Окислительная полимеризация пиррола в водных растворах поли-(N-винилпирролидона) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Пискарева, Александра Ивановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Пискарева Александра Ивановна
Окислительная полимеризация пиррола в водных растворах по л и-(1Ч-винил пирролид она)
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 о "Т 2013
Москва - 2013
005534797
Работа выполнена в Российском химико-технологическом имени Д. И. Менделеева в Учебно-научном центре «Биоматериалы».
университете
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор химических наук, профессор
Коршак Юрий Васильевич, профессор
кафедры материаловедения и защиты от
коррозии Российского химико-
технологического университета
им. Д. И. Менделеева
доктор химических наук, профессор
Паписов Иван Михайлович, профессор
кафедры химии Московского автомобильно-
дорожного государственного технического
университета (МАДИ)
доктор химических наук, профессор
Тигер Роальд Павлович, заведующий
лабораторией жидкофазных и межфазных
процессов Института химической физики
им. Н. Н. Семенова РАН
Московский государственный университет
тонких химических технологий
им. М. В. Ломоносова, г. Москва
Защита состоится 0КЯЯ5РЯ 2013 года в >У на заседании
диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан «?-?» С&Н7ЯЬРЯ 2013 г.
Ученый секретарь —- —
диссертационного совета Д 212.204.01 Ьлфлъ^ .М.Будницкий
Актуальность темы. Уникальный комплекс физико-химических свойств, включая наличие электрической проводимости, характерный только для полисопряженных систем, привлекает интерес к всестороннему изучению закономерностей их синтеза. Особое место среди полисопряженных систем занимает полипиррол, обладающий высокой электрической проводимостью в допированом- состоянии, зависящей от кислотности среды и уровня окисления цепи, атмосферостойкостью и антикоррозионной активностью, что обозначило его применение для создания амперометрических сенсоров, конденсаторов и источников тока, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками. Полипиррол перспективен для получения на его основе покрытий, обладающих антистатическими и антикоррозионными свойствами.
Несмотря на значительные перспективы применения полипиррола в указанных областях, возможности его использования существенно ограничены ввиду того, что он является сшитым и неплавким полимером. Обыкновенно полипиррол наносят на поверхность подложки электрохимической полимеризацией или окислительной полимеризацией из газовой фазы. Причем первый метод требует строгого контроля условий проведения процесса для обеспечения достаточной адгезии и приемлемых механических свойств получаемых покрытий, а второй слишком дорог и применяется лишь в исключительных случаях. Образование устойчивых водных дисперсий полипиррол - поли-(К-винилпирролидон) позволяет наносить их на различные поверхности из водных сред. При этом полипиррол обеспечивает антикоррозионные и антистатические свойства таких покрытий, а поли-(Ы-винилпирролидон) - повышенную адгезию к металлам и равномерное нанесение на поверхность. Вместе с тем свойства таких покрытий зависят от размеров частиц дисперсной фазы, которые определяются молекулярной массой и концентрацией поли-(Ы-винилпирролидона) в реакционной системе, а также кинетическими параметрами окислительной полимеризации пиррола. Таким образом, исследование физико-химических закономерностей протекания окислительной полимеризации пиррола в водных растворах поли-(Ы-винилпирролидона) является актуальной задачей.
Цель работы состоит в установлении закономерностей окислительной полимеризации пиррола в водных растворах поли-(М-винилпирролидона) для синтеза устойчивых водных дисперсий полипиррола с прогнозируемым размером частиц и шириной распределения частиц по размерам, которые могут быть использованы в получении композиционных покрытий на различных поверхностях.
Задачи исследования: -установление механизма и количественных кинетических закономерностей окислительной полимеризации пиррола под действием персульфата аммония в водном растворе в присутствии 1юли-(1\т-винилпирролидопа), а также в его отсутствии; - установление влияния молекулярной массы и концентрации поли-(М-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации пиррола, стабильность и свойства дисперсной системы полипиррол - поли-(М-виниягафролвдон) - вода;
- получение антикоррозионных покрытий на основе водных дисперсий полипиррола, стабилизированных сополимером N-винилпирролидона и аллилглицидилового эфира.
Научная новизна:
- впервые предложен механизм окислительной полимеризации пиррола персульфатом аммония, объясняющий наличие автокатализа образованием комплекса с переносом заряда между пирролом и окисленными фрагментами полипиррольных цепей (биполяронами);
- предложена кинетическая модель окислительной полимеризации пиррола, хорошо согласующаяся с результатами эксперимента, как в присутствии поли-(М-винилпирролидона), так и в его отсутствии;
- показано, что в условиях окислительной полимеризации пиррола в водных растворах поли-(1Ч-винилпирролидона) образуются устойчивые водные дисперсии, при этом частицы дисперсной фазы построены цепям полипиррола и поли-(М-винилпирролидона) связанными водородной связью;
- обнаружено уменьшение размеров частиц дисперсной фазы с ростом соотношения концентраций поли-(М-винилпирро.тидона) и пиррола в исходной реакционной системе и увеличением молекулярной массы поли-(К-винилпирро.тидона);
- показано существенное понижение энергии активации одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на персульфат-ион в присутствии поли-(>1-винилпирролидона);
установлено, что константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования линейно возрастают с увеличением молекулярной массы поли-(М-винилпирролидона) в реакционной системе до 40 кДа;
Практическая значимость:
- установленные закономерности окислительной полимеризации пиррола в присутствии поли-(М-винилпирролидона) позволяют предсказывать влияние условий проведения реакции на характер распределения образующихся частиц дисперсной фазы по размерам, а также на скорость протекания процесса, что имеет существенное значение для получения композиционных материалов на основе стабилизированных водных дисперсий полипиррола;
на основе дисперсий полипиррола, стабилизированных сополимером N-винилпирролидона и аллилглицидилового эфира, получены антикоррозионные покрытия, которые наносились из водной среды на поверхности железа и цинка и обладали антистатическими свойствами.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и решении задач, выполнении экспериментальной работы по изучению закономерностей окислительной полимеризации пиррола в водных растворах поли-(М-винилпирролидона), получении антикоррозионных покрытий, обсуждении результатов и формулировании выводов.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международной конференции 2ni и З11 Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school, Ираклион, Греция в 2011 и 2012 годах.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе б в рекомендуемых ВАК журналах.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах и включает введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников и содержит 30 рисунков, 28 схем и 8 таблиц, 223 библиографические ссылки.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Некоторые аспекты окислительной полимеризации пиррола персульфатом аммония в водных растворах
Для выявления влияния мольного соотношения персульфат аммония/пиррол в исходной реакционной смеси на выход полипиррола были получены соответствующие экспериментальные зависимости (Рис.1). Показано, что максимальный выход полипиррола достигается при полуторократном избытке окислителя в реакционной системе. Кроме того, выход полипиррола зависит от величины рН раствора которым осуществляют промывку, причем, чем больше величина рН, тем меньше выход полипиррола особенно в области высоких мольных избытков окислителя (Рис. 1). Выход полипиррола также зависит от температуры проведения окислительной полимеризации пиррола и достигает максимального значения при 35°С.
