Электрокинетические свойства и морфология нанокомпозитных материалов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Шкирская Светлана Алексеевна

Электрокинетические свойства и морфология наиокомиозитных материалов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2008

003457685

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета, г. Краснодар

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

БЕРЕЗИНА Нинель Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

СИДОРОВА Марианна Петровна

доктор химических наук, профессор РУВИНСКИЙ Овсей Евелевич

Ведущая организация: Московский государственный

университет пищевых производств

Защита диссертации состоится 22 декабря 2008 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.101.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан 22 ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ■ | .

кандидат химических наук,

доцент Колоколов Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Синтез наноматериалов является в настоящее время одним из наиболее динамично развивающихся направлений, в котором большое место занимают работы по созданию мембранных композитных материалов. Заряженные синтетические мембраны, обладающие хорошей проводимостью и селективностью, находят применение как разделительные диафрагмы в электромембранных реакторах: электродиализаторах, источниках тока, электролизерах, в сенсорных устройствах. С целью получения образцов с более совершенной структурной организацией и более широкими функциональными возможностями проводятся интенсивные поиски подходов к созданию мембран новых поколений и приемов их модифицирования (Тимонов A.M., Алпатова Н.М., Воротынцев М.А., Ярославцев А.Б., Заболоцкий В.И., Добровольский Ю.А., Sata Т., Belanger D. и др.). Нанокомпозитные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина обладают необычными физико-химическими свойствами, зависящими от параметров синтеза и степени окисления полианилина. Преимуществами применения полианилина для модифицирования базовых мембран является простота его синтеза в матрице допирующих сульфокатионитовых полимеров, возможность переноса тока за счет делокализованных электронов, электрохромные эффекты и стабилизация воды на внутренних межфазных границах. Перспективы применения нанокомпозитных мембран в топливных элементах и сенсорных устройствах требуют новой информации о соотношении их равновесных и транспортных свойств с учетом особенностей состояния воды и сопереноса ее с протонами под действием внешнего электрического поля (Karimi G., Barragan V.M., Kreuer K.D.). Первые работы по применению модификаций электродиализных мембран, содержащих полианилин (Nagarale R., Tan S„ Amado F.), показали, что слой полианилина на поверхности мембран приводит к повышению эффективности переработки растворов, содержащих полизарядные ионы. Несмотря на то, что электрокинетические свойства мембранных материалов оказывают существенное влияние на характеристики электромембранных процессов, для композитных мембран они практически не исследованы, что определяет актуальность данной работы. При этом особое значение имеет выявление взаимосвязи электрокинетических свойств и морфологии композитных пленок с условиями их изготовления.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 03-03-96577 (20032005гг.); № 06-08-01424 (2006-2008гг.); № 06-03-96618 (2006-2008гг.); № 06-0396675 (2006-2008гг.),№ 08-08-00609 (2008-2010гг.).

Цель работы: Создание полимерных нанокомпозитов на основе сульфо-катионитовых мембран для расширения функций ионообменных материалов за счет введения проводящего полимера - полианилина, и выявление роли воды как ключевого компонента набухших композитных мембран при ее переносе с протонами и ионами металлов в электрическом поле. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• разработка методов химического, матричного синтеза поверхностно и объемно модифицированных полианилином ионообменных мембран отечественного производства;

• изучение концентрационных зависимостей электроосмотической проницаемости базовых и композитных мембран в растворах NaCl и HCl;

• исследование механизма электропереноса воды с протонами и ионами металлов в базовых и композитных мембранах, а также выявление взаимосвязи электроосмотических и селективных свойств;

• исследование морфологии композитных мембран и ее влияния на электротранспортные характеристики.

Объекты исследования. В работе были исследованы перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изготовленные в ОАО "Ппастполимер" (Санкт-Петербург, Россия)1, Нафион "Дюпон де Немур" (США), гетерогенная сульфокатионитовая мембрана МК-40 ОАО "Щекиноа-зот" (Россия), а также композиты с полианилином (ПАн) на их основе.

Научная новизна. Определены условия получения поверхностно и объемно модифицированных полианилином мембран МФ-4СК и МК-40. Впервые исследован механизм переноса воды с протоном в перфторированных мембранах МФ-4СК и композитах на их основе в растворах HCl, и выявлен вклад переноса воды с протоном в составе гидрониевых комплексов по миграционному механизму. Показано, что с ростом содержания полианилина в композитах доля эстафетного механизма снижается из-за структурирования воды вблизи азотсо-

1 Образцы мембран МФ-4СК для исследования были предоставлены Тимофеевым C.B.

держащих ароматических цепей полианилина в наноразмерных транспортных каналах. Установлена взаимосвязь электротранспортных характеристик композитных мембран МФ-4СК/ПАн с их морфологией. Для обоснования этой взаимосвязи использованы данные контактной эталонной порометрии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). В объемно модифицированных мембранах обнаружены морфологические переходы полианилина от наноразмерных к микроразмерным ансамблям. В поверхностно модифицированных композитных мембранах выявлен барьерный эффект, который проявляется в существенном снижении электрокинетических свойств композита по сравнению с базовой мембраной и связан с образованием полислойных структур полианилина на поверхности мембран.

Практическая значимость. Предложены методы получения, тестирования и характеризации нанокомпозитных материалов на основе сульфокатиони-товых мембран и полианилина. Полученные объёмно модифицированные материалы могут быть рекомендованы в качестве твердых полимерных электролитов в топливных элементах и сенсорных устройствах. Поверхностно модифицированные мембраны МФ-4СК/ПАн использованы в ООО "Инновационное предприятие "Мембранная технология" в процессе электродиализного концентрирования и показано, что концентрация раствора NaCl увеличивается на 35% по сравнению с применением мембраны МФ-4СК и на 25% по сравнению с МК-40. Разработанная методика поверхностного модифицирования полианилином сульфокатионитовых мембран и их тестирования, путем измерения электроосмотических, диффузионных и проводящих характеристик внедрена в учебные курсы по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Положения, выносимые на защиту:

1. Метод получения поверхностно модифицированных полианилином пер-фторированных мембран МФ-4СК.

2. Результаты исследования электрокинетических свойств и морфологии композитных мембран МФ-4СК/ПАн.

3. Взаимосвязь электроосмотической проницаемости с проводящими и селективными свойствами нанокомпозитных материалов и результаты оценки динамических гидратационных характеристик ионов.

4. Механизм переноса воды с протоном в объемно модифицированных ком-

позигных мембранах МФ-4СКУПАн. 5. Особенности электротранспортных свойств и морфологии анизотропных мембран, поверхностно модифицированных полианилином, в зависимости от времени синтеза.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: International Conference "Eu-romembrane-2004" (Hamburg, Germany, 2004); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология". "Композит" (Саратов, Россия, 2004, 2007); VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow, Russia, 2005); Mendeleyev Congress on General and Applied Chemistry "Materials Chemistry, Nanostructures, and Nanotechnologies" (Moscow, Russia, 2007); "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, Россия, 2008); 3rd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials - Nan-oSMat2008 (Barcelona, Span, 2008); а также на Всероссийских конференциях: "Мембраны" (Москва, 2004, 2007); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2004, 2006, 2008); "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 2006); "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах" (Краснодар, 2004); и Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2004-2008); "Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации" (Москва, 2007). Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Туапсе 2008г. и в МГУПП (Москва 2007г.) были отмечены дипломами. Разработка нанокомпозитных мембран, экспонированных на Международной ярмарке высоких технологий "CHTF-2008" (Шень-чжень, Китай) и на V Международной выставке наноиндустрии (Москва, Россия), отмечена дипломами и медалью.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 30 печатных работах, 19 из которых приведены в автореферате, в том числе 6 статей и 13 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на ^%?страницах машинописного текста, включает £0 рисунков, таблиц, список литературы (наименований) и акты об использовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности выбранной темы, а также сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава «Электрокинетические явления в сулъфокатионитовых ионообменных мембранах и характеризация мембранных материалов» посвящена обзору литературы по синтезу, структуре, электрокинетическим свойствам и направлениям использования нанокомпозитов на основе ион-проводящей матрицы и электрон-проводящих модифицирующих добавок. Кратко рассмотрены особенности электрохимического и химического синтеза полианилина в структуре перфторированной матрицы ионообменных мембран, и указаны преимущества и недостатки каждого из этих методов. Особое внимание уделено работам, в которых подчеркивалась важность использования метода электроосмотической проницаемости для характеризации мембранных материалов. Рассмотрено влияние различных факторов на величину электроосмотической проницаемости. Подробно рассмотрены работы по применению и теоретическому описанию электротранспортных явлений в ионообменных мембранах, однако для композитных материалов электроосмотическая проницаемость практически не исследована. В связи с этим данная работа посвящена выявлению роли воды как ключевого компонента набухших композитных мембран при ее переносе с протонами и ионами металлов в электрическом поле.

Во второй главе «Объекты исследования и методики эксперимента» приведены физико-химические характеристики объектов исследования - пер-фторированных сулъфокатионитовых мембран МФ-4СК и композитов МФ-4СК/ПАн на их основе. Описаны способы предподготовки гомогенных и гетерогенных мембран и варианты синтеза композитов на их основе. Приведены методики исследования физико-химических и электрокинетических свойств композитов и охарактеризованы использованные в работе приборы и оборудование. В работе использовались 2 варианта синтеза мембран МФ-4СК/ПАн и MK-40/ПАн.

Вариант 1 Полианилин был синтезирован на поверхности и частично в поверхностных слоях перфторированных мембран МФ-4СК и полистирольных электродиализных мембран МК-40. Мембрану предварительно выдерживали в растворе HCl, а затем вертикально закрепляли между камерами двухкамерной ячейки. Химический синтез проводился методом последовательной диффузии

раствора протонированного анилина (С6Н5КН3+) и инициатора полимеризации (МН4)28208 в воду. Кинетика полимеризации контролировалась кондуктометри-чески в ходе диффузии полимеризующих растворов; она зависит от природы окислителя и структурного типа темплатной матрицы. На рисунке 1 представлены кинетические зависимости проводимости растворов в камере с водой, полученные при проведении полимеризации анилина с персульфатом аммония в качестве окислителя в разных сульфокатионитовых мембранах. Как следует из рисунка 1, полимеризация анилина внутри мембран существенно зависит от размеров структурных полостей и каналов в базовой матрице. Коэффициент диффузионной проницаемости (Р) раствора анилина в кислоте (рис. 1 .а) для гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК на порядок выше, чем значение Р в матрице мембраны МК-40, что является результатом расширения матрицы МФ-4СК этиленгликолем на стадии синтеза. Гетерогенная мембрана МК-40 имеет более плотную структуру, так как она содержит до 40% полиэтилена и ее полистирольная матрица сшита дивинилбензолом.

