Синтез полимерных микро- и наномембран с использованием полиэтилентерефталатных шаблонов, полученных радиационно-химическим методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

Добрецова Людмила Юрьевна

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ МИКРО- И НАНОМЕМБРАН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНЫХ ШАБЛОНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Специальность: 02.00.09 - Химия высоких энергий

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Обнинском государственном техническом университете атомной энергетики

Научный руководитель:

кандидат технических наук Ермолаев Станислав Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тверской Владимир Аркадьевич кандидат химических наук Дуфлот Владимир Робертович

Ведущая организация:

ГНЦ РФ - Физико-энергетический институт им А. И Лейпунского. 249020, Калужская обл, г.Обнинск, пл Бондаре нко, 1, тел. (48439)9-83-79

Защита состоится « ¿23 _2006 г в гасов на заседании

диссертационного совета Д 217 024 04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им Л .Я. Карпова.

105064, г.Москва, ул Воронцово поле, 10, ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им Л .Я. Карпова»

Автореферат диссертации разослан » ¿и, 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

П.С Воронцов

aoogA

Я so

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Трековые мембраны (ТМ) представляют собой тонкие полимерные пленки, в которых образована система пор предварительным облучением пленок ионизирующими излучениями ускоренными многозарядными тяжелыми ионами, осколками деления урана, синхротронным излучением и последующим химическим травлением латентных треков (ЛТ).

К настоящему времени получены достаточно сведения о структуре и свойствах JIT, закономерностях химических реакций, протекающих при травлении ЛТ в ряде полимерных пленок, способах получения при их травлении субмикронных структур различных геометрических форм и размеров (от нанометров до микрометров). ТМ принципиально отличаются от традиционных мембран правильной геометрией пор, узким распределением пор по размерам (дисперсия в пределах ± 2 %), а также низкой сорбционной способностью. Особенно подробно закономерности формирования ТМ изучены в таких полимерах как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликарбонат, полипропилен, полиимид В настоящее время создание физико-химических основ получения, модифицирования и применения полимерных ТМ находится в стадии интенсивного развития.

Надо подчеркнуть, что это фундаментальное направление исследований радиационной химии полимеров уже нашло достаточно широкое практическое применение, о чем свидетельствует создание центров производства ТМ в таких организациях как лаборатория ядерных реакций им. Г.Н Флерова (ОИЯИ, г Дубна), ГНЦ РФ «Физико-энергетический институт им А И Лейпунского», компания «Trackpore Technology» (Москва, Дубна), Физико-технический институт им А.Ф Иоффе РАН, ЗАО «Трем» (С -Петербург), Томский государственный технический университет (НИИ ядерной физики)

Благодаря своим уникальным свойствам ТМ находят широкое применение в медицине, например, в очистке лекарственных средств, при получении плазмы крови, при бактериологическом контроле качества пищевых продуктов и воды В технике ТМ используются в процессах разделения и очистки жидких и газообразных сред, например, в системах очистки воды, при создании чистых помещений различного назначения Путем направленного изменения химической структуры поверхности полимерных пленок и внутренней поверхности пор можно влиять на их поверхностное натяжение увеличивать их гидрофильность, и тем самым повышать смачиваемость и водопроницаемость таких структур Поэтому одним из перспективных направлений ионной и мембранной технологий

В руководстве данной диссертационной работы СХ ОГТАУЭ д х.н., профессор Мидинчук В К

lBHHHMUJl учлиие иведующий кафедрой О и РОС НАЦИОНАЛ!,Нлг

БИБЛИОТЕКА

является поиск и разработка методов модифицирования ТМ с целью придания им нужных селективных свойств Изменяя физико-химические свойства поверхности и пор, можно придавать ионным трекам и ТМ способность реагировать на изменения температуры, рН среды, состава растворов, электрического поля н т.д., т.е. получать так называемые «умные» материалы (smart or intelligent materials).

В последнее время большой теоретический и практический интерес для синтеза полимерных, металлических полупроводниковых и других наноматериалов представляет метод шаблонного синтеза (ШС) с использованием в качестве шаблонов ТМ. Например, на период 2004-2008 гг. Европейской комиссией по применению ускоренных тяжелых ионов для развития наиотехнологий принята фундаментальная программа, целью которой является развитие ряда научных направлений исследований, которые в дальнейшем могут представить практический интерес для получения наноматериалов с уникальными свойствами (Human Resources and Mobility Activity). Для этого все чаще используются тончайшие покрытия полимеров, обладающих уникальными свойствами. В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области структуры и свойств электропроводящих полимеров (ЭПП), которые обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров.

Наиболее распространенными ЭПП являются полипиррол, полианилин, полятиофен, полиацетилен и их производные.

В последние годы были разработаны различные разновидности ШС для получения наноструктур из ЭПП Однако многие закономерности получения нано- и микроструктур на ТМ при синтезе ЭПП в зависимости от природы и концентрации окислителей, допангов, температуры, времени полимеризации и других параметров остаются еще слабо изученными.

В проблеме получения микро- и наномембраи важной практически неизученной задачей является исследование процесса удаления исходной мембраны-шаблона после получения на ее поверхности покрытия из ЭПП Остающаяся в результате высокоорганизованная структура из ЭПП представляет собой нанополимерную полую мембрану, которую можно отнести к мембранам нового поколения Она представляет собой две несущие полимерные плоскости, соединенные между собой микро- или нанотрубками из ЭПП В такой полой наномембране можно организовать массообмен между двумя независимыми потоками жидкости как по микротрубкам, так и по межтрубному пространству

В работе сделана попытка создать фильтрационный модуль на основе полых полипиррольных мембран

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Получение высокоорганизованных полимерных микро- а наноструктур на основе электропроводящих полимеров с использованием полиэтилентерефталатных шаблонов, полученных радиационно-химическим методом, изучение структуры и свойств синтезированных структур, приближающихся по своим свойствам к биологическим мембранам.

НОВИЗНА ПОЛУЧЕННЫХ РУЗУЛЬТАТОВ

Методом ШС получены микро- и наноструктуры электропроводящих полимеров на поверхности и в порах трековых мембран в диапазоне диаметров пор 1 2-5 мкм Исследована кинетика поверхностной полимеризации в зависимости от таких параметров как: композиции реагирующих растворов, их концентрации, температура полимеризации.

Для улучшения равномерности пленочного покрытия по поверхности мембраны-шаблона и для уменьшения количества гранулярного полимера, ухудшающего транспортные характеристики модифицированной мембраны, разработан метод пошаговой полимеризации и показана его эффективность.

Усовершенствован метод травления модифицированных трековых мембран, позволяющий получать пленки сложных структур без пространственных дефектов'

1) из поли-Ы-метюширрола - материал в виде «щётки» - равномерная по толщине пленка с регулярно прикрепленными к ней микротрубками

2) из полипиррола - два несущих слоя, расположенных параллельно друг другу и скрепленных множеством микротрубок Такая структура, названная полой мембраной, позволяет осуществить одновременно движение двух потоков различных сред по микротрубкам и по межтрубному пространству Было установлено, что пленка полипиррола в результате травления становится проницаемой для низкомолекулярных веществ, поэтому возможно организовать в нанообъеме эффективный массообмен между двумя средами, движущимися по полой мембране.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1 Радиационно-химическим методом получены полиэтилентерефталатные трековые мембраны с характеристиками, необходимыми для использования их в качестве шаблонов.

2 Рассмотрены физико-химические условия образования полимерного пленочного покрытия на трековых ПЭТФ мембранах Установлено, что скорость образования покрытия, его морфология и другие свойства зависят от параметров исходной мембраны, состава композиций и концентрации реагирующих растворов, температуры Найдены условия получения полимерного покрытия на поверхности мембран и в их порах

3 Изучены факторы, влияющие на однородность и равномерность полимерного покрытия, и разработаны методы, позволяющие его оценить и улучшить. Для получения качественного покрытия с целью получения нового мембранного материала постепенно был сделан выбор: подходящий шаблон, композиция реагирующих растворов и способ проведения синтеза.

4 Метод пошаговой полимеризации, заключающийся в постепенном наращивании толщины полимерной пленки путем многократного повторения процесса полимеризации на одной и той же мембране-шаблоне, показывает значительное улучшение поверхностных и транспортных характеристик модифицированных мембран

5. Исследование кинетики травления и микрофотографии образцов травленых модифицированных мембран позволяют утверждать, что, во-первых, что продукты щелочного гидролиза (разложения) полиэтилентерефталата удаляются полностью за 3 часа, и, во-вторых, эти продукты уходят сквозь пленку ППи, вследствие чего последняя становится пористой.

6 В результате удаления ПЭТФ-шаблона получены высокоорганизованные структуры из' 1) из поли-К-метшширрола, представляющая собой «щётку» - микротрубки полимера, прикрепленные к полимерной поверхности и 2) из полипиррола (полая ППи мембрана), которая, повторяя поверхность ТМ, представляет собой две плоскости ППи, соединенные между собой микротрубками ППи Потоки жидкости или газа через полую мембрану можно организовать в трех направлениях Два потока являются конвективными — по микротрубкам и между плоскостями ППи; и третий - массообмен между двумя конвективными потоками, направленный через пленку ППи.

7 Проведен расчет гидродинамических характеристик модуля на основе полых ППи мембран. Оценена эффективность полых мембран для использования в аппарате «искусственная почка» и рассчитаны параметры модуля на их основе Оценка показывает, что модуль на основе полых мембран обладает огромной потенциальной эффективностью, благодаря своей структуре, близкой к естественным биологическим системам Ежедневного сеанса в течение часа достаточно, чтобы извлечь мочевину, наработанную человеческим организмом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Полученная полая мембрана по своим геометрическим и транспортным свойствам приближается к биологическим мембранам, поскольку полипиррол является биосовместимым материалом Применение такой полой мембраны особенно перспективно в

таких областях, как биотехнология и медицина, например, в качестве нового мембранного материала в аппаратах типа «искусственная почка»

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертации доложены и обсуждены на 14-й международной конференции по электростатическим ускорителям и пучковым технологиям /г Обнинск, 2001 г /, на Granzer Workshop 2003 /Darmstadt, Germany, 2003 г /, на 4-й Баховской конференции по радиационной химии (в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века») Тезисы докладов /г Москва, 2005 г/, на 8-й конференции «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VHI). Тезисы докладов. /г.Обнинск, 2005 г./.

