Композиционные материалы, получаемые из мономер-полимерных растворов в условиях редокс- и фотоинициирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Ваниев Марат Абдурахманович

Композиционные материалы, получаемые из мономер-полимерных растворов в условиях редокс- и фотоинициирования

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

-6ИЛР 2014

005545741 Волгоград-2014

005545741

Работа выполнена на кафедрах «Химия и технология переработки эластомеров» и «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный консультант академик РАН, доктор химических наук

Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: Крыжановский Виктор Константинович,

доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), кафедра химической технологии пластмасс, профессор;

Потапов Евгений Эдуардович,

доктор химических наук, профессор,

Московский государственный университет

тонких химических технологий

им. М.В. Ломоносова, кафедра «Химия и

физика полимеров и полимерных материалов»,

профессор;

Халтуринский Николай Александрович,

доктор химических наук, профессор, Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН, лаборатория горения, главный научный сотрудник.

Ведущая организация Институт проблем химической физики РАН,

г. Черноголовка, Московская обл.

Защита состоится «17» апреля 2014 г. в 09-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу: 400005, г Волгоград, пр. им. В .И. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Автореферат разослан «17» февраля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

¿.Ь- Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Перспективность направления полимерного материаловедения, ориентированного на создание композиционных материалов путем полимеризации мономеров в присутствии растворенных полимеров другой природы, показана в работах по модификации поли(мет)акрилатов теплостойкими (ИНЭОС РАН, г. Москва) и разветвленными (ИПХФ РАН, г. Черноголовка) высокомолекулярными соединениями. Ранее такой подход был применен при создании материалов со структурой полувзаимопроникающих полимерных сеток (Ю.С. Липатов и сотр.) и синтезе привитых сополимеров (У. Берлент, Г. Батгерд, С.С. Иванчев, В.П. Будтов, Е.И. Егорова и многие другие), а также в подобных исследованиях.

Наибольшее практическое применение нашли ударопрочные полистролы и АБС-пластики, получаемые высокотемпературной полимеризацией стирола (или его смеси с акрилонитрилом) в присутствии растворенного полибутадиенового или бутадиенстирольного каучука. Как известно, такие сополимеры по сравнению с гомо-полистиролом обладают повышенной ударной вязкостью и лучшими деформационными свойствами. Однако имеет место снижение жесткости, прочности, твердости, теплостойкости, а также потеря прозрачности из-за термодинамической несовместимости образующихся полимерных фаз. Зачастую это характерно и для модифицированных пластиков на основе (мет)акрилатных мономеров.

Таким образом, анализ литературы свидетельствует, во-первых, в пользу целесообразности совмещения мономеров с полимерами. Во-вторых, демонстрирует, что получение композиционных материалов из мономер-полимерных растворов преимущественно исследовано для условий, когда полимеризационный синтез осуществляется при повышенной температуре. В-третьих, показывает, что с точки зрения полимерного материаловедения требуемый баланс свойств и технологии в известных материалах и процессах достигается далеко не всегда.

Отмеченные выше обстоятельства обуславливают необходимость направленного поиска таких компонентов и приемов, которые способствовали бы расширению возможностей метода. В первую очередь прогнозировалось, что это достижимо за счет использования полимеров с высоким модулем упругости, высокой температурой стеклования, теплостойкостью и другими отличительными свойствами. Таким критериям отвечают конструкционные пластики третьего поколения, в частности, полисульфон и полифениленоксид. Предполагалось также, что, растворяя их в мономерах, можно понизить и температуру переработки этих теплостойких

термопластов. Кроме того, широким спектром ценных технических свойств обладают фторэластомеры, эпихлоргидриновые, полиуретановые и другие каучуки специального назначения. Однако эффективность таковых в составе мономер-полимерных систем ранее не была исследована, что послужило основанием и предпосылкой применения ароматических полиэфиров и названных каучуков для получения новых полимеризующихся композиций (ПК) и создания на их основе полимерных композиционных материалов с улучшенными, в том числе, оптическими, характеристиками. Модификация мономер-полимерных растворов

полифункциональными полимеризационноспособными соагентами (ПСС) может обеспечить формирование сетчатых структур с различной архитектурой, и, соответственно, направленное регулирование свойств материала.

Во вторую очередь следует отметить, что в работе акцент делается на преимущества полимеризационного перехода от мономер-полимерного раствора к композиционному материалу под действием редокс-систем и энергии света.

Разрабатываемые в рамках развиваемого направления мономер-полимерные ПК способны к свободно-литьевому формованию, отверждению без нагрева, а также при УФ-облучении. В результате обеспечивается возможность реализации основной концепции работы - от мономер-полимерного раствора к изделию - когда рост цепей макромолекул совмещен с формированием конечного материала и/или адгезионного слоя между различными субстратами. Совокупность этих качеств востребована для аддитивных, заливочных, пропиточных и полиграфических технологий, оптоэлектроники, при формировании защитно-декоративных покрытий, для полимеризующихся связующих, препрегов, адгезивов и т.п. Эффективность составов для таких применений определяется наличием сведений о реологии ПК, скорости их полимеризации в условиях редокс- и фотохимического методов инициирования, а также о структуре и свойствах получаемых материалов. Применительно ко многим мономер-полимерным системам концептуально эти аспекты не изучены и не освещены в литературных источниках, что предопределяет актуальность темы и предпосылки необходимости предпринятого диссертационного исследования.

Исследования выполнялись: в рамках научной школы (гранты НШ-1674.2008.3, НШ-5459.2010.3, НШ-4761.2012.3); по заданию Минобрнауки РФ в соответствии с тематическим планом НИР № 1.11.09 (2009-2013 гг.); при поддержке грантов Минобрнауки РФ (соглашения №№ 14.В37.21.0873 и 14.В37.21.0798). По направлению работы защищено 4 кандидатских и 6 магистерских диссертаций.

Цель работы состоит в разработке принципов создания из мономер-полимерных растворов новых композиционных материалов с заданными структурой и свойствами.

Для достижения цели необходимо решить пять основных задач:

- определить принцип выбора компонентов разрабатываемых ПК па основании термодинамического анализа, экспериментальных данных по коллигативным свойствам мономер-полимерных растворов и их фазовой стабильности;

- изучить реологические свойства растворов в зависимости от состава ПК при различных температурах и скоростях сдвига;

- выявить особенности полимеризации мономер-полимерных растворов в условиях редокс- и фотоинициирования и установить специфику влияния природы и количества растворённого матричного полимера (МП) на протекание процесса;

- изучить структуру продуктов редокс- и фотоотверждения, получить количественные данные по кинетике накопления гомополимеров и привитых сополимеров, а также по количеству гель-фракции в зависимости от конверсии мономера и состава ПК;

- осуществить комплексную оценку свойств материалов и на основании полученных данных разработать технологичные ПК с целью их практического использования для покрытий, адгезивов, заливочных и подобных композиций.

Научная новизна. На основе изучения процессов растворимости полимеров в мономерах, термодинамической совместимости компонентов, полимеризации растворов и параметров микро- и макроструктуры образующихся (со)полимеров разработаны общие принципы формирования новых композиционных материалов и прогнозирования их эксплуатационных характеристик.

Принцип выбора матричного полимера основан на априорной информации об его строении и свойствах, которые детерминируют возможность реализации новых технических эффектов и обеспечивают преимущества создаваемого материала по сравнению с объектом, полученным полимеризацией мономера в отсутствие МП.

Концептуально обосновано применение виниловых мономеров с учетом их растворяющей способности по отношению к МП, активности в реакциях радикальной полимеризации и свойств индивидуальных гомо-полимеров.

Впервые исследована редокс- и фотоиницированная полимеризация мономер-полимерных растворов, особенности которой проявляются в кинетическом матричном эффекте в виде ускорения и сокращения времени процесса по сравнению с полимеризацией чистых мономеров. Экспериментально верифицирована возможность управления процессом полимеризации за счет варьирования типа и количества МП.

По результатам комплексного тестирования свойств обоснован принцип формирования композиционных материалов с заданной структурой и прогнозируемыми характеристиками, заключающийся в направленном придании им свойств термопластичных (растворимых), привитых и трехмерно-сшитых (со)полимерных матриц, что определяется составом мономер-полимерной композиции, наличием ПСС и применяемым методом инициирования.

Практическая значимость. Внедрение в промышленное производство мономер-полимерных составов и их применение в соответствии с разработанными принципами обеспечивает расширение ассортимента технологичных ГПС, использование которых позволяет в широких пределах варьировать деформационно-прочностные характеристики отвержденных материалов, их теплостойкость, ударную вязкость, адгезионные, оптические, барьерные и др. свойства.

На основе мономерных растворов фторэластомеров, полиуретановых и эпихлоргидриновых каучуков, ароматических полиэфиров и дивинилстирольного блоксополимера в рамках настоящего исследования разработаны:

- фотоотверждаемые заливные композиции для ударопрочных стеклоконструкций, обладающие адгезией 6-8 МПа к силикатному стеклу, 94 - 98 % пропусканием света видимого диапазона, прочностью при изгибе до 35 МПа; в сравнении с составом-аналогом время формирования фотополимерного слоя сокращено в 2 раза, а его толщина, при которой достигается требуемая степень безосколочности, благодаря наличию эластичной фазы каучука может быть уменьшена в 1,5 раза;

- композиционные материалы и покрытия с группой горючести Г1 и стойкостью к пламени в соответствии с группой ПВ-О;

- фотополимеризующиеся составы для покрытий высоковольтных плат, которые согласно испытаниям ООО «Волгоградские электросистемы» по сравнению с аналогом обладают преимуществами по технологии формирования защитного слоя и устойчивостью к электрическому пробою в поле напряжения до 6 киловольт (аналог -до 2 киловольт);

- редокс-полимеризующиеся адгезивы на основе метакрилатных растворов фторэластомеров, обеспечивающие уровень прочности крепления резин на основе фторкаучуков к стали до 4 МПа, а также стирольных растворов полисульфона с уровнем адгезии в системе сталь-сталь порядка 9 МПа;

- химстойкие покрытия для: оптически прозрачных защитных слоев силикатных стекол, подвергающихся воздействию газообразных и конденсированных сред, содержащих фтористый водород (ОАО «Волгоградский алюминий»); защиты

оборудования травильного отделения трубопрокатного производства (ОАО «Волжский трубный завод»); гуммировочных покрытий химического оборудования (ОАО «Химпром»); защиты водоподготовительного оборудования ТЭЦ (Волжская ТЭЦ-2).

Результаты, выносимые на защиту. В рамках решения актуальной проблемы создания новых композиционных материалов, получаемых редокс- и фотоинициированной радикальной полимеризацией мономер-полимерных растворов, автор выносит на защиту:

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности совмещения полимеров с определенными виниловыми мономерами, а также в сочетании с полимеризационноспособными соагентами, с целью получения растворных систем, предназначенных для последующего создания на их основе новых композиционных материалов, адгезивов и покрытий;

- теоретическое и экспериментальное обоснование количественно-качественного содержания матричного полимера, обусловленного его растворимостью в мономере, требуемыми реологическими свойствами и влиянием на свойства конечного материала;

- результаты выявленных особенностей полимеризации, обуславливаемые физико-химической природой и концентрацией растворенного полимера, которые могут быть использованы для управления процессом, индуцированного действием редокс-систем, искусственных источников света, а также солнечного излучения;

- выявленные закономерности образования (со)полимерных продуктов, структура которых в каждом конкретном случае задается содержанием и химическим строением ма!фомолекул матричного полимера, типом мономера и ПСС, спецификой полимеризационных превращений, термодинамическим сродством имеющихся и образующихся в ходе полиреакций компонентов и фаз; знание и учет степени влияния этих факторов позволит регулировать структуру материалов, задавая им свойства термопластичных и/или частично-сшитых гибридных полимерных матриц органической природы;

- результаты, иллюстрирующие достигаемые эффекты в технологии и свойствах получаемых материалов.

Личный вклад. Диссертация основывается на исследованиях, выполненных в период 1993-2013 гг. автором лично, а также полученных при его соруководстве кандидатскими и руководстве магистерскими диссертациями. Автору принадлежит

решающая роль в постановке цели и задач, обобщении и интерпретации представленных данных, формулировке выводов и внедрении результатов работы.

Апробация работы. Основные результаты обсуждались на: VI, IX, X и XI международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997; Одесса, 2005; Волгоград, 2009; Ярославль,2013), VIII, XI, XII и XIII Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Уфа, 2002; Самара, 2006; Волгоград, 2008; Иваново, 2010), Международных конференциях по каучуку и резине (Москва, 2004; 2010), III и IV международных конференциях-школах по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007; Казань, 2011), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008), Russian-French Symposium on Composite Materials (Saint Peterburg, 2012); Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013); VII Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2000), VIII и X Российских научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология (СМТ)» (Москва, 2001; 2003), II и III Всероссийских научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005; 2007), III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах - 21-му веку» (Москва, 2007), Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 115 работ, из них 19 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 12 публикаций в специализированных журналах и в сборниках научных трудов, 76 тезисов докладов. Получено 8 патентов РФ. По базе данных Российского индекса научного цитирования (РИНЦ) автор имеет 61 публикацию с индексом цитирования 129; в наукометрической базе данных Scopus зарегистрировано 8 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 326 страницах, содержит 136 рисунков и 36 таблиц, включает введение, 7 глав, выводы, список литературы из 306 источников, 5 приложений.

Благодарности. Диссертант выражает признательность сотрудникам Института органической химии Уфимского НЦ РАН за исследования методом ГПХ и определение термомеханических свойств материалов, а также сотрудникам лаборатории

свободнорадикальной полимеризации Института металлоорганической химии РАН им. Г.А. Разуваева за помощь в фотокалориметрических экспериментах. Автор

благодарен Огрелю A.M.), Кирюхину H.Hj, Лукасику В.А., Сидоренко Н.В., Соловьевой Ю.В.; Семенову Ю.В., Гресь И.М., Шлыковой (Шилиной) В.В., Чеботареву М.А., Стяжиной Т.А., Данг Конг Нгиа, Гусеву Д.О. и другим соавторам за совместные исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 посвящена анализу современного состояния исследований в области создания композиционных материалов, получаемых полимеризацией мономер-полимерных систем. Обобщен массив информации, касающийся известных вариантов использования полимеров в различных сочетаниях с мономерами и олигомерами, отражены основные элементы развития уровня техники по тематике работы. Рассмотрены физико-химические аспекты редокс- и фотоинициированной радикальной полимеризации с учетом особенностей инициирования в высоковязких средах. Выявлен круг вопросов, которые к настоящему времени остаются малоисследованными и не решенными, что и обусловило постановку задач данной работы и явилось гносеологическим стимулом ее осуществления.

Глава 2 в первой своей части посвящена объектам исследований. Представлены полимеры, использованные в качестве растворяемого матричного компонента. Аргументируется принцип выбора, в основе которого лежит, во-первых, учет комплекса присущих им ценных технических свойств, которые целесообразно реализовать в конечном материале. Во-вторых, специфика и ограничения традиционных способов их переработки в изделия. В этом плане описаны следующие полимеры:

- жесткоцепные ароматические полиэфиры полисульфон (ПСФ) и поли-2,6-диметил-и-фениленоксид (ПФО), представляющие собой продукты взаимодействия щелочной соли бисфенола-А с 4,4'-дихлор-дифенилсульфоном и поликонденсации 2,6-диметил-л-хлорфенола, соответственно;

- полиуретановые насыщенные каучуки марок СКУ8А (ТУ 38.103209-77) и СКУ8ТБ (ТУ 38.103468-80), а также полиуретановый каучук Urepan производства «Rhein Chemie», отличающийся ненасыщенностью за счет наличия небольшого количества двойных связей в макромолекулах (йодное число 14 г Ь/ЮО г);

- фторкаучуки: СКФ-32 (сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена), сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена торговых марок СКФ-26, Viton A-HV, FKM-160 и Dyneon 2230;

- эпихлоргидриновые каучуки производства «Zeon Chemicals»: гомополимер эпихлоргидрина (ЭХГК-1); двойной сополимер эпихлоргидрина и оксида этилена (ЭХГК-2); тройной сополимер эпихлоргидрина, оксида этилена и аллилглицидилового эфира (ЭХГК-3), также отличающийся наличием небольшого количества двойных связей в макромолекулах (йодное число 11 г 12/100 г);

- термоэластопласт марки ДСТ-30, линейный блок-сополимер на основе стирола и бутадиена с содержанием связанного стирола 30 % масс.

Далее представлены сведения о мономерах, использованных в качестве полимеризационноспособных растворителей. Это винилароматические соединения из группы: стирол (СТ), а-метилстирол (МСТ), винилтолуол (ВТ), а также производные акриловой и метакриловой кислот: метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА), бензилметакрилат (БЗМА), гептилметакрилат (ГПМА) и 2-эшлгексилметакрилат (ЭГМА).

Приведен и описан перечень соединений, примененных в качестве полимеризационноспособных соагентов: дивинилбензол (ДВБ),

этиленгликольдиметакрилат (ЭГМ), триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-3), тетраэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-4), бутандиолдиметакрилат (БДМА), гександиолдиметакрилат (ГДМА), додекандиолдиметакрилат (ДДМА), диметакрилат-бис-триэтиленгликольфталат (МГФ-9), фосфорхлосодержащий диметакрилат (ФОМ-2), диакрилаты этоксилированного бисфенола А (ЭДАБ) со степенью этоксилирования 10 и 30, а также полиэтиленгликольдиметакрилаты (ПЭГДМА) с молекулярной массой ПЭГ-звена 200, 400 и 600.

Состав инициирующей редокс-системы (PC) базировался на комбинациях пероксида бензоила (ПБ) с третичными ароматическими аминами типа N,N'-диметиланилин (ДМА) или N,N '-диметил-и-толуидин (ДМпТ).

Охарактеризованы использованные фотоинициаторы (ФИ), выбранные с учетом их способности под действием света определенных длин волн, как к гемолитическому распаду, так и к участию в реакциях по механизму фотовосстановления. В частности, это: 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанон (КВ-1); 2,4,6-

триметилбензоилдифенилфосфиноксид (ТРО); 2-гидрокси-2-метил-1 -фенил-1 -пропанон (KL-200): 1-гидроксициклогексилфенилкетон (KS-300); 2-изопропилтиоксантон (ITX);

продукт 1001М (1[-(4-бензоил-фенилсульфанил)фенил]2-метил-2- (4-метил-фенил-сулъфонил)-1-пропанон); бензофенон и другие.

Второй блок главы 2 представлен описанием примененных методов исследований: криоскопия и эбулиометрия, капиллярная и ротационная вискозиметрия, термометрия, дифференциально-сканирующая калориметрия, УФ- и ИК-спектроскопия, кондуктометрия, фотоколориметрия. ГПХ. рефрактометрия, термомеханический и дериватографический анализ, электронная и сканирующая зондовая микроскопия, гель-золь анализ, а также комплекс методик по тестированию свойств и статистической обработке численных значений согласно действующим стандартам.

Глава 3 Термодинамическая и технологическая оценка растворимости полимеров в мономерах. Свойства и стабильность растворов

Методология создания новых ПК на основе растворов полимеров в мономерах в первую очередь требует сведений о потенциальной возможности образования растворов, их фазовой стабильности в зависимости от температурно-концентрационных факторов, а также совместимости с добавками ПСС. В этой связи, обсуждены вопросы, касающиеся подбора компонентов с учетом близости значений их параметров растворимости, термодинамических параметров смешения и экспериментальных значений вторых вириальных коэффициентов (А2), определенных по коллигативным свойствам растворов, в частности, методом криоскопии (рис. 1).

Оценка совместимости полимеров с мономерами по теории групповых вкладов и методом расчета критерия совместимости (по методу A.A. Аскадского) показала, что термодинамически «выгодными» растворителями для фторэластомеров, ЭХГК и полиуретановых каучуков могут быть производные акриловой и метакриловой кислот.

Рисунок 1 - Зависимость приведенного понижения температуры плавления раствора от массовой концентрации полимера.

0.8 >-

ГТ.1 1,1V IV ,

кг

раствора ПСФ в CT;

<

0.6

О 0.1 0,2 0.3 0,4 0,5 0,6 C,(Kr/MJW0J

< К ■ м

tg аг = А2 = 1.80' 10° для

кг'

раствора ПФО в CT

для

Для ароматических полиэфиров типа ПСФ и ПФО, а также для ДСТ-30, расчеты показали предпочтительность использования стирола и его производных. В большинстве вариантов это нашло и экспериментальное подтверждение.

В отношении всех видов примененных уретановых каучуков хорошую растворяющую способность проявляет ММА. Однако, при замене ММА на БМА, растворимость этих каучуков полностью теряется. Следовательно, даже сравнительно небольшое увеличение длины алкильного фрагмента мономера в данном случае оказывает нежелательное влияние, очевидно, из-за уменьшения полярности молекул БМА, что обусловливает ухудшение совместимости с полярными группами каучука.

Данные по влиянию температурно-концентрационных условий существования гомогенных растворов представлены в виде зависимостей температуры фазового разделения (ТфР) от концентрации растворенного МП, полученные при медленном охлаждении (рис. 2). Исходя из того, что область над кривыми соответствует гомогенному состоянию растворов, можно видеть, что для большинства объектов имеет место снижение Тфр с увеличением количества растворенного МП (зависимости 1-3,5) с существенным расширением температурной области однофазного состояния. Для растворов СКУ8А в ММА, независимо от концентрации полимера, все точки Тфр находятся в плюсовой области температур, а увеличение доли растворенного СКУ8А приводит даже к определенному повышению значений ТфР. Это свидетельствует о худшей устойчивости данных систем и связано, по-видимому, со склонностью этого каучука к кристаллизации при стандартных температурных условиях.

Рисунок 2 - Влияние количества растворенного в мономере полимера на температуру фазового разделения растворов: СКФ-32 в БМА (1); СКУ8ТБ в ММА (2); ПСФ в СТ(3); СКУ8А в ММА (4); ЭХГК-2 в ММА (5)

Содержание растворенного полимера, масс. %

Отмечается, что при выборе полифункциональных ПСС также следует учитывать их совместимость с компонентами мономер-полимерного раствора. Этот аспект отдельно рассматривается в соответствующей части работы. Пример специфики влияния ПСС демонстрирует рис. 3, где показано, при какой температуре в исходно

гомогенном 30 % растворе каучука СКУ8А в ММА фиксируется фазовое разделение в зависимости от количества и типа добавки алкандиолдиметакрилата.

Рисунок 3 - Влияние природы и количества ПСС на температуру фазового разделения раствора СКУ8А в ММА (исходная концентрация 30 %): 1 - ДЦМА; 2 - ГДМА; 3 - БДМА

Я 90

§

?? 75 "

с.

о 60 -

о

45 -

53 а, 30 -

а V 15 -

г

¡5 0

20 40 60

Количество добавки ПСС, масс, % от раствора каучука

80

Из данных рис. 3 следует, что при комнатной температуре фазовое разделение имеет место в присутствии добавок ДДМА, ГДМА и БДМА в количестве около 9; 24 и 62 %, соответственно. Следовательно, в этом ряду совместимость тройных систем ММА-каучук-ПСС улучшается. При необходимости использования модификаторов в количестве более 20 % предпочтительно применение БДМА и ГДМА. С повышением температуры совместимость компонентов улучшается, что позволяет получить гомогенный раствор с большим содержанием ПСС. Дополнительно отметим, что при введении в метилметакрилатные растворы каучука СКУ8ТБ добавок ЭГМ, ТГМ-3 и ТГМ-4 в количестве до 90 % включительно, фазового разделения при стандартной температуре в системах не наблюдалось. Оно происходит лишь при значительном криовоздействии (в области температур минус 40 минус 70 °С), что, скорее всего, обусловлено наличием оксиэгиленовых звеньев в цепи соагентов такой природы. Полученная таким образом информация важна с позиции выбора ПСС, совместимого с компонентами мономер-полимерного раствора, и обладающего по отношению к последнему хорошей разбавляющей способностью.

Поскольку применение исследуемых объектов подразумевает технологические операции, принятые при формировании покрытий, нанесении адгезивов, в аддитивных, заливочных, пропиточных и подобных технологиях, то в экспериментальной части этой главы значительное место уделено реологическим свойствам растворов. Изучено влияние типа и количества матричного полимера, температуры и условий деформирования на динамическую вязкость (г]). Характерное реологическое поведение

иллюстрируют рисунки 4-6, на которых выборочно приведены варианты некоторых концентрированных растворов. 80

« я

Я 70

5 60

0 а

1 50

я

к

| 40

| 30 г

I 20

1 —^—

—---— --

- Ч

3

\

Рисунок 4 - Влияние температуры и скорости сдвига на вязкость 40 % раствора ПСФ в стироле: 1—25 °С; 2 — 30 °С;

ю

Скорость сдвига, с'*

15

20

Применительно к исследованным объектам обобщение впервые полученной нами информации позволило отметить следующее. Для большинства изученных мономер-полимерных растворов зависимость вязкости от скорости сдвига носит неньютоновский характер, так как имеет место значительное снижение т| с увеличением скорости сдвига. Вместе с тем, для некоторых пар характерна слабая зависимость вязкости от скорости сдвига (рис. 4). В ряде случаев фиксируются практически линейные зависимости (номер 4 на рис. 5 и номер 1 на рис. 6), а также эффект тиксотропии (например, кривые 2" и 3" на рис. 6).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 Скорость сдвига, с '

Рисунок 5 - Изменение вязкости 20 % растворов фторкаучуков в ММА в зависимости от скорости сдвига и марки каучука:

1 - СКФ-26; 2 - Укоп А-НУ; 3 - РКМ-160; 4 - Оупеоп 2230. Температура испытаний 25 °С

10 20 30

Скорость сдвига, с"1

Рисунок 6 - Изменение динамической вязкости растворов ЭХГК-2 в ММА при увеличении

скорости сдвига (1, 2 и 3) и обратном её уменьшении (2" и 3"). Содержание каучука: 12 (1), 15 (2) и 17 (3) масс.%, соответственно. Температура испытаний 25 °С

Выявленные особенности обсуждены с позиций влияния температуры, молекулярной массы растворяемого МП, его концентрации, склонности к ассоциативным взаимодействиям с молекулами мономера, проявления эффекта Вайсенберга и других факторов. Определены значения энергии активации вязкого течения растворов, проведена оценка степени отклонения характера течения от ньютоновского по уравнению Оствальда - де Веля с аппроксимацией зависимостей и вычислением индексов течения.

Результаты технологической оценки включают сведения о скорости растворения МП в мономерах и о достигаемых при этом предельных концентрациях. Показано, что исследованные мономер-полимерные растворы обладают асимметрией, т.е. предельные концентрации растворимости одного из компонентов системы больше, чем другого. Так как для них характерно разделение на фазы при охлаждении, а улучшение растворимости (совместимости) при нагревании, то эти растворы могут быть отнесены к системам с ВКТР. Кроме того, для изученных растворов проявляется принцип температурно-концентрационной эквивалентности, свидетельствующий о возможности изменения состояния раствора вблизи пограничной кривой либо изменением температуры, либо концентрации компонентов.

Таким образом, совокупность информации, полученной с учетом коллигативных эффектов, фазовой стабильности и вискозиметрических данных позволяет наиболее полно судить о мере термодинамического сродства между матричным полимером и мономером. На сведениях такого рода базируется принцип рационального подбора компонентов для растворных ПК, руководствуясь которым нами в результате совмещения ароматических полиэфиров, дивинилстирольного блоксогюлимера, фторэластомеров, уретановых и эпихлоргидриновых каучуков с виниловыми мономерами, а также с добавками ПСС, установлены условия образования гомогенных растворных систем, характеризующихся определенным диапазоном вязкости и стабильностью при хранении. Полученные сведения об их предыстории, главным образом о вязкости и специфике предполимеризационного состояния, необходимы и релевантны для выявления и интерпретирования кинетических особенностей полимеризации исследованных мономер-полимерных растворов.

Глава 4 Исследование редокс-инициированной полимеризации мономер-полимерных растворов

Эффективность и направление практического применения новых ПК во многом определяются возможностью полимеризационного «перехода» от мономер-полимерного раствора к изделию без нагревания. Это обусловило целенаправленное использование в данной работе редокс-системы на основе комбинации пероксида бензоила с третичным ароматическим амином, компоненты которой в результате донорно-акцепторного взаимодействия, протекающего через стадию образования комплекса с переносом заряда, способны инициировать реакции гомо- и привитой полимеризации при комнатных и умеренно-повышенных температурах благодаря невысокой энергии активации образования радикалов.

Для основных мономеров кинетические и активационные параметры процесса их гомополимеризации под действием такой редокс-системы достаточно хорошо изучены, что позволило соотносить выявляемые отличия по кинетике полимеризации исследуемых мономер-полимерных ПК с известными данными.

В этой главе описаны экспериментальные результаты различных методов исследований, характеризующих эти отличия. Ключевые выявленные особенности иллюстрируют данные рисунков 7 - 9 и таблицы 1.

Из калориметрических данных следует, что редокс-инициированная полимеризация каучук-мономерных растворов по сравнению с полимеризацией чистого ММА характеризуется существенно более ранним проявлением гель-эффекта без уменьшения его масштаба.

О 20

Рисунок 7 - Кривые ДСК процесса редокс-полимеризации ММА в зависимости от содержания растворенного фторкаучука Укоп А-НУ: 0 (1); 10 (2): 15 (3) и 20 (4) масс.%, соответственно. Режим изотермический. 25 °С. [ПБ] = 2 %. Активатор ДМпТ

60 80 Время, мин

Рисунок 8 - Кривые ДСК процесса редокс-

полимеризации ММА в зависимости от содержания растворенного каучука игерап: 0 (1); 10 (2): 20 (3) и 30 (4) масс.%, соответственно. Режим изотермический. 25 °С. [ПБ] = 2 %. Активатор ДМпТ

Рисунок 9 - Кривые ДСК процесса редокс-инишшрованной полимеризации ММА (1) и растворов ЭХГК-2 в ММА при содержании каучука, масс. %: 12 (2); 15 (3) и 17 (4). соответственно. Режим изотермический, 25 °С. [ПБ] = 2 %. Активатор ДМпТ

О 20 40 60 80 100 120 140 Время, мин

С увеличением содержания растворенных каучуков в исследованной области концентраций наблюдается сокращение времени до начала активного роста температуры, а также времени, при котором имеет место максимальное тепловыделение. Очевидно, эти факторы свидетельствуют об ускорении процесса. При прочих равных условиях, использование ненасыщенного МП приводит к еще более интенсивному протеканию полимеризации (табл.1, сравнение показателей для ЭХГК-3 и ЭХГК-2).

Таблица 1 - Влияние типа и количества каучука на время до начала тепловыделения (Тоюе1) и достижения температурного максимума (Ттах) при полимеризации ММА и растворов каучуков в ММА

Показатель* ММА (без каучука) Тип каучука и его содержание в растворе, масс.%

ЭХГК-3 ЭХГК-2 игерап Уйоп А

12% 15% 17% 12% 15% 17% 10% 20% 30% 10% 15% 20%

Тогам, мин. 72,8 48.3 46.9 44.7 56.9 51.6 44.6 40,4 31,7 18.7 54,6 47,1 41,9

Ттах, МИН. 81.0 51,4 49,9 47,4 61,5 55,0 48,5 42,4 34,3 20,4 57.5 50,2 44,4

"дифференциально-сканирующая калориметрия; режим измерения изотермический, 25 С; [ПБ] = 2 %; активатор ДМпТ.

В рамках кинетического анализа обсуждены особенности редокс-иницированной полимеризации мономер-полимерных растворов с учетом факторов, влияющих на скорость процесса: эффективность инициирования, концентрация компонентов РС и вязкость среды (в ракурсе эффекта «клетки» Франка-Рабиновича и теории автоускорения). На примере растворов фторкаучука СКФ-32 в ММА исследовано влияние его количества на величину степени превращения ММА, при которой развивается гель-эффект. Показано, что автоускорение при гомополимеризации ММА имеет место при конверсии примерно равной 15 %, а в присутствии 10 и 20 % СКФ-32 оно начинается при степенях превращения -12 % и ~8 % соответственно. Аналогичные сведения получены и для полимеризации стирольных растворов ПСФ и ПФО, а также метакрилатных растворов ДСТ-30.

В работе сопоставляются данные термометрии, УФ- и ИК-спектроскопии. Серия экспериментов по одновременной регистрации изменения температуры, оптической плотности и полосы поглощения при 1638 см"1 показала согласованный результат, характеризующий влияние матричного полимера на особенности редокс-инициированного полимеризационного «перехода» от раствора к полимер-полимерному композиционному материалу. Анализ зависимостей рис. 10 (а также подобных, представленных в рукописи диссертации) позволяет сделать вывод о том, что кривые изменения оптической плотности и температуры практически: идентичны. Участки графических зависимостей в области достижения максимумов совпадают между собой по времени. Следовательно, если максимум на термометрической кривой характеризует время завершения стадии автоускорения, то по максимумам на кривых изменения оптической плотности также можно судить о соответствующем этапе полимеризации, что имеет важное практическое значение.

2,5 г 90 Рисунок 10-Сопоставление

изменения оптической у плотности (X = 600 нм, длина в- оптического пути 10 мм) и темпера!уры в реакционной | массе от времени редокс-| инициированной

н полимеризации 20 % раствора игерап в ММА [ПБ] = 1 %. Активатор ДМА

Время, мин.

Рисунок 11 - Спектр поглощения по истечении 65 минут полимеризации 20 % раствора Шерап в ММА. [ПБ] = 1 %. Активатор ДМА

На рис. 11 представлен один из восьмидесяти ИК-Фурье спектров, полученных посредством их регистрации через каждые 60 секунд и проанализированных но динамике изменения интенсивности полосы поглощения двойной связи при 1638 см"1. По истечении 65 минут изначально интенсивный пик в этой области почти полностью исчезает. В этом же промежутке времени наблюдаются максимумы и на кривых рис.10.

Таким образом, полученные новые данные позволили развить представления о влиянии матричного полимера в виде каучуков специального назначения и термопластов на радикальную полимеризацию мономеров, инициированную активированным распадом пероксида бензоила. Наличие в реакционной массе макромолекул растворенного полимера обусловливает развитие кинетического матричного эффекта в виде ускорения процесса полимеризации. Степень проявления эффекта, помимо вязкостного фактора, определяется физико-химической природой и ненасыщенностью макромолекул матричного высокомолекулярного компонента.

Глава 5 Изучение полимеризации мономер-полимерных растворов, индуцированной действием света

Разработка новых фотополимеризующихся композиций (ФПК) на основе изучаемых систем предусматривает учет химической структуры и концентрации фотоинициаторов, максимумов их поглощения в УФ-диапазоне, светотехнических характеристик источника излучения, светоабсорбционной специфики разрабатываемых ПК и других факторов, определяющих эффективность составов для соответствующих технологий и областей применения. С этих позиций интерпретируется массив данных в приложении к образцам, полученным с использованием излучателя типа ДРТ-400, спектральная плотность энергии излучения которого характеризуется наличием нескольких пиков в диапазоне длин волн 312 - 440 нм, а наиболее интенсивный соответствует области около 365 нм. Отдельное внимание уделено возможности получения полимерных композиционных материалов, в том числе оптически прозрачных, под действием солнечного излучения.

Методология исследований включала предварительное УФ-спектроскопическое определение светоабсорбционных свойств ФПК. Спектры поглощения сопоставлялись с эмиссионными характеристиками источника излучения. При этом ориентировались на то, что при условии отсутствия экранирования, вызванного высокомолекулярным или каким-либо другим компонентом ФПК, самым эффективным является фотоинициатор,

обладающий наибольшим значением коэффициента экстинкции в той области спектра испускания источника, где плотность излучения максимальна.

В соответствии с имеющимися литературными сведениями относительно невысокой активности стирола в процессах фотоинициированной полимеризации, а также с учетом химической природы растворенного в нем полимера, например ПСФ, прогнозировалась проблематичность фотополимеризации таких составов из-за низкой энергии триплетного состояния стирола и поглощения макромолекулами полисульфона излучения в определенной области спектра. Действительно, как следует из полученных нами данных (рис. 12), ПСФ обладает достаточно сильным поглощением в области до 300 нм, обусловленного, вероятно, наличием в его структуре ароматических шестичленных циклов и гетероатомов. Сам мономер также характеризуется сильным поглощением в области до 305 нм (спектр 2 на рис. 12). Эти обстоятельства определенным образом ограничивали возможность осуществления фотоинициированной полимеризации растворов ПСФ в стироле, что требовало подбора эффективных ФИ для таких систем.

В результате проведенных исследований нами показано, что для полимер-мономерных систем ПСФ-СТ наиболее эффективным является 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, поскольку присутствие этого ФИ приводит к гиперхромному эффекту (увеличению интенсивности поглощения, рис. 13) и батохромному сдвигу (смещению полосы поглощения в область более длинных волн; сравнение спектров рис. 12 и 13).

1,1 1 1 -

I ■

1 0,7 ' 5 0,6-I °'5"

2

I °>4"

I 0,3 -

Рисунок 12-Спектры поглощения растворов

ПСФ (1) и стирола (2) в

метиленхлориде

в--0,1 --

(0,001 % масс.)

270

290

310

Длина волны, нм

330

350

1,1 п

Рисунок 13 - УФ-спектры поглощения растворов ТРО: 1 - 0,001 % в метиленхлориде; 2 - 0,001 % в стироле

320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 Длина волны, нм

Распад 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида на радикалы проходит по

схеме:

Факторами, определяющими большую эффективность действия ТРО в стиролсодержащих растворах являются, по-видимому, высокая активность образующегося фосфорцентрированного радикала, а главное то, что при фотолизе ТРО продукты его распада поглощают в более длинноволновом диапазоне, чем сам инициатор. Данное явление известно в фотохимии как «фотоотбеливание» (р1югоЬ1еасЫп§) и описано применительно к УФ-инициированной полимеризации наполненных композиций и к вариантам формирования толстослойных покрытий.

В случае наших составов это выразилось в сравнительно большом выходе полистирольной фазы, о чем свидетельствуют данные гравиметрического анализа и ГПХ. В частности, после 15 минут облучения 40 и 50 % растворов ПСФ в стироле, содержащих 5 % ТРО, выход полистирола составил 59 и 76 % соответственно. В аналогичных условиях при использовании других ФИ содержание полистирольной фазы фиксируется лишь в количестве 18-23 %.

Проявление батохромного сдвига обнаружено нами и для растворов ММА, содержащих бензофенон в комбинации с третичным амином, а также гиперхромного эффекта для ФПК, содержащих в качестве матричного полимера растворенный ДСТ-30 (рис. 14). Эта особенность в виде указанных эффектов предопределяет высокую фоточувствительность данных композиций в области наиболее интенсивного испускания осветителя ДРТ, а также подобных УФ-источников, что обуславливает

целесообразность применения таких ФПК для решения ряда практических задач, поскольку продукты их фотоотверждения характеризуются содержанием сшитой фазы (гель-фракции) в пределах 72 - 75 %.

С таких же позиций проанализированы и другие мономер-полимерные пары. Например, рис. 15 иллюстрирует особенности поглощения растворов тройного сополимера эпихлоргидрина, оксида этилена и аллилглицидилового эфира в ММА, содержащих различные фотоинициаторы в количестве 2 %.

Рисунок 14 - УФ-спектры поглощения: 1 - раствор бензофенона и грибутиламина в ММА; 2 - раствор ДСТ-30 в ММА, содержащий бензофенон и трибутиламин

Рисунок 15 - Спектры

поглощения необлучённого 15 % раствора ЭХГК-3 в ММА в зависимости от типа фотоинициатора:

I - без инициатора; 2 - КЬ-200; 3 - КВ-1;

4 - ТРО

СО,5

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Длина волны,нм

Из приведенных УФ-спектров следует, что с учетом эмиссионных параметров источника излучения и светоабсорбционной специфики составов, потенциально допустимо применение всех трех использованных ФИ. Вместе с тем, лучший баланс присущ для ФПК, содержащих КВ-1, так как область поглощения находится в пределах 365 нм. Это подтвердили и результаты специальных кондуктометрических тестов (рис. 16).

О

1.6Е+14 -1.4Е+14 -1.2Е+14 -1Е+14 -8Е+13 -6Е+13 -4Е+13 -2Е+13 -О

О

-¡X-

10

Рисунок 16 - Изменение удельного электрического сопротивления в процессе

облучения ФПК в зависимости от типа ФИ. Состав ФПК: 20% раствор СКФ-32 в БМА с 2 масс. % фотоинициатора: КВ-1(1);

КЬ-200 (2); КЭ-ЗОО (3)

Время, мин.

При использовании 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтанона наблюдается меньший индукционный период (кривая 1, рис. 16). Состав более фотореакгивен ввиду способности этого ФИ под действием света распадаться с образованием бензоильиого и бензильного радикалов по следующей схеме:

о о—сн3

Ьч

РЬ—с—С—РЬ

I

о—сн3

о о—сн3

РЬ—с—с—РЪ.

I

о—сн,

Тгь-р* 0 ——РЬ—с

о—СН3

I.

с—РЬ I

о—сн3

Таким образом, вышеизложенное предопределило превалирующее применение ТРО в стирольных растворах, а также КВ-1 в составах, в которых в качестве мономеров-растворителей выступали метакрилаты. Для ФПК на основе метакрилатов можно рекомендовать и применение бензофенона в комбинации с третичным амином.

100

60 -

в4

« 40 -20 -0

0 2500 5000 7500 10000 12500 Время, с

Рисунок 17 - Конверсия ММА при фотополимеризации в зависимости от содержания каучука СКУ8ТБ, масс.%: 0 (1); 10 (2) и 30 (3), соответственно. [КВ-1] = 2 %

О 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Время, с

Рисунок 18 - Конверсия ММА при фотополимеризации в зависимости от содержания каучука СКФ-32, масс.%: 0 (1); 10 (2) и 20 (3), соответственно. [КВ-1] = 2 %

На рис. 17 и 18 приведены некоторые результаты калориметрических исследований, иллюстрирующие главные отличия фотоиндуцированной полимеризации мономер-полимерных растворов в сравнении с гомополимеризацией чистого мономера. Из представленных графиков следует, что первый перелом зависимости конверсия от времени, характеризующий начало автоускорения, в каучуксодержащих ПК имеет место на более ранних стадиях. Аналогичное явление наблюдается и для ряда других изученных ФПК.

С таких же позиций можно рассматривать целенаправленную модификацию мономер-полимерных растворов добавками наноразмерных частиц диоксида титана (НДТ) анатазной формы. В данном случае подход базируется на том, что такие частицы под воздействием квантов света с длиной волны X < 390 нм способны выступать в качестве полупроводникового катализатора, проявлять фотокаталитическую активность и повышенную реакционную способность. Например, нами показано, что при прочих равных условиях процесс фотополимеризации в присутствии малых добавок НДТ протекает интенсивнее, с большей конверсией двойных связей за фиксированный промежуток времени (рис. 19).

1,6

1,4

1,2

I 1,0 й

В 0,8

0,6 0,4 0,2 0,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Время, мин

4,0 4,5

Рисунок 19 - Кривые

ДСК процесса фотополимеризации 30 % раствора игерап в ММА при содержании добавки НДТ, масс. %: 0 (1); 0,05 (2) и 0,2 (3).

[КВ-1] = 2 %

Для светоотверждаемых составов очень значимы оптические свойства среды. Это связано как с ярко выраженным послойным характером фотополимеризации, начинающейся с поверхности, так и с возможным изменением оптической плотности (В) композиции в результате образования фаз с различными коэффициентами преломления. В полимерном материаловедении данная проблема особо актуальна в случаях, когда один высокомолекулярный продукт образуется в присутствии полимера другой природы.

Исследования, проведенные нами в этом направлении, показали, что

фотополимеризация растворов фторкаучуков в метакрилатных мономерах после

небольшого индукционного периода сопровождается значительным ростом Б (рис. 20).

3 Рисунок 20 - