Стабилизированные дисперсии полианилина в водных растворах поли(N-винилпирролидона)

Осадченко, Сергей Владимирович

Стабилизированные дисперсии полианилина в водных растворах поли(N-винилпирролидона) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Осадченко, Сергей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Стабилизированные дисперсии полианилина в водных растворах поли(N-винилпирролидона)»

Автореферат диссертации на тему "Стабилизированные дисперсии полианилина в водных растворах поли(N-винилпирролидона)"

На правах рукописи

Осадченко Сергей Владимирович

Стабилизированные дисперсии полианилина в водных растворах поли(1Ч-винилпирролидона)

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 ПАЯ 005059626

Москва - 2013

005059626

Работа выполнена в УНЦ «Биоматериалы» Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Штильман Михаил Исаакович

руководитель Учебно-научного центра «Биоматериалы» РХТУ имени Д.И. Менделеева

Оносова Людмила Александровна,

доцент кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Телешов Эдуард Никаноровпч,

главный научный сотрудник Научно-исследовательского Физико-химического института'имени Л.Я. Карпова

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится 5 июня 2013 г в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «/сГ» апреля 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.204.01

Ю.М. Будницкий

Актуальность темы. Полианилин и его производные обладают комплексом особых свойств. Это определило интерес к исследованию данного полимеров и область его применения. Высокая электрическая проводимость, активность в окислительно-восстановительных процессах и протолитических равновесиях, а также низкая токсичность полианилина сделали возможным его применение в молекулярной электронике, изготовлении сенсорных, разделительных систем и медико-биологйческих областях. Вместе с тем, свойства полианилина и его производных в зависимости от уровня окисления и степени протонирования полимерной цепи варьируются в широких пределах. Это обуславливает необходимость тщательного контроля условий проведения синтеза полианилина с целью получения материалов на его основе удовлетворяющих заданным требованиям. Однако прогнозирование свойств образующегося полианилина до настоящего времени остается задачей нетривиальной, ввиду отсутствия ясности в ряде аспектов механизма и кинетики окислительной полимеризации анилина. Несмотря на наличие ряда работ, посвященных исследованию физико-химических закономерностей окислительной полимеризации анилина, их результаты весьма противоречивы и не позволяют объяснить многих экспериментально установленных фактов, включая аналитическое описание полученных кинетических данных. Кроме того, полианилин растворяется лишь в ограниченном числе растворителей, причем, только в дедопированной форме, что обозначило необходимость исследования дисперсных систем на основе полианилина.

В настоящей работе систематически исследованы закономерности образования и свойства водных дисперсий полианилина стабилизированных поли-(К-винилпирролидоном), а также применение этих систем в создании новых композиционных нанофилыграционных мембран.

Цель работы заключается в установлении закономерностей окислительной полимеризации анилина в водных растворах поли-(М-винилпирролидона) для получения материалов на основе системы полианилин - поли-(1\т-винилттирролидан), обладающих прогнозируемым комплексом свойств.

Задачи работы:

- выявление влияния молекулярной массы и концентрации поли-(Ы-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации анилина и физико-химические свойства образующихся дисперсных систем;

- получение высокопроизводительных нанофильтрационных композиционных мембран на основе системы полианилин - поли-(М-виншпшрролидон) (ПВП);

- выявление кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина в водных растворах поли-(М-винилпирролидона);

Научная новизна:

- показано, что частицы дисперсной фазы построены из цепей полианилина и поли-(К-винилпирролидона), находящихся во взаимодействии за счет водородных связей.

- установлено уменьшение размеров частиц дисперсной фазы при увеличении молекулярной массы и концентрации поли-(М-винилпирролидона) в реакционной системе.

- показано, что форма частиц дисперсной фазы зависит от молекулярной массы поли-(N-винилпирролидона) в водном растворе, причем с ростом молекулярной массы поли-(К-винилпирролидона) возрастает анизодиаметричность частиц.

- предложена кинетическая модель окислительной полимеризации анилина, количественно учитывающая гетерогенный характер течения процесса на завершающих стадиях и справедливая как в присутствии поли-(Ы-винилпирролидоца), так и в его отсутствии.

- показано и объяснено влияние молекулярной массы и концентрации nonn-(N-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации анилина в водных растворах.

Практическая значимость:

- показано, что при окислительной полимеризации анилина в присутствии поли-(К-винилпирролидона) в зависимости от условий синтеза образуются водосовместимые или гидрофильные системы, пригодные для создания устойчивых функциональных покрытий на поверхности полимерных пористых субстратов.

- получены композиционные мембраны с разделительным слоем на основе системы полианилин - поли-(Ы-винилпирролидон), обладающие высокой производительностью и селективностью по отношению к веществам с молекулярной массой более 900 Да.

Личный вклад автора. При выполнении работы, автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, проведении экспериментов на всех стадиях работы, обсуждении полученных результатов, формулировании выводов и написании публикаций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на международной конференции 3d Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school, Ираклион, Греция в 2012 году.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано б печатных работ, в том числе - 3 в журналах рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 121 страницах и включает введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников и содержит 35 рисунков и 10 таблиц, 13 схем и 155 литературных ссылок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Закономерности окислительной полимеризации анилина в водных растворах поли-(1Ч-винилпирролидона)

Хорошо известно, что при полимеризации анилина в водной среде при умеренных температурах в присутствии пероксидисульфата аммония происходит быстрое

образование полианилина, содержащего в своей цепи аминобензойные и хинондииминные фрагменты, выпадающего из реакционной среды в виде осадка темно-зеленого или темно-коричневого цвета, в зависимости от соотношения звеньев.

Как было показано, в отличие от этого, при полимеризации анилина в водной среде присутствии поли-(К-винилпирролидона) образуются внешне гомогенные или слегка опалесцирующие системы. Pix исследование показало, что они представляют собой стабилизированные дисперсии наноразмерных частиц. Типичный пример распределения частиц по размерам в таких системах представлен на рис. 1.