1/Я-Ю3,Ом"1 1/Я103,Ом4

1- МФ-4СК; 2- МК-40 Рисунок 1 - Кинетика изменения проводимости растворов в камере с водой в процессе диффузии раствора анилина (0,1 М) на фоне 1 М соляной кислоты (а) и инициатора полимеризации 0,1 М (МН^БгОз (б) в воду

Диффузия водного раствора (МН^БгОв (рис. 1.6) сопровождается формированием ароматических цепей полианилина в базовой матрице мембраны и имеет двухстадийный характер. Первая ступень (I) соответствует диффузии раствора (1ЧН4)28208 через мембраны в форме ионов фениламмония. Через 1720 минут после начала синтеза (стадия II) диффузионная проницаемость мембран снижается на 35-45% как для гомогенной, так и для гетерогенной мембраны из-за образования слоя полианилина на поверхности мембран. Образование полианилина в поверхностных слоях композитов обусловлено тем, что редокс-

система содержит коионы по отношению к базовой мембране, ко-

торые вытесняются из объема сульфокатионитовых мембран за счет эффекта доннановского исключения. После синтеза композитные мембраны МФ-4СК/ПАн имеют черно-зеленую окраску и характерный металлический фиолетовый отлив на модифицированной стороне. Мембрана МК^Ю/ПАн была также окрашена в темно-зеленый цвет с отливом с одной стороны, но другая сторона сохранила желтоватую окраску исходной мембраны. Эти различия обусловлены разной толщиной и структурой исходных мембран.

Вариант 2 Темплатный синтез полианилина в матрице МФ-4СК проводился в растворах мономера (анилина в Н2804) и инициатора процесса полимеризации (РеС13 в НгБОд) методом встречной диффузии или выдерживанием мембран в смеси этих растворов. В зависимости от способа подготовки образца и времени синтеза, были получены композиты с различной интенсивностью окрашивания - от светло-голубого до изумрудно-зелёного, соответствующего полуокисленному, проводящему состоянию полианилина в форме эмеральдина. Увеличение времени синтеза до 24 часов и более приводило к получению непрозрачных плёнок чёрно-зелёного цвета, что свидетельствует об увеличении степени окисления полианилина и переходе в непроводящую форму пернигранилина. Интенсивность окраски зависит от соотношения окисленной (допированной) и восстановленной (дедопированной) форм и времени выдержки в рабочих растворах. Электрохромные эффекты подтверждены измерением спектров поглощения в видимой области. Применение редокс системы Бе2+ /Бе3+ приводит к ионообменной сорбции противоионов железа сульфогруппами мембран, что способствует образованию центров нук-леации полианилина и равномерному распределению его в объеме мембраны. В этом случае, получаются объемно модифицированные полианилином композитные мембраны.

Таким образом, при изменении параметров синтеза можно получить поверхностно и объемно модифицированные композиты.

Третья глава «Электрокинетические свойства и морфология объемно-модифицированных композитных мембран МФ-4СК/ПАн. Перенос воды с протоном» Для того, чтобы выявить влияние полианилина на электроосмотическую проницаемость мембраны МФ-4СК, были выполнены эксперименты по переносу воды через мембрану в равновесных растворах №С1. Перенос воды с ионами через композитную мембрану уменьшается по сравнению с исход-

ной мембраной примерно на 15%. Полученные значения чисел переноса воды (tw) для всех образцов сравнивали с удельной влагоёмкостьто (пт) мембран для того, чтобы выявить различия между количеством воды, переносимой через мембрану при наложении на систему постоянного электрического поля и количеством воды, распределенной в структуре мембраны в равновесных условиях. Полученные результаты в растворах NaCl представлены в виде гистограммы (рис 2). Для сравнения на гистограмме представлены аналогичные характеристики для базовой мембраны, переведенной в форму фени-ламмония (Ап+) и тетрабути-ламмония (ТБА+). Из рисунка видно, что переход от исходной мембраны к композитной (МФ-4СК/ПАн) сопровождается снижением как статических (пт), так и динамических (tw) характеристик. Это объясняется в первую очередь дегидратацией образцов при появлении азотсодержащих органических компонентов: ТБА+, Ап+ и ПАн. В таблице (рис. 2) представлены значения коэффициентов ty/nm, характеризующие долю воды, переносимой во внешнем электрическом поле, от общей влагоёмкости. Уменьшение этих коэффициентов при переходе к композитным мембранам объясняется структурированием воды вблизи ароматических компонентов внутри мембраны.

Особый интерес представляет исследование электроосмотической проницаемости композитных мембран в растворах кислоты, потому что для эффективного применения нанокомпозитных мембран этого типа в топливных элементах ключевым свойством является протонная проводимость. На рисунке За представлены зависимости чисел переноса воды, измеренные в растворах HCl для базовой и композитных мембран МФ-4СК/ПАн. Из рисунка видно, что введение полианилина в мембрану МФ-4СК не приводит к существенным изменениям числа переноса воды. Из сравнения tw в растворах HCl и NaCl (рис. 2), следует, что tw в растворах HCl в 3-4 раза ниже, чем в растворах NaCl. В иссле-

МФ-4СК/ МФ-4СК/ МФ-4СК/ МФ-4СК/ Na+ ТБА+ Ап+ Пан

tjnm 0,80 0,85 0,67 0,67

Рисунок 2 - Значения чисел переноса воды (tw) и удельной влагоёмкости (пт) в 1 н. растворе NaCl для исходной мембраны МФ-4СК и мембран с азотсодержащими органическими компонентами

дуемом интервале концентраций НС1 число переноса воды с протоном изменяется от 3,5 до 2 моль Н20/моль Н+ как для исходной, так и для композитных мембран. Полученные данные согласуются с результатами, приведенными в литературе для мембраны Нафион 117 в растворах Н2.Я04. Расчет коэффициентов tJnm (рис. 36) показал, что при переходе от базовой мембраны к модифицированным наблюдается возрастание доли перенесённой воды с протоном. В случае 1М раствора НС1 значение ?„//!,„ увеличивается в среднем в 2 раза.

1,.,, мольНгО/Р

и, Пл.,

МОЛЬ Н2О/ МОЛЬ БОз" 12

СШС1), моль/41

о

1

и пт 0,15 0,21 0,30

1 - МФ-4СК, 2, 3 - МЗМСК/ПЛп 5 ч. и 30 сут. синтеза соответственно Рисунок 3 - Концентрационные зависимости чисел переноса воды в растворах НС1 (а), значения чисел переноса воды (О и удельной влагоёмкости (пт) в 1М. НС1 (б)

В исходной мембране доля воды, переносимой в составе гидрониевых комплексов, не превышает 15-20%, что существенно отличается от аналогичных данных в растворе ИаС1 (рис. 2). Эти результаты указывают на существование, по крайней мере, двух механизмов движения протонов через мембрану в электрическом поле (рис. 4). Большая часть протонов переносится в мембране по эстафетному механизму (механизм Гротгуса), что приводит к высоким значениям электропроводности протонных форм ионообменных мембран. При этом образование и разрушение водородных связей в гидрониевых комплексах не препятствует высокой подвижности протонов. Однако при исследовании электроосмотических явлений проявляется и другой механизм переноса протонов -вместе с водой, достаточно прочно связанной в гидрониевых комплексах (рис. За). Этот механизм можно назвать миграционным, и он подобен электропереносу воды с ионами металлов в солевых растворах. Это означает, что протон переносится в виде гидратного комплекса [Н<)04+] = [Н+х4(Н20)] в разбавленных растворах (0,05 моль/л), а предельное значение соответствует

_____„ электротранспорту комплекса

Щ^^Щ^Г ( [Н502+] = [Н+х2(Н20)], при

а)

©I .........||©достижении концентрации 3

Ь' «% « »» ».тМшъ* I моль/л (рис. За). Существова-

Щ-Г

ние этих комплексов бьшо под-

1 тверждено литературными данными по ЯМР-

к?^хОг<>г<>К>гЬ^гО"гОтС>гО- I- спектроскопии в растворах НС1

для мембран МФ-4СК. В обзо-Рисунок 4-Схематическое изображение ме- ре Кгецег кв детально рас-ханизма Гротгуса и миграционного механизма

переноса протона через мембрану МФ-4СК до смотрен механизм движения (а) и после (б) модифицирования ПАн протонов в водных растворах

электролитов с учётом образования гидрониевых структур в виде комплексов [Н502+] (ион Цунделя) и [Н904+] (ион Эйгена). Протон является центром этих двух заряженных комплексов, что позволяет ему перемещаться практически безбарьерным путём, а процессы разрушения и образования водородных связей происходят в слабосвязанных внешних частях этих комплексов. Таким образом, электроосмотические эксперименты подтверждают существование вышеуказанных гидратных комплексов внутри ионообменной мембраны. При переходе к композитным мембранам, представляющими собой транспортную систем}7 "полимер в полимере", наблюдается значительное увеличение вклада миграционного механизма в перенос воды (рис. 4). Вклад эстафетного механизма снижается, что сопровождается снижением электропроводности мембран. Вода в кластерных зонах становится более ассоциированной из-за образования интерполимерных комплексов на "стыке" азотсодержащих центров полианилина и гидратированных сульфогрупп МФ-4СК. Движение протонов в такой среде по эстафетному механизму заторможено в связи с тем, что протон не находит молекул воды с благоприятной ориентацией. После 5 часов синтеза полимеризации композита протонная проводимость практически не изменяется по сравнению с исходной мембраной, а после 30 суток снижается примерно в 3 раза. Подвижность протона через композит снижается благодаря появлению полианилина в базовой матрице, который изменяет свою морфологию от нитевидных, наноразмерных включений до микроразмерных при увеличении времени синтеза (рис. 5).

а - МФ-4СК, б, в - МФ-4СК/ПАн 5 ч. и 30 сут. синтеза соответственно Рисунок 5 - АСМ изображения2 поверхности мембран (сверху) и СЭМ микрофотографии3 поперечных срезов (снизу)

Полученные результаты по исследованию электротранспортных свойств ряда композитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина демонстрируют взаимосвязь между кинетикой переноса ионов и воды, и морфологическими особенностями полимерной матрицы, содержащей полианилин.

Информация по электроосмотическим свойствам объемно-модифицированных композитов была использована для оценки протонной селективности. Результаты расчетов электромиграционных, или "истинных" чисел переноса, характеризующих долю тока, переносимого протонами без гид-ратной оболочки, приведены на рисунке бе для всех исследованных мембран. Кривые 4 рассчитаны из данных по удельной электропроводности (рис. 6а) и диффузионной проницаемости (рис. 66) по уравнениям 2-4 (рис. 6), где L+ и ¿. -электродиффузионные коэффициенты противоионов и коионов соответственно, зависящие от концентрации равновесного раствора. Учет неидеальности раствора осуществлен с помощью параметра Я-ь который рассчитывался по фор-d in у±

муле: я+(с) = 1 +

dlnc

. Кривые 5 (рис. 6в) рассчитаны по уравнению Скачарда

(1) с использованием экспериментальных данных по потенциометрическим числам переноса (кривые 6, рис. бе) и числам переноса воды (рис. За):

К=1(аРР)+тМ„1и, (1)

где г+, 1Чарр) - "истинные" и "кажущиеся" числа переноса ионов соответственно, т - моляльность раствора, М„ = 0,018 кг/моль - молярная масса воды. Из рис. бе видно, что композитные образцы имеют высокую селективность к протонам.