температуре 25°С: А) после промывки 100 мл: 1 - дистиллированной воды; 2 - 5% водного раствора Ма2СОз; 3-10% водного раствора КОН. (Длительность полимеризации 24 часа). Б) Зависимость выхода полипиррола от температуры синтеза при мольном избытке персульфата аммония по отношению к пирролу равном 1,5 (Длительность полимеризации 1 час).
Низкий выход полипиррола в области малых мольных отношений окислитель/пиррол связан с нехваткой персульфата аммония для формирования высших олигомеров пиррола и полипиррола. С другой стороны, значительный избыток окислителя приводит к серии побочных превращений с участием персульфат-иона и полипиррола, что согласуется с существенным снижением выхода полипиррола при более чем 1,5 кратном избытке окислителя, особенно после промывки полимерного продукта 10% водным раствором КОН. Последнее означает, что избыток окислителя способствует продуцированию групп в полипиррольной цепи, реакционноспособных по отношению к
3
водной щелочи. Это подтверждается изменениями, наблюдаемыми в ИК-спектре полипиррола после его окисления 10% водной перекисью водорода при 40°С в течение 3 часов (Рис. 2). В частности увеличение интенсивности полосы поглощения 1717см"1 свидетельствует о введение в (3-положение части пиррольных остатков цепи карбонильной группы (Рис. 2).
I
т н2о нн
(1) (2)
ш ш зт , ж» я» <ш <я
Рис.2. ИК-спектры образцов: 1 - полипиррола; 2 - окисленногополипиррола.
Известно, что карбонильная группа в ИК-спектре дает полосы с высокой интенсивностью, поэтому малая интенсивность поглощения в области 1717см"1 свидетельствует о малой концентрации карбонильных групп в цепи полипиррола, образующегося в мягких условиях. Окисление полипиррольной цепи по Р-положению непосредственно связано с отмеченной выше деструкцией полипиррольной цепи при обработке 10% водным раствором КОН. Вероятный механизм деструкции частично окисленной полипиррольной цепи в водной щелочи приведен на схеме 1 и включает сопряженное присоединение гидроксид-иона по Михаэлю с последующей фрагментацией.
Схема 1. Механизм щелочной деструкции полипиррола, полученного в избытке окислителя
Кроме того, установлено, что уменьшение концентрации пиррола в реакционной системе приводит к увеличению его выхода. Так, при длительности синтеза 24 часа и температуре 25°С выход полипиррола составлял 97 %; 85% и 71 % при концентрации пиррола в реакционной системе равной 0,01; 0,03 и 0,05 моль/л соответственно.
Таким образом, показано, что для достижения наибольшего выхода полипиррола в условиях окислительной полимеризации пиррола персульфатом аммония в водной среде необходима температура 30 - 35°С, а также 1,25 - 1,5-кратный мольный избыток окислителя по отношению к мономеру, концентрация которого должна быть как можно меньше.
2. Механизм и кинетические закономерности окислительной полимеризации пиррола персульфатом аммония
Известно, что окислительная полимеризация пиррола под действием хлорида железа(Ш) является бимолекулярным процессом и, в целом, согласуется с механизмом, предложенным Диасом, который, как предполагалось рядом авторов, справедлив для любых используемых окислителей (схема 2). Кроме того, параллельно с формированием полипиррольной цепи происходит ее частичное окисление с образованием биполяронов (схема 2).
© сн
О-
©
-сн
Сем
N
н
■ЭгОв2
-ЭО^ -БС>4 "К одноэлехтронный Н перенос
» N _2Н+ N N
52082'
©
■СН
-304- -Б042'
О-О
н €
N Н
.СН
-2Н+
-О-
N Н
1) $2Ой2'
©
/1-СН
Я) О
N
скмз
©
•сн
. Уси
N Н
N
Н
окисление полипиррольной цепи
КГ N
н
-2Н4
—С.
Схема 2. Механизм Диаса окислительной полимеризации пиррола.
В литературе имеются данные по окислительной полимеризации пиррола персульфатом натрия, которые свидетельствуют о том, что имеет место автоускорение, наличие которого механизм Диаса не объясняет. Вместе с тем, систематического исследования закономерностей окислительной полимеризации пиррола под действием персульфатов не проводились. Очевидно, что переход от бимолекулярной кинетики окислительной полимеризации пиррола под действием БеСЬ к автокаталитической при использовании персульфата аммония в качестве окислителя свидетельствует о смене механизма процесса. Для объяснения наблюдаемых изменений в настоящей работе выдвинуто предположение об образовании комплекса с переносом заряда (КПЗ) между мономером и электронодефицитными фрагментами цепи полипиррола (схема 3). Таким
образом, в процессе окислительной полимеризации пиррола под действием персульфатов появляется альтернативный канал формирования активных центров (катион-радикалов пиррола) связанный с образованием КПЗ (схема 3).
О
2-
н © 32°а
Н Н &и4
— БОа
Н Н Н Н комплексообразование Н Н
N N NN N
Н Н Н Н Н
Схема 3. Образование комплекса с переносом заряда в процессе окислительной полимеризации пиррола.
Принимая, что скорости одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на персульфат-ион и комплексообразования наименьшие, а окисление КПЗ и процессы рекомбинации катион-радикалов являются быстрыми стадиями, в настоящей работе было выведено кинетическое уравнение (1), описывающее скорость окислительной полимеризации пиррола с учетом автокатализа, наличие которого предполагается стадией комплексообразования, приведенной на схеме 3.
-а[Руг]/сИ = ^ [Руг] [Ох] + ак, [РРуг] [Руг] (1)
С учетом уравнений материального баланса (2) и (3)
[Ох] = [Ох]о - ([Руг]о - [Руг]) (2)
[РРуг] = [Рут]0 - [Руг] (3)
итоговое кинетическое уравнение (4) имеет вид:
-а[Руг]/(11=к5[Руг]([Ох]о-([Руг]о-[Руг]))+ ка{[Руг]о-[Руг])[Рут], (4)
где: к5 - константа скорости одноэлектронного переноса, а - коэффициент, учитывающий долю электронодефицитных звеньев полипиррола, участвующих в образовании комплекса с переносом заряда (коэффициент стерической доступности), ак] = к„ - константа скорости комплексообразования, [Руг]о, [Руг]- начальная и текущая концентрации пиррола соответственно; [Ох]о, [Ох] - начальная и текущая концентрации окислителя соответственно; [РРуг] - текущая концентрация полипиррола и олигомеров пиррола.