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 6 работ, список приведен в конце автореферата

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, пяти экспериментальных глав, выводов и списка литературы, содержащего 136 наименования Материал диссертации изложен на 194 страницах и включает 17 таблиц и 76 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, дана характеристика научной новизны, обосновано теоретическое и практическое значение работы

В первой главе диссертации проведен литературный обзор, посвященный получению и свойствам трековых мембран и областям их применения Показано, что при модифицировании поверхности ТМ расширяется область их применения, в частности, при модифицировании ЭПП Рассмотрены способы получения, свойства и области применения самих ЭПП. Показано применение трековых мембран, модифицированных ЭПП. На основании литературного обзора сформулированы основные направления, цели и задачи работы.

В главе 2 Методик» эксперимента дано описание всех приборов и химических реактивов, использованных в работе.

Представлена методика получения ТМ на основе ПЭТФ пленок толщиной 8-16 мкм Основные характеристики четырех типов исследованных ПЭТФ ТМ, в зависимости от условий облучения и времени травления, представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Диаметр пор, полученных ПЭТФ ТМ, в зависимости от условий облучения

Nsn/n мембраны Флюенс ионов шХе, см"2 Толщина пленки, мкм Время травления, мин Диаметр пор, мкм Пористость

1 5-Ю5 14 65 5 0.10

2 1.5-106 16 40 2 0.05

3 5.5-106 8 20 2 0.17

4 МО7 9 14 1.2 0.10

Модифицирование ПЭТФ ТМ методом диафрагмы проводилось в ячейке дня полимеризации мономеров (рис. 1).

Рисунок 1 - Ячейка дам

мономеров на ПЭТФ ТМ

1-ПЭТФТМ (шаблон); 2 -герметизирующие кольца; За и 36 -камеры ячейки; 4 -муфта, 5 - раствор 1 (окислитель); 6 — раствор 2 (мономер), 7

крышки.

В качестве мономеров были выбраны пиррол (Пи), N-метилпиррол (мПи) и анилин (Ан) Для получения ЭПП использовались следующие реактивы'

- окислители- хлорид железа (III), фосфорномолибдеяовая кислота (ФМК), перманганат калия, бихромат калия, перекись водорода;

- допангьг пара-толуолсульфокислота (и-ТСК), полистарЬлсульфоват натрия;

- добавки: этанол, глицерин.

Раствор мономера и раствор окислителя одновременно наливают в камеры ячейки (рис. I). Через поры мембраны оба раствора диффундируют навстречу друг другу и вступают в окислительную полимеризацию. Полимер образуется в виде пленки на стенках пор и на поверхности ТМ и в виде гранул в объеме растворов, которые затем частично оседают на пленку полимера.

После проведения полимеризации модифицированная мембрана высушивалась, взвешивалась. Определялось общее количество (выход, %) полимера. Затем

модифицированная мембрана шлифовалась, и определялось количество полимера в порах (выход в порах, %).

Измерялась водопроницаемость модифицированных мембран и рассчитывался их эквивалентный диаметр (формула 1):

где «/„, /„ и 5- диаметр пор, длина пор и пористость исходной мембраны-шаблона;

// - динамическая вязкость воды 1-10~3 Пас;

Ьи - измеренная водопроницаемость модифицированной мембраны, м3/(м2 Па-с)

Во время окислительной полимеризации методом диафрагмы мономер и окислитель диффундируют навстречу друг другу через поры ПЭТФ ТМ, в результате формируется полимер в виде пленки и гранул. Качественно морфологию получающегося покрытия можно оценить с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ): рис.2 демонстрирует образование единого слоя ППи - на поверхности и на стенках пор мембраны На пленке полимера также видны его гранулы.

а) б)

Рисунок 2 - Микрофотографии поперечного сечения модифицированной ПЭТФ ТМ а) мембрана № 1 04=2 ыш); 6) мембрана № 2 W,"5 мкм)

Количественно размеры неровностей полимерной пленки были оценены трехмерным сканированием модифицированной поверхности ТМ с помощью оптического микроскопа фирмы Karl Zeiss с последующей компьютерной обработкой полученных микрофотографий.

Молекулярная структура фрагмента ППи была изучена методом нейтронно-активационного анализа Было установлено, что при отсутствии солеобразукяцих анионов стехиометрическнй состав фрагмента ППи. C4H3N(Cl")o 14(и-ТС")овз-

Глава 3 Получение модифицированных трековых мембран и изучение их свойств

посвящена изучению влияния на формирование равномерного полимерного покрытия ЭПП на поверхности и стенках пор ПЭТФ ТМ (табл 1) таких параметров полимеризации как:

исходные характеристики мембраны-шаблона (диаметр пор, длина пор, пористость), подбора композиции реагирующих растворов и температуры синтеза.

Параметры мембраны-шаблона Традиционным анализом кинетики полимеризации является установление зависимости выхода полученного полимера от времени синтеза. Для анализа кинетики поверхностной полимеризации на разных ПЭТФ ТМ использовали величину, называемую поверхностная масса полимера (тпЛ„), которая учитывает исходные параметры ТМ Поверхностная масса полимера т„ш (формулы 2,а,б) является функцией общей площади (формула 3), доступной для полимеризации, которая, в свою очередь, является функцией трех основных параметров исходных ПЭТФ ТМ - диаметра пор <1„, длины пор 1„ и пористости в.

гп„=т""-~т~' (2а),

(26) (3),

т„ =

где тиа - масса исходной мембраны, мг;

тппч - масса модифицированной мембраны, мг; тшшф - масса шлифованной модифицированной мембраны, мг. Кинетика полимеризации в виде зависимости т„м от времени полимеризации представлена на рис.3.

да —

а) б)

Рисунок 3-Поверхн1хляаямассап№а6пю(а)ив1юрах(б)1вмембранахчтаф«хтшо*

На рис.3 видно, что кривая для мембраны № 1 (<¡„=5 мкм) находится выше всех; кривая для мембраны № 4 (<¿=1.2 мкм) - низке всех Из двух мембран № 2 и 3 с <1„=2 мкм, лежащих между ними, выше находится та, у которой пористость больше в ~3 раза и длина пор меньше в 2 раза То., скорость полимеризации определяется скоростью диффузии

реагирующих растворов навстречу друг другу, которая зависит от характеристик мембраны-шаблона' й„, 1„ и 8, и, главным образом, от диаметра пор

Была исследована водопроницаемость модифицированных ГТЭТФ ТМ Для сравнения эквивалентных диаметров пор (¿¿«(¿Л формула 1) различных модифицированных мембран мы взяли его среднюю величину по времени проницания, изменение которой со временем полимеризации представлено на рис.4.

£ £

Рисунок 4 - Эквивалентный диаметр пор модифицированных мембран четырех типов

Мономеры. В идеале полимеризацию различных мономеров нужно сравнивать в одинаковых условиях, т е. композиции должны быть одинаковыми, меняться должен только мономер. Но на практике для каждого мономера эмпирическим путем подбиралась своя композиция Пиррол полимеризуетсх легче всех, и хорошее покрытие получается с двумя окислителями - РеСЬ и ФМК; Ы-метилпиррол - с ФМК; анилин - с бихроматом калия (рис.5 и 6).

Рисунок 5 - Поверхностная масса полимера в порах Рисунок 6 - Поверхностная масса полимера в порах на мембранах с исходным диаметром на мембранах с исходным диаметром пор

пор 5 мкм 1 2 мкм.

В результате были подобраны композиции и концентрации реагирующих растворов, с

помощью которых исследована кинетика полимеризации трех мономеров (Пи, мПи, Ан) на

ПЭТФ ТМ и получены визуально удовлетворительные покрытия всех трех полимеров

Окислители. На качество пленочного покрытия влияет соотношение стандартных потенциалов мономера и окислителя Исходя из литературных данных окислителями, подходящими для получения полимерного покрытия из пиррола и Ы-металпиррола, являются хлорид железа III (Ео=+0.77 В) и фосфорномолибденовая кислота (Ео=+0.36 В) Более слабые окислители не вызывают окисления мономеров Окисление более сильными окислителями, такими как КМп04 (Ео=+1 52 В) и Н202 (Ео=Н.78 В), приводит к переокислению В этом случае полимеризация происходит локально - центрами полимеризации служат поры ТМ, которые быстро зарастают со стороны мембраны, обращенной к мономеру (рис 7), и единое полимерное покрытие не успевает образоваться.

Рис 7 - Микрофотографии покрытия ПМПи на ПЭТФ ТМ (мембрана № I, а^=5икм), полученного с

помощью КМпОф

Исследована полимеризация пиррола с двумя различными окислителями: с хлоридом железа III и с ФМК (рнс.8,9).

Процесс полимеризации можно разделить условно на две стадии* i) диффузия реагирующих растворов в порах мембраны; ii) химическое окисление. Скорость полимеризации определяется наиболее медленной из этих двух стадий. В случае мембраны с большим диаметром пор (№ 1) полимеризация лимитируется химическим взаимодействием. Можно предположить, что скорость окисления пиррола ФМК ниже, чем хлоридом железа, т.к. ниже ее стандартный окислительный потенциал Ео. Т.е. на мембране № 1 полипиррола с фосфомолибдатом в качестве противоиоиа (ППи-ФМ) образуется меньше. В то же время фрагмент полимерной цепи ППи-ФМ более тяжелый, чем фрагмент равной длины с противоионом СГ (ППи-С1). В результате массы полимеров ППи-ФМ и ППи-С1 на мембране №1 (рис.8) оказываются примерно одинаковыми.

МсмбраюК 1(4,-3 мкм)

Время палмфпащм, мин

Рисунок 8 - Поверхностная масса ППи в

зависимости от вида окислителя и времени полимеризации на ТМ с исходным диаметром пор 5 мкм

Рисунок 9 - Поверхностная масса ППи в

зависимости от вида окислителя я времени полимеризации на ТМ с исходным диаметром пор 1 2 мкм

В случае мембраны с меньшим диаметром пор (№ 4) определяющей становится диффузия растворов в порах, и разница в скоростях окисления уже не сказывается. Поэтому естественно, что на мембране №4 ППи-ФМ образуется в ~2 раза больше (рис.9), т.к. на единицу длины полимерной цепи он тяжелее

Депонты. Проведено сравнительное исследование влияния низко- и высокомолекулярного допантов на полимеризацию пиррола При равных концентрациях прочих реагентов использование в качестве допаита ЫаПСС ведет к большему общему выходу полимера, т.е. ТЧаПСС реакционноспособнее и-ТСК. Однако доля пленочного ППи в полимере, допированном ЫаПСС, ниже, т.к. скорость его диффузии к поверхности мембраны и в ее порах мала из-за большой молекулярной массы. Сравнение двух допантов показывает: для получения равномерного пленочного покрытия на поверхности и в порах мембраны-шаблона использование и-ТСК для допирования ППи более оправдано.

Влияние температуры на полимеризацию пиррола. Оценено влияние температуры на примере мембран № 4 (¿/„=1.2 мкм). Полимеризация проводилась при двух температурах: 16-

Рисунок 10 - Зависимость поверхностной массы ППи от времени полимеризации и температуры синтеза.

Рисунок 11 - Эквивалентный диаметр пор

модифицированных мембран при двух температурных режимах

Уменьшение температуры синтеза ведет к уменьшению т„,„ (рис 10). Однако интересно заметить, что при температуре 4-5°С кривые общего количества полимера и полимера в порах практически совпадают Это означает, что полимеризация идет в основном на поверхности ТМ, давая пленку, а гранулы в объеме раствора не образуются Отсутствие гранул ведет к улучшению транспортных свойств модифицированных мембран, что показано на рис 11 эквивалентный диаметр мембран, модифицированных при пониженной температуре, выше практически вдвое.

Использование пониженной температуры имеет свои минусы и плюсы С одной стороны, с уменьшением температуры уменьшается количество полимера, образовавшегося на поверхности ТМ. С другой стороны, образовавшийся полимер представляет собой пленку, гранулы практически отсутствуют, что ведет к улучшению транспортных свойств модифицированных мембран Таким образом, выбор температуры определяется преследуемой целью: при повышении температуры мы выигрываем в количестве образующегося полимера, но проигрываем в качестве покрытия, и наоборот

Таким образом, в главе 3 рассмотрены физико-химические условия образования полимерного пленочного покрытия на трековых ПЭТФ мембранах. Найдены условия получения полимерного покрытия на поверхности мембран и в их порах. В то же время мы столкнулись с такими явлениями, как: 1) образование гранул гомополимера, ухудшающих транспортные свойства модифицированных мембран; 2) неравномерность распределения полимерного покрытия по поверхности мембраны-шаблона; 3) разная толщина пленки полимера с двух сторон мембраны-шаблона. Эти явления ухудшают качество покрытия

Глава 4 Изучение качества полимерного покрытия, полученного на поверхности и в пора» трековых ПЭТФ мембран посвящена разработке методов анализа качества полимерного покрытия и способам его улучшения.

Соотношение пленочного и гранулярного полимера Было установлено, что полимеризация мономера идет одновременно в двух направлениях: первое, это поверхностная полимеризация, в результате которой образуется пленка полимера на поверхности и на стенках пор ТМ; второе, это полимеризация в растворе, приводящая к образованию гранулярного полимера, который затем частично оседает на поверхности и в порах мембраны.

Гранулярный полимер в значительной степени удаляется с поверхности модифицированной мембраны шлифованием. Величина (формула 4) показывает долю гранулярного полимера на поверхности ТМ (рис.12), величина Я„ (формула 5) показывает влияние гранулярного полимера в порах на водопроницаемость модифицированных мембран (рис.13).

А _ тти тяпф ^

" тпп. -

д _ <1ж[т)-<1Л1<) (5)

«/„(и)

где с1,к{Ь) - эквивалентный диаметр пор модифицированных мембран (формула 1);

4и£т) — эквивалентный диаметр пор модифицированных мембран (т) = <1П- 2-РПВи, рассчитанный из массы образующегося полимера, предполагая, что она распределена по мембране равномерно, т е полимер покрывает всю поверхность, доступную

для полимеризации, слоем одинаковой толщины 1'ппи, м: ТППм = ———где рты -

^ чет ' РаПи

плотность ППи.

Механизмы оседания гранул полимера на поверхность и внутри пор мембраны различны. Более того, величина Д, (рис.13) отражает не количество гранулярного полимера в порах, а его влияние на проницаемость, т.е. образование даже небольшого количества гранул может вызвать сильную закупорку пор. Поэтому значения (рис.12) для всех мембран больше Я^м, и с уменьшением диаметра пор разница между Л„ и Я»*, становится более существенной. Тем не менее, тенденция роста и /&,<>« одинаковая - быстрый начальный рост, затем либо замедление, либо выход на плато.

Рисунок 12 - Доли гранулярного ППи на поверхности Рисунок 13 - Влияние гранулярного ППи на

различных ПЭТФ ТМ водопроницаемость модифицированных

ТМ с различными исходными параметрами.

При снижении температуры синтеза на поверхности ТМ образуется существенно меньше гранулярного полимера (рис.10,14). Можно предположить, что и количество гранул в порах также уменьшается. Однако, как видно на рис. 15 меньшее количество гранул в порах приводит к такой же зарастаемости пор, что и после полимеризации при Т-16-18°С. На

участке кривой до 20 мин Я„ при 4-5°С проигрывает полимеризации при 16-18°С, при больших временах - наоборот.

1т:

♦ К-1ГС

......

♦ 16-18°С

о м*

Время тлшерлапя, ип

Рисунок 14 - Изменение доли гранулярного ППи на поверхности ТМ при двух температурных режимах (мембрана №4а^-1 2 мкм).

• 1 II II » Ц М И « 41

Время шишмерташл, ш

Рисунок 15 - Влияние гранулярного ППи на

водопроницаемость модифицированных ТМ при изменении температурного режима (мембрана № 4 <4=1 2 мкм)

Исследование равномерности покрытия ПЭТФ шаблона полипирролом весовым методом (рис.16) и методом поэтапного измерения водопроницаемости (МПИВ) (рис.17) свидетельствует о неравномерном покрытии ППи поверхности ТМ. Поэтому для получения качественного полимерного покрытия требуется совершенствование технологии проведения ШС.

3»» эдеоя

4 МемвгмаШМя-ЬшАИж " Мшб*ям№2(<1а-&иа1).!м

Ьшишк мшт« шм)

Рисунок 16 - Поверхностное распределение ППи по Рисунок 17 - Радиальное распределение ППи вдоль высоте модифицированной мембраны при модифицированной мембраны

полимеризации композициями А и А' Композиция А

С помощью добавок спиртов в реагирующие растворы (композиции В и С) было получено более равномерное покрытие ППи поверхности ТМ, которое было исследовано весовым методом (рис.18) и МПИВ (рис 19).

Композиция А: раствор мономера + раствор окислителя;

Композиция В: раствор мономера + раствор окислителя с добавлением этанола;

Композиция С. раствор мономера с добавлением глицерина + раствор окислителя.

« I I® II И 25 Ю » «в 0 2 4 а В 10 12

Рисунок 18 - Поверхностное распределение ППи по Рисунок 19 - Радиальное распределение ППи вдоль высоте модифицированной мембраны модифицированной мембраны

(мембрана № 1 <£-5 мкм). (мембрана № 1 «/„=5 мкм)

Толщина пленки полимера с двух сторон шаблона. Для исследования структуры двух противоположных слоев полимера мембрану-шаблон удаляли методом травления. На рис.20 представлены микрофотографии образцов травленых мембран, полученных в разных условиях. Толщины пленок полимеров определялись по микрофотографиям, учитывая масштаб каждой. Видно, что, варьируя композиции и условия полимеризации, а также учитывая неравномерность полимерного покрытия по поверхности ТМ, можно получить слой полимера либо одинаковый по толщине с двух сторон ТМ, либо разный.

Более того, можно добиться того, чтобы один из слоев полимера покрывал соответствующую ему сторону шаблона не полностью, либо вообще отсутствовал (полимерная структура в виде «щетки»).

а) б) в) г)

Рисунок 20 - Микрофотографии травленых ПЭТФ ТМ, модифицированных: а,б - полипирролом; в, г - поли-1^-мегилпирролом.

Несмотря на улучшение качества ППи-покрьпия с помощью добавки спирта в реагирующие растворы, все-таки на поверхности модифицированных мембран образуется большое количество гранулярного полимера

Нами был разработан метод пошаговой полимеризации, который заключается в проведении синтеза в несколько этапов более разбавленными растворами.

Метод заключается в следующем- в камеры ячейки одновременно наливаются

растворы окислителя и мономера Проводится первый шаг полимеризации, после чего

реагирующие растворы сливаются и измеряется водопроницаемость. Затем проводится

второй шаг полимеризации, после которого также измеряется водопроницаемость, и тд

Пошаговая полимеризация может заключать в себе и шагов, число которых зависит от

поставленной задачи (требуемый выход полимера; толщина пленки и т п.)

