Электропроводящие и диффузионные свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран в процессе их модифицирования полианилином

Фалина, Ирина Владимировна

Электропроводящие и диффузионные свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран в процессе их модифицирования полианилином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Фалина, Ирина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электропроводящие и диффузионные свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран в процессе их модифицирования полианилином»

Автореферат диссертации на тему "Электропроводящие и диффузионные свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран в процессе их модифицирования полианилином"

(Ч

На правах рукописи

005015866

Фалина Ирина Владимировна

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ И ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЕРФТОРИРОВАННЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТОВЫХ МЕМБРАН В ПРОЦЕССЕ ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИАНИЛИНОМ

02.00.05 - электрохимия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-» г\ г П

3 МАИ ат

Краснодар - 2012

005015866

Работа выполнена на кафедре физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Березина Нинель Петровна

Официальные оппоненты: Смирнова Нина Владимировна,

доктор химических наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет, профессор кафедры химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии.

Котов Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор, Воронежский государственный аграрный университет, профессор кафедры химии

Ведущая организация: ФГБУН Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва)

Защита состоится « 24 » мая 2012 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 на базе Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 234С.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с динамичным развитием топливной энергетики в последнее время идет поиск новых материалов и подходов к модифицированию известных ранее полимерных электролитов для низкотемпературных кислородно-водородных и метанольных топливных элементов (ТЭ). Ключевыми проблемами при эксплуатации мембран типа Нафион в низкотемеператур-ных ТЭ является сохранение степени набухания и протонной проводимости при повышенных температурах. В настоящее время для решения этих проблем широко исследуются композитные мембраны на основе перфторированных суль-фокатионитовых матриц и электрон-проводящих полимеров (полианилина (ПАн), полипиррола, политиофена). Преимуществами применения ПАн для модифицирования мембран является простота его синтеза в матрице сульфока-тионитовых полимеров, возможность переноса тока в ПАн за счет делокализо-ванных электронов и стабилизация воды на внутренних межфазных границах.

Стремление объединить способность к высокой проводимости электронных и ионных проводников и сохранить все преимущества синтетических полимеров приводит к интенсивным исследованиям и поиску новых подходов к получению композитов нового поколения и выявлению их функциональных особенностей. В ряде работ [Barthet С., Fabrizio М., Tan S., Belanger D., Пуд А., Са-пурина И.Ю., Stejskal J., Ванников A.B., Некрасов A.A., Иванов В.Ф.] был предложен набор методов синтеза композитов на основе ионообменных полимеров и ПАн, выполнено исследование их морфологии и транспортных свойств и расширены области их применения. Несмотря на значительное число публикаций в этой области, механизмы формирования наноразмерных структур типа «полимер в полимере» в процессе химического синтеза до сих пор до конца не выяснены. Многообразие химических форм ПАн оставляет открытой проблему определения зависимости физико-химических свойств композитов от условий его синтеза и характера распределения в базовой матрице. Также остается неясным вопрос о влиянии состава композита на его электропроводящие и диффузионные свойства и вкладе проводимости ПАн в электропроводность композита.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 06-08-01424, № 08-0800609, №10-08-00758.

Цель работы: сравнительное исследование электропроводящих, диффузионных и гидрофильных свойств композитов на основе перфторированных

сульфокатионитовых мембран и полианилина, полученных в различных условиях синтеза. Задачи исследования:

• Изучение влияния условий химического темплатного синтеза на электропроводность и диффузионную проницаемость композитов МФ-4СК/ПАн.

• Определение индивидуальных физико-химических характеристик мономера (иона фениламмония) по результатам измерения гидрофильных и проводящих свойств мембран в формах азот-содержащих противоионов (NH/, C6HîNH3+,N(C4H9)44).

• Исследование влияния характера распределения полианилина в структуре МФ-4СК на энергетическое состояние воды и термические характеристики композита.

• Изучение эффекта асимметрии диффузионной проницаемости композитов на основе МФ-4СК и полианилина в растворах HCl.

• Выявление изменения электропроводящих свойств композитов МФ-4СК/ПАн в зависимости от их состава в набухшем и сухом состоянии.

• Исследование электрохимического поведения композитов МФ-4СК/полианилин в качестве полимерного электролита в топливных элементах.

Объекты исследования. В работе были исследованы перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изготовленные в ОАО "Пластполимер" (Санкт-Петербург, Россия)1, гетерогенная сульфокатио-нитовая мембрана МК-40 ОАО "Щекиноазот" (Россия), а также композиты с полианилином на их основе.

Научная новизна. Впервые выполнено сравнительное исследование влияния природы инициатора полимеризации, состава рабочих растворов, градиентов концентрационного и электрического полей и конвекции на электротранспортные характеристики композита. Проведена оценка предельного количества ПАн, которое можно разместить в структурных полостях перфториро-ванной мембраны в условиях темплатного химического синтеза. Определена проводимость ПАн, интеркалированного в базовую матрицу, и выявлена взаимосвязь механизма проводимости композитной мембраны и ее структуры. Развита теория обобщенной проводимости применительно к мембранам, предельно насыщенным ПАн, для оценки электропроводности композита с учетом ло-

1 Автор выражает благодарность Тимофееву C.B. за предоставленные образцы мембран МФ-4СК, к.х.н. Сенчихнну И.н. за данные ТГА и ДСК, к.х.н. Коншиной Д.Н. за данные ИК-спсктроскопии, к.х.н. Черняевой М.А. за данные контактной эталонной порометрии, С. Молла и В. Компан (Политехнический Институт Валенсии) за испытание мембран в ТЭ.

кализации и проводимости входящих в него структурных элементов.

По результатам исследований композитных мембран методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГА) и ИК-спектроскопии сделан вывод о локализации ПАн в базовой мембране и его влиянии на состояние воды в кластерной зоне мембраны МФ-4СК.

Выполнено экспериментальное исследование асимметрии диффузионной проницаемости анизотропных композитов в зависимости от времени синтеза и концентрации растворов HCl. Обработка концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости в рамках микрогетерогенной модели и модели «тонкопористой мембраны» позволила выявить причины эффекта асимметрии и провести оценку толщины модифицированного слоя.

Практическая значимость. Показано, что применение композитов в низкотемпературных кослородно-водородных топливных элементах в качестве полимерного электролита увеличивает их производительность при 80°С до 50% по сравнению с МФ-4СК. Перколяционный переход в мембранных системах МФ-4СК/ПАн при различной степени насыщения базовой мембраны ПАн используются в учебном процессе по спецкурсам «Мембранная электрохимия и мембранные материалы» и «Кинетика ионообменных процессов и массопере-нос в ионных проводниках» на кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Составлена шкала изменения проводящих и диффузионных свойств композитов от метода синтеза полианилина, которая может быть использована для выбора композитного материала с заданным набором электротранспортных характеристик в мембранных процессах разделения.

Личное участие автора в получении научных результатов. Соискателем выполнен весь объем экспериментальных работ по синтезу композитных мембран МФ-4СК/полианилин и исследованию их электропроводящих, диффузионных и гидрофильных характеристик. Выполнена интерпретация всех полученных данных, в том числе результатов ИК-спектроскопии, ДСК и ТГА. Выполнена обработка данных по электропроводности в рамках теории перколя-ции, обсуждение транспортно-структурных параметров микрогетерогенной модели и расчет результирующей электропроводности композита в рамках фибриллярно-кластерной модели.

Положения, выносимые на защиту: 1. Результаты исследования протонной проводимости и диффузионной проницаемости композитных мембран МФ-4СК/ПАн, в зависимости от условий

синтеза и концентрации равновесных растворов кислоты.

2. Влияние природы инициатора полимеризации анилина, градиентов концентрационного и электрического полей на характер распределения ароматических цепей ПАн в структуре базовой матрицы.

3. Результаты исследования гидрофильных свойств и термической стабильности композитов методами ДСК и ТГА.

4. Наличие перколяционного перехода электропроводности композитов в сухом состоянии. Развитие теории обобщенной проводимости для описания электропроводности композитов типа «полимер в полимере».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: Rusnanotech: nanotechnology international forum (Moscow, 2008), PERMEA (Prague, Czechia, 2009), 11th Grove Fuel Cell Symposium (London, 2009); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009-2011), 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (St. Petersburg, Russia, 2011); а также на Всероссийских конференциях: "Мембраны" (Москва, 2007, 2010); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2008); и Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008, 2011); Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Туапсе 2007 и 2011гг, были отмечены дипломами.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 19 печатных работах, в том числе в 6 статьях ( в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ) и 13 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 147 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков, 13 таблиц, список литературы (164 наименования) и акт об использовании результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности выбранной темы, а также сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава «Синтез и свойства композитов на основе перфторирован-ных мембран и полианилина» посвящена обзору литературы по механизмам проводимости перфторированных сульфокатионитовых мембран и ПАн. Обсуждены современные подходы к описанию структуры этих полимеров, механиз-

мы и методики синтеза ПАн в ионообменных матрицах. Описаны транспортные явления в ионообменных системах. Отдельное внимание уделено перспективности применения мембран типа Нафион и композитов на их основе в топливных элементах в качестве полимерного электролита и требования, к ним предъявляемые. В процессе химического синтеза недостаточно изученным является влияние таких факторов как состояние мономера в базовой матрице, природа инициатора и темплатной матрицы, гидродинамические условия и состав рабочих растворов на электропроводящие и диффузионные свойства композита, а также зависимость этих свойств от распределения ПАн по толщине базовой мембраны. Дополнительного исследования требует теоретическое описание электротранспортных свойств композитов на основе ион- и электрон-проводящих полимеров, что делает данную работу актуальной.

Во второй главе «Объекты и методы экспериментального исследования» приведены физико-химические характеристики объектов исследования - пер-фторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК, описаны методы исследования транспортных характеристик (электропроводность и диффузионная проницаемость), термостабильности (термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия) и структуры (атомная силовая микроскопия, ИК-спектроскопия) мембран. Описаны также методы изготовления композитных мембран при воздействии на базовую матрицу в процессе синтеза градиентов двух полей: концентрационного (АС) и электрического (АЕ).

В первом варианте матричный синтез ПАн в мембране МФ-4СК проводили в статических условиях (СУ) (рис. 1а). Для этого образцы перфторирован-ных мембран одинаковой площади в Н+-форме предварительно выдерживали в смеси растворов мономера и Н2804, затем помещали в смесь полимеризующих растворов: С6Н5ЫН2, инициатор полимеризации РеС13 и Н2804, где они находились различные промежутки времени: 5ч, 24ч и 10, 20 или 30 суток. Получен-

Клмчра I Камера И

а —

Н' —— ♦

■к О

А КО К КК А

ФА'

а б в

ДС = 0, АЕ=0 АС Ф 0, АЕ=0 АС * 0, /\Е#0

Рисунок 1 - Схема химического темплатного синтеза композитов МФ-4СК/ПАн в статических условиях (а), методом односторонней диффузии (б) и в условиях градиентов концентрационного и электрического полей (в)

ные пленки МФ-4СК/ПАн имели зеленый цвет различной интенсивности в зависимости от времени синтеза.

Во втором варианте синтеза композиты были получены методом последовательной диффузии (ПД) (рис. 16). Мембрану в Н+-форме, предварительно насыщенную мономером, вертикально закрепляли между камерами двухкамерной ячейки. Одну камеру заполняли раствором смеси мономера анилина и Н2804, а другую - дистиллированной водой. Кинетику диффузионного переноса контролировали кондуктометрически в камере с водой. Далее раствор мономера заменяли раствором инициатора полимеризации в смеси с Н2804. Время контакта с раствором мономера составляло 1 час, с инициатором полимеризации - 3 часа. Композиты, полученные в описанных условиях, являются объемно-модифицированными. Этот метод также позволяет получать композиты с градиентным распределением модифицирующего компонента в объеме матрицы. Для этого применяют инициатор с высоким значением стандартного редокс-потенциала ((N114)28208) и более высокие концентрации рабочих растворов.

В третьем варианте модифицирование проводили при совместном действии градиентов концентрационного и электрического полей (ЭП) в электродиализной ячейке. Предварительно проводился процесс электродиализа раствора Н2804 в течение 30 минут. Далее, не разбирая ячейки, в камеру обессоливания вводили раствор анилина + Н28 04, процесс электродиализа проводили в течение 3 часов. В остальных камерах при этом циркулировал раствор Н2804. На второй стадии раствор в камере обессоливания заменяли раствором инициатора полимеризации БеСЬ + Н2804, процесс электродиализа проводили в течение 4,5 часов. На ячейку на всех этапах подавали ток плотностью /' = 56 А/м2.

В третьей главе «Влияние условий синтеза на транспортные характеристики композитов МФ-4СК/ПАн» проведено сравнительное исследование электро-транспортных свойств композитов на основе перфторированных мембран и полианилина в зависимости от метода синтеза и характера распределения модификатора в темплатной матрице.

На первом этапе синтеза происходит сорбция и самосборка мономера в темплатной матрице, поэтому провели сравнительное исследование влияния сорбции азотсодержащих катионов: аммония, фениламмония (ФА+) и тетрабути-ламмония (ТБА+) на проводящие и гидрофильные свойства протонной формы перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК, изменение которых в зависимости от радиуса сорбированного иона представлено на рис. 2 в безразмерном виде. Так появление в объеме мембраны ФА+ и ТБА+ приводит к

снижению влагоемкости мембраны на 20% и 40% по сравнению с протонной формой МФ-4СК соответственно, и является типичным для мембран, насыщенных гидрофобными ионами. Снижение влагосодержания мембран сопровождается уменьшением их электропроводности, зависимость которой от радиуса сорбированного иона имеет линейный характер для ряда катионов Н+, ИНД ТБА+, что позволило методом интерполяции оценить радиус иона ФА+: /'фа ~3,8 А. Аналогичным образом было определено число гидратации иона ФА+, которое составило ЬфА+~1.

0 2 4 6

Рисунок 2 - Зависимости безразмерных значений удельной влагоемкости пкя/пн (1), степени насыщения в данным ионом (2) и удельной электропроводности /йяки+Лсмн+ (3) от радиуса сорбированного иона в ряду ионов Н4", Ш/, ФА+ и ТБА+

т 6

На втором этапе синтеза под воздействием инициатора полимеризации происходит окисление мономера и образование жестких ароматических цепей ПАн. В качестве инициатора полимеризации анилина использовали три редокс-системы: Рс3+/Ге2' (Е°=0,771В), Ю3712 (Е°=1Д9В), 8208278042" (Е°=2,13В), для которых в этом ряду возрастают значения стандартных редокс-потенциалов. Исследовали транспортные свойства ряда объемно-модифицированных композитов, полученных методом последовательной диффузии. На рис. 3 обобщены данные по значениям интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости Р и удельной электропроводности к композитных мембран, полученных с применением различных инициаторов полимеризации. По сравнению с исходной мембраной МФ-4СК проводимость композитных пленок выше в среднем на 25%. В чистой мембране МФ-4СК протон переносится по цепочке протон-гидратных

ЮЛ З.О/'/ЭО,'

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Рисунок 3 - Зависимость интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости Р (1,2) и удельной электропроводности к (3,4) композитных мембран от редокс-потенциалов инициаторов. 1,3 - процесс с перемешиванием; 2,4-без перемешивания.

кластеров. Появление эмеральдиновых включений приводит к возрастанию проводимости, обусловленному вкладом переноса тока делокализованными электронами по цепочке полисопряженных связей и протонной проводимости полиэмеральдина. Этот эффект практически не зависит от условий перемешивания или природы исследованных инициаторов.

Сравнение интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости тех же образцов, измеренных в растворе 0,5 М Н2804, показывает, что их значения снижаются по сравнению с чистой мембраной (в среднем на 40%). Природа ре-докс-системы незначительно влияет на диффузионный перенос кислоты, но отсутствие перемешивания рабочих растворов при синтезе приводит к большему снижению диффузионной проницаемости композитов. В таком случае получаются более протяженные цепи эмеральдина, которые тормозят перенос коионов в кластерных участках, сшитых фибриллами ПАн(эмеральдин). Эффект снижения диффузионной проницаемости несколько выше и при применении более «мягкого» инициатора (Ре3+/Ре2+).

Исследовали поведение объемно-модифицированных композитов, полученных в статических условиях (СУ) и методом последовательной диффузии (ПД), в низкотемпературных топливных элементах (ТЭ) в качестве полимерного электролита, характеристики работы которого представлены на рис. 4. В области высокой плотности тока сказывается более высокая протонная проводимость композитных мембран по сравнению с исходной МФ-4СК, что приводит к выигрышу по напряжению, и, следовательно, по удельной мощности на 15% и 50% для образцов, полученных в статических условиях и методом последовательной диффузии, соответственно. Также происходит смещение максимума удельной энергии в сторону более высоких значений плотности тока, что дает возможность эксплуатировать топливный элемент в жестких токовых режимах. В области низкой плотности тока все образцы ведут себя практически одинаково. Это может быть связано с большей скоро-

Рисунок 4 - Зависимость напряжения на ячейке и удельной мощности от плотности тока при 80°С и 2,07 бар для мем-бранно-электродного блока, изготовленного с различными мембранами.

стью электродного восстановления кислорода в исходной МФ-4СК по сравнению с композитными образцами. Наилучшие характеристики показала мембрана МФ-4СК/ПАн (ПД), так как асимметричные условия (градиент концентрации) синтеза способствуют образованию более протяженных цепей полианилина. Таким образом, более предпочтительным является проведение синтеза в условиях градиента концентрации.

Исследование диффузионной проницаемости в 1М НС1 анизотропных образцов, полученных методом последовательной диффузии, показало, что появление слоя ПАн приводит к снижению коэффициента диффузионной проницаемости по сравнению с исходной мембраной в 1,5-2 раза (рис. 5). При этом обнаружена асимметрия диффузионных характеристик в зависимости от ориентации мембраны по отношению к потоку электролита. Для оценки степени асимметрии диффузионной проницаемости мембран использовали безразмерный коэффициент т|:

Г] = Р/Р„, (1)

где Р,: - интегральный коэффициент диффузионной проницаемости в случае, когда модифицированная сторона контактирует с раствором, а Р№ - диффузионная проницаемость, когда модифицированная сторона обращена к воде. Коэффициент асимметрии в пределах условиях эксперимента составил 0,75. При этом электропроводность образцов уменьшается в 10 раз. Природа инициатора - по отношению к базовой мембране) обуславливает протекание полимеризации преимущественно в поверхностных слоях мембраны, а высокие концентрации рабочих растворов способствуют образованию сразу значительного количества ПАн в мембране, что приводит к появлении барьерного слоя ПАн.

Представляло интерес получить композит, который совмещает достоинства объемно- (высокая электропроводность) и поверхностно-модифицированных (пониженная и асимметричная диффузионная проницаемость) композитов. Для этого объемно-модифицированный композит повторно подвергли модифицированию по методике, обеспечиваю-

~~ Р или Р.

Рисунок 5 - Шкала диффузионных (Р) и проводящих (к) свойств мембран в безразмерных координатах Х/Х0 МФ-4СК до (Х0) и после их модифицирования ПАн (X)

щей образование анизотропного композита. Диффузионная проницаемость этого бислойного образца (БС) в растворах серой кислоты снижается в 1,5-2 раза (рис. 5) по сравнению с объемно модифицированным образцом и приобретает асимметричный характер (/7=0,75), что сопровождается одновременным снижением электропроводности мембраны в 2 раза. Таким образом, синергетического эффекта от сочетания различных методик модифицирования не обнаружено.

Исследование транспортных характеристик анизотропных образцов, полученных в условиях градиента электрического поля (ЭП), показало, что в целом происходит ее снижение по сравнению с исходной МФ-4СК, наблюдается также асимметрия диффузионных свойств (7 =0,83). При этом значение электропроводности сохраняется на уровне исходной мембраны (рис. 5).

Варьирование условий синтеза композитов с полианилином открывает большие возможности для управления соотношением электропроводящих и диффузионных свойств мембранных материалов. Полианилин в системе «полимер в полимере» может действовать как дополнительная сшивка боковых сегментов и кластеров и перекрывать транспортные пути. Это при любом методе интеркаляции приводит к снижению влагоемкости и диффузионной проницаемости на 10-50% в растворах НС1 и Н2804. Однако электропроводность, которая имеет большое значение для полимерного электролита в ТЭ, как правило, также снижается с ростом содержания ПАн в структурных полостях базовой матрицы. Использование разбавленных растворов инициаторов полимеризации и применение «мягкого» окислителя - противоиона по отношению с катионо-обменной мембране (Ре3+) позволяет получить объемно-модифицированный композит с высокой электропроводностью и пониженной на 40% диффузионной проницаемостью. Синтез с применением концентрированных растворов инициатора-коиона (8208"2) позволяет получить пониженную асимметричную диффузионную проницаемость, однако это сопровождается резким снижением электропроводности. Проведение матричного синтеза с одновременной проработкой мембраны электрическим током позволяет отрегулировать морфологию распределения полианилина и создать материал с оптимизированным набором физико-химических свойств.

Одним из основных ограничений применения перфторированных ионооб-менников в низкотемпературных ТЭ является «водный менеджмент» и высыхание полимера в процессе эксплуатации при повышенных температурах. Для выявления влияния ПАн на энергетическое состояние молекул воды и термические характеристики мембраны, а также мест локализации ПАн в базовой мат-

рице, было выполнено исследование композитов, обладающих пониженной асимметричной диффузионной проницаемостью и достаточно высокой электропроводностью (рис. 5): МФ-4СК/ПАн ЭП и МФ-4СК/ПАн БС методами ИК-спектроскопии, ДСК и ТГА. Анализ ИК-спектра мембраны МФ-4СК/ПАн ЭП подтверждает присутствие ПАн в форме эмеральдина.

Исследование мембран методом термогравиметрии представлено на рис. 6. На первом этапе, соответствующем удалению воды, потеря массы для композитных мембран выше в —1,5 раза, чем для исходных образцов, что связано с удалением низкомолекулярных олигомеров полианилина. Температуры начала процесса десульфирования (II участок), для обеих композитных мембран выше на 3-5°С, чем для МФ-4СК, что обусловлено взаимодействием цепей ПАн с фиксированными ионами базовой мембраны. Четвертая область на термограмме соответствует наличию сухого остатка, величина которого для композита

•г-т;

-зо-

£ 1 н

I <

I ;

$ -ео-£ <

■во-

п "

Рисунок 6 - ТГА-термограммы исходной МФ-4СК (1) и композита МФ-4СК/ПАн (2).

а - МФ-4СК/ПАн ЭП, б - МФ-4СК/ПАн БС

а б

Рисунок 7 - ДСК-термограммы (а) и порометрические кривые (б) для мембран МФ-4СК (1,3) и композитов МФ-4СК/ПАн (2,4). 1,2 — синтез в условиях внешнего электрического поля, 3,4 — бислойный синтез.

МФ-4СК/ПАн ЭП выше, чем для исходного образца, а для композита МФ-4СК/ ПАн БС остается неизменной, что подтверждает наличие большего количества ПАн в композите МФ-4СК/ПАн ЭП.

Энергетическое состояние воды в этих образцах исследовали методом ДСК, (рис. 7а). Незначительное смещение максимума температуры II перехода (АТшах=1-2°С), соответствующей испарению воды, локализованной в области сегментов боковых цепей, говорит о том, что достаточно малое количество ПАн расположено в данной области. Увеличение температуры максимума испарения кластерной воды на 20°С (III участок) для образца МФ-4СК/ПАн ЭП указывает на образование дополнительных водородных связей между положительно заряженными атомами азота ПАн и молекулами воды кластерной зоны мембраны. Анализ удельных площадей пиков показал, что для композита МФ-4МК/ПАн ЭП происходит перераспределение воды и ее преимущественное удаление из области интермедиата. Сравнение ДСК-термограмм с порометри-ческими кривыми, полученными для этого образца методом контактной эталонной порометрии (рис. 76), показывает, что наиболее существенное удаление воды из композита под действием ПАн происходит в диапазоне эффективных радиусов пор 1-100 нм. Этот участок соответствует II участку на ДСК-термограммах, т.о. в результате появления ПАн в матрице МФ-4СК образование интерполимерного комплекса будет способствовать сохранению количества воды,необходимого для обеспечения протонной проводимости, при рабочих температурах низкотемпературного ТЭ.

Для композита МФ-4СК/ПАн БС существенных изменений в организации воды не происходит. Для композита МФ-4СК/ПАн ЭП IV переход (плавление неполярных кристаллитов) в условиях эксперимента не обнаруживается (Т>300°С), что говорит о термозащите ПАн, в то время как для мембраны МФ-4СК/ПАн БС стабильность кристаллитных областей после модифицирования остается неизменной. Эти данные подтверждают формирование объемно-модифицированного композита МФ-4СК/ПАн ЭП при модифицировании в условиях внешнего поля, и поверхностного слоя ПАн в композите МФ-4СК/ПАн БС.

На основании выполненных исследований можно сделать вывод о влиянии градиентов концентрационного и электрического полей (при прочих равных условиях) на характер распределения ПАн в базовой матрице и физико- химические свойства композитных мембран. Так, в процессе модифицирования мембран в статических условиях происходит хаотичное формирование ПАн в

объеме матрицы, преимущественно в зоне интермедиата (рис. 8а), что приводит к снижению проводящих и диффузионных свойств. Формирование композита в условиях градиента концентрации приводит к образованию более протяженных цепей ПАн (рис. 86) и их вкладу в электропроводность, при этом сте-рические затруднения переноса тока по раствору уменьшаются. В случае полимеризации под действием градиентов концентрационного и электрического полей имеет место «ламинирование» стенок пор цепями ПАн (рис. 8в), то есть модификатор расположен в кластерной зоне, и практически не создает стерические затруднения для диффузионного переноса (влияние оказывает лишь более плотный слой у поверхности).

В четвертой главе «Модельное описание электротранспортных свойств композитов МФ-4СК/ПАн» представлено описание проводящих свойств композитных мембран в рамках перколяционной модели и теории обобщенной проводимости, а также обработка данных по асимметрии диффузионных свойств в рамках модели тонкопористой мембраны и микрогетерогенной модели.

Представляло интерес выполнить более детальное исследование эффекта асимметрии диффузионной проницаемости композитных мембран для выявления причины данного явления. Для этого изготовили композиты методом последовательной диффузии с применением в качестве инициатора полимеризации (N1^4)28208, время воздействия которого составляло 1, 2, 3 ч. Для данных образцов МФ-4СК/ПАн были получены серии концентрационных зависимостей диффузионной проницаемости в растворах НС1. Обнаружено, что появление слоя ПАн независимо от времени синтеза приводит к снижению коэффициента диффузионной проницаемости по сравнению с исходной мембраной. Данные

дс = о

ДЕ = О

АСФО ДЕ = О

•»Д»'*

......V ■

ДС Ф о ДЕ ^ О

- ХинсжиминнныйОжж

■ - Амииный блок

Рисунок 8 — Характер рапределения ПАн в кластерной зоне базовой матрицы в зависимости от условий синтеза. а - хаотичное распределение, б - промежуточный случай, в -«ламинирование» структуры внутренних каналов

концентрационные зависимости диффузионной проницаемости обработали в рамках модели тонкопористой мембраны2. Рассматривается бислойная мембрана с заданными характеристиками слоев, разделяющая две камеры ячейки, заполненные раствором и водой. Каждый из слоев мембраны имеет заданную толщину (7/,) и плотность фиксированных зарядов(р,), которая определяется диссоциацией ионогенных групп (/- номер слоя, /=1, 2, индекс «1» характеризует параметры модифицированной части мембраны, а индекс «2» применяется для исходной мембраны.). Асимметрия диффузионной проницаемости обусловлена только различием зарядового состояния слоев мембраны. В расчете учитываются также параметры: усредненные коэффициенты равновесного распределения у, и ц - усредненные коэффициенты диффузии ионной пары в соответствующих слоях.

Результаты оценки модельных параметров представлены в табл. 1. Относительная толщина модифицированного слоя (й//ь) экспоненциально растет с увеличением времени полимеризации анилина. При этом свойства исходной мембраны не остаются постоянными: эффективная плотность объемного заряда

Таблица 1 - Физико-химические параметры исходной мембраны МФ-4СК и композитных мембран МФ-4СК/ПАн _

Мембрана V А А. моль/л Д, моль/л А мкм2/с Гг п (0.5М НС1)

исходная 0 -0,22 - 51 0,26 1

1 час 0,6 -0,24 -7,0x10 9 22 0,27 0,88

2 часа 3,7 -1,44 -2,5 хЮ9 303 1,67 0,79

3 часа 19,0 -2,17 -1,2 х Ю-5 309 2,52 0,75

Рг возрастает со временем модификации за счет увеличения коэффициента равновесного распределения /,. Рост параметра /2 от 0,26 до 2,52 связан, с тем, что сторона мембраны, контактировавшая в процессе синтеза с водой, содержит выходы на поверхность включений ПАн размером не более 20-50 нм. Низкое значение эффективной плотности объемного заряда в модифицированном слое А свидетельствует о том, что ПАн практически нейтрализует эффективный заряд исходной мембраны, в результате чего определяющий асимметрию фактор Д = (а|-|А|<0 оказывается меньше нуля. Поэтому в соответствии с теорией, коэффициент асимметрии г| становится меньше единицы вне зависимости от времени модифицирования мембраны ПАн.

2 Модельное описание и обработка экспериментальных данных по асимметрии диффузионной проницаемости

композитных мембран были выполнены проф. д.ф.-м.н. Филипповым А.Н..

Эффект асимметрии диффузионной проницаемости исследовали с точки зрения микрогетерогенной модели, развитой на основе теории обобщенной проводимости. На основе концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости в растворах НС1 рассчитали набор транс-портио-структурных параметров (ТСП). Анализ ТСП показал, что асимметрия диффузионной проницаемости связана с асимметрией параметра С, характеризующего диффузию коионов в гелевой фазе. Модифицирование мембраны с одной стороны приводит к возникновению разных диффузионных сопротивлений на границе раздела фаз мембрана/раствор, в зависимости от рассматриваемой поверхности, что приводит к асимметрии параметра О, и дополняет причины эффекта асимметрии, вытекающие из математической модели «тонкопористой мембраны».

Для оценки количества ПАн, которое можно ввести в матрицу МФ-4СК в рамках использованных методов, исследовали свойства композитов, полученных в условиях пролонгированного синтеза (30 суток). С увеличением времени синтеза массовая доля ПАн в композитных мембранах растет (рис. 9) и достигает предельных значений 0,17 - 0,22 для мембран с различным объемом поро-вого пространства. Эти значения соответствуют примерно одинаковым эффектам снижения гидрофильное™ композитных мембран (в среднем на 50-60%). Внедрение ПАн в базовую мембрану изменяет ее гидрофильно-гидрофобный баланс из-за вытеснения воды из водно-кластерных областей. При этом кластерные зоны мембраны расклиниваются цепями интеркалированного полиме-

Рисунок 9 - Влияние времени синтеза ПАн на содержание (\\0 ПАн (1,2) и воды (3,4) в композитах; 1,3 - МФ-4СК-мембрана толщиной 0,0159 см; 2,4 - МФ-4СК-мембрана толщиной 0,0075.

0 0.05 0.10 0.15 0.20 Рисунок 10 - Зависимости относительной электропроводности композитов МФ-4СК/ПАн высушенных после отмывки водой от содержания в них ПАн

pa, что приводит к увеличению толщины композитов на -60%.

Для оценки вклада электропроводности ПАн исследовали проводящие свойства мембран в сухом состоянии (рис. 10). Композиты МФ-4СК/ПАн после вакуумной сушки фактически представляют собой дисперсию проводящих частиц (ПАн) в инертной среде. Данные по электропроводности композитных мембран после вакуумной сушки обработали в рамках перколяционной модели, основное уравнение которой имеет вид:

к = к\ср-(ркр)', (2)

где к - измеряемое значение удельной электропроводности, к? - множитель, по порядку величины равный удельной электропроводности проводящих частиц, (р и сркр - объемная доля проводящего компонента и критическое значение данного параметра, при котором наблюдается скачкообразное изменение проводимости, г - критический индекс электропроводности, который характеризует форму и характер распределение проводящих частиц в матрице. Обработка зависимости электропроводности (к) от объемной доли проводящих частиц (ср) позволила определить параметры перколяционного уравнения: ipKp= 0,23±0,01, г = 2,6±0,2. Полученные значения параметров уравн. 2 отличаются от теоретических: (ркрте"р=0,15±0,03, т'"еор = 1,6±0,1. Перколяционная модель предполагает, что частицы имеют сферическую форму и равномерно распределены в статистической решетке, в то время как в исследованных нами композитах частицы проводящей фазы имеют сложную геометрию. Расчет величины к0 показал, что она составила (10±1)х102 См/м, что по физическому смыслу соответствует проводимости «чистого» ПАн, диспергированного в сухой непроводящей матрице МФ-4СК. Рассчитанная величина электропроводности ПАн согласуется с данными по проводимости порошка полианилина в форме эмеральдин-соль3 ((4,4±1,7)х102 См/м).

Ранее в литературе была предложена фибриллярно-кластерная модель композитной мембраны, развитая на основании теории обобщенной проводимости микро-гетерогенных систем. В рамках микрогетерогенной модели ионообменная мембрана состоит из 3 структурных фрагментов, объединенных в две псевдофазы: непроводящие кристаллиты (1) перфторированной матрицы объединены с кластерными зонами (2) в псевдофазу I униполярным типом проводимости; включения электронейтрального раствора (3) в структурных полостях композитной мембраны. Согласно фибриллярно-кластерной модели, помимо 3

3 Stejskal, J. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer / J. Stejskal // Pure and Applied Chemistry. - 2002. - V. 74. - P. 857-867.

структурных фрагментов микрогетерогенной модели учитываются также фибриллярные включения ПАн. В предположении, что в образце мембраны после : 30 суток синтеза достигается предельное содержание ПАн и весь свободный раствор вытеснен его цепями, что следует из антибатного характера кривых десорбции раствора и содержания ПАн (рис. 9), была выполнена перегруппировку структурных элементов модели. Псевдофаза II состоит только из фибрилл ПАн, а псевдофаза I включает кластерные зоны и фторэтиленовые цепи пер-фторированной матрицы. Для расчета электропроводности использовали уравнение теории обобщенной проводимости в форме:

(3)

При этом проводимость ПАн принималась равной (/с?) от 440 до 1000 См/м. Значение проводимости псевдофазы I соответствует электропроводности мембраны в точке изоэлектропроводности. Параметры _/} и (объемная доля псевдофазы I и II) и а (отражает взаимную ориентацию структурных фрагментов) получены из литературы для мембраны МФ-4СК/ПАн (30 суток синтеза) в растворе Н2804 (к>= 1,14 См/м, /, =0,84,^=0,16, а=0,10). Оценка кт показала, что результирующая величина проводимости нанокомпозита составляет 3,7-4,8 См/м. Эти данные хорошо согласуются с результатами измерения удельной электропроводности нанокомпозитов на основе перфторированных мембран и полианилина.

На рис. 11 представлена шкала, отражающая эволюцию проводящих свойств мембраны МФ-4СК, в процессе ее модифицирования полианилином, и «чистого» ПАн. Проводимость композитов находится между значением, соответствующим «чистому» ПАн (10±1)х102 См/м (электронная проводимость), и значением проводимости протонной формы МФ-4СК. В этих условиях темплатная матрица имеет суммарную протонную и электронную проводимость, которая, однако, на 2 порядка ниже электронной проводимости ПАн. Таким образом, цепи | ПАн в «лабиринте» базовой матрицы утрачивают свою способность к переносу делокализованных электронов и доминирующий вклад в

к, См/м

Лр # >6'

9*10

10'

10"'

Рисунок 11 - Изменение проводящих свойств полимерных материалов с ионным (МФ-4СК), электронным (ПАн) и смешанным (МФ-4СК/ПАн) типом проводимости

растворах кислот вносит протонная проводимость базовой матрицы. Данное явление, по-видимому, относится к свойствам полимерных композитных систем. Перевод мембраны из протонной формы в смешанную форму Н+/ФА+ на первой стадии синтеза композитов МФ-4СК/ПАн приводит к снижению ионной проводимости в 4-5 раз. Полимеризация ионов ФА+ под действием инициаторов сопровождается увеличением электропроводности мембраны. Эффект повышения проводимости зависит от кислотности среды, времени воздействия инициатора и его концентрации. Проводимость композита в аналогичных условиях, как в растворе кислоты, так и в отмытом водой состоянии выше на 2030%, чем у исходной МФ-4СК. Если время синтеза превышает одни сутки, происходит уменьшение электропроводности мембраны. Блочная структура ПАн, так называемая редокс-гетерогенность ароматических цепей, и частичное де-протонирование при длительном синтезе снижают поляронную проводимость.

ВЫВОДЫ

1. На основании данных по физико-химическим свойствам базовых мембран МФ-4СК в формах ионов Н+, Ыа+, ИН/, ФА+, ТБА+ в зависимости от радиуса ионов выполнена оценка размера и числа гидратации иона ФА+ (гФА+~3,8 А, 11фа+~1), которым мембрана насыщается на первом этапе синтеза.

2. Впервые выполнено сравнительное исследование влияния природы инициатора полимеризации, состава рабочих растворов, градиентов концентрационного и электрического полей и конвекции на электротранспортные характеристики композита. Обосновано применение редокс-системы Ре3+/Те2+ и 82082" /8042" в процессе синтеза объемно- и поверхностно-модифицированных композитов МФ-4СК/ПАн, соответственно.

3. Представлена шкала, отражающая сравнение проводящих и диффузионных свойств перфторированных мембран МФ-4СК, модифицированных ПАн различными методами. Показано, что анизотропные мембраны, полученные в условиях внешнего электрического поля в определенном токовом режиме, имеют достаточно высокую электропроводность и пониженную асимметричную диффузионную проницаемость, что является следствием «ламинирования» транспортных каналов базовой матрицы ароматическими цепями полианилина.

4. Установлено предельное содержание полианилина (17-22% по массе), которое можно внедрить в базовую матрицу в условиях химического темплатного синтеза. Исследование перколяционного перехода электропроводности мембран в сухом состоянии позволило оценить электронную проводимость ПАн в

составе композита (10±1)х 102 См/м. Проведена теоретическая оценка результирующей электропроводности композитных материалов МФ-4СК/ПАн в рамках теории обобщенной проводимости микрогетерогенных систем с учетом электронной проводимости ПАн.

5. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термограви-метриии и ИК-спектроскопии показано, что введение ПАн приводит к повышению термостабильности материала, перераспределению воды в кластерно-канальной области мембраны, ее преимущественному удалению из области ин-термедиата и увеличению энергии водородных связей в кластерной зоне за счет образования интерполимерного комплекса.

6. Проведена оценка коэффициента асимметрии диффузионной проницаемости, толщины модифицирующего слоя, коэффициентов диффузии ионной пары и плотности объемного заряда в слоях в результате обработки данных по диффузионной проницаемости анизотропных мембран в рамках модели тонкопористой мембраны. Показано, что ПАн в условиях данного метода синтеза практически полностью нейтрализует эффективный заряд сульфогрупп базовой матрицы в модифицированном слое. Анализ взаимосвязи диффузионных и проводящих свойств в рамках микрогетерогенной модели показал, что эффект асимметрии обусловлен разной скоростью переноса коионов через анизотропную мембрану при изменении ее ориентации к потоку.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи:

1. Сычева A.A.-Р., Фалина И.В., Березина Н.П. Сорбционные и проводящие свойства перфторированных мембран МФ-4СК в водных растворах, содержащих ионы фениламмония // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 1. С. 114-121.

2. Филиппов А.К, Иксанов Р.Х., Кононенко H.A., Березина Н.П., Фалина И.В. Теоретическое и экспериментальное исследование асимметрии диффузионной проницаемости композитных мембран //Коллоидный журнал. 2010. Т.72. №2. С.23 8-250.

3. Березина Н.П., Кононенко H.A., Филиппов А.Н., Шкирская С.А., Фалина И.В., Сычева А.А.-Р. Электротранспортные свойства и морфология мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином // Электрохимия. 2010. Т. 46. №5. С. 515-524.

4. Фалина И.В., Березина Н.П. Диффузия растворов в процессе матричного синтеза композитных мембран МФ-4СК-Полианилин и транспортные свойства полученных материалов // Высокомолекулярные соединения. 2010. Т. 52. №4. С. 715-723.

5. Berezina N., Faliña I., Sytcheva A., Shkirskaya S., Timofeyev S. New generation of

nanocomposite materials based on perfluorinated membranes and polyaniline: Intercalation phenomena, morphology and transport properties // Desalination and Water Treatment. 2010. V. 14. P. 246-251.

6. Falina I. V., Berezina N.P., Sytcheva A.A.-R., Pisarenko E.V, Effects of mixed conductivity of nanocomposite membranes MF-4SC/PAni // Journal of Solid State Electrochemistry. DOi: 10.1007/sl0008-011-1589-z.

Тезисы докладов конференций:

1. Фалина И.В., Березина Н.П. Сычева А.А.-Р. Гидрофильные и проводящие свойства мембран МФ-4СК и композитов МФ-4СК/полианилин. Влияние природы азотсодержащих противоионов // Всеросс. научн. конф. «Мембра-ны-2007». Тезисы докладов. Москва.2007. С. 139.

2. Berezina N. P., Kononenko N.A., Shkirskaya S.A., Loza N.V., Falina I. V.. Sytcheva A.A.-P. Polyaniline in the structure of nanocomposite membrane materials // Rus-nanotech: nanotechnology int. forum. Moscow. 2008. P.

3. Березина Н.П., Шкирская C.A., Фалина КВ.. Тимофеев С.В. Формирование наноразмерной структуры композитных мембран в процессе химического синтеза полианилина и ее влияние на перенос ионов воды// VI всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазной границе» Фагран-2008. Материалы конф.. Воронеж. 2008г. С. 673-675.

4. Сычёва А.А.-Р., Фалина КВ.. Березина Н.П. Сорбционные и проводящия свойства перфторированных мембран МФ-4СК в водных растворах, содержащих ионы фениламмония // Всеросс. конф. с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» Туапсе. 2008. С. 226-227.

5. Фалина КВ.. Черняева М.А., Шкирская С.А., Сычева А.А.-Р., Березина Н.П., Кононенко Н.А. Химический синтез нанокомпозитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина. Распределение воды в их структуре и электроосмотичсекие свойства // Всеросс. конф. с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» Туапсе. 2008. С.237-239.

6. Falina I. V.. Berezina N.P., Sytcheva A.A.-R. Correlation between the preparation conditions of nanocomposites MF-4SC/polyaniline and it's transport characteristics // "Ion transport in organic and inorganic membranes". Book of abstracts. Krasnodar. 2009. P. 50-51.