Интегрирование уравнения (4) приводит к искомой зависимости текущей концентрации пиррола от времени (5).
[Руг] = а[Руг]о/((ка - к5)[Руг]0 + к5[Ох]0ехр(а1)) (5)
где: а=(ка - к5)[Руг]0 + ЫОхЬ
С целью проверки предложенной в настоящей работе кинетической модели была проведена окислительная полимеризация пиррола в водном растворе, как в присутствии, так и в отсутствии поли-(М-вииилпирролидона) (ПВП). Варьировались температура проведения реакции, молекулярная масса и концентрация ПВП в реакционной системе.
Так как окислительная полимеризация пиррола сопровождается выделением протонов, то для проведения кинетических измерений был использован метод
б
потенциометрии. Текущие концентрации протонов определялись путем регистрации рН реакционной системы через заданные промежутки времени.
Текущая концентрация мономера определялась по уравнению (6) исходя из измерений рН реакционной системы во времени.
[Руг]=[Руг]0 - к ([Н+] - [Н+]0)/к (6)
где: [Н ]о, [Н+], [Н+]К - начальная, текущая и конечная концентрации протонов; к = ([Н ]К - [Н+]оУ[Руг]о - количество протонов, выделяющихся на один моль вступившего в реакцию пиррола.
Результаты аппроксимации экспериментальных зависимостей текущих концентраций пиррола, рассчитанных по уравнению (6), от времени теоретическим уравнением (5) приведены на Рис. 3. Константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на персульфат-ион (к5) составляют 0.01, 0.017 и 0.03 л/(мольс) при температурах 25, 30 и 35°С соответственно. Энергия активации одноэлектронного переноса составляет 84 кДж/моль.
аппроксимированные теоретическим уравнением (5) при температурах 25°С-А, 30°С-Б и 35°С-В соответственно.
Высокое значение энергии активации одноэлектронного переноса с молекулы пиррола для окислительно-восстановительных процессов, очевидно, связано с электростатическим отталкиванием отрицательно заряженного персульфат-иона и электроноизбыточного пиррола в переходном состоянии. Это предположение согласуется с низким значением энергии активации окисления пиррола положительно заряженным Ре3+ - ионом, которое, согласно данным литературы, составляет 32 кДж/моль.
Автокаталитический характер течения окислительной полимеризации пиррола подтверждается увеличением скорости процесса при диспергировании в реакционной системе полипиррола, синтезированного заранее. Причем, чем выше концентрация диспергированного полипиррола, тем в большей степени увеличивается скорость процесса (Рис. 4).
Рис.4. Зависимости текущих концентраций протонов в условиях окислительной полимеризации пиррола двукратным избытком персульфата аммония в водном растворе при температуре 25 °С и концентрации пиррола 0,01 моль/л. Концентрация диспергированного полипиррола: 1 — без полипиррола; 2-0,05 г/дл; 3-0,1 г/дл.
Данные УФ-спектроскопии подтверждают результаты кинетических измерений методом потенциометрии, о чем свидетельствует хорошая сходимость полученных текущих концентраций пиррола (Рис. 5).
моль/л) при различных температурах, найденные потенциометрическим методом - и методом регистрации УФ - спектров - ■. [Руг]о = 0,01 моль/л.
Согласно уравнению (4), скорость окислительной полимеризации пиррола сильно зависит от концентрации полипиррола в системе, что определяет влияние стабилизаторов образующихся дисперсий полипиррола на кинетику процесса. В качестве стабилизатора в настоящей работе использовался ПВП. При описании кинетики окислительной полимеризации пиррола в присутствии ПВП под действием персульфата аммония предполагалась справедливость уравнений (4) и (5). В начальный момент времени, когда концентрация олигомеров пиррола мала ([Руг]о ~ [Руг]), а скорость окислительной полимеризации определяется скоростью одноэлектронного переноса, уравнение (5) трансформируется в уравнение (7) с учетом начальных условий проведения эксперимента: [Руг]о = 0.01моль/л и [Ох]0 = 0.02моль/л.
1001п(1/[Руг]+100) = 529.8+ М (7)
Уравнение (7) линейно в координатах «1001п(1/[Руг] + 100) - Ъ> и хорошо согласуется с экспериментом в области низких концентраций пиррола (Рис. 6).
Рис. б. Зависимость в координатах «1001п(1/[Руг] + 100) - Ь>: А) - при различных температурах 1-25°С, 2-30°С и 3-35°С; Б) - при различных концентрациях ПВП в расчете на составное повторяющееся звено 1-без ПВП, 2-51 ОТ3; 3-Ю'2; 4-210~3; 5-410'3 осн.моль/л; В) - для различных молекулярных масс ПВП 1-без ПВП; 2-8 кДа; 3-24 кДа; 4-40 кДа; 5-360 кДа. ([Руг]о=0,01 моль/л; [0х]о=0,02 моль/л, [РГР]0 = 0,01 осн.моль/л).
Константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на персульфат-ион (к8) в присутствии ПВП составляют 0.024; 0.026; 0.028 л/(моль с) при температурах 25, 30 и 35°С соответственно (Рис. 6А). Энергия активации одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на персульфат-ион в присутствии ПВП составляет 12кДж/моль. Обращает на себя внимание значительное понижение энергии активации одноэлектронного переноса с 84кДж/моль в отсутствии ПВП, до 12кДж/моль в присутствии ПВП, что может быть объяснено сольватацией переходного состояния одноэлектронного переноса, обладающего выраженным положительным зарядом на пиррольном кольце, нуклеофильным кислородом амидной группы ПВП (схема 4).
1-й
1>
О
(I)
2-
віОа
-50<
-¡Гб4
—сн-сн,—
А
(III)
Схема'
С увеличением конверсии мономера увеличивается концентрация олигомеров пиррола и полипиррола, оказывающих автокаталитическое действие (схема 3). При высоких конверсиях пиррола, когда концентрация олигомеров пиррола и полипиррола велика, общая скорость окислительной полимеризации определяется скоростью образования КПЗ, а скоростью одноэлектронного переноса можно пренебречь. Это приближение позволяет упростить уравнение (5) в области высоких конверсий пиррола и использовать уравнение (8), линейное в координатах «1п(([Руг]0 - [Рух])/[Руг])/[Руг]о - Ь>.