0.001 0.010 0.100 1.000 6.000

Рис.1. Распределение по размерам стабилизированных частиц полианилина в среде водного раствора поли(Ы-винилпирролидона) 40000

С целью исследования реологических свойств, стабилизированной поли-(Ы-винилпирролидоном) (ПВП) водной дисперсии полианилина, были получены зависимости вязкости реакционной системы от времени в процессе окислительной полимеризации анилина в среде 16% водных растворов ПВП четырех различных молекулярных масс, в присутствии 1,25 кратного мольного избытка пероксидисульфата аммония в качестве окислителя. Экспериментально определенные методом ротационной вискозиметрии текущие значения вязкости реакционной системы во времени в процессе окислительной полимеризации анилина пероксидисульфатом аммония в среде водных растворов ПВП приведены на рис.2.

полимеризации анилина в водном растворе ПВП. Молекулярные массы ПВП: А) -12400; Б) - 24000; В) - 40000; Г) - 360000. [АтН¥]0 = 0,032 моль/л; [Ох]0 = 0,04 моль/л; со (ПВП) = 16 %масс. Температура реакционной среды -298 К

Для всех исследованных молекулярных масс ПВП наблюдалось увеличение вязкости реакционной среды во времени, что объясняется структурированием системы при образовании в ней полианилина. Вместе с тем нарастание вязкости реакционных систем происходит за короткое время после длительного индукционного периода, что согласуется с известным автокаталитическим течением окислительной полимеризации анилина.

Устойчивой тенденцией, наблюдаемой на всех полученных зависимостях вязкости реакционной системы от времени, является уменьшение значения времени, соответствующего началу увеличения вязкости реакционной системы с увеличением молекулярной массы ПВП в водном растворе. Так как с увеличением молекулярной массы ПВП в растворе локальная плотность сегментов приближается к средней плотности, что равносильно увеличению интенсивности перекрывания макромолекулярных клубков, то образование уже низших олигомеров анилина достаточно для структурирования системы в растворах ПВП высокой молекулярной массы.

Так, с увеличением молекулярной массы ПВП в водном растворе линейно увеличивается вклад полианилина в вязкость системы (Дг|) при постоянной концентрации полианилина и ПВП (рис. 3). Вклад полианилина в вязкость системы полианилин - ПВП (Д"П) оценивается как разность вязкостей системы по завершению полимеризации анилина и до начала полимеризации:

Ап = Т|кон - Лнач (1)

где: Т1К0Н — конечная вязкость реакционной системы;т]„аЧ - начальная вязкость реакционной системы.

о ---------—--------т------------------------------,

О 40 80 120 160

м„ю->

Рис.3. Зависимость разности вязкостей реакционной системы по завершению окислительной полимеризации анилина и до ее начала от молекулярной массы ПВП в водном растворе.

Вместе с тем применение реологических методов эффективно не только для анализа качественных закономерностей структурирования системы ПВП - вода в процессе окислительной полимеризации анилина, но и позволяет определить форму частиц дисперсной фазы методом капиллярной вискозиметрии. Зависимости вязкости системы полианилин - ПВП от ее разбавления водным раствором ПВП были получены для ПВП четырех различных молекулярных масс 8000, 12400, 24000 и 40000. В соответствии с законом Эйнштейна, вязкость разбавленных дисперсных систем линейно увеличивается с объемной долей дисперсной фазы в соответствии с уравнением (2).

П/гю=1+кф (2)

где: т)о - вязкость дисперсионной среды [сПз]; т) - вязкость дисперсной системы [сПз]; к - коэффициент формы частиц дисперсной фазы; <р - объемная доля дисперсной фазы.

Экспериментальные данные по зависимости вязкости дисперсной системы полианилин - ПВП - вода от объемной доли дисперсной фазы приведены на рис. 4.

ч/К, "

а олоо» оло! о.оог ооагз с,:<п омн

Рис.4. Зависимости в координатах «ц/ца - <р» для системы полианилин - ПВП, содержащей ПВП различных молекулярных масс: 1-8000; 2 — 12400; 3 - 24000; 4 - 40000. [АтН~]0 = 0,032 моль/л; [Ох]0 = 0,04 моль/л; со (ПВП) = 16% масс.

Моделирование частиц дисперсной фазы эллипсоидами вращения (в пределе цилиндрическим стержнем) позволяет использовать соотношение Куна - Симха (3) для определения соотношения длин большой и малой полуосей эллипсоида вращения (р).

к= 14/15 + (р2/5)[1/(3(1п2р-).)) + 1/(1п2р-Х+1)] (3)

где: X - параметр, зависящий от предполагаемой формы частиц, равный 1,5 для эллипсоида вращения и 1,8 для цилиндрического стержня.

Коэффициенты формы (к), соотношения длин больших и малых полуосей эллипсоида вращения (высоты и диаметра основания цилиндрического стержня) рассчитанные по уравнениям (2) и (3), а также средние диаметры частиц дисперсной фазы (ё), определенные методом светорассеяния, сведены в таблицу 1.

Таблица 1. Коэффициенты формы частиц полианилина, соотношения длин больших и малых полуосей эллипсоида вращения (высоты и диаметра основания для модели цилиндрического стержня) и среднечисловые размеры частиц дисперсной фазы в водных растворах ПВП различных молекулярных масс.

м (ПВП) к р (модель эллипсоида вращения; Х= 1,5) р (модель цилиндрического стержня X = 1,8) А (мкм)

8000 50,5 23,5 22,3 3,39

12400 53,7 24,5 23,3 2,08

24000 75,2 30 28,3 0,475

40000 85,5 32,7 30,7 0,106

При всех исследованных молекулярных массах ПВП в водном растворе частицы полианилина имеют палочкообразную форму, причем моделирование частиц, как эллипсоидом вращения, так и цилиндрическим стержнем приводят к схожим результатам. Вместе с тем увеличение молекулярной массы ПВП приводит к увеличению отношения длины цилиндра к диаметру основания.

С увеличением массовой доли полианилина в системе закономерно увеличивается размер его частиц, причем особенно быстро в области высоких концентраций дисперсной фазы, как это показано в таблице 2.

