Получение новых функциональных полимерных материалов радиационно-химической прививочной полимеризацией виниловых мономеров на полиэтилен

Ильичева, Наталья Сергеевна

Получение новых функциональных полимерных материалов радиационно-химической прививочной полимеризацией виниловых мономеров на полиэтилен тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ильичева, Наталья Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Обнинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение новых функциональных полимерных материалов радиационно-химической прививочной полимеризацией виниловых мономеров на полиэтилен»

Автореферат диссертации на тему "Получение новых функциональных полимерных материалов радиационно-химической прививочной полимеризацией виниловых мономеров на полиэтилен"

4858568

Ильичева Наталья Сергеевна

ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЙ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА ПОЛИЭТИЛЕН

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 НОЯ 2011

Москва-2011

4858568

Диссертационная работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Дуфлот Владимир Робертович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Штильман Михаил Исаакович

доктор химических наук, профессор Тверской Владимир Аркадьевич

Ведущая организация Институт проблем химической физики

РАН

Защита состоится «1» декабря 2011 г. в 1500 на заседании Диссертационного I Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан <<£(&>■> ¿'¿¿/[¿{.¿/Р 2011 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.120.04 Доктор химических наук, профессор -- И.А. Грицкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Радиационно-химическая прививочная полимеризация виниловых мономеров может рассматриваться как эффективный метод получения полимерных материалов с заданным комплексом эксплуатационных свойств.

Круг полимерных матриц для проведения процессов модификации ограничен низкой радиационной стойкостью большинства полимеров и низкой растворимостью в них мономеров. По этой причине в подавляющем большинстве случаев в качестве полимерной матрицы используют полиэтилен как дешевый крупнотоннажный радиационностойкий полимер. Однако применение полиэтилена в этом качестве требует предварительной гидрофилизации поверхности, которая осуществляется путем прививочной полимеризации акриловой кислоты, что позволяет создать гидрофильную фазу в объеме полиэтилена для прививки других ионогенных мономеров.

Таким образом, открывается возможность создания новых функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Для решения этой актуальной проблемы необходимо изучение кинетических закономерностей пост-радиационной прививочной полимеризации ионогенных мономеров на полиэтилен, которые позволят разработать рецептуры синтеза новых функциональных материалов.

Цель работы: разработка новых способов синтеза функциональных полимерных материалов с использованием пост-радиационной прививочной полимеризации ионогенных мономеров на полиэтилен и изучение свойств этих материалов.

Научная новизна работы определяется тем, что впервые: -получены новые функциональные полимерные материалы для использования их в качестве слабокислотного сорбента, сильнокислотной ионообменной мембраны и органического полупроводника;

-показано, что предельная степень прививки полиакриловой кислоты на порошке полиэтилена определяется характером распределения пероксидных центров на его поверхности, который при заданной мощности дозы гамма-облучения зависит от дисперсионного состава порошка полиэтилена;

-показано, что полученный прививкой акриловой кислоты на порошок полиэтилена сополимер представляет собой катионообменный сорбент для использования в хроматографических колонках генератора технеция-99ш;

-пост-радиационной прививочной полимеризацией стиролсульфоната натрия на полиэтилен получен сополимер, обладающий сильнокислотными ионообменными свойствами;

-предложен новый принцип создания электропроводящего полимерного композиционного материала путем полимеризации пиррола на радиационно-модифицированной пленке полиэтилена.

Практическая значимость результатов. Полученные результаты и выводы использованы для синтеза сорбента, предназначенного для хроматографической колонки генератора технеция-99т, широко применяемого в ядерной медицине. Проведено испытание опытного образца генератора технеция-99т с использованием в нем в качестве защитного слоя сорбента, изготовленного из полиэтилена, модифицированного полиакриловой кислотой, в отделении радионуклидной диагностики МРНЦ РАМН. Показано, что его применение позволило очистить элюат от примесей ионов марганца и повысить выход пертехнетат-ионов. Возможный радиолиз полученного сорбента в условиях работы хроматографической колонки не сказывается на чистоте получаемого препарата. Автор выносит на защиту

1. Способы получения новых функциональных полимерных материалов радиационно-химической модификацией полиэтилена акриловой кислотой, стиролсульфонатом натрия или пирролом.

2. Распределение пероксидных групп в радиационно-окисленном порошке полиэтилена различного дисперсионного состава и его влияние на топологию протекания прививочной полимеризации.

3. Результаты изучения сорбции ионов натрия, аммония, меди (П) и марганца (II) сорбентами с различной степенью прививки полиакриловой кислоты, которые демонстрируют возможность использования синтезированного сорбента в хроматографической колонке генератора технеция-99т для ядерной медицины.

4. Метод синтеза сильнокислотной ионообменной мембраны пост-радиационной прививочной полимеризацией стиролсульфоната натрия на полиэтилен.

5. Принцип создания механически прочного электропроводящего композиционного материала полимеризацией пиррола в полиэтиленовой матрице, модифицированной привитой полиакриловой кислотой.

Личный вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований, большая часть которых выполнена, обработана и обобщена лично автором или при его непосредственном участии.

Обосноваииость и достоверность основных результатов и выводов базируются па использовании общепринятых методик и моделей, на согласованности результатов расчетов с экспериментальными данными и результатами, полученными другими исследователями.

2007 г.); Международная конференция «Polymer Synthesis» (Мексика, Канкун,

2008 г.); XI Международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2008. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология» (Санкт-

Петербург, 2008 г.); V Санкт-петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009 г.); П1 Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы гуманитарных и естественных наук» (Москва, 2010 г.); Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Физхимия-2010» по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы» (Москва, 2010 г.); П Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011г.); «Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011» (Москва, 2011 г.); Международный молодежный форум «Ломоносов-2011» (Москва, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент, 11 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав изложения результатов работ и их обсуждения, выводов, списка используемых источников и приложений. Материалы диссертации изложены на 119 страницах машинописного текста и включают 46 рисунков, 5 таблиц. Библиография содержит 114 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В Литературном обзоре описаны основные способы модифицирования полимеров, особенности процесса радиационно-химического модифицирования полиолефинов, свойства модифицированных полимеров (поверхностные, ионообменные свойства и др.) и их зависимость от условий модифицирования.

В Экспериментальной части описаны исходные вещества, экспериментальные методы модифицирования полиэтилена (ПЭ) и изучения свойств полученных материалов. Структуру и морфологию композита полиэтилен - полиакриловая кислота - полипиррол изучали методами ИК-спектроскопии, ДСК-анализа и электроннозондовой микроскопии. Измерения механических свойств композита проводили на машине для механических испытаний марки «Zwick». Для определения ионной проводимости измеряли сопротивление пленок сополимеров в режиме переменного тока (1 МГц).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 Прививочная полимеризация акриловой кислоты на порошок полиэтилена

1.1 Основные закономерности прививочной полимеризации акриловой кислоты на радиационио-окисленном порошке полиэтилена

Изучение влияния дозы у-облучения на выход сшивания показало, что для фракции порошка ПЭ с размером частиц 0,25-0,5 мм с увеличением дозы у-облучения в три раза (от 50 до 150 кГр) выход гель-фракции увеличивается от 50 до 65% (рис. 1). При этом изменение гранулометрического состава порошка ПЭ в интервале от 0,05 до 2 мм не влияет на выход сшивания. Увеличение гель-фракции в облученном порошке ПЭ препятствует диффузии акриловой кислоты (АК) в ПЭ при ее прививочной полимеризации, что способствует поверхностной прививке АК на порошок полиэтилена, которая будет определять доступность карбоксильных групп для ионного обмена.

Изучение влияния размера частиц порошка ПЭ на концентрацию образованных пероксидов (гидропероксидов и диалкилпероксидов) на поверхности и в объеме полимера при у-облучении показало, что общее содержание пероксидов уменьшается с увеличением размера частиц, при этом увеличивается их содержание на поверхности (рис. 2). Подобное распределение

пероксидов в объеме частиц порошка ПЭ при у-облучении определяется диффузией кислорода в полимерную частицу.

100

150

0.5

2,0

Доза, кГр

,им

Рис. 1. Влияние дозы у-облучения на выход гель-фракции Размер частиц 0,25-0,5 мм

Рис. 2. Влияние размера частиц ПЭ на суммарную концентрацию образованных пероксидов (/), на концентрацию пероксидов на поверхности (.?) и удельную поверхность частиц (3)

Влияние размера частиц ПЭ на предельную степень прививки полиакриловой кислоты (ПАК) представлено на рис. 3. Предельная степень прививки увеличивается с ростом размера частиц порошка ПЭ и составляет 25% для частиц, имеющих диаметр менее 0,05 мм, и 55% для частиц диаметром более 1 мм. Таким образом, предельная степень прививки ПАК на порошке ПЭ определяется характером распределения пероксидных центров на его поверхности, который зависит от дисперсионного состава порошка ПЭ.

Исследовано влияние растворителя на прививочную полимеризацию АК на порошок ПЭ. Установлено, что прививочная полимеризация АК из спиртового раствора протекает с большей скоростью и до больших степеней прививки, чем из водно-спиртового и водного растворов (рис. 4). Это обусловлено уменьшением полярности растворителя, увеличиванием смачиваемости ПЭ и уменьшением степени набухания цепей привитой ПАК, что приводит к увеличению доступности как центров инициирования (пероксидов), так и растущих радикалов.

р,%

200

100

0.5

1.5

2,0

Время, мин.

Рис. 3. Влияние размера частиц порошка ПЭ на предельную степень прививки Доза у-облучения 150 кГр

Рис. 4. Кинетика прививочной полимеризации АК из ее спиртового (/), водно-спиртового (2) и водного растворов (5) на порошок ПЭ Доза у-облучения 150 кГр

1.2 Ионообменные свойства полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой

Возможность использования порошков ПЭ с привитой ПАК в качестве катионообменных сорбентов (катионитов) определяется, в первую очередь, их ионообменными свойствами. Изменение условий и параметров прививочной полимеризации позволяет направлено регулировать эти свойства.

Исследование зависимости адсорбции ионов натрия привитыми сополимерами, полученными из прививочных растворов разного состава, показало, что величина адсорбции практически одинакова для всех привитых сополимеров и не достигает максимально возможного значения (рис. 5), что может свидетельствовать о близкой конформационной структуре полученных сополимеров.

Изучение адсорбции ионов натрия и аммония привитыми сополимерами в зависимости от степени прививки ПАК показало, что с увеличением содержания ионогенных групп величина ионной адсорбции по всем исследуемым ионам увеличивается, не достигая максимально возможного значения (рис. 6). При этом величины адсорбции ионов натрия и аммония практически равны между собой.

р,%

Рис. 5. Зависимость адсорбции иона натрия от степени прививки ПАК Размер частиц ПЭ 0,25-0,5 мм

50 100 150 200 250

о водный р-р < водно-спиртовой рф л спиртовой

Таким образом, не все карбоксильные группы доступны для ионной адсорбции, что связано с пространственной изоляцией этих групп, а доля недоступных для ионного обмена ионогенных групп увеличивается с увеличением содержания ПАК.

Исследование влияния формы ионогенных групп привитого сополимера на адсорбцию ионов меди (II) показало, что величина адсорбции для МЩ-формы привитой ПАК составляет 0,72 ммоль/г, для №-формы - 0,55 ммоль/г и для Н-формы - 0,09 ммоль/г. Изучение адсорбции ионов марганца (II) привитым сополимером в Ка-форме в зависимости от степени прививки ПАК показало, что с увеличением степени прививки ПАК величина адсорбции ионов марганца (II) монотонно растет, приближаясь к предельному значению —1,3 ммоль/г при степени прививки -35% (рис. 7).

1.3 Применение полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой в хроматографической колонке генератора технеция-99т

Испытания ПЭ с привитой ПАК в составе хроматографической колонки генератора технеция-99т по активности технеция-99т, выходу технеция-99т

Р, %

Р.'Л

Рис. 7. Зависимость адсорбции иона марганца (II) привитым сополимером в форме от степени прививки ПАК

Рис. 6. Зависимость адсорбции ионов натрия (/) и аммония (2) от содержания ПАК по сравнению с максимально возможной (3)

от теоретического и концентрации ионов марганца (II) элюата показали, что концентрация ионов марганца (II) в элюате за время испытания не превышала 0,05 мг/м3, а выход технеция-99ш от теоретического составлял 95 % на первые сутки элюирования и 82 % на двенадцатые. При этом величина рН элюата в течение всего периода испытаний была близкой к нейтральной и составляла 6,3±0,2 ед.

Применение ПЭ с привитой ПАК в качестве защитного слоя в хроматографической колонке генератора технеция-99ш позволяет получать элюат не загрязенный примесями ионов марганца (II) за счет их прочного связывания карбоксильной группой, входящей в состав привитого сополимера, в результате одновременного образования как ионной, так и координационной связи по донорно-акцепторному механизму. Кроме того, использование привитого сополимера в Ыа-форме позволяет поддерживать рН элюата близкой к нейтральной.

2 Прививочная полимеризация акриловой кислоты и стиролсульфоиата натрия на пленку полиэтилена

2.1 Основные закономерности прививочной полимеризации акриловой кислоты и стиролсульфоиата натрия на радиационно-окисленном полиэтилене

Радиационная прививочная полимеризация стиролсульфоиата (ССН) на ПЭ не осуществима из-за взаимного электростатического отталкивания растущей цепи и мономера, а также из-за несовместимости ионизированных и гидратированных сульфогрупп и гидрофобной полимерной матрицы. Однако реализовать процесс прививочной полимеризации ССН возможно в результате добавления в прививочной раствор АК, которая в водных растворах при низких рН практически не ионизована. Кроме того, АК, прививаясь к поверхности ПЭ, придает ему гидрофильность, что также способствует прививке ионизированных цепей ССН на его поверхности:

соон

сц=сн

«А

я»

V сн,— сн —сн,— га -и-

лен,— си

о=с I

он

Изучена кинетика прививочной полимеризации АК в зависимости от ее концентрации в водном растворе (рис. 8). Установлено, что концентрация АК оказывает существенное влияние только на начальную скорость прививочной полимеризации: при увеличении концентрации АК с 4,2 до 10,5 моль/дм3 скорость прививочной полимеризации АК увеличилась 55 раз.

Время, ч Рис. 8. Кинетика прививочной

Время, ч

Рис. 9. Влияние концентрации АК на

полимеризации АК на пленку ПЭ при разной кинетику прививочной полимеризации АК и ее концентрации в прививочном растворе ССН

Концентрация АК, моль/дм' (%)■. 1 - 4,2 (30); Концентрация АК, моль/дм : 1- 0; 2-6,3; 2-6,3 (45); 3-8,4(60); 4-10,5 (75) 3-10,5

Концентрация ССН -1 моль/дм

При исследовании кинетики прививочной сополимеризации АК и ССН на ПЭ от концентрации АК в прививочном растворе (рис. 9) получено, что ССН не прививается на ПЭ в отсутствии АК (рис. 9, кривая /), с увеличением концентрации АК в прививочном растворе степень прививочной полимеризации увеличивается (рис. 9, кривые 2 и 3).

В УФ-спектрах сополимеров, полученных совместной прививкой АК и ССН на ПЭ, присутствуют пики поглощения на длинах волн 204, 230 и 261 нм. Поглощение на этих длинах волн характерно для бензольного кольца, что позволяет утверждать о наличии в сополимере полистиролсульфоната натрия (ПСС). Таким образом, разработан метод синтеза сильнокислотной ионообменной мембраны пост-радиационной прививочной полимеризацией ССН на ПЭ.

С целью увеличения содержания звеньев ПСС в привитых сополимерах изучено влияние на прививочную сополимеризацию АК и ССН добавок низкомолекулярных солей (хлорида и ацетата натрия). Получено, что добавление 2 моль/дм3 ацетата или хлорида натрия приводит к увеличению степени прививки как ПАК (рис. 10, а), так и ПАК и ПСС (рис. 10, б). Это обусловлено экранированием заряда ионизованных мономеров и растущих полимерных цепей в результате образования ионных пар с ионами натрия добавок.

Однако наблюдается различие во влиянии хлорида и ацетата натрия на прививочную полимеризацию АК и АК со ССН. Предельная степень прививки АК при добавке в прививочный раствор, как ацетата, так и хлорида натрия увеличивается в ~7 и ~9 раз соответственно по сравнению с прививочной полимеризацией АК без добавок. При этом кинетика прививочной полимеризации АК и ССН в присутствии ацетата натрия практически не отличается от таковой в ее отсутствии, а добавление хлорида натрия приводит к увеличению предельной степени прививки ПАК и ПСС только в 2,3 раза. Такое различие объясняется, в первую очередь, тем, что влияние ацетата натрия имеет двойственную природу: с одной стороны добавка ацетата натрия облегчает прививочную полимеризацию ионизирующихся мономеров благодаря предоставлению ионов натрия для образования ионных пар, а с другой стороны увеличивает концентрацию мономеров в ионизованной форме в результате увеличения рН прививочного раствора.

а) б)

Рис. 10. Зависимость кинетики прививочной полимеризации АК (а) и АК и ССН (б) от добавок низкомолекулярных солей / - без добавок; 2 - СН3СООКа; 3 - №С1

Концентрация, моль/дм': АК - 6,3; ССН -1; ЫаС1 - 2; СНзСООКа - 2; Ре2' - 0,018

Исследование кинетики прививочной полимеризации АК и АК со ССН в зависимости от концентрации хлорида натрия в прививочном растворе (рис. 11) показало, что увеличение концентрации хлорида натрия от 0,2 до 4 моль/дм3 приводит к увеличению скорости прививочной полимеризации как АК, так и АК со ССН. При этом предельная степень прививки ПАК составляет 55%, а ПАК и ПСС - 70% (концентрация хлорида натрия 4 моль/дм3).

а) б)

Рис. 11. Влияние концентрации №С1 на кинетику прививочной полимеризации АК (а) и АК и ССН(б)

Концентрация ССН, моль/дм3: а - 0; б- 1 Концентрация моль/дм3:1 - 0,2; 2 - 0,5; 3 -1,0; 4 - 4,0 Концентрация, моль/дм3: АК - 6,3; ССН -1; Ре2* - 0,018

Установлено, что в ИК-спектре сополимера состава ПЭ-ПАК-ПСС появляются дополнительные пики при 1637 см'1, 1602 см'1 и 1496 см'1, соответствующие валентным колебаниям связи Сяр-Сар. Также присутствует дополнительный пик при 1411 см*1, отвечающий валентным асимметричным

колебаниям связи Б=0 сульфогруппы. Дублет при 1034 см'1 и 1010 см'1 соответствует валентным симметричным колебаниям связи Б=0 сульфогруппы; дублет при частотах 835 см"1 и 776 см"1 отвечает деформационным колебаниям связи Сар-Н. Полосы поглощения в спектре состава ПЭ-ПАК-ПСС совпадают с таковыми в спектре ПСС. Таким образом, показано присутствие ПСС в сополимере.

2.2 Ионообменные свойства полиэтилена с привитыми карбоксильными и сульфогруппами

Известно, что прививочная полимеризация ионизующихся мономеров на ПЭ является диффузионно-кошролируемым процессом, а значит, ионная проводимость привитых сополимеров резко возрастает, когда фронт прививочной полимеризации смыкается в объеме матрицы. Таким образом, возможно изучение распределения привитого полимера по толщине полимера-матрицы, исходя из зависимости ионной проводимости сополимера от степени полимеризации.

Исследована зависимость ионной проводимости привитого сополимера от степени прививки в растворе соляной кислоты (рис. 12) и времени прививочной полимеризации в растворе хлорида натрия (рис. 13). Установлено, что для сополимера полиэтилен - полиакриловая кислота - полистиролсульфонат натрия достигается равномерное распределение привитого сополимера по толщине ПЭ при степени прививки ~70%.

Также установлено, что ионная проводимость в растворе хлорида натрия привитых сополимеров, содержащих кроме карбоксильных групп также и сульфогруппы, имеет значительно большее значение. Таким образом, данные по измерению ионной проводимости подтверждают протекание прививочной полимеризации ССН в объеме полимера-матрицы.

р,%

Рис. 12. Зависимость ионной проводимости привитых сополимеров, содержащих карбоксильные группы (/) и сульфогруппы (2) от степени прививки Электролит - 1 моль/дм3 НС1

Рис. 13. Зависимость ионной проводимости привитых сополимеров, содержащих карбоксильные группы (/) и сульфогруппы (2) от времени полимеризации Электролит - 0,5 мать/дм3 №С1

3 Полимеризация пиррола на пленке полиэтилена

3.1 Основные закономерности полимеризации пиррола на пленке полиэтилена, модифицированной полиакргтовой кислотой

Проведение полимеризации пиррола в объеме и на поверхности радиационно-модифицированной пленки ПЭ, набухшей в водном растворе мономера, позволит получить механически прочный композиционный материал, который обладает высокой адгезией электропроводящей фазы к подложке.

Синтез композиционного материала ПЭ-ПАК-полипиррол состоял из двух стадий (рис. 14), на первой из которых проводилась пострадиационная прививочная полимеризация акриловой кислоты на ПЭ пленке, а на второй -полимеризация пиррола наповерхности пленкиПЭ, модифицированного ПАК.

Пмимцтмцш

СЦ>СН ¿ООН

. СООН Потшршши

-V

Прививгааиполмкркмда акриловойкислоты

-V-

Папшириэацмлиррапа

Рис. 14. Схема синтеза композиционного материала на основе ППир и пленки ПЭ

Получаемый таким способом композиционный материал состоит из трех компонентов: полипиррола (ППир), обеспечивающего электронную

проводимость, ПЭ, обеспечивающего механическую прочность и эластичность, и ПАК, обеспечивающей как межфазное взаимодействие ППир и подложки, так и ионную проводимость.

Состав композиционного материала подтвержден методом ИК-спектроскопии. Наличие поглощения в композите при 3417 см"1, которое соответствует валентным колебаниям связи Ы-Н пиррольного кольца, и при 1638 см'1, которое соответствует валентным колебаниям связи С=С (аромат.) пиррольного кольца свидетельствует о присутствии в композите ППир.

Изучение кинетики полимеризации пиррола на подложке из ПЭ, модифицированного ПАК, под действием окислителя хлорида железа (III) концентрацией 2 М (рис. 15) показало, что содержание ППир монотонно увеличивается, достигая постоянного значения.

Такой характер процесса полимеризации, вероятно, связан с образованием в приповерхностных слоях матрицы плотного слоя ППир, который препятствует дальнейшей врем«, мин* ™ диффузии окислителя (ионов

„ ,г железа (III)) вглубь матрицы и, как

Рис. 15. Кинетика полимеризации пиррола на \ // J г

полиэтиленовой матрице следствие, полимеризация пиррола

Окислитель - геСЬ; концентрация геСЬ - 2 М;

температура 5 °С прекращается.

Для изучения распределения ППир в объеме ПЭ матрицы был получен профиль распределения характеристического излучения элементов (С, О и С1) по толщине композиционного материала (рис. 16). Видно, что распределение углерода и кислорода по толщине образца постоянно (рис. 16, график 1 и 2), а хлор, который является допантом и связан непосредственно с ППир, сосредоточен преимущественно на поверхности пленки (рис. 16, график 3). Содержание хлора в объеме пленки примерно в 2,5 раза меньше, чем на поверхности, однако его концентрация внутри матрицы постоянна, что свидетельствует о полимеризации пиррола как на поверхности матрицы, так

I I

и в ее объеме. Повышенное содержание ППир на

поверхности подтверждается данными

просвечивающей микроскопии поверхности

композита (рис. 17), из которых следует, что на

поверхности материала в процессе полимеризации

ППир осаждается из реакционного объема в виде

мелкодисперсных гранул.

Образование ППир внутри матрицы ПЭ,

модифицированного ПАК, можно объяснить,

основываясь на кластерно-канальной модели

Гирке: при набухании ионообменной мембраны

(ПЭ С привитыми цепями ПАК) В растворе Рис. 16. Распределение

углерода (У), кислорода (2) и

пиррола происходит формирование ИОННЫХ хлора (5) по толщине

композиционного материала

кластеров, соединенных между собой узкими Содержание ППир 6% каналами (рис. 18). Благодаря такой кластерной решетке, пронизывающей всю матрицу, пиррол диффундирует в объем ПЭ пленки, а при добавлении окислителя его полимеризация проходит как на поверхности, так и в объеме подложки.

ао ■

шш

вдэдЯЯРШ!

Рис. 17. Микрофотография поверхности

Рис. 18. Схема строения набухшей

композиционного материала на основе ППир и ПЭ подложки композита согласно кластерно-Содержание ППир 6% канальной модели Гирке

3.2 Электронная и ионная проводимость композита полиэтилен - полиакриловая кислота - полипиррол

Электронная проводимость композиционного материала зависит, главным образом, от содержания в нем ППир. При этом на содержание ППир в

композите влияют условия и параметры полимеризации пиррола, такие как температура, время полимеризации и концентрация окислителя.

Было изучено влияние концентрации окислителя хлорида железа (III) на содержание ППир в композите и электронную проводимость композита (рис. 19, а). Кривые зависимости содержания ППир в композите и проводимости композиционного материала от концентрации хлорида железа (III) симбатны и представляют собой экстремумы с максимумом при концентрации хлорида железа (III) 3 моль/дм3. При этом содержание ППир достигает 6,8 %, а проводимость - (1,72±0,09) См/см.

а б

Рис. 19. Зависимость содержания ППир в композите (!) и электронной проводимости (2) от концентрации хлорида железа (III) (а) и от концентрации персульфата аммония (б)

Аналогичный вид имеют зависимости содержания ППир в композите и электронной проводимости композита (рис. 19, б) от концентрации персульфата аммония, используемого в качестве окислителя. Содержание ППир в композиционном материале достигает 6,0 %, а электронная проводимость - (0,179±0,018) См/см при концентрации персульфата аммония ~ ОД моль/дм3.

С целью увеличения электронной проводимости композиционного материала были изучены способы ее повышения (увеличение в реакционной среде концентрации мономера, проведение повторной полимеризации пиррола в полученном композите). Установлено, что увеличение концентрации пиррола в реакционной смеси в три раза не привело к увеличению электронной проводимости композиционного материала. При повторной полимеризации

электронная проводимость возросла более чем в 3 раза: при однократной полимеризации она составила 1,66 См/см, в то время как при двукратной -5,43 См/см.

Установлено, что с увеличением концентрации электролита ионная проводимость линейно возрастает и не зависит от концентрации окислителя. Таким образом, ППир, образовавшийся в объеме цепей ПАК, не влияет на величину протонной проводимости, и ее значение определяется способностью к ионному обмену подложки из ПЭ, модифицированного ПАК.

3.3 Механические свойства композита полиэтилен - полиакриловая кислота - полипиррол

Механические свойства композиционного материала определяют возможность его практического использования. Пленки проводящих полимеров характеризуются высокой хрупкостью и крайне низкой эластичностью. Более того, введение проводящих полимеров в качестве наполнителя в другие материалы (подложки) обычно снижает механические характеристики последних.

На рис. 20 представлены результаты механических испытаний образцов композиционного материала на прочность (модуль Юнга, максимальная нагрузка при разрыве) и эластичность (относительное удлинение при разрыве) в зависимости от содержания ППир в композите.

Рис. 20. Зависимость механических характеристик композиционного материала от содержания полипиррола 1 - модуль Юнга; 2 - максимальная нагрузка при разрыве; 3 - относительное удлинение при разрыве

Из рис. 20 видно, что средние значения модуля Юнга, максимальной нагрузки при разрыве и относительного удлинения при разрыве составляют (591±38) МПа, (43±2) МПа и (11±1) % соответственно. Кривые напряжение-

деформация для композиционного материала имеют тот же вид, что и для ПЭ матрицы, т.е. композит «наследует» характер деформации эластичного компонента, который и определяет его механические свойства. В процессе механических испытаний не наблюдалось отслаивания ППир даже в момент разрыва композита, т.е. все образцы композиционного материала характеризуются высокой адгезией проводящего компонента к подложке.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые полимерные материалы путем радиационно-химической модификации полиэтилена акриловой кислотой, стиролсульфонатом натрия или пирролом для использования их в качестве сорбентов, ионообменных мембран или органических полупроводников.

2. Показано, что предельная степень прививки полиакриловой кислоты на порошке полиэтилена определяется распределением перекисных групп в радиационно-окисленном порошке полиэтилена и зависит от его дисперсионного состава.

3. Установлено, что полиэтилен, содержащий привитую полиакриловую кислоту, представляет собой сорбент по эффективности превышающий неорганические сорбенты, что позволяет его использовать в хроматографической колонке генератора технеция-99т.

4. Синтезирован привитой сополимер полиэтилен - полиакриловая кислота -полистиролсульфонат натрия и показано, что он представляет собой сильнокислотную ионообменную мембрану.

5. Разработан способ полимеризации пиррола на радиационно-модифицированной пленке полиэтилена для получения композиционного материала, сочетающего ионную и электронную проводимость, исследованы физико-механические свойства и строение композиционного материала, морфология его поверхности и распределение элементов по его толщине.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Ильичева, Н.С. Прививочная полимеризация акриловой кислоты на порошкообразный полиэтилен / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфдот И Журнал прикладной химии. -2009. -Т. 82. -X» 8. -С. 1356-1360.

2. Ильичева, Н.С. Синтез и свойства катионообменного полимерного сорбента на основекарбоксшшрованного полиэтилена/Н.С.Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот// Сорбционные и хроматографические процессы. -2010. - Т. 10. - вып. 2. - С. 216-222.

3. Ильичева, Н.С. Получение катионообменного сорбента дня хроматографической колонки генератора 99шТс / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Химико-фармацевтический журнал. - 2010. - Т. 44. - № 12. - С. 48-50.

Другие публикации:

4. Дуфлот, В.Р. Генератор технеция-99т с сульфо-карбоксилированным катионообменным защитным слоем и способ его получения / В.Р. Дуфлот, Н.К. Китаева, Н.С. Ильичева // Заявка № 2009143648 от 03.02.2010, решение о выдаче патента от 05.09.2011.

5. Ильичева, Н.С. Синтез полимерных сорбентов путем радиационной прививочной . полимеризации ионогенных мономеров на гранулированную полиолефиновую матрицу I Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, И.Г. Максимова, В.Р. Дуфлот // Полярное сияние-2007. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право: сб. тез. докл. X Международной молодежной научной конференции, Санкт-Петербург, 29 января - 3 февраля 2007 г. - М.: МИФИ, 2007. - С. 379-381.

6. Ильичева, Н.С. Изучение радиационной прививочной полимеризации акриловой кислоты на гранулированный полиэтилен / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот, И.Г. Максимова // Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий: материалы IX Международного семинара, Обнинск, 12-16 июня 2007 г. - Обнинск: ИАТЭ, 2007. - С. 110-111.

7. Duflot, V.R. Synthesis of cation-exchange sorbents by radiation-inducted graft polymerization / V.R. Duflot, N.K. Kitaeva, N.S. Iliecheva, I.G. Maksimova // Polymer Synthesis: abstracts of international conference, Cancun, Mexico, March 2008. - P. 54.

8. Ильичева, Н.С. Применение гамма-излучения для синтеза катионообменных сорбентов / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Полярное сияние 2008. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология: сб. тез. докл. XI Международной

молодежной научной конференции, Санкт-Петербург, 28 января - I февраля 2008 г. - М.: МИФИ, 2007.-С. 193-194.

9. Ильичева, Н.С. Создание композиционного материала на основе полипиррола / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.К. Мшшнчук // Современные проблемы науки о полимерах: сб. тез. докл. V Санкт-петербургской конференции молодых ученых, Санкт-Петербург, 19 октября - 22 октября 2009 г. - СПб, 2009. -С. 96.

10. Ильичева, Н.С. Создание композиционного материала на основе полипиррола / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Современные проблемы гуманитарных и естественных наук: материалы III международной научно-практической конференции, Москва, 20-25 июня 2010 г. - Москва, 2010. - С. 29-31.

П.Ильичева, Н.С. Разработка электропроводящего композиционного материала на основе полипиррола / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Физхимия-2010: сб. тез. докл. всероссийской школы- семинара студентов, аспирантов и молодых ученых, Москва 29 ноября - 1 декабря 2010 г. -М.: 2010. - С.51-52.

12. Ильичева, Н.С. Наноструктурированный композиционный материал на основе полиэтилена и полипиррола, обладающий ионной и электронной проводимостью / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011: аннотации докладов, Москва 1-5 февраля 2011 г.-М.: Т.1.2011.-С. 184.

13. Ильичева, Н.С. Разработка электропроводящего наноструктурированного материала на основе полипиррола / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества: сб. трудов второй всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети, Москва, 11-13 апреля, 2011 г.-М: 2011.-С. 54-56.

14. Ильичева, Н.С. Электропроводящий композиционный материал на основе полипиррола / Н.С. Ильичева // Ломоносов-2011: материалы международного молодежного форума, Москва 11-15 апреля, 2011 г.-М: 2011.-С. 112.

15. Ильичева, Н.С. Разработка электропроводящего композиционного материала на основе полипиррола / Н.С. Ильичева, В.И. Кабанова, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Радиационное и космическое материаловедение: сб. материалов, Обнинск, июнь 2011 г. -Обнинск: 2011.-С. 33-35.

Подписано в печать: 25.10.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 535 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ильичева, Наталья Сергеевна

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Модифицирование полимерных материалов.

1.2 Прививочная полимеризация.

1.3 Действие у-излучения на полимеры.

1.4 Получение мембран, содержащих сульфогруппы.

1.5 Материалы на основе полипиррола.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Облучение полиэтилена.

2.2 Пост-радиационная прививочная полимеризация акриловой кислоты и стиролсульфоната натрия.

2.3 Определение железа в прививочном растворе и растворе акрил ата железа.

2.4 Определение гель-фракции облученного полиэтилена.

2.5 Определение концентрации перекисей в облученном полиэтилене.

2.6 Определение величины ионной адсорбции.

2.7 Полимеризация пиррола.

2.8 Измерение электронной проводимости.

2.9 Измерение ионной проводимости.

2.10 Механические свойства.

2.11 Термический анализ.

2.12 Исследование структуры и морфологии.

2.13 Определение состава сополимера полиэтилен — полиакриловая кислота - полистиролсульфонат натрия.

3 Прививочная полимеризация акриловой кислоты на порошок полиэтилена.

3.1 Основные^ закономерности прививочной полимеризации акриловой 1есислоты на радиационно-окисленном порошке полиэтилена.

3.2 Ионообменные свойства полиэтилена с привитой полиакриловыми кислотой.

3.3 Применившие полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой в хроматогра.с|?ической колонке генератора технеция-99ш.

4 Прививочная полимеризация акриловой кислоты и стиролсульф>оната натрия на пленку полиэтилена.

4.1 Основнг&хе закономерности прививочной полимеризации акриловой кислоты и стиролсульфоната натрия на радиационно—окисленном полиэтилене.

4.2 Ионообмгеятные (протонпроводящие) свойства полиэтилена с привитыми кгарбоксильными и сульфогруппами.

4.3 Мсхаы:ичсскис свойства полиэтилена с привитыми карбоксильными и сульфогруппами.

5 Полимеризацхэся: пиррола на пленке полиэтилена.

5.1 Основные закономерности полимеризации пиррола на пленке полиэтилена^, туюдифицированной полиакриловой кислотой.

5.2 Электрические свойства композита полиэтилен — полиакриловая кислота - полипиррол.

5.3 Ионная п^роводимость композита полиэтилен — полиакриловая кислота - полшипиррол.

5.4 Физико-зч/хеханические свойства композиционного материала.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение новых функциональных полимерных материалов радиационно-химической прививочной полимеризацией виниловых мономеров на полиэтилен"

Радиационно-химическая прививочная* полимеризация виниловых мономеров может рассматриваться как эффективный метод, получения полимерных материалов с заданным комплексом эксплуатационных свойств.

Круг полимерных матриц для проведения процессов модификации ограничен низкой радиационной стойкостью большинства полимеров и низкой растворимостью в них мономеров: По этой» причине в подавляющем большинстве случаев в- качестве полимерной матрицы используют полиэтилен1 как дешевый крупнотоннажный радиационностойкий полимер. Однако применение полиэтилена'в этом качестве требует предварительной гидрофилизации поверхности, которая осуществляется путем прививочной полимеризации акриловой кислоты, что позволяет создать гидрофильную фазу в объеме полиэтилена для прививки других ионогенных. мономеров.

Таким образом, открывается возможность создания новых функциональных полимерных материалов с заданным комплексом- свойств. Для решения этой актуальной* проблемы необходимо изучение кинетических закономерностей пост-радиационной прививочной: полимеризации ионогенных мономеров на полиэтилен, которые позволят разработать рецептуры синтеза новых функциональных материалов.^

Научная новизна работы определяется тем, что впервые: - получены новые функциональные полимерные материалы для использования их в качестве слабокислотного сорбента, сильнокислотной ионообменной мембраны и органического полупроводника;

-показано, что предельная степень прививки полиакриловой кислоты на порошке полиэтилена определяется характером распределения 4 пероксидных центров на его поверхности, который при заданной мощности дозы гамма-облучения зависит от дисперсного состава порошка полиэтилена; показано, что полученный прививкой акриловой кислоты на порошок полиэтилена сополимер представляет собой катионообменный сорбент для-использования в хроматографических колонках генератора технеция-99ш;

- предложен новый принцип создания электропроводящего полимерного композиционного материала путем полимеризации пиррола на радиационно-модифицированной пленке полиэтилена.

Практическая значимость результатов. Полученные результаты и выводы использованы для синтеза сорбента, предназначенного для хроматографической колонки генератора технеция-99ш, широко^ применяемого в ядерной медицине. Проведено испытание опытного образца генератора технеция-99ш с использованием в нем в качестве защитного слоя сорбента, изготовленного из полиэтилена, модифицированного полиакриловой кислотой, в отделении радионуклидной диагностики МРНЦ, РАМН. Показано, что его применение позволило очистить элюат от примесей ионов марганца и повысить выход, пертехнетат-ионов. Возможный радиолиз полученного сорбента в условиях работы хроматографической колонки не сказывается на чистоте получаемого препарата.

Автор выносит на защиту

2. Распределение пероксидных групп в радиационно-окисленном порошке полиэтилена различного дисперсного состава и его влияние на топологию протекания прививочной полимеризации.

3. Результаты изучения сорбции ионов натрия, аммония, меди (II) и марганца (II) сорбентами с различной степенью прививки полиакриловой кислоты, которые демонстрируют возможность использования синтезированного сорбента в хроматографической колонке генератора технеция-99ш для ядерной медицины.

Обоснованность и достоверность основных результатов и выводов базируются на использовании общепринятых методик и моделей, на согласованности результатов расчетов с экспериментальными данными и результатами, полученными другими исследователями.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: X Международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2007. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право» (Санкт-Петербург, 2007 г.); Международный семинар «Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-IX)» (Обнинск, 2007 г.); Международная конференция «Polymer Synthesis» (Мексика, Канкун, 2008 г.); XI Международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2008. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология» (Санкт-Петербург, 2008 г.); V Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»

Санкт-Петербург, 2009 г.); III Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы гуманитарных и естественных наук» (Москва, 2010 г.); Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Физхимия-2010» по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы» (Москва, 2010 г.); II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011г.); «Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011» (Москва, 2011 г.); Международный молодежный форум «Ломоносов-2011» (Москва, 2011 г.).

Структура диссертационной р аботы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.

Первая глава — литературный обзор. Описаны основные способы модифицирования, полимеров; особенности процесса радиационно-химического модифицирования полиолефинов, свойства модифицированных полимеров (поверхностные, ионообменные свойства и др.) и их зависимость от условий модифицирования.

Во второй главе описаны исходные вещества, экспериментальные методы модифицирования ПЭ и изучения свойств полученных новых функциональных материалов, их структуры и морфологии.

В третьей главе изложены основные закономерности прививочной полимеризации АК на порошкообразный ПЭ. Изучено влияние дозы гамма-облучения! и размера частиц порошка ПЭ на распределение пероксидов и предельную степень прививки ПАК. Подробно представлено влияние степени модифицирования ПЭ на величину ионной адсорбции ионов натрия, аммония, меди (II) и марганца (И) полученным ионитом.

Четвертая глава посвящена описанию прививочной полимеризации АК и стиролсульфоната натрия (ССН) на пленку ПЭ. Детально рассмотрено влияние концентрации АК и добавок низкомолекулярных солей на предельную степень прививки ПАК и полистиролсульфоната натрия. Приведены результаты по измерению ионообменных и механических свойств полученных сополимеров.

В пятой главе описана полимеризация пиррола на пленке ПЭ, модифицированной ПАК. Рассмотрены зависимости электронной и ионной проводимости композиционного материала от концентрации окислителя, приведены результаты по исследованию структуры и механических свойств получаемого композита.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

4. Синтезирован привитой сополимер полиэтилен — полиакриловая кислота - полистиролсульфонат натрия и показано, что он представляет собой сильнокислотную ионообменную мембрану.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ильичева, Наталья Сергеевна, Обнинск

1. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. М. : Химия, 1969.

2. Кочнев A.M. Модификация полимеров. Казань: Казан, гос. технол. ун-т., 2002.

3. Энциклопедия полимеров. Т. 2 / Гл. ред. В.А. Каргин. М.: Советская энциклопедия, 1974.

4. Кочнев A.M., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Физикохимия полимеров. — Казань: «Фэн», 2003.

5. Zhikang Xu, Xiaojun Huang, Lingshu Wan. Surface Engineering of Polymer Membranes / Zhejiang University Press, Hangzhou and Springer-Verlag GmbH Berlin Heidelberg, 2009.

6. V. Ya. Kabanov, V.N. Kudriavtsev. Modification of polymers by radiation,graft polymerization (state of the art and trends) // High Energy Chemistry. 2003. - V. 37.-№ l.P. 3-7.

7. V.T. Stanett Radiation grafting state of the art // Radiat. Phys. and Chem. -1990. V. 35. - № 1-3. - P. 82-87.

8. Круль Л.П., Поликарпов А.П. Успехи в синтезе привитых материалов методами радиационной прививочной полимеризации // Успехи химии. 1990. -Т. 59. -№ 5. С. 807-826.

9. Kabanov V.Ya. Radiation induced graft polymerization in the U.S.S.R // Radiat. Phys. and Chem. 1989. - V. 33. - № 1. - P. 51-60.

10. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987.

11. Баттерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров. -Л.: Химия, 1970.

12. Garnett G.L. Grafting. Radiat. Phys. and Chem. 1979. - V. 14. - P. 7999.

13. Брук М.А., Абкин А.Д., Демидович В.В. и др. Исследование радиационной полимеризации тетрафторэтилена, адсорбированного на некоторых высокопористых сорбентах // Высокомолек. соед., А. — 1975. — Т. 17. -№ 1. С. 3-12.

14. Цетлин Б.Л., Власов А.В., Бабкин И.Ю. Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1973. — С.118.

15. Т. Sehgal, S. Rattan. Modification of isotactic polypropylene film by radiation-induced graft copolymerization // J. Radioanal. Nucl. Chem. — 2010. — V. 286.-P. 71-80.

16. Lutwack R. Heat stericable separator in zinc-silver oxide batteries // J. Willey and Sonc. 1971. - P. 283.

17. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Генерирование свободных радикалов и их реакции. — М.: Наука, 1982.

18. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука,1966.

19. El-Azmirly М.А., Zahran A.M., Barakat M.F. Radiation-induced graft copolymerization of styrene onto Nylon-6 via various routes // Eur. Polym. J. -1975. № 11.-P. 19-24.

20. Кирюшкин С.Г., Далинкевич A.A., Шляпников Ю.А., Распределение концентрации кислородсодержащих групп в радиационно-окисленном полиэтилене // Высокомолек. соед, А. 1988. - Т. 30. - № 7. С. 1453-1458.

21. Григорьев Ю.Н., Савостьянов B.C., Крицкая Д.А., Понаморев А.Н., Загорец П.А. Радиационная прививочная полимеризация акриловой кислоты к порошкообразному полиэтилену низкого давления // Высокомолек. соед., А. 1982. - Т. 24. - № 8. - С. 1765-1768.

22. Савостьянов B.C., Крицкая Д.А., Понаморев А.Н. Кинетика радиационной жидкофазной прививочной полимеризации акриламида на полиэтилен // Высокомолек. соед., Краткие сообщ. 1985. - Т. 27. - № 1. С. 66-69.

23. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. — М.: Химия, 1988. — С. 384.

24. Savostyanov V.S., Pomogailo A.D., Kritskaya D.A., Ponomarev A.N. Radiation-induced graft polymerization of metal-containing monomers // J. Polym. Sci., A. 1989. -V. 27. - №. 6. P. 1935-1956.

25. Дмитренко A.B., Mem A.M., Замыслов P.A. Соли металлов переменной валентности в процессах инициирования привитой полимеризации из твердой пероксидированной матрицы // Высокомолек. соед., А. 1990. -Т. 32. - № 3. - С. 542-547.

26. Китаева Н.К. Синтез и регулирование свойств мембран из полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой // Дис. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 200 1.

27. Кочкодан В.М., Брык М.Т. Привитая полимеризация акриловой кислоты на поверхности полиэтилентерефталатных ядерных фильтров // Доклады АН. УССР. Сер. Б. 1986. - №8. - С. 29-31.

28. Смирнов Б.П., Семенов С.И., Альперн* В.Д., Тарасов А.В. Получение мембран методом плазмохимической модификации и полимеризации. Обзорная информация. — М.: ЫИИТЭХИМ. С. 66.

29. Shinohara Y., Tomioka К. Graft copolymerization by a preirradiation method//J. Polym. Sci. 1960. -V. 44. -№ 143. - P. 195-211.

30. S. Jie, T. Hua-yu, B. Yong-ping. Graft polymerization of acrylic acid and acrylamide onto BOPET corona films // Journal of Wuhan University of Technology Mater. Sci. Ed. - 2004. - V. 19. - №. 2. - P. 90-93

31. Дмитренко A.B., Меш A.M., Агапитов А.П. Особенности привитой со- и гомополимеризации акриловой и метакриловой кислот, инициированной из объема твердой полимерной матрицы // Высокомолек. соед., А. 1990. - Т. 32. - № 3. - С. 523-528.

32. I. Ishigaki, Т. Sugo, К. Senoo, Т. Takayma, S. Machi, J. Okamoto, Т. Okada. Synthesis of ion exchange membrane by radiation grafting of acrylic acid onto polyethylene // Radiat. Phys. Chem. 1981. -V. 18. №. 5. - P. 899-905.

33. В.Ф. Громов, Е.В. Бунэ, Э.Н. Телешов. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров // Успехи химии. — 1994. — Т. 63.-№6. -С. 530-542.

34. Н.И. Штанько Получение и свойства полимерных трековых мембран, модифицированных радиационной прививочной полимеризацией // Дис. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 1998.

35. Н.И. Житарюк Радиационно-химическая прививочная полимеризация на полиэтилентерефталатных ядерных мембранах. Свойства привитых полимеров // Дис. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Дубна, 1988.

36. В. Gupta, N. Anjum. Development of membranes by radiation grafting of acrylamide into polyethylene films: Characterization and thermal investigations // J. Appb Polym. Sci. 2001. - V. 82. - P. 2629-2635.

37. B. Gupta, N. Anjum. Surface structure of radiation-grafted polyethylene-g-polyacrylamide films // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V. 86. - P. 1118-1122.

38. Ф. Бовей. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры / Под-ред. Ю.С. Лазуркина. М.: ИЛ, 1959.

39. А. Чарлзби. Ядерные излучения и полимеры. М.: ИЛ, 1962.

40. В.К. Князев, Н.А. Смирнов. Облученный полиэтилен в технике. — М.: Химия, 1974.

41. B.C. Савостьянов, Д.А. Крицкая, А.Н. Пономарев. Исследование образования перекисей в у-облученном полиэтилене методом йодометрического титрования // Химия высоких энергий. 1986. - Т. 20. - № 2.-С. 153-158.

42. H .Я. Раппопорт, А.Ш. Гониашвили, М.С. Акутин, Л.С. Шибряева, Е.Л. Пономарева, В.Б. Миллер. Особенности твердофазного окисления ориентированного полиэтилена // Высокомолек. соед, А. — 1988. Т. 30. - № 7.-С. 1453-1458.

43. В. Dragan. Crosslinking and scission of polyethylene at low irradiation doses // Radiat. Phys. and Chem. 1990. - V. 35. - № 1-3. P. 158-162.

44. Б.А. Горелик, А.И. Иванов, Э.И. Семенченко, В.М. Гольдберг. Исследование кинетики и механизма радиационного окисления полиэтилена, осложненных диффузией кислорода // Высокомолек. соед., А. 1978. - Т. 20. - № 5. — С. 987-992.

45. G. Papet, L. Audouin-Jirackova, J. Verdu. Diffusion controlled radiochemical oxidation of low density polyethylene. II. Kinetic modeling // Radiat. Phys. and Chem. 1989; - V. 33. - №. 4. - P. 329-335.

46. A.A. Далинкевич, С.Г. Кирюшкин; И.М: Пискарев. Роль температуры и размеров образца при радиационном окислении полиэтилена // Химия высоких энергий. 1991. - Т. 25. - № 1. - С. 38-43.

47. Е.В. Быков, Е.В. Быстрицкая, О.Н. Карпухин. Оценка толщины радиационно-окисленного слоя облученного полиэтилена // Высокомолек. соед., А. 1987. - Т. 29. - № 7. - С. 1347-1352.

48. A.B. Ванников, В.К. Матвеев, В.И. Сичкарь, А.П. Тютнев. Радиационные эффекты в полимерах, электрические свойства. — М.: Наука, 1982. С. 272.

49. B.C. Тихомиров, М.Г. Додин, Д-.В. Круглый, В.И. Серенков, И.М. Абрамова, Г.В. Левит. Влияние- ионизирующего излучения на физико-механические свойства полиэтиленовой пленки // Пласт, массы. 1975. - № З.-С. 18-20.

50. В.М. Асланян, С.С. Фелекян, В.И. Варданян. Влияние у-излучения на структуру ПЭВД // Пласт. Массы. 1989. - № 4. - С. 34-35.

51. B.C. Тихомиров, A.A. Турецкий, С.Н. Чвалун, В.И. Селихова. Влияние облучения на свойства и структуру высокоориентированного полиэтилена // Тез. докл. второй всес. конф. по теор. и прикл. радиац. химии, Обнинск. 1990.-С. 273.

52. Г.А; Зорин, И.Б. Клименко, Г.Г. Ковалев, С.П. Майбуров, В.М. Тараканов. Термоокислительное старение радиационно-модифицированного полиэтилена // Тез. докл. 8 конф. по -старению и стабилизации полимеров, Черноголовка. 1989. - С. 117-118.

53. А.Б. Ярославцев, ВВ. Никоненко, В.И. Заболоцкий. Ионный перенос в мембранных и?ионообменных материалах// Успехи химии. 2003. -Т. 5.-№72.-С. 438-470.

54. P.J. Fudelor, A. Messenger, G. Partridge, J.A. Bant, D. Johnoson. Development of graft copolymers as separator in silver alkaline cells // Power Sources, Prepr. Pap: S.a: 19701 —№; 16: —P. 19.

55. Л.Б. Зубакова, А.С. Тевлина, А.Б. Даванков. Синтетические ионообменные.материалы. -М:: Химия; 1978; С. 184.

56. G. К. Kostov, О. Matsuda, S. Machi, Y. Tabata.Radiation synthesis of ion-exchange carboxylic fluorine containing membranes.// J. Memb. Sci. 1992. — V. 68.-P. 133-140.

57. G.K. Kostov, A.N. Atanassov. Properties of cation-exchange membranes prepared by radiation graffing of acrylic acid onto tetrafluoroethylene-ethylene copolymer // J. AppL Polym. Sci. 1993. - V. 47. - P. 1269.

58. S. Tsuneda, K. Saito, H. Mitsuhara, T. Sugo. Novel Ion-Exchange Membranes for Electrodialysis . Prepared by Radiation-Induced Graft Polymerization // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142. - P. 3659:

59. K. Kaji, M. Hatada, I. Yoshizawa, Ch. Kohara, K. Komai. Preparation of hydrophilic polyethylene foam of open cell type by radiation grafting of acrylic acid // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - V. 37. -№ 8. P. 2153-2164.

60. A.M. Меш, A.B. Дмитренко, М.Д. Пушканский. Выбор условий привитой полимеризации акриловой кислоты к полиэтиленовой пленке // Сб. научных трудов. Процессы полимеризации в гетерогенных системах. Л., 1985. -С. 102.

61. М. Nasef, Н. Saidi, К. М. Dahlan. Radiation grafted poly(vinylidene fluoride)-graft-polystyrene sulfonic acid, membranes for fuel cells: structure-property relationships // Chinese Journal of Polymer Science 2010. - V. 28. — № 5.-P. 761-762.

62. E.B. Березина, C.A. Павлов, P.P. Шифрина, И.В. Васильева, Э.Н. Телешов. Особенности процессов гидратации привитых фторопластовых сульфокатионитовых мембран // Высокомолек. соед., А. 1994. - Т.36. - №7. -С. 1172-1179.

63. D. Li, J. Chen, М. Zhai, М: Asano, Y. Maekawa, H. Oku, M. Yoshida. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms // Nucl. Inst. Meth. Phys. Res., B. 2009. -V. 267.-P. 103.

64. Nasef, M.M., Saidi, H. and Dahlan, K.Z.M. Single-step radiation induced grafting for preparation of proton exchange membranes for fuel cell // J. Membr. Sci. 2009. - V. 339. - P. 115-119.

65. P.R.S. Reddy, G. Agathian, Ashok Kumar. Preparation of strong acid cation-exchange membrane using radiation-induced graft polymerization // Radiation Physics and Chemistry. 2005. - V. 73. - P. 169-174.

66. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. -М.: Наука, 1975. С. 12-64.

67. S. Moravkova, Z. Cilova, K. Bouzek. Preparation of a novel composite material based on a Nafion membrane and polypyrrole for potential application in a РЕМ fuel cell // Journal of Applied Electrochemistry. — 2002.-V. 35-P. 991-997.

68. А. Абдул-Рахмановна Кубайси. Особенности электротранспортных и структурных свойств нанокомпозитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина // Дис. на соискание ученой3 степени кандидата химических наук. Краснодар, 2006.