г&лИр

*•>-

шггажтятжваятш

як" ' . ......— —.....—

б) в)

Рисунок 21 - Микрофотографии мембраны, подвергшейся однократной

а) б) в)

Рисунок 22 - Микрофотография мембраны, подвергшейся пошаговой полимеризации из 10 этапов

а) сторона ТМ, обращенная к окислителю; б) сторона ТМ, обращенная к пирролу, в) срез ТМ На рис.21 представлены микрофотографии мембран, подвергшейся однократной полимеризации; на рис 22 - подвергшейся пошаговой полимеризации из 10 этапов

Было установлено, что с ростом числа этапов количество гранулярного полимера, ухудшающего структуру покрытия, существенно снижается, модифицированная поверхность становится более гладкой.

Более того, при примерно одинаковом выходе полимера мембраны, модифицированные пошаговой полимеризацией, показывают более высокую проницаемость (рис.23)

Рисунок 23 - Влияние количества этапов

на водопроницаемость

модифицированных

мембран.

5 ю

Количество этапов тигамернзяют

Глава 5. Травление модифицированные мембран посвящена подбору и оптимизации методов травления модифицированных мембран и получению высокоорганизованных полимерных микроструктур, что является целью данной работы.

В общем случае существуют два пути травления" растворение и разрушение ПЭТФ-шаблона. Полиэтилентерефталат можно разрушить в щелочи, растворить - в феноле.

В ходе реакции ПЭТФ с ИаОН полимер образуется натриевая соль терефталевой кислоты и этиленгликоль.

ОСН.-СНг- -ОН

+ 2лКаОН

НОСН-СН,- -о

' °ч ^

<1 с , [ ,, с .№0 Ч0

.оы»

цш-исц-сн, он

В результате были подобраны такие условия травления, при которых полимерное покрытие остается не поврежденным.

Кинетика травления (рис 24) и микрофотографии образцов травленых мембран (рис.25) позволяют утверждать' во-первых, продукты щелочного гидролиза ПЭТФ шаблона удаляются полностью за 3 ч; во-вторых, продукты гидролиза проникают сквозь пленку ППи, вследствие чего последняя становится пористой.

• 1 2 а 4 с «

Рисунок 24 - Кинетика травления модифицированной ПЭТФ ТЫ

а)

б)

Рисунок 2$ - Микрофотографии модифицированной ТМ, травленой а) 1 ч, б) 2 ч, в) 3 ч.

Было установлено, что после травления мембран, модифицированных с использованием в качестве окислителя РеС13, полимер теряет в среднем своего веса; после травления мембран, модифицированных с помощью ФМК, полимер теряет ~62%. Более того, время полимеризации и используемый мономер не влияют на величину этой потери.

Таким образом, была получена новая упорядоченная структура на основе ППи - полая мембрана - представляющая собой две несущие плоскости, соединенные между собой микротрубками (рис.26).

Основными рассчитанными характеристиками полой мембраны являются'

- число микротрубок на единице поверхности - более 5-Ю9 ппук/м2;

- толщина стенок микротрубок - около 0.5 мкм;

- удельная площадь поверхности, пригодной для мембранного разделения - 0.2 м2/см3.

~ -л К ^ .

.. .»«и«'*'

Рисунок 26 -Микрофотография полой мембраны

Рисунок 27 -Организация потоков аоадкости (газа) через полую мембрану на основе ППи

Потоки жидкости или газа через полую мембрану можно организовать в трех направлениях (рис 27). Два потока являются конвективными - по микротрубкам (1) и между плоскостями ППи (2); и третий - диффузионный обмен (3) между двумя потоками 1 и 2, направленный через пленку ППи

Глава 6 Перспективы ■ методы практического использования полых мембран посвящена разработке фильтрационного модуля на основе полых ППи мембран.

Фильтрационный модуль представляет собой «сэндвичевую» структуру из одной или нескольких полых мембран на основе ППи и предназначен для фильтрации жидкостей или газов (рис.28).

Рисунок 28 - Микрофотография фильтрационного модуля на основе полых ППи мембран (а) и его схема (б)

Было разработано три метода сборки фильтрационного модуля (табл2)- 1) полимеризация пиррола на сборке из нескольких мембранах, затем травление сборки и монтаж модуля; 2) полимеризация на одной мембране, сборка нескольких модифицированных мембран, их травление и монтаж модуля; 3) полимеризация на мембране, травление модифицированной мембраны, сборка нескольких полых мембран и монтаж модуля.

На наш взгляд, третий способ сборки фильтрационного модуля на основе полых ППи мембран является самым надежным, хотя и самым трудоёмким

Таблица 2 - Схема трех способов сборки фильтрационного модуля

Монтаж модуля ПЭТФ мембрана-шаблон I способ II способ III способ

Мембрана Модифищ фоваиие "1 Трав. дарование пение

Мембраны Модифицирование Травление 1 Сборка Травл) 1 Сбо! ение >ка стопка \ спвраль

Проведен оценочный расчет эффективности фильтрационного модуля на основе полых ППи мембран при его использовании в качестве аппарата «искусственная почка» для очистки крови от мочевины. Оценка показывает, что ежедневного сеанса в течение одного часа достаточно, чтобы очистил, кровь человека от мочевины, а размеры модуля позволяют использовать его как портативный медицинский аппарат.

Выводы

1 Радиационно-химическим способом получены полиэтилешерефталатные трековые мембраны с параметрами, необходимыми для их использования в качестве шаблонов для проведения окислительной полимеризации методом диафрагмы ряда мономеров с целью получения полимерного покрытия из ЭПП (полипиррола, поли-Ы-метилпиррола, анилина) на поверхности и в порах ТМ.

2. Окислительная полимеризация проводилась ШС методом диафрагмы. При проведении синтеза одновременно протекают два процесса* 1) полимеризация на поверхности мембраны-шаблона и на стенках ее пор, приводящая к образованию пленочного полимера; 2) полимеризация в растворе, приводящая к образованию гранулярного полимера, который затем частично оседает на поверхности и в порах мембраны Изучена кинетика поверхностной полимеризации на четырех видах шаблонов. Установлено, что количество

синтезированного полимера определяется полной поверхностью трековой мембраны, доступной для полимеризации, которая зависит от исходных параметров мембраны-шаблона -диаметра пор, длины пор и пористости.

3 Изучено влияние природы композиций (разные мономеры, окислители, допанты) и концентраций реагирующих растворов на процесс окислительной полимеризации и образования полимерного покрытия.

4 Изучено качество полимерного покрытия, а именно: соотношение пленочного и гранулярного полимеров; весовым и методом поэтапного измерения водопроницаемости изучено распределение пленки полимера по поверхности шаблона; оценена толщина пленки с двух сторон мембраны-шаблона. С помощью добавок спиртов в реагирующие растворы было получено более качественное распределение полимера по поверхности ПЭТФ ТМ.

5 Разработан метод пошаговой полимеризации, который заключается в постепенном наращивании толщины полимерной пленки путем многократного повторения процесса полимеризации на одном и том же шаблоне. Установлено значительное улучшение поверхностных и транспортных характеристик мембран, полученных таким методом

6 Исследования водопроницаемости модифицированных трековых мембран показали, что их проницаемость уменьшается не только в результате увеличения толщины пленки полимера на поверхности и на стенках пор ТМ, но и за счет осаждения гранул гомополимера.

7. Разработан метод, изучена кинетика и оптимизированы условия удаления ПЭТФ шаблона из модифицированной мембраны В результате получены полимерные структуры: из поли-М-мегилпиррола, представляющая собой «щвтку» - микротрубки полимера, прикрепленные к полимерной поверхности, и полипиррольная структура, которая, повторяя поверхность ТМ, остается целой - в виде двух плоскостей, соединенных между собой микротрубками.

8. Измерены и определены параметры микроструктуры из пленочного ППи, которая названа полой мембраной и является мембранным материалом нового типа Потоки жидкости или газа через полую мембрану можно организовать в трех направлениях, два потока являются конвективными - по микротрубкам и между плоскостями ППи; и третий -диффузионный обмен между двумя конвективными потоками, направленный через пленку ППи.

9. Рассмотрены различные варианты сборки фильтрационного модуля на основе полых полипиррольных мембран. Проведен оценочный расчет эффективности фильтрационного модуля в качестве аппарата «искусственная почка» для очистки крови от мочевины. Размеры модуля позволяют использовать его как портативный медицинский аппарат.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикация!:

1 Добрецова Л.Ю., Ермолаев С В Модификация трековых мембран электропроводящими полимерами. // Труды XIV международной конференции по электростатическим ускорителям и пучковым технологиям г Обнинск, 6-9 июня 2001 г. с.141-148.

2 Milínchuk V.K., Ermolaev S.V., Dobretsova L.Yu Kinetics of polymerization of electroconductive polymers onto track-etch templates. // Abstracts Granzer Workshop 2003. November 10-11,2003. Dannstadt. Germany P.27.

3 Добрецова Л.Ю, Ермолаев C.B., Jitariouk NI., Милинчук B.K. Использование полиэтилентерефталатных трековых мембран, как шаблонных матриц, для получения полимерных наноматериалов на основе полшшррола и поли(Ы-метилпиррола). // Химия высоких энергий. 2005. том 39. № 1. с. 15-20.

4 Добрецова Л.Ю, Ермолаев C.B., Милинчук В К., Jitariouk NI., Le Moil А. Изучение структуры пленок электропроводящих полимеров, полученных на поверхности и в порах трековых ПЭТФ мембран методом шаблонного синтеза // Химия высоких энергий. 2005. том 39. №6. с. 416-422.