1п(([Руг]0 - [Руг])/[Руг])/[Руг]0 = ка1 + С (8)
где: С - константа.
составное повторяющееся звено 1-без ПВП, 2-510'3; 3-Ю'2; 4-210Г3; 5-410'3 осн.молъ/л; В) - для различных молекулярных масс ПВП 1-без ПВП; 2-8 кДа; 3-24 кДа; 4-40 кДа; 5-360 кДа. ([Руг]о=0,01 моль/л; [Ох]0=0,02 моль/л, [РУР]0 = 0,01 осн.молъ/л).
Константы скорости комплексообразования (ка) были определены по тангенсу угла наклона прямых в координатах «1п(([Руг]0 - [Руг])/[Руг])/ [Руг]0 - г» при трех различных температурах 25, 30 и 35°С и составляют 0.913, 1.17 и 1.371 л/(моль с) соответственно (Рис. 7А). Энергия активации комплексообразования составляет 31кДж/моль.
В присутствии ПВП в реакционной системе константы скорости к8 и ка увеличиваются, что связано с сольватацией катион-радикалов пиррола в соответствие со схемой 4. Однако в области высоких концентраций ПВП наблюдается уменьшение соответствующих констант скоростей, что может быть объяснено периферической сольватацией переходного состояния, которая препятствует подходу персульфат-иона, а также ростом вязкости реакционной среды (таблица 1, Рис. 6Б, Рис. 7Б). Таблица 1. Константы скорости одноэлектронного переноса (к$ [л/(молъ с)]) ы комплексообразования (к„ [л/(моль с)]) при различных соотношениях начальных концентраций ПВП и пиррола. [Руг] 0=0,01 моль/л, [0х]0=0,02моль/л. [РУР]о- начальная концентрация ПВП.
[РУР]0. осново-моль/л 0 510"3 10"2 210"' 410"'
кз Ю-' 210"' 2,410"2 1,910"' 1,910"'
ка 0,37 1 0,92 0,9 0,86
Практически линейное увеличение констант скоростей ¡^ и ка наблюдалось также и при увеличении молекулярной массы ПВП в реакционной системе вплоть до достижения ее определенного значения (40 кДа) (таблица 2, Рис. 6В, Рис. 7В).
Таблица 2. Значения констант скоростей одноэлектронного переноса (к5 [л/(мольс)]) и комплексообразования (ка [л/(моль с)]) в растворах ПВП с различными молекулярными массами [Руг]о=0,01 моль/л, [0х]0=0,02моль/л. [РУР]0= 0,01моль/л._
М^ПВЩЮ"' Без ПВП 8 24 4 360
к5 10" 1,210"' 1,810"' 2,410"' 2,3'Ю"2
ка 0,37 0,49 0,71 0,89 0,72
3. Размер и форма частиц дисперсной фазы, образующихся в процессе окислительной полимеризации пиррола в водном растворе ПВП
Особенностью окислительной полимеризации пиррола в водном растворе ПВП является образование устойчивой дисперсии без выпадения осадка полипиррола. Образец, полученный лиофильной сушкой водной дисперсии полипиррол - ПВП, растворим в воде. Полоса поглощения в ИК-спектре 1658см"1 соответствует валентным колебаниям амидного карбонила чистого ПВП, а максимум поглощения в области 1624см'1, соответствует валентным колебаниям амидного карбонила системы полипиррол-ПВП, предварительно тщательно высушенной от воды. Значительное уменьшение волнового числа и уширение максимума поглощения амидного карбонила свидетельствуют об образовании прочной водородной связи между составными повторяющимися звеньями полипиррола и ПВП (Рис. 8 А). Это указывает на образование частиц дисперсной фазы, построенных цепями полипиррола и ПВП, связанных водородньми связями, что равносильно образованию комплекса полипиррол - ПВП. Последнее обстоятельство объясняет высокую стабильность системы и значительный вклад в вязкость системы ПВП - вода полипиррола, образующегося в результате окислительной полимеризации пиррола
Рис. 8. А) ИК-спектры чистого ПВП - (1) и комплекса полипиррол — ПВП -(2). Б) Зависимости в координатах «ц/цо - <р» для системы полипиррол -ПВП, содержащей ПВП различных молекулярных масс: 1 -12,5 кДа; 2-24 кДа; 3-40 кДа.
Линейная зависимость вязкости стабилизированных дисперсий от объемной доли дисперсной фазы свидетельствует об Эйнштейновском поведении коллоидной системы полипиррол - ПВП - вода.
Л/г|о= 1+кф (9)
где: г)о - вязкость дисперсионной среды; т] - вязкость дисперсной системы; к - коэффициент формы частиц; ф - объемная доля дисперсной фазы.
По тангенсу угла наклона линейных зависимостей (Рис. 6) были определены коэффициенты формы частиц, полученных в водных растворах ПВП различных молекулярных масс (таблица 3). Согласно уравнению Куна-Симха геометрическая форма частиц дисперсной фазы может быть описана эллипсоидом вращения (в пределе цилиндрическим стержнем) с соотношением длин большой и малой полуосей (р), причем параметр (р) связан с коэффициентом формы уравнением (10).
11
к = 14/15 + (p2/5)[l/(3(ln2p - X)) + 1/(1п2р-Ш)] (10)
где: р - соотношение длин большой и малой полуосей эллипсоида вращения (отношение высоты к диаметру основания цилиндра); X - параметр, зависящий от предполагаемой формы частиц, равный 1.5 для эллипсоида вращения и 1.8 для цилиндрического стержня.
Коэффициенты формы частиц дисперсной фазы, а также отношения длин больших и малых полуосей эллипсоида вращения (высоты и диаметра основания цилиндрического стержня), рассчитанные по уравнениям (9) и (10) соответственно, приведены в таблице 3.
Таблица 3. Коэффициенты формы и отношения длин большой и малой полуосей эллипсоида вращения для частиц комплексов полипиррол - ПВП, полученных в водных растворах ПВП различных молекулярных масс.
м (ПВП) к р (модель эллипсоида вращения; X = 1.5) р (модель цилиндрического стержня; Х= 1.8)
12500 23.1 14.3 13.3
24000 25.1 15.1 14.1
40000 44.9 21.7 20.5
Анализ показал, что для всех исследованных молекулярных масс ПВП в водном растворе образуются частицы комплексов полипиррол - ПВП палочкообразной формы, причем моделирование частиц как эллипсоидом вращения, так и цилиндрическим стержнем, приводит к схожим результатам (таблица 3). Кроме того, с увеличением молекулярной массы ПВП в водном растворе уменьшается размер частиц дисперсной фазы (таблица 4).