" результаты получены в Институте нанотехнологии им. Баи Золтана, г. Мишкольц, Венгрия

3 результаты получены в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова

= +/!*)—/г'

(5)

Таблица 1. Динамические числа 1 '2 гидратации ионов в ионообменных 1,2,3

0,85

0,25

0,5

0,75

Мембрана Ин+ 1гСг

МФ-4СК 3,3+0,3 11,4+0,5

МФ-4СК/ПАн 3,3+0,3 8,8±0,5

(5ч)

МФ-4СКЛ1АИ 4,0+0,3 4,3±0,3

(ЗОсут)

1 - МФ-4СК; 2, 3 - МФ-4СК/ПАн 5 ч. и 30 сут. синтеза соответственно; 4, 5 - "истинные" и 6 - потенциометрические числа переноса протона

Рисунок 6 - Схема расчета "истинных" чисел переноса ионов в мембранах из концентрационных зависимостей электропроводности (а) и диффузионной проницаемости (б); (в)- числа переноса протона в мембранах (пояснения в тексте)

Это - необычный эффект, потому что "разрыхление" структуры мембраны после 30 суток синтеза и перекрывание транспортных путей сегментами полианилина должно привести к уменьшению селективности. Причиной сохранения высокой селективности композита является уплотнение структуры кластерной

фазы базовой мембраны ароматическими цепями полианилина. Нельзя также исключить электростатическое взаимодействие коионов внутреннего раствора с положительными зарядами хинон-иминных групп полианилина, что также приводит к сохранению высокой селективности композита.

Значения истинных чисел переноса Н+ были использованы для оценки динамических чисел гидратации ионов в мембранах по уравнению 5 (рис. 6). Результаты расчета динамических чисел гидратации противоионов К и коионов /г* приведены в таблице 1 (рис. 6), из которой видно, что к'г близки к среднему значению 3,3, и мало отличаются от полученных при прямом измерении. Однако числа гидратации СГ существенно уменьшаются с ростом времени полимеризации анилина. Возможно этот эффект связан с уменьшением диаметра транспортных каналов для переноса ионов из-за роста фибрилл и гранул полианилина, что сопровождается деформацией гидратной оболочки. В этой структуре числа переноса воды для протонов и коионов хлора имеют близкие значения. Перенос воды с протоном слабо зависит от состояния мембраны, в отличие от переноса воды с коионом. Коион СГ переносит в электрическом поле воду ближней гидратации (1-2 моля) и вовлекает в движение дополнительный объём воды (табл. 1). Поэтому "динамическая" гидратная оболочка легче деформируется при переносе через транспортные каналы полимера, что согласуется с морфологическими изменениями в композитной мембране (рис. 5).

Четвертая глава «Особенности электротранспортных свойств и морфология мембран, поверхностно модифицированных полианилином» посвящена изучению электрокинетических и диффузионных свойств поверхностно-модифицированных мембран МФ-4СК/ПАн и их морфологии. В данной работе время контакта мембраны МФ-4СК с полимеризующим раствором варьировалось от 0,5 до 3 часов, для того чтобы получить анизотропные композиты с градиентным распределением полианилина по толщине пленки. Толщина слоя определялась на основании изучения микрофотографий срезов4 (рис. 7), сделанных на микротоме МС-2 из фрагментов композитной мембраны, предварительно зафиксированных в полиэтиленовой капсуле. На рисунке 1а приведены полученные микрофотографии, которые демонстрируют появление слоя полианилина в поверхностно модифицированных мембранах (2, 4-6) по сравнению с исходным образцом (1).

4 результаты получены в Институте проблем химической физики РАН, г.Черноголовка

б)

1 - МФ-4СК; 2 - МФ-4СК/ПАН по-

60

верхностно модифицированная с двух сторон;

40

3 - МФ-4СК/ПАн объемно модифицированная;

20

4, 5, 6 - МФ-4СК/ПАн поверхностное одностороннее модифицирование в течение 1,2 и 3 ч. соответственно

0

0

1

х, час

Рисунок 7 — Микрофотографии срезов (а) и толщина модифицированного слоя в композитных мембранах в зависимости от времени синтеза полианилина (б)

Образец 2 получен путем модифицирования полианилином с двух сторон, а образец 3 - методом объемного модифицирования. Образцы 4, 5 и 6 модифицированы с одной стороны; из рисунка 16 видно, что с ростом времени полимеризации наблюдается монотонное увеличение толщины слоя полианилина (от 21 до 74 мкм) при средней толщине образца 210 мкм. Присутствие слоев полианилина в поверхностных областях мембраны вызывает существенное снижение во всей области концентраций для модифицированных образцов (рис. 8). Исключение составляет образец с получасовым временем модифицирования, концентрационная зависимость которого практически совпадает с зависимостью для базовой мембраны. Следует отметить, что при этом времени синтеза полианилин только начинает зарождаться, образуя центры нуклеации, о чем свидетельствует неоднородность окраски, полученной мембраны, а также излом на кинетической зависимости проводимости при изготовлении данного образца (рис. 1). Как видно из рисунка 8, самые низкие значения чисел переноса воды наблюдаются для мембраны после 1 часа полимеризации анилина, а увеличение толщины слоя полианилина приводит к росту электроосмотической проницаемости.

, моль НгО/Р'

0,2

0,4

0,6

Ср^аахмошХ-!

0,8

1 - МФ-4СК; 2, 3, 4, 5 -МФ-4СК/ПАн после 0,5, 1, 2 и 3 ч. синтеза соответственно

Рисунок 8 - Концентрационные зависимости чисел переноса воды для мембраны МФ-4СК и анизотропных мембран МФ-4СК/ПАн в растворах 1ЧаС1

Исследования равновесных свойств полученных мембран подтвердили характер наблюдаемых зависимостей: значение влагоемкости и обменной емкости образцов после 1 часа синтеза ниже по сравнению с исходной мембраной и остальными композитами этой серии в среднем на 20% (рис. 9). На рисунке 9 полученные данные по обменной емкости и влагосодержанию представлены в безразмерном виде, как отношения (У) значений параметра для композитных мембран к величине параметра ддя МФ-4СК.

0

1

г, час

о

1

1 - обменная емкость; 2 - влатосодержание

Рисунок 9 - Равновесные свойства исследуемых мембран в зависимости от времени синтеза в безразмерном виде

1 - МФ-4СК; 2 - МФ-4СК/ПАн 1 ч. синтеза Рисунок 10 - Распределение воды по эффективным радиусам пор в базовой и поверхностно-модифицированной мембране

Эти результаты указывают на существенную перестройку заряженных центров и перераспределение воды в композитах. Анализ порометрических кривых полученных методом контактной эталонной порометрии для исходной и композитной мембраны после 1 часа синтеза (рис. 10) показал, что ароматические цепи полианилина снижают гидрофильность базовой мембраны на 20% в области радиусов пор более 100 нм. Площадь внутренней удельной поверхности изменяется от 196 до 176 м2/г. При этом наноструктура полимера (при г < ЮОнм) не претерпевает существенных изменений (рис. 10).

Были исследованы также электропроводность и диффузионная проницаемость анизотропных композитов. На рисунке 11 приведены зависимости их транспортных свойств от времени полимеризации анилина в безразмерном виде. Безразмерные величины V рассчитаны как отношение транспортных характеристик композитов (Р , кт) к аналогичным характеристикам базовой мембраны. Полученные зависимости имеют экстремальный характер, причем минимум наблюдается для мембраны после 1 часа синтеза полианилина. Можно отметить, что диффузионная проницаемость снижается на 40%, числа переноса воды - на 70%, а электропроводность уменьшается в 10 раз. При этом отмечена асимметрия интегрального коэффициента диффузионной проницаемости: в случае, когда модифицированный слой обращен к воде (рис. 11, кривая 1) диффузионная проницаемость выше, чем при ориентации модифицированным слоем к раствору электролита (кривая 2). Таким образом, слои полианилина придают мембране барьерные свойства, которые проявляются в существенном снижении электрокинетических характеристик композитов по сравнению с базовой мембраной.

1, 2 - диффузионная проницаемость для 0,5 М раствора НС1 в зависимости от ориентации мембраны к потоку электролита; 3, 4 - числа переноса воды в 0,5 М растворе ЦС1 и №С1 соответственно; 5 - электропроводность мембран в 0,5 М растворе НС1

Рисунок 11 - Транспортные свойства композитов МФ-4СК/ПАн в безразмерном виде в зависимости от времени синтеза

Для того чтобы сравнить состояние поверхности мембраны, на которой находится полианилин, и поверхности, которая была обращена к воде при получении композита, был применен метод СЭМ для визуализации поверхности (рис. 12). Изучение композитов этим методом показало, что уже после 1 часа синтеза образуется микроразмерный слой полианилина (0,3-2,3 мкм), имеющий чешуйчатую структуру. Этот слой формируется на наноразмерной подложке из полианилина, которая образуется на начальных стадиях полимеризации и представляет собой кластеры из наночастиц размером 50-120 нм (рис. 13).

базовая мембрана

сторона со слоем полианилина

сторона, не контактирующая с полимеризую-шим раствором

Рисунок 12 - СЭМ микрофотографии5 поверхности исходной мембраны МФ-4СК и анизотропных композитов МФ-4СК/ПАн (номера на рисунках соответствуют времени синтеза полианилина в часах)

' I

' ям

II

ваш««

41 1-,

•-Л1,

и 1 1 1

ЩШ

Рисунок 13-СЭМ микрофотография среза композитной

мембраны МФ-4СК/ПАн (2ч. синтеза)

ВауМапо 5.0Л' «5С.0Ч вЁ(и) 9/25/2008

5 результаты получены в Институте нанотехнологии им. Баи Золтана, г. Мишкольц, Венгрия

При этом обратная сторона мембраны содержит выходы из гранул полианилина размером не более 20-50 нм, "проросшего" через мембрану в процессе автокаталитической полимеризации. С увеличением времени синтеза наблюдается агрегация наногранул полианилина в зерна размером до 80-100 нм (рис. 12). Градиентное распределение полианилина в поверхностно модифицированных мембранах приводит к формированию полислойных микроструктур "полианилин на полианилине" на модифицируемой поверхности. Именно эти структуры определяют барьерные функции поверхностных слоев композитов МФ-4СК/ПАн. С увеличением времени синтеза полианилина и глубины его интер-каляции в объем мембраны, по-видимому, происходит появление новых транспортных каналов, за счет эффекта расклинивания полимерных цепей, что сопровождается увеличением потоков электролита и воды (рис. 11). Таким образом, установлена корреляция между транспортным поведением и морфологией поверхности композитных мембран по сравнению с исходной мембраной.

Из приведенных данных следует, что полученные композиты перспективны для повышения эффективности концентрирования растворов в электромембранных процессах. Эффект подтвержден при использовании этих мембран в процессе электродиализа солевых растворов, при этом степень концентрирования раствора №С1 увеличивается на 35% по сравнению с использованием мембраны МФ-4СК и на 25% по сравнению с МК-40. Полученная информация позволяет выбрать оптимальный режим получения композитов с заданными свойствами для разных целевых применений.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы получения композитов, содержащих полианилин как в объёме, так и в тонком поверхностном слое перфторированной сульфока-тионитовой мембраны. Оптимизированы условия синтеза, позволяющие получить нанокомпозитные мембранные материалы с равномерным и градиентным распределением полианилина в структурных полостях базовых мембран.

2. Исследованы электрокинетические свойства базовых мембран МФ-4СК и объемно модифицированных композитных мембран МФ-4СК/ПАн в зависимости от концентрации соляной кислоты и условий синтеза. Установлено, что числа переноса воды с протоном изменяются от 3,5 до 2 моль Н20/моль Н+ при возрастании концентрации раствора НС1 от 0,1 до 3 М и слабо зависят от условий кондиционирования исходных мембран и времени модифицирования полианилином. Выявлен механизм переноса воды с протоном путем количественной оценки эстафетного и миграционного

вкладов в составе гидрониевых структур [Н502]+ и [Н904]+. Показано, что введение полианилина в матрицу мембраны приводит к увеличению вклада миграционного переноса воды от 15 до 30%.

3. Выполнен теоретический анализ электрокинетических явлений и рассчитаны гидратационные характеристики ионов, а также истинные числа переноса протона в исходной и объемно модифицированных мембранах. Показано, что включения полианилина сохраняют высокую селективность этих материалов.

4. Исследована электроосмотическая проницаемость поверхностно-модифицированных композитов в солевых растворах. При электротранспорте воды с ионами и 1л+ обнаружен барьерный эффект, который проявляется в том, что числа переноса воды уменьшаются примерно в 2 раза по сравнению с исходной мембраной в этих же растворах. Эффект подтвержден при использовании этих мембран в процессе электродиализного концентрирования солевых растворов.

5. Исследована электроосмотическая проницаемость, электропроводность и диффузионная проницаемость анизотропных композитных мембран в зависимости от времени синтеза полианилина. Обнаружен и обсужден экстремальный характер зависимостей равновесных и транспортных свойств композитов от толщины модифицированного слоя, позволяющий оптимизировать набор свойств композитов для разных целевых применений.

6. Проведено сравнительное исследование морфологических особенностей композитных мембран методами контактной эталонной порометрии, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии. Показано, что равномерное распределение полианилина по объему пленки приводит к образованию нитевидных, наноразмерных включений полианилина (10-30 нм), стабилизирующих проводящие и селективные свойства образцов. Подтверждена анизотропия структуры композитов с градиентным распределением полианилина по толщине. Установлено, что на модифицируемой поверхности формируются полислойные микроструктуры полианилина (0,3-2,3 мкм), при этом полианилин появляется на противоположной стороне мембраны в виде наноразмерных включений (10-80 нм).

7. Обоснованы области применения полученных композитных материалов с регулируемым набором структурных и кинетических характеристик. Объемно модифицированные образцы с высокой селективностью и электропроводностью целесообразно применять в топливных элементах в качестве твердого полимерного электролита и сенсорных устройствах, а поверхностно модифицированные - для более эффективного концентрирования солевых растворов методом электродиализа.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Кононенко Н.А., Березина Н.П., Лоза Н.В., Кубайси А.А.-Р., Шкирская С.А. Исследование реорганизации воды на внутренних и внешних межфазных границах в электромембранных системах с поверхностно-активными органическими веществами. // Наука Кубани. 2004. Т. 3. (ч.1). С. 24-27

2. Кононенко Н.А., Березина Н.П., Шкирская С.А. Электрокинетические явления в сульфокатионитовых мембранах с ионами тетраалкиламмония // Коллоидный журнал. 2005. Т.67. №4. С.485-493

3. Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р., Тимофеев С.В., Демина О.А., Кононенко Н.А., Шкирская С.А. Исследование механизма смешанной проводимости темплатных композитов полианилина в перфторированных сульфокатионитовых мембранах // Наука Кубани. 2005. №4. С. 29-32.

4. Лоза Н.В., Кононенко Н.А., Шкирская С.А., Березина Н.П. Поляризационные характеристики ионообменных мембран МФ-4СК в зависимости от метода их модифицирования // Электрохимия. 2006. Т.42. №8. С. 907-915.

5. Лоза Н.В., Березина Н.П., Кононенко Н.А., Шкирская С.А. Эффекты изменения параметров поляризационных характеристик мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. 2006. № 2. С. 51-58.

6. Н.П. Березина, С. А. Шкирская. А.А.-Р. Сычева, М.В. Криштопа Электротранспорт воды с протоном в нанокомпозитных мембранах МФ-4СК/ПАн // Коллоидный журнал. 2008. Т.70. №4. С.437-446

Тезисы докладов конференций:

7. Kononenko N.A., Berezina N.P., Loza N.V., Shkirskaya S.A. Water reorganization on the internal and external boundaries in the electromembrane systems with surfactants // Abstracts of Intern. Confer. "Euromembrane-2004". Hamburg. Germany. 2004. P.443

8. Кононенко H.A., Березина Н.П., Шкирская C.A. Электромембранные системы с органическими ионами // Тезисы Всероссийской научной конференции «Мембраны-2004». Москва. 2004. С. 155

9. Kononenko N.A., Berezina N.P., Shkirskaya S.A. Percolation phenomena in the ionexchange membranes with the organic ions // Kinetics of electrode processes. Abstracts of VIII International Frumkin Symposium. Moscow. Russia. 2005. P.209

10. Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р., Шкирская С.А. Протон-электронная проводимость композитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина //"Совершенствование технологии гальванических покрытий". Тезисы XIII Всероссийского совещания. Киров. 2006. С.8-10.

11. Березина Н.П., Шкирская С.А.. Сычёва А.А.-Р., Криштопа М.В., Тимофеев.С.В. Исследование электроосмотических свойств композитных мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тезисы Российской конференции с межд. участием. Краснодар-Агой. 2007. С. 49-51

12. Березина Н.П., Шкирская С.А., Криштопа М.В., Сычёва А.А.-Р. Равновесные и динамические аспекты состояния воды в нанокомпозитных мембранах // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технодо-

гии. Переработка. Применение. Экология. Тезисы Международной конф. «Ком-позит-2007». Саратов. Россия. 2007. С. 352-355

13. Шкиуская С.А., Березина Н.П., Криштопа М.В. Электротранспорт воды с протоном в перфторированных сульфокатионитовых мембранах // "Мембраны 2007". Всероссийская науч. конф. Москва. 2007. С. 201.

14. Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A., Sytcheva A.A.-R., Loza N.V., Shkir-skava S.A. Synthesis and physico-chemical characteristics of nanocomposite membranes based on fluoropolymer matrixes // Materials chemistry, nanostructures, and nanotechnologies. XVIII Mendeleyev congress on general and applied chemistry. Moscow. 2007. C.119.

15. Шкирская C.A., Березина Н.П., Криштопа М.В. Электротранспорт воды с протоном в ионообменных мембранах, применяемых для корректировки кислотности фруктовых соков // Материалы 5 юбилейной школы-конф. с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации» 2007 Москва. С.433-437.

16. Шкирская С.А., Березина Н.П., Сычева А. А.-Р., Ганыч В.В. Электротранспорт воды и селективность в нанокомпозитных мембранах МФ-4СК/полианилин // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тезисы Российской конференции с межд. участием. Краснодар-Агой. 2008. С. 265-266

17. Шкирская С.А., Березина Н.П., Сычёва А.А.-Р., Криштопа М.В., Тимофеев С.В. Электроосмотические свойства нанокомпозитных мембран полианилип/МФ-4СК в зависимости от условий матричного синтеза анилина // 9-е Межд. Сов. "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" г.Черноголовка. 2008. С 178

18. Березина Н.П., Шкиуская С.А.. Фалина И.В., Тимофеев С.В. Формирование нано-размерной структуры композитных мембран в процессе химического синтеза полианилина и её влияние на перенос ионов и воды // IV Всероссийская конф. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2008", Воронеж, 2008. С.673-675

19. A.A.-R. Sytcheva, N.P. Berezina. S.A. Shkirskava, N. Hegman, A. Pungor Water State in Nanocomposite Membranes Based on the Fluoropolymer Matrix and Polyaniline // 3rd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials, Barcelona - Spain, 2008. P. 49-50.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. профессору Кононенко H.A. за постоянное внимание к настоящей работе и помощь в обсуждении экспериментальных результатов, а также к.х.н. А.А.-Р. Сычевой (Институт нанотехнологии им. Баи Золтана, г. Мишколъц, Венгрия) за проведение микроскопического анализа исследуемых образцов и участие в обсуждении полученных результатов.

Подписано в печать 18.11.2008г. Гарнитура Тайме. Печать ризография. Бумага офсетная. Заказ № 1254. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «Копи-Принт». Краснодар, ул. Красная, 176, оф.З. т/ф 279-2-279. E-mail: copyprint@mail.ru ТК «Центр города»

Обозначения и сокращения.

Введение.

1 Электрокинетические и морфологические свойства нанокомпозитных материалов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина.

1.1 Наноразмерные композиты на основе ионообменных мембран и электрон-проводящих полимеров.

1.2 Электрокинетические явления в сульфокатионитовых ионообменных мембранах и характеризация мембранных материалов.

1.3. Явления электроосмоса в мембранных системах.

1.4 Теоретическое описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах.

2 Объекты исследования и методики эксперимента.

2.1 Объекты исследования и их физико-химические характеристики.

2.2 Химический темплатный синтез полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК.

2.3 Методика контролируемого насыщения ионообменных мембран ионами ТБА+.

2.4 Методы исследования электротранспортных характеристик.

2.4.1 Методика определения электроосмотической проницаемости.

2.5 Методы исследования структуры композитных мембран.

2.5.1 Метод контактной эталонной порометрии.

2.5.2 Атомно-силовая микроскопия.

2.5.3 Сканирующая электронная микроскопия.

3 Электрокинетические свойства и морфология объемно-модифицированных композитных мембран МФ-4СК/ПАн.

Перенос воды с протоном.

3.1. Влияние технологии изготовления и условий кондиционирования на электроосмотическую проницаемость и электропроводность ионообменных мембран.

3.2 Модельное описание электроосмотического переноса воды с ионами Na+ и Н+.

3.3 Равновесное распределение воды в структуре перфторированных мембран при насыщении их органическими азотсодержащими компонентами.

3.4 Исследование электроосмотических и проводящих свойств мембран МФ-4СК и объемно-модифицированных нанокомпозитов МФ-4СК/ПАн в растворе NaCl.

3.5 Электротранспорт воды с протоном в нанокомпозитных мембранах МФ-4СК/ПАн.

3.6 Взаимосвязь электроосмотической проницаемости с проводящими и селективными свойствами нанокомпозитных материалов.

4 Особенности электротранспортных свойств и морфология анизотропных мембран поверхностно модифицированных полианилином.

4.1 Микрофотографии поверхности и срезов по данным методов оптической микроскопии.

4.2 Особенности транспортных и равновесных свойств поверхностно-модифицированных мембран.

4.3 Барьерный эффект анизотропных мембран.

4.4 Морфология поверхности анизотропных мембран.

Выводы.

Актуальность темы. Синтез наноматериалов является в настоящее время одним из наиболее динамично развивающихся направлений, в котором большое место занимают работы по созданию мембранных композитных материалов. Заряженные синтетические мембраны, обладающие хорошей проводимостью и селективностью, находят применение как разделительные диафрагмы в электромембранных реакторах: электродиализаторах, источниках тока, электролизерах, в сенсорных устройствах. С целью получения образцов с более совершенной структурной организацией и более широкими функциональными возможностями проводятся интенсивные поиски подходов к созданию мембран новых поколений и приемов их модифицирования (Тимонов A.M., Алпатова Н.М., Воротынцев М.А., Ярославцев А.Б., Заболоцкий В.И., Добровольский Ю.А., Sata Т., Belanger D. и др.). Нанокомпозитные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина обладают необычными физико-химическими свойствами, зависящими от параметров синтеза и степени окисления полианилина. Преимуществами применения полианилина для модифицирования базовых мембран является простота его синтеза в матрице допирующих сульфокатионитовых полимеров, возможность переноса тока за счет делокализованных электронов, электрохромные эффекты и стабилизация воды на внутренних межфазных границах. Перспективы применения нанокомпозитных мембран в топливных элементах и сенсорных устройствах требуют новой информации о соотношении их равновесных и транспортных свойств с учетом особенностей состояния воды и сопереноса ее с протонами под действием внешнего электрического поля (Karimi G., Barragan V.M., Kreuer K.D.). Первые работы по применению модификаций электродиализных мембран, содержащих полианилин (Nagarale R., Tan S., Amado F.), показали, что слой полианилина на поверхности мембран приводит к повышению эффективности переработки растворов, содержащих полизарядные ионы. Несмотря на то, что электрокинетические свойства мембранных материалов оказывают существенное влияние на характеристики электромембранных процессов, для композитных мембран они практически не исследованы, что определяет актуальность данной работы. При этом особое значение имеет выявление взаимосвязи электрокинетических свойств и морфологии композитных пленок с условиями их изготовления.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 03-0396577 (2003-2005гг.); № 06-08-01424 (2006-2008гг.); № 06-03-96618 (20062008гг.); № 06-03-96675 (2006-2008гг.), № 08-08-00609 (2008-2010гг.).

Цель работы: Создание полимерных нанокомпозитов на основе сульфокатионитовых мембран для расширения функций ионообменных материалов за счет введения проводящего полимера — полианилина, и выявление роли воды как ключевого компонента набухших композитных мембран при ее переносе с протонами и ионами металлов в электрическом поле. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• разработка методов химического, матричного синтеза поверхностно и объемно модифицированных полианилином ионообменных мембран отечественного производства;

• изучение концентрационных зависимостей электроосмотической проницаемости базовых и композитных мембран в растворах NaCl и НС1;

• исследование механизма электропереноса воды с протонами и ионами металлов в базовых и композитных мембранах, а также выявление взаимосвязи электроосмотических и селективных свойств;

• исследование морфологии композитных мембран и ее влияния на электротранспортные характеристики.

Объекты исследования. В работе были исследованы перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изготовленные в ОАО "Пластполимер" (Санкт-Петербург, Россия)1, Нафион "Дюпон де Немур" (США), гетерогенная сульфокатионитовая мембрана МК-40 ОАО "Щекиноазот" (Россия), а также композиты с полианилином (ПАн) на их основе.

Научная новизна. Определены условия получения поверхностно и> объемно модифицированных полианилином мембран МФ-4СК и МК-40. Впервые исследован механизм переноса воды с протоном в перфторированных мембранах МФ-4СК и композитах на их основе в растворах НС1, и выявлен вклад переноса воды с протоном в составе гидрониевых комплексов по- миграционному механизму. Показано, что с ростом содержания полианилина в композитах доля эстафетного механизма снижается из-за структурирования воды вблизи азотсодержащих ароматических цепей полианилина в наноразмерных транспортных каналах. Установлена взаимосвязь электротранспортных характеристик композитных мембран МФ-4СК/ПАн с их морфологией. Для обоснования этой взаимосвязи использованы данные контактной эталонной порометрии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). В объемно модифицированных мембранах обнаружены морфологические переходы полианилина от наноразмерных к микроразмерным ансамблям. В поверхностно модифицированных композитных мембранах выявлен барьерный эффект, который проявляется в существенном снижении электрокинетических свойств композита по сравнению с базовой мембраной и связан с образованием" полислойных структур полианилина на поверхности мембран.

Практическая значимость. Предложены методы получения, тестирования и характеризации нанокомпозитных материалов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина. Полученные объёмно модифицированные материалы могут быть рекомендованы в качестве твердых полимерных электролитов в топливных элементах и сенсорных

1 Образцы мембран МФ-4СК для исследования были предоставлены Тимофеевым С.В. 8 устройствах. Поверхностно модифицированные мембраны МФ-4СК/ПАн использованы в ООО "Инновационное предприятие "Мембранная технология" в процессе электродиализного концентрирования и показано, что концентрация раствора NaCl увеличивается на 35% по сравнению с применением мембраны МФ-4СК и на 25% по сравнению с МК-40. Разработанная методика поверхностного модифицирования полианилином сульфокатионитовых мембран и их тестирования, путем измерения электроосмотических, диффузионных и проводящих характеристик внедрена в учебные курсы по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Положения, выносимые на защиту:

1. Метод получения поверхностно модифицированных полианилином перфторированных мембран МФ-4СК.

2. Результаты исследования электрокинетических свойств и морфологии композитных мембран МФ-4СК/ПАн.

3. Взаимосвязь электроосмотической проницаемости с проводящими и селективными свойствами нанокомпозитных материалов и результаты оценки динамических гидратационных характеристик ионов.

4. Механизм переноса воды с протоном в объемно модифицированных композитных мембранах МФ-4СК/ПАн.

5. Особенности электротранспортных свойств и морфологии анизотропных мембран, поверхностно модифицированных полианилином, в зависимости от времени синтеза.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: International Conference "Euromembrane-2004" (Hamburg, Germany, 2004); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология". "Композит" (Саратов, Россия, 2004, 2007); VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow, Russia, 2005); Mendeleyev Congress on General and Applied

Chemistry "Materials Chemistry, Nanostructures, and Nanotechnologies" (Moscow, Russia, 2007); "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, Россия, 2008); 3rd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials - NanoSMat2008 (Barcelona, Spain, 2008); а также на Всероссийских конференциях: "Мембраны" (Москва, 2004, 2007); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2004, 2006, 2008); "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 2006); "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах" (Краснодар, 2004); и Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2004-2008); "Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации" (Москва, 2007). Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Туапсе 2008г. и в МГУПП (Москва 2007г.) были отмечены дипломами. Разработка нанокомпозитных мембран, экспонированных на Международной ярмарке высоких технологий "CHTF-2008" (Шеньчжень, Китай) и на V Международной выставке наноиндустрии (Москва, Россия), отмечена дипломами и медалью.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 30 печатных работах, 19 из которых приведены в автореферате, в том числе 6 статей и 13 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 140 страницах машинописного текста, включает 50 рисунков, 10 таблиц, список литературы (167 наименований) и акты об использовании результатов.

в воду

Химический синтез проводился методом последовательной диффузии раствора протонированного анилина (СбН5>Шз+) - смесь анилина с кислотой и инициатора полимеризации (NH4)2S208 в воду. Кинетика полимеризации контролировалась кондуктометрически в ходе диффузии полимеризующих растворов; она зависит от природы окислителя и структурного типа темплатной матрицы. На рисунке 2.2 представлены кинетические зависимости проводимости растворов в камере с водой, полученные при проведении полимеризации анилина с персульфатом аммония в качестве окислителя в разных сульфокатионитовых мембранах. Как следует из рисунка 2.2, полимеризация анилина внутри мембран существенно зависит от размеров структурных полостей и каналов в базовой матрице. Коэффициент диффузионной проницаемости (Р) раствора анилина в кислоте (рис. 2.2.а) для гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК на порядок выше, чем значение Р в матрице мембраны МК-40, что является результатом расширения матрицы МФ-4СК этиленгликолем на стадии синтеза. Гетерогенная мембрана МК-40 имеет более плотную структуру, так как она содержит до 40% полиэтилена и ее полистирольная матрица сшита дивинилбензолом.

1- МФ-4СК; 2- МК-40 Рисунок 2.2 — Кинетика изменения проводимости растворов в камере с водой в процессе диффузии раствора анилина (0,1 М) на фоне 1 М соляной кислоты (а) и инициатора полимеризации 0,1 М (NH4)2S208 (б) в воду

Диффузия водного раствора (NH4)2S208 (рис. 2.26) сопровождается формированием ароматических цепей полианилина в базовой матрице мембраны и имеет двухстадийный характер. Первая ступень (I) соответствует диффузии раствора (NH4)2S20s через мембраны в форме ионов фениламмония. Через 17-20 минут после начала синтеза (ступень II) диффузионная проницаемость мембран снижается на 35-45% как для гомогенной, так и для гетерогенной мембраны из-за образования слоя полианилина на поверхности мембран. Образование полианилина в поверхностных слоях композитов обусловлено тем, что редокс-система S208"~ /SO4 " содержит коионы по отношению к базовой мембране, которые вытесняются из объема сульфокатионитовых мембран за счет эффекта доннановского исключения. После синтеза композитные мембраны МФ-4СК/ПАн имеют черно-зеленую окраску и характерный металлический фиолетовый отлив на модифицированной стороне. Мембрана МК-40/ПАн была также окрашена в темно-зеленый цвет с отливом с одной стороны, но другая сторона сохранила желтоватую окраску исходной мембраны. Эти различия обусловлены разной толщиной и структурой исходных мембран.

Аналогичным способом были получены образцы, модифицированные полианилином с двух сторон. Полимеризация проводилась в диффузионной ячейке, причем все стадии синтеза протекали сначала на одной стороне (кривая 1, рис. 2.3), затем мембрана поворачивалась другой стороной, и снова проводился синтез полианилина теми же раствора (кривая 2, рис. 2.3). Следует отметить, что кинетика полимеризации имела такой же двухстадийный характер при пропускании персульфата аммония (рис. 2.36), как и в случае одностороннего поверхностного модифицирования (рис. 2.2б). Количественное изменение коэффициента диффузионной проницаемости при переходе от I ступени к II (рис. 2.3б), соответствующее образованию слоя полианилина на поверхности, также совпадает и уменьшается на 40%, как и в случае одностороннего модифицирования (рис. 2.2б, кривая 1). Причем это изменение и коэфициенты диффузионной проницаемости имеют одинаковые значения (в пределах ошибки эксперимента) при модифицировании каждой из сторон (рис. 2.36). На первой стадии синтеза (рис. 23а, кривая 1) при первом пропускании протонированного анилина (СбН5МНз+) через исходную мембрану МФ-4СК наблюдается такое же значение диффузионной проницаемости, как и в случае одностороннего модифицирования (рис. 2.2а). Однако при ориентации мембраны второй стороной (рис. 2.3а, кривая 2) видно уменьшение диффузионной проницаемости почти в 10 раз, что можно объяснить образованием слоя полианилина на другой стороне мембраны, обладающего барьерными свойствами (глава 4).

1,2- соответствует очередности модифицирования стороны Рисунок 2.3 — Кинетика изменения проводимости растворов в камере с водой в процессе диффузии раствора анилина (0,1 М) на фоне 1 М соляной кислоты {а) и инициатора полимеризации 0,1 М (NH4)2S208 (б) в воду После синтеза композитные мембраны промывались водой, а затем выдерживалась в растворах кислоты или соли соответствующих концентраций для измерений равновесных (обменной емкости, влагосодержания, равновесного распределения воды по эффективным радиусам пор) или транспортных свойств (электроосмотической и диффузионной проницаемости и электропроводности).

Для базовой мембраны и мембран, поверхностно-модифицированных полианилином, были определены физико-химические характеристики, которые представлены в таблице 2.4.

1. Андреев, В.Н. Синтез и свойства композитных плёнок полианилин-Нафион, сформированных на платиновой подложке // Электрохимия. -2001.-Т. 37, №6.-С. 710-717.

2. Андреев, В.Н. Синтез и свойства композитных плёнок полианилин-Нафион, сформированных на стеклоуглеродной подложке // Электрохимия.-2001.-Т. 37, №6.-С. 718-721.

3. Бежанидзе И.З. Исследование электрохимических свойств ионитовых мембран, модифицированных органическими ионами / И.З. Бежанидзе, М.П. Сидорова, Д.А. Фридрихсберг // Вестник ЛГУ. 1983. № 22. С. 5356.

4. Березина Н.П. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидратационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, О.А. Демина // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 8. - С.955-959.

5. Березина, Н.П. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии / Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович, Н.А. Кононенко, И.А. Блинов // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 7. - С. 912-916.

6. Березина, Н.П. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с различнойвлагоёмкостью / Н.П. Березина, С.В. Тимофеев, О.А. Демина, А.Н. Озерин, А.В. Ребров // Электрохимия. 1992. - Т. 28. - С. 1050-1058.

7. Березина, Н.П. О связи между электроосмотическими и селективными свойствами ионообменных мембран / Н.П. Березина, О.А. Дёмина, Н.П. Гнусин, С.В. Тимофеев // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 11. - С. 14671472.

8. Ю.Березина, Н.П. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран ПАн/МФ-4СК в растворах серной кислоты / Н.П. Березина, А.А.-Р. Кубайси // Электрохимия. -2006.- Т.42, №1. С.91-99.

9. П.Березина, Н.П. Поляризационные характеристики ионообменных мембран МФ-4СК в зависимости от метода их модифицирования / Березина Н.П., Кононенко Н.А., Лоза Н.В., Сычева А.А.-Р. // Электрохимия. 2007. -Т.43, №12. - С. 1417-1427.

10. Березина, Н.П. Протон-электронная проводимость и структура композитных мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином или платиной / Н.П. Березина, А.А-Р. Кубайси, И.В. Стенина, Р.В. Смолка, С.В. Тимофеев // Мембраны.-2006.- Т.32, №4. С.48-55.

11. Березина, Н.П. Сравнительное изучение электротранспорта ионов и воды в сульфокатионитовых полимерных мембранах нового поколения / Березина Н.П., Комкова Е.Н. // Коллоидный журнал. 2003. - Т.65, №1. -С. 5-15.

12. И.Березина, Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. -Краснодар: КубГУ, 1999. 82 с

13. Березина, Н.П. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства / Березина Н.П., Кубайси А. А.-Р., Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Грига Е.И. // Электрохимия. 2004. - Т.40, №3. - С.325-333.

14. Березина, Н.П Электротранспорт воды с протоном в нанокомпозитных мембранах МФ-4СК/ПАн / Н.П. Березина, С.А. Шкирская, А.А.-Р.

15. Сычёва, М.В. Криштопа // Коллоидный журнал 2008, - Т. 70, №4 - С. 437-446.

16. Березина, Н.П. Электротранспортные и структурные характеристики перфторированных мембран Нафион-117 и МФ-4СК / Н.П. Березина, С.В. Тимофеев, A.-JI. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюран-Видаль // Электрохимия.-2002.-Т. 38, № 8.-С. 1009-1015.

17. Блайт, Э.Р. Электрические свойства полимеров // Блайт Э.Р., Д. Блур. — М.: Физматлит, 2008. 376с.

18. Васильева, В.И. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В.И. Васильева, В.И. Заболоцкий, Н.А. Зайченко, М.В. Гречкина, Т.С. Ботова, Б.Л. Агапов // Вестник ВГУ. -2007.-№2.-С. 7-16.

19. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. - С. 443-468.

20. Вольфкович, Ю.М. Исследование перфторированных катионитовых мембран методом эталонной порометрии / Ю.М. Вольфкович, Н.А. Дрейман, О.Н. Беляева, И.А. Блинов // Электрохимия. 1988. - Т.24., № 3. - С.352-358.

21. Вольфкович, Ю.М. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии / Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий, В.Е. Сосенкин, Е.И. Школьников // Электрохимия. 1980. — Т. 16, № 11. - С. 1620-1652.

22. Вольфкович, Ю.М. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М. Вольфкович, В.И. Лужин, А.Н. Ванюлин, Е.И. Школьников, И.А. Блинов // Электрохимия. 1984. - Т. 20., № 5. - С.656-664.

23. Гельферих Ф. Иониты. М.: Иностр. лит-ра, 1962. 490 с.

24. Гнусин, Н.П. Анализ модельных представлений для расчетов электропроводности ионообменных колонок и мембран / Гнусин Н.П., Анникова Л.А., Демина О.А., Березина Н.П. // Сорбционные и хромотографические процессы. 2007. - Т.7, №5. - С. 746-747.

25. Гнусин Н.П. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, О.А. Демина, Н.А. Кононенко // Электрохимия. 1996. -Т.32, № 2. - С.173-182.

26. Гнусин, Н.П. Электротранспорт воды и селективные свойства ионообменных мембран / Гнусин Н.П., Демина О.А., Березина Н.П., Паришков С.Б. // Теория и практика сорбционных процессов-1999.-Т.25. С.213-220.

27. Гребенюк, В.Д. Электромембранное разделение смесей / В.Д. Гребенюк, М.И. Пономарев. Киев: Наукова думка, 1992. - 183 с.

28. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. -М.: Химия, 2001.-624с.

29. Демина, О.А. Электроосмотические свойства ионообменных мембран: Дисс. канд. хим. наук.- Краснодар, 1988. 130с.

30. Добровольский, Ю.А. Современные протонпроводящие материалы для водородно-воздушных топливных элементов // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. Росс. конф. с межд. участием. Краснодар-Агой. 2006. - С.66-68.

31. Духин, С.С. Электрохимия мембран и обратный осмос / С.С. Духин, М.П. Сидорова, А.Э. Ярощук. Л.: Химия, 1991. - 192 с.

32. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. -М.: Наука, 1996. 392 с.

33. Иванов, В.Ф. Влияние рН на процесс электрохимического обесцвечивания плёнок полианилина / В.Ф. Иванов, Ю.А. Кучеренко, А.А. Некрасов, А.В. Ванников // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 1. - С. 50-53.

34. Иванов, В.Ф. Спектральные характеристики полианилиновых пленок при периодическом изменении потенциала / В.Ф. Иванов, Ю.А. Кучеренко, А.А. Некрасов, А.В. Ванников // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 1. - С. 44-49.

35. Карпенко, JI.B. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / JI.B. Карпенко, О.А. Дёмина, Г.А. Дворкина, С.Б. Паршиков, К. Ларше, Б. Оклер, Н.П. Березина // Электрохимия. 2001. - Т.37, № 3. - С. 328-335.

36. Китченер Д.А. Физическая химия ионообменных смол // Новые проблемы современной электрохимии / Под ред. Дж. Бокриса. М.: Иностр. лит-ра, 1963. - С.95-172.

37. Кононенко, Н.А. Электрокинетические явления в сульфокатионитовых мембранах с ионами тетраалкиламмония / Кононенко Н.А., Березина Н.П., Шкирская С.А^ // Коллоидный журнал. 2005. - Т.67, №4. - С.485-493.

38. Котик А. Мембранный транспорт / А. Котик, К. Яначек. М., 1980.

39. Кривандин, А.В. Влияние наноразмерных перестроек в перфторированных сульфокатионитовых мембранах на фотокаталитическую активность иммобилизированных порфаринов / А.В

40. Кривандин, А.Б. Соловьева, Н.Н Глагольев, О.В. Шаталова, С.Л. Котова, В.Е. Беляев // Мембраны. 2003. - № 17. - С. 16-21.

41. Лопаткова, Г.Ю. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на ее электрохимические характеристики / Г.Ю. Лопаткова, Е.И. Володина, Н.Д. Письменская, Ю.А. Федотов, Д. Кот, В.В. Никоненко // Электрохимия. 2006. - Т.42, № 8. - С. 942-949.

42. Миронов, В. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М: Техносфера, 2004. - 143 с.

43. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию. М: Мир, 1999. - 513с.

44. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

45. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005. - 336 с.

46. Робинсон, Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М.: Иностр. лит-ра, 1963. - 647 с.

47. Ролдугин, В.И. Физико-химия поверхности. — М: Интеллект, 2008.-565 с.

48. Сапурина, И.Ю. Нанокомпозиты со смешанной электронной и протонной проводимостью для применения в электрокатализе / И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан, А.Г. Забродский, Я. Стейскал, М. Трхова // Электрохимия. 2007. - Т. 43, №5. -С. 554-562.

49. Сари, Б. Электрохимическая полимеризация анилина при низких концентрациях индифферентного электролита и свойства полученных плёнок / Б. Сари, М. Талу, Ф. Йилдирим. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 7. - С. 797-804.

50. Сергеев, Г.Б. Нанохимия. Москва: Издательство МГУ, 2003. - 288 с.

51. Суздалев, И.П. Нанотехнология: Физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. Москва: КомКнига, 2006. - 592 с.

52. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. -М.: Химия, 1988. -240 с.

53. Физика электролитов / Под ред. Д. Хладика. — М.: Мир, 1978. 556 с.

54. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, С.Б. Орлова, Е.И. Школьникова и др. М.: Наука, 1990. - 238 с.

55. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т. 72, № 5. - С. 438-470.

56. Ярославцев, А.Б. Механизмы протонного переноса в неорганических и мембранных материалах // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. Росс. конф. с межд. участием. Краснодар-Агой. 2006. — С.177-178.

57. Arnold, B.R. Electro-osmosis and hydrogen-ion transport in cation-exchange membranes / B.R. Arnold, D.A. Swift // Aust. J. Chem. 1967. - V.20. -P.2575-2582.

58. Auclair, B. Correlation between transport parameters of ion-exchange membranes / B. Auclair, V. Nikonenko, C. Larchet, M. Metayer, L. Dammalc // J. of Membrane Sci. 2002. - V.195. - P.89-102.

59. Bae, B.C. Preparation and characterization of nafion/poly(l-vinylimidazole) composite membrane for direct methanol fuel cell application / B.C. Bae, H.Y. Ha, D. Kim // J. of the Electrochemical Society. 2005. - V. 152, №7. - P. A1366-1372.

60. Baradie, B. Hybrid Nafion-inorganic membrane with potential applications for polymer electrolyte fuel cells / B. Baradie, J.P. Dodelet, D.J. Guay // J. of Electroanalytical Chemistry. 2000. - V. 489. - P. 101-105.

61. Barragan, V.M. Effect of an ac Perturbation on the Electroosmotic Behavior of a Cation-Exchange Membrane. Influence of the Cation Nature / V.M. Barragan, C. Ruiz-Bauza// J. of Colloid and Interface Sci. 2001. - V.240. - P. 182-189.

62. Barragan, V.M. On the methanol-water electroosmotic transport in a Nafion membrane / V.M. Barragan, C. Ruiz-Bauza, J.P.G. Villaluenga, B. Seoane // J. of Membrane Sci. 2004. - V.236. - P. 109-120.

63. Barragan, V.M. Simultaneous electroosmotic and permeation flows through a Nafion membrane 1. Aqueous electrolyte solutions / V.M. Barragan, C. Ruiz-Bauza, J.P.G. Villaluenga, B. Seoane // J. of Colloid and Interfase Sci. 2004.- V.277. P.176-183.

64. Barthet, C. Aspects of the conducting properties of Nafion doped polyaniline / C. Barthet, M. Guglielmi // Electrochimica Acta. 1996. - V. 41. - P. 27912798.

65. Barthet, С. Mixed electronic and ionic conductors: a new route to Nafion-doped polyaniline / C. Barthet, M. Guglielmi // J. of Electroanalytical Chemistry. -1995.-V. 388.-P. 35-44.

66. Berezina, N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina, N.P. Gnusin // Advances in Colloid and Interface Sci. 2008. - V.139. - P.3-28.

67. Berezina, N.P Effect of condition techniques of perfluorinated sulphocationic membranes on their hydrophilic and electrotransport properties / N.P. Berezina, S.V. Timofeev, N.A. Kononenko // J. of Membrane Science. -2002- V.209, № 2.-P. 509-518.

68. Berezina, N.P. Water electrotransport in membrane systems. Experiment and model description / Berezina N.P., Gnusin N.P., Dyomina O.A., Timofeyev S.V. // J. of Membrane Sci. 1994. - V.86. - P.207-229.

69. Binnig, G. Atomic force microscope / G. Binnig, C.F. Quate, C. Gerber // Physical Review Letters. 1986. - Vol.56. - P.930-933.

70. Bockris, J.O'M. Modern electrochemistry / J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy. -2nd ed. Ionics. New York and London: Plenum Press, 1999. - Vol. 1. -Chapter IV.

71. Breslau, B.R. A Hydrodynamic Model for Electroosmosis / Barry R. Breslau,

72. Irving F. Miller // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1971. - Vol.10, №4. - P.554565.

73. Chen, C.-Y. Nafion/polyanilin/silica composite membranes for direct methanol fuel cell application / C.-Y. Chen, J.I. Garnica-Rodrigues, M.C. Duke, R.F. Dalla Costa, A.L. Dicks, J.D. Diniz da Costa // J. of Power Sources. 2007. -V. 166.-P. 324-330.

74. Chen, Y.-H. Preparation of polyanilin-modified electrodes containing sulfonated polyelectrolytes using layer-by-layer techniques / Y.-H. Chen, J.-Y. Wu, Y.-Ch. Chung // Sci. Direct. 2006. - V.22. - P. 489-494.

75. Chiang, J.-C. "Polyaniline": protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime / J.-C. Chiang, A.G. MacDiarmid // Synthetic Metals. 1986. -V. 13.-P. 193-205.

76. Deng, A.-P. Application of polyaniline based ammonium sensor for the amperometric immunoassay of a urease conjugated Tal 1 protein / A.-P. Deng, J.-T. Cheng, H.-J. Huang // Analytica Chimica Acta. 2002. - V.461. - P.49-55.

77. Dimitrova, P. Modified Nafion-based membranes for use in direct methanol fuel cells / P. Dimitrova, K.A. Friedrich, U. Stimming, B. Vogt // Solid State Ionics. 2002. - Vol. 150.-P. 115-122.

78. Din, X.-D. Transport Processes of Water and Protons through Micropores / X.-D. Din, E.E. Michaelides // AISHE Journal 1998. - Vol.44, №1. - P. 35-47.

79. Fabrizio, M. Electrochemical characterization of PANI-Nafion membranes and their electrocatalytic activity / M. Fabrizio, G. Mengoli, M.M. Musiani,, F. Paolucci // J. of Electroanalytical Chemistry. 1991. - V. 300. - P. 23-34.

80. Ferreira, M. Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Polyaniline and a Ruthenium Complex, mer-RuCl3(dppb)(py)., in the Form of Langmuir-Blodgett Films / M. Ferreira, K. Wohnrath, R. M. Torresi, C.J.L. Constantino,

81. R. F. Aroca, O. N. Oliveira, Jr., and Jose A. Giacometti // Langmuir. 2002. -V.18,№2.-P. 540-546.

82. Fillippov, A.N. Asymmetry of diffusion permeability of bi-layer membranes // A.N. Fillippov, V.M. Starov, N.A. Kononenko, N.P. Berezina // Advances in Colloid and Interface Sci. 2008. - V. 139. - P.29-44.

83. Fimrite, J. Transport Phenomena in Polimer Electrolyte Membranes I. Modeling Framework/ J. Fimrite, H. Struchtrup, N. Djilali // J. of the Electrochemical Society. -2005. -V. 152, №9 P. A1804-A1814.

84. Fu, Y. In situ polymerization of aniline within lightly sulfonated polystyrene / Y. Fu, R.A. Weiss // Synthetic Metals. 1997. - V. 84, №1-3. - P. 129-130.

85. Garcia-Villaluenga, J.P. Osmotic behavior of a Nafion membrane in methanol-water electrolyte solutions / J.P. Garcia-Villaluenga, B. Seoane, V.M. Barragan, C. Ruiz-Bauza // J. of Colloid and Interfase Sci. 2003. - V.263. - P.217-222.

86. Gardner C.R. Membrane transport: application of irreversible thermodynamic to ion exchange membrane systems / C.R. Gardner, H. Ferguson, R. Paterson // Proc. 2nd conf. Appl. Phys. Chem. Budapest, 1971. - Vol. 1. - P. 575-585.

87. Garrido, J. Phenomenological equations with observable electric potentials applied to nonequilibrium binary electrolyte solutions / J. Garrido, V. Compan, M.L. Lopez, D.G. Miller//J. Phys. Chem. 1997. - V. 101. - P. 5740-5746.

88. Gnusin, N.P. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / N.P. Gnusin, N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina // J. of Membrane Sci.-2004.-V. 243.-P. 301-310.

89. Goldstein, J.I. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, / J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, D.C. Joy, C. Fiori, E. Lifshin. New York Plenum Publishing Corp., - 1981.

90. He, T. Preparation of composite hollow fiber membranes: co-extrusion of hydrophilic coatings onto porous hydrophobic support structures / T. He, M.H.V. Mulder, H. Strathmann, M. Wessling // J. of Membrane Sci. 2002. -V.207. - P.143-156.

91. Heitner-Wirguin, С. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications // J. of Membrane Sci. 1996. - V. 120. -P. 1-33.

92. Hopkins, A.R. Interfacial synthesis of electrically conducting polyaniline nanoflber composites / A.R. Hopkins, D.D. Sawall, R.M. Villahermosa, R.A. Lipeles // Thin Solid Films. 2004. - V.469-470. - P.304-308.

93. Hsu, C.-H. Novel preparation and properties of conductive polyaniline/Nafion film / Hsu C.-H. // Synthetic Metals. 1991. - P.671-674.

94. Illing, G. Towards ultrathin polyaniline films for gas separation // G. Illing, K. Hellgardt, M. Schonert, R.J. Wakeman, A. Jungbauer // J. of Membrane Sci.- 2005. V.253. - P.199-208.

95. Kang, Y. Doping of polyaniline by thermal acid-base exchange reaction / Y. Kang, S.K. Kim, C. Lee // Materials Science and Engineering C. 2004. - V. 24.-P. 39-41.

96. Karimi, G. Electroosmotic flow through polymer electrolyte membranes in РЕМ fuel cells / G. Karimi, X. Li // J. of Power Sources 2005. - V. 140. - P. 1-11.

97. Kedem, O. A simple procedure for estimating ion coupling from conventional transport coefficients / O. Kedem, M. Perry // J. of Membrane Sci.- 1983. -P.249-262.

98. Kedem O. The role of volume flow in electrodialysis // J. of Membrane Sci.- 2002. V. 206. - P. 333-340.

99. Koul, S. Conducting polyaniline composite: a reusable sensor material for aqueous ammonia / S. Koul, R. Chandra, S.IC. Dhawan // Sensor and Actuators. В.-2001.-V. 75. -P.151-159.

100. Kreuer, K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells // J. of Membrane Sci. 2001. - V.185. -P.29-39.

101. Kreuer, K.D. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology / K.D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster // Chemical Reviews. 2004. - V.104, № 10. -P. 4637-4678.

102. Lai, E.K.W. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt / E.K.W. Lai, P.D. Beattie, F.P. Orfino, E. Simon, S. Holdcroft // Electrochimica Acta. 1999. - V. 44. - P. 2559-2569.

103. Lakshminarayanaiah, N. Permeation of water trough cation exchange membranes / N. Lakshminarayanaiah // Biophysical J. — 1967. V.7. - P.511-526.

104. Lakshminarayanaiah, N. Transport Phenomena in Membranes. London: Academic Press, 1967.

105. Larchet, C. Approximate evaluation of water transport number in ion-exchange membranes / C. Larchet, B. Auclair, V. Nikonenko // Electrochimica Acta. 2004. - V. 49. - P. 1711-1717.

106. Larchet, C. A simplified for ion-exchange membrane characterization / C. Larchet, L. Dammak, B. Auclair, S. Parchikov, V. Nikonenko // New J. Chem. -2004.-V.28.-P. 1260-1267.

107. Lehmani, A. Surface morphology of Nafion 117 membrane by tapping mode atomic force microscop / A. Lehmani, S. Duran-Vidal, P. Turq // J. of Applied Polymer Science. 1998. - Vol. 68. - P. 503-508.

108. Li, G. One-Dimensional polyaniline with controllable surfaces and diameters using vanadic asid as the oxidant / G. Li, L. Jiang, H. Peng // Macromolecules. 2007. - V.40. - P. 7890-7894.

109. Li, N. Polyaniline and Nafion composite film as a rechargeable battery / N. Li, J.Y. Lee, L.H. Ong // J. of Applied Electrochem. 1992. - V. 22, № 6. - P. 512-516.

110. Malinauskas, A. Chemical deposition of conducting polymers / A. Malinauskas // Polymer 2001. - V.42. - P.3957-3972.

111. Marcus, Y. The hydration of ions and their effects on the structure of water / Y. Marcus // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1986. - V. 82. - P.233-242.

112. Meares P. The fluxes of sodium and chloride ions across a cation-exchange resin membrane. III. The application of irreversible thermodynamics // Trans. Faraday Soc. 1959,-V. 55.-P. 1970-1974.

113. Miller I.F. Electrodialysis о f aqueous solutions // Techn. Electrochem. -N.Y., 1978. Vol. 3. - P. 437-487.

114. Morrin, A. The fabrication and characterization of inkjet-printed polyaniline nanoparticle films / A. Morrin, O. Ngamna, E. O'Malley, N. Kent, S.E. Moulton, G.G. Wallace, M.R. Smyth, A.J. Killard // Electrochimica Acta. -2008. V.53. - P. 5092-5099.

115. Nagarale, R.K. Sulfonated poly(ether ether ketone)/polyaniline composite proton-exchange membrane / R.K. Nagarale, G.S. Gohil, V.K. Shahi // Journal of Membrane Science. 2006. - V. 280. - P. 389-396.

116. Narebska, A. Composition and structure of the cation permselective membranes I. / A. Narebska, R. Wodzki, S. Koter // Die Angewandte Makromolekulare Chem. 1980. - V. 86. - P. 157-170.

117. Narebska, A. Ions and water transport across charged Nafion membranes . Irreversible thermodynamics approach / A. Narebska, S. Koter, W. Kujawski // Desalination. 1984. - V. 51, № 1. - P. 3-17.

118. Neves, S. Polyaniline composites: improving the electrochemical properties by template synthesis / S. Neves, C. Polo Fonseca, R.A. Zoppi, S.I. Cordoba de Torresi // J. of Solid State Electrochemistry. 2001. - V. 5. - P. 412-418.

119. Oda, Y. On the electroosmosic water transport through cation-exchange resin membranes / Oda Y., Yawataya T. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1955. -V.28, №4. - P. 263-269.

120. Orata, D. Virtues of composite structures in electrode modification. Preparation and properties of poly(aniline)/Nafion composite films / D. Orata, D.A. Buttry // J. of Electroanalytical Chemistry. 1988. - V. 257. - P. 71-82.

121. Prakash, S. New polyaniline (PAni)-polyelectrolyte (PDDMAC) composites: syntesis and applications / S. Prakash, Ch.R.K. Rao, M. Vijayan // Electrochimica Acta. 2008. - V.53. - P. 5704-5710.

122. Pud, A. Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers / A. Pud, N. Ogurtsov, A. Korzhenko, G. Shapoval //Prog. Polym. Sci. 2003. - V.28. - P. 1701-1753.

123. Purcelly, G. Electrical transport of sulphuric acid in Nafion perfluorosulphonic membranes / G. Purcelly, A. Lindheimer, C. Gavach, H.D. Hurwitz // J. Electroanal. Chem. 1991. - V.305. - P.97-113.

124. Purcelly, G. Influence of the water content on the kinetics of counter-ion transport in perfluorosulphonic membranes/ G. Purcelly, A. Oikonomou, C. Gavach, H.D. Hurwitz // J. Electroanal. Chem. 1990. - V.287. - P.43-59.

125. Riande, E. Physics of Electrolytes. New York: Academic Press, 1972. -Vol. 1.- Chapter 11.

126. Riede, A. In-situ prepared composite polyaniline films / A. Riede, J. Stejskal, M. Helmstedt // Synthetic Metals. 2001. -V. 121. - P. 1365-1366.

127. Roeder, J. Mixed conductive membrane: aniline polymerization in an acid SPEEK matrix / J. Roeder, V. Zucolotto, S. Shishatskiy, J.R. Bertolino, S.P. Nunes, A.T.N. Pires // J. of Membrane Sci. 2006. - V. 279. - P. 70-75

128. Rojas, A.M. An easy method to modify the exchange membranes of electrodialysis with electrosynthetized polyaniline / A.M. Rojas, Y.O. Maldonado, L.M.Torres Rodriguez // J. of Membrane Sci. 2007. - V.300 -P.2-5.

129. Sata, T. Ion Exchange Membranes. Preparation, characterization, modification and application. Gateshead: The Royal Society of Chemestry, 2004.-350 c.

130. Sata T. Modification of properties of ion-exchange membranes. III. Interaction between ion exchange membranes and surface active agents // Colloid and Polymer Science. 1978. -V. 256, № 1. - P. 62-77.

131. Sata, T. Preparation and transport properties of composite membranes composed of cation exchange membranes and polypyrrole / T. Sata, T. Funakoshi, K. Akai // Macromolecules. 1996. - Vol. 29. - P. 4029-4035.

132. Sata, T. Studies on cation-exchange membranes having between cations in electrodialysis / T. Sata, T. Sata, W. Yang // J. of Membrane Sci. 2002. - V. 206.-P. 31-60.

133. Sazou, D. Corrosion inhibition by Nafion-polyaniline composite films deposited on stainless steel in a two-step process / D. Sazou, D. Kosseoglou // Electrochimica Acta. 2006. - V.51. - P. 2503-2511.

134. Shimizu, Т. Preparation and methanol permeability of polyaniline/Nafion composite membrane / T. Shimizu, T. Naruhashi, T. Momma, T. Osaka / Electrochemistry. 2002. - V. 70, №12.-P. 991-993.

135. Sivaraman, P. Electrochemical modification of cation exchange membrane with polyaniline for improvement in permselectivity // P. Sivaraman, J.G. Chavan, A.P. Thakur, V.R. Hande, A.B. Samui // Electrochimica Acta. 2007. - V.52.-P. 5046-5052.

136. Smitha, B. Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications -a review / B. Smitha, S. Sridhar, A. A. Khan // J. of Membrane Science. 2005. -V. 259.-P. 10-26.

137. Somani, P. Study and development of conducting polimer-based electrochromic display devices //Acta mater. -2000. -V.48. P. 2859-2871.

138. Song, M.K. Chemically-modified Nafion/poly(vinylidene fluoride) blend ionomers for proton exchange membrane fuel cells / M.K. Song, Y.T. Kim, J.M. Fenton, H.R. Kunz, H.W. Rhee // J. of Power Sources. 2003. - V. 117. -P. 14-21.

139. Strathmann, H. Ion-exchange membrane separation processes. Paris: Elsevier, 2004. - 348 c.

140. Tan, S. Characterization and transport properties of Nafion/Polyaniline composite membranes / Sophie Tan and Daniel Belanger // J. Phys. Chem. -2005. V. 109. - P. 23480-23490.

141. Tan, S. Characterization of cation-exchange/Polianiline composite membrane / S. Tan, A. Laforgue, D. Belanger // Langmuir 2003 - V. 19, №3. -P. 744-751.

142. Tan, S. Chemical modification of a sulfonated membrane with a cationic polyaniline layer to improve its permselectivity / S. Tan, V. Viau, D. Cugnod,

143. D. B61anger // Electrochemical and Solid State Letters. 2002. - V. 5, №11.-P. E55-E58.

144. Tan, S. Chemical polymerization of aniline on a poly(styrene sulfonic acid) membrane: Controlling the polymerization site using different oxidants / S. Tan, J.H. Tieu, D. Belanger // J. of Physical Chemistry B. 2005. - V. 109, №29.-P. 14085-14092.

145. Vorotyntsev, M.A. Metallocene-containing conjugated polymers / M.A. Vorotyntsev, S.V. Vasilyeva // Advances in Colloid and Interface Sci. 2008. -V.139, № 1-2. - P.97-149.

146. Xie, D. Fabrication and characterization of polyaniline based gas sensor by ultra-thin film technology / D. Xie, Y. Jiang, W. Pan, D. Li, Z. Wu, Y. Li // Sensors and actuators B. 2002. - Vol. 81. - P. 158-164.

147. Xie G. Pumping effects in water movement accompanying cation transport across Nafion 117 membranes / G. Xie, T. Okada // Electrochimica Acta. — 1996.-V. 41, №9.-P. 1569-1571.

148. Yang, Z. Proton conductivity of acid-doped meta-polyaniline / Z. Yang, D.H. Coutinho, R. Sulfstede, K.J. Balkus Jr., J.P. Ferraris // J. of Membrane Sci. 2008. - V.313. - P.86-90.

149. Yuping, D. Investigation of electrical conductivity and electromagnetic, shielding effectiveness of polyaniline composite / D. Yuping, L. Shunhua, G. Hongtao // Sci. and Technology of Advanced Materials. 2005. - V. 6. -P.513-518.

150. Zabolotsky, V.I. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko // J. of Membrane Sci. 1993. -V.79. -P.249-262.1. Благодарности