5. Добрецова Л.Ю., Ермолаев С В., Милинчук В.К Полимеризация электропроводящих полимеров на трековых ПЭТФ мембранах методом шаблонного синтеза. // Тезисы докладов IV Баховской конференции по радиационной химии (в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века») г. Москва, 1 - 3 июня 2005 г. С.43.

6. Добрецова Л.Ю., Ермолаев С.В, Милинчук В.К Получение полых структур из полипиррола и поли-Ы-метилпиррола на основе трековых ПЭТФ мембран Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VIII) Тезисы докладов. Обнинск, 14-18 июня 2005 г., с.37-38.

ЛР № 020713 от 27.04.1998

Подписано к печати . -5 i ¿L . С fr г Формат бумаги 60x84/16

Печать ризограф. Заказ № ïi Бумага MB Тираж 100 экз Печ. л. 1,5 Цена договорная

Отдел множительной техники ИАТЭ 249035, г. Обнинск, Студгородок, 1

£00 G ft

-5180

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Многообразие мембран.

1.2 Получение трековых мембран.

1.2.1 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с веществом.

1.2.1.1 Фундаментальные аспекты формирования ионных треков в твердых телах.

1.2.1.2 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с полимерами.

1.2.2 Методы облучения полимерных пленок.

1.2.3 Сенсибилизация облученных пленок.

1.2.4 Травление облученных полимерных пленок.

1.2.5 Свойства ТМ.

1.2.6 Использование ТМ.

1.3 Модифицирование поверхности ТМ.

1.3.1 Модифицирование ТМ электропроводящими полимерами.

1.4 Получение и свойства электропроводящих полимеров.

1.4.1 Методы синтеза полипиррола.

1.4.2 Полимеризации пиррола методом шаблонного синтеза.

1.4.3 Механизмы полимеризации пиррола.

1.4.4 Физико-химические и механические свойства ЭПП.

1.4.4.1 Морфология поверхности.

1.4.4.2 Химическое строение полипиррола.

1.4.4.3 Стабильность пленок ППи и их механические свойства.

1.4.4.4 Транспортные свойства ЭПП.

1.5 Применение ТМ, модифицированных ЭПП.

1.6 Выводы к литературному обзору.

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Химические реактивы.

2.2 Приборы и методы исследования.

2.3 Модифицирование ПЭТФ ТМ электропроводящими полимерами

2.3.1 Получение ПЭТФ ТМ.

2.3.2 Ячейка для полимеризации мономеров методом диафрагмы.

2.3.3 Составы растворов для полимеризации.

2.3.4 Пошаговая полимеризация пиррола.

2.3.5 Травление модифицированных ПЭТФ ТМ.

2.4 Изучение молекулярной структуры фрагмента ППи методом нейтронно-активационного анализа.

2.5 Изучение морфологии полимерного покрытия.

3 ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН

И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ.

3.1 Математическое описание свойств исходных и модифицированных мембран и кинетики полимеризации ЭПП.

3.1.1 Водопроницаемость мембран и эквивалентный диаметр пор.

3.1.2 Расчет основных мембранных характеристик исходных ПЭТФТМ.

3.1.3 Расчет общей площади мембран, доступной для полимеризации.

3.1.4 Величины, описывающие кинетику полимеризации.

3.2 Исследование закономерностей полимеризации пиррола на ПЭТФ шаблонах.

3.2.1 Анализ полимеризации в терминах выхода полимера.

3.2.2 Анализ полимеризации в терминах поверхностной массы полимера.

3.3 Водопроницаемость модифицированных ПЭТФ ТМ.

3.4 Исследование влияния состава композиций.

3.4.1 Влияние мономера.

3.4.2 Влияние окислителя.

3.4.3 Влияние допанта.

3.5 Влияние температуры полимеризации.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4 ИЗУЧЕНИЕ КАЧЕСТВА ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПОРАХ ТРЕКОВЫХ ПЭТФ МЕМБРАН.

4.1 Соотношение пленочного и гранулярного полимера.

4.1.1 Влияние диаметра пор мембраны-шаблона.

4.1.2 Влияние состава композиции.

4.1.3 Влияние температуры полимеризации.

4.2 Распределение ППи по поверхности мембраны.

4.2.1 Определение равномерности покрытия модифицированной мембраны разрезанием на полоски.

4.2.2 Определение равномерности покрытия модифицированной мембраны методом поэтапного измерения водопроницаемости

4.2.3 Добавки разных спиртов.

4.2.3.1 Взаимное расположение мембраны и реагирующих растворов.

4.2.3.2 Сравнение кинетики полимеризации композициями с добавлением спиртов.

4.2.3.3 Равномерность покрытия ППи на ТМ, модифицированных композициями с добавлением спиртов.

4.2.3.4 Соотношение гранулярного и пленочного ППи при полимеризации композициями с добавлением спиртов.

4.3 Разная толщина полимерной пленки с двух сторон мембраны-шаблона.

4.4 Пошаговая полимеризация.

4.4.1 Влияние числа шагов на свойства модифицированных мембран.

4.4.2 Зависимость параметров мембран от вариантов пошаговой полимеризации.

4.4.3 Влияние сушки на водопроницаемость мембран, полученных разными вариантами пошаговой полимеризации.

4.4.4 Асимметричные свойства мембран после пошаговой полимеризации.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

5 ТРАВЛЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАН.

5.1 Выбор травящего агента.

5.2 Кинетика травления.

5.3 Потеря массы ППи и ПМПи после травления в зависимости от окислителя.

5.4 Характеристики нового мембранного материала.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

6 ПЕРСПЕКТИВЫ И МЕТОДЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛЫХ МЕМБРАН.

6.1 Полимеризация на сборке мембран.

6.2 Три метода сборки модуля.

6.3 Расчет гидродинамических характеристик модуля на основе полых мембран.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 6.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Трековые мембраны (ТМ) представляют собой тонкие полимерные пленки, в которых образована система пор предварительным облучением пленок ионизирующим излучением: многозарядными ускоренными тяжелыми ионами, осколками деления урана, синхротронным излучением и последующим химическим травлением латентных треков (JTT) [1-5].

К настоящему времени получены достаточно достоверные сведения о структуре и свойствах J1T, закономерностях химических реакций, протекающих при травлении J1T в ряде полимерных пленок, способах получения при их травлении субмикронных структур различных геометрических форм и размеров (от нанометров до микрометров) [6]. ТМ принципиально отличаются от традиционных мембран правильной геометрией пор, узким распределением пор по размерам (дисперсия в пределах ±2 %), а также низкой сорбционной способностью. Особенно подробно закономерности формирования пор ТМ изучены в таких полимерах как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликарбонат (ПК), полипропилен (1111), полиимид (ПИ) [7-12]. В настоящее время создание физико-химических основ получения, модифицирования и применения полимерных ТМ находится в стадии интенсивного развития.

Надо подчеркнуть, что это фундаментальное направление исследований радиационной химии полимеров уже нашло достаточно широкое практическое применение, о чем свидетельствует создание центров производства ТМ в таких организациях как лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова (ОИЯИ, г. Дубна), ГНЦ РФ «Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского», компания «Trackpore Technology» (Москва, Дубна), Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, ЗАО «Трем» (С.-Петербург), Томский государственный технический университет (НИИ ядерной физики).

Благодаря своим уникальным свойствам ТМ находят широкое применение в медицине, например, в очистке лекарственных средств, при получении плазмы крови, при бактериологическом контроле качества пищевых продуктов и воды [1,2]. В технике ТМ используются в процессах разделения и очистки жидких и газообразных сред, например, в системах очистки воды, при создании чистых помещений различного назначения. Путем направленного изменения химической структуры поверхности полимерных пленок и внутренней поверхности пор можно влиять на их поверхностное натяжение увеличивать их гидрофильность, и тем самым повышать смачиваемость и водопроницаемость таких структур [7,13-16]. Поэтому одним из перспективных направлений ионной и мембранной технологий является поиск и разработка методов модифицирования ТМ с целью придания им нужных селективных свойств. Изменяя физико-химические свойства поверхности и пор, можно придавать ионным трекам и ТМ способность реагировать на изменения температуры, рН среды, состава растворов, электрического поля и т.д., т.е. получать так называемые «умные» материалы (smart or intelligent materials) [7].

В последнее время большой теоретический и практический интерес для синтеза полимерных, металлических, полупроводниковых и других микро- и наноматериалов представляет метод шаблонного синтеза (ШС) с использованием в качестве шаблонов ТМ [5]. Например, на период 20042008 гг. Европейской комиссией по применению ускоренных тяжелых ионов для развития нанотехнологий принята фундаментальная программа, целью которой является развитие ряда научных направлений исследований, которые в дальнейшем могут представить практический интерес для получения наноматериалов с уникальными свойствами (Human Resources and Mobility Activity). Для этого все чаще используются тончайшие покрытия полимеров, обладающих уникальными свойствами. В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области структуры и свойств электропроводящих полимеров (ЭПП), которые обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров, что уже привело к созданию новых химических источников тока, биосенсоров, конденсаторов, искусственных мускулов и к другим технически важным приложениям [17,18].

Наиболее распространенными ЭПП являются полипиррол, полианилин, политиофен, полиацетилен и их производные [19].

В последние годы были разработаны различные разновидности ШС для получения микро- и наноструктур из ЭПП [7,8,10,20,21]. Однако многие закономерности получения микро- и наноструктур на ТМ при синтезе ЭПП в зависимости от природы и концентрации окислителей, допантов, температуры, времени полимеризации и других параметров остаются еще слабо изученными.

В проблеме получения микро- и наномембран важной практически неизученной задачей является исследование процесса удаления исходной мембраны-шаблона после получения на ее поверхности покрытия из ЭПП. Остающаяся в результате высокоорганизованная структура из ЭПП представляет собой микрополимерную полую мембрану, которую можно отнести к мембранам нового поколения. Она представляет собой две несущие полимерные плоскости, соединенные между собой микро- или нанотрубками из ЭПП. В такой полой мембране можно организовать массообмен между двумя независимыми потоками жидкости как по микротрубкам, так и по межтрубному пространству.

Цель работы: получение высокоорганизованных полимерных микро-и наноструктур на основе электропроводящих полимеров с использованием полиэтилентерефталатных шаблонов, полученных радиационно-химическим методом; изучение структуры и свойств синтезированных структур, приближающихся по своим свойствам к биологическим мембранам.

Научная новизна:

Методом ШС получены микро- и наноструктуры электропроводящих полимеров на поверхности и в порах трековых мембран в диапазоне диаметров пор 1.2-5 мкм. Исследована кинетика поверхностной полимеризации в зависимости от таких параметров как: композиции реагирующих растворов, их концентрации, температура полимеризации.

Для улучшения равномерности пленочного покрытия по поверхности мембраны-шаблона и для уменьшения количества гранулярного полимера, ухудшающего транспортные характеристики модифицированной мембраны, разработан метод пошаговой полимеризации и показана его эффективность.

Усовершенствован метод травления модифицированных трековых мембран, позволяющий получать пленки сложных структур без пространственных дефектов:

1) из поли-Ы-метилпиррола - материал в виде «щётки» - равномерная по толщине пленка с регулярно прикрепленными к ней микротрубками.

2) из полипиррола - два несущих слоя, расположенных параллельно друг другу и скрепленных множеством микротрубок. Такая структура, названная полой мембраной, позволяет осуществить одновременно движение двух потоков различных сред по микротрубкам и по межтрубному пространству. Было установлено, что пленка полипиррола в результате травления становится проницаемой для низкомолекулярных веществ, поэтому возможно организовать в нанообъеме эффективный массообмен между двумя средами, движущимися по полой мембране.

Практическая значимость: полученная полая мембрана по своим геометрическим и транспортным свойствам приближается к биологическим мембранам, поскольку полипиррол является биосовместимым материалом. Применение такой полой мембраны особенно перспективно в таких областях, как биотехнология и медицина, например, в качестве нового мембранного материала в аппаратах типа «искусственная почка».

Апробация работы: Материалы диссертации доложены и обсуждены на 14-й международной конференции по электростатическим ускорителям и пучковым технологиям /г.Обнинск, 2001 г./; на Granzer Workshop 2003 /Darmstadt, Germany, 2003 г./; на 4-й Баховской конференции по радиационной химии (в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века»). Тезисы докладов /г. Москва, 2005 г./; на 8-й конференции «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VIII). Тезисы докладов. /г.Обнинск, 2005 г./.

Структура и объем работы:

Диссертационная работы состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, содержащего 136 наименования, и приложения.

Выводы

1. Радиационно-химическим способом получены полиэтилентерефталат-ные трековые мембраны с различными параметрами. ТМ использовали в качестве шаблонов для проведения окислительной полимеризации методом диафрагмы ряда мономеров с целью получения полимерного покрытия из ЭПП (полипиррола, поли-Ы-метилпиррола, анилина) на поверхности и в порах ТМ.

2. Окислительная полимеризация проводилась ШС методом диафрагмы. При проведении синтеза одновременно протекают два процесса: 1) полимеризация на поверхности мембраны-шаблона и на стенках ее пор, приводящая к образованию пленочного полимера; 2) полимеризация в растворе, приводящая к образованию гранулярного полимера, который затем частично оседает на поверхности и в порах мембраны. Изучена кинетика поверхностной полимеризации на четырех видах шаблонов. Установлено, что количество синтезированного полимера определяется полной поверхностью трековой мембраны, доступной для полимеризации, которая зависит от исходных параметров мембраны-шаблона - диаметра пор, длины пор и пористости.

3. Изучено влияние природы композиций (разные мономеры, окислители, допанты) и концентраций реагирующих растворов на процесс окислительной полимеризации и образования полимерного покрытия.

4. Изучено качество полимерного покрытия, а именно: соотношение пленочного и гранулярного полимеров; весовым и методом поэтапного измерения водопроницаемости изучено распределение пленки полимера по поверхности шаблона; оценена толщина пленки с двух сторон мембраны-шаблона. С помощью добавок спиртов в реагирующие растворы было получено более качественное распределение полимера по поверхности ПЭТФ ТМ.

5. Разработан метод пошаговой полимеризации, который заключается в постепенном наращивании толщины полимерной пленки путем многократного повторения процесса полимеризации на одном и том же шаблоне. Установлено значительное улучшение поверхностных и транспортных характеристик мембран, полученных таким методом.

6. Исследования водопроницаемости модифицированных трековых мембран показали, что их проницаемость уменьшается не только в результате увеличения толщины пленки полимера на поверхности и на стенках пор ТМ, но и за счет осаждения гранул гомополимера. Обнаруженное явление асимметрии в проницаемости модифицированных мембран, т.е. их проницаемость зависит от того, с какой стороны в мембрану втекает жидкость, что является следствием асимметричности метода диафрагмы.

7. Разработан метод, изучена кинетика и оптимизированы условия удаления ПЭТФ шаблона из модифицированной мембраны. В результате получены полимерные структуры: из поли-К-метилпиррола, представляющая собой «щётку» - микротрубки полимера, прикрепленные к полимерной поверхности, и полипиррольная структура, которая, повторяя поверхность ТМ, остается целой — в виде двух плоскостей, соединенных между собой микротрубками.

8. Высокоорганизованная микроструктура из пленочного ППи (полая мембрана) является мембранным материалом нового типа. Потоки жидкости или газа через полую мембрану можно организовать в трех направлениях: два потока являются конвективными - по микротрубкам и между плоскостями ППи; и третий - диффузионный обмен между двумя конвективными потоками, направленный через пленку ППи.

9. Измерены и определены такие параметры полой мембраны как толщина пленки, поверхность массообмена, водопроницаемость по микротрубкам и в межплоскостной полости.

10. Рассмотрены различные варианты сборки фильтрационного модуля на основе полых полипиррольных мембран. Приведен расчет использования такого фильтрационного модуля в качестве аппарата «искусственная почка» для очистки крови от мочевины. Размеры такого модуля позволяют использовать его как портативный медицинский аппарат.

1. Apel P.Yu. Track etching technique in membrane technology. // Radiation Measurements. 2001. - V. 34. - P.559-566.

2. Мчедлишвили Б.В., Флеров Г.Н. Ядерные фильтры: новый класс микрофильтрационных мембран в прецизионном разделении коллоидных растворов. // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1987. - Т. 32.-№6.-С. 641-647.

3. Брок Т. Мембранная фильтрация. // Пер. с англ. под ред. Мчедлишвили Б.В. М.: Мир. 1987.

4. Апель П.Ю. Треки ускоренных тяжелых ионов в полимерах. // Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. М., 1998. — 162 с.

5. Cepak V.M., Martin C.R. Preparation of polymeric micro- and nanostructures using a template-based deposition method. // Chem. Mater. -1999.-V. 11.-P. 1363-1367.

6. Schmidt V.M., Tegtmeyer D., Heitbaum J. Transport of protons and water through polyaniline membranes studied with on-line mass spectrometry. // J. Electroanal. Chem. 1995.-V. 385.-P. 149-155.

7. Виленский А.И., Олейников B.A., Марков Н.Г., Мчедлишвили Б.В., Донцова Э.П. Полиимидные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации. // ВМС. 1994. - Т. 36 (А). - С. 475-485.

8. Тимашев С.В. Принципы мембранного разделения: Ориентиры XXI века. // Информационно-аналитический журнал Мембраны. № 6. -http://www.chem.msu.su.

9. Реутов В.Ф., Дмитриев С.Н. Применение трековых мембран в нанотехнологии. // Сообщения ОИЯИ. г.Дубна. 1998.

10. Chakarvarti S.K., Biswas A., Bose S.K., Vetter J. Synthesis of resonant tunneling diodes of copper-selenium microtubules through nuclear track film. // SHIM-98.

11. Dionde A., Meier J.P., Doudin В., Anserment J.Ph. Giant magnetoresistance of nanowires of multilayer. // Appl. Phys. Letters. 1994. - V. 65 (23). - P. 3019-3021.

12. Frank A.J., Honda K. Photoelectrochemical studies of polypyrrole-coated small-bandgap N-type semiconductors. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. -1982.-V. 23.-P. 135.

13. Верницкая T.B., Ефимов O.H. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения). // Успехи химии. 1997. - № 66 (5). - С. 489-505.

14. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. // М.: Техносфера. 2004. -С. 254-255.

15. Martin C.R., Van Dyke L.S., Cai Z., Liang W. Template synthesis of organic microtubules. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 89768977.

16. Martin C.R. Template synthesis of polymeric and metal microtubules. // Adv. Mater. 1991. - V. 3. - № 9. - P. 457-459.

17. Антонов В.Ф. Биофизика мембран. // Московская медицинская академия им. И.М. Сеченова. 1996. http://www.pereplet.ru

18. Николаев JI.A. Основы физической химии биологических процессов. // -М.:"Высшая школа", 1976,-261 С.

19. Биологические мембраны. Методы. Под ред. Финдлея Дж., Эванза У. // Москва, "Мир", - 1990.

20. Фениан Дж., Колмэн Р., Мичелл Р., под ред. Бергельсона Л.Д. Мембраны и их функции в клетке. // Москва, "Мир". - 1977.

21. Полимеры специального назначения. Редакторы Исэ Н., Табуси И., под ред. Розенберга Б.А.// -М.:"Мир". 1983.-208С.

22. Накагаки М., под ред. Морозкина А.Д. Физическая химия мембран. //-Москва, "Мир". 1991.

