранулированный катионит КУ-2-8 и гетерогенная мембрана на его основе МК-40, а также гомогенная мембрана МФ-4СК и стандартный препарат на ее основе, представляющий собой 6% раствор иономера в изопропаноле.

Оптические спектры поглощения модифицированных мембран МФ-4CK/Ag и золей серебра в изопропаноле записывали на спектрофотометре Specord М40 (Carl Zeiss). Распределение восстановленного серебра в толще мембран МФ-4СК исследовали при помощи оптического микроскопа «Биомед-2», толщину серебросодержащего слоя определяли по видимой границе желтого окрашивания. Изучение микроструктуры модифицированных образцов катионита КУ-2-8 и мембран МК-40 и МФ-4СК производили методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM-7500F (Jeol)1.

1 Съемку микрофотографий осуществляли сотрудники НОЦ "Диагностика структуры и свойства наноматериалов" КубГУ к.х.н. Соколов М.Е. и Войциховская С.А.

Измерения поверхностного и объёмного сопротивления модифицированных мембран производили методом вольтметра-амперметра на постоянном токе при помощи прижимных контактов в виде посеребренных медных пластин или дисков. Перед измерениями все исследуемые образцы высушивали под вакуумом с целью удаления остатков воды и исключения ионной проводимости. Определение ионной проводимости катионита КУ-2-8/Ag осуществляли обработкой частотного спектра электрохимического импеданса в двухэлектродной центрифужной ячейке, а мембран M<X>-4CK/Ag - в ртутно-контактной ячейке. Частотные спектры электрохимического импеданса измеряли с помощью виртуального измерителя-анализатора импеданса в диапазоне частот 1 Гц - 1 МГц". Исследование диффузионной проницаемости мембран MO-4CK/Ag с различным содержанием и распределением в мембране восстановленного серебра осуществляли в двухкамерной непроточной ячейке. В качестве диффундирующего электролита использовали 0,1 М NaOH. Изменение величины pH определяли при помощи анализатора жидкости «Эксперт-001».

Анализ микробиологической активности модифицированных мембран MK-40/Ag производили по стандартной методике на полевых культурах Streptococcus гр. В, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli 0203.

Третья глава «Модифицирование ионообменных материалов наночастицами серебра при помощи химического восстановления катионов

£/J

Л'

"1.0/ V 2

//и ■ '4' м ■ ///' 0.: ■ У/ i 0 n _i

-as -0.4 -о.: 1 из (I.:

Рисунок 1 - Изотермы ионного обмена в обычных (а) и линеаризующих (Ь)

координатах: 1 - КУ-2-8, 2 - МК-40, 3 - МФ-4СК

2 Измерение удельного сопротивления ионообменных материалов методом электрохимического импеданса осуществляли д.х.н. Шельдешов Н.В., Соловьева Т.Т. и Мельников С.С. (кафедра физической химии КубГУ)

3 Микробиологические испытания проводила д.в.н. Басова Н.Ю. (Краснодарский научно-исследовательский ветеринарный институт РАСХН)

металла в матрице ионообменника».

0.1 Ü.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0." 0.S ■'!'< [

(W)

Для определения термодинамических характеристик ионного обмена Ag+ для исследуемых материалов были построены изотермы ионного обмена (рис.1) и определены значения полной обменной емкости (ПОЕ) по катионам серебра. На основании результатов, полученных при обработке изотерм сорбции с использованием уравнения Никольского:

0 „ © (1)

-=К-

1-0

4-0

были рассчитаны константы ионообмена № -Ag материалов (табл.1).

(Кн) для исследуемых

Ионообменный материал ПОЕ (А8+), ммоль/г К„ (Ма+-А§+)

МФ-4СК 0,87 10,2

МК-40 1,56 8,0

КУ-2-8 2,05 10,6

Установлено, что изотермы ионного обмена № -А§ для всех исследуемых ионообменников имеют, в целом, схожий характер. Исходя из внешнего вида изотерм, можно сделать вывод об увеличении селективности к катионам А§ в ряду МК-40 < МФ-4СК « КУ-2-8, что подтверждается рассчитанными значениями констант ионного обмена.

Для модификации исследуемых материалов частицами серебра использовалась классическая методика, согласно которой на первой стадии катионы серебра вводили в материал по ионообменному механизму:

ЯБОз^ + А§Ж)3 Я803Аа + ЫаЫ03 (2)

после чего подвергали восстановлению раствором боргидрида натрия:

2Я803А§ + 2КаВН4 + 6Н20 2Аё1 + 7Н2| + 2Н3В03 + 2К803На (3)

Для получения мембран МФ-4СКМ£ и МК-40/А§ с различным распределением восстановленного серебра в матрице мембраны использовали различные концентрации растворов AgN03 и КаВБЦ.

Рисунок 2 - Оптические спектры поглощения нанокомпозитов МФ-4СК/А§, восстановленных 1 М (а), 0,1 М (Ь) и 0,01 М боргидридом натрия (с). Исходная концентрация нитрата серебра: 1 - 10"5 М, 2 - 5х10"5 М, 3 -10"4 М, 4 - 5x10"4, 5 - 10"3 М

Процесс восстановления катионов серебра в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК с незначительным содержанием ионов (исходная концентрация А§№Э3 < 5х10"4 М) визуально сопровождается окрашиванием мембран в желтый цвет различной интенсивности. Восстановление образцов с большим содержанием серебра приводит к постепенной потере прозрачности мембран и появлению металлического блеска на их поверхности. В оптических спектрах поглощения модифицированных мембран МФ-4СК (рис. 2) наблюдается уширение полосы поверхностного плазмонного резонанса (ППР) наночастиц серебра при уменьшении используемой концентрации боргидрида. Это связано с тем, что значительная доля ионов серебра в данных образцах восстанавливается в приповерхностной области и непосредственно на поверхности мембраны, что в конечном итоге приводит к более широкому распределению образующихся частиц по размеру. Появление поглощения в области свыше 600 нм у образцов с большим содержанием серебра (исходная концентрация AgNOз > 10"4 М) вызвано образованием сростков частиц на поверхности мембраны.

Таблица 2 - Средняя толщина серебросодержащего поверхностного слоя мембран МФ-4СК!А% при использовании различных концентраций нитрата серебра и боргидрида натрия,

С(А^ЫОэ), М ю-3 5x10'' т4 5x10-' 10* 5х10'3 10Г- 5x10'- ю-'

С(^аВЩ, М

1 - - 109 118 135 137 142 147 150*

0,1 7 9 26 31 38 39 42 _

0,01 3 4 8 7 11 12 - - -

■ градиентное окрашивание всего среза, с резко уменьшающейся интенсивностью по мере продвижения к середине мембраны

Рисунок 3 - Микрофотографии срезов нанокомпозитов МФ-4СК/А§ и гистограммы распределения наночастиц серебра по размерам. Исходная концентрация нитрата серебра 10"4 М. Концентрация боргидрида натрия: 1 М (а), 0,1 М (Ь), 0,01 М (с)

Толщину поверхностного слоя мембран, содержащего наночастицы серебра, определяли по видимой границе желтого окрашивания при помощи микроскопа. Из-за структурных неоднородностей мембран данная величина несколько изменялась в зависимости от исследуемого участка, поэтому в табл. 2 приведены средние значения. Как можно заметить, повышение концентрации КаВНд на порядок способствует значительному увеличению толщины серебросодержащего слоя мембраны. Таким образом, варьируя концентрацию восстановителя и исходное содержание ионов в мембране, становится возможным получать материалы с управляемой толщиной модифицированного наночастицами слоя.

Микрофотографии срезов трех образцов с одинаковым исходным содержанием катионов серебра подтверждают ранее высказанные предположения (рис. 3). Так, наиболее широким распределение частиц по размеру оказывается у образца (рис. 3 с), восстановленного боргидридом наименьшей концентрации (0,01 М), при этом концентрация частиц в его поверхностном слое существенно больше, чем у других образцов. В целом, частицы во всех образцах имеют довольно узкое распределение по размеру, средний диаметр их составляет 15±5 нм. Это значение превышает диаметр ионных областей в кластерно-канальной модели Гирке, который составляет ~4 нм. Увеличение диаметра частиц по сравнению с размерами гидрофильных кластеров, по всей видимости, вызвано тем, что в процессе роста частицы способны до некоторой степени деформировать полимерную матрицу мембраны, расширяя стенки полостей и каналов.

В целом, решающее влияние на итоговое распределение частиц серебра по толщине мембраны оказывают два ионных потока: диффузия анионов восстановителя из раствора в глубину мембраны и диффузия катионов металла из глубины мембраны в ее поверхностный слой, возникающая под действием градиента концентрации (рис. 4). Первый процесс затруднен вследствие отталкивания боргидрид-анионов одноименно заряженными действии анионного восстановителя: 1 - анионы

сульфогруппами в каналах восстановителя, 2 - катионы металла, 3 -

мембраны. Частицы серебра, образующиеся наночастицы, 4 - матрица

образующиеся в процессе мембраны

восстановления, также способны затруднять дальнейшее движение боргидрид-анионов в глубину мембраны, вследствие блокировки ионных каналов. Однако они аналогичным образом препятствуют и противоположному потоку ионов

Рисунок 4 - Схематичное представление процесса восстановления катионов серебра в матрице сульфокатионитовой мембраны при

серебра. При этом ионы серебра, находясь в контакте с металлическими частицами способны участвовать в процессах их перекристаллизации.

¡1 8

Рисунок 5 - Зависимость удельного поверхностного сопротивления мембран МФ-4СКМ£ от исходной концентрации нитрата серебра (а) и схематичное представление перколяционного перехода на поверхности мембраны (Ь).

Концентрация боргидрида натрия: 1 - 1 М, 2 - ОД М, 3 - 0,01 М

Удельное поверхностное сопротивление полученных образцов МФ-4СКМ^ на определенном этапе резко падает, что вызвано образованием на поверхности мембран токопроводящего слоя металлического серебра (рис. 5). При этом уменьшение концентрации восстановителя способствует формированию металлического слоя при существенно меньшей концентрации ионов серебра (З,2х10"3 М), в то время как образцы, восстановленные раствором боргидрида натрия с концентрацией 1 М, обладают более высоким сопротивлением даже при значительном содержании серебра. Перколяционный переход на поверхности мембран возникает вследствие того, что отдельные частицы, формирующиеся на поверхности мембраны, срастаются между собой, образуя различные по размеру и форме агломераты. Когда количество восстановленного серебра на поверхности мембраны становится достаточным для образования сплошной структуры сросшихся частиц, наступает перколяционный переход, характеризующийся резким падением поверхностного сопротивления.

Для установления влияния наноразмерных включений металлического серебра на транспортные характеристики модифицированных мембран МФ-4СКМ£ были определены их интегральные коэффициенты диффузионной проницаемости, расчет которых осуществлялся исходя из уравнения:

где - поток электролита через мембрану, Р - интегральный

коэффициент диффузионной проницаемости, Ас - разность концентраций электролита в камерах ячейки, - толщина мембраны.

Установлено, что диффузионная проницаемость исследуемых образцов уменьшается при увеличении концентрации используемых растворов нитрата

1г С(АГ)

Js=PAc/d

(5)

серебра и боргидрида натрия (рис. 6). При этом, однако, даже при появлении токопроводящего слоя металлического серебра на поверхности мембран, величина коэффициента диффузионной проницаемости имеет тот же порядок, что и для немодифицированной мембраны, который составляет 6,3х10"8 см2/с.

Для получения объёмно-

модифицированных мембран МФ-4СК и МК-40 со значительным содержанием восстановленного серебра применялась методика с использованием

последовательных циклов ионообменного насыщения - восстановления.

Исследования тонких срезов полученных таким образом мембран МФ-4СК/А§ при помощи оптического микроскопа позволили установить, что фронт восстановленного металла постепенно продвигается по мере увеличения количества циклов насыщения-

восстановления от поверхности мембраны в ее объем. Анализ электронных микрофотографий срезов данных образцов, полученных с различным увеличением (рис. 7), показал наличие в их структуре разветвленных включений металлического серебра, имеющих вид своеобразных прорастаний от поверхности в глубину мембраны, которые при более детальном рассмотрении оказались скоплениями крупных частиц серебра (диаметром 30-90 нм) и их сростков, разделенных между собой тонкой прослойкой полимера. На снимке (рис. 7 Ь) также хорошо заметна граница между данными скоплениями крупных частиц неправильной формы и областью, где находятся небольшие, изолированные друг от друга сферические наночастицы серебра, средний размер которых составляет 15±5 нм.

Рисунок 6 - Зависимость интегрального

коэффициента диффузионной проницаемости мембран МФ-4СЮ^ от исходной концентрации нитрата серебра. Концентрация боргидрида натрия: 1 - 1 М, 2 - 0,1 М, 3 - 0,01 М

Рисунок 7 - Микрофотографии среза объемно-модифицированной мембраны МФ-4СК/А§ (10 циклов насыщения-восстановления), полученные с различным увеличением (а - 350 раз, Ь - 35000 раз)

Рисунок 8 - Зависимость удельного объемного сопротивления мембран МФ-4СКМ^ в высушенном состоянии от количества циклов полного насыщения-восстановления

Сравнительный анализ размеров частиц серебра в мембране МФ-4СК с литературными данными о ее пористости, позволил предположить, что

изолированные сферические частицы небольшого размера формируются в гидрофильных кластерах мембраны, в то время как разветвленные скопления крупных частиц неправильной формы и их сростков формируются в области гидрофобных макропор, образованных неионизированными полимерными цепями -CF2-CF2-.

Удельное объемное сопротивление полученных таким образом мембран МФ-4CK/Ag постоянному току остается практически неизменным на протяжении первых пяти циклов насыщения-восстановления, после чего постепенно снижается, достигая величины порядка 200 Ом-м (рис. 8). По всей видимости, основными токопроводящими

компонентами в данной мембране являются вышеупомянутые разветвленные скопления крупных серебряных частиц и их сростков. Несмотря на то, что частицы металла в данных скоплениях разделены прослойкой полимерной матрицы, из-за ее чрезвычайно малой толщины между соседними частицами способен протекать

электрический ток, преодолевающий разделительную прослойку полимера вследствие туннельного эффекта. Продвижение фронта восстановленного металла в глубину мембраны способствует увеличению длины таких токопроводящих участков, из-за чего объемное сопротивление постепенно уменьшается.

Исследование ионной проводимости мембран M®-4CK/Ag с различным содержанием восстановленного серебра методом частотного спектра электрохимического импеданса позволили установить, что введение наноразмерных включений серебра в мембрану вначале увеличивает ее удельное электрическое сопротивление, а затем приводит к его уменьшению практически до нуля при исходном содержании ионов Ag+ в мембране, равном 80 % от ПОЕ (рис. 9). Увеличение сопротивления, по всей видимости, связано с частичной блокировкой ионных каналов мембраны образующимися частицами

Рисунок 9 - Зависимость удельного

электрического сопротивления мембраны МФ-4СК от мольной доли наночастиц и ионов серебра в ионообменнике

серебра. Поскольку при данном исследовании края мембраны не обрезались, резкое падение удельного сопротивления связано с образованием токопроводящего слоя металлического серебра на всей поверхности мембраны. По-видимому, проводимость мембран с мольной долей серебра менее 46 % обусловлена преимущественно ионным переносом, а электронная проводимость начинает играть существенную роль при большем количестве серебра.

Исследование срезов объемно-модифицированных гетерогенных мембран МК-40/А§ при помощи сканирующего электронного микроскопа позволило установить, что зерна катионообменной смолы, впрессованные в матрицу из полиэтилена, частично или полностью покрыты слоем восстановленного серебра (рис. 10). Причиной данного эффекта служит затрудненность диффузии отрицательно заряженных боргидрид-анионов в глубину зерен катионита,

и отдельного зерна катионита (Ь) в матрице мембраны МК-40/Ав (10 циклов насыщения-

восстановления), полученные с различным увеличением ( а -250 раз, Ь -5000 раз)

которая возникает из-за наличия доннановского потенциала. Ограничение диффузии восстановителя приводит к тому, что значительная часть ионов Ag+ в процессе восстановления диффундирует из глубины на поверхность частиц катионита и формирует на ней слой восстановленного металла.

Для определения размеров и формы наночастиц серебра, формирующихся непосредственно в глубине зерен катионита был исследован скол отдельного зерна в образце мембраны МК-40/А§, в результате чего было установлено, что внутри зерна присутствует большое количество изолированных частиц серебра (средний диаметр 14,5±10 нм), не имеющих четко выраженной сферической формы, при этом размер отдельных кристаллитов достигает 30-40 нм. Сравнение дифференциального распределения частиц серебра по радиусам с дифференциальной кривой распределения воды по радиусам пор в катионите КУ-2-8, составляющим основу мембраны МК-40, выявило их значительное сходство в области 0,5<^(г)<1,5. Причиной этого факта является, по-видимому, довольно высокая жесткость матрицы данного катионита, которая обусловлена высокой степенью сшивки полимерных цепей. Растущие частицы серебра заполняют свободный объем гидрофильных пор, однако их дальнейший рост становится невозможным вследствие того, что жесткая матрица катионита мало подвержена деформации. Таким образом, это является существенным отличием

матрицы данного типа от перфторированной мембраны, в которой полимерные цепи не сшиты между собой, в результате чего легко подвергаются пластической деформации.

Рисунок 11 - Зависимость удельного объемного сопротивления мембран МК-40М^ в высушенном состоянии (а) от количества циклов насыщения-восстановления и схематичное

представление перколяционного перехода в объеме мембраны МК-40 (Ь): 1 - частицы размолотого катионита КУ-2, 2 - полиэтиленовая матрица, 3 - слой восстановленного серебра

на поверхности зерен катионита Установлено, что удельное объемное сопротивление мембран МК-40АА^ уже после второго цикла насыщения-восстановления падает практически до нуля и при дальнейшем увеличении числа циклов обработки существенно не изменяется. Резкое снижение

сопротивления образцов обусловлено образованием токопроводящих

перколяционных структур металлического серебра в толще мембраны. Зерна катионообменной смолы в процессе восстановления частично или полностью покрываются металлическим серебром, и, таким образом, соприкасаясь друг с другом, образуют проводящие контакты по всей толщине мембраны (рис. 11).

У мембран МК-40Л^ также наблюдается появление поверхностного токопроводящего слоя металлического серебра (рис. 12), однако перколяционный переход на поверхности этой мембраны наступает при значительно большем исходном содержании катионов серебра, нежели в случае МФ-4СК. Данная закономерность обусловлена существенными различиями в строении исследуемых мембран. Так, значительная доля поверхности гетерогенной мембраны МК-40 занята инертной полиэтиленовой матрицей (более 2/3), что, по-видимому, служит основным препятствием для образования

Рисунок 12 - Зависимость удельного поверхностного сопротивления мембран МК-40/А§ от исходной концентрации нитрата серебра. Концентрация боргидрида натрия: 7 - 1 М, 2 - 0,1 М, 3 - 0,01 М

сплошного токопроводящего слоя металлического серебра. Дополнительным фактором является наличие в мембране МК-40 макропор между частицами размолотого катионита и полиэтиленовой матрицей, диффузия ВЕЦ'-анионов в которых не затруднена.

Восстановление катионов Ag+ в матрице гранулированного катионита КУ-2-8 сопровождается частичным переходом наноразмерных частиц серебра из фазы ионита в раствор, что характеризуется окрашиванием раствора восстановителя. Поверхность образцов катионита с высоким содержанием серебра так же, как и поверхность мембран, в процессе восстановления покрывается слоем металлического серебра.

Исследования образцов катионита . ,. Ky-2-8/Ag с различным содержанием |м. '

восстановленного серебра методом /'

частотного спектра электрохимического импеданса позволили установить, что введение наноразмерных включений серебра в катионит вначале увеличивает их удельное электрическое

сопротивление, а затем в области исходного содержания ионов серебра, равного -100 %, приводит к его уменьшению практически до нуля (рис.

Падение удельного объясняется перколяционного счет образования структуры

металлического серебра на поверхности гранул катионита. Вклад электронной проводимости начинает сказываться при мольной доле серебра, превышающей 64 % от ПОЕ.

Таким образом, в третьей главе показано, что введение наноразмерных включений серебра при помощи боргидридного восстановления, позволяет получать нанокомпозиты с различным распределением восстановленного серебра в фазе ионообменника. Распределение наноразмерных включений металлического серебра в матрице мембран можно контролировать при помощи изменения исходного содержания ионов серебра и концентрации восстановителя. Варьирование условий восстановления позволяет получать мембраны, обладающие как поверхностной, так и объемной электронной проводимостью.

Исследование микробиологической активности модифицированной мембраны MK-40/Ag (доля ионов Ag+ до восстановления составляла 0,7% от ПОЕ) показало, что полученная мембрана обладает антибактериальным действием на следующие тест-культуры: Str. гр. В, St. aureus, Ps. aeruginosa.

13, кривая 1). сопротивления наступлением перехода за токопроводящей

Рисунок 13 - Зависимость удельного электрического сопротивления катионита КУ-2-8 от мольной доли наночастиц и ионов серебра в ионообменнике: 1 -ионная форма с включениями металлического серебра, 2 - ионная форма (мольная доля металлического серебра равна мольной доле ионного серебра)

Таким образом, введение частиц серебра в небольшом количестве приводит к появлению биоцидных свойств у исследуемой мембраны, практически не влияя при этом на ее электрохимические характеристики. Полученные мембраны, обладающие бактерицидными свойствами, могут использоваться в процессах электродиализной очистки воды.

Четвертая глава «Модифицирование мембраны МФ-4СК наночастицами серебра при помощи их введения в раствор иономера с последующим высушиванием композитных ионообменных пленок». Для получения композитных мембран МФ-4СК с равномерным распределением наноразмерных частиц серебра по всей толщине мембраны использовалась методика, включающая смешение раствора этой мембраны в изопропаноле с

золем серебра, с последующим удалением растворителя и формированием ионообменных пленок МФ-4СК с инкапсулированными наночастицами серебра.

Для успешного проведения данного процесса был осуществлен синтез устойчивых золей серебра в изопропаноле. Стабилизацию получаемых золей серебра осуществляли при помощи простого полиэфира Лапрол-5003 (М = 5000 ± 300), имеющего следующее строение:

Поскольку сведения о применении полиэфиров подобной структуры в качестве стабилизаторов металлических наночастиц в литературе обнаружены не были, в настоящей работе был исследован процесс стабилизации наночастиц серебра данным полимером, изучен механизм его стабилизирующего действия и найдены оптимальные условия синтеза агрегативно устойчивых золей серебра в изопропаноле.

СН-0-(СН2-СН-0)о,3-ГСН2-СН2-0)„10-Н СНз

СН2-0-(СНгСН-0)ыз-(СН2-СН2-0)ш.о-Н

300 400 500 600 ?00 800 900

300 4СЮ

300

600

•00

Рисунок 14 - Спектры поглощения нестабилизированного золя (а) и золя, стабилизированного полиэфиром (Ь): 1 - через 20 минут после синтеза, 2 - через 24 часа, 3 - через 48 часов, 4 - через 7 суток, 5 - через 14 суток

В оптическом спектре нестабилизированного золя сравнения (рис. 14 а) присутствует широкая полоса поглощения с максимумом в области 395-400 нм, наличие у которой протяженного длинноволнового крыла свидетельствует об образовании рыхлых агрегатов серебра. В спектре золя, стабилизированного Лапролом (концентрация полиэфира составляла 3,3 % мае.), наблюдается довольно узкая полоса ППР с максимумом в районе 415 нм (рис. 14 Ь). Отсутствие поглощения в длинноволновой области свидетельствует о предотвращении полиэфиром процессов агрегации наночастиц. I

На электронной микрофотографии высушенной пленки нестабилизированного золя (рис. 15 а) хорошо заметны агрегаты наночастиц серебра. В то же время на микрофотографии пленки золя серебра, стабилизированного Лапролом-5003 (рис. 15 Ь), присутствуют изолированные 1 сферические частицы серебра, средний диаметр которых составляет -14 нм.

Рисунок 15 - Микрофотографии наночастиц серебра в нестабилизированном золе (а) и золе, стабилизированном простым полиэфиром Лапрол-5003 (Ь)

( Установлено, что инфракрасные спектры поглощения чистого полиэфира и

полиэфира с наноразмерными частицами серебра, практически не имеют | отличий, что позволяет сделать вывод о том, что структура полимера не . претерпевает существенных изменений в процессе взаимодействия с формирующимися частицами. Эти данные свидетельствуют о слабом l взаимодействии молекул полиэфира с поверхностью наночастиц серебра.

Изучение процесса фотостимулированной агрегации полученного золя выявило его невысокую устойчивость к УФ-облучению. Это, в совокупности с данными | ИК-спектроскопии, позволило установить механизм стабилизации наночастиц серебра исследуемым полиэфиром. Сущность данного механизма, называемого I обычно стабилизацией «истощения» (depletion stabilization), заключается в том,

что молекулы полимера в растворе находятся в пространстве между частицами и таким образом препятствуют их агрегации. Подобный механизм стабилизации характерен для многих неионогенных полимеров. Особенностью , Лапрола-5003 является разветвленная структура его молекул, вследствие чего 1

повышается его стабилизирующий эффект по сравнению с линейными полимерами, что позволяет использовать растворы с меньшей концентрацией полиэфира. Таким образом, разработанная методика синтеза позволяет 1 получать устойчивые золи серебра в изопропаноле с довольно узким распределением частиц по размеру.

Рисунок 16 - Спектр поглощения (а) и микрофотография среза сформированного образца мембраны МФ-4СК с наноразмерными частицами серебра (Ь)

В результате смешения 6 % - го раствора МФ-4СК в изопропаноле со стабилизированным золем серебра в этом же растворителе и последующей I отливки пленок были получены ионообменные мембраны МФ-4СК, модифицированные инкапсулированными частицами серебра. Толщина ионообменных пленок составила 300±20 мкм. Исследование образца нанокомпозштюй мембраны, полученной данным способом при помощи оптической спектроскопии поглощения (рис. 16 а) позволило установить, что в процессе формирования мембраны наночастицы серебра, стабилизированные Лапролом-5003, в определенной степени подвергаются процессу агрегации. I Данный вывод можно сделать исходя как из общего уширения полосы ППР наночастиц серебра по сравнению со спектром исходного золя, так и по появлению характерного поглощения в длинноволновой области.

На микрофотографии среза полученного образца (рис. 16 Ь) присутствуют как изолированные сферические частицы (средний диаметр 14 нм), так и агломераты, содержащие от двух до пятнадцати частиц. Таким образом, в процессе формирования мембраны из раствора агрегативная устойчивость исходного золя уменьшается, вследствие чего частицы подвергаются процессам агрегации, при этом размер отдельных частиц серебра остается неизменным. Исследования сформированных композитных мембран при помощи оптического микроскопа показали, что их срезы равномерно окрашены в желтый цвет, что свидетельствует об однородном распределении наночастиц серебра по толщине мембраны.

Сравнительный анализ электротранспортных характеристик различных мембран МФ-4СК позволил установить, что электропроводность и диффузионная проницаемость мембран, полученных отливкой из раствора, существенно выше, чем у промышленно производимой мембраны (табл. 3). Причиной данного факта является больший диаметр пор в литых мембранах. Введение в литую мембрану полиэфира Лапрол-5003 несколько увеличивает ее проницаемость и ионную проводимость, что, по-видимому, связано с внедрением молекул полиэфира в структуру мембраны, из-за чего она становится более рыхлой. В то же время инкапсулированные частицы серебра не оказывают заметного влияния на исследуемые характеристики мембраны вследствие их малого количества.

Таблица 3 - Значения удельного сопротивления и диффузионной проницаемости мембран МФ-4СК, полученных отливкой из раствора

Мембрана р, Ом м Р, см2/м

МФ-4СК* 4,20 6,3х10"8

МФ-4СК (литая) 2,77 2,4х10"7

МФ-4СК (литая) + Лапрол-5003 2,21 4,8х10'7

МФ-4СК (литая) + Лапрол-5003 + НРЧ серебра 2,23 5Дх10"7

* - промышленный образец

Таким образом, формирование композитных мембран из раствора с добавлением золя серебра в изопропаноле, стабилизированного Лапролом-5003, приводит к получению ионообменных пленок, содержащих в своем составе инкапсулированные наночастицы серебра по всей толщине сформированной композитной мембраны. Полученные таким образом композитные мембраны обладают более высокой электропроводностью и проницаемостью по сравнению с промышленными образцами. В целом, данный способ синтеза позволяет получать мембраны с равномерным распределением восстановленного серебра в полимерной матрице. Однако данная методика, в отличие от непосредственного восстановления катионов металла в матрице ионообменника, не позволяет получать нанокомпозиты с очень высоким содержанием восстановленного серебра, которое необходимо для появления электронной проводимости. Причиной этого является невозможность получения устойчивых золей металла столь высокой концентрации. Тем не менее, данный подход может найти широкое применение как для получения композитных ионообменных мембран, так и для химической модификации электродов.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования изотерм ионного обмена Na+-Ag+ для промышленно производимых сульфокатионообменников ионита КУ-2-8, мембран МК-40 и МФ-4СК установлено, что для всех исследуемых материалов характерна высокая селективность к ионам серебра, которая изменяется в следующей последовательности МК-40 < МФ-4СК » КУ-2-8.

2. При химическом восстановлении катионов в матрице мембран МФ-4СК и МК-40 уменьшение концентрации боргидрида натрия способствует восстановлению катионов серебра преимущественно в поверхностном слое мембран, что приводит к формированию токопроводящего слоя металлического серебра. Рост концентрации восстановителя способствует получению объемно-модифицированных образцов. Найденные закономерности позволяют получать мембраны МФ-4СК/А§ с управляемой толщиной поверхностного слоя, модифицированного наночастицами серебра, средний размер которых составляет 15±5 нм.

соответственно при использовании 0,01 М раствора NaBH4). Удельное объемное сопротивление гомогенных мембран (MO-4CK/Ag) в высушенном состоянии по мере увеличения количества восстановленного серебра снижается постепенно, достигая значения -200 Ом-м после десяти циклов насыщения-восстановления. В то же время объемное сопротивление гетерогенных мембран (MK-40/Ag) уже после двух последовательных циклов насыщения-восстановления падает практически до нуля (-0,1 Ом-м) и при дальнейшем увеличении содержания серебра остается неизменным.

4. Показано, что введение наноразмерных включений серебра в катионит КУ-2-8 и мембрану МФ-4СК вначале увеличивает их удельное сопротивление (в 2-4 раза) из-за блокировки ионных каналов, а затем снижает его практически до нулевой отметки в области исходного содержания ионов серебра, равного 80 % (МФ-4СК) и 100 % (КУ-2-8), вследствие образования слоя металлического серебра на поверхности материалов. Установлены значения мольной доли металлического серебра, соответствующие смене ионного типа проводимости на электронный, которые составили 46 % для МФ-4СК и 64 % для КУ-2-8.

5. Разработан способ получения композитных материалов MO-4CK/Ag с равномерным распределением инкапсулированных наночастиц серебра по толщине мембраны, сущность которого заключается во введении заранее синтезированных частиц в раствор иономера, из которого затем осуществляется формирование композитной мембраны. Установлено, что простой полиэфир Лапрол-5003 является эффективным стабилизатором наноразмерных частиц серебра в изопропаноле, а его стабилизирующее действие основывается на эффекте «истощения». Найдена оптимальная концентрация полиэфира Лапрол-5003, позволяющая получать устойчивые золи серебра с узким распределением частиц по размеру (3,3 % мае.).

6. Показано, что введение полиэфира Лапрол-5003 в литую мембрану МФ-4СК увеличивает ее ионную проводимость и диффузионную проницаемость, вследствие того, что молекулы полиэфира делают структуру мембраны более рыхлой. В то же время дополнительное инкапсулирование наноразмерных частиц серебра в литые мембраны не приводит к существенным изменениям их ионной проводимости и диффузионной проницаемости.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Буиклчский В.Д., Беспалов A.B. Стабилизация наноразмерных частиц серебра в спиртовом растворе полиэфира / Известия вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т.55, №3, С. 59-61.

2. Шельдешов Н.В., Мельников С.С., Соловьева Т.Т., Беспалов A.B., Левченко В.Ф., Буиклиский В.Д., Заболоцкий В.И. Влияние ионов и наночастиц серебра на свойства ионообменных материалов / Электрохимия. 2011. Т.47, №2, С. 213221.

3. Беспалов A.B., Буиклиский В.Д. Влияние концентрации восстановителя на формирование наночастиц серебра в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны / В мире научных открытий. 2010. №6.3, С. 3842.

4. Буиклиский В.Д., Беспалов A.B. Синтез нанокомпозитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран с наноразмерными частицами серебра / В мире научных открытий. 2010. №1, 4.4, С. 50-52.

5. Заболоцкий В.И., Буиклиский В.Д., Шельдешов Н.В., Соловьева Т.Т., Мельников С.С., Беспалов A.B.. Сахно Е.В. Разработка физико-химических основ получения и функционирования модифицированных ионполимеров с наноразмерными включениями металлического серебра и других металлов / Наука Кубани. 2008. №3, С. 11-14.

6. Буиклиский В.Д., Сирота A.B., Зайцев A.C., Беспалов A.B.. Писъменская Н.В., Систа Ф., Коба КС. Формирование биологически активной композиции наночастиц серебра стабилизированных сополимером акриловой кислоты и акриламида / Нанотехника. 2008. №1, С. 88-94.

Тезисы:

7. Беспалов A.B.. Буиклиский В.Д. Получение нанокомпозитных материалов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран с наноразмерными включениями серебра / Международная конференция «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах». Казань, 2011. С. 11-12

8. Беспалов A.B.. Даньшина Е.А., Буиклиский В.Д. Стабилизация наноразмерных частиц серебра в спиртовом растворе полиэфира Лапрол-5003 / VIII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений». Туапсе, 2011. С.129-130.

9. Беспалов A.B.. Сорокоумова Т.А., Буиклиский В.Д. Получение наночастиц серебра, стабилизированных полиэфиром в изопропаноле / Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные проблемы химии и методики преподавания химии». Саранск, 2011. С. 79-81.

10. Беспалов A.B.. Буиклиский В.Д. Получение нанокомпозитных мембранных материалов с наноразмерными частицами серебра / Всероссийская конференция «Химия и технология новых веществ и материалов». Сыктывкар, 2011. С. 29.

11. Беспалов A.B.. Буиклиский В.Д. Получение нанокомпозитов M®-4CK/Ag с различным распределением восстановленного серебра в толще мембраны / IV Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2011. Москва, 2011. С. 486.

12. Levchenko V., Buikliskiy V., Bespalov A. Structure and properties of complex compounds of ions Ag+ stabilized by a copolymer of acrylic acid and acrylamide /

International conférence «Ion transport in organic and inorganic membranes». Rrasnodar, 2011. P. 102.

13. Levchenko V., Popov Ph., Buikliskiy V., Besyalov A. The stability of Ag nanoclusters at métal's cations presence / International conférence «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2010. P. 102.

14. Беспалов A.В., Буиклиский В.Д., Левченко В.Ф. Получение наночастиц серебра в спиртовом растворе полиэфира / Всероссийская конференция «Неорганические соединения и функциональные материалы». Казань, 2010. С. 64.

15. Беспалов А.В.. Буиклиский В.Д. Влияние концентрации полиэфира на устойчивость наноразмерных частиц серебра в изопропаноле / I Всероссийская конференция «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия». Казань, 2010. С. 69-70.

16. Буиклиский В.Д., Шелъдешов Н.В., Соловьева Т.Т., Беспалов А.В., Войциховская С.А. Модификация катионита КУ-2-8 наночастицами серебра / II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». Москва, 2009. С.48-50.

17. Буиклиский В.Д., Беспалов А.В., Войциховская С.А. Модификация мембран МФ-4СК наночастицами / III Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009. Екатеринбург, 2009. С. 631-632.

18. Буиклиский В.Д., Заболоцкий В.И., Шелъдешов Н.В., Соловьева Т.Т., Беспалов А.В.. Войциховская С.А. Модифицирование ионообменных материалов наночастицами металлов / VII Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии». Кисловодск-Ставрополь, 2008. С. 3-4.

19. Заболоцкий В.И., Буиклиский В.Д., Шелъдешов Н.В., Беспалов А.В.. Соловьева Т.Т., Сахно Е.В., Левченко В.Ф. Исследование электрохимических характеристик ионполимеров с ионами серебра и наноразмерными включениями металлического серебра / Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, 2008. С. 106-108.

20. Шелъдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Буиклиский В.Д., Беспачов А.В., Соловьева Т.Т., Сахно Е.В. Исследование электрохимических характеристик ионполимеров с наноразмерными включениями металлического серебра / Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, 2007. С. 191-193.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Заболоцкому В.И. и д.х.н., профессору Шелъдешову Н.В. за постоянное внимание к настоящей работе и помогць в обсуждении экспериментальных результатов.

Беспалов Александр Валерьевич

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 19.04.2012. Формат 60x84'/i6. Бумага тип. № 1. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 979.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Беспалов, Александр Валерьевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Общая характеристика ионообменных материалов.

1.1.1 Строение органических ионообменных материалов.

1.1.2 Кислотно-основные свойства ионообменных материалов.

1.1.3 Электрохимические свойства ионообменных материалов.

1.1.4 Основные области применения ионообменных материалов.

1.2 Модификация ионообменных материалов.

1.2.1 Общие принципы модифицирования ионообменников.

1.2.2 Модификация наночастицами металлов.

1.3 Свойства металлических наночастиц и методы их получения.

1.3.1 Устойчивость наночастиц металлов в растворе.

1.3.2. Восстановители, используемые для получения металлических НРЧ.

1.3.2.1 Боргидриды щелочных металлов.

1.3.2.2 Азотоводородные соединения.

1.3.2.3 Соединения фосфора и серы.

1.3.2.4 Органические соединения.

1.3.3 Стабилизация металлических наночастиц.

1.3.3.1 Стабилизация наночастиц поверхностно-активными веществами.

1.3.3.2 Стабилизация наночастиц полимерами.

1.3.4 Получение наночастиц металлов в неводных растворах.

1.3.4.1 Двухфазный синтез в водно-органических системах.

1.3.4.2 Синтез наночастиц в обратных мицеллах.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 используемые материалы и реактивы.

2.2 Предварительная подготовка к работе ионообменных материалов

2.3 Определение концентрации ионов серебра в водном растворе.

2.4 Определение ПОЕ исследуемых ионообменных материалов по 60 катионам серебра.

2.5 Построение и исследование изотерм ионного обмена Ag+ для используемых ионообменников.

2.6 Получение нанокомпозитов МФ-4СКМ^ и МК-40/

§ с различным содержанием восстановленного серебра.

2.7 Получение объемно-модифицированных нанокомпозитов МФ-4СКМ£ и МК-40М^.

2.8 Получение нанокомпозитов МФ-4СКМ^ методом предварительного осаждения.

2.9 Исследование структурных характеристик ионообменных материалов, модифицированных наноразмерными включениями серебра.

2.10 Исследование электропроводности нанокомпозитов КУ-2-8М£, МФ-4СК/

§ и МК-40М£ в высушенном и набухшем состоянии

2.11 Исследование диффузионной проницаемости модифицированных мембран МФ-4СК/

§.

2.12 Получение золей серебра в изопропаноле и их исследование.

2.13 Исследование процесса фотостимулированной агрегации золя серебра в изопропаноле.

2.14 Формирование пленок МФ-4СК с инкапсулированными частицами серебра и их исследование.

2.15 Микробиологические испытания мембраны МК-40, модифицированной наноразмерными включениями серебра.

Глава 3. Модифицирование ионообменных материалов наночастицами серебра при помощи химического восстановления катионов металла в матрице ионообменника.

3.1 Модификация гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК и исследование ее свойств.

3.1.1 Термодинамические характеристики ионного обмена Na+-Ag+ для мембраны МФ-4СК.

3.1.2 Получение и исследование структуры модифицированных мембран MO-4CK/Ag.

3.1.3 Исследование электропроводности модифицированных мембран MO-4CK/Ag.

3.1.4 Исследование диффузионной проницаемости модифицированных мембран MO-4CK/Ag.

3.1.5 Получение нанокомпозитов MO-4CK/Ag с использованием метода предварительного осаждения.

3.2 Модификация гетерогенной мембраны МКи исследование ее свойств.

3.2.1 Термодинамические характеристики ионного обмена Na+-Ag+ для мембраны МК-40.

3.2.2 Получение и исследование структуры модифицированных мембран МК-40/Ag.

3.2.3 Исследование электропроводности мембран MK-40/Ag в высушенном состоянии.

3.3 Модификация гранулированного катеонита КУ-2и исследование его свойств.

3.3.1 Термодинамические характеристики ионного обмена Na+-Ag+ для катеонита КУ-2-8.

3.3.2 Получение и исследование нанокомпозитов KY-2-8/Ag.

3.4 Исследование микробиологической активности мембраны МК-40, модифицированной наноразмерными включениями серебра.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение и электропроводящие свойства модифицированных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра"

В целом, модификация ионообменных материалов металлическими наночастицами является чрезвычайно интенсивно развивающейся отраслью современной химии, однако, несмотря на достигнутые в последнее время успехи, проблема получения металлосодержащих ионообменных материалов 7 с заданными свойствами (в том числе поверхностной и объемной электронной проводимостью) остается одной из наиболее актуальных. Важной задачей также является установление связи структуры таких материалов с их электропроводящими и транспортными свойствами. Решение данных задач представляет значительный интерес как с научной, так и с практической точки зрения.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 06-03-96662-рюга).

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Определение термодинамических характеристик ионного обмена Na+-Ag+ для исследуемых ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40, а также катионита КУ-2-8.

4. Изучение ионной проводимости и диффузионной проницаемости модифицированных ионообменников; установление общих закономерностей ионного транспорта в композитных ионообменных материалах с наночастицами серебра. 5. Разработка способа получения ионообменных пленок МФ-4СК/А§ путем введения наночастиц серебра в раствор иономера с последующим формированием композитной мембраны, а также исследование их электропроводящих и транспортных характеристик.

Положения, выносимые на защиту:

4. Способ модификации перфторированной мембраны МФ-4СК наночастицами серебра, позволяющий получать материалы с равномерным распределением частиц по толщине мембраны. Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2010, 2011); «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011); «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, Россия, 2011), и Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2007, 2008); «Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО» (Екатеринбург, 2009, Москва, 2011); «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009); «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010); «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011); «Актуальные проблемы химии и методики преподавания химии» (Саранск, 2011).

Всего по теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 6 статей, опубликованных в рецензируемых журналах (из них 3 входят в перечень научных изданий ВАК РФ).

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

Выводы

2. При химическом восстановлении катионов Ag+ в матрице мембран МФ-4СК и МК-40 уменьшение концентрации боргидрида натрия способствует восстановлению катионов серебра преимущественно в поверхностном слое мембран, что приводит к формированию токопроводящего слоя металлического серебра. Рост концентрации восстановителя способствует получению объемно-модифицированных образцов. Найденные закономерности позволяют получать мембраны МФ-4CK/Ag с управляемой толщиной поверхностного слоя, модифицированного наночастицами серебра, средний размер которых составляет 15±5 нм.

3. Установлено, что перколяционный переход на поверхности гомогенной мембраны МФ-4СК наступает при значительно меньшем содержании серебра, чем в случае гетерогенной мембраны МК-40 (3,2x10"3 M и 10"1 M соответственно при использовании 0,01 M раствора NaBH»). Удельное объемное сопротивление гомогенных мембран (MФ-4CK/Ag) в высушенном состоянии по мере увеличения количества восстановленного серебра снижается постепенно, достигая значения -200 Омм после десяти циклов насыщения-восстановления. В то же время объемное сопротивление гетерогенных мембран (МК-40/Ag) уже после двух последовательных циклов насыщения-восстановления падает практически до нуля (-0,1 Ом-м) и при дальнейшем увеличении содержания серебра остается неизменным.

5. Разработан способ получения композитных материалов МФ-4СКМ^ с равномерным распределением инкапсулированных наночастиц серебра по толщине мембраны, сущность которого заключается во введении заранее синтезированных частиц в раствор иономера, из которого затем осуществляется формирование композитной мембраны. Установлено, что простой полиэфир Лапрол-5003 является эффективным стабилизатором наноразмерных частиц серебра в изопропаноле, а его стабилизирующее действие основывается на эффекте «истощения». Найдена оптимальная концентрация полиэфира Лапрол-5003, позволяющая получать устойчивые золи серебра с узким распределением частиц по размеру (3,3 % мае.).

4.2 Заключение

Установлено, что простой разветвленный полиэфир Лапрол-5003 может служить эффективным стабилизатором наноразмерных частиц серебра в среде изопропанола. Преимуществами данного полимера являются коммерческая доступность, невысокая стоимость и низкая токсичность.

Особенностью использования Лапрола является особый механизм стабилизации наноразмерных частиц серебра данным полиэфиром, называемый стабилизацией «истощения». При реализации этого механизма полимер не образует плотных адсорбционных слоев на поверхности частиц металла, вследствие чего последние обладают большей химической активностью, что в определенной степени является преимуществом, однако подобный механизм никак не препятствует фотостимулированной агрегации наночастиц. В целом, разработанная методика синтеза позволяет получать устойчивые золи серебра в изопропиловом спирте с весьма узким распределением частиц по размеру. Использование Лапрола-5003 позволяет

140 практически полностью исключить агрегацию частиц серебра, при этом эффективная стабилизация наступает даже при незначительной концентрации полиэфира в растворе, что является следствием его разветвленной структуры.

Формирование композитных мембран из раствора с добавлением золя серебра в изопропаноле, стабилизированного Лапролом-5003, приводит к получению ионообменных пленок, содержащих в своем составе инкапсулированные наночастицы серебра по всей толщине сформированной композитной мембраны. При этом в процессе формирования мембраны происходит частичная агрегация золя серебра, что подтверждается как спектроскопическими, так и электронно-микроскопическими исследованиями.

Введение Лапрола-5003 в отлитую мембрану приводит к увеличению ее ионной проводимости и диффузионной проницаемости, в то же время инкапсулированные наночастицы серебра, находящиеся в матрице мембраны в малом количестве, не оказывают заметного влияния на данные свойства.

В целом, предложенный способ синтеза нанокомпозитных сульфокатионитовых мембран позволяет получать материалы с равномерным распределением восстановленного серебра в полимерной матрице. Однако данная методика, в отличие от классического восстановления катионов металла в матрице ионообменника, не позволяет получать нанокомпозиты с очень высоким содержанием восстановленного серебра, которое необходимо для появления электронной проводимости. Причиной этого является невозможность получения устойчивых золей металла столь высокой концентрации.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Беспалов, Александр Валерьевич, Краснодар

1. Кестииг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны / Р.Е. Кестинг. М.: Химия, 1991.-336 с.

2. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов / Ю.А. Лейкин. М.: Бином, 2010. - 413 с.

3. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 392 с.

4. Ярославцев А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 5. - С. 438-470.

5. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

6. Березина Н.П. Структурная организация ионообменных мембран: Учебное пособие / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко. Краснодар: Изд-во КубГУ, 1996.-49 с.

7. Mauritz К.A. State of understanding of Nafion / К.A. Mauritz, R.B. Moore // Chem. Rev. 2004. Vol. 104, № 10. - P. 4535-4585.

8. Hsu W.Y. Elastic theory for ionic clustering in perfluorinated ionomers / W.Y. Hsu, T.D. Gierke // Macromolecules. 1982. Vol. 15. - P. 101-105.

9. Chou J. Electrolithographic investigations of the hydrophilic channels in Nafion membranes / J. Chou, E.W. McFarland, H. Metiu // J. Phys. Chem. -2005. Vol. 109. P. 3252-3256.

10. Li J.Y. Micromechanical analysis of ionic clustering in Nafion perfluorinated membrane / J.Y. Li, S. Nemat-Nasser // Mechanics of Materials. 2000. Vol. 32.-P. 303-314.

11. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. -М.: Химия, 1988. 240 с.

12. Ярославцев А.Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, № 3-4. - С. 44-65.

13. Влияние растворителей на структуру перфторированных сульфокатионитовых мембран / A.B. Кривандин, А.Б. Соловьева, О.В. Шаталова, H.H. Глаголев, В.Е. Беляев // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47,№9.-С. 1684-1690.

14. Иванчев С.С. Фторированные протонопроводящие мембраны типа Нафион прошлое и настоящее / С.С. Иванчев // Журн. прикладной химии. - 2008. Т. 81, Вып. 4. - С. 529-545.

15. Исследование состояния поверхности мембранных материалов методом сканирующей зондовой микроскопии / О.В. Дьяконова, С.А. Соколова, А.Н. Зяблов, Ю.А. Жиброва // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, Вып. 5. - С. 863-868.

16. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов / А.Д. Помогайло // Успехи химии. 1997. Т. 66, № 8. - С. 750-790.

17. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, A.A. Мазо. М.: Химия, 1980. - 256 с.

18. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В.И. Васильева, JI.A. Битюцкая, H.A. Зайченко, М.В. Гречкина, Т.С. Ботова, Б.Л. Агапов //Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, Вып. 2. - С. 260-271.

19. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен / Ю.А. Кокотов. Л.: Химия, 1980.-152 с.

20. Резников A.A. Квантово-химический расчет гидратации и структуры сульфокатионообменных мембран / A.A. Резников, В.А. Шапошник //

21. Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6, Вып. 4. - С. 552-556.

22. Физико-химические свойства ионообменных материалов: Практикум / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. -Краснодар: Изд-во КубГУ, 1999. 82 с.

23. Березина Н.П. Синтетические ионообменные мембраны / Н.П. Березина // Соросовский образовательный журн. 2000. Т. 6, № 9. - С. 37-42.

24. Березина Н.П. Перколяционные эффекты в ионообменных материалах / Н.П. Березина, JI.B. Карпенко // Коллоидный журн. 2000. Т. 62, № 6. -С. 749-757.

25. Тимонов A.M. Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение / A.M. Тимонов // Соросовский образовательный журн. -2000. Т. 6, № 8. С. 69-75.

26. Хванг С.-Т. Мембранные процессы разделения / С.-Т. Хванг, К. Каммермейер. М.: Химия, 1981. - 464 с.

27. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия / В.А. Шапошник // Соросовский образовательный журн. 1999. Т. 5, № 2. - С. 71-77.

28. Иванчев С.С. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства / С.С. Иванчев, C.B. Мякин // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 2. - С. 117-134.

29. Мембраны и нанотехнологии / В.В. Волков, Б.В. Мчедлишвили, В.И. Ролдугин, С.С. Иванчев, А.Б. Ярославцев // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3, № 11-12.-С. 67-99.

30. Коровин Н.В. Твердополимерные электролиты для топливных элементов / Н.В. Коровин, Н.В. Кулешов // Электрохимическая энергетика. 2003. - Т. 3, № 1. - С. 3-6.

31. Терещенко Г.Ф. Металлосодержащие мембранные реакторы / Г.Ф. Терещенко, Н.В. Орехова, М.М. Ермилова // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2007. Т. 33, № 1. - С. 4-20.

32. Нанокомпозиты металл-ионообменник / Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский, А.И. Калиничев, Д.В. Конев. М.: Наука, 2009. - 391 с.

33. Устойчивость ультрадисперсной меди в сульфокатионообменной матрице / Е.В. Золотухина, Л.Н. Полянский, C.B. Пешков, Т.А. Кравченко, В.А. Крысанов // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 3. -С.525-530.

34. Формирование наноразмерных кластеров меди в ионообменной матрице / Т.А. Кравченко, М.Ю. Чайка, Е.В. Булавина, A.B. Глотов, А.Б. Ярославцев // Доклады Академии наук. 2010. Т. 433, № 1. - С. 55-58.

35. Кинетика восстановления молекулярного кислорода из воды ультрадисперсной медью в ионообменной матрице / Д.В. Конев, Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев, Н.В. Соцкая, Л.Н. Полянский // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80, № 8. - С. 1486-1492.

36. Электровосстановление молекулярного кислорода на дисперсной меди в ионообменной матрице / М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский, В.А. Крысанов // Электрохимия. 2008. Т. 44, № 11. - С. 1377-1344.

37. Электроосаждение меди в ионообменник / Т.А. Кравченко, М.Ю. Чайка, Д.В. Конев, Л.Н. Полянский, В.А. Крысанов // Электрохимия. 2006. Т. 42, №6. - С. 725-733.

38. Модифицирование медью углеродных сорбентов для восстановительной сорбции кислорода // Н.С. Булгакова, М.Ю. Чайка, Т.А. Кравченко, JI.H. Полянский, В.А. Крысанов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, Вып. 1. - С. 153-161.

39. Вклад ионообменного фактора в потенциал медьсодержащего электроноионообменника / Т.А. Кравченко, Е.В. Золотухина, В.А. Крысанов, JI.B. Любарец // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80, № 4. - С. 716-722.

40. Золотухина Е.В. Ионный обмен H+-Cu2+ на нанокомпозите Си°-сульфокатионообменник КУ-23 в растворах с различным значением pH / Е.В. Золотухина, Т.А. Кравченко // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 5.- С. 934-938.

41. Кравченко Т.А. Потенциал медьсодержащего редоксита / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, В.А. Крысанов // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75, № 1.-С. 134-138.

42. Zolotukhina E.V. Synthesis and kinetics of growth of metal nanoparticles inside ion-exchange polymers / E.V. Zolotukhina, T.A. Kravchenko // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 56. - P. 3597-3604.

43. Эффекты перколяции в нанокомпозитах металл-катионообменная мембрана / Е.В. Золотухина, Т.А. Кравченко, М.Ю. Чайка, А.Ю. Цивадзе, А.И. Калиничев // Доклады Академии наук. 2010. Т. 433, № 2.- С. 202-205.

44. Нанокомпозиты металл-ионообменник в процессах окислительно-восстановительной сорбции / Т.А. Кравченко, А.Ю. Цивадзе, А.И. Калиничев, Е.В. Золотухина, Д.В. Конев, C.B. Пешков // Доклады Академии наук. 2008. Т. 419, № 6. - С. 778-781.

45. Стабилизация нанодисперсного серебра в сульфокатионообменнике / С.В. Пешков, Е.В. Золотухина, М.Ю. Чайка, В.А. Крысанов, Т.А. Кравченко // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 8. - С. 1493-1500.

46. Математическое описание редокс-сорбции молекулярного кислорода с учетом дисперсности металла в электроноионообменнике / Д.В. Конев, Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев, В.А. Крысанов // Журн. физ. химии. -2007. Т. 81, №2.-С. 320-326.

47. Обратная задача кинетики редокс-сорбции с учетом размера ультрадисперсных частиц металла в электроноионообменнике / Д.В. Конев, В.В. Фертиков, Т.А. Кравченко, А.И. Калиничев // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 3. - С. 421-429.

48. Nanosecond pulse radiolysis study of metal aggregation in polymeric membranes / O. Platzer, J. Amblard, J.L. Marignier, J. Belloni // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, № 5. - P. 2334-2340.

49. Computerized simulation of silver aggregation and corrosion in polymeric membranes / J. Amblard, O. Platzer, J. Ridard, J. Belloni // J. Phys. Chem. -1992. Vol. 96, № 5. P. 2341-2344.

50. Басоло Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон. -М.: Мир, 1971.- 592 с.

51. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства / Б.Г. Ершов // Рос. хим. журн. -2001. Т. 45, №3.-С. 20-30.

52. Новикова С.А. Синтез и транспортные свойства мембранных материалов с металлическими частицами меди и серебра / С.А. Новикова, А.Б. Ярославцев // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, Вып. 6. - С. 887 - 892.

53. Nanoscale cavities for nanoparticles in perfluorinated ionomer membranes / H.W. Rollins, F. Lin, J. Johnson, J.-J. Ma, J.-T. Liu, M.-H. Tu, D.D. DesMarteau, Y.-P. Sun // Langmuir. 2000. Vol. 16, № 21. - P. 8031-8036.

54. Nanoscale cavities in ionomer membrane for the formation of nanoparticles / Y.-P. Sun, P. Atorngitjawat, Y. Lin, P. Liu, P. Pathak, J. Bandara, D. Elgin, M. Zhang // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 245, № 7. - P. 211-217.

55. Formation of silver nanoparticles in poly(perfluorosulfonic) acid membrane /

56. A. Sachdeva, S. Sodaye, A.K. Pandey, A. Goswami // Anal. Chem. 2006. Vol. 78, №20. - P. 7169-7174.

57. Silver nanocubes formed on ATP-mediated Nafion film and a visual method for formaldehyde / Q. Zhang, C.J. Huang, J. Ling, Y.F. Li // J. Phys. Chem.

58. B. -2008. Vol. 112, №51.-P. 16990-16994.

59. Superparamagnetism of transition metal nanoparticles in conducting polymer film / M. Yoon, Y. Kim, Y.M. Kim, H. Yoon, V. Volkov, A. Avilov, Y.J.

60. Park, I.-W. Park // J. Magn. Magn. Mater. 2004. Vol. 272-276, № 12. - P. el259-el261.

61. Superparamagnetic properties of nickel nanoparticles in an ion-exchange polymer film / M. Yoon, Y. Kim, Y.M. Kim, V. Volkov, H.J. Song, Y.J. Park, I.-W. Park // Mater. Chem. Phys. 2005. Vol. 91, № 10. - P. 104-107.

62. Synthesis of cobalt nanoparticles in polymeric membrane and their magnetic anisotropy / I.W. Park, M. Yoon, Y.M. Kim, J.H. Kim, S. Kim, V. Volkov // J. Magn. Magn. Mater. 2004. Vol. 272-276, № 12. - P. 1413-1414.

63. Magnetic properties and microstructure of cobalt nanoparticles in a polymer film / I.-W. Park, M. Yoon, Y.M. Kim, Y. Kim, H. Yoon, H.J. Song, V. Volkov, A. Avilov, Y.J. Park // Solid State Communications. 2003. Vol. 44, № 3. - P. 385-389.

64. Magnetic properties of iron nanoparticles in a polymer film / M. Yoon, Y.M. Kim, V. Volkov, H.J. Song, Y.J. Park, S.L. Vasilyak, I.-W. Park // J. Magn. Magn. Mater. 2003. Vol. 265, № 3. - P. 357-362.

65. Preparation of gold-solid polymer electrolyte composites as electric stimuli-responsive materials / N. Fujiwara, K. Asaka, Y. Nishimura, K. Ogura, E. Torikai // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, № 6. - P. 1750-1754.

66. Гибридные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и платины / Н.П. Березина, М.А. Черняева, Н.А. Кононенко, С.В. Долгополов // Мембраны и мембранные технологии. 2011. Т. 1, № 1. - С. 37-45.

67. A Pd-impregnated nanocomposite Nafion membrane for use in high-concentration methanol fuel in DMFC / Y.-M. Kim, K.-W. Park, J.-H. Choi, I.-S. Park, Y.-E. Sung // Electrochemistry Communications. 2003. Vol. 5. -P. 571-574.

68. Металлополимерные электрокатализаторы на основе наночастиц палладия / Н.А. Яштулов, А.Н. Большакова, В.Р. Флид, А.А. Ревина // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6, № 4. - С. 54-58.70. .Сергеев Г.Б. Нанохимия: учебное пособие / Г.Б. Сергеев. М.: КДУ,2006. 336 с.

69. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов / Г.Б. Сергеев // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 10.-С. 915 - 933.

70. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

71. Губин С.П. Координационная химия наночастиц / С.П. Губин, Н.А. Катаева // Координационная химия. 2006. Т. 32, № 12. - С. 883-893.

72. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы / В.И. Ролдугин // Успехи химии. 2000. Т. 69, № ю. - С. 899-923.

73. Synthesis and study of silver nanoparticles / S.D. Solomon, M. Bahadory, A.V. Jeyarajasingam, S.A. Rutkowsky, C. Boritz, L. Mulfinger // J. Chem. Educ. 2007. Vol. 84, № 2. - P. 322-325.

74. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы / Ю.А. Крутяков, А.А. Кудринский, А.Ю. Оленин, Г.В. Лисичкин // Успехи химии. 2008. Т. 77, № 3. - С. 242-269.

75. Формирование наночастиц серебра на оболочках полиэлектролитных капсул с помощью реакции серебряного зеркала / Т.В. Букреева, И.В. Марченко, Б.В. Парахонский, Ю.В. Григорьев // Коллоидный журн. -2009. Т. 71, №5. С. 592-598.

76. Формирование наночастиц серебра в водных растворах карбоксиметилцеллюлозы и эволюция их размеров / В.В. Высоцкий, О.Я. Урюпина, В.И. Ролдугин, Ю.А. Плачев // Коллоидный журн. 2009. Т. 71, №2. - С. 164-170.

77. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. - С. 167181.

78. Mayer А.В. Colloidal metal nanoparticles dispersed in amphiphilic polymers / A.B. Mayer // Polym. Adv. Technol. 2001. № 12. - P. 96-106.

79. Kapoor S. Preparation, characterization, and surface modification of silver particles / S. Kapoor // Langmuir. 1998. Vol. 14, № 5. - P. 1021-1025.

80. Hall L.M. Molecular theories of polymer nanocomposites / L.M. Hall, A. Jayaraman, K.C. Schweizer // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2010. Vol. 14. - P. 38-48.

81. Jenkins P. Depletion flocculation in colloidal dispersions / P. Jenkins, M. Snowden // Adv. Colloid Interface Sci. 1996. Vol. 68. - P. 57-96.

82. Организация наночастиц в полимерных матрицах / Р.В. Тальрозе, Г.А. Шандюк, А.С. Мерекалов, A.M. Шаталова, О.А. Отмахова // Высокомолек. соед. 2009. Т. 51, № 11. - С. 1930-1939.

83. Cushing B.L. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles / B.L. Cushing, V.L. Kolesnichenko, C.J. O'Connor // Chem. Rev. 2004. Vol. 104, № 9. - P. 3893-3946.

84. Masala O. Synthesis routes for large volumes of nanoparticles / O. Masala, R. Seshardi // Annu. Rev. Mater. Res. 2004. Vol. 34. - P. 41-81.

85. Huang Z.-Y. Spontaneous formation of silver particles in basic 2-propanol / Z.-Y. Huang, G. Mills, B. Hajek // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, № 44. - P. 11542-11550.

86. Pastoriza-Santos I. Reduction of silver nanoparticles in DMF. Formation of monolayers and stable colloids / I. Pastoriza-Santos, M. Liz-Marzan // Pure Appl. Chem. 2000. Vol. 72, № 1-2. - P. 83-90.

87. Zeiri L. Studies of silver organosols: preparation, characterization, and cyanide-induced aggregation / L. Zeiri, S. Efrima // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, № 14.-P. 5908-5917.

88. Wang W. Silver nanoparticles capped by long-chain unsaturated carboxylates / W. Wang, X. Chen, S. Efrima // J. Phys. Chem. 1999. Vol. 103, № 34. - P.7238-7246.

89. Формирование поверхностного слоя наночастиц серебра в водных и водно-органических средах / А.Ю. Оленин, Ю.А. Крутяков, А.А. Кудринский, Г.В. Лисичкин // Коллоидный журн. 2008. Т. 70, № 1. - С. 78-84.

90. Старостин В.В. Материалы и методы нанотехнологии / В.В. Старостин. -М.: Бином, 2008.-431 с.

91. Егорова Е.М. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах / Е.М. Егорова, А.А. Ревина // Коллоидный журн. 2002. Т. 64, № 3. - С. 334-345.

92. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterization, and applications to catalysis / R.M. Crooks, M. Zhao, L. Sun, V. Chechik, L.K. Yeung // Accounts of Chemical Research. 2001. Vol. 34, № 3. - P. 181-190.

93. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988-1998. - 3355 с.

94. Brown Н.С. A study of solvents for sodium borohydride and the effect of solvent and the metal Ion on borohydride reductions / H.C. Brown, E.J. Mead, S. Rao // Org. and Biol. Chem. 1955. Vol. 5, № 12. - P. 6209 - 6212.

95. Алексеев B.H. Количественный анализ / B.H. Алексеев. М.: Химия, 1972.- 504 с.

96. Кунин Р. Ионообменные смолы / Р. Кунин, Р. Майерс. М.: ИЛ, 1952. -215 с.

97. Maryniak W.A. Surface resistivity and surface resistance measurements using a concentric probe technique / W.A. Maryniak, T. Uehara, M.A. Noras // Trek Appl. Note. 2003. Vol. 10-05. - P. 1-4.

98. Пак В.Н. Влияние условий восстановления AgNC>3 на характер распределения серебра в пористом стекле / В.Н. Пак, Р.Л. Вережинская, Т.М. Буркат // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 7. - С. 1324-1327.

99. ЮЗ.Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев: Наукова думка, 1972. - 180 с.

100. Вегера A.B. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных желатином / A.B. Вегера, А.Д. Зимон // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309, № 5. - С. 60-64.

101. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии / Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий, В.Е. Сосенкин, Е.И. Школьников // Электрохимия. 1980. Т. 16, № 11. - С. 1620-1652.

102. Исследование перфторированных катионообменных мембран методом эталонной порометрии / Ю.М. Вольфкович, H.A. Дрейман, О.Н. Беляева, И.А. Блинов // Электрохимия. 1988. Т. 24, № 3. - С. 352-358.

103. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М. Вольфкович, В.К. Лужин,

104. А.Н. Ванюлин, Е.И. Школьников, И.А. Блинов // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 5. - С. 656-672.

105. Высоцкий В.В. Механизмы проводимости и пробоя металлонаполненных полимерных пленок / В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин // Коллоидный журн. 1999. Т. 61, № 2. - С. 190-197.

106. Влияние ионов и наночастиц серебра на свойства ионообменных материалов / Н.В. Шельдешов, С.С. Мельников, Т.Т. Соловьева, A.B. Беспалов, В.Ф. Левченко, В.Д. Буиклиский, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 2011. - Т. 47, № 2. - С. 213-221.

107. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. М.: Химия, 1980. - 232 с.

108. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии / Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович, H.A. Кононенко, И.А. Блинов // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 7. - С. 912-916.

109. Березина H.H. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 3. - С. 366-373.

110. Образование кластеров серебра при борогидридном восстановлении AgN03 в водных растворах полиакрилата / Б.М. Сергеев, Л.И. Лопатина, А.Н. Прусов, Г.Б. Сергеев // Коллоидный журн. 2005. Т. 67, № 1. - С. 79-86.

111. Поглощение света кластерами коллоидных золотых и серебряных частиц, формирующихся в режимах медленной и быстрой агрегации / Н.Г. Хлебцов, Л.А. Дыкман, Я.М. Краснов, А.Г. Мельников // Коллоидный журн. 2000. Т. 62, № 6. - С. 844-859.

112. Эволюция оптических спектров гидрозолей серебра при фотостимулированной агрегации дисперсной фазы / C.B. Карпов, А.К.

113. Попов, В.В. Слабко, Г.Б. Шевнина // Коллоидный журн. 1995. Т. 57, № 2. - С. 199-206.

114. Карпов С.В. О причинах фотостимулированной агрегации золей металлов / С.В. Карпов, В.В. Слабко, Г.А. Чиганова // Коллоидный журн. 2002. Т. 64, № 4. - С. 474-492.

115. Экспериментальные проявления взаимосвязи локальной структуры агрегатов наночастиц серебра и их спектров поглощения /С.В. Карпов,

116. B.C. Герасимов, А.С. Грачев, И.Л. Исаев, О.П. Подавалова, В.В. Слабко // Коллоидный журн. 2007. Т. 69, № 2. - С. 190-200.

117. Зависимость скорости фотостимулированного образования фрактальных агрегатов в гидрозолях серебра от длины волны облучающего света /

118. C.В. Карпов, А.Л. Басько, С.В. Кошелев, А.К. Попов, В.В. Слабко // Коллоидный журн. 1997. Т. 59, № 6. - С. 765-773.

119. Гуль В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, Л.З. Шенфиль. М.: Химия, 1984. - 240 с.

120. Кульский Л.А. Серебряная вода / Л.А. Кульский. Киев: Наукова думка, 1987. - 104 с.

121. Facile synthesis of silver nanoparticles with highly efficient anti-microbial property / S. Sarkar, A.D. Jana, S.K. Samanta, G. Mostafa // Polyhedron. -2007. Vol. 26. P. 4419-4426.

122. The study of antimicrobial activity and preservative effects of nanosilver ingredient / K.-H. Cho, J.-E. Park, T. Osaka, S.-G. Park // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 51. - P. 956-960.

123. Копейкин В.В. Водорастворимые нанокомпозиты нуль-валентного металлического серебра с повышенной антимикробной активностью / В.В. Копейкин // Доклады Академии наук. 2001. Т. 380, № 4. - С. 497500.