7. Gnusin N., Dyomina O., Berezina N., Falina /.. Annikova L. Analisys of ionits' structural parameters determination methods // "Ion transport inorganic and inorganic membranes". Book of abstracts. Krasnodar. 2009. P. 58-60.

8. Berezina N.P., Sytcheva A.A.-R., Timofeyev S.V., Shkirskaya S.A., Falina IV. Morphology transitions and electrotransport phenomena in the nanocomposites based on the perfluorinated sulfocationic membranes MF-4SC incorporating polyaniline // PERMEA. Prague. 2009. P. 44.

9. Molla S., Falina I. V.. Berezina N. P.; Suarez K„ Sol orza O., Riande E., Compañ V. PEMFC performance of MEAs based on Perfluorinated nanocomposite membranes modified by polyaniline // 11л Grove Fuel Cell Symp. London. 2009.

10.Сопграп V., Munar A., Molla S., Berezina N.P., Falina I.V.. Timofeev S.V., Sytcheva A. A.-R. Performance of Hydrogen Fuel Cell membrane electrode assemblies Based on Perfluorinated Nanocomposite Membranes Modified by Polyaniline // Int. Conf. "Ion transport in organic and inorganic membranes". Conference Proceedings. 2010. P. 42-43. 11 .Березина H.П., Тимофеев С.В., Демина О.А., Шкирская С.А., Кубайси А.А.-Р., Фалина И.В., Кононенко Н.А. Экспериментальное и теоретическое исследование нанокомпозитных материалов МФ-4СК/Полианилин // XI всеросс. научн. конф. «Мембраны - 2010». Материалы конф., ч. 2. Москва. 2010. С. 25-26.

12.Falina /., Berezina N., Sycheva A., Pisarenko E. Effects of mixed conductivity of nanocomposite membranes MF-4SC/PAni // Int. conf. "Ion transport in organic and inorganic membranes". Conference Proceedings. Krasnodar. 2011. P. 55-56.

13.Bere:ina N.P., Falina I.V.. Sytcheva A.A.-R. Conductivity evolution of nanocomposites MF-4SC/polyaniline in transition from swollen to dry state // 10th Int. Conf. on Catalysis in Membrane Reactors. Book of abstracts. St. Petersburg. Russia. 2011. P. 198-199.

Автор выражает благодарность д.х.н. профессору Кононенко Н.А. и к.х.н. в.н.с. Деминой О.А. за постоянное вншшние к настоящей работе и помощь в обсуждении экспериментальных результатов, а также к.х.н. А.А.-Р. Сычевой (Мишкольцкий университет, Венгрия) за участие в обсуждении полученных результатов.

Фалина Ирина Владимировна

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 19.04.2012. Формат 60х841/1б. Бумага тип. № 1. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 110 экз. Заказ № 976.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Фалина, Ирина Владимировна, Краснодар

61 12-2/541

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

На правах рукописи

Фалина Ирина Владимировна

02.00.05 - электрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Н.П. Березина

Краснодар - 2012 г.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.....................................................................................5

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................6

1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН И ПОЛИАНИЛИНА............................11

1.1 Структура и свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран ...............................................................................................................................11

1.1.1 Перколяционные явления в ионообменных материалах...................13

1.2 Строение полианилина и механизм его проводимости ...........................16

1.2.1 Модельное описание проводимости сопряженных полимеров........19

1.2.2 Механизм полимеризации анилина.....................................................23

1.3 Композиты на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина ...25

1.3.1 Обзор методов синтеза композитных мембран..................................25

1.3.2 Области применения данных материалов...........................................28

1.3.3 Применение перфторированных сульфокатионитовых мембран в топливной энергетике.....................................................................................29

1.4 Транспортные явления в мембранных системах.......................................33

1.4.1 Система транспортно-структурных параметров для описания электромассопереноса в ионообменных мембранах...................................36

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.41

2.1 Объекты исследования и их физико-химические характеристики..........41

2.2 Методика перевода мембран в формы ионов ГГ, Na+, NH4+, ФА+, ТБА+42

2.3 Методы изготовления композитов МФ-4СК/ПАн....................................43

2.3.1 Методы синтеза объемно-модифицированных композитов.............44

2.3.2 Методы получения анизотропных композитов..................................45

2.4 Методы определения физико-химических характеристик композитов..51

2.5 Методы определения электротранспортных характеристик....................52

2.6 Физические методы исследования..............................................................53

2.7 Испытание мембран в качестве твердого полимерного электролита в условиях работы низкотемпературного кислородно-водородного

топливного элемента...........................................................................................54

3 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТОВ МФ-4СК/ПАН..................................56

3.1 Сорбционные и проводящие свойства перфторированных мембран МФ-4СК, содержащих ионы мономера (фениламмония).......................................56

3.2 Синтез под действием градиента концентрации рабочих растворов......62

3.2.1 Влияние различных факторов на кинетику диффузионного переноса рабочих растворов в процессе матричного синтеза...................................63

3.2.2 Роль природы инициатора полимеризации в формировании объемно-модифицированных композитов..................................................71

3.3 Применения объемно модифицированных композитов МФ-4СКУПАн в низкотемпературных топливных элементах....................................................75

3.4 Синтез анизотропных композитов МФ-4СК/ПАн.....................................78

3.4.1 Синтез анизотропных композитов в условиях градиента концентрации рабочих растворов с применением (МЩ^гОз..................78

3.4.2 Синтез анизотропного композита при последовательном воздействии двух инициаторов разной природы........................................80

3.4.3 Синтез при одновременном воздействии градиентов концентрации и электрического поля.......................................................................................81

3.5 Изменение проводящих и диффузионных свойств мембран МФ-4СК в процессе их модифицирования полианилином в различных условиях синтеза.................................................................................................................83

3.6 Исследование структуры композитных мембран физическими методами ...............................................................................................................................85

4 МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ

КОМПОЗИТОВ МФ-4СК/ПАН...........................................................................98

4.1 Асимметрия диффузионных свойств поверхностно-модифицированных образцов...............................................................................................................98

4.1.1 Исследование диффузионной проницаемости поверхностно-модифицированных мембран........................................................................98

4.1.2 Модельное описание эффекта асимметрии диффузионной проницаемости композитных мембран..................................................... 102

4.2 Описание взаимосвязи электропроводящих и диффузионных свойств композитных мембран с позиций микрогетерогенной модели....................107

4.3 Эффекты смешанной проводимости композитных мембран МФ-4СК/ПАн............................................................................................................111

4.3.1 Физико-химические характеристики композитов, полученных в условиях пролонгированного синтеза........................................................111

4.3.2 Расчет проводимости полианилина в составе композита на основе обработки данных по электропроводности композитов МФ-4СК/ПАн в рамках теории перколяции..........................................................................116

4.3.3 Оценка результирующей проводимости нанокомпозитов с помощью транспортно-структурных параметров модели обобщенной проводимости .........................................................................................................................121

4.3.4 Шкала электропроводности композитных мембран при переходе проводимости от протонной к поляронной...............................................123

ВЫВОДЫ.............................................................................................................126

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..........................................128