Таблица 2. Зависимость размера частиц полианилина от его массовой доли в среде водного ПВП 40000, при температуре 298К.

со % (ПАНИ) 0,127 0,191 0,254 0,508

с! (мкм) 0,106 0,162 0,48 2,48

Столь резкое увеличение размеров частиц дисперсной фазы с увеличением массовой доли полианилина в системе при постоянной концентрации ПВП 40000 свидетельствует о недостаточной эффективности стабилизации системы в области низких отношений концентраций ПВП/полианилин. С другой стороны данные ИК-спектроскопии указывают на образование водородных связей между вторичными аминогруппами полианилина и амидным карбонилом ПВП (рис. 5). Последнее согласуется с появлением новой полосы поглощения 1639 см'1 в ИК-спектре системы полианилин - ПВП, соответствующей валентным колебаниям амидного карбонила ПВП, участвующего в образовании водородной связи. Полный анализ данных ИК-спектров приведен в тексте диссертации.

Шв

Рис. 5. ИК-спектры: 1- полианилина; 2- ПВП; 3 - системы полианилин -ПВП, полученной сушкой соответствующей водной дисперсии.

Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтверждают, что частицы дисперсной фазы, построены цепями полианилина и ПВП взаимодействующими посредством образования водородной связи ОО— Н-К

Очевидно, что стабильность исследуемых водных дисперсий полианилина обеспечивается выгодными специфическими взаимодействиями между участками цепи ПВП не участвующими в образовании частиц дисперсной фазы и молекулами воды. Вместе с тем при уменьшении отношения концентраций ПВП/полианилин система резко теряет стабильность ввиду изоляции значительного числа фрагментов цепи ПВП внутри частиц дисперсной фазы, что полностью согласуется с данными таблицы 2.

3.2. Кинетические закономерности окислительной полимеризации анилина в водных растворах ПВП.

Согласно данным литературы, окислительная полимеризация анилина начинается со стадии медленного одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион с образованием катион-радикалов анилина, которые далее быстро рекомбинируют с образованием димера (схема 1). Димер (п-аминодифениламин) далее вступает в акт одноэлектронного переноса с образованием соответствующего катион-радикала, который быстро рекомбшшрует с катион-радикалом мономера с образованием триммера и.т.д. (схема 1). Рост цепи полианилина рекомбинацией катион-радикаловп-меров анилина с катион-радикалами анилина в настоящее время наделено установлен.

йн3

+ Н+.

N142

5208

ун2

| || + Бо/ + 304

ш2

-2Н+. 4=.

1) 8208

Ш-С V—МП

-2Н+.

Схема 1

1) 32082

2) / \4ffl2

олигомеры анилина и полианилин

Вместе с тем известно, что окислительная полимеризация анилина является автокаталитическим процессом. С целью объяснения автокатализа ранее был предложен механизм предполагающий образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) между хинондииминными фрагментами олигомеров анилина и полианилина и мономером,

который способен быстро окисляться под действием пероксидисульфат-иона. Указанный механизм предполагает справедливость стадий, приведенных на схеме 1, однако предполагает параллельное протекание процессов приведенных на схеме 2:

-2Н50,

а- СУ™* 8,0. -_ г

медленно //

быстро

+ Б04 + 304

Схема 2

В данной работе построена кинетическая модель окислительной полимеризации анилина с учетом гетерогенного течения процесса и проведено ее применение для количественного описания экспериментальных данных как присутствии ПВП, так и в его отсутствии.

Согласно литературным данным олигомеры полианилина, начиная с тетрамера, не растворимы в реакционной среде. Поэтому, большая часть хинондимиинных фрагментов, доступных для комплексообразования с мономером находится на поверхности их агрегатов. На основании допущения, что адсорбционное равновесие устанавливается быстро и подчиняется изотерме Ленгмюра, а скорость десорбции продуктов окисления КПЗ высока, принимая лимитирующей стадией взаимодействие с образованием КПЗ в адсорбционном слое, в диссертационной работе было выведено уравнение (4) для расчета скорости окислительной полимеризации анилина.

где: IV- скорость окислительной полимеризации анилина; - скорость одноэлектронного переноса; 1¥с - скорость комплексообразования к1: кс - константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион и комплексообразования; [Ат] - текущая концентрация анилина; [Ох] - текущая концентрация окислителя; [Н*] - текущая концентрация протонов; [АтН*] -концентрация протонированной формы анилина; Ка - константа кислотности катиона фениламмония.

Скорость одноэлектронного переноса (ТРу, согласно уравнению (4) быстро убывает с увеличением конверсии мономера за счет увеличения кислотности среды и значительна лишь в начальный момент времени. Последнее обстоятельство позволяет принять ее величиной практически постоянной в начальный момент времени и пренебрежимо малой уже при невысоких конверсиях мономера (менее 1%). С учетом этого допущения уравнение (4) можно трансформировать в более простое уравнение (5).

]/(11=\У^кс([АЫНг]а-[АтЙг])[АтН+]/(1 +К[АтН*]) (5)

При анализе уравнения (5) необходимо рассмотреть два предельных случая:

1) Сильная адсорбция мономера на поверхности полианилина (1«К[АтН*]).

С учетом указанного приближения уравнение (5) трансформируется в дифференциальное уравнение (6):

-<1[АтН*]/Л= Ш,+кс, ([АтН*]о-[АтН¥]) (6)

интеграл, которого выражается уравнением (7)

1п([АпаГ]о-[АШН*])=1п(1ГЛс1)+кс* (7)

2) Слабая адсорбция мономера на поверхности полианилина (К[АтН*]«1).

С учетом указанного приближения уравнение (5) трансформируется в дифференциальное уравнение (8):

-(1[АтН*]/а=Яг!,+кС2([АтН*](г-[АтН+])[АтН*] (8)

интеграл которого выражается уравнением (9)

1п(([АтН^](г[АтН'])/[АпИ^])=а+кс2[АтН']1Ц, (9)

гд z\a=ln((([Anirf]\+4WЛc2)Ш-[Anirf]o)/(([Anitf]\+4WЛc2)l/2+[An^

С целью проверки адекватности уравнения (5) экспериментальным данным была проведена окислительная полимеризация солянокислого анилина в водном растворе, содержащем ПВП и без него при трех различных температурах. Глубина протекания реакции контролировалась потенциометрическим методом. Так как в ходе окислительной полимеризации анилина (схема 3) выделяются протоны, то текущие концентрации мономера в любой момент времени могут быть рассчитаны исходя из рН реакционной системы по уравнению (10):

[АтН*]=[АтГГ]о-(ШрН-[Н,-]о)/г (10)

где: [АтН*]о, [АпНГ] — начальная и текущая концентрации солянокислого анилина; £ = ([Н*]К - [Н*]о)/[ АтН*]о - количество протонов выделяющихся на один моль вступившего в реакцию солянокислого анилина; [Н~]о, [Н*]к- начальная и конечная концентрации протонов в реакционной системе.

Схема 3

При окислительной полимеризации анилина в водном растворе в отсутствии ПВП

следует ожидать сильной адсорбции апилина на поверхности агрегатов его олигомеров,

так как согласно исходному предположению именно этот процесс обеспечивает резко

выраженное автокаталитическое течение реакции. Последнее означает выполнение

условия 1«К[АтН*], что приводит к первому порядку автокаталитического члена по

концентрации мономера, как это предписывает уравнение (7). Линейность

экспериментальных зависимостей в координатах «1п([АтН*]о~ [АтН*]) - Л> (рис.6 Б) в отсутствии ПВП подтверждает справедливость предположения о сильной адсорбции мономера на поверхности агрегатов нерастворимых в реакционной среде олигомеров анилина. Экспериментальные зависимости рН реакционной среды от времени, а также экспериментальные и теоретические кинетические кривые, полученные в процессе окислительной полимеризации анилина в отсутствии ПВП, приведены на рис.6 А и рис.6 В соответственно.

59$ % С 1000 15Р0

Рис.6. Зависимости: А) рН реакционной среды от времени в процессе окислительной полимеризации анилина; Б) в координатах «1п([АтН*]о - [АтН*]) - I» при различных температурах: 1-25°С, 2-30°С, 3-35°С. В) Экспериментальные и теоретические кинетические кривые в условиях окислительной полимеризации анилина в 0,1М водном растворе в присутсвии 1,25 кратного мольного избытка пероксидисульфата аммония: 1-25°С, 2-30°С, 3-35°С

Константы скорости комплексообразования (ка), определенные по тангенсу угла наклона прямых в координатах «1п([АтН*]о-[АтН*]) - й>, составляют 3.75 Ю"3, 4.15 10"3, 4.910"3 с'1 при температурах 25, 30 и 35°С соответственно, энергия активации комплексообразования составляет 20.5кДж/моль. Константы скорости одноэлектронного переноса (к5) составляют 1.3.10"2, 2.27 10"2, 3.76 10"2 л/(мольс) при температурах 25, 30 и 35°С соответственно. Энергия активации одноэлектронного переноса составляет 81 кДж/моль.

Драматические изменения кинетики окислительной полимеризации анилина наблюдаются при наличии в реакционной системе ПВП. Так в присутствии ПВП не наблюдается линейности в координатах «1п([АтН*]о - [АтН*]) - Г», а уравнение (7) не выполняется. Напротив, линейность экспериментальных данных по текущей концентрации мономера наблюдается в координатах «1п(([АтН*]о~ [АтН*])/[АтН*]) -(рис. 7 А), что свидетельствует о выполнении уравнений (8) и (9). Последнее обстоятельство свидетельствует о понижении значения константы адсорбционного равновесия анилина на поверхности агрегатов его олигомеров в присутствии ПВП. Понижение константы адсорбционного равновесия анилина на поверхности агрегатов его олигомеров в присутствии ПВП объясняется связыванием цепей ПВП с цепями

полианилина посредством образования водородных связей, что создает пространственные трудности адсорбции мономера. Экспериментальные и теоретические кинетические кривые, полученные в процессе окислительной полимеризации анилина в присутствии ПВП, приведены на рис.7 Б.

Рис.7. А) Зависимость в координатах «1п(([АпИГ]0 - [АтН*])/[Ат1Г]) - Ь> для окислительной полимеризации солянокислого анилина в водном растворе ПВП при температуре: 1-25°С, 2-30°С, 35°С. Б) Теоретические и экспериментальные зависимости текущей концентрации солянокислого анилина в процессе его окислительной полимеризации под действием пероксидисульфата аммония в водном растворе ПВП при температуре: 1-25°С, 2-30°С, 3-35°С

Константы скорости комплексообразования в условиях окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПВП составляют 0.12; 0.17; 0.22 л/(моль с) при температурах 25, 30 и 35°С соответственно, энергия активации комплексообразования составляет 46.3 кДж/моль. Константы скорости одноэлектронного переноса (к5) составляют 1.7910'2; 1.8310"2; 1.8810"2 л/(мольс) при температурах 25, 30 и 35°С соответственно. Энергия активации одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион в водном растворе ПВП весьма мала и составляет 3.8 кДж/моль, что вероятно связано со стабилизацией электрофильного переходного состояния одноэлектронного переноса нуклеофильным амидным карбопилом ПВП, как это показано на схеме 4.

-СН-СН2— о ^

МЬ

йгО,

—СН-СНг—

ын.

—сн-сн2-

Схема 4

Существенное влияние на скорость окислительной полимеризации анилина оказывает молекулярная масса и концентрация ПВП в водном растворе. Так, справедливость уравнения (9) была показана для описания кинетики окислительной полимеризации анилина в водных растворах ПВП различных молекулярных масс (рис. 8 А) и концентраций (рис. 8 Б).

четырех различных молекулярных масс 1-8000; 2-24000; 3-40000; 4-360000. (([АтН*]о=0,1 моль/л, [0х]0=0,125моль/л), [РУР]0 = 0,1 моль/л). Б) Зависимости в координатах «1п(([АтП+]о - [АтН*])/[АпИГ]) - 1» для окислительной полимеризации солянокислого анилина в водном растворе ([АтН*]о=0,1молъ/л, [0х]о~0,125моль/л), содержащем ПВП 40000 четырех различных концентраций: 1—0,1; 2-0,2; 3-0,3; 4-0,4моль/л в расчете на составное повторяющееся звено

Константы скорости комплексообразования определены по тангенсу угла наклона прямых в координатах «^(([АшН^о - [АпШ+])/[АшН+]) - Ъ> и составляют 5,38 10'2; 7,22 10'2; 12 10'2; 8,6710"2 л/(моль'с) при молекулярных массах ПВП в растворе 8000, 24000, 40000 и ЗбООООг/моль. Константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион (к5) составляют 0,6210"2; 1,28 10'2; 1,79 10"2; 1,55'10"2 л/(мольс) при молекулярных массах ПВП в растворе 8000, 24000, 40000 и 360000 соответственно.

Как следует из данных таблицы 1, с увеличением молекулярпой массы ПВП уменьшается размер частиц полианилина в реакционной системе. Последнее равносильно увеличению удельной поверхности частиц полианилина и эффективной концентрации хинондииминных фрагментов на их поверхности, что приводит к увеличению величины адсорбции мономера и как следствие к увеличению скорости комплексообразования. Однако с увеличением молекулярной массы ПВП в водном растворе растет его вязкость, причем особенно значительно в области высоких молекулярных масс. Последнее приводит к замедлению диффузии анилина к хинондииминным фрагментам, расположенным на поверхности агрегатов полианилина, что находит отражение в

наблюдаемом уменьшении скорости комплексообразования, при наличии в растворе ПВП 360000, по сравнению с его полимерными гомологами меньшей молекулярной массы.

Вычисленные значения констант скоростей одноэлектронного переноса и комплексообразования определенные в растворах ПВП различных концентраций приведены в таблице 3.

Таблица 3. Константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования в условиях окислительной полимеризации анилина в водных растворах ПВП различной концентрации. ([АтН~]о=0,1.моль/л, [Ох]о=0,125молъ/л).

[РУР], моль/л 0 од 0,2 0,3 0,4

кз, л/(моль'с) 1,310"' 1,79-10"2 4,8-10"11 1,7910"1 0,75-10"''

кс2, л/(мольс) - 0,121 0,115 0,113 0,112

Присутствие ПВП в реакционной системе значительно ускоряет одноэлектронный перенос с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион вследствие стабилизации переходного состояния, как показано на схеме 4, однако увеличение концентрации ПВП сверх двукратного мольного избытка по составным повторяющимся звеньям по отношению к мономеру, приводит к снижению константы скорости одноэлектронного переноса (таблица 3). Наблюдаемый эффект вероятно является следствием роста вязкости реакционной системы.

Напротив, значение константы скорости комплексообразования почти не зависит от соотношения мономер/ПВП в исходном растворе. Последнее, согласуется с выдвинутым предположением, о быстрой адсорбции анилина на поверхности агрегатов олигомеров с последующим медленным образованием КПЗ в адсорбционном слое.

3.5. Композиционные мембраны с селективным слоем на основе системы полианилин - ПВП

Современные коммерческие полимерные мембраны, получаемые методом фазовой инверсии, обладают низкой проницаемостью в области отсечки веществ молекулярной массой от 1000 до 5000. Низкая производительность мембран, полученных методом фазовой инверсии, связана со значительной толщиной плотного разделительного слоя. Альтернативой методу фазовой инверсии является создание композиционных мембран, где плотный разделительный слой может обладать как значительной селективностью в заданной области молекулярных масс, так и достаточно высокой проницаемостью, достигаемой как подбором материалов для разделительного слоя, так и контролем его толщины. Вместе с тем, общеизвестно, что проведение полимеризации вблизи границы раздела фаз позволяет получать тонкие пленки на поверхности подложечных материалов.

В настоящей работе с целью создания высокопроницаемых мембран, обладающих значительной селективностью в области молекулярных масс до 1000, исследовалось влияние условий нанесения разделительного слоя на основе полимерной системы полианилин-поли-(Ы-винилпирролидон) на поверхности ультрафильтрационной

полисульфоновой подложки. Селективный слой наносили путем проведения эмульсионной полимеризации анилина на поверхности полисульфоновой подложки, предварительно обработанной водным раствором окислителя (пероксидисульфата аммония). При этом полисульфоновую подложку, обработанную водным раствором окислителя, погружали в раствор анилина в гептане в строго регламентированных условиях.

ИК-Фурье НПВО спектры системы полианилин - ПВП нанесенной на поверхность полисульфоновой подложки обнаруживают две полосы поглощения 3265 см'1 и 3240 см которые согласуются с валентными колебаниями связей N-11, участвующих в образовании водородных связей с амидным карбонилом ПВП и сульфоновой группы полисульфона соответственно (Рис. 9).

3265 3240

3430 см 525»

Рис. 9. ИК-Фурье НПВО спектры в области 3200 - 3400см1: 1- полисульфоновой подложки (ПС-100); 2-композитной мембраны с селективным слоем полианилин -ПВП

Фундаментальной характеристикой напофильтрационных и ультрафильтрационных мембран является их фильтрационный диапазон, под которым понимается зависимость селективности мембраны от молекулярной массы отсекаемых веществ. Для определения фильтрационного диапазона композиционных мембран с селективным слоем на основе системы полианилин - ПВП была получена мембрана по оптимизированной методике. Оптимизирование свойств композиционных мембран с селективным слоем на основе системы полианилин - ПВП в зависимости от условий их получения подробно рассмотрены в диссертации.

Для определения фильтрационного диапазона мембраны были использованы вещества (таблица 4) с различными молекулярными массами в диапазоне от 100 до 900Да.

Таблица 4. Характеристика испытуемых веществ

Вещество Брутто - формула Молекулярная масса, Да

Сульфат магния MgS04 120,37

Метиловый оранжевый C14H14N3SO3 327,34

Хромовый темно-синий CieHsClNiNazOpSz 518,82

Прямой чисто—голубой C34Hl2N6S4016 888,32

Зависимость селективности исследуемой мембраны от молекулярной массы веществ, по которым проводились испытания, представлена в виде гистограммы на рис.10.

Рис. 10. Зависимость селективности композитной мембраны на основе системы полианилин - поли-(Ы-винилпирролидон) от молекулярной массы отделяемого вещества

Очевидно, что производительность мембраны пе должна в существенной степени зависеть от природы растворенного вещества в фильтруемом растворе и определяется природой мембраны и растворителя. Для всех испытанных растворов производительность была одинакова и составила 0=0,27см3/см2мин при Рраб=1 бар и 1=25 °С.

Исходя из данных графика (рис. 9), видно, что разделительные свойства мембраны входят в нанофильтрационный диапазон фильтрации. Вместе с тем производительность мембраны характерна для мембран ультрафильтрационного спектра, что в совокупности с ее высокой селективностью для веществ с молекулярной массой от 900 Да, позволяет использовать данные мембраны для специфических задач очистки и концентрирования.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что кинетическая модель окислительной полимеризации анилина, учитывающая образование комплекса с переносом заряда между мономером и хинондииминными фрагментами полианилина в адсорбционном слое, позволяет достичь приемлемого соответствия между экспериментальными и теоретическими кинетическими кривыми, как в присутствии поли-(М-винилпирролидона), так и в его отсутствии.

2. Показано изменение порядка скорости комплексообразования в процессе окислительной полимеризации анилина с первого на второй в присутствии поли-(Н-винилпирролидона), что объяснено уменьшением константы адсорбционного равновесия мономера на поверхности дисперсной фазы за счет дополнительного пространственного барьера создаваемыми цепями стабилизатора.

3. Показано, что с ростом концентрации поли-(К-винилпирролидона) в реакционной системе константа скорости одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион сначала возрастает, а затем снижается, что объяснено соотношением эффектов стабилизации электрофильного переходного состояния нуклеофильным амидным карбонилом поли-(Кт-винилпирролидона) и роста вязкости,

тогда как константа скорости комплексообразования практически не зависит от концентрации стабилизатора.

4. Показано, что с увеличением молекулярной массы поли-(№виншширролидона) в реакционной системе вплоть до 40000 Да константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования возрастают.

5. Установлено уменьшение размеров частиц дисперсной фазы и увеличение их анизодиаметричности с ростом молекулярной массы поли-(Н-винялпирролидона) в реакционной системе в условиях окислительной полимеризации анилина.

6. Показана высокая селективность и производительность композиционных мембран с разделительным слоем на основе системы полианилин - поли-СИ-винилпирролидон) при фильтрации водных растворов веществ с молекулярной массой свыше 900 Да.

Печатные работы, опубликованные по теме диссертации

1. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И.. Осадченко С.В.. Страхов И.С. / Гетерогенный катализ в процессе окислительной полимеризации анилина// Вестник ИНГУ. 2012. № 6(1), С. 69 - 75.

2. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Пискарева А.И., Осадченко С.В../ Некоторые аспекты окислительной полимеризации анилина в водных растворе по ли-(К-випи лпирролидона)// Пластические массы. 2012. № 11.С. 27 - 31.

3. Осадченко С.В.. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И. / Размер и форма частиц полианилина в водных растворах поли-(Ы-винилпирролидона) // Пластические массы. 2013. № 1, С. 10-14.

4. Salop М.А.. Osadchenko S.V., Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I. / The microstructure of polyaniline chain as a key factor of biocompatibility // 3d Russian -Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school. 6-13 may 2012 Crete-Greece, Heraklion. P. 49.

5. Osadchenko S.V.. Korshak Yu.V., Mezhuev Ya.O., Salop M.A., Shtilman MI. / Polyaniline - poly(N-vinylpyrrolidone) complex as an advanced material in medicine and biology // 3d Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist'sschool, 6-13 may 2012 Crete-Greece, Heraklion. P. 48.

6. Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Piskareva A.I., Osadchenko S.V.. Solovyova I.V., Salop M.A., Shtilman M.I. / The study of kinetics of oxidative polymerization of aniline for the purpose of creation of polyaniline-based biocompatible materials // 3d Russian- Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school. 6-13 may 2012 Crete-Greece, Heraklion. P. 46.

Автор выражает благодарность к.х.н. Я.О. Межуеву за его участие в обсуждении полученных результатов и ценные рекомендации в процессе выполнения диссертационной работы.

Заказ № 34_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Осадченко, Сергей Владимирович, Москва

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201357590

Осадченко Сергей Владимирович

Стабилизированные дисперсии полианилина в водных растворах поли(1Ч-винилпирролидона)

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических

наук

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор

Штильман Михаил Исаакович

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................7

2.1 Основные тенденции развития областей применения полианилина...........8

2.2 Закономерности синтеза полианилина...........................................................9

2.2.1. Синтез полианилина.....................................................................................9

2.2.1.1 Температура проведения полимеризации..............................................11

2.2.1.2 Природа окислителя..................................................................................12

2.2.1.3 Природа растворителя..............................................................................13

2.2.2 Синтез водных дисперсий полианилина....................................................13

2.2.2.1 Природа стабилизатора............................................................................15

2.2.2.2 Зародышеобразование частиц..................................................................17

2.2.2.3 Химическая природа стабилизатора.......................................................18

2.3 Механизм окислительной полимеризации анилина....................................20

2.4 Физические свойства полианилина...............................................................28

2.4.1 Молекулярная масса полианилина.............................................................28

2.4.2 Термическая стабильность..........................................................................30

2.4.3 Морфология пленок полианилина..............................................................31

2.5 Композиционные покрытия на основе ПАНи и некоторые особенности его структурирования...........................................................................................33

2.5.1 Окислительная полимеризация анилина в двухфазных системах с межфазной границей: жидкость - жидкость......................................................35

2.5.2 Окислительная полимеризация анилина в двухфазных системах с межфазной границей: твердое - жидкость.........................................................37

2.5.3 Тонкие пленки..............................................................................................38

2.5.3.1 Осаждение пленок полианилина на стекле и пластике.........................41

2.5.3.2 Осаждение полианилина на волокна и текстиль...................................42

2.6 Основные направления применения полианилина......................................43

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.....................................................................47

3.1 Реологические свойства водных дисперсий полианилина

стабилизированных поли-(1Ч-винилпирролидоном)..........................................47

3.3 Кинетика окислительной полимеризации анилина.....................................58

3.3.1 Кинетика окислительной полимеризации анилина в отсутствии ПВП . 58

3.3.2 Кинетика окислительной полимеризации анилина в водном растворе

ПВП.........................................................................................................................65

3.4. Композиционные мембраны с селективным слоем на основе системы полианилин - ПВП................................................................................................74

3.4.1 Влияние времени выдержки в органической фазе...................................76

3.4.2 Влияние концентрации пероксидисульфата аммония в водной фазе .... 77 3.4.3. Влияние концентрации поли(М-винилпирролидона) в водной фазе.... 78

3.4.4 Влияние молекулярной массы поли(М-винилпирролидона)..................79

3.4.5 Влияние концентрации анилина.................................................................80

3.4.6 Влияние времени полимеризации..............................................................81

3.4.7 Определение фильтрационного диапазона мембраны.............................82

3.4.8 Строение композиционных мембран с селективным слоем на основе

системы полианилин - ПВП................................................................................84

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................88

4.1 Описание физико - химических свойств используемых веществ............88

4.2 Методики проведения экспериментов..........................................................90

4.2.1. Исследование влияния температуры на кинетику полимеризации

анилина в отсутствии поли(К-винилпирролидона)...........................................90

4.2.2 Исследование кинетики полимеризации анилина в присутствии ПВП. 90 4.2.2.1 Исследование влияния температуры на скорость окислительной

полимеризации анилина в среде поли(М-винилпирролидона)........................90

4.2.2.2. Исследование влияния молекулярной массы поли(ТЧ-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации анилина.... 91

4.2.2.3 Исследования влияния соотношения концентраций поли(К-винилпирролидона) и солянокислого анилина в исходном растворе на скорость полимеризации......................................................................................91

4.2.2.4 Методика приготовления образца комплекса полианилин - поли(1чГ-винилпирролидон).................................................................................................92

4.2.3 Методика проведения реологических исследований...............................92

4.2.4 Методика синтеза дисперсий полианилина в присутствии поли(М-винилпирролидона) различных молекулярных масс и растворов разбавления для вискозиметрических измерений...................................................................93

4.2.5 Методика проведения вискозиметрических измерений..........................93

4.2.6 Методика подготовки образцов для определения размера образующихся

частиц.....................................................................................................................93

4.2.6.1 Методика подготовки образцов для определения размера образующихся частиц в зависимости от молекулярной массы ПВП..............93

4.2.6.3 Методика подготовки образцов для определения размера образующихся частиц в зависимости от соотношения мономер/окислитель 94

4.2.6.4 Методика определения размера образующихся частиц в зависимости от концентрации полианилина.............................................................................95

4.2.7 Методика получения композиционных мембран.....................................95

4.2.7.1 Подготовка формующих растворов........................................................95

4.2.7.2 Подготовка подложечного материала.....................................................95

4.2.7.3 Методика изготовления композиционной мембраны...........................95

4.2.7.4 Методика тестирования мембран..........................................................102

4.2.7.5. Методика проведения анализа фильтрата..........................................104

4.3 Приборы и использованные материалы.....................................................107

5. ВЫВОДЫ..............................................................................................................................109

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................................111

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Полианилин и его производные обладают комплексом особых свойств. Это определило интерес к исследованию данного полимеров и область его применения. Высокая электрическая проводимость, активность в окислительно-восстановительных процессах и протолитических равновесиях, а также низкая токсичность полианилина сделали возможным его применение в молекулярной электронике, изготовлении сенсорных, разделительных систем и медико-биологических областях. Вместе с тем, свойства полианилина и его производных в зависимости от уровня окисления и степени протонирования полимерной цепи варьируются в широких пределах. Это обуславливает необходимость тщательного контроля условий проведения синтеза полианилина с целью получения материалов на его основе удовлетворяющих заданным требованиям. Однако прогнозирование свойств образующегося полианилина до настоящего времени остается задачей нетривиальной, ввиду отсутствия ясности в ряде аспектов механизма и кинетики окислительной полимеризации анилина. Несмотря на наличие ряда работ, посвященных исследованию физико-химических закономерностей окислительной полимеризации анилина, их результаты весьма противоречивы и не позволяют объяснить многих экспериментально установленных фактов, включая аналитическое описание полученных кинетических данных. Кроме того, полианилин растворяется лишь в ограниченном числе растворителей, причем, только в дедопированной форме, что обозначило необходимость исследования дисперсных систем на основе полианилина.

Цель работы заключается в установлении закономерностей

окислительной полимеризации анилина в водных растворах поли-(М-

винилпирролидона) для получения материалов на основе системы

полианилин - поли-(1Ч-винилпирролидон), обладающих прогнозируемым

комплексом свойств.

Задачи работы:

- выявление влияния молекулярной массы и концентрации поли-(]Ч-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации анилина и физико-химические свойства образующихся дисперсных систем;

- получение высокопроизводительных нанофильтрационных композиционных мембран на основе системы полианилин - поли-(К-винилпирролидон) (ПВП);

- выявление кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина в водных растворах поли-(1Ч-винилпирролидона);

Научная новизна:

- показано, что частицы дисперсной фазы построены из цепей полианилина и поли-(1Ч-винилпирролидона), находящихся во взаимодействии за счет водородных связей.

- установлено уменьшение размеров частиц дисперсной фазы при увеличении молекулярной массы и концентрации поли-(1чГ-винилпирролидона) в реакционной системе.

- показано, что форма частиц дисперсной фазы зависит от молекулярной массы поли-(]Ч-винилпирролидона) в водном растворе, причем с ростом молекулярной массы поли-(1Ч-винилпирролидона) возрастает анизодиаметричность частиц.

- предложена кинетическая модель окислительной полимеризации анилина, количественно учитывающая гетерогенный характер течения процесса на завершающих стадиях и справедливая как в присутствии поли-(1Ч-винилпирролидона), так и в его отсутствии.

- показано и объяснено влияние молекулярной массы и концентрации поли- • (N-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации анилина в водных растворах.

Практическая значимость:

- получены композиционные мембраны с разделительным слоем на основе системы полианилин - поли-(М-винилпирролидон), обладающие высокой производительностью и селективностью по отношению к веществам с молекулярной массой более 900 Да.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе - 3 в журналах рекомендованных ВАК.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2.1 Основные тенденции развития областей применения полианилина

По ли анилин известен более века, с тех пор как он был получен в 1860 г. окислением анилина и широко использовался в качестве красителя «Анилиновый черный».

Систематические исследования [1,2] свойств полианилинов начались после второй мировой войны - исследовалась структура октамера и существование нескольких состояний окисления. Открытие МакДиармидом и сотр. в середине 80-х годов [3,4] электрической проводимости эмеральдиновой соли привело к лавинообразному росту интереса к этому перспективному полимеру. В настоящее время, надежно установлено, что строение полианилина может быть выражено следующей структурной формулой (рис.1):

Схема 1. у=1 (лейкоэмеральдин), 0,5 (эмеральдин), 0 (пернигранилин)

Полианилин отличается от большинства других электропроводящих полимеров, таких как полиацетилен, полипиррол и политиофен тем, что, обладая тремя различными состояниями окисления, он способен участвовать в протолитических равновесиях. Уровень окисления цепи полианилина определяется соотношением аминобензойных и хинондииминных фрагментов его цепи. Несмотря на возможность реализации различных соотношений между отмеченными фрагментами выделяют три особых состояния окисления полианилина - лейкоэмеральдин (у = 1), эмеральдин (у

= 0.5), и перниграншин (у = 0). Возможность обратимого окислительно-восстановительного перехода между различными состояниями окисления полианилиновой цепи в совокупности с электрической проводимостью эмеральдина в солевой форме, легким и дешевым синтезом и высокой стабильностью ПАНи позволили применять его в различных областях науки и техники. Кроме того, полианилин обладает совместимостью с рядом полимеров, что позволило получить на его основе значительное количество композиционных материалов, обладающих специфическими свойствами и перспективными для применения в молекулярной электронике, робототехнике, нанотехнологиях и в медико-биологических областях.

Вместе с тем применение полианилина в указанных областях сдерживается трудностями его переработки. В этой связи особенно важным представляется получение растворимых форм полианилина, в том числе и в воде. Так отмечается возможность получения водосовместимых систем на основе полианилина в присутствии некоторых водорастворимых полимеров, таких как поли(1Ч-винилпирролидон) (ПВП) и поливиниловый спирт (ПВС). Однако, работы, выполненные в этом направлении немногочисленны, а систематических исследований синтеза и свойств систем полианилин - ПВП

- вода и полианилин - ПВС - вода не проводилось. Настоящая диссертационная работа направлена на восполнение этого пробела и имеет своей целью исследование процессов синтеза и свойств системы полианилин

- ПВП - вода.

2.2 Закономерности синтеза полианилина

2.2.1. Синтез полианилина

Полианилин и его производные - легкодоступные полимеры и могут, получены окислительной полимеризацией анилина по одному из перечисленных методов:

• Электрохимическая полимеризация

• Химическая полимеризация

• Фотохимически инициируемая полимеризация

• Ферментативная полимеризация

• Плазменная полимеризация

Наиболее удобными в синтезе полианилина являются электрохимический и химический методы. В случае электрохимической окислительной полимеризации анилина наблюдается образование полианилина на аноде, как правило, в виде пленки.

Химическая окислительная полимеризация анилина - наиболее простой способ получения полианилина и его производных в объемной фазе. В качестве окислителей для проведения полимеризации анилина наиболее

широко используется пероксидисульфат аммония и хлорид железа (Ш),

_ 2_

причем в первом случае полианилин допирован Н804 и 804 - анионами, а во втором СГ. Обычно процесс проводится в кислой среде (рН<3) для растворения анилина в водной среде и предотвращения избыточного образования нежелательных разветвленных полимерных продуктов [5]. Согласно стехиометрии, оптимальное мольное соотношение мономера и окислителя составляет 1.25 (Схема 2).

Химическая окислительная полимеризация анилина в зависимости от условий проведения позволяет получать порошки, пленки и устойчивые дисперсии полианилина и обладает наибольшей гибкостью как в отношении

условий проведения процесса, так и свойств образующегося полимерного продукта. В наибольшей степени на ход окислительной полимеризации анилина оказывают следующие факторы.

ько.,

НБОа

N4— + 3п Н2$0_, ^ 5/7(М1,,)2$0.

Схема 2.

2.2.1.1 Температура проведения полимеризации

Первоначально химическую полимеризацию анилина проводили при комнатной температуре. Однако позднее было показано, что полианилин, образующийся в этих условиях имеет относительно низкую молекулярную массу и содержит значительное количество дефектов структуры, таких как нежелательное разветвление, благодаря орто-рекомбинации катион-радикалов анилина (схема 3) являющихся активными центрами полимеризации [6,7], а также протеканию сопряженного присоединения анилина по хинондииминным фрагментам (схема 4).

о - Семидин

Схема 3.

Поэтому рекомендуемая температура проведения синтеза полианилина для обеспечения высокой электрической проводимости и особенно высоких механических свойств составляет 1-5 °С.

Схема 4.

При проведении синтеза полианилина при низких температурах (- 5 °С), было показано, что конечный полимерный продукт имеет более высокий молекулярный вес (< Мп> = 23000) по сравнению с полимером полученным при 25 