Синтез и электротранспортные свойства нанокомпозитных материалов на основе фторполимерных мембран и полианилина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Колечко Мария Викторовна

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФТОРПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН И ПОЛИАНИЛИНА

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005008100

Краснодар 2011

005008100

Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет», г. Краснодар

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Березина Нипель Петровна

доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Воронова Ольга Борисовна

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится 13 декабря 2011 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Уникальные свойства перфторированных матриц и проводящих полимеров широко используют в настоящее время для изготовления композитных материалов, применяемых в топливных элементах, электромембранных и сенсорных системах, что отражено в работах Сапуриной И.Ю., -Яро-славцева А.Б., Choi B.G., Wang С.-С. и др. Свойства полученных композитов определяются природой модификатора и самого иономера, используемого в качестве темплатной матрицы. Полианилин (ПАн) считается самым перспективным проводящим полимерным модификатором из-за его легкого синтеза, низкой цены мономера и высокой термической стабильности в сравнении с другими проводящими полимерами. Недостатком ПАн является его низкая механическая устойчивость, что ограничивает его применение. Для преодоления этого недостатка в качестве матрицы для внедрения ПАн, могут быть использованы механически и химически устойчивые материалы, такие как перфторированные полимеры. Известно, что до сих пор не реализовано преимущество перфторированных ионообменных мембран как твёрдого полимерного электролита в топливном элементе (ТЭ) из-за существенного уменьшения их гидрофильности и, следовательно, протонной проводимости при повышении температуры. В процессе работы топливного элемента содержание воды в мембране определяется балансом между транспортом воды с протоном и ее образованием на катоде при электровосстановлении кислорода (проблема «водного менеджмента»). Введение ПАн в перфторированные мембраны Нафион и МФ-4СК позволяет управлять переносом воды с протоном при изменении энергетических и температурных режимов работы ячеек топливного элемента. Поиск способов модифицирования перфторированных сульфокатионитовых мембран, обеспечивающих повышение их протонной проводимости и термостойкости, является актуальной проблемой. Поэтому необходимо развивать новые методы синтеза композитных мембран, чтобы улучшить характеристики исходных перфторированных матриц.

Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 10-08-00758-а (2010-2012); № 11-08-96514-р_юг_ц (2011-2012) и Министерства образования и науки РФ г/к № П1359 (2010-2012).

Цель работы: Получение и характеризация композитных мембранных материалов на основе перфторированных матриц и полианилина для выявления возможностей применения в топливных элементах, электродиализаторах-концентраторах или сенсорах.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• разработать новые методы получения композитов МФ-4СК/ПАн, применяемых в качестве твёрдого полимерного электролита в топливных элементах, для улучшения протонной проводимости, селективности и термической стабильности этих материалов;

• усовершенствовать способ получения композитных мембран с барьерным слоем полианилина для снижения диффузионной и электроосмотической проницаемости с целью применения в элекгродиализном концентрировании солевых растворов;

• разработать способ нанесения анионообменных слоев полианилина на поверхность сульфонилфторидной плёнки Ф-4СФ для повышения чувствительности слоев полианилина к изменению рН-среды;

• выполнить характеризацию полученных композитов на основе измерения концентрационных зависимостей электротранспортных свойств, выявить взаимосвязь между условиями синтеза, структурой и свойствами с помощью подхода, объединяющего трёхпроводную и микрогетерогенную модели переноса ионов.

Объекты и методы исследования. 'В работе были исследованы перфто-рированные мембраны МФ-4СК (партия 29) и плёнка Ф-4СФ (прекурсор мембраны МФ-4СК), изготовленные в ОАО «Пластполимер» (Санкт-Петербург, Россия), а также композиты на их основе после модифицирования полианилином. Морфология поверхности исследуемых образцов была изучена с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) в эталонной нанолаборатории МГУПП (г. Москва) в полуконтактном режиме на приборе «Integra» (НТ-МДТ, Зеленоград). Термогравиметрический анализ (ТГА) полученных материалов проводили на термогравиметрическом анализаторе «TGA Q-500» фирмы ТА Instruments (США). Состояние воды в исходных и композитных мембранах изучали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на анализаторе «DSC Q-100» фирмы ТА Instruments. ИК-спектры регистрировались на спектрометре «Nicolet 6700» (США) с использованием приставки НПВО. Данные ТГА, ДСК и ИК-спектроскопии были получены в институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. УФ-спектры исследуемых образцов регистрировали с использованием спектрофотометра «Hitachi U-2900» (Япония) в НОЦ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» КубГУ. Измерение

1 Автор выражает благодарность Тимофееву C.B. за предоставление образцов фторполимерных мембран; Филиппову А.Н. за снимки АСМ; Ролдугину В.И. за данные ТГА, ДСК и ИК-спектроскопии.

толщины слоя полианилина в композитах проводили с помощью микроскопа «ERGAWAL», Karl Zeis (Германия) на физико-техническом факультете КубГУ.

Электротранспортные свойства мембран исследовались с помощью комплекса аттестованных методик кафедры физической химии КубГУ, включающих определение удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости мембран. Модельные параметры, характеризующие механизмы протекания тока, соотношение объёмных долей проводящих фаз и их пространственную ориентацию были рассчитаны с помощью объединённой микрогетерогенной и трёхпроводной модели, предложенной Н.П. Гнусиным и сотрудниками.

Научная новизна. Впервые выполнен синтез слоев полианилина на пер-фторированной незаряженной плёнке Ф-4СФ2. Показано, что наноразмерные слои полианилина на Ф-4СФ характеризуются высокой чувствительностью и обратимостью к изменению pH внешнего раствора. Обнаружен барьерный эффект слоя полианилина в композите МФ-4СК/ПАн в растворах соляной кислоты на основании количественной оценки изменения удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости. Получены композиты с фиксированным и регулируемым (от 20 до 40 мкм) слоем полианилина. Показано, что с ростом толщины модифицированного слоя наблюдается уменьшение протонной проводимости и диффузионных свойств в среднем на 30 %. Обнаружены высокие и стабильные значения протонной селективности в широком интервале концентраций растворов HCl для композитов с фиксированной толщиной слоя полианилина.

Практическая значимость. Разработаны экспериментальные методы получения серии композитных мембранных материалов МФ-4СК/ПАн. Полученные образцы МФ-4СК/ПАн с барьерным слоем полианилина использованы в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология» в процессе электродиализного концентрирования и показано, эффективность процесса электродиализного концентрирования повышается на 25% по сравнению с гетерогенной электродиализной мембраной МК-40 и на 35 % по сравнению с гомогенной мембраной МФ-4СК. Методами ДСК и ТГА подтверждена термостабильность и структурирование воды в композитных образцах с полианилином, что позволяет применить их в топливных элементах. Установлено, что композит Ф-4СФ/ПАн является перспективным материалом для применения в сенсорных системах для определения рН-среды. Образец находится на апробации в Испытательной лаборатории УНПК «Аналит» с целью оценки его применения в мето-

2 Заявка на изобретение № 2011117676 РФ, Способ получения многослойной композитной мембраны Березина Н.П., Шкирская С.А., Колечко М.В., Тимофеев C.B. от 03.05.2011.

дическом обеспечении потеициометрических измерений. Разработан способ получения многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн, на который подана заявка на патент РФ. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс Кубанского государственного университета и Южно-Российского государственного технического университета, а также использованы в ОАО «Пласт-полимер» при изготовлении фторполимерных мембранных материалов, которые отвечают требованиям различных потребителей таких материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ нанесения анионообменных слоев полианилина на поверхность гидрофобной незаряженной плёнки Ф-4СФ.

2. Метод получения композитов МФ-4СК/ПАн с фиксированной и регулируемой толщиной слоя полианилина.

3. Комплекс электротранспортных свойств мембран МФ-4СК и МФ-4СК/ПАн, включающий результаты сравнительного исследования их электроосмотических, проводящих, диффузионных и селективных свойств в зависимости от концентрации растворов НС1 и NaCl.

4. Барьерный эффект слоя полианилина к потоку ионов и воды в процессах электроосмотического и диффузионного переноса.

5. Результаты характеризации полученных материалов с помощью набора параметров объединённой трёхпроводной и микрогетерогенной модели для выявления механизма протекания тока через проводящие каналы композита и роли модифицирующего компонента.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Tuapse, 2009, 2010, 2011); «Идентификация фальсифицированных пищевых продуктов, контроль содержания и безопасности наноча-стиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктов» (Москва, 2009); «Network Young Membrains» (Finland, 2010; Netherlands, 2011); а также на Всероссийских конференциях: «Мембраны» (Москва, 2007); «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010); «9-й Международный Фрумкинский симпозиум «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010). Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Воронеже («ФАГРАН», 2010), Туапсе 2011г. и в рамках регионального конкурса «Ярмарка идей» (Краснодар, 2009) были отмечены дипломами.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 19 печатных работах, в том числе 4 статьях и 12 тезисах докладов

на российских и международных конференциях, имеется один патент и две заявки на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников. Материал диссертации изложен на 129 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков, 5 таблиц, список литературы (174 наименования), акты об использовании результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности выбранной темы, а также сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава «Обзор методов модифицирования перфторированных мембран органическими и неорганическими добавками для различных применений» посвящена обзору литературы по синтезу, структуре, электротранспортным свойствам и направлениям использования нанокомпозитов на основе ион-проводящих матриц и различных модифицирующих добавок. Рассмотрены особенности электрохромных переходов полианилина в зависимости от метода синтеза и рабочей среды и применение полимерных материалов в сенсорных системах. Подробно рассмотрены работы по применению композитных мембран с полианилином в ячейках топливных элементов (ТЭ) и необходимые требования к твердым полимерным электролитам для достижения высокой производительности ТЭ. Описаны механизмы протонной проводимости и переноса воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах. Исходя из обзора литературных источников, сделан вывод, что полианилин является перспективным модификатором для оптимизации свойств перфторированных мембран, а подбор условий синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфока-тионитовой мембраны является актуальной проблемой.

Во второй главе «Анионообменные слои полианилина на незаряженной плёнке Ф-4СФ и их сенсорные свойства» описан способ синтеза композитов на основе Ф-4СФ и полианилина. Плёнка Ф-4СФ - сополимер тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (сополимер Ф-4СФ), является прекурсором мембраны МФ-4СК. Полимерная плёнка Ф-4СФ представляет собой плотный гидрофобный материал, не смачиваемый водой и водными растворами мономера и инициатора полимеризации, что не позволяет осуществить матричный синтез ПАн без предварительной подготовки плёнки. В связи с этим была разработана методика синтеза Ф-4СФ/ПАн3, включающая

3 Заявка на полезную модель № 2011117672/05 (026219) РФ, Многослойная композитная мембрана Березина Н.П., Шкнрская С.А., Колечко MB., Тимофеев C.B. от 03.05.2011 (положительное решение).

предварительное выдерживание плёнки в органическом растворителе и в неводном растворе мономера, с целью обеспечения диффузии реагентов вглубь полимерной матрицы. Синтез ПАн в плёнке Ф-4СФ осуществляли при комнатной температуре с использованием солянокислого раствора фениламмония и растворов персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации. В результате получался композит Ф-4СФ/ПАн, равномерно окрашенный в изумрудно-зелёный цвет, что является визуальным признаком образования полианилина в форме эмеральдин-соль. Можно предложить следующий механизм образования полианилина: обработка плёнки Ф-4СФ растворителями позволяет расширить межцепные каналы на поверхности гидрофобной матрицы. Образовавшиеся каналы являются теми нанореакторами, в которые могут войти полимеризующие растворы, при этом необходимо, чтобы стенки каналов были покрыты анилином. Процесс полимеризации происходит без участия ионообменных реакций, а только вследствие реакций между сорбированными реагентами, что отличает его от полимеризации анилина в каналах заряженной матрицы МФ-4СК. Исследование поперечного среза мембраны Ф-4СФ/ПАн показало, что модифицированные полианилином поверхностные слои расположены с двух сторон полимерной незаряженной плёнки. Толщина мембраны Ф-4СФ/ПАн существенно не отличается от исходного полимера и составляет в среднем / =150 мкм, что свидетельствует об отсутствии значительных по толщине слоев полианилина на поверхности образца. Модифицированный полианилином слой составляет 6-7% от толщины всего образца, что соответствует 10 мкм. Композитный материал приобретает ионообменные свойства - обменная ёмкость по аниону С1" 0,18 мг-экв/гнаб, и слабые гидрофильные свойства (влагосодержание 6 %).

Методом АСМ была исследована морфология поверхности исходного материала и полученных композитов Ф-4СФ/ПАн (рис. 1).

а б

Рисунок 1 - Изображения морфологии поверхностей исходной плёнки (а) и

композитного образца Ф-4СФ/ПАн (б), полученные методом АСМ

Как видно из рис. 1 а, поверхность подложки характеризуется рельефом сильно развитой поверхности. После синтеза полианилина высота рельефа увеличивается, а острота пиков сглаживается. Это связано, с эпитаксиальным ростом полимерных цепей за счёт заряженных центров нуклеации полианилина. Внешний слой полианилина на композитной мембране Ф-4СФ/ПАн имеет на-

Принимая во внимание изменение степени окисления ПАн в зависимости от рН среды, были исследованы сенсорные свойства ПАн, образованного в поверхностных слоях полимера Ф-4СФ. УФ-спектры были сняты на образце, уравновешенном при различных рН раствора в диапазоне от 1.65 до 12,43 (рис. 2). Смещение максимумов поглощения при различных рН среды объясняется изменением соотношения хинониминных и катион-радикальных фрагментов в полианилине. Из рис. 2 видно, что при переходе из кислой среды (рН 1,65) к щелочной (рН 12,43) максимум поглощения смещается от 850 нм, что соответствует полианилину в форме протонированного эмеральдина, к 570 нм, что соответствует форме эмеральдин-основание. Эти эффекты связаны с доступностью слоев полианилина на поверхности плёнки, обеспечивающей быстрое насыщение слоя контактирующим раствором. Аналогичные эффекты, которые были выполнены с композитом МФ-4СК/ПАн при изменении рН раствора, показали, что переходы эмеральдин-соль - эмеральдин-основание сильно замедлены в этих же условиях. Таким образом, полученные мембраны Ф-4СФ/ПАн могут служить перспективным материалом для применения в сенсорных системах.

Третья глава «Барьерные слои полианилина в перфторированных мембранах, транспорт ионов и воды в полученных композитах». Получены пер-фторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК путём щелочного гидролиза сульфонилфторидных групп (-8С>2р) сополимера Ф-4СФ с последующей окислительно-термический предподготовкой (ОТП). Данный образец далее будет называться МФ-4СК (лаб.обр., ОТП). Проведён синтез полианили-

норазмерный уровень и составляет 5-150 нм.

А

600 700 Длина волны, нм

Рисунок 2 - Спектры поглощения в УФ и видимой области в зависимости от рН среды: 1 - 1,65; 2 - 3,56; 3 - 4,01; 4 - 6,86; 5 - 9,18; 6 - 12,43

на в мембранах МФ-4СК (лаб.обр., ОТП) и МФ-4СК п. 29. Химический синтез осуществляли последовательной диффузией растворов протонированного анилина (С6Н5МН3+) и инициатора полимеризации (МТ^гОв в воду. Время контакта мембран МФ-4СК с полимеризующими растворами составляло 25 минут. Кроме того, растворы в процессе интеркаляции не перемешивались, что способствовало образованию более протяжённых цепей полианилина в структуре полимерной матрицы. После сиитеза композитные мембраны МФ-4СК/ПАн имеют градиентное распределение полианилина по толщине образца. Для визуализации слоя полианилина в базовой мембране было проведено фотоизучение срезов (рис. 3). Из рисунка видно, что толщина слоя в композитной мембране, полученной путём модифицирования МФ-4СК п. 29 составила 25-30 мкм, что составляет 1/3 от толщины исходной мембраны. Для композита на основе МФ-4СК (лаб.обр., ОТП) толщина слоя полианилина составила 130 мкм (2/3 исходного образца). Следовательно, предподготовка базовой матрицы приводит к расширению структурных полостей в перфторированной мембране, что способствует получению более протяжённого барьерного слоя.

¡т=25-30мш ¡ы^НОмкм

Ж

1л£

а 6 в

Рисунок 3 - Микрофотографии срезов мембран МФ-4СК (а) и МФ-4СК/ПАн полученных на основе МФ-4СК п. 29 (б) и МФ-4СК (лаб. обр., ОТП) (в)

Для определения химического состояния полианилина был применён метод ИК-спектроскопии (рис. 4). Как видно из рисунка у модифицированного образца появляются пики в области 1500 см"1 и 1580 см"1, что свидетельствует о наличии бензоидных и хиноидных колец полианилина. Следует отметить, что пик при 1500 см"1 более интенсивный, чем пик, отвечающий полосе 1580 см"1. Это говорит о большем количестве бензоидных групп по сравнению с хиноидными и подтверждает присутствие полианилина в форме эмераль-дин-соль. Наблюдается также сдвиг полосы от 1056,6 см"1 для базовой мем-

браны к 1056 см"1 в модифицированной, указывающий на наличие связи положительно заряженных групп азота на полианилине с 803~-группами пер-фторированной матрицы.

Т,%

2000 1500 1000

Волновое число, см

Рисунок 4 - ИК-спектры мембран 1 - МФ-4СК и 2 - МФ-4СК/ПАн

Энергетическое состояние воды в композитах изучали методом ДСК. Известно, что в иономерах типа «Нафион» вода обычно находится в трех различных состояниях: (I) несвязанная вода, способная кристаллизоваться; (II) слабо связанная с полимером вода, способная кристаллизоваться; (III) сильно связанная с полярными группами полимера, некристаллизующаяся вода. Из рис. 5. следует, что относительное содержание воды II в композитах увеличивается. Это связано с появлением дополнительных положительно заряженных азотных центров на полианилине. Молекулы воды типа II нарушают водородные связи, формирующиеся между макромолекулами, и от их концентрации прямо зависит величина эндотермического эффекта на этом участке. Смещение температуры эндотермического пика в этой области, говорит о том, что вода становится более прочно связанной. В «холодных» областях ДСК-кривых наблюдается сдвиг в область отрицательных температур, который также указывает на появление более связанной воды из-за модифицирующего полимера. В области положительных температур упрочнение связей воды приводит к увеличению температуры дезинтеграции водных кластеров вблизи Т= 130°С. Эти эффекты и приводят к повышению термической стабильности композитов на основе сульфокатионитовой перфторированной матрицы с полианилином.

-0.5

-1,0

-100

24.24°С ^ 200 220/ 240 260 280 300

19и Дж/г 128.04®С

. 20.17 Дж/г[ ' "" I

100 200 Температур«. С'С

,5-0.5

-1.5

-1Ч.7ГС

3,088 Дж/г 32.83'С

..........

-ШГС\

19,99 Ду^/г !

71.84'С

173.80°С

-0.2 -0.2 -0.3 -0.4

221.ЗГС 6.811 Дж/г

257.21°С

100 200 Температура, 'С

300

400

Рисунок 5 - Данные дифференциальной сканирующей калориметрии для мембран МФ-4СК (а) и МФ-4СК/ПАн (б)

Для определения динамического состояния воды в базовой и композитной мембранах был исследован электротранспорт воды в растворах НС1 и МаС1. Из рисунка 6 видно, что перенос воды с ионом натрия в 3 раза больше по сравнению с ионом водорода, что указывает на различие механизмов переноса этих ионов в электрическом поле. Ион натрия переносится по миграционному («экипажному») механизму со своей гидратной оболочкой, увлекая с собой дополнительные молекулы воды в разбавленных растворах. Ион водорода через мембрану движется в основном по эстафетному механизму (механизм Гротгуса). При этом определенный вклад вносит также движение протона в составе гидрониевых комплексов [Н30][Н502]+, [Н703][Н9О4]+ по миграционному механизму.

Рисунок 6 - Концентрационная зависимость чисел переноса воды в растворах НС1 (а) и ЫаС1 (б): 1,3 -МФ-4СК п.29 и МФ-4СК п.56 (ЭГ)4 соответственно; 2,4 - МФ-4СК/ПАн, полученные на их основе соответственно

Сопоставление концентрационных зависимостей чисел переноса воды в растворах №С1 и НС1 для базовой мембраны МФ-4СК и композитной МФ-4СК/ПАн показало, что значения /,,. для исходного образца в 2-3 раза выше. Это говорит о том, что полианилин проявляет себя как барьерный слой для молекул воды в составе гидратных оболочек ионов. В концентрированном растворе хлорида натрия через композитную мембрану переносится только вода ближней гидратации (число гидратации Ыа+ составляет 4). В растворе соляной кислоты слой полианилина блокирует перенос воды с протоном, деформируя гидратную оболочку до минимальных размеров, отвечающих структуре иона гидроксония [Н30]+. Сравнение полученных данных по электроосмотической проницаемости с характеристиками полученных нами ранее образцов (рис. 6 (б), кривые 3 и 4), показало хорошее совпадение значений /„. Следует отметить, что базовые мембраны были различных партий и различной толщины (п. 29 1= 130 мкм и п. 56 (ЭГ) 1 = 220 мкм), однако имели близкие значения электрокинетических свойств. Условия модифицирования, подобранные в нашей работе, отличалось временем синтеза (25 мин по сравнению с 2 ч), применением более высокой концентрации рабочих растворов в процессе синтеза и отсутствием перемешивания в процессе модифицирования. Таким образом, применяя более экспрессный метод модифицирования, мы можем достигать параметров, присущих композитам, полученных ранее в диссертационной работе к.х.н. Шкирской С.А.