69. А.А. Лысова, И.А. Стенина, Ю.Г. Горбунова, А.Б. Ярославцев. Получение композиционных мембран МФ-4СК с анизотропным распределением полианилина и асимметрия* ионного транспорта в них // Высокомолек. соед., Б.-2011. Т. 53. -№1. - С. 130-136.

70. A. Kaynak. Decay of electrical conductivity in p-toluene sulfonate doped polypyrrole films // Fibers and Polymers. 2009: - V. 10. - №5. - P.590-593.

71. A. Varesano, C. Tonin, F. Ferrero, Marinella Stringhetta. Thermal stability and resistance of polypyrrole coated PET fibers // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2008. - V. 94. - №2. - P. 559-565.

72. T.F. Otero, M. Broschart. Polypyrrole artificial muscles: a new rhombic element. Construction and electrochemomechanical characterization // Journal of Applied Electrochemistry. 2006. - №36. - P.205-214.

73. A. C. Sparavigna, L. Florio, J. Avloni, A. Henn. Polypyrrole coated PET fabrics for thermal applications // Materials Sciences and Applications. — 2010. — №1.-P. 253-259.

74. Ulku S. Ramelow, Jun Hui Ma, Ron Darbeau. Electrical conductivities of polypyrrole reacted with dopant solutions // Mat Res Innovat. — 2001. — V. 5. — P. 40-49.

75. A. Yu. Men'shikova; В.М. Shabsel's, T.G. Evseeva. Synthesis of polypyrrole nanoparticles by dispersion polymerization // Russian journal of applied chemistry. 2003. -V. 76. -№5. - P. 822-826.

76. D. Beneventi, S. Alila, S. Boufi, D. Chaussy, P. Nortier. Polymerization of pyrrole on cellulose fibres using a FeCl3 impregnation-pyrrole polymerization sequence // Cellulose. 2006. - №13. - P.725-734.

77. M.V. Murugendrappa, Syed Khasim, M.V.N. Ambika Prasad. Synthesis, characterization and conductivity studies of polypyrrole-fly ash composites // Bull. Mater. Sci. 2005. - V. 28. - № 6. - P. 565-569.

78. F. Ferrero, L. Napoli, C. Tonin, A.Varesano. Pyrrole Chemical Polymerization on Textiles: Kinetics and Operating Conditions // Journal of Appl. Polym. Sci. -2006. -V.102. P. 4121-4126.

79. С. I. Simionescu, M. Grigoras, I. Cianga, I. Diaconu, A. Farcas. Chemical synthesis of some Schiff base-type polymers containing pyrrole units // Polym. Bull. 1994. - V. 32. - P. 257-264.

80. Anuar Kassim, Zarina Bte Basar, H.N.M. Ekramul Mahmud. Effect of preparation temperature on the conductivity of polypyrrole conducting polymer // Proc. Indian Acad. Sci (Chem. Sci.). 2002. - V. 114. - № 2. - P. 155-162.

81. T.B. Верницкая, O.H. Ефимов. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров- (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - №5. - С. 490-502.

82. Y. Li, D. Lu, С.Р. Wong. Electrical Conductive Adhesives with Nanotechnologies. Springer Science+Business Media, LLC, 2010.

83. R. Ansari Khalkhali. Electrochemical Synthesis and Characterization of Electroactive Conducting Polypyrrole Polymers // Russian Journal of Electrochemistry. 2005. - V. 41. - № 9. - P. 950-955.

84. S. Takeoka, Т. Нага, K. Yamamoto, E. Tsuchida. Thermal-stabilization of polypyrrole by incorporation of aromatic sulfonate derivatives as dopants // Chemistry Letters. 1996. - V. 25. -№ 4. - P. 253-254.

85. Т.К. Vishnuvardhan, V.R. Kulkarni, C. Basavaraja, S.C. Raghavendra. Synthesis, characterization and a.c. conductivity of ро1уругго1е\У20з composites // Bull. Mater. Sci. 2006. - V. 29. -№1. -P.77-83.

86. Xi-Shu Wang, Jing-Kun Xu, Gao-Quan Shi, Xiao Lu. Microstracture-mechanical properties relationship in conducting polypyrrole films // Journal of material science. 2002. - V. 37. - P. 5171-5176.

87. H.-T. Chiu, J.-S. Lin, C.-M. Huang. The morphology and conductivity of polypyrrole/polyurethane alloy films // Journal of applied electrochemistry. -1992.-V.22.-P. 358-363.

88. Y. Dae Kim, J. Ho Kim. Synthesis of polypyrrole-polycaprolactone composites by emulsion polymerization and the electrorheological behavior of their suspensions // Colloid Polym. Sci. 2008. - V.286. - P. 631-637.

89. J. Njuguna, К. Pielichowski. Recent developments in polyurethane-based conducting composites // Journal of materials science. 2004. - V.39. - P. 4081-4094.

90. Вода питьевая. Методы определения общего железа. ГОСТ 401172. М.: Из-во стандартов, 1982.

91. Н.С. Ильичева, Н:К. Китаева, В.Р. Дуфлот. Прививочная полимеризация акриловой кислоты на порошкообразный полиэтилен // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82. - № 8. - С. 1356-1360.

92. В. Gupta, N. Muzyyan, Sh. Saxena, N. Graver, S. Alam. Preparation of ion exchange membranes by radiation grafting« of acrylic acid: on. FEP" films,// Radiat. Phys. Chem. 2008. - V. 77. - № 1. - P. 42-48.

93. Н.С. Ильичева, H.K. Китаева, B.P. Дуфлот. Синтез и свойства катионообменного полимерного сорбента на основе карбоксилированного полиэтилена // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. - Т. 10. -Вып. 2.-С. 216-222.

94. Генератор технеция для получения стерильного радиопрепарата технеция-99м и способ его приготовления / Патент РФ 2153357, 2000.

95. Способ получения генератора технеция-99м / А. С. СССР № 536665. МПК С 01 G 57/00. G 21 G 5/00.1987. Бюл. N 27.

96. Натрия пертехнетат, 99тТс из генератора, раствор для внутривенного введения / Фармакопейная статья № 42-0018269402.

97. Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот. Получение катионообмениого сорбента для хроматографической колонки генератора 99тТс // Химико-фармацевтический журнал. 2011. - Т. 45. - № 6. - С. 47-49.

98. В.П. Васильев. Аналитическая химия. В 2 кн.: Кн.2: Физико-химические методы анализа. — М.: Дрофа, 2003.

99. Tao Wan, Tian Shun Zang, Yun Cheng Wang, Rui Zhang, Xian Chang Sun. Preparation of water soluble Am-AA-SSS copolymers by inverse microemulsion polymerization // Polym. Bull. 2010. - V.65. - P. 565-576.

100. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. -Л.: Химия, 1986.

101. В.А. Бернштейн, В.М. Егоров. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.

102. Зав. лаборатории Н.К. Китаева1. Инженер Н.С. Ильичеваназначенная приказом по ФГУП НИФХИ им. ЛЛ. Карпова от «08» октября 2009 г. № 104, в период с «09» ноября 2009 г. по «27» ноября 2009 г.1. Комиссии предъявлены:

103. Лабораторные образцы наноструктурированного катионного сорбента на основе карбоксилированного полиэтилена, Сорбент-1, Сорбент-2, Сорбент-3 (далее -Объекты испытаний) в количестве 3 шт., №1, №2, №3.

104. Техническое задание на выполнение научно-исследовательских работ по теме «Разработка нового высокоэффективного наноструктурированного катионного сорбента дня хроматографического колоночного генератора технеция-99т».

105. В результате проверки установлено:

106. Объекты испытаний пригодны для проведения лабораторных испытаний.

107. Председатель Главный инженер комиссии

108. Члены Руководитель комплекса РФПкомиссии Зав. отделом ПМГТ Зав. лаборатории Инженер1. О.Ю. Кочнов

109. В.В. Поздеев А.И. Крашенинниковесх^зг^^^^ Н.К. Китаева1. Н.С. Ильичева