БЛАГОДАРНОСТИ.............................................................................................146

ПРИЛОЖЕНИЕ....................................................................................................147

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ап Анилин

АСМ Атомная силовая микроскопия

БС Бислойная композитная мембрана МФ-4СК/полианилин

ДСК Дифференциальная сканирующая калориметрия

МЭБ Мембранно-электродный блок

ОТП Окислительно-термическая подготовка

ПАн Полианилин

пд Синтез методом последовательной диффузии

СОЕ Статическая обменная емкость

СУ Синтез в статических условиях

СЭМ Сканирующая электронная микроскопия

ТБА+ Ион тетрабутиламмония

ТГА Термогравиметрический анализ

ТМА+ Ион тетраметиламмония

ТСП Транспортно-структурные параметры

ТЭ Топливный элемент

ФА+ Ион фениламмония

ЭП Синтез в условиях внешнего электрического поля

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В связи с динамичным развитием топливной энергетики в последнее время идет поиск новых материалов и подходов к модифицированию известных ранее полимерных электролитов для низкотемпературных кислородно-водородных и метанольных топливных элементов (ТЭ). Ключевыми проблемами при эксплуатации мембран типа Нафион в низкотемпературных ТЭ является сохранение степени набухания и протонной проводимости при повышенных температурах. В настоящее время для решения этих проблем широко исследуются композитные мембраны на основе перфторированных сульфокатионитовых матриц и электрон-проводящих полимеров (полианилина (ПАн), полипиррола, политиофена). Преимуществами применения ПАн для модифицирования мембран является простота его синтеза в матрице сульфокатионитовых полимеров, возможность переноса тока в ПАн за счет делокализованных электронов и стабилизация воды на внутренних межфазных границах.

Стремление объединить способность к высокой проводимости электронных и ионных проводников и сохранить все преимущества синтетических полимеров приводит к интенсивным исследованиям и поиску новых подходов к получению композитов нового поколения и выявлению их функциональных особенностей. В ряде работ [Barthet С., Fabrizio М., Tan S., Belanger D., Пуд А., Сапурина И.Ю., Stejskal J., Ванников A.B., Некрасов A.A., Иванов В.Ф.] был предложен набор методов синтеза композитов на основе ионообменных полимеров и ПАн, выполнено исследование их морфологии и транспортных свойств и расширены области их применения. Несмотря на значительное число публикаций в этой области, механизмы формирования наноразмерных структур типа «полимер в полимере» в процессе химического синтеза до сих пор до конца не выяснены. Многообразие химических форм ПАн оставляет открытой проблему определения зависимости физико-химических свойств композитов от условий его синтеза и характера распределения в базовой матрице. Также

остается неясным вопрос о влиянии состава композита на его электропроводящие и диффузионные свойства и вкладе проводимости ПАн в электропроводность композита.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 06-0801424, № 08-08-00609, №10-08-00758.

Цель работы: сравнительное исследование электропроводящих, диффузионных и гидрофильных свойств композитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина, полученных в различных условиях синтеза.

Задачи исследования:

• Изучение влияния условий химического темплатного синтеза на электропроводность и диффузионную проницаемость композитов МФ-4СК/ПА.Н.

(NH4+, C6H5NH3+, N(C4H9)4+).

Объекты исследования. В работе были исследованы перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных

партий, изготовленные в ОАО "Пластполимер" (Санкт-Петербург, Россия), гетерогенная сульфокатионитовая мембрана МК-40 ОАО "Щекиноазот" (Россия), а также композиты с полианилином на их основе.

Научная новизна. Впервые выполнено сравнительное исследование влияния природы инициатора полимеризации, состава рабочих растворов, градиентов концентрационного и электрического полей и конвекции на электро-транспортные характеристики композита. Проведена оценка предельного количества ПАн, которое можно разместить в структурных полостях перфторированной мембраны в условиях темплатного химического синтеза. Определена проводимость ПАн, интеркалированного в базовую матрицу, и выявлена взаимосвязь механизма проводимости композитной мембраны и ее структуры. Развита теория обобщенной проводимости применительно к мембранам, предельно насыщенным ПАн, для оценки электропроводности композита с учетом локализации и проводимости входящих в него структурных элементов.

80°С до 50% по сравнению с МФ-4СК. Перколяционный переход в мембранных системах МФ-4СК/ПАн при различной степени насыщения базовой мембраны ПАн используются в учебном процессе по спецкурсам «Мембранная электрохимия и мембранные материалы» и «Кинетика ионообменных процессов и массоперенос в ионных проводниках» на кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Составлена шкала изменения проводящих и диффузионных свойств композитов от метода синтеза полианилина, которая может быть использована для выбора композитного материала с заданным набором электротранспортных характеристик в мембранных процессах разделения.

Личное участие автора в получении научных результатов. Соискателем выполнен весь объем экспериментальных работ по синтезу композитных мембран МФ-4СК/полианилин и исследованию их электропроводящих, диффузионных и гидрофильных характеристик. Выполнена интерпретация всех полученных данных, в том числе результатов ИК-спектроскопии, ДСК и ТГА. Выполнена обработка данных по электропроводности в рамках теории перколяции, обсуждение транспортно-структурных параметров микрогетерогенной модели и расчет результирующей электропроводности композита в рамках фибриллярно-кластерной модели.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования протонной проводимости и диффузионной проницаемости композитных мембран МФ-4СК/ПАн, в зависимости от условий синтеза и концентрации равновесных растворов кислоты.

3. Результаты исследования гидрофильных свойств и термической стабильности композитов методами ДСК и ТГА.

and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009-2011), 10 International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (St. Petersburg, Russia, 2011); a также на Всероссийских конференциях: "Мембраны" (Москва, 2007, 2010); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2008); и Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008, 2011). Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Туапсе 2007 и 2011гг, были отмечены дипломами.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 19 печатных работах, в том числе в 6 статьях (4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ) и 13 тезисах докладов.

1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН И ПОЛИАНИЛИНА 1.1 Структура и свойства перфорированных сульфокатионитовых мембран

Перфторированные сульфокатионитовые мембраны типа Нафион и МФ-4СК имеют сложную полимерную архитектуру, которая состоит из гидрофобных фторэтиленовых цепей и регулярно расположенных эфирных боковых цепей, которые заканчиваются сильно гидрофильными сульфо-группами. Механическая прочность мембраны определяется взаимодействием фторэтиленовых цепей, поэтому влагоемкость мембраны ограничена их упругой деформацией и не превышает -25%.

Первая модель, описывающая структуру ионита на основе тетрафторэтилена, была предложена Yeager и Steck [124], которые выделили три области: фторэтиленовая фаза, включающую боковые цепи, ионные кластеры, в которых расположена сорбированная вода, и граничная область, которая состоит из боковых цепей, воды и сульфогрупп.

Согласно модели Гирке [30, 106, 90, 126], до сих пор наиболее широко используемой, ионообменная мембрана представлена с точки зрения инвертированной мицеллярной структуры (рис. 1.1), в которой

Рисунок 1.1 - Химическая структура перфторированной сульфокатионитовой мембраны в рамках модели Гирке (а) [124] и микроструктуры Нафион в среднем состоянии набухания (б) [118]

ионообменные участки отделены от фторэтиленовых цепей, и таким образом формируют сферические поры (кластеры) диаметром примерно 4 нм с расположенными на их внутренней поверхности БОз'-группами, обращенными внутрь. Кластеры соединены каналами средней шириной 1 нм.

Н.-О. НаиЬоШ [104] и сотр. на ос