Для оценки транспортных свойств полученных композитов МФ-4СК/ПАн были изучены концентрационные зависимости удельной электропроводности (к) и диффузионной проницаемости (Р) в растворах НС1 (рис. 7). Как видно из рисунка,

4 Мембрана МФ^4СК п.56 обработанная этилен гликолем (ЭГ) и композит МФ-4СК/ПАн на её основе исследованы в диссертационной работе Шкирской С.А. (кривые 3 и 4)

для композитных образцов электропроводность уменьшается на 80%, коэффициент диффузионной проницаемости снижается на 50-70% для МФ-4СК/ПАн п.29 и на 45-55 % МФ-4СК/ПАн (лаб. обр., ОТП) по сравнению с исходной мембраной.

1 - МФ4СК (лаб. обр, ОТП); 2 - МФ-4СК п. 1 - МФ-4СК (лаб. обр., ОТП); 29; 3, 4 - МФ-4СК/ПАн (лаб. обр, ОТП) не- 2 - МФ-4СК п. 29; модифицированной и модифицированной 3 - МФ-4СК/ПАн (лаб. обр., ОТП); стороной к потоку электролита; 5, 6 - МФ- 4 - МФ-4СК/ПАн п. 29 4СК/ПАн п. 29 немодифицированной и модифицированной стороной к потоку электролита

Рисунок 7 - Концентрационные зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости (а) и удельной электропроводности (б) исследуемых мембран в

растворах НС1

В связи с тем, что полученные композитные мембраны имели анизотропную структуру, исследование их диффузионных характеристик проводилось при различной ориентации к потоку электролита (рис. 7 а), и была обнаружена асимметрия диффузионной проницаемости, которая составила 15 %. Из полученных значений транспортных характеристик следует, что слой полианилина обладает в поверхностных слоях композитной мембраны блокирующим действием по отношению к потоку ионов и воды. Пониженное число переноса воды синтезированных мембран МФ-4СК/ПАн свидетельствует о перспективности применения их для электродиализного концентрирования.

Четвёртая глава «Синтез высокоселективных композитов с регулируемой толщиной модифицированного слоя». Разработан способ формирования фиксированного слоя полианилина в поверхностном объёме мембраны МФ-4СК с помощью модифицирования послойно-сульфированной инертной, гидрофобной плёнки Ф-4СФ. Послойно заряженные плёнки были получены при кипячении в 10% №ОН в течение 10, 20, 30 и 40 минут (рис. 8 а, б). Далее образцы были отмыты дистиллированной водой и переведены в Н+-форму, для после-

дующего проведения матричного синтеза полианилина в заряженном сульфока-тионитовом слое. В этом случае модифицированию полианилином подвергалась одна из сторон гидролизованного образца в двухкамерной ячейке в процессе диффузии растворов в воду. В результате полианилин занимал весь слой, заряженный сульфогруппами, причём дальнейшего прорастания цепей полианилина в объем мембраны не происходило, т.к. плотная гидрофобная незаряженная матрица Ф-4СФ в центре образца не пропускала модифицирующие растворы (рис. 8 г). Для всех образцов химический синтез проводился методом последовательной диффузии растворов солянокислого фениламмония (С6Н5МНз+СГ) и инициатора полимеризации (ЖЬ^гОв в воду в течение 2 часов. Сульфогруппы мембраны, образованные в ограниченном поверхностном слое после щелочного гидролиза, являются допантами для ароматических цепей полианилина. Далее полученные модифицированные образцы кипятили в водном растворе аммиака, для мягкого щелочного омыления оставшейся незаряженной части плёнки (рис. 8 д). Исходная мембрана МФ-4СК для этой серии образцов была получена кипячением плёнки Ф-4СФ в водном растворе аммиака в течение 6 часов (рис. 8 в).

0 1 б

ИаОНк №ОЦ

Ф-4СФ > .........> > )>

ис,' ГС*

10 мин 40 мин

Ал,

I з2о/

—ПАН

Рисунок 8 - Схема синтеза композитных мембран из полимера Ф-4СФ

Для визуализации слоя полианилина и определения толщины модифицированного слоя было проведено фотоизучение срезов композитных образцов МФ-4СК/ПАн. Установлено, что с увеличением толщины заряженного слоя увеличивается и толщина окрашенного слоя, модифицированного полианилином. С увеличением времени сульфирования увеличивается толщина слоя ПАн (от 20 до 40 мкм) и достигает 25% от толщины образца при времени гидролиза равном 40 минутам (рис. 9). Таким образом, удалось получить образцы с фиксированным и регулируемым слоем ПАн, в отличие от полученных ранее композитов с градиентным распределением модификатора.

Рисунок 9 - Зависимость толщины модифицированного слоя в композитных мембранах от времени сульфирования исходной пленки

О 10 20

Были исследованы концентрационные зависимости электропроводности и диффузионной проницаемости композитов с фиксированной толщиной слоя полианилина (рис. 10). Из полученных результатов видно, что с увеличением толщины слоя полианилина в мембране и диффузионная проницаемость, и удельная электропроводность одинаково уменьшаются по сравнению с этими же характеристиками для исходной мембраны и достигают 30 % при толщине слоя 40 мкм. Отмеченное соответствие изменений транспортных характеристик объясняется более строгой геометрией слоя полианилина.

0,5

Р*10 /с

3,5 3

С, моль/л 0,75 1

к, См/м

0,25

0,5

С,моль/л 0,75 1

1 - МФ-4СК и 2, 3,4, 5 - МФ-4СК/ПАн после 10,20,30 и 40 минут гидролиза Рисунок 10 - Концентрационная зависимость интегрального коэффициента диффузионной проницаемости (а) и удельной электропроводности (б) исследуемых образцов в растворах НС1

Полученные нами композиты МФ-4СК/ПАн обладают удельной электропроводностью 2-3 См/м, что является необходимым условием для применения в топливных элементах.

На основе концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости (рис. 7 и 10) были рассчитаны электромиграционные числа переноса протонов через мембрану по уравнениям5:

ЦС)--

zl-L+(C)+zt-LSC)

(1)

5 Гнусин Н.П., Демина O.A., Березина Н.П., Паршиков С.Б. / Теория и практика сорбционных процессов. 1999. Т.25. С.213-220.

где г. - заряды противоиона и коиона соответственно; С - концентрация, г-экв/л; 1+(С), Ь.(С) - феноменологические коэффициенты электродиффузии противоио-нов и коионов через мембрану, которые являются коэффициентами пропорциональности для потока в уравнениях неравновесной термодинамики: _/, = -Ь^гас!}/, (у, - поток ионов, //, - электрохимический потенциал) и находятся по формулам:

LJC)

£-(С) =

КС) 2 F2

к(С) 2 F2

1 + .1-

2 P'(C)-C-F2 R T к(С)л± (С)

1-.1-

= 1 +

2P'{C)-C-F2 R-T-k(C)K±(C) d

(2)

(3)

(4)

сШС

где Р* - дифференциальный коэффициент диффузии, м2/с; к - удельная электропроводность, См/м; F - число Фарадея (96485 Кл/г-экв); Я - универсальная газовая постоянная; Т- температура, К; л±(С) - поправочный коэффициент на неидеальность раствора; у± - средний коэффициент активности электролита.

и

0,97 0,94 0,91 0,88 0,85

1 ---

0,25

0,5

0,75 С, моль/л 1

Рисунок 11 - Концентрационные зависимости рассчитанных чисел переноса протона мембран: 1-5 - МФ-4СК и композиты МФ-4СК/ПАн после 10, 20, 30 и 40 минут гидролиза; 6 - МФ-4СК (лаб.обр., ОТП); 7 - МФ-4СК п.29; 8,10-МФ-4СК/ПАн (лаб. обр., ОТП) модифицированной и ^модифицированной стороной; 9,11 - МФ-4СК/ПАн п. 29 модифицированной и немодифицировапной стороной

Элекгромиграционные числа переноса протонов используются для оценки селективных свойств ионообменных мембран. Как видно из рисунка 11 кривые 1 -5 композитные мембраны с фиксированным модифицированным слоем характеризуются высокими и стабильными значениями протонных чисел переноса в широком интервале концентраций растворов HCl. Для образцов МФ-4СК/ПАн с градиентным распределением ПАн по толщине мембраны (кривые 8-11), наблюдается более существенное снижение чисел переноса протона до 0,90 при увеличении концентрации растворов HCl. Обнаружено, что асимметрия анизотропных компо-

зитов сохраняется при расчётах чисел переноса, и при всех концентрациях число переноса выше в том случае, когда мембрана ориентирована к потоку ионов барьерным слоем полианилина. Следовательно, полианилин не только стабилизирует число переноса протона, но и поддерживает его достаточно высокое значение. Этот результат объясняется морфологическим и электростатическим взаимодействием базовой матрицы и модифицирующего полимера.

В пятой главе «Модельные параметры для описания морфологии и механизма переноса тока в композитных материалах». Результаты по электропроводности мембран МФ-4СК до и после модифицирования полианилином были обработаны в рамках объединённой микрогетерогенной (5) и трехпроводной (6) моделей:

где Кт - относительная электропроводность ионообменной системы; К^ - относительная электропроводность геля;//, /2п а - характеризуют объёмную долю фаз геля, раствора и их взаимное расположение, соответственно. Параметры а, Ъ, с - характеризуют механизмы протекания тока через двухфазную систему (фаза геля имеет униполярный механизм проводимости, а фаза раствора - биполярный) и численно равны его долям, переносимым через соответствующий канал: а - фаза геля и раствора, Ь - только геля и с - только раствора; е и й-соотношение долей тока, текущего по гелевым участкам и раствору в смешанном канале.

На рисунке 12 представлены концентрационные зависимости удельной электропроводности вблизи точки изоэлектропроводности для ряда мембран. Исходные мембраны под № 1, 3, 5 отличались условиями предподготовки к матричному синтезу. Мембрана МФ-4СК № 1 перед исследованием подвергалась дополнительной окислительно-термической подготовке. Мембраны МФ-4СК № 3 и 5 предподготовке не подвергались. Образцы № 2, 4 - композиты с градиентным распределением полианилина (см. главу 2), № 6 - 9 - МФ-4СК/ПАн с фиксированным слоем полианилина (см. главу 4).

К,„= и, Кс,"

,1/а

(5) Кт =аКс,/(е+сЖ<1) +ЬКа+с (6)

X -

НС1

Рисунок 12 - Концентрационная зависимость удельной электропроводности мембран в растворах НС1: 1, 3, 5 - МФ-4СК и 2, 4, 6, 7, 8, 9 -МФ-4СК/ПАн. Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице 1

о

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

Рассчитанные модельные параметры а, Ь, с, с), е, а для исследуемых образцов представлены в таблице 1. Таблица дополнена двумерными изображениями трехпроводной системы (рис. 13), позволяющими наглядно изобра-

зить перераспределение проводящих каналов.

Таблица 1 - Значение модельных параметров, отражающих пути переноса тока (я, Ъ, с, сI е), объёмную долю гелевой фазы (/}) и ориентацию фаз (а) по отношению к направлению тока

№ Образцы а Ъ с с! е а Г, ±АЕ

1 МФ-4СК (лаб. обр., ОТП) 0,13 0,82 0,05 0,60 0.40 0,70 0,87 0,05

2 МФ-4СК/ПАн 0.16 0.83 0.01 0.47 0.53 0.46 0,92 0,01

3 МФ-4СК п.29 0,07 0,90 0,04 0,65 0,35 0,77 0,92 0,01

4 МФ-4СК/ПАн 0,19 0,61 0,19 0,55 0,45 0,73 0,70 0.08

5 МФ-4СК 0,16 0,84 0.01 0,53 0.47 0,55 0,91 0.01

6 МФ-4СКУПАн 10 мин 0,36 0,64 0 0,34 0,66 0.29 0,88 0.05

7 МФ-4СК/ПАн 20 мин 0,25 0,68 0,07 0,54 0,46 0.60 0,79 0,01

8 МФ-4СК/ПАн 30 мин 0,14 0,76 0,09 0,59 0,41 0,73 0.82 0.03

9 МФ-4СК/ПАн 40 мин 0,03 0,96 0,01 0,70 0,30 0.80 0,97 0,01

я ь <• я ь я ь с „ ь „ ь

Рисунок 13 - Схематические изображения путей протекания тока через смешанный канал геля и раствора (а), только через гель (Ъ) и только через раствор (с) в мембранах до и после введения полианилина. Название образцов указано в таблице 1

Сравнение набора параметров исходных мембран № 1,3, 5 показывает, что предподготовка практически не влияет на весь комплекс модельных параметров, которые практически совпадают с учётом погрешности расчёта (±АЕ). Однако, введение полианилина в структуру данных мембран приводит к существенным изменениям параметров. Например, в композитной мембране № 4 появляется

канал проводимости по раствору (с) по сравнению с исходной мембраной № 3. Это, по-видимому, связано с внедрением цепей полианилина, которые расклинивают пространство между боковыми сегментами в интермедиате, и в композите появляются «поры», заполненные раствором электролита. Отсутствие этого эффекта в композитном образце № 2 можно объяснить тем, что образование полианилина происходило в мембране, предварительно «расширенной» в процессе щелочного гидролиза и окислительно-термический предподготовки.

Представляло интерес применить метод оценки модельных параметров к более сложному случаю получения композитных мембран с фиксированным слоем полианилина на основе исходной мембраны МФ-4СК № 5. Как видно из табл.1 и рис. 13, наблюдаемые изменения всех параметров для этой серии композитов позволяют проследить за динамикой переноса тока через полученные материалы. Наиболее интересные изменения с увеличением толщины фиксированного слоя происходят в случае параметра Ь (вклад переноса тока по каналу геля). Предполагается, что ароматические цепи полианилина в первую очередь локализуются в аморфных участках ион-дипольных кластеров базовой мембраны. Этот процесс сопровождается десорбцией воды, и соответствует уменьшению вклада проводимости по гелю при толщинах слоя 20 мкм (№ 6) и 32 мкм (№ 7). С ростом толщины слоя параметр Ь возрастает, что указывает на увеличение степени заполнения геля модифицирующим компонентом. Поскольку при этом уменьшается электропроводность (рис. 12), можно считать, что такой эффект связан с образованием интерполимерных комплексов азотсодержащих групп полианилина с сульфогруппами матрицы. Следует отметить, что для композитов с фиксированной толщиной слоя полианилина параметр а отражает переход от хаотического (а=0,29) к более упорядоченному (а=0,80) расположению фаз.

Таким образом, структурная реорганизация базовых мембран под влиянием полианилина обеспечивает достижение оптимального соотношения между комплексом электротранспортных свойств полученных композитных материалов МФ-4СК/ПАн.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены композиты с анионообменным слоем полианилина при использовании в качестве базовой матрицы незаряженной перфторированной плёнки Ф-4СФ. Установлено, что наноразмерные слои полианилина в форме эме-ральдин-соль характеризуются высокой чувствительностью и обратимостью к изменению рН-среды в диапазоне от 2 до 12 и перспективны для применения в сенсорных системах.

2. Разработаны методы получения композитов на основе МФ-4СК, поверхностно-модифицированных полианилином, и подтверждены барьерные функции слоя полианилина для переноса ионов и воды. Установлено, что в растворах НС1 и NaCl в диапазоне концентраций от 0,1 до 1 моль/л удельная электропроводность и диффузионная проницаемость композитов снижаются на 80 % и 50 % соответственно, а электроосмотическая проницаемость - в 2 - 3 раза, по сравнению с базовой мембраной МФ-4СК. При этом числа переноса протонов сохраняют высокие значения (0,90 - 0,99). Этот комплекс свойств позволяет повысить эффективность применения композитов в процессах электродиализного концентрирования.

3. Предложен оригинальный метод получения слоев полианилина с регулируемой толщиной от 20 до 40 мкм путём послойного сульфирования сульфо-нилфторидной плёнки Ф-4СФ с последующим матричным синтезом полианилина. Отмечено улучшение проводящих и селективных свойств композитов с фиксированным слоем по сравнению с образцами с градиентным распределением полианилина. Эти материалы могут быть рекомендованы в качестве твёр-дополимерного электролита в ячейках топливных элементов.

4. Рассчитаны параметры объединённой трёхпроводной и микрогетерогенной модели, характеризующие изменения долей переноса тока через структурные фрагменты композитов, объёмных долей проводящих фаз и их пространственную ориентацию. Анализ полученных результатов подтвердил существенную реорганизацию проводящих каналов в процессе модифицирования полианилином, которая является основной причиной оптимизации комплекса электротранспортных свойств полученных материалов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Патент на изобретение № 2411070 РФ. МПК B01D71/60 Композиционная ионообменная мембрана / Шкг/рская С.А., Сычёва А.А.-Р., Березина Н.П., Тимофеев C.B., Криштопа М.В. (Колечко М.В.) № 2009131427/05 от 18.08.2009. опубл. 10.02.2011.

2. Заявка на полезную модель № 2011117672/05 (026219) РФ, Многослойная композитная мембрана / Березина Н.П., Шкирская СЛ., Колечко М.В., Тимофеев C.B. 03.05.2011 (положительное решение).

3. Заявка на изобретение № 2011117676 РФ, Способ получения многослойной композитной мембраны/БерезинаН.П., Шкирская СЛ., КолечкоМ.В., Тимофеев C.B. от03.05.2011.

Статьи:

1. Березина Н.П., Шкирская СЛ., Сычёва А.А., Криштопа М.В. (Колечко М.В.) Исследование электроосмотических свойств композитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007, Т.7, № 4. С 544-547.

2. Березина Н.П., Шкирская СЛ., Сычёва А.А.-Р., Криштопа М.В. (Колечко М.В.) Электротранспорт воды с протоном в нанокомпозитных мембранах МФ-4СК/ПАн // Коллоидный журнал, 2008, Т.70, № 4. С. 437-446.

3. Березина Н.П., Шкирская СЛ., Колечко М.В., Попова О.В., Сенчихин И.Н., Ролдугин В.И. Барьерные эффекты слоя полианилина в поверхностно-модифицированных мембранах МФ-4СК/полианилин // Электрохимия, 2011, Т.47, № 9. С. 1066-1077.

4. Колечко М.В., Шкирская СЛ., Березина Н.П., Тимофеев С.В. Свойства композитных материалов на основе перфторированных функциональных полимеров и полианилина // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011, Т. 11, № 5, С. 663-672.

Тезисы докладов конференций:

1. Березина Н.П., Шкирская СЛ., Криитопа М.В. (Колечко М.В.) Электротранспорт воды с протоном в перфторированных сульфокатионитовых мембранах // Всероссийская научная конференция «Мембраны». Москва, 2007. С. 201.

2. Березина Н.П., Шкирская СЛ, Криштопа М.В. (Колечко М.В.) Электротранспорт воды с протоном в ионообменных мембранах, применяемых для корректировки кислотности фруктовых соков // V школа-конференция с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации». Москва, 2007. С.433-437.

3. Шкирская СЛ., Березина Н.П., Сычёва А.А.-Р., Криштопа М.В (Колечко М.В.)., Тимофеев С.В. Электроосмотические свойства нанокомпозитных мембран полиани-лин/МФ-4СК в зависимости от условий матричного синтеза анилина // 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». Черноголовка, 2008. С. 178.

4. Krishtopa М. (Kolechko M.)s Shkirskaya S., Peregonchaya О., Berezina N. Interrelation between electroosmotic permeability and selectivity of the membranes MF-4SC modified by polyaniline // Int. conf. «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2009. P. 106-107.

5. Березина Н.П., Шкирская СЛ., Колечко М.В., Демина О.А., Иксанов Р.Х. Оценка модельных параметров наноразмерных гидратных комплексов в структуре перфторированных сульфокатионитовых мембран // Международная конференция «Идентификация фальсифицированных пищевых продуктов, контроль содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктов». Москва, 2009. С. 16-21.

6. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Шкирская СЛ., Сычёва А.А.-Р., Черняева МЛ., Колечко М.В. Синтез, электротранспортные свойства и структура нанокомпозитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Москва, 2009. С. 180.

7. Kolechko M.V.. Shkirskaya S.A., Berezina N.P., Timofeev S. V. Water electrotransport with proton in composite membranes MF-4SC/polyaniline // International Conference «Network Young Membrains 12». Lappeenranta, Finland, 2010. P. 56-57.

8. Kolechko M., Shkirskaya S., Popova O., Senchikhin I., Roldugin V., Berezina N. // Correlation between the preparation conditions of MF-4SC/polyaniline nanocomposites and their physico-chemical characteristics // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2010, P. 85-87.

9. Колечко М.В., Березина Н.П., Шкирская С.А., Попова О.В., Сенчихин И.Н., Ролдугин В.И. Взаимосвязь между условиями синтеза композитных мембран МФ-4СК/полианилин и их физико-химическими характеристиками // V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010». Воронеж, 2010. С.740-742.

10.Shkirskaya S. A., Sytcheva A.A.-R., Kolechko М. V.. Berezina N.P., Сотрап V., Timofeev S.V. Proton permselectivity and water electrotransport in composite membranes MF-4SC/polyaniline // 9 Int. Frumkin Symposium. Moscow, 2010, P.244.

11. Kolechko M.. Shkirskaya S., Berezina N., Timofeev S., VolkovaM. Synthesis and characterization of nanocomposite materials on the base of fluoropolymer matrix and polyaniline // Int. conf. «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2011, P. 88-90.

12.Kolechko M. V.. Shkirskaya S.A., Popova О. V., Berezina N.P. Synthesis and characterization of MF-4SC/polyaniline nanocomposites // International Conference «Network Young Membrains 13». Enschede, the Netherlands, 2011. P. 126-128.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Кононенко Н.А., к.х.н., в.н.с. Дёминой О.А. и к.х.н., н.с. Шкирской С.А. за помощь в обсуждении экспериментальных данных и постоянное внимание к работе.

Колечко Мария Викторовна

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФТОРПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН И ПОЛИАНИЛИНА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бумага тип. №2. Печать трафаретная. Тираж 110 экз. Заказ № 896.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр «Универсервис», тел.21-99-551.

Введение.

1 Обзор методов модифицирования перфорированных мембран органическими и неорганическими добавками для различных применений.

1.1 Применение композитных материалов в сепарационных процессах и электрохимических устройствах

1.2 Применение перфторированных сульфокатионитовых мембран в топливных элементах.

1.2.1 Механизмы протонной проводимости в катионообменных мембранах.

1.2.2 Модифицирование ионообменных перфторированных мембран для применения в топливных элементах.

1.3 Особенности химического строения полианилина.

1.4 Методы модифицирования мембран МФ-4СК полианилином и их свойства.

2 Анионообменные слои полианилина на незаряженной плёнке Ф-4СФ и их сенсорные свойства.

2.1 Синтез композитных материалов на основе плёнки Ф-4СФ и полианилина.

2.2 Свойства полученных материалов Ф-4СФ/ПАн.

2.3 Транспортные свойства композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн.

2.4 Сенсорные свойства композитов Ф-4СФ/ПАн.

3 Барьерные слои полианилина в перфторированных мембранах, транспорт ионов и воды в полученных композитах.

3.1 Влияние условий кондиционирования.

3.2 Получение поверхностно-модифицированных композитных мембран.

З.ЗХарактеризация композитных мембран

МФ-4СК/ПАн.

3.3.1 Исследование термостабильности мембран.

3.3.2 Электрокинетические и диффузионные свойства полученных композитов МФ-4СК/ПАн.

4 Синтез высокоселективных композитов с регулируемой толщиной модифицированного слоя.

4.1 Новый метод синтеза композитов на основе послойного сульфирования плёнки Ф-4СФ.

4.2 Электротранспортные свойства композитов МФ-4СК/ПАн с регулируемой толщиной модифицированного слоя.

4.3 Взаимосвязь проводящих и селективных свойств.

5 Модельные параметры для описания морфологии и механизма переноса тока в композитных материалах.

5.1 Процедура определения модельных параметров.

5.2 Анализ параметров модели.

Выводы.

Актуальность темы. Уникальные свойства перфторированных матриц и проводящих полимеров широко используют в настоящее время для изготовления композитных материалов, применяемых в топливных элементах, электромембранных и сенсорных системах, что отражено в работах Сапуриной И.Ю., Ярославцева А.Б., Choi В.G., Wang С.-С. и др. Свойства полученных композитов определяются природой модификатора и самого иономера, используемого в качестве темплатной матрицы. Полианилин (ПАн) считается самым перспективным проводящим полимерным модификатором из-за его легкого синтеза, низкой цены мономера и высокой термической стабильности в сравнении с другими проводящими полимерами. Недостатком ПАн является его низкая механическая устойчивость, что ограничивает его применение. Для преодоления этого недостатка в качестве матрицы для внедрения ПАн, могут быть использованы механически и химически устойчивые материалы, такие как перфторированные полимеры. Известно, что до сих пор не реализовано преимущество перфторированных ионообменных мембран как твёрдого полимерного электролита в топливном элементе (ТЭ) из-за существенного уменьшения их гидрофильности и, следовательно, протонной проводимости при повышении температуры. В процессе работы топливного элемента содержание воды в мембране определяется балансом между транспортом воды с протоном и ее образованием на катоде при электровосстановлении кислорода (проблема «водного менеджмента»). Введение ПАн в перфторированные мембраны Нафион и МФ-4СК позволяет управлять переносом воды с протоном при изменении энергетических и температурных режимов работы ячеек топливного элемента. Поиск способов модифицирования перфторированных сульфокатионитовых мембран, обеспечивающих повышение их протонной проводимости и термостойкости, является актуальной проблемой. Поэтому необходимо развивать новые методы синтеза композитных мембран, чтобы улучшить характеристики исходных перфторированных матриц.

Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 10-08-00758-а (20102012); № 11-08-96514-рюгц (2011-2012) и Министерства образования и науки РФ г/к № П1359 (2010-2012).

Цель работы: Получение и характеризация композитных мембранных материалов на основе перфторированных матриц и полианилина для выявления возможностей применения в топливных элементах, электродиализаторах-концентраторах или сенсорах.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• разработать новые методы получения композитов МФ-4СК/ПА.н, применяемых в качестве твёрдого полимерного электролита в топливных элементах, для улучшения протонной проводимости, селективности и термической стабильности этих материалов;

• усовершенствовать способ получения композитных мембран с барьерным слоем полианилина для снижения диффузионной и электроосмотической проницаемости с целью применения в электродиализном концентрировании солевых растворов;

• разработать способ нанесения анионообменных слоев полианилина на поверхность сульфонилфторидной плёнки Ф-4СФ для повышения чувствительности слоёв полианилина к изменению рН-среды;

• выполнить характеризацию полученных композитов на основе измерения концентрационных зависимостей электротранспортных свойств, выявить взаимосвязь между условиями синтеза, структурой и свойствами с помощью подхода, объединяющего трёхпроводную и микрогетерогенную модели переноса ионов.

Объекты и методы исследования. *В работе были исследованы перфторированные мембраны МФ-4СК (партия 29) и плёнка Ф-4СФ

1 Автор выражает благодарность Тимофееву С.В. за предоставление образцов фторполимерных мембран; Филиппову А.Н. за снимки АСМ; Ролдугину В.И. за данные ТГА, ДСК и ИК-спектроскопии. прекурсор мембраны МФ-4СК), изготовленные в ОАО «Пластполимер» (Санкт-Петербург, Россия), а также композиты на их основе после модифицирования полианилином. Морфология поверхности исследуемых образцов была изучена с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) в эталонной нанолаборатории МГУПП (г. Москва) в полуконтактном режиме на приборе «Integra» (НТ-МДТ, Зеленоград). Термогравиметрический анализ (ТГА) полученных материалов проводили на термогравиметрическом анализаторе «TGA Q-500» фирмы ТА Instruments (США). Состояние воды в исходных и композитных мембранах изучали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на анализаторе «DSC Q-100» фирмы ТА Instruments. ИК-спектры регистрировались на спектрометре «Nicolet 6700» (США) с использованием приставки НПВО. Данные ТГА, ДСК и ИК-спектроскопии были получены в институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. УФ-спектры исследуемых образцов регистрировали с использованием спектрофотометра «Hitachi U-2900» (Япония) в НОЦ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» КубГУ. Измерение толщины слоя полианилина в композитах проводили с помощью микроскопа «ERGAWAL», Karl Zeis (Германия) на физико-техническом факультете КубГУ.

Электротранспортные свойства мембран исследовались с помощью комплекса аттестованных методик кафедры физической химии КубГУ, включающих определение удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости мембран. Модельные параметры, характеризующие механизмы протекания тока, соотношение объёмных долей проводящих фаз и их пространственную ориентацию были рассчитаны с помощью объединённой микрогетерогенной и трёхпроводной модели, предложенной Н.П. Гнусиным и сотрудниками.

Научная новизна. Впервые выполнен синтез слоёв полианилина на перфторированной незаряженной плёнке Ф-4СФ [40]. Показано, что наноразмерные слои полианилина на Ф-4СФ характеризуются высокой чувствительностью и обратимостью к изменению рН внешнего раствора. Обнаружен барьерный эффект слоя полианилина в композите МФ-4СК/ПАн в растворах соляной кислоты на основании количественной оценки изменения удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости. Получены композиты с фиксированным и регулируемым (от 20 до 40 мкм) слоем полианилина. Показано, что с ростом толщины модифицированного слоя наблюдается уменьшение протонной проводимости и диффузионных свойств в среднем на 30 %. Обнаружены высокие и стабильные значения протонной селективности в широком интервале концентраций растворов НС1 для композитов с фиксированной толщиной слоя полианилина.

Практическая значимость. Разработаны экспериментальные методы получения серии композитных мембранных материалов МФ-4СК/ПАн. Полученные образцы МФ-4СК/ПА.н с барьерным слоем полианилина использованы в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология» в процессе электродиализного концентрирования и показано, эффективность процесса электродиализного концентрирования повышается на 25% по сравнению с гетерогенной электродиализной мембраной МК-40 и на 35 % по сравнению с гомогенной мембраной МФ-4СК. Методами ДСК и ТГА подтверждена термостабильность и структурирование воды в композитных образцах с полианилином, что позволяет применить их в топливных элементах. Установлено, что композит Ф-4СФ/ПАн является перспективным материалом для применения в сенсорных системах для определения рН-среды. Образец находится на апробации в Испытательной лаборатории УНПК «Аналит» с целью оценки его применения в методическом обеспечении потенциометрических измерений. Разработан способ получения многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн, на который подана заявка на патент РФ. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс Кубанского государственного университета и Южно-Российского государственного технического университета, а также использованы в ОАО «Пластполимер» при изготовлении фторполимерных мембранных материалов, которые отвечают требованиям различных потребителей таких материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ нанесения анионообменных слоев полианилина на поверхность гидрофобной незаряженной плёнки Ф-4СФ.

2. Метод получения композитов МФ-4СК/ПАн с фиксированной и регулируемой толщиной слоя полианилина.

3. Комплекс электротранспортных свойств мембран МФ-4СК и МФ-4СК/ПАн, включающий результаты сравнительного исследования их электроосмотических, проводящих, диффузионных и селективных свойств в зависимости от концентрации растворов НС1 и NaCl.

4. Барьерный эффект слоя полианилина к потоку ионов и воды в процессах электроосмотического и диффузионного переноса.

5. Результаты характеризации полученных материалов с помощью набора параметров объединённой трёхпроводной и микрогетерогенной модели для выявления механизма протекания тока через проводящие каналы композита и роли модифицирующего компонента.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Tuapse, 2009, 2010, 2011); «Идентификация фальсифицированных пищевых продуктов, контроль содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктов» (Москва, 2009); «Network Young Membrains» (Finland, 2010; Netherlands, 2011); а также на Всероссийских конференциях: «Мембраны» (Москва, 2007); «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010); «9-й Международный Фрумкинский симпозиум «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010). Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Воронеже («ФАГРАН», 2010), Туапсе 2011г. и в рамках регионального конкурса «Ярмарка идей» (Краснодар, 2009) были отмечены дипломами.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 19 печатных работах, в том числе 4 статьях и 12 тезисах докладов на российских и международных конференциях, имеется один патент и две заявки на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников. Материал диссертации изложен на 129 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков, 5 таблиц, список литературы (174 наименования), акты об использовании результатов.

выводы

1. Впервые получены композиты с анионообменным слоем полианилина при использовании в качестве базовой матрицы незаряженной перфторированной плёнки Ф-4СФ. Установлено, что наноразмерные слои полианилина в форме эмеральдин-соль характеризуются высокой чувствительностью и обратимостью к изменению рН-среды в диапазоне от 2 до 12 и перспективны для применения в сенсорных системах.

2. Разработаны методы получения композитов на основе МФ-4СК, поверхностно-модифицированных полианилином, и подтверждены барьерные функции слоя полианилина для переноса ионов и воды. Установлено, что в растворах НС1 и ЫаС1 в диапазоне концентраций от 0,1 до 1 моль/л удельная электропроводность и диффузионная проницаемость композитов снижаются на 80 % и 50 % соответственно, а электроосмотическая проницаемость - в 2 - 3 раза, по сравнению с базовой мембраной МФ-4СК. При этом числа переноса протонов сохраняют высокие значения (0,90 - 0,99). Этот комплекс свойств позволяет повысить эффективность применения композитов в процессах электродиализного концентрирования.

3. Предложен оригинальный метод получения слоёв полианилина с регулируемой толщиной от 20 до 40 мкм путём послойного сульфирования сульфонилфторидной плёнки Ф-4СФ с последующим матричным синтезом полианилина. Отмечено улучшение проводящих и селективных свойств композитов с фиксированным слоем по сравнению с образцами с градиентным распределением полианилина. Эти материалы могут быть рекомендованы в качестве твёрдополимерного электролита в ячейках топливных элементов.

4. Рассчитаны параметры трёхпроводной и микрогетерогенной модели, характеризующие изменения долей переноса тока через структурные фрагменты композитов, объёмных долей проводящих фаз и их пространственную ориентацию. Анализ полученных результатов подтвердил существенную реорганизацию проводящих каналов в процессе модифицирования полианилином, которая является основной причиной оптимизации комплекса электротранспортных свойств полученных материалов.

1. Абаляева, В.В. Полианилиновый электрод для определения содержания антиоксидантов / В.В. Абаляева, О.Н. Ефимов // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 10.-С. 1212-1215.

2. Астафьев, Е.А. Электрохимические методы исследования материалов для электрохимических устройств / Е.А. Астафьев, Н.В. Лысков. -Методическое пособие. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2010. 64 с.

3. Багоцкий, B.C. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1027-1045.

4. Березина, Н.П. Электрохимия мембранных систем. Учеб. пособие. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2009. 137 с.

5. Березина, Н.П. Влияние полианилина на перенос тока через структурные фрагменты ионообменных сульфокатионитовых смол и мембран / Н.П. Березина, Н.П. Гнусин, O.A. Демина, JI.A. Анникова // Электрохимия. -2009. -Т.45, № 11.-С. 1325-1332.

6. Березина, Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. Практикум. Краснодар: КубГУ, 1999. - 82 с.

7. Березина, Н.П. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран ПАн/МФ-4СК в растворах серной кислоты / Н.П. Березина, А.А.-Р. Кубайси // Электрохимия. 2006. - Т.42, №1. - С. 91-99.

8. Березина, Н.П. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАНУМФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства / Березина Н.П., Кубайси А. А.-Р., Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Грига Е.И. // Электрохимия. 2004. - Т.40, №3. - С. 325-333.

9. Березина, Н.П. Электротранспортные и структурные свойства перфторированных мембран Нафион-117 и МФ-4СК / Н.П. Березина, C.B. Тимофеев, А.-Л. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюран-Видаль // Электрохимия. -2002-Т. 38.-С. 1009-1015.

10. Березина Н.П. Гибридные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и платины / Н.П. Березина, М.А. Черняева, H.A. Кононенко, C.B. Долгополов // Мембраны и мембранные технологии.-2011.-T. 1,№ 1.-С. 37-45.

11. Березина, Н.П. Барьерные эффекты слоя полианилина в поверхностно-модифицированных мембранах МФ-4СК/полианилин / Березина Н.П., Шкирская С.А., Колечко М.В., Попова О.В., Сенчихин И.Н., Ролдугин В.И. // Электрохимия. 2011. - Т.47, № 9. - С. 1066-1077.

12. Березина, Н.П. Электротранспорт воды с протоном в нанокомпозитных мембранах МФ-4СК/ПАн / Н.П. Березина, С.А. Шкирская, А.А.-Р. Сычёва, М.В. Криштопа // Коллоидный журнал 2008. - Т. 70, №4. - С. 437-446.

13. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров. Ленинград: Химия, 1990.-256. с.

14. Блайт, Э.Р. Электрические свойства полимеров / Блайт Э.Р., Д. Блур. -М.: Физматлит, 2008. 376с.

15. Боченков, В.Е. Наноматериалы для сенсоров / В.Е. Боченков, Г.Б. Сергеев // Успехи химии. 2007. - Т. 76, № 11. - С. 1084-1093.

16. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. М.: Высшая школа, 1987. - 367 с.

17. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. - 555 с.

18. Гнусин, Н.П. Анализ модельных представлений для расчётов электропроводности ионообменных колонок и мембран / Гнусин Н.П., Анникова Л.А., Демина О.А, Березина Н.П. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т.7, вып. 5. - С. 746-747.

19. Гнусин, Н.П. Особенности электропроводности ионообменных материалов / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69, № 12.-С. 2129-2137.

20. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, В.П. Бекетова, Т.А. Меркулова // Электрохимия. -1977. -Т.13, №.11. С. 1712-1715.

21. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин,

22. B.Д. Гребенюк. Киев: Наукова думка, 1972. - 178 с.

23. Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. Новосибирск: Наука, 1972. - 200 с.

24. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, А.Г. Фомин // Электрохимия. 1966. - Т.2, №4.1. C.479-487.

25. Гнусин, Н. П. Метод расчета модельных параметров ионообменных смол / Н. П. Гнусин, О. А. Демина, Л. А. Анникова // Электрохимия. 2009. -Т. 45, № 4. - С. 522-528.

26. Гнусин, Н.П. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран / Н.П. Березина, O.A. Демина, H.A. Кононенко // Электрохимия. 1996. - Т.32, № 2. - С. 173-182.

27. Гнусин, Н.П. Трехпроводная модель и формула Лихтенекера в расчетах электропроводности ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, H.A. Кононенко, O.A. Демина, Л.А. Анникова // Журн. физ. химии. 2009. -Т.83, №1. - С.122-126.

28. Гнусин, Н.П. Электротранспорт воды и селективные свойства ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина, С.Б.

29. Паришков // Теория и практика сорбционных процессов. 1999. - Т.25. - С. 213-220.

30. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на переменном и постоянном токе / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, А.И. Мешечков, И.Я. Турьян // Электрохимия. 1985. - Т.21, №11. - С. 1525-1529.

31. Гнусин, Н.П. Анализ некоторых методов расчета электропроводности ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, А.И. Мешечков // Электрохимия. -1980. Т.16, вып.4. - С. 552-555.

32. Гнусин, Н.П. Решение задачи электродиффузионного переноса через ионообменную мембрану при произвольной концентрации внешнего раствора / Н.П. Гнусин, С.Б. Паршиков, O.A. Демина // Электрохимия. -1998. Т. 34, № 11.-С. 1316-1319.

33. Дёмина, O.A. Влияние армирующей ткани на электротранспортные свойства перфторированных мембран нафион и МФ-4СК / O.A. Дёмина, Н.П. Березина, JI.A. Анникова, A.B. Дёмин, C.B. Тимофеев // Мембраны. Серия крит. технологии. 2007. - №35. - С. 11-19.

34. Дёмина, O.A. Влияние апротонного растворителя на свойства и структуру ионообменных мембран / O.A. Дёмина, A.B. Дёмин, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. - Т. 52, № 12.-С. 2078-2091.

35. Дёмина, О. А. Влияние апротонного растворителя на селективность ионообменных мембран / О. А. Дёмина, А. В. Дёмин, В. И. Заболоцкий, Н. П. Березина // Электрохимия. 2011. - Т. 47, № 7. - С. 811-819.

36. Добровольский, Ю.А.Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран / Ю.А. Добровольский, П. Джаннаш, Б.

37. Лаффит, Н.М. Беломоина, А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев // Электрохимия. -2007. Т. 43, № 5. - С. 515-527.

38. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. -М.: Наука, 1996.- 392 с.

39. Забродский, А.Г. Полианилин на углеродной основе как анодный катализатор путь к созданию бесплатиновых топливных элементов / А.Г. Забродский, М.Е. Компан, В.Г. Малышкин, И.Ю. Сапурина // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, вып. 17. - С. 50-59.

40. Заявка на изобретение РФ № 2011117676 Способ получения многослойной композитной мембраны / Березина Н.П., Шкирская С.А., Колечко М.В., Тимофеев C.B. 03.05.2011.

41. Заявка на полезную модель РФ № 2011117672/05 (026219), Многослойная композитная мембрана / Березина Н.П., Шкирская С.А., Колечко М.В., Тимофеев C.B. 03.05.2011 (положительное решение).

42. Иванов, А.Н. Спектральные характеристики полианилиновых плёнок при периодическом изменении потенциала / А.Н. Иванов, Ю.А. Кучеренко, A.A. Некрасов, A.B. Ванников // Электрохимия. 1992. - Т. 28, вып. 1. - С. 44-49.

43. Карпенко, Л.В. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / Л.В. Карпенко, O.A. Демина, Г.А. Дворкина, С.Б. Паршиков, К. Ларше, Б. Оклер, Н.П. Березина // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 3. - С. 328-335.

44. Коровин, H.H. Топливные элементы / H.H. Коровин // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 10. - С. 55-59.

45. Котова, Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. М.: Наука, 2002. - 156 с.

46. Кривандин, A.B. Влияние наноразмерных перестроек в перфторированных сульфокатионитовых мембранах на фотокаталитическую активность иммобилизированных порфаринов / А.В Кривандин, А.Б.

47. Соловьева, Н.Н Глагольев, О.В. Шаталова, С.Л. Котова, В.Е. Беляев // Мембраны. 2003. - № 17. - С. 16-21.

48. Кубайси, A.A. Особенности электротранспортных и структурных свойств нанокомпозитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2006. - 140 с.

49. Лоза, Н.В. Характеризация мембранных материалов методом вольтамперометрии: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2006. - 144 с.

50. Лысова, A.A. Композиционные системы полианилин/МФ-4СК с модифицированным поверхностным слоем / A.A. Лысова, И.А. Стенина, Ю.Г. Горбунова, H.A. Кононенко, А.Б. Ярославцев // Электрохимия. 2011. -Т. 47, №5.-С. 618-624.

51. Лысова, A.A. Асимметричный ионный перенос в перфторированных мембран МФ-4СК, допированных полианилином / A.A. Лысова, И.А. Стенина, C.B. Долгополов, Ю.Г. Горбунова, H.A. Кононенко, А.Б. Ярославцев // Физическая химия. 2009. - Т. 42, № 4. - С. 508-511.

52. Мазанко, А.Ф. Промышленный мембранный электролиз / А.Ф. Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин. М.: Химия, 1989. - 240 с.

53. Одиноков, A.C. Кинетика сополимеризации тетрафторэтилена с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом / A.C. Одиноков, О.С. Базанова, Л.Ф. Соколов, В.Г. Барабанов, C.B. Тимофеев // ЖПХ. 2009. -Т. 82, вып.1.-С. 113-116.

54. Пат. 2411070 РФ, ВО 1Б071/60. Композиционная ионообменная мембрана / Шкирская С.А, Сычёва А.А.-Р, Березина Н.П, Тимофеев С.В, Криштопа М.В.; ФГБОУ «Кубанский государственный университет». № 2009131427/05.

55. Почин, С. Архитекторы молекул. Л: Лениздат, 1987. - 215 с.

56. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005. -336 с.

57. Ролдугин, В.И. Физико-химия поверхности. М.: Интеллект. 2008, 565 с.

58. Русанов, А.Л. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров / А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев, К. Мюллен // Успехи химии. 2002. -Т. 71, № 9. - С. 862-877.

59. Сапурина, И.Ю. Влияние рН на окислительную полимеризацию анилина, морфологию и свойства продуктов / И.Ю. Сапурина, Я. Стейскал // Успехи химии. 2010. - Т. 79, № 12. - С. 1218-1239.

60. Скундин, А.М. Химические источники тока: 210 лет. // А.М. Скундин, Г.Я. Воронков. М.: Поколение, 2010.-352 с.

61. Справочник химика, том III / Под ред. Б.П. Никольского. М.: Химия, 1965.-1008 с.

62. Суздалев, И.П. Нанотехнология: Физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Ком Книга. 2006. - 592 с.

63. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.-240 с.

64. Фалина, И.В. Диффузия растворов в процессе матричного композитных мембран МФ-4СК/полианилин и транспортные свойства полученных материалов/ И.В. Фалина, Н.П. Березина // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2010. - Т.52, №4. - С. 715-723.

65. Чирков, Ю.Г. Расчет оптимальных толщин активного слоя кислородного и воздушного катодов топливного элемента с Нафионом платиной / Ю.Г. Чирков, В.И. Ростокин // Электрохимия. 2009. - Т. 45, № 2. -С. 193-202.

66. Ширяева, И.М. Обмен ионов ГТ, Na+, К+, Са2+, Mg2+ между перфторполимерными сульфонатными мембранами и водными растворами / И.М. Ширяева, И.В. Розенкова // Журнал прикладной химии. 1998. - Т. 71, №5.-С. 755-759.

67. Шкирская, С. А. Электрокинетические свойства и морфология нанокомпозитных материалов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина: Дис. . канд. Хим. наук. Краснодар, 2008. - 140 с.

68. Школьников, Е.И. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления / Е.И. Школьников, В.В. Волков // Доклады Академии Наук.-2001 Т. 378, №4. - С. 507-510.

69. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, С.Б. Орлова, Е.И. Школьникова и др. М.: Наука, 1990. - 238 с.

70. Яблоков, М.Ю. Структурно-обусловленная оптическая активность в плёнках полианилина / М.Ю. Яблоков, В.Ф. Иванов, O.A. Грибкова, A.B. Ванников // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. - С. 15771585.

71. Ярославцев, А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью от неорганических композитов до гибридных мембран / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. - 2009. - Т.78, № 11. - С. 1095-1112.

72. Ярославцев, А.Б. Химия твёрдого тела. М.: Научный мир, 2009. - 328 с.

73. Ярославцев, А.Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко // Российские нанотехнологии. 2009. - Т. 4, № 3-4. - С. 44-65.

74. Agbor, N.E. Polyaniline thin films for gas sensing / N.E. Agbor, M.C. Petty, A.P. Monkman // Sensors and Actuators B: Chemical. 1995. -V. 28. - P. 173179.

75. Ahmad, M.I. Proton conductivity and characterization of novel composite membranes for medium-temperature fuel cells / M.I. Ahmad, S.M. Zaidi, S.U. Rahman // Desalination. 2006. - V.193. - P. 387-397.

76. Ayad, M.M. Phosphoric acid and pH sensors based on polyaniline films / M.M. Ayad, N.A. Salahuddin, M.O. Alghaysh, R.M. // Current Applied Physics. -2010.-V. 10.-P. 235-240.

77. Ayad, M.M. Alcohol vapours sensor based on thin polyaniline salt film and quartz crystal microbalance / M.M. Ayad, N.L. Torad // Talanta. 2009. - V. 78, №4-5.-P. 1280-1285.

78. Barthet, С. Aspects of the conducting properties of Nafion doped polyaniline / C. Barthet, M. Guglielmi // Electrochimica Acta. 1996. - V. 41. - P. 27912798.

79. Berezina, N.P. Conductivity evolution of nanocomposites MF-4SC/polyaniline in transition from swollen to dry state / N.P. Berezina, I.V. Falina, A.A.-R. Sytcheva // Book of Abstracts ICCMR 10. St. Petersburg. 2011. - P. 41.

80. Berezina, N. Water electrotransport in membrane systems, experiment and model description / N. Berezina, N. Gnusin, O. Dyomina, S. Timofeyev // J. of Membrane Sci. 1994. - V. 86. - P. 207-229.

81. Berezina, N.P. Model approach for describing the properties of ion-exchange membranes / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Demina, N.P. Gnusin // Polymer Science. Series A. 2004. - T. 46, № 6. - C. 672-680.

82. Berezina, N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina, N.P. Gnusin // Advances in Colloid and Interface.Science. 2008. - V.139. - P.3-28.

83. Berezina, N.P. Effect of conditioning techniques of perfluorinated sulphocationic membranes on their hydrophylic and electrotransport properties /

84. N.P. Berezina, S.V. Timofeev, N.A. Kononenko // J. of Membrane Science. -2002. V. 209, № 2. - P. 509-518.

85. Bhadra, S. Progress in preparation, processing and applications of polyaniline / S. Bhadra, D. Khastgir, N. K. Singha, J. H. Lee // Progress in Polymer Science. -2009.-V. 34.-P. 783-810.

86. Bockris, J.O'M. Modern electrochemistry / J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy. -2nd ed. Ionics. New York and London: Plenum Press, 1999. - V. 1. - Chapter IV.

87. Cindrella, L. Membrane electrode assembly with doped polyaniline interlay er for proton exchange membrane fuel cells under low RH conditions / L. Cindrella, A.M. Kannan // J Power Sources. 2009. - V. 193. - P. 447-453.

88. Deluca, N.W. Polymer electrolyte membranes for the direct methanol fuel cell: a review. / N.W. Deluca, Y.A. Elabd //J Polym. Sei. Part B Polym. Phys. 2006. - V. 44. - P. 2201-2213.

89. Deng, A.-P. Application of a polyaniline based ammonium sensor for the amperometric immunoassay of a urease conjugated Tal 1 protein / A.-P. Deng, J.-T. Cheng, H.-J. Huang // Analytica Chimica Acta. 2002. - V. 461. - P. 49-55.

90. D'Epifanio, A. Composite Nafion/sulfated zirconia membranes: effect of the filler surface properties on proton transport characteristics / A. D'Epifanio, M. A.

91. Navarra, F. C. Weise, B. Mecheri, J. Farrington, S. Licoccia, S. Greenbaum // Chem. Mater. -2010. -V. 22. P. 813-821.

92. Du, X.S. Facile synthesis of highly conductive polyaniline/graphite nanocomposites X.S. Du, M. Xiao, Y.Z. Meng, European Polymer Journal. 2004. -V. 40.-P. 1489-1493.

93. Elyashevich, G.K. Properties of polymer conducting thin layers on the surface of microporous polyethylene films / G.K. Elyashevich, V.K. Lavrentyev, I.S. Kuryndin, E.Yu. Rosova // Synthetic Metals. 2001. - V. 119. - P. 277-278.

94. Garjonyte, R. Amperometric glucose biosensors based on Prussian Blue-and poly aniline-glucose oxidase modified electrodes / R. Garjonyte, A. Malinauskas // Biosensors & Bioelectronics. 2000. - V. 15. - P. 445-451.

95. Grummt U.-W. Polyaniline based optical pH sensor / U.-W. Grummt, A. Pron, M. Zagorska, S. Lefrant // Analytica Chimica Acta. 1997. - V. 357. - P. 253-259.

96. Huang, Q.M. Methanol permeability and proton conductivity of Nafion membranes modified electrochemically with polyaniline / Q.M. Huang, Q.L. Zhang, H.L. Huang, W.S. Li, Y.J. Huang, J.L. Luo // Journal of Power Sources. -2008.-V. 184.-P. 338-343.

97. Inzelt, G. Rise and rise of conducting polymers / G. Inzelt // O. Solid State Electrochem. 2010. - V. 14.-P. 1939-1945.

98. Ivanov, V.F. Effect of matrix domination in PANI iterpolymer complexes with polyamidosulfonic acids / V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, O.D. Omelchenko, A.A. Nekrasov, V.A. Tverskoy, A.V. Vannikov // J. Solid State Electrochem. -2010.-V. 14.-P. 2011-2019.

99. Iyoda, T. Diaphragmatic Chemical Polymerization of Pyrrole in the Nafion Film / T. Iyoda, A. Ohtani, K. Honda, T. Shimidzu // Macromolecules 1990. - V. 23.-P. 1971-1976.

100. Jordan, L.R. Electrochemical sensor for acetylene / L.R. Jordan, P. C. Hauser // Anal. Chem. 1997. - V. 69. - P. 2669-2672.

101. Jung, D.H. Preparation and performance of a Nafion/montmorillonite nanocomposite membrane for direct methanol fuel cell / D.H. Jung, S.Y. Cho,

102. D.H. Peck, D.R. Shin, J.S. Kim // J Power Sourc. 2003. - V. 118, № 1-2. - P. 205-211.

103. Karyakin, A. A. Processible polyaniline as an advanced Potentiometrie pH transducer. Application to biosensors / A. A. Karyakin, M. Vuki, L. V. Lukachova,

104. E. E. Karyakina, A. V. Orlov, G. P. Karpachova, J. Wang // Anal. Chem. 1999. -71.-P. 2534-2540.

105. Kim, B.C. Preparation and enhanced stability of flexible supercapacitor prepared from Nafion/polyaniline nanofiber /B.C. Kim, J.S. Kwon, J.M. Ko, J.H. Park, C.O. Too, G.G. Wallace // Synthetic Metals. 2010. -V. 160. - P. 94-98.