Таблица 4. Среднечисловые, среднеобъемные (средневесовые) диаметры частиц, полученных окислительной полимеризацией пиррола в водных растворах ПВП различных молекулярных масс. Начальные концентрации пиррола и персульфата аммония составляют 0,01 моль/л и 0,02 моль/л соответственно. Концентрация ПВП 1,11 г/дл. d^ - среднечисловой диаметр частиц дисперсной фазы; da, - средневесовой диаметр частиц дисперсной фазы; dc/d„ - параметр полидисперсности.
~~ Диаметр (d) de, нм djB, нм <W dC4
8000 1816 1851 1,019
24000 268 879 3,23
40000 211 372 1,763
160000 170 234 1,376
360000 139 191 1,374
Из сказанного следует ожидать потерю устойчивости системы ПВП - полипиррол — вода, при увеличении концентрации полипиррола в дисперсии, так как именно взаимодействия свободных фрагментов цепи ПВП (не участвующих в образовании комплексов полипиррол - ПВП) с дисперсионной средой (водой) стабилизируют систему. С ростом соотношения концентраций составных повторяющихся звеньев полипиррол/ПВП средний диаметр частиц увеличивается, причем увеличение соотношения выше определенного значения приводит к возникновению бимодального
распределения частиц по размерам, что свидетельствует о развитии процессов коагуляции в дисперсной системе.
Таблица 5. Средпечисловые (daJ и средневесовые (dcs) диаметры частиц дисперсной фазы, усредненные по всем фракциям, в растворах ПВП 40000 различных молекулярных масс в зависимости от мольного соотношения ПВП и полипиррола (ПП) в расчете на составное повторяющее звено. dC4i, dm2 - среднечисловые диаметры частиц дисперсной фазы фракций малого и большого размеров соответственно. d„i, dce2, - средневесовые диаметры частиц, соответствующих фракций малого и большого размеров. dc/dc4 -параметр полидисперсности.
ПВП/ПП dci, нм dC42, нм dC4, нм dc,i, нм dcB2, НМ dCB,HM
20 161 - 161 228 228 1.42
10 211 - 211 372 - 372 1.76
5 122 273 241 363 1104 545 2.26
3.33 161 714 277 188 905 899 3.46
2.5 221 1553 600 - 1751 1751 2.93
4. Получение антикоррозионных покрытий на основе комплексов сополимера аллилглицидилового эфира и N-винилпнрролпдона с полипирролом
Основным преимуществом систем полипиррол - ПВП является их водосовместимость, что позволяет отливать пленки и наносить покрытия из водных растворов на различные поверхности. Нанесение таких систем на различные поверхности из водной среды открывает возможности использования полипиррола для изготовления различных изделий. В настоящей работе таким методом были получены антикоррозионные покрытия, содержащие полипиррол, на поверхности железа и цинка.
Известно, что полипиррол проявляет значительную антикоррозионную активность, обладая при этом низкой адгезией к металлам. Для устранения этого недостатка в данной работе разработан метод нанесения комплекса сополимера, содержащего 89 % звеньев Л-винилпирролидона и 11% звеньев аллилглицидилового эфира (СВПАГЭ) с полипирролом. При этом сополимер обеспечивает адгезию к металлам, а полипиррол ингибирует коррозию. Звенья М-винилпирролидона специфически взаимодействуют со звеньями полипиррольной цепи посредством образования водородной связи, что подтверждается данными ИК-спектроскопии, а звенья аллилглицидилового эфира обеспечивают сшивку покрытия на поверхности металла в процессе сушки за счет раскрытия эпоксидного цикла.
СВПАГЭ получали методом радикальной сополимеризации в растворе 1,4-диоксана при температуре 85°С с последующим осаждением полимерного продукта в изопропанол по стандартной методике. Далее СВПАГЭ растворяли в воде, после чего в приготовленном растворе проводили окислительную полимеризацию пиррола в присутствии персульфата аммония. В результате образовывалась стабильная дисперсия комплексов СВПАГЭ - полипиррол, которую наносили на поверхности железа и цинка. Сшивка нанесенного покрытия осуществлялась его сушкой в сушильном шкафу при
температуре 70°С. Реакции, лежащие в основе синтеза исследуемого антикоррозионного покрытия, приведены на схеме 5.
н2с=сн —сн2—сн—сн3—сн-
1 нгс=сн ЛАК I к о
<С + ?Н2 Д 1.4-ДИОКСАН ¿-сн2-сн—сн2 \_/ о —сн ¡-сн—сн2 во с \_! СВПАГЭ
н —СН 2—сн-сн2-сн-
м-и СВПАГЭ/Н 20 \_! | 7000 \-1 ,5
1 Сушка покрытия I
N.
о
їн і
V' I
О -СН 2-СН-
ПОЛИПИРРОЛ/С8ПАГЭ
Схема 5.
Для тестирования покрытий на коррозионную стойкость использовался водный раствор НС1, содержащий №С1 и СиБС^. Последний при взаимодействии с железом выделяет окрашенную медь. Капля указанного раствора наносилась на покрытие. Далее фиксировалось время от момента нанесения капли до выделения на поверхности меди. Это время известно как время защитного действия (ВЗД). Покрытия наносились на поверхности железа и цинка.
Показано, что с увеличением концентрации полипиррола в водной дисперсии ВЗД возрастает, а затем выходит на плато. Это свидетельствует о выраженном ингибировании коррозии полипирролом (Рис. 9).
Рис. 9 - А) Зависимость ВЗД покрытий на поверхности: 1 - железа; 2 - цинка от концентрации полипиррола в водной дисперсии. Б) ВЗД покрытий на основе системы полипиррол - СВПАГЭ от разбавления исходного раствора: Уд — объем дисперсии, содержащей 1 г/мл СВПАГЭ и 0,1 г/мл полипиррола; У^О) - объем дистиллированной воды.
Показано, что ВЗД исследуемых антикоррозионных покрытий больше на поверхности цинка при любых концентрациях полипиррола в дисперсии, чем достигаемое нанесением на поверхность железа. Последний факт, вероятно, объясняется большей восстановительной активностью цинка, что облегчает перенос его электрона с поверхности.
Концентрация полипиррола и СВПАГЭ в водной среде также оказывает значительное влияние на ВЗД наносимых покрытий (Рис. 9Б). При разбавлении исходной водной дисперсии в сто раз ВЗД получаемых покрытий уменьшается только вдвое. Таким образом, можно рассчитывать на значительную экономию в расходе как СВПАГЭ, так и пиррола.
Следует отметить, что независимо от разбавления дисперсии перед нанесением, получаемые покрытия обладают электрической проводимость около 2'Ю"4 См/см. Хотя электрическая проводимость таких покрытий весьма мала (проводимость полипиррола может достигать 103 См/см), они явно обладают антистатическими свойствами. Так известно, что типичные антистатические покрытия должны иметь электрическую проводимость не менее 10"5 См/см.
В целом антикоррозионные покрытия на основе сшитой системы СВПАГЭ -полипиррол обладают хорошей защитной способностью и достаточной адгезией к металлам, а также проявляют антистатические свойства. Также покрытия характеризуются простотой нанесения, что позволяет рассчитывать на возможность их дальнейшего применения.
5. Выводы
1. Предложен механизм окислительной полимеризации пиррола, включающий образование комплекса с переносом заряда между окисленньми участками полипиррольной цепи и мономером, объясняющий эффект автокатализа и находящийся в соответствии экспериментальными кинетическими данными.
2. Показано, что кинетическая модель окислительной полимеризации пиррола персульфатом аммония, построенная на основании предложенного механизма, находится в качественном и количественном согласии с результатами эксперимента.
3. Установлено, что цепь полипиррола окисляется с введением карбонильных групп, наличие которых обусловливает его способность деструктировать в водных растворах щелочей.
4. Методом твердофазной ИК-спектроскопии. показано наличие водородных связей между цепями полипиррола и поли-(>1-винилпирролидона) в образующихся дисперсных системах.
5. Обнаружено уменьшение размеров частиц дисперсной фазы, образующихся при окислительной полимеризации пиррола в водных растворах поли-(М-винилпирролидона), с одновременным увеличением их анизодиаметричности с ростом молекулярной массы поли-р^-винилпирролидона) в водном растворе.
6. Показано, что константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования возрастают линейно при увеличении молекулярной массы поли-(ТЯ-винилпирролидона) в водном растворе вплоть до достижения ее значения 40 кДа.
7. Получены антикоррозионные покрытия на основе дисперсий полипиррола, стабилизированных сополимером И-винилпирролидона и аллилглицидилового эфира, которые наносились из водного раствора на поверхности железа и цинка и обладали антистатическими свойствами.
6. Список работ, опубликованных по теме диссертации
1. Пискарева А.И., Коршак Ю.В., Межуев Я.О., Штильман М.И. Кинетика одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на персульфат-ион // Пластические массы. 2012. № 5. С. 25 - 27.
2. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Пискарева А.И. Кинетика и механизм окислительной полимеризации пиррола персульфатом аммония в водном растворе // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2012. № 2. С. 42 - 48.
3. Межуев Я.О., Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.И. Пискарева Активационные параметры одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на персульфат-ион // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2012. Т.55. №10. С. 42-45.
4. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Пискарева А.И., Соловьева И.В. Влияние концентрации поли-(М-вшшлпирролидона) на скорость окислительной полимеризации пиррола в водном растворе// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2013. № 1. С. 74 - 79.
5. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Ваграмян Т.А., Абрашов А.А., Пискарева А.И., Юрьева Г.А., Штильман М.И. Новые антикоррозионные покрытия на основе сшитых сополимеров пиррола и эпоксидсодержащих соединений // Пластические массы. 2013. № 1. С. 25 -31.
6. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Пискарева А.И., Штильман М.И. Размер и форма частиц полипиррола в водных растворах поли-(М-винилпирролидопа) // Вестник МИТХ. 2013. Т.8. № 1, С. 66 - 70.
7. Mezhuev Y.O., Korshak Yu. V., Shtilman M.I., Piskareva A.I. Polyaniline and polypyrrole complexes - the new water soluble materials for medico - biological use// 2nd Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school. 5-12 may 2011 Crete-Greece, Heraklion. P. 30-31.
8. Solovyova I.V., Piskareva A.I., Mezhuev Ya.O.,Shtilman M.I., Korshak Yu.V. Some aspects of application of polypyrrole - poly(N-vinylpyrrolidone) complex in medicine and biology // 3d Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school. 6-13 may 2012 Crete-Greece, Heraklion. P. 48.
9. Piskareva A.I., Korshak Yu.V., Mezhuev Ya.O., Solovyova I.V., Shtilman M.I. Polypyrrole as a hemocompatible material //3d Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school. 6-13 may 2012 Crete-Greece, Heraklion. P. 47.
Автор выражает благодарность руководителю УНЦ «Биоматериалы», д.х.н., профессору М.И. Штильману и к.х.н. Я.О. Межуеву за их участие в обсуждении полученных результатов и ценные рекомендации в процессе выполнения диссертационной работы.
Заказ № 224. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.
Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева
На правах рукописи
04201362900
Пискарева Александра Ивановна
Окислительная полимеризация пиррола в водных растворах поли-(1Ч-винилпирролидона)
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель профессор, д.х.н. Коршак Ю.В.
Москва - 2013
1. ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................3
2.1. Строение и структура полипиррола...................................................................7
2.2 Физические свойства полипиррола...................................................................12
2.3 Химические свойства полипиррола...................................................................17
2.4. Методы синтеза полипиррола...........................................................................20
2.4.1. Электрохимическая окислительная полимеризация пиррола....................21
2.4.2 Химическая окислительная полимеризация пиррола...................................24
2.5 Механизм окислительной полимеризации пиррола........................................28
2.6. Применение полипиррола.................................................................................37
3.1 Зависимость выхода полипиррола от соотношения пиррол/персульфат аммония и температуры............................................................................................42
3.2 Механизм окислительной полимеризации пиррола персульфатом аммония в водной среде в отсутствии ПВП..............................................................................50
3.3 Окислительная полимеризация пиррола в водном растворе поли-(1М-винилпирролидона)...................................................................................................62
3.4 Размер и форма частиц полипиррола, образующихся в процессе окислительной полимеризации пиррола в водном растворе ПВП.......................74
3.5 Синтез антикоррозионных покрытий на основе комплексов сополимера аллилглицидилового эфира и ]Ч-винилпирролидона с полипирролом................80
4.1. Характеристики исходных веществ..................................................................84
4.2. Методики проведения экспериментов.............................................................85
4.3. Приборы и методы исследования, использованные в работе........................94
5. ВЫВОДЫ...............................................................................................................95
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................96
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Уникальный комплекс физико-химических свойств, включая наличие электрической проводимости, характерный только для полисопряженных систем привлекает интерес к всестороннему изучению закономерностей их синтеза. Особое место среди полисопряженных систем занимает полипиррол, обладающий высокой электрической проводимостью в допированом состоянии, зависящей от кислотности среды и уровня окисления цепи, атмосферостойкостыо и антикоррозионной активностью, что обозначило его применение для создания амперометрических сенсоров, конденсаторов и источников тока, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками и устойчивыми к электрохимической коррозии. Полипиррол перспективен для получения на его основе покрытий, обладающих антистатическими и антикоррозионными свойствами.
Несмотря на значительные перспективы применения полипиррола в указанных областях, возможности его использования существенно ограничены ввиду того, что он является сшитым и неплавким полимером. Обыкновенно полипиррол наносят на поверхность подложки электрохимической полимеризацией или окислительной полимеризацией из газовой фазы. Причем первый метод требует строгого контроля условий проведения процесса для обеспечения достаточной адгезии и приемлемых механических свойств получаемых покрытий, а второй - слишком дорог и применяется лишь в исключительных случаях. Образование устойчивых водных дисперсий полипиррол - поли-(М-винилпирролидон) позволяет наносить их на различные поверхности из водных сред. При этом полипиррол обеспечивает антикоррозионные и антистатические свойства таких покрытий, а поли-(Ы-винилпирролидон) - повышенную адгезию к металлам и равномерное нанесение на поверхность. Вместе с тем, свойства таких покрытий зависят от размеров частиц дисперсной фазы, которые зависят от молекулярной массы и концентрации поли-(М-винилпирролидона) в реакционной системе, а также от скорости окислительной полимеризации пиррола. Таким образом, исследование физико-химических закономерностей протекания окислительной
полимеризации пиррола в водных растворах поли-(Ы-винилпирролидона) является актуальной задачей.
Цель работы состоит в установлении закономерностей окислительной полимеризации пиррола в водных растворах поли-(]чГ-винилпирролидона) для синтеза устойчивых водных дисперсий полипиррола с прогнозируемым размером частиц и шириной распределения частиц по размерам, которые могут быть использованы в получении композиционных покрытий на различных поверхностях.
Задачи исследования:
- установление механизма и количественных кинетических закономерностей окислительной полимеризации пиррола под действием персульфата аммония в водном растворе в присутствии поли-(Ы-винилпирролидона), а также в его отсутствии;
- установление влияния молекулярной массы и концентрации поли-(1\Г-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации пиррола, стабильность и свойства дисперсной системы полипиррол — поли-(1Ч-винилпирролидон) - вода;
- получение антикоррозионных покрытий на основе водных дисперсий полипиррола, стабилизированных сополимером Ы-винилпирролидона и аллилглицидилового эфира.
Научная новизна:
- впервые предложен механизм окислительной полимеризации пиррола персульфатом аммония, объясняющий наличие автокатализа образованием комплекса с переносом заряда между пирролом и окисленными фрагментами полипиррольных цепей (биполяронами);
- предложена кинетическая модель окислительной полимеризации пиррола, хорошо согласующаяся с результатами эксперимента, как в присутствии поли-(Ы-винилпирролидона), так и в его отсутствии;
- показано, что в условиях окислительной полимеризации пиррола в водных растворах поли-(Ы-винилпирролидона) образуются устойчивые водные дисперсии. При этом частицы дисперсной фазы построены цепями
полипиррола и поли-(Ы-винилпирролидона), взаимодействующими посредством водородной связи;
- обнаружено увеличение размера частиц дисперсной фазы с ростом концентрации пиррола и уменьшение размера частиц дисперсной фазы с ростом молекулярной массы поли-(М-винилпирролидона) в реакционной системе;
- показано существенное понижение энергии активации одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на персульфат-ион в присутствии поли-(Ы-винилпирролидона);
- установлено, что константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования линейно возрастают с увеличением молекулярной массы поли-(Ы-винилпирролидона) в реакционной системе вплоть до 40000;
Практическая значимость:
- установленные закономерности окислительной полимеризации пиррола в присутствии поли-(>1-винилпирролидона) позволяют предсказывать влияние условий проведения реакции на характер распределения образующихся частиц дисперсной фазы по размерам, а также на скорость протекания процесса, что имеет существенное значение для получения композиционных материалов на основе стабилизированных водных дисперсий полипиррола;
- на основе дисперсий полипиррола, стабилизированных сополимером N-винилпирролидона и аллилглицидилового эфира, получены антикоррозионные покрытия, которые наносились из водной среды на поверхности железа и цинка и обладали антистатическими свойствами.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и решении задач, выполнении экспериментальной работы по изучению закономерностей окислительной полимеризации пиррола в водных растворах поли-(Ъ1-винилпирролидона), получении антикоррозионных покрытий, обсуждении результатов и формулировании выводов.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международной конференции 2nd и 3d Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school, Ираклион, Греция в 2011 и 2012 годах.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 6 в рекомендуемых ВАК журналах.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах и включает введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников и содержит 30 рисунков, 28 схем и 8 таблиц, 223 библиографические ссылки.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2.1. Строение и структура полипиррола
Особенности строения полипиррола существенно зависят от метода его синтеза. Полипиррол построен последовательно повторяющимися пиррольными фрагментами, соединенным между собой по второму и пятому положениям (схема 1а). Известно, что полипиррольная цепь несет значительный положительный заряд, а сам полипиррол существует одновременно с противоионами (схема 16) [1], что связано с переокислением полностью восстановленной структуры (а) в условиях синтеза.
н
X
Схема 1.
Элементный анализ полипиррола, проведенный рядом авторов, свидетельствует о содержании углерода и водорода в количестве большем теоретического, а также, о наличии в составе его цепи значительного количества кислорода. Причины повышенного содержания углерода и водорода до настоящего времени неустановлены [1-6].
Исследованию строения полипиррола посвящено значительное количество работ [7-16]. В УФ-спектрах полипиррола наблюдаются две полосы поглощения, наличие которых связывают с присутствием поляронов и биполяронов в составе цепи (схема 2).
Схема 2.
нейтральный полипиррол
- е
полярон
биполярон
Образование поляронов происходит в результате одноэлектронного переноса с некоторого фрагмента цепи полипиррола на окислитель. Биполяроны являются продуктами двухэлектронного переноса с полипиррольной цепи. Таким образом, полипиррольная цепь может содержать три типа фрагментов, отличающихся уровнем окисления: нейтральные последовательности пиррольных звеньев, поляроны катион-радикальной природы и двухзарядные биполяроны. Наличие трех возможных уровней окисления полипиррольной цепи определяет ряд его специфических свойств, таких как значительная электропроводность, активность в ряде окислительно-восстановительных процессов, а также наличие окраски. Так, окраска полипиррола может изменяться от светло-желтой до серо-черной. Светло-желтая окраска характерна для полипиррола, содержащего небольшое
количество поляронов, поглощающих в коротковолновой части кварцевой УФ-области (300-350 нм). С увеличением количества биполяронов в цепи полипиррола его окраска углубляется, что согласуется с появлением интенсивного максимума поглощения в видимой области (рис. 1) [8-10].
Wavelength (nm) Рисунок 1 — Пример спектра полипиррола
Показано, что область поглощения поляронов и биполяронов полипиррола в УФ-спектрах сильно зависит от внешних условий, таких как гидрофильность поверхности, на которую нанесена пленка полипиррола [11], а также, от природы используемого растворителя [10-16]. Предполагается, что указанные изменения обусловлены соответствующими конформационными переходами в цепи полипиррола. Например, проводящие пленки полипиррола, осажденные на гидрофильной поверхности стекла, имеют полосу поглощения 1180 нм, аналогичные пленки, осажденные на гидрофобном силанизированном стекле, имеют полосу в области 2600 нм [11]. Заметные изменения в УФ-спектрах были описаны в работе [20] для «растворимых форм» полипиррола, полученных в различных органических растворителях [10, 13-15]. Например, система полипиррол-додецилбензосульфокислота (ДБСА) поглощает в хлороформе при 475 нм, тогда как в м-крезоле и ДМСО наблюдается гипсохромный сдвиг полосы поглощения на 50 нм [10,11]. Последнее свидетельствует о меньшей длине распространения сопряжения в цепи полипиррола в м-крезоле и ДМСО. Это согласуется с меньшей электрической проводимостью, наблюдаемой у пленок полипиррол - ДБСА, полученных из
растворов м-крезола, по сравнению с теми, которые были получены из растворов в хлороформе [16].
В целом отмечается гипохромный эффект и гипсохромный сдвиг поглощения биполяронов при увеличении полярности растворителей в ряду хлороформ < м-крезол/бензиловый спирт < ДМСОЛМ-метилпирролидон [14].
ИК-спектры полипиррола, полученные в водной среде, имеют характерные полосы поглощения [8, 17]:
1) 1542, 1458 см"1: относящиеся к колебаниям С=С - связей пиррольного кольца
2) 1312 см"1: относящиеся к валентным колебаниям С-Ы - связей
3) 1167см"1: С-Н плоскостные деформационные колебания
4) 1041см"1: деформационные колебания связей N-4
5) 908,41 см"1 и 783,05 см"1: С-Н внеплоскостные деформационные колебания
Исследованию структуры полипиррола методом дифракции рентгеновских лучей посвящен ряд работ. Упорядоченность полипиррола существенно зависит от условий его получения и толщины образующихся пленок [1]. Так, полипиррол, полученный электрохимической полимеризацией пиррола при высокой плотности тока, почти полностью аморфен, что согласуется с наличием на рентгеновских дифрактограммах широких слабых полос [1]. Несмотря на то, что полипиррол образует преимущественно аморфные области, отмечается также наличие кристаллических областей. Обыкновенно степень кристалличности полипиррола не превышает 15% [1, 18]. Также отмечается, что в пределах кристаллических областей полипиррол имеет моноклинную решетку с противоположной ориентацией атомов азота по цепи. Цепи полипиррола, находящиеся в трансоидной конформации, сгруппированы в слои, между которыми расположены противоионы (рис. 2). Имеется сообщение о синтезе спиральных структур, построенных молекулами полипиррола в циссоидной конформации [18].
PPy/PFó.
Сообщают о возможности повышения степени кристалличности полипиррола вплоть до 37% и длины кристаллического домена до 2,6 нм (8 пиррольных звеньев) при проведении электрохимической полимеризации пиррола в условиях низкой плотности тока, а также пониженной температуры [В, 19].
Имеются сообщения о синтезе полипиррола высокой степени кристалличности в тонких пленках. Образование тонкой пленки достигается проведением электрополимеризации пиррола в течение очень короткого времени. Причем при увеличении толщины пленки полипиррола снижается его степень кристалличности [1, 20].
Важной особенностью строения полипиррола, получаемого как химической, так и электрохимической полимеризацией, является наличие сшивок [21]. Поэтому основной характеристикой полипиррола является плотность сшивки, а не молекулярная масса, теряющая применительно к сшитым полимерам физический смысл. О наличии сшивок свидетельствуют данные ЯМР-спектроскопии, согласно которым полипиррол содержит связи как а-а, так и а-Р между пиррольными звеньями [22, 23]. Данные ИК-спектроскопии, также, косвенно свидетельствуют в пользу наличия сшивок между цепями полипиррола. Так, полоса поглощения 960 см-1 не изменяется при изменении уровня окисления полипиррольной цепи и приписывается
колебаниям а-Р-связей между пиррольными фрагментами [24]. Также известно, что полипиррол, полученный окислительной полимеризацией пиррола, нерастворим ни в одном из известных растворителей [8]. На рис. 3 приведен фрагмент структуры полипиррола с учетом сшивок за счет наличия связей а-|3 [21].
а-а
Рисунок 3 - Фрагмент струкутуры полипиррола с учетом сшивок
Согласно теоретическим оценкам, полученным моделированием методом Монте-Карло, каждое пятое звено полимерной цепи пиррола участвует в образовании сшивки. Причем плотность сшивки практически не зависит от температуры проведения синтеза [21, 25, 26]. Приведенные теоретические оценки подтверждаются методом РФЭС, показавшим участие 30% пиррольных фрагментов цепи в сшивке [21, 27].
Образование «растворимого» полипиррола наблюдается лишь в отдельных случаях [28-30]. Существуют два подхода позволяющих подавить сшивку в условиях окислительной полимеризации пиррола. Первый подход связан с использованием 3,4-диал кил пиррол ов, а второй - с использованием объемных противоионов, препятствующих сшивке [27]. Молекулярная масса растворимых полипирролов варьируется в широких пределах от 1000 до 70000 [28].
2.2 Физические свойства полипиррола
Ввиду наличия сшивки, полипиррол относится к категории трудно перерабатываемых полимеров. Большинство данных о физических свойствах полипиррола получены в результате исследования его пленок, образующихся в
процессе химической или электрохимической полимеризации. Причем физические свойства пленок полипиррола существенно зависят от природы противоиона, метода и условий проведения их синтеза. Из числа физических свойств пленок полипиррола наиболее полно исследована их электрическая проводимость, механические свойства и адгезионные характеристики.
Известно, что полипиррол имеет хорошую адгезию к подложкам самой различной хими�
