Получение и свойства полимерных трековых мембран, модифицированных радиационной прививочной полимеризацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УДК 541.15 На правах рукописи 12-98-314

ШТАНЬКО Надежда Ивановна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ

Специальность: 02.00.09 — химия высоких энергий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Лаборатории ядерных реакций им. Г. Н. Флёрова Объединённо! института ядерных исследований.

Научные руководители:

доктор химических наук, гл. научн. сотр. Кабанов В. Я. кандидат химических наук, ст. научн. сотр. Апель П. Ю.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Милинчук В. К. кандидат химических наук, ассистент Добров В. И.

Ведущая организация:

Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН

Защита диссертации состоится 1998 г. в 4Ö часов на заседани

диссертационного Совета Д 002.95.01 «при Институте физической химии Российскс академии наук по адресу: 117915, г. Москва, ГСП, Ленинский просп., 3 конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отделения общей и техническс химии РАН (Москва, Ленинский просп., 31)

1998 г.

Учёный секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук

Асламазова Т. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ктуалыюсть проблемы.

К настоящему времени разработана технология получения трековых мембран "М) на основе нескольких полимеров. Мембраны данного типа получают облучением мшмерных плёнок тяжёлыми заряженными частицами и последующей химической ¡работкой. Отличительными свойствами ТМ являются узкое распределение размеров' )р и низкая сорбционная способность, что обеспечивает ситовый механизм □деления при фильтрации дисперсных систем. Благодаря этим свойствам ТМ находят ирокое применение в процессах разделения и очистки жидких и газообразных сред, а «же в аналитических работах. Физико-химические свойства ТМ определяются атериалом матрицы, т. е. видом полимера, из которого изготовлена мембрана.

Ряд практических задач требует направленного изменения свойств мембран, а денно, увеличения гидрофильное™ поверхности с целью повышения смачиваемости и щопроницаемости, изменения электроповерхностных свойств, придания способности VI реагировать заданным образом на изменение условий окружающей среды емпература, рН, электрическое поле, ионная сила, состав раствора и т. д.).

Актуальность работы состоит в том, что модифицирование трековых мембран эжет значительно расширить сферу их возможного применения, благодаря щественному изменению поверхностных характеристик мембран, гидрофильных юйств и возможности изменения размеров пор под действием внешних условий.

Разработка методов гидрофилизации полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) :мбран особенно актуальна, когда речь идёт о малых (<0.1 мкм) размерах пор. В [учае полипропиленовых (ПП) мембран, материал которых гидрофобен, их пользование для фильтрации водных растворов требует гидрофилизации мембраны ¡зависимо от диаметра пор.

В последние годы большое внимание исследователей привлекают так иываемые "умные" материалы (smart or intelligent materials) - водорастворимые )лимеры и гидрогели, способные реагировать на небольшие изменения во внешней >еде заранее запрограммированным образом. Представляется интересным ¡пользование таких полимеров для создания ТМ с регулируемой проницаемостью.

В данной работе в качестве способа модифицирования свойств ТМ был выбран угод радиационной прививочной полимеризации (РПП). Мировой опыт

использования радиационной прививочной 'полимеризации для модифицировать поверхности полимерных материалов указывает на следующие преимущества это! метода: •

1. Высокая универсальность метода, поскольку активные центры полимеризации пс действием излучения возникают в полимерах практически любой химическо природы.

2. Возможность модифицировать полимерные изделия любой конфигурации и форм (плёнки, волокна, порошки и т.п.).

3. Высокие скорости инициирования по сравнению с обычным, химически инициированием, что даёт возможность проводить процессы модифицирования большими скоростями.

4. Возможность проведения процессов в широком диапазоне температур. В ряд случаев существенно важным моментом является возможность проведения прививк при пониженных температурах.

5. Сравнительно простое регулирование скоростей процессов полимеризации путё изменения мощности дозы.

6. Радиационная прививочная полимеризация не требует использования вещественны инициаторов, что обеспечивает чистоту продукта. В ряде случаев это имеет важно значение (медицинские полимеры и др.).

Необходимо отметить, что радиационная прививочная иолимеризаци применяется для модифицирования не только радиационно стойких материалов, таки как ПЭТФ, ио и материалов с ограниченной радиационной стойкостью ПП, благодар возможности простого варьирования дозы облучения. Дозы облучения, используемы для проведения прививочной полимеризации, как правило, не превышают 50-100 кГ; Во многих случаях радиационная прививочная полимеризация требует доз не более 2 ЮкГр. РПП может осуществляться различными методами из жидкой, паровой газообразной среды. Выбор того или иною метода зависит от конкретных услови (природы полимера, мономера и т. д.).

Цель работы: получение и исследование свойств полиэтилентерефталатных полипропиленовых трековых мембран, модифицированных радиационной прививочно полимеризацией различных мономеров для придания мембранам качественно новы

войетв и функций, а также изучение влияния пористой структуры мембран на процесс адиационной прививочной полимеризации.

1. Впервые установлены кинетические закономерности процесса радиационной рививочной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2М5ВП) и М-юпропилакриламида (НИПАА) прямым методом, методом предварительного Злучения в вакууме (прививка па свободных радикалах) и в кислородсодержащей мосферс (псроксидный метод) на ПЭТФ и ПП ТМ. Показаны зависимости скорости предельной величины прививки П2М5ВП и ПНИПАА от параметров трековых

гмбран.

2. Впервые определены условия радиационной прививки термочувствительного умно«)") полимера 1 юл и-М-изопропил акрил амида, имеющего нижнюю критическую :мпературу смешения (НКТС).

3. Определены закономерности формирования привитого полимера па жерхноети и стенках пор мембраны, и характер его распределения по сечению ТМ л'одом электронной микроскопии.

4. Показано, что прививка П2М5ВП на ПЭТФ И ПП ТМ позволяет ■щественно снизить контактный угол смачивания поверхности.

5. Определены транспортные характеристики (изменение удельной юизводительности по газу и воде) привитых ПЭТФ и ПП ТМ. Получена зависимость допроницаемости модифицированных мембран от величины прививки гидрофильного шимера П2М5ВП. Установлены зависимости газо- и гидродинамического диаметров

величины прививки.

6. Методом кондукгометрии получены температурные отклики ТМ, привитых рмочувствительным ПНИПАА. Определен температурный диапазон (32-34"С) нового перехода для привитого ПНИПАА. Для мембран, модифицированных НИПАА, получена зависимость водопроницаемости от температуры.

рактическая ценность работы. Найдены оптимальные условия проведения процесса Ш с целью получения ПЭТФ и ПП мембран с гидрофильной поверхностью и рмочувствительных ТМ. Разработанная на основе проведенных исследований

методика прививочной полимеризации позволяет получить ПП трековые мембрань (размер пор 0.3 мкм) с высокой удельной производительностью по воде - д( 5.5 мл/мин/см2 при перепаде давления 0.07 МПа при оптимальных степенях прививю 4-5% и улучшенными механическими свойствами (разрывная прочность), а такж< ионообменные мембраны, используемые в процессах фильтрации вирусов и дл: уменьшения адсорбции положительно заряженных частиц поверхностью мембраны Мембраны с исходным размером пор 1 мкм, модифицированные термочувствительны!* полимером ПНИПАА, способны обратимо реагировать на изменение температуры 1 интервале 32-34°С, увеличивая или уменьшая размер пор от 0 до 0.6 мкм. Для такп: мембран достигнута регулируемая температурой проницаемость по воде. Метод РПГ позволяет существенно расширить область применения ТМ.