106. Kocherginsky, N.M. Polyaniline membrane based Potentiometrie sensor for ascorbic acid, other redox active species and chloride / N.M. Kocherginsky, Z. Wang // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. - V. 611. - P. 162-168.

107. Kreuer, K.D. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology / K.D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster // Chemical Reviews. 2004. - V.104, № 10. - P. 4637-4678.

108. Langsdorf, B. L. Partitioning and polymerization of pyrrole into perfluorosulfonic acid (Nafion) membranes / B. L. Langsdorf, B. J. MacLean, J. E. Halfyard, J. A. Hughes, P. G. Pickup // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. P. 2480-2484.

109. Laslau, C. Morphological evolution of self-assembled polyaniline nanostuctures obtained by pH-stat chemical oxidation / C. Laslau, Z. D. Zujovic, L. Zhang, G. A. Bowmaker, J. Travas-Sejdic // Chem. Mater. 2009. - V. 21. - P. 954-962.

110. Lee, S.B. Humidity dependence of carbon monoxide rate in a Nafion based electrochemical cell / S.B. Lee, A. Cocco, D. Keyvani, G.J. Maclay // J. Electrochem. 1995. -V. 142. - P. 157-160.

111. Li, D. Polyaniline nanofibers: a unique polymer nanostructure for versatile applications / D. Li, J. Huang, R. B. Kaner // Acc. Chem. Res. 2009. - V. 42, № l.-P. 135-145.

112. Liang, Z. X. New DMFC anode structure consisting of platinum nanowires deposited into a Nafion membrane / Z. X. Liang, T. S. Zhao // J. Phys. Chem. C. -2007.-V. 11 l.-P. 8128-8134.

113. Lichtenecker, K. Logarithmisches Mischungsgesetz / K. Lichtenecker, K. Rother // Physik. Zeitscher. 1931. - B.32. - S. 255-260.

114. Lindfors, T. Polyaniline as pH-sensitive component in plasticized PVC membranes / T. Lindfors, S. Ervela, A. Ivaska // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. - V. 560. - P. 69-78.

115. Lindfors, T. Raman based pH measurements with polyaniline / T. Lindfors, A. Ivaska // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2005. - V. 580. - P. 320329.

116. Malmonge, L. A new route to obtain PVDF/PANI conducting blends / L. Malmonge, G. Lopes , S. Langiano ,J. Malmonge, J. Cordeiro, L. Mattoso // European Polymer Journal. 2006. - V. 42. - P.3108-3113.

117. Marcus, Y. The hydration of ions and their effects on the structure of water / Y. Marcus // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1986. - V. 82. - P.233-242.

118. Mauritz K.A., Hora C.J., Hopfiger A.J. // Ions in Polymers. 1978. P. 123.

119. Neburchilov, V. A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells / V. Neburchilov, J. Martin, H. Wang, J. Zhang // Journal of Power Sources. -2007. V.169. -P.221-238.

120. Neves, L. A. Methanol and gas crossover through modified Nafion membranes by incorporation of ionic liquid cations / L. A. Neves, I. M. Coelhoso, J. G. Crespo // Journal of Membrane Science.- 2010. V. 360. - P. 363-370.

121. Nicolas-Debarnot, D. Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors / D. Nicolas-Debarnot, F. Poncin-Epaillard // Analytica Chimica Acta. 2003. - V. 475.-P. 1-15.

122. Park, Y.-I. Increase of proton conductivity in amorphous phosphate-Nafion membranes / Y.-I. Park, J.-D. Kim, M. Nagai // J. of materials science letters. -2000.-V. 19.-P. 1621-1623.

123. Park, Y.-S. Low methanol permeable and high proton-conducting Nafion/calcium phosphate composite membrane for DMFC / Y.-S. Park, Y. Yamazaki // Solid State Ionics. 2005. - V. 176. - P. 1079-1089.

124. Pat. 6465120 B1 US. Composite polymer membrane, method for producing the same and solid polymer electrolyte membrane / H. Akita, M. Ichikawa, M. Iguchi, H. Oyanagi, 15.10.2002.

125. Peighambardoust, S .J. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications / S.J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M. Amjadi // Int. Journal of Hydrogen Energy. 2010. - V. 35, № 17. - P. 9349-9384.

126. Pereira, F. Advanced Mesostructured Hybrid Silica-Nafion Membranes for High-Performance PEM Fuel Cell / F. Pereira, K. Valle, P. Belleville, A. Morin, S. Lambert, C. Sanchez // Chem. Mater. 2008. - V. 20. - P. 1710-1718.

127. Ramya, K. Effect of solvents on the characteristics of Nafion/PTFE composite membranes for fuel cell applications / K. Ramya, G. Velayutham, C.K. Subramaniam, N. Rajalakshmi, K.S. Dhathathreyan // Journal of Power Sources. -2006.-V. 160.-P. 10-17.

128. Rhee, C. H. Nafion/sulfonated montmorillonite composite: A new concept electrolyte membrane for direct methanol fuel cells / C H. Rhee, K. Kim, H. Chang, J. S. Lee // Chem. Mater. 2005. - V. 17. - P. 1691-1697.

129. Sancho, T Conductivity in zeolite polymer composite membranes for PEMFCs. / T. Sancho, J. Soler, M.P. Pina //J Power Sourc. - 2007. - V. 169, № 1. - P.92-97.

130. Sapurina, I. Polyurethane latex modified with polyaniline / I. Sapurina, I. Stejskal, M.Spirkova, J. Kotek, J. Prokes // J. Synthetic metals. 2005. - V. 151. -P. 93-99.

131. Sata, T. Ion Exchange Membranes. Preparation, characterization, modification and application. Gateshead: The Royal Society of Chemestry, 2004. -350 c.

132. Sata T. Modification of properties of ion-exchange membranes. III. Interaction between ion exchange membranes and surface active agents // Colloid and Polymer Science. 1978. - V. 256, № 1. - P. 62-77.

133. Sata, T. Preparation and transport properties of composite membranes composed of cation exchange membranes and polypyrrole / T. Sata, T. Funakoshi, K. Akai // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 4029-4035.

134. Sata, T. Studies on cation-exchange membranes having between cations in electrodialysis / T. Sata, T. Sata, W. Yang // J. of Membrane Sci. 2002. - V. 206. -P. 31-60.

135. Sazou, D. Corrosion inhibition by Nafion-Polyaniline composite films deposited on stainless steel in a two-step process / D. Sazou, D. Kosseoglou // Electrochimica Acta. 2006. - V. 51. - P. 2503-2511.

136. Sazou, D. Electrochemical synthesis and anticorrosive properties of Nafion®-poly(aniline-co-o-aminophenol) coatings on stainless steel / D. Sazou, M. Kourouzidou // Electrochimica Acta. 2009. - V. 54. - P. 2425-2433.

137. Shoji, E. Potentiometric Sensors Based on the Inductive Effect on the pKa of Poly(aniline): A Nonenzymatic Glucose Sensor / E. Shoji, M. S. Freund // J. Am. Chem. Soc.-2001.-V. 123,№ 14.-P. 3383-3384.

138. Sivaraman, P. Electrochemical modification of cation exchange membrane with polyaniline for improvement in permselectivity // P. Sivaraman, J.G. Chavan, A.P. Thakur, V.R. Hande, A.B. Samui // Electrochimica Acta. 2007. - V.52. - P. 5046-5052.

139. Smitha, B Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications a review. / B. Smitha, S. Sridhar, A. Khan // J. Membr Sci. - 2005. - V. 259. - P. 10-26.

140. Tan, S. Characterization and Transport Properties of Nafion/Polyaniline Composite Membranes / S. Tan, D. Be'langer // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109.-P. 23480-23490.

141. Tan, S. Characterization of cation-exchange/Polianiline composite membrane / S. Tan, A. Laforgue, D. Belanger // Langmuir 2003 - V. 19, №3. -P. 744-751.

142. Tan, S. Chemical modification of a sulfonated membrane with a cationic polyaniline layer to improve its permselectivity / S. Tan, V. Viau, D. Cugnod, D. Bélanger // Electrochemical and Solid State Letters. 2002. - V. 5, №11. - P. E55-E58.

143. Wang J. Anion exchange nature of emeraldine base (EB) polyaniline (PAn) and a revisit of the EB formula // J. Synthetic metals. 2002. - V. 132. - P. 49-52.

144. Wang, L. Cs2.5Ho.5PWi204o/Si02 as addition self-humidifying composite membrane for proton exchange membrane fuel cells / L. Wang, B.L. Yi, H.M. Zhang, D.M. Xing // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52, № 17. p. 5479-5483.

145. Xia, Y. Fabrication and properties of conductive conjugated polymers/silk fibroin composite fibers / Y. Xia, Y. Lu // Composites Science and Technology. -2008.-V. 68.-P. 1471-1479.

146. Yang, J. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity / J. Yang, P. K. Shen, J. Varcoe, Z. Wei // Journal of Power Sources. 2009. - V. 189. - P. 1016-1019.

147. Yasuda, A. Mechanism of the sensitivity of the planar CO sensor and its dependency on humidity / A. Yasuda, K. Doi, N. Yamaga, T. Fujioka, S. Kusanagi // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139. - P. 3224-3229.

148. Yasuda, A. Electrochemical characteristics of the planar electrochemical carbon monoxide sensor with a perfluorosulfonate ionomer film / A. Yasuda, N. Yamaga, K. Doi, T. Fujioka, S. Kusanagi // Solid State Ionics. 1990. - V. 40-41, Parti.-P. 476-479.

149. Yavuz, A. G. Substituted polyaniline/chitosan composites: Synthesis and characterization / A. G. Yavuz, A. Uygun, V. R. Bhethanabotla // Carbohydrate Polymers. 2009. - V. 75. - P. 448-453.

150. Zabolotsky, V.I. Effect of structural membrane in homogeneity on transport properties / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko // J. Membr. Sci. 1993. - V.79. -P. 181-198.

151. Zhang, W. Exfoliated Pt-Clay/Nafion nanocomposite membrane for self-humidifying polymer electrolyte Fuel Cells / W. Zhang, M. K. S. Li, P.-L. Yue, P. Gao // Langmuir. 2008. - V. 24. - P. 2663-2670.

152. Zhiani, M. Optimization of Nafion content in Nafion-polyaniline nano-composite modified cathodes for PEMFC application / M. Zhiani, H. Gharibi, K. Kakaei //1 international Journal of Hydrogen Energy. 2010. - V. 35, № 17. - P. 9261-9268.

153. Zhou, X. Determination of pH using a polyaniline-coated piezoelectric crystal /X. Zhou, H. Cha, C. Yang, W. Zhang// Analytica Chimica Acta. 1996-V. 329. - P. 105-109.1. Благодарности