23. Реутов В.Ф., Дмитриев С.Н. Ионно-трековая нанотехнология. // Рос.хим.ж. (Ж.Рос.хим.об-ва им.Д.И.Менделеева). 2002. - t.XLVI. -№ 5.-С. 74-80.

24. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак JT.C. Химия высоких энергий. // -М., 1988.

25. Митерев A.M. Теоретические представления о формировании и эволюции треков заряженных частиц. // УФН. 2002. - Т. 172. - № 10. -С. 1131-1164.

26. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. // М.: Энергоатомиздат. - 1994. - С.59-70.

27. Ларичева Т.Е., Мачула А.А., Соколова Ю.Д., Милинчук В.К. Структура и свойства латентных треков тяжелых частиц в полимерах. // 5-ый

28. Межгосударственный семинар "Структурные основы модификации материалов Методами нетрадиционных технологий", Обнинск, 1999: Тез.докл. -С.100-101.

29. Косарев С.А. Реакторные трековые мембраны. Получение, структура и свойства. // Авт.реф.дисс. ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И.Лейпунского. -Обнинск. 2004.

30. Ларичева Т.Е., Мачула А.А., Милинчук В.К. Особенности химического травления пленок полиэтилентефталата, облученых ускоренными иона.ми ксенона. // Всероссийская научная конференция "Мембраны-98". Тез.докл. Москва. - 1998. - С.135

31. Соколова Ю.Д., Мачула А.А., Милинчук В.К., Загорский Д.Л. Особенности химического травления пленок полиэтилентерефталата, облученных ускоренными ионами ксенона. // Коллоидный журнал. -1998.-Т. 60.-№4.-С. 345.

32. Ларичева Т.Е., Мачула А. А., Милинчук В.К. Сенсибилизация химического травления пленок полиэтилентерефталата, облученных ионами ксенона. // Коллоидный журнал. 2004. - Т. 66. - № 1. - С. 1-6.

33. Ларичева Т.Е. Сенсибилизация химического травления латентных треков в полиэтилентерефталате, облученном ускоренными тяжелыми ионами. // Дисс.к.х.н. Обнинск. - 1999.

34. Fleischer R.L., Price Р.В., Walker R.M. Nuclear track in solids principles&Application. // Berkeley-Los Angeles-New York-London. -1975.

35. Jitariouk N.I., Le Моё1 A., Mermilliod N., Trautmann С. Polymerization of pyrrole into track membranes. // Nucl. Instr. and Meth. In Phys. Res. 1995. -V.B 105.-P. 204-207.

36. Cai Z., Martin C.R. Electronically conductive polymer fibers with mesoscopic diameters show enhanced electronic conductivities. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 4138-4139.

37. Cahalane W., Labes M.M. Morphological control of electropolymerization on porous substrates. // Chem. Mater. 1989. - V. 1. - P. 519-522.

38. Martin C.R., Liang W., Menon V., Parthasarathy R., Parthasarathy A. Electronically conductive polymers as chemically-selective layers for membrane based separation. // Synth. Met. 1993. -V. 55-57. - P. 37663773.

39. Liang W., Martin C.R. Gas transport in electronically conductive polymer. // Chem. Mater. 1991. - V. 3. - P. 390-391.

40. Liang W., Martin C.R. Template-synthesized polyacetylene fibrils show enhanced supermolecular order. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 9666-9668.

41. Cai Z., Lei J., Liang W., Menon V., Martin C.R. Molecular and supermolecular origins of enhanced electronic conductivity in template-synthesized polyheterocyclic fibrils. 1. Supermolecular effects. // Chem. Mater. 1991. - V. 3. - P. 960-967.

42. Скоробогатов B.M., Кривошей И.В. Структура и свойства высокопроводящих комплексов полиацетилена. // Успехи химии. -1988.-№57.-С. 832-855.

43. Saunders B.R., Fleming R.J., Murray K.S. Recent advanced in the physical and spectroscopic properties of polypyrrole films, particularly thosecontaining transition-metal complexes as counteranions. // Chem. Mater. -1995.-V. 7.-P. 1082-1094.

44. Rodriguez I., Marcos M.L., Gonzalez-Velasco J. Mechanism of electrochemical growth of polypyrrole on a glass electrode doped with SnC>2(lTO) from aqueous solutions. // Electrochim. Acta. 1987. - V. 32. -P. 1181-1185.

45. Suarez M.F., Compton R.G. In situ atomic force microscopy study of polypyrrole synthesis and the volume changes induced by oxidation and reduction of the polymer. // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 462. - P. 211-221.

46. Ефимов O.H., Верницкая T.B., Дальничук Т.Н., Каневский JI.C. Изучение восстановления SOCI2 на полипиррольном электроде, модифицированном тетрасульфофталоцианином железа. // Электрохимия.-1996.-Т. 32.-№ 12.-С. 1486-1488.

47. Верницкая Т.В. Полипиррольные и полианилиновые пленки, допированные электроактивными анионами. // Авт.реф.дисс. Ин-т химической физики в Черноголовке. - 1997.

48. Zhao Н., Price W.E., Wallace G.G. Effect of the counterion employed during synthesis on the properties of polypyrrole membranes. // J. Membrane Sci. 1994. - V. 87. - P. 47-56.

49. Asavapiriyanont S., Chandler G.K., Gunawardena G.A., Pletcher D. The electrodeposition of polypyrrole films from aqueous solutions. // J. Electroanal. Chem. 1984. - V. 177. - P. 229-244.

50. Scharifker B.R., Garcia-Pastoriza E., Marino W. The growth of polypyrrole films on electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 300. - P. 85-98.

51. Красько B.B., Яковлева A.A., Козлова H.B. Закономерности синтеза полипиррола из водных сред и механизм электрохимического окисления пиррола на поверхности полипиррольной пленки. // Электрохимия. 1989. - № 25. - С.1056-1062.

52. Hulser P., Beck F. Electrodeposition of polypyrrole powder on aluminum from aqueous electrolytes. I I J. Electrochem. Soc. V. 137. - № 7. - P. 2067-2069.

53. Chyla A., Walton D.J., Hall C. Electrochemical oxidation and reduction on polypyrrole electrodes. // Synth. Met. 1990. - V. 37. - № 1-3. - P. 115122.

54. Schirmeisen M., Beck F. Electrocoating of iron and other metals with polypyrrole. //J. Appl. Electrochem. 1989. -V. 19. - P. 401-409.

55. Ганюк Jl.H., Иноземцев A.H., Огенко B.M. Формирование поверхностных структур при электрохимическом осаждении пленок полипиррола. // Укр. Хим. Журн. 1995. - Т. 61. - № 9. - С. 40-44.

56. Frank A.J., Honda К. Polymer-modified electrodes, catalisis and water-splitting reactions. // J. Photochem. 1985. - V. 29. - P. 195-204.

57. Qian R., Pei Q., Huang Z. The role of IT1" ions in the electrochemical polymerization of pyrrole. // Macromol. Chem. 1991. - V. 192. - P. 12631273.

58. Diaz A.F., Castillo J.I., Logan J.A., Lee W.-Y. Electrochemistry of conducting polypyrrole films. // J. Electroanal. Chem. 1981. - V. 129. - P. 115-132.

59. Верницкая T.B., Ефимов O.H., Куликов A.B. Влияние природы электролита на электрохимическое поведение полипиррольных пленок, допированных анионами FeCU". // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - № 6. - С. 736-740.

60. Demoustier-Champagne S., Stavaux P.-Yv. Effect of electrolyte concentration and nature on the morphology and the electrical properties of electropolymerized polypyrrole nanotubules. // Chem. Mater. 1999. - V. 11.-P. 829-834.

61. Kudoh Y. Properties of polypyrrole prepared by chemical polymerization using aqueous solution containing Fe2(S04)3 and anionic surfactant. // Synth. Met.-1996.-V. 79.-P. 17-22.

62. Ayad M.M. Optimum reaction conditions for polypyrrole film deposition with some iron (III) compounds. // Polym. Int. 1994. - V. 35. - P. 35-39.

63. Freund M.S., Karp C., Lewis N.S. Growth of thin processable films of poly(pyrrole) using phosphomolybdate clusters. // Inorg. Chim. Acta. -1995.-V. 240.-P. 447-451.

64. Kang E.T., Ti H.C., Neoh K.G., Tan T.C. ESCA Analisis of polymer-acceptor interactions in chemically synthesized polypyrrole-halogen complexes. // Polym. J. 1988. - V. 20. - № 5. - P. 399-406.

65. Armes S.P. Optimum reaction conditions for the polymerization of pyrrole by iron (III) chloride in aqueous solution. // Synth. Met. 1987. - V. 20. -P. 365.

66. Partridge A.C., Milestone C.B., Too C.O., Wallace G.G. Polypyrrole based cation transport membranes. // J. Membrane Sci. 1999. - V. 152. - P. 6170.

67. Satoh M., Ishikawa H., Yageta H., Amano K., Hasegawa E. Structure and properties of polypyrrole synthesized under air and oxigen-free conditions. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - P. 167-168.

68. Chen S.-An, Lin L.-Ch. Polyaniline doped by the new class of dopant, ionic salt: structure and properties. // Macromol. 1995. - V. 28. - P. 1239-1245.

69. Adams P.N., Abell L., Middleton A., Monkman A.P. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline using dichromate oxidant. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - P. 61-62.

70. Sun Z., Geng Y., Li J., Jing X., Wang F. Chemical polymerization of aniline hydrogen peroxide as oxidant. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - P. 99-100.

71. Bramlik C.J., Martin C.R. Template synthesis of metal microtubules. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - № 8. - P. 3174-3175.

72. Wu C.-G., Chen J.-Y. Chemical deposition of ordered conducting polyaniline film via molecular self-assembly. // Chem. Mater. 1997. - V. 9.-№2.-P. 399-402.

73. Menon V.P., Lei J., Martin C.R. Investigation of molecular and supermolecular structure in template-synthesized polypyrrole tubules and fibrils. // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 2382-2390.

74. Ermolaev S.V., Jitariouk N., Le Моё1 A. Polymerization of pyrrole onto "track-etch" membranes. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res., B. 2001. -V. 185. - P. 184-191.

75. Kumar S., Kumar Sh., Chakarvarti S.K. Non-galvanic synthesis of nanowalled polypyrrole microtubules in ion track membranes. // Physics Letters. 2004. - V. A 327. - P. 198-201.

76. Galembeck A., Alves O.L. Chemical polymerization of pyrrole on Ce02 films.//Synth. Met. 1997.-V. 84.-P. 151-152.

77. Sun L., Liu H., Clark R., Yang S.C. Doudle-strand polyaniline. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - P. 67-68.

78. Genies E.M., Bidan G., Diaz. A.F. Spectroelectrochemical study of polypyrrole films. // J. Electroanal. Chem. 1983. - V. 149. - P. 101-113.

79. Downard A.J., Pletcher D. The influence of water on the electrodeposition of polypyrrole in acetonitrile. // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 206. - P. 139-145.

80. John R., Wallace G.G. The use of microelectrodes to probe the electropolymerization mechanism of heterocyclic conducting polymers. // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 306. - P. 157-167.

81. Lowen S.V., Van Dyke J.D. Mechanistic studies of the electrochemical polymerization of pyrrole: deuterium isotope effects and radical trapping studies. // J. Polym. Sci. Part A. 1990. - V. 28. - № 3. - P. 451 -464.

82. Raymond D.E., Harrison D.J. Observation of soluble electroactive intermediates during the anodic formation of conducting polypyrrole films. // J. Electroanal. Chem. 1990. - V. 296. - P. 269-273.

83. Hillman A.R., Mallen E.F. Nucleation and growth of polythiophene films on gold electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1987. - V. 220. - P. 351-367.

84. Diaz A.F., Bargon J. In Handbook of Conducting Polymer, Vol.l. (Ed. T.A.Skotheim). Marsel Dekker. New York. 1986. - P.81.

85. Imanishi K., Satoh M., Yasuda Y., Tsushima R., Aoki. S. The effects of electrolyte on electrical conductivity of electrochemically prepared polypyrrole and polythiophene films. // J. Electroanal. Chem. 1989. - V. 260.-P. 469-473.

86. Красько B.B., Яковлева A.A., Колотыркин Я.М. Влияние необратимого окисления проводящих полипиррольных пленок на их электрохимические характеристики. // Электрохимия. 1986. - № 22. -С. 1432-1434.

87. Vork F., Schuermans В.С.А.М., Barendrecht Е. Influence of inserted anions on the properties of polypyrrole. // Electrochem. Acta. 1990. - V. 35. - P. 567-575.

88. Diaz A.F., Kanazawa K.K. Extended Linear Chain Compounds. // Ed. J.S.Miller. Plenum. New York. 1983. -P.417.

89. Diaz A.F. Electrochemical preparation and characterization of conducting polymers. //Chemica Scripta. 1981.- V. 17.-P. 145-148.

90. Курындин И.С., Ельяшевич К.Г. Электропроводящие и механические свойства микропористых пленок полиэтилена со слоями проводящих полимеров. // VI Российская Конференция по физике полупроводников. 2003.- http://link.edu.ioffe.ru.

91. Li Y., Fan Y. Doping competition of anions during the electropolymerization of pyrrole in aqueous solution. // Synth. Met. 1996. - V. 79. - P. 225-227.

92. Ogasawara M.,Funahashi K., Demura Т., Hagiwara Т., Iwata K. Enhancement of electrical conductivity of polypyrrole by stretching. // Synth. Met. 1986. V. 14. - P. 61-69.

93. Murray P., Spinks G.M., Wallace G.G., Burford R.P. In-situ mechanical properties of tosylate doped (pTS) polypyrrole. // Synth. Met. 1997. - V. 84.-P. 847-848.

94. Kaufman J.H., Colaneri N., Scott J.C., Street G.B. Evolution of polaron states into bipolarons in polypyrrole. // Phys. Rev. Lett. 1984. - V. 53. - P. 1005-1008.

95. World highest Conductivity with Conductive Polymer. Technol. Jpn. 22. 106. 1989; РЖХим. 11T87. - 1990.

96. Epstein A.J. In Handbook of Conducting Polymer, Vol.2. (Ed. T.A.Skotheim). Marsel Dekker. New York. 1986. - P. 1041.

97. Gilani Т.Н., Masui Т., Logvenov G.Yu., Ishiguro T. Low-temperature Hall effect and thermoelectric power in metallic PF6-doped polypyrrole. // Synth. Met. 1996. - V. 78. - P. 327-331.

98. Holland E.R., Pomfret S.J., Adams P.N., Abell L., Monkman A.P. Doping dependent transport properties of polyaniline-CSA films. // Synth. Met. -1997.-V. 84.-P. 777-778.

99. Heeger A.J. In Handbook of Conducting Polymer. Vol.2. // Ed. T.A.Skotheim. Marsel Dekker. New York. 1986. - P.729.

100. Chiang L.Y., Wang L.Y., Kuo C.S., Lin J.G., Huang C.Y. Synthesis of novel conducting elastomers as polyaniline interpenetrated networks of fullerenol - polyurethanes. // Synth. Met. - 1997. - V. 84. - P. 721-724.

101. Yamaura M., Sato K., Hagiwara Т., Iwata K. // Synth. Met. 1992. - V. 48. -P. 337.

102. Kitani A., Yoshioka K., Maitani S., Ito S. Properties of elastic polyaniline. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - P. 83-84.

103. Ehrenbeck C., Juttner K. Development of an anion/cation permeable freestanding membrane based on electrochemical switching of polypyrrole. // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41. - № 4. - P. 511 -518.

104. Hepel M. Composite polypyrrole films switchable between the anion- and cation-exchanger states. // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41. - № 1. - P. 63-76.

105. Zhao H., Price W.E., Wallace G.G. Synthesis, characterisation and transport properties of layered conducting electroactive polypyrrole membranes. // J. Membrane Sci.-1998. V. 148.-P. 161-172.

106. Bredas J.L., Scott J.C., Yakushi K., Street G.B. Polarons and bipolarons in polypyrrole: evolution of the band structure and optical spectrum upon doping. // Phys. Rev. 1984. -V. В 30. - P. 1023-1025.

107. Ball I.J., Huang S.-C., Wolf R.A., Shimano J.Y., Kaner R.B. Pervaporation studies with polyaniline membranes and blends. // J. Membrane Sci. 2000. -V. 174.-P. 161-176.

108. Intrinsically Conducting Polymers: an Emerging Technology. (Ed. M.Aldissi). Kluwer Academic, Dordrecht. 1993.

109. Николаева E. Полимеры для нового поколения дисплеев. // The Chemical Journal. 2002. - № 1. - С. 47. http://tcj.rcc.ru.

110. Полисопряженные полимеры твердые электролиты и радиопоглощающие материалы. // Патент № 2088998. http://www.niifr.ru

111. Kudoh Y., Fukuyama М., Kojima Т., Nanai N., Yoshimura S. In Intrinsically Conducting Polymers: an Emerging Technology. // Ed. M.Aldissi. Kluwer Academic. Dordrecht. 1993. -P.191.

112. Wrighton M.S. Surface factionalization of electrodes with molecular reagents. // Science. 1986. - V. 231. - P. 32-37.

113. Yoshida S., Kanno H., Watanabe T. Glutamate sensors carrying glutamate oxidase/peroxidase bienzyme system on tin oxide electrode. // Anal. Sci. -1995.-V. 11.-№2.-P. 251-256.

114. Genies E. In Intrinsically Conducting Polymers: an Emerging Technology. // Ed. M.Aldissi. Kluwer Academic. Dordrecht. 1993. - P.75.

115. Ge H., Gilmore K., Ashraf A., Too C.O., Wallace G.G. // J. Liquid Chromatogr. 1993. - V. 16. - P. 95.

116. Williams R.L., Doherty P.J. // J. Mater. Sci. Mater. Med. 1994. - V. 5. - P. 429.

117. Koshida N., Mizumo H., Koyama H., Collins G.J. // Jpn. J. Appl. Phys. Part. 2.- 1994.-V. 34.-P. 92.

118. Kurachi K., Kise N. // Macromol. Chem. Phys. 1995. - V. 196. - P. 929.

119. Kurachi K., Kise N. // Polym. J. 1994. - V 26. - P. 1325.

120. H.H.Kuhn. In Intrinsically Conducting Polymers: an Emerging Technology. (Ed. M.Aldissi). Kluwer Academic, Dordrecht. 1993. - P.25.

121. Pei Q., Inganas O. // Synth. Met. 1993. - V. 55-57. - P. 3718.

122. Онищенко E. Миниатюрные роботы с бортовыми микродатчиками. // Новости науки. http://www.scientific.ru, http://microbot.ru.

123. Koopal C.G.J., Eijsma В., Nolte R.J.M. Chronoamperometric detection of glucose by a third generation biosensor constructed from conducting microtubules of polypyrrole. // Synth. Met. 1993. - V. 55-57. - P. 36893695.

124. Грандберг И.И. Органическая химия. // -M.: Изд-во "Дрофа". 2001. -С. 56.

125. Большой энциклопедический словарь. Химия.// М.: "Большая Российская энциклопедия". - 2000. - С. 470.

126. Селинов И.П. Изотопы. I. Справочные таблицы. II М.: Наука. - 1970.

127. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. // 13-е изд., исправленное. М.: Наука, гл.ред.физ.-мат.лит. - 1986. - С. 544.

128. Brevet fran9ais 97 14825, n° de publication 2 771 305.