Автор выносит на защиту:

1. Кинетические закономерности процесса РПП 2М5ВП пероксидным методом I методом предварительного облучения в вакууме на ПЭТФ и ПП ТМ с различным1 параметрами (диаметр и плотность пор).

2. Результаты изучения микроструктуры привитых мембран и объёмной распределения привитого П2М5ВП и его влияние на изменение пористо! структуры ТМ. Обнаружение образования в порах тонких перегородок толщипо! 40+20 им в процессе РПП 2М5ВП на ПЭТФ и ПП мембранах.

3. Результаты исследования гидрофильных и электроповерхностных свойств привиты; ТМ, влияния природы прививаемого полимера на транспортные свойства мембран их химическую стойкость в агрессивных средах и механическую прочность.

4. Зависимость водопроницаемости модифицированных ТМ от степени прививк! П2М5ВП.

5. Обнаруженные особенности радиационной прививки термочувствительной ПНИПАА на ТМ, осуществлённой прямым методом и методом предварительной облучения мембран на воздухе.

6. Результаты исследования водопроницаемости и электрической проводимости ТМ I привитым ПНИПАА, регулируемых температурой.

пробания работы. Основные результаты и отдельные положения работы вкладывались на рабочем совещании 'Твердотельные трековые детекторы ядер и их рименение" (Дубна, 1990 г.), на 17-й международной конференции ''Nuclear tracks in )lids" (Дубна, 1994), на Российской конференции по мембранам и мембранным ¡хнологиям "Мембраны-95" (Москва, 1995), на 12-ом международной конгрессе по ямическим и технологическим процессам "Chisa-96" (Прага, 1996), на 18-й' еждународной конференции "Nuclear tracks in solids" (Египет, 1996), на 4-ой еждународной школе-семинаре по физике тяжёлых ионов (Дубна, 1997), на 13-ом еждународном конгрессе по химическим и технологическим процессам "Chisa-98" Ipara, 1998), на 3-ем международном симпозиуме по ионизирующей радиации и злимерам (Дрезден, 1998), на Российской конференции по мембранам и мембранным :хнологиям "Мембраны-98" (Москва, 1998).

убликаиии. Материал диссертации изложен в б статьях в научных журналах и в 8 ¡кладах и тезисах в сборниках материалов совещаний и конференций.

бъём работы. Работа состоит из введения, четырёх глав, приложения, выводов и ключения и изложена на 110 страницах машинописною текста, включая 27 1сунков, 4 таблицы и список литературы из 126 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

обоснована актуальность работы, сформулированы её цель, научная >визна и практическая ценность.

первой главе дан обзор литературы, в котором излагаются основные закономерности диационной прививочной полимеризации на основе различных жидкофазных :тодов, приведён анализ данных о природе инициирующих центров в полимерах [ЭТФ, ПП), структуре и свойствах модифицированных трековых мембран. > второй главе рассмотрены материалы и методы исследований. Представлено [исание объектов и методов радиационного модифицирования, используемых гановок, методик контроля параметров и свойств исходных и модифицированных Л.

В работе в качестве объектов исследований использованы ТМ, изготовленные и: двухосноориентированной . ПЭТФ плёнки толщиной 10 и- 20 мкм отечественном производства, ПЭТФ плёнки "Melinex" толщиной 12 мкм фирмы "ICI" (США) и ПП плёнки "Torayfan" толщиной 10 мкм фирмы "Тогау" (Япония).

Облучение, трековых мембран и прямой метод прививки проводили m установках "Свет" (137Cs) и ГУГ-120 M (60Со). Мощность дозы излучения определяли с помощью ферросульфатного дозиметра. На установке "Свет" (137Cs) для 1800 r-экв Ri мощность дозы составляла 0.53 Гр/с. На установке с источником б0Со использовали мощности дозы от 0.01 до 0.83 Гр/с.

Прививочную полимеризацию на ПЭТФ и ПП мембраны проводили мстодш предварительного облучения мембран у-лучами на воздухе (пероксидный метод) и i вакууме (МПОВ), а также использовали прямой метод. В пероксидном и прямок методе прививочную полимеризацию проводили в среде аргона. Степень прививка определяли методом гравиметрии, предварительно отмывали гомополимер экстракцие{ в соответствующем растворителе.

Для получения гидрофильных и ионообменных трековых мембран в качеств! мономера использовали 2М5ВП отечественного производства (г. Ярославль).

Особого внимания заслуживают так называемые "умные" материалы. Сред! водорастворимых полимеров и гидрогелей "умными" могут быть названы системы которые обратимо реагируют на незначительные изменения свойств среды (рН температура, ионная сила, присутствие определённых веществ, освещенность электрическое поле). Чтобы полимерная система стала "умной", т.е. способно! реагировать на небольшие изменения внешней среды, в ней должен происходит! фазовый переход, сопровождающийся резким уменьшением удельного объём; макромолекулы. В термочувствительном поли-М-изопропилакриламидс коллапс гсл) вызывают гидрофобные взаимодействия. Гель набухает при низкой температуре i сжимается при её повышении. Причина этого явления связана с тем, что мономерньн звенья содержат как полярные (водорастворимые), так и ненолярные (гидрофобные группы. Усиление гидрофобного притяжения неполярных групп при увеличенш температуры и приводит к коллапсу геля. ПНИПАА растворим в ацетоне, хлороформе диоксане, тетрагидрофуране, низших спиртах, холодной воде; он образует отдельнук

зазу при температуре около 32°С, причем нижняя критическая температура смешения НКТС) почти не зависит от молекулярной массы полимера.

Толщину исходных и модифицированных мембран контролировали с помощью птиметра ИКВ-3 и толщиномера TTd-20 фирмы Tesa Tronik (Швеция), погрешность змерений составляла ± 0.2' мкм.

Гидрофильные свойства поверхности мембран оценивали по измерениям раевого угла смачивания методом сидящей капли на оптическом микроскопе. Разброс иачений при проведении измерений составил ±10%. Набухание привитого полимера 12М5ВП в воде изучалось методом гравиметрии.

Удельная производительность исходных и модифицированных ТМ но газу и аде измерялась стандартными методами. Эффективный газодинамический диаметр ор расчитывали по универсальному алгоритму, который в случае малых пор и малых авлений даёт такие же результаты, как и формула Кнудсена для свободно-олскулярного течения газа. Для расчёта гидродинамического диаметра пор спользовали уравнение Хагена-Пуазейля.

Число параллельных опытов при определении толщины мембраны, краевого "ла смачивания, газо- и водопроницаемости составляло от 3 до 5. Для обработки гзультатов параллельных измерений методом наименьших квадратов использовали гандартные программы.

Исследование микроструктуры исходных и привитых ТМ проводили на санирующем электронном микроскопе JSM - 840 (JEOL, Япония).

Разрывные характеристики исходных и модифицированных ТМ исследовались с эмошью разрывной установки "Insiron". Погрешность измерения давления разрушения w исходных и модифицированных мембран составляла 0.01 МПа.

Для определения ^-потенциала и плотности электрического заряда поверхности стенок пор ТМ измеряли потенциал ДЕ, порождаемый потоком электролита через :мбрану при перепаде давления ДР. В качестве электролита использовали 0.01 N 1створ КС1.

Исследование распределения привитого полимера по объему подложки юводили на приставке рентгеноснектральпого микроанализа LINK System 860/5Ш 1еликобритания) к сканирующему электронному микроскопу JSM - 840, используя

особый режим работы Line Scan Profile (LSP), при помощи которого можнс исследовать сечение мембраны.

Для изучения температурной чувствительности ТМ с привитым ПНИПАА использовали кондуктометрический метод, основанный на регистрации изменение электрического сопротивления пропитанной раствором электролита КС1 мембраны i зависимости от температуры.

Третья глава посвящена обсуждению механизма прививочной полимеризации изложению и интерпретации результатов экспериментов по радиационном) модифицированию ТМ из ПЭТФ и ПП гидрофильным полимером П2М5ВП к результатов исследований свойств модифицированных мембран.

Получение гидрофильных ТМ РПП 2М5ВП.

На кинетических кривых РПП 2М5ВП на ТМ (рис. 1) можно выделит! "начальный" участок, который приближённо можно считать линейным, и "медленный' участок "запределивания" выхода привитого полимера. Следует отметить, чтс полимеризация протекает с падающей во времени скоростью. Для метод* предварительного .облучения мембран в вакууме (МПОВ) характерны высоки« начальные скорости прививочной полимеризации. На "начальном" участке кривы? накопления при 70°С высокая скорость прививочной полимеризации объясняете} участием в процессе прививки свободных радикалов. Со временем скорость прививы уменьшается и принимает постоянное значение. Скорость накопления П2М5ВП i методе предварительного облучения мембран на воздухе определяется распадок пероксидных соединений. Она значительно ниже скорости ирививочно{ полимеризации в МПОВ. При температуре 70°С "запределивание" кинетическо{ кривой начинается в пероксидном методе при временах полимеризации 1-1.5 часа, I методе предварительного облучения в вакууме - в течение получаса. Скоросп накопления П2М5ВП на поверхности и в объёме трековой мембраны зависит от параметров ТМ и увеличивается с увеличением диаметра пор в ряду:

Рис. 1. Зависимость степени прививки П2М5ВП на ПЭТФ и ПП (5) ТМ в методах постпрививочной полимеризации от времени процесса. Тпр =70°.

0.04 мкм< 0.05 мкм <0.1 мкм < 0.2 мкм < 0.3 мкм < 1.0 мкм для обоих методов прививки. Прививка на мембрану с большим диаметром пор при примерно постоянной пористости протекает быстрее и до более высокой степени. Это объясняется уменьшением эффективной площади поверхности ТМ в вышеуказанном ряду при уменьшении плотности пор, следовательно, уменьшением дефектности

1-5- пероксидный метод. материала мембраны. Рост же

Доза облучения: 1 - 4 - 180 кГо; 5 - 10 кГр. ,

, , количества дефектов в процессе

- 7 • метод предварительного облучения в вакууме. 4 ^

Доза облучения 50 кГр. травления облучённой тяжёлыми

Диаметр пор: 1 -0.04 мкм; 2-0.05 мкм; 3, 6 - 0.1 мкм; 4 - 0.2 мкм; 5 - 0.3 мкм; 7 - 1.0 мкм. ионами плёнки при изготовлении

мембран с малыми порами и большей плотностью пор, может приводить к снижению концентрации радикалов при облучении в результате миграционного процесса в направлении образовавшихся границ раздела фаз. Повышение локальной концентрации активных центров в этих местах облегчает протекание реакции рекомбинации радикалов.

Проведённое исследование кинетических закономерностей РПП 2М5ВП на ТМ с различным размером пор, показало, что для получения модифицированных мембран наиболее технологичным и простым в аппаратурном оформлении является пероксидный метод, во время проведения которого возможен контроль скорости процесса для достижения необходимой степени прививки полимера, а также разделены во времени стадии облучения и прививки.

Микроструктура привитых ТМ.

Структура гидрофильных мембран исследована на примере ПП мембран с различным содержанием привитого П2М5ВП. При исследовании структуры поверхности модифицированной мембраны со степенью прививки <2п = 4 - 20% наблюдалось незначительное уменьшение размеров пор по сравнению с ростом

толщины мембраны. Толщина мембраны с размером пор 0.3 мкм в результате прививм П2М5ВП увеличивается на 1.4 мкм (для 0п = 21%), а диаметр пор уменьшается пр! этом только на 0.07 мкм. С увеличением количества привитого полимера ; межпоровом пространстве, мембрана приобретает неровную поверхность. Вероятно привитой полимер образуется первоначально в виде отдельных островков промежутках между порами, а по мере приближения к устью поры, скорост: полимеризации снижается из-за уменьшения сорбции мономера. Этим и объясняете; несоответствие между ростом толщины привитого слоя на поверхности и стенках по] модифицированной мембраны. При определённой степени прививки внугри пор н некоторой глубине от поверхности мембраны образуются тонкие перегородки, чп заметно изменяет транспортные характеристики мембраны. При этом диаметр пор н поверхности мембраны при её просмотре в электронном микроскопе изменяете: незначительно. Возможно, что образование перегородки - результат механодеструкци: макромолекул полимера, имеющей место в результате возникновения высоки: механических напряжений при размещении привитых цепей в объёме треково! мембраны. При этом, чем меньше диаметр пор в ТМ, тем при меньшей степеш прививки протекает процесс деструкции, сопровождающийся повышением локально: концентрации радикалов и ростом скорости прививочной полимеризации деструктированных областях.

Рентгеноспектральный микроанализ привитых мембран.

Прививка П2М5ВП позволила ввести в привитой образец тяжёлый элемсн (например, иод) и изучить его распределение методом рентгеноспектральноп микроанализа. Обнаружено, что атомы иода, введённые в образец привитой ПЭТФ Т\ (С2пр = 25.4%), распределены достаточно равномерно, что свидетельствует о' относительно равномерном распределении привитого полимера по сечению мембраны

Изменение пористой структуры ТМ в процессе РПП.

В ходе реакции прививочной полимеризации изменяется форма и размеры по трековых мембран с различным диаметром отверстий. Относительна газопроницаемость для ПЭТФ и ПП мембран уменьшается с увеличением степей прививки (рис. 2).

Для ПП мембран с диаметром пор 0.3 мкм значительное уменьшение азопроницаемости и эффективного диаметра пор (рис. 3) наблюдали при

0.35

0.25-

0.20-

0.30

О 2 4 6 в 10 12 14 16 18 20

О

5

10

15

Степень прививки, %

Рис. 2. Изменение относительной проницаемости по воздуху ТМ с

Рис. 3. Зависимость газодинамического диаметра пор Iс!г) ПП ТМ от степени прививки Ю„„) П2М5ВП. Исходный диаметр пор 0.3 мкм.

пр>

ростом степени прививки П2М5ВП.

Размер пор: 1 - ПЭТФ-0.04 мкм; 2 - ПЭТФ-0.05 мкм: 3 - ПП-0.3 мкм

[ревышении степени прививки 5-7 %, для ПЭТФ мембран с размером пор 0.04 и |.05 мкм уменьшение газопроницаемости (рис. 2) и эффективного газодинамического иаметра происходит при степени прививки около 2%.

Привитой слой гидрофильного полимера П2М5ВП довольно легко набухает в оде. Степень набухания достигает своего равновесного значения в течение нескольких [инут при комнатной температуре. Такая высокая скорость набухания определяется ыстрым проникновением молекул воды в достаточно тонкий слой (доли микрона) ядрофилыюго полимера. В результате набухания изменяется толщина и диаметр пор ривитых мембран, причем первый параметр изменяется в большей степени, чем горой. Это можно объяснить различным содержанием привитого полимера па оверхности и стенках пор, поскольку формирование привитого слоя происходит в эответствии с ориентацией плёнок, применяемых для изготовления ТМ.

Полиэтилентерефталатная и полипропиленовая плёнки двухосноориентированы, их макромолекулы располагаются преимущественно параллельно поверхности. Аналогичную тенденцию в размещении цепей имеет и привитой полимер. При набухании привитой полимер легче изменяет свои размеры в направлении, перпендикулярном поверхности плёнки, поскольку в этом случае для изменения размеров необходимо разорвать только слабые когезионные силы, связывающие макромолекулы привитого полимера.

Контактный угол смачивания мембран водой.

Одной из основных характеристик при оценке гидрофильности поверхности является контактный угол смачивания 0. Бьио изучено влияние степени прививки

П2М5ВП на величину 0. Исходная ПП мембрана имеет гидрофобную поверхность и плохо смачивается водой (0=100°). Для модифицированной мембраны (рис.4) наблюдали уменьшение 0 с увеличением степени прививки до значений <Зп=5-7%. При более высоких степенях прививки контактный угол смачивания не изменяется.

Естественно предположить, что величина 0, степень его уменьшения с ростом величины прививки определяются степенью заполнения поверхности трековой мембраны привитым гидрофильные полимером.

Для ПП мембран в пределах степени прививки 7 - 10% была полученг модифицированная поверхность с максимальной поверхностной концентрацией гидрофильных групп.

1

I

2 4 6

Степень прививки, %

Рис. 4. Изменение контактного угла смачивания поверхности полипропиленовой ТМ от степени прививки П2М5ВП, размер пор 0.3 мкм.

1одопроницаемость модифицированных ТМ.

Проницаемость жидкости через любую мембрану зависит не только от арактеристик её пористой структуры, но и от природы материала, из которого она

изготовлена. Так исходная ПП мембрана имеет нулевую водопроницаемость при перепаде давления 0.07 МПа (из-за низкой смачиваемости водой, 0=100°). Рост гидрофильности мембраны должен приводить к увеличению ее производительности по воде. Однако, с другой стороны, повышение сродства между материалом мембраны и

компонентами разделяемой смеси приводит к её набуханию, что неизбежно сказывается на диаметре пор и её толщине. Поэтому, для оценки проницаемости той или иной мембраны необходимо принимать во внимание оба эти |актора. Модифицированные ПП мембраны резко увеличивают гидродинамический иаметр пор при перепаде давления 0.07 МПа и в интервале степеней прививки >п = 4 - 5% водопроницаемость достигает максимального значения (рис. 5). Нами бьшо гтановлено, что гидрофильные ПЭТФ ТМ с малыми порами при оптимальном удержании привитого П2М5ВП увеличивают водопроницаемость в 3-4 раза по равнению с исходными. При более высоких степенях прививки водопроницаемость иеньшается в связи с уменьшением эффективного диаметра отверстий привитых ембран и растущей степенью набухания привитого гидрофильного полимера, равнивая графики на рис. 3 и рис. 5, интересно отметить, что наблюдается чёткая эрреляция между зависимостями эффективного газодинамического диаметра пор и

2 4 6 а 10 12 14 16

Степень прививки, %

Рис. 5. Водопроницаемость ПП ТМ в зависимости от степени прививки П2М5ВП. Размер пор 0.3 мкм. Л Р = 0.07 МПа.

водопроницаемости от степени прививки. Максимум водопроницаемости достигается при таких значениях (}„, когда эффективный газодинамический диаметр пор ешс практически остаётся на исходном уровне. Диапазон значений (2П, при которых происходит уменьшение диаметра пор, соответствует области резкого падения водопроницаемости.

Таким образом, процесс гидрофилизации ТМ можно разделить на две фазы Первая фаза характеризуется тем, что геометрические параметры пор изменяются незначительно; поверхностные же свойства (смачиваемость) претерпевают заметш.к изменения, что придаёт мембране необходимые гидрофильные свойства и повышеннук водопроницаемость. Вторая фаза характеризуется существенными изменениям! геометрических характеристик пор мембраны и ухудшением эксплуатационные свойств. Установлено, что перенос жидкости через гидрофильные мембраны не изменяется со временем хранения в обычных условиях более года.

При исследовании электроповерхностных характеристик ПЭТФ ТМ с привить» П2М5ВП было обнаружено, что поверхность модифицированной мембраны ир! определённой степени прививки при контакте с водой приобретает положительны! заряд.

Исходные образцы ПЭТФ ТМ имеют отрицательный заряд поверхности пр! нейтральных значениях рН благодаря диссоциации карбоксильных групп. Плотност] заряда уменьшается с увеличением степени прививки П2М5ВП и при больши; значениях Он изменяется знак заряда поверхности. Причиной изменения полярносп является ггротонирование азота пиридиновой группы молекулами воды.

Для практического использования модифицированных мембран важное значена имеют их химическая стойкость и прочностные свойства. В связи с этим быш проведено испытание модифицированных ПП мембран в неорганически: концентрированных кислотах (таблица). После выдержки мембран в агрессивны: средах в течение 38 суток при комнатной температуре не наблюдалось значительной изменения газопроницаемости, а, следовательно, и изменения размеров пор.

Таблица. Результаты испытания исходных и модифицированных ПП ТМ.

Параметры ПП исх., время испытания 20 суток

необработ. Н2804 91% НГТОз 69% НС1 35%

Газопроницаемость по воздуху л/ч /ат /см2 160 185 178 167

Давление разрушения МПа 0.18 0.15 0.15 0.17

Параметры ПП мод. П2М5ВП, <3„ =2-7%, время испытания 38 суток

Газопроницаемость но воздуху л/ч /ат /см2 150 130 128 140

Давление разрушения МПа 0.19 0.17 0.19 0.20

Из приведённых в таблице данных видно, что в процессе прививочной (олимеризации происходит некоторое упрочнение модифицированных ПП мембран за чёт внедрения в их матрицу прививаемого полимера с одновременным ростом олшины мембраны. При этом сохраняется устойчивость в концентрированных еорганических кислотах.

1етвёртая глава посвящена результатам применения "умного" полимера ПНИПАА для олучения ТМ с регулируемой проницаемостью и исследованию их свойств.

олимеров.

Способность "умных" полимеров резко переходить из развёрнутой копформапии компактный клубок может быть использована для создания мембран с раулирусмой роницаемостыо. Принцип действия такой мембраны заключается в том, что олимерные молекулы, иммобилизованные на поверхности мембраны и стенках пор, пособные при определенных условиях переходить из одного конформационнот

состояния в другое, увеличивают или уменьшают размер пор при незначительных изменениях свойств среды.

В связи с этим, было интересно получить термочувствительные ТМ на основе ПЭТФ мембран радиационной прививочной полимеризацией НИПАА.

При исследовании процесса прививки прямым методом было установлено, что в качестве растворителей целесообразно использовать ацетон и водно-ацетоновые смеси. Наилучшие результаты получены в прямом методе прививкой ПНИПАА из раствора мономера в ацетоне. По-видимому, это объясняется более высокой сорбцией акриламидов поверхностью полимеров из ацетонового раствора по сравнению с водным.

Недостатком прямого жидкофазного метода является преимущественное образование гомополимера в виде геля. Проведение прямого жидкофазного метода прививки без добавления ингибиторов гомополимеризации невозможно, т. к. при этом наблюдается образование только геля ПНИПАА. Для уменьшения его выхода необходимо использовать ионы металлов переменной валентности. Результаты показали, что использование СиСЬх2НгО в качестве ингибитора гомополимеризации в концентрациях примерно 10"2 - 10"3% вес. предотвращает образование гомополимера при дозах облучения до 0.25 кГр при проведении процесса из водных растворов, до 0.4 кГр - из водно-ацетоновых смесей и до 15 кГр - из растворов мономера в ацетоне.

Известно, что прививочная полимеризация инициируется радикалами 1Ю\ образующимися при распаде пероксидов или гидропероксидов. Инициирование гомополимеризации вызвано в основном гидроксильными радикалами, которые образуются при распаде гидропероксидов.

При исследовании РПП НИПАА на ПЭТФ ТМ с различным размером пор по методу предобцучения на воздухе без добавления ионов металлов установлено, что при температурах 70 - 90°С и времени процесса от 1.5 до 5 часов прививка не происходит. При этом раствор остаётся прозрачным. По-видимому, отсуствие прививки объясняется сравнительно высокой устойчивостью пероксидных групп в ПЭТФ. Для прививки полимера в этом случае требуется более длительное нагревание, что приводит к частичному гидролизу НИПАА. Поэтому, целесообразно использовать для разложения пероксидных соединений ионы металлов переменной валентности. Кинетические кривые пострадиационной прививочной полимеризации из 10% водного раствора

эномера НИПАА в присутствии соли Мора для ПЭТФ мембран с размерами пор 0.1, 05 и 0.03 мкм имеют короткий индукционный период, обусловленный наличием ¡большого количества кислорода. Далее скорость прививки примерно постоянна, :рез 4-5 часов кривая выходит на плато и величина прививки не меняется, рисутствие ионов Ре2+, предотвращая расходование мономера на гомополимеризацию, >еспечивает более высокую рабочую концентрацию его в растворе, а, следовательно, и зоне прививки. В ускорении прививки важную роль играет увеличение концентрации 1крорадикалов, образующихся при распаде макромолекулярных пероксидов и щропероксидов, которое усиливается в присутствии ионов Ре2+. Добавление соли !ора в концентрации 0.025% вес. обеспечивает не только подавление побочного юдукта гомополимеризации НИПАА, но и возможность проведения процесса жвивки при более низкой температуре.

[икроструктура привитых ПНИПАА ТМ.

В результате РПП НИПАА изменяется структура поверхности ТМ. Мембрана эиобретает более гладкую равномерную поверхность, не характерную для исходной ЭТФ мембраны. На поверхности привитой мембраны наблюдается незначительное «ньшение размеров пор за счёт увеличения толщины привитого слоя на стенках шиндрических отверстий. С увеличением степени прививки до 12.7% происходит [ачительное уменьшение размеров пор. Приповерхностный слой привитой мембраны ¿еет однородную структуру, отличную от слоистой структуры исходной ПЭТФ :мбраны. Толщина привитой мембраны (<2Пр = 5.6%) возростает примерно на 1 мкм, я мембраны со степенью прививки 12.7% увеличение толщины произошло )имерно на 2.5 мкм. На микрофотографии отдельно взятой поры, хорошо виден 1Стично разрушенный под электронным пучком электронного микроскопа жстеночный слой привитого ПНИПАА. Это явление отсуствует при рассмотрении >ры исходной ПЭТФ мембраны. Привитой ПНИПАА локализуется преимущественно I поверхности мембраны, но по данным электронной микроскопии прививка имеет ;сто и на некоторой глубине от поверхности ТМ. Наблюдается не характерное для ЭТФ разрушение привитого полимера под электронным пучком электронного 1кроскопа на некоторой глубине от поверхности привитой мембраны. Таким образом, ;тодом электронной микроскопии установлено, что привитой полимер ПНИПАА

локализуется на ¡поверхности мембраны и стенках пор, а также прививка происходи на некоторой глубине от поверхности мембраны. ,

Исследование_температурного отклика_термочувствительных_Т1У

кондуктометрическим методом.

Методом кондуктометрии исследована температурная чувствительность ТМ I привитым ПНИПАА. Для исходной ПЭТФ мембраны зависимость элсктрическо!

проводимости от температуры носи линейный характер, как для процесс, нагревания, так и для охлаждения, чт< обусловлено практически линейно! температурной зависимостью удельно! электропроводности раствора КС1 Для привитой мембраны (рис.6 наблюдается заметное увеличена электропроводности в интервал! температур 32 - 34°С при на1реванш образца, и в этом же интервал! температур резко уменьшаете: электропроводность при охлаждении Температурный интервал 32 - 34"( соответствует нижней критически! температуре смешения (НК.ТС ПНИПАА, при которой в водных растворах происходит фазовый переход сопровождающийся резким уменьшением размеров макромолекул. Полимер нр! температурах ниже 32°С находится в набухшем состоянии, при НКТС происходит ег< резкое сжатие, и увеличение размеров пор мембраны с привитым ПНИПАА. Пр! понижении температуры наблюдается обратный процесс.

Водопроницаемость термочувствительных ТМ.

Мы ожидали, что водопроницаемость ТМ с привитым ПНИПАА через порь будет регулироваться температурой. При фильтрации дистиллированной воды чере:

0.0250.024-

О 0.023£

У 0.022-

& 0.020-

I I

24 26 28 30 32 34 36 38 40

Температура, "С Рис. 6. Зависимость электрической проводимости привитой поли-НИПАА ПЭТФ мембраны (Опр=5.6 %), (1пор=1 мкм, 1=20 мкм,

N=4.6 105 см"2 при изменении температуры среды. 1 - охлаждение, 2 • нагревание.

ривитые трековые мембраны при изменении температуры от 20°С до 45°С л'ановлено, что значительное увеличение водопроницаемости происходит в области ;мператур 32-34°С, соответствующей НКТС ПНИПАА, и зависит от количества ривитого полимера. Результаты фильтрации воды для двух мембран представлены на НС; 7.

Ниже 30°С мембрана либо не пропускает воду (для мембран со степенью рививки ПНИПАА 7.5%), либо водопроницаемость в два раза меньше (степень

прививки ПНИПАА 3.4%), чем при повышенных температурах, так как при температурах ниже НКТС набухший привитой слой ПНИПАА на стенках пор значительно уменьшает их диаметр. При температуре фазового перехода ПНИПАА и перепаде давления 0.07 МПа гидродинамический диаметр пор изменяется для мембран со степенью прививки 7.5% от 0 до 0.62 мкм, для мембран со степенью прививки 3.4 % - от 0.52 до 0.6 мкм.

Таким образом, методом РПП были получены ТМ с иммобилизованным на их поверхности и стенках пор ПНИПАА с ¡гулируемой изменением температуры проницаемостью по воде.

приложении представлены некоторые области практического использования эдифицированных мембран для решения научных и научно-исследовательских задач, частности, использование модифицированных мембран, привитых П2М5ВП, для хледования механизма задержки соединений Ре(Ш) при фильтрации водных [сгворов.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы, полученные )и выполнении диссертационной работы.

§ со

25 30 35 40 Температура, "С

Рис. 7. Зависимость водопроницаемости привитых поли-НИПАА ТМ от температуры. А Р=0.07 МПа. 1=10 мкм: N=1.5 106 1/смг; 1- О =3.4 %. 2- О =7.5%.

выводы

1. Получены модифицированные ПЭТФ и ПП трековые мембраны радиационной прививочной полимеризацией 2М5ВП и НИПАА, обладающие качественно новым» свойствами и функциями. Установлены кинетические закономерности РПП 2М5ВП г НИПАА, осуществлённой методами предварительного облучения мембран в вакуум! (прививка на свободных радикалах), в кислородсодержащей атмосфере (пероксидньй метод) и прямым методом на ПЭТФ и ПП мембранах. Определены оптимальные условия проведения процесса РПП с целью получения гидрофильных \ термочувствительных мембран.

2. Обнаружено существенное влияние параметров ТМ на процесс прививки Установлено, что скорость накопления и предельная величина прививки П2М5ВП I ПНИПАА на ТМ линейно растут с ростом диаметра отверстий при уменьшена плотности пор.

3. Установлено, что прививка ПНИПАА наиболее эффективна пp^ использовании ацетоновых и водно-ацетоновых растворов мономера в присугствш ингибиторов гомополимеризации (ионы Ре(Н) и Си(Н)), которые снижают выхо; гомополимера и способствуют разложению пероксидных групп в метод( предварительного облучения мембран на воздухе, что позволяет проводить прививк; при комнатной температуре. Этот факт является весьма существенным при РПГ гидролитически неустойчивого НИПАА.

4. Установлено, что использование в прямом методе прививки СиСЬ х2Н20 1 концентрациях вес. предотвращает образование гомополимера при доза> облучения до 0.25 кГр при проведении процесса из водных растворов, до 0.4 кГр • из водно-ацетоновых и до 15 кГр - из растворов мономера в ацетоне. Показано, чте проведение прямого жидкофазного метода прививки без добавления ингибиторо! гомополимеризации невозможно, т. к. при этом наблюдается образование только гелг ПНИПАА.

5. С использованием метода сканирующей электронной микроскопиг обнаружено, что привитой полимер при малых степенях прививки локализуется нг поверхности мембраны и стенках пор в виде отдельных островков, с увеличениек степени прививки происходит их слияние в сплошной привитой слой

;нтгеноспектральный микроанализ показал достаточно равномерное распределение жвитого полимера (0пр=25.4%) по сечению мембраны.

6. При исследовании поверхностных свойств привитых мембран обнаружено (еньшение контактных углов смачивания водой. Для ПЭТФ мембран РПП позволяет [изить 0 от 60° до 35°, что приводит к увеличению смачиваемости поверхности ЭТФ мембран. Для ПП мембран 0 уменьшается от 100 до 55°.

7. Установлено, что в водных растворах мембраны с привитым П2М5ВП шобретают положительный заряд при нейтральных значениях рН. Такие мембраны эфективны в процессах выделения коллоидных форм Ре(Ш) из водных растворов.

8. Определены транспортные характеристики привитых мембран (изменение ельной производительности по газу и воде) для ПЭТФ и ПП мембран, инфицированных П2М5ВП. Установлено, что с ростом степени прививки полимера ельная производительностью по газу уменьшается. Показано, что в диапазоне епеней прививки от 0.5% до 2.5% для ПЭТФ мембран с малыми порами (<0.05 мкм) ¡блюдается рост удельной производительности по воде в 3-4 раза при перепаде вления 0.07 МПа. Установлено, что при содержании привитого гидрофильного тимера около 5% для ПП мембран с размером пор 0.3 мкм достигнута максимальная допроницаемость. Перенос жидкости через привитые ПП мембраны не изменяется со еменем хранения в обычных условиях более года.

9. Методом кондуктометрии получены температурные отклики ТМ, привитых рмочувствительным полимером ПНИПАА. Определён температурный диапазон 2-34 °С) фазового перехода для привитого ПНИПАА.

10. Получены трековые мембраны с привитым ПНИПАА с регулируемой мпературой проницаемостью по дистиллированной воде. Установлено, что в мпературном интервале 32-34°С наблюдается резкий рост водопроницаемости инфицированных мембран, и что ниже НКТС ПНИПАА мембрана либо становится проницаемой для воды, либо происходит существенное уменьшение допроницаемости, которое зависит от количества привитого полимера. Получена висимость гидродинамического диаметра пор от температуры.

11. Проведены испытания химической стойкости и прочностных свойств инфицированных ПП мембран. Установлено, что в процессе РПП происходит рочнение мембран за счёт внедрения в матрицу привитого полимера и роста

толщины мембраны. При этом сохраняется устойчивость привитых ПП мембран ;

концентрированных неорганических кислотах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Забродский В.Н., Зсмскова J1.M., ; Житарюк Н.И., Штанько Н.И. Сорбши различных форм железа (III) немодифицированными и модифицированным! ядерными мембранами // Коллоидный журнал. 1992, т. 54, с. 44-48. .

2. Zhitariuk N.I., Shtanko N.I. Properties and morphology of PETP track membrane: modified by radiation-induced grafting // International Symposium "Ionizing Radiatioi and Polymers". Book of abstracts. Guadeloupe. France. November 14-19, 1994, p. 73.

3. Shtanko N.I., Zhitariuk N.I. Water flow through polypropylene track membrane: modified by radiation-induced grafting // Radiation Measurements. 1995, v.25, 1-4 p.721-722. .

4. Штанько Н.И., Житарюк Н.И. Свойства модифицированных полиэтилен терефталатных трековых мембран с малыми порами // Российская конференция не мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95". Сборник тезисов. Москва 1995, с. 64.

5. Штанько Н.И., Житарюк Н.И. Водопроницаемость . модифицированные полипропиленовых трековых мембран // Препр. ОИЯИ 18-95-327. Дубна, ОИЯИ 1995, с. 1-10.

6. Shtanko N.I., Zhitariuk N.I. Water permeability of modified polypropylene track membranes // Colloid Journal. 1996. v. 58, 4, p. 560-563.

7. Shtanko N.I. Radiation-Induced Graft Polymerization Track Membranes with Smul Pores. // Scientific Report FLNR 1995-1996, Dubna, 1997, p. 295-296.

8. Shtanko N.I. Radiation-Induced Graft Polymerization Track Membranes with Small Pores. // 18th International Conference Nuclear Tracks in Solids. Book of abstracts, Cairo, Egypt, 1-5 September, 1996.

9. Shtanko N.I. Radiation-Induced Graft Polymerization Track Membranes with Small Pores. // 12th International Congress of Chemical and Process engineering "CHISA". Book of abstracts. Praga. Czech Republic. 25-30 August, 1996.

0. Shtanko N.I. Radiation-Induced Graft Polymerization Track Membranes with Small Pores // Radiation Measurements, in press!

1. Штанько Н.И., Кабанов В.Я., Апель П.Ю. Использование радиационной прививочной полимеризации для получения полимерных трековых мембран с температурно-регулируемой проницаемостью// Химия высоких энергий. 1999, т. 33, 1, с. 28-33.

2. Shtanko N.I., Kabanov V.Ya., Apel P.Yu., Yoshida M. The Use of Radiation-Induced Graft Polymerization for Modification of Polymer Track Membranes // 13th International Congress of Chemical and Process Engineering "CHISA". Book of abstracts. Praga. Czech Republic. 23-28 August, 1998, p. 41.

5. Shtanko N.I., Kabanov V.Ya., Apel P.Yu., Yoshida M. The Use of Radiation-Induced Graft Polymerization for Modification of Polymer Track Membranes // 3th International Symposium on "Ionizing Radiation and Polymers". Book of abstracts. WeinböhlaDresden. Germany. 19-24 September, 1998.

I. Штанько H.И., Кабанов В.Я., Апель П.Ю. Использование радиационной прививочной полимеризации для модифицирования полимерных трековых

- мембран// Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-98". Сборник тезисов. Москва. 1998, с. 117.

Рукопись поступила в издательский отдел 4 ноября 1998 года.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Штанько Надежда Ивановна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАДИАЦИОННОЙ ПРИВИВОЧНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ

Специальность 02.00.09-химия высоких энергий

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители:

Главный научный сотрудник, д. х. н. ИФХ В.Я. Кабанов, Старший научный сотрудник, к. х. н. ФЛЯР ОИЯИ П.Ю.Апель.

МОСКВА - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.........................................................................................................3

Глава!. Литературный обзор...........................................................................9

1.1. Полимерные трековые мембраны..................................................9

1.2. Физико-химические основы модифицирования полимерных трековых мембран путём радиационной прививочной полимеризации....................................................................................10

1.2.1. Действие у-излучения на полиэтилентерефталат.....................10

1.2.2. Действие у-излучения на полипропилен...................................16

1.3. Радиационная прививочная полимеризация по методу предварительного облучения полимеров на воздухе (пост-радиационная прививочная полимеризация).............................22

1.3.1. Преимущества и недостатки прививочной полимеризации, инициируемой распадом пероксидных групп (пероксидный метод)..................................................................22

1.3.2. Образование пероксидных соединений в полимерах

под действием ионизирующего излучения.................................22

1.3.3. Кинетика прививочной полимеризации, инициированной пероксидными группами.................................23

1.4. Прямой метод радиационной прививочной полимеризации.........29

1.5. Структура и свойства поверхности радиационно-привитых полимеров............................................................................................32

1.5.1. Структура поверхности.....................................................32

1.5.2. Свойства поверхности......................................................33

1.7. Использование радиационной прививочной полимеризации

для модифицирования трековых мембран..........................................34

Глава II. Объекты и методы исследования....................................................39

2.1. Трековые мембраны, используемые в работе..............................39

2.2. Свойства мономеров и полимеров, используемых для радиационной прививочной полимеризации......................................40

2.3. Методики измерения параметров исходных и модифицированных трековых мембран.............................................40

2.4. Методика облучения мембран у-излучением...............................43

2.5. Очистка мономеров и растворителей...........................................43

2.6. Методики прививочной полимеризации.......................................43

2.7. Методика исследования набухания привитого полимера............45

2.8. Методика исследования распределения привитого полимера

по объёму подложки рентгеноспектральным анализом.....................47

2.9. Изучение температурного отклика модифицированных мембран кондуктометрическим методом...........................................................48

2.10. Математическая обработка экспериментальных результатов....49 Глава III. Получение гидрофильных трековых мембран радиационной

прививочной полимеризацией 2-метил-5-винилпиридина..................50

3.1. Радиационная прививочная полимеризация 2-метил-5-винилпиридина на трековых мембранах..............................................50

3.2. Исследование микроструктуры поверхности привитых мембран методом электронной микроскопии.....................................................54

3.3. Распределение привитого полимера по объёму трековой мембраны.............................................................................................59

3.4. Изменение пористой структуры трековых мембран в процессе радиационной прививочной полимеризации.......................................59

3.5. Гидрофильные и электроповерхностные свойства мембран, модифицированных поли-2-метил-5-винилпиридином.......................64

3.5.1. Набухание привитых трековых мембран...........................64

3.5.2. Контактный угол смачивания трековых мембран..............64

3.5.3. Электроповерхностные характеристики привитых трековых мембран...............................................................................67

3.6. Водопроницаемость привитых трековых мембран........................68

3.7. Химическая стойкость и прочностные свойства модифицированных мембран..............................................................71

Глава IV. Получение трековых мембран с контролируемой

проницаемостью на основе "умных" полимеров..................................73

4.1. Радиационно-прививочная полимеризация Ы-изопропил-акриламида на трековых мембранах прямым методом.......................73

4.2. Использование пероксидного метода для получения термочувствительных трековых мембран...........................................75

4.3. Исследование микроструктуры привитых поли-Ы-изопропил-акриламидом трековых мембран методом электронной микроскопии........................................................................................82

4.4. Исследование температурного отклика термочувствительных трековых мембран кондуктометрическим методом............................83

4.5. Водопроницаемость термочувствительных трековых мембран....83 Приложение. Применение модифицированных мембран для исследования

механизма задержки соединений Ре(Ш) при фильтрации водных

растворов.............................................................................................88

Выводы..........................................................................................................95

Заключение...................................................................................................98

Литература....................................................................................................99

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

К настоящему времени разработана технология получения трековых мембран (ТМ) на основе нескольких полимеров. Мембраны данного типа получают облучением полимерных плёнок ускоренными тяжёлыми ионами и последующей химической обработкой. Отличительными свойствами ТМ являются узкое распределение размеров пор и низкая сорбционная способность, что обеспечивает ситовый механизм разделения при фильтрации дисперсных систем. Благодаря этим свойствам ТМ находят широкое применение в процессах разделения и очистки жидких и газообразных сред, а также в аналитических работах. Физико-химические свойства ТМ определяются материалом матрицы, т. е. видом полимера, из которого изготовлена мембрана.

Ряд практических задач требует направленного изменения свойств мембран, а именно увеличения гидрофильности поверхности с целью повышения смачиваемости и водопроницаемости, изменения электроповерхностных свойств, придания способности ТМ реагировать заданным образом на изменение условий окружающей среды (температура, рН, электрическое поле, ионная сила, состав раствора и т. д.).

Актуальность работы состоит в том, что модифицирование трековых мембран может существенно расширить сферу их возможного применения, благодаря значительному изменению поверхностных характеристик мембран, гидрофильных свойств и возможности изменения размеров пор под действием внешних условий.

Разработка методов гидрофилизации полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) мембран особенно актуальна, когда речь идёт о малых (<0.1 мкм) размерах пор. В случае полипропиленовых (ПП) мембран, материал которых гидрофобен, их использование для фильтрации водных растворов требует гидрофилизации мембраны независимо от диаметра пор.

В последние годы большое внимание исследователей привлекают так называемые "умные материалы" (smart or intelligent materials) водорастворимые полимеры и гидрогели, способные реагировать на небольшие изменения во внешней среде заранее запрограммированным

образом [1, 2]. Представляется интересным использование таких полимеров для создания ТМ с регулируемой проницаемостью.

В данной работе в качестве способа модифицирования свойств ТМ был выбран метод радиационной прививочной полимеризации (РПП). Мировой опыт использования радиационной прививочной полимеризации для модифицирования поверхности полимерных материалов указывает на следующие преимущества этого метода [1,6]:

1. Высокая универсальность метода, поскольку активные центры полимеризации под действием излучения возникают в полимерах практически любой химической природы.

2. Возможность модифицировать полимерные изделия любой конфигурации и формы (плёнки, волокна, порошки и т.п.).

3. Высокие скорости инициирования, по сравнению с обычным, химическим инициированием, что даёт возможность проводить процессы модифицирования с большими скоростями,

4. Возможность проведения процессов в широком диапазоне температур. В ряде случаев существенно важным моментом является возможность проседе^ия РПП при пониженных температурах.

5. Сравнительно простое регулирование скоростей процессов полимеризации путём изменения мощности поглощённой дозы.

6. Радиационная прививочная полимеризация не требует использования вещественных инициаторов, что обеспечивает чистоту продукта. В ряде случаев это имеет важное значение (медицинские полимеры и др.).

Необходимо отметить, что радиационная прививочная полимеризация применяется для модифицирования не только радиационно стойких материалов, таких как ПЭТФ, но и материалов с ограниченной радиационной стойкостью (ПП) благодаря возможности простого варьирования поглощённой дозы облучения. Дозы облучения, используемые для проведения прививочной полимеризации, как правило, не превышают 50 •• 100 кГр. Во многих случаях РПП требует доз не более 3-10 кГр. РПП может осуществляться различными методами из жидкой, паровой и газообразной среды. Выбор того или иного метода зависит от конкретных условий (природы полимера, мономера и т. д.).

Цель работы- получение и исследование свойств полиэтилентерефталатных и полипропиленовых трековых мембран, модифицированных радиационной прививочной полимеризацией различных мономеров для придания мембранам качественно новых свойств и функций, а также изучение влияния пористой структуры мембран на процесс радиационной прививочной полимеризации.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлены кинетические закономерности процесса радиационной прививочной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2М5ВП) и Ы-изопропилакриламида (НИПАА) методами предварительного облучения в вакууме (РПП на свободных радикалах), в кислородсодержащей атмосфере (пероксидный метод) и прямым методом на ПЭТФ и ПП ТМ. Показаны зависимости скорости и предельной величины прививки П2М5ВП и ПНИПАА от параметров ТМ.

2. Впервые определены условия радиационной прививки термочувствительного "умного" полимера поли-ГМ-изопропилакриламида (ПНИПАА), имеющего нижнюю критическую температуру смешения (НКТС).

3. Определены закономерности формирования привитого полимера на поверхности и стенках пор мембраны, и характер его распределения по сечению ТМ методом электронной микроскопии.

4. Показано, что прививка П2М5ВП на ПЭТФ И Г1П ТМ позволяет снизить контактный угол смачивания поверхности.

5. Определены транспортные характеристики привитых ПЭТФ и ПП ТМ (изменение удельной производительности по воздуху и воде). Получена зависимость водопроницаемости модифицированных мембран от величины прививки гидрофильного полимера П2М5ВП. Установлены зависимости газо- и гидродинамического диаметров от величины прививки.

6. Методом кондуктометрии получены температурные отклики ТМ, привитых "умным" полимером ПНИПАА. Определён температурный диапазон фазового перехода для привитого ПНИПАА. Для мембран, модифицированных ПНИПАА, получена зависимость водопроницаемости от температуры.

Практическая ценность работы. Найдены оптимальные условия проведения процесса РПП с целью получения мембран с гидрофильной поверхностью и термочувствительных ТМ. Разработанная на основе проведённых исследований методика прививочной полимеризации позволяет получить ТМ с высокой удельной производительностью при оптимальных степенях прививки и улучшенными механическими свойствами (разрывная прочность), а также ионообменные мембраны, используемые в процессах фильтрации вирусов и для уменьшения адсорбции положительно заряженных частиц поверхностью мембраны. Мембраны, модифицированные "умным" полимером ПНИПАА, способны обратимо реагировать на изменение температуры в интервале 32 - 34 °С, увеличивая или уменьшая размер пор. Для таких мембран достигнута контролируемая температурой проницаемость по воде. Метод РПП позволяет существенно расширить область применения ТМ.

Автор выносит на защиту:

1. Кинетические закономерности процесса РПП 2М5ВП пероксидным методом и методом предварительного о&лучения в вакууме на ПЭТФ и ПП ТМ с различными параметрами (диаметр и плотность пор).

2. Результаты изучения микроструктуры привитых мембран и объёмного распределения привитого П2М5ВП и его влияние на изменение пористой структуры ТМ. Обнаружение образования в порах тонких перегородок толщиной 40±20 нм в процессе РПП 2М5ВП на ПЭТФ и ПП мембранах.

3. Результаты исследования гидрофильных и электроповерхностных свойств привитых ТМ, влияния природы прививаемого полимера на транспортные свойства мембран, их химическую стойкость в агрессивных средах и прочностные свойства.

4. Зависимость водопроницаемости модифицированных ТМ от величины степени прививки П2М5ВП.

5. Обнаруженные особенности радиационной прививки "умного" полимера поли-НИПАА на ТМ прямым методом и методом предварительного облучения на воздухе.

6. Результаты исследования водопроницаемости и электрической проводимости ТМ с привитым поли-НИПАА, контролируемых температурой.

Объём работы. Работа состоит из введения, четырёх глав, приложения, выводов и заключения и изложена на 110 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 126 наименований.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы её цель, научная новизна и практическая ценность.

В первой главе дан обзор литературы, посвящённый анализу радиационно-химических процессов в полимерах (ПЭТФ, ПП), механизма радиолиза и физико-химических превращений в полимерах при облучении. В обзоре излагаются основные закономерности прививочной полимеризации на основе метода предварительного облучения на воздухе, приведён анализ данных о структуре и свойствах привитых полимеров, а также сведения об использовании РПП для модифицирования ТМ.

Во второй главе рассмотрены материалы и методы исследований. Представлено описание объектов и методов радиационного модифицирования, используемых установок, методик контроля параметров и свойств исходных и модифицированных ТМ.

Третья глава посвящена изложению и интерпретации результатов экспериментов по радиационному модифицированию ТМ из ПЭТФ и ПП гидрофильным полимером П2М5ВП и результатов исследования свойств привитых мембран, изучению водопроницаемости и поверхностных свойств.

В четвёртой главе отражены результаты использования "умного" полимера ПНИПАА для получения ТМ с регулируемой проницаемостью и исследования их свойств.

В приложении представлены некоторые области практического использования модифицированных мембран для решения научных и научно-исследовательских задач, в частности, применение модифицированных мембран, привитых П2М5ВП, для изучения сорбции различных форм Ре(Ш).

В заключении сформулированы основные результаты работы, которые выносятся на защиту.

Апробация работы. Основные результаты и отдельные положения работы докладывались на рабочем совещании "Твердотельные трековые детекторы ядер и их применение" (Дубна, 1990 ), на 17-й Международной конференции "Nuclear tracks in solids" (Дубна, 1994), на Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны - 95" (Москва, 1995 г.), на 12-ом Международном конгрессе по химическим и технологическим процессам "Chisa-96" (Прага, 1996), на 18-й Международной конференции "Nuclear tracks in solids" (Египет, 1996), на 4-ой Международной школе-семинаре по физике тяжёлых ионов (Дубна, 1997), на 13-ом Международном конгрессе по химическим и технологическим процессам "Chisa-98" (Прага, 1998), на 3-ем Международном симпозиуме "Ионизирующая радиация и полимеры" (Дрезден, 1998), на Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны - 98" (Москва, 1998). Публикации. Материал диссертации изложен в 6 статьях в научных журналах и в 8 докладах и тезисах в сборниках материалов совещаний и конференций.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1. Полимерные трековые мембраны.

Началом производства трековых мембран является патент, выданый в США в 1962 году на способ изготовления "микросит" с калиброванными размерами отверстий [3]. Предложенный в патенте способ включал две основные стадии - бомбардировку диэлектрической пленки высокоэнергетичными тяжёлыми заряженными частицами и последующую химическую обработку. Первоначально метод производства трековых мембран был основан на радиационной обработке полимерной плёнки осколками деления урана-235 ("реакторный" метод) [3-5]. В начале 70-х годов по инициативе академика Г.Н. Флёрова в Объединённом институте ядерных исследований были начаты разработки более прогрессивного метода изготовления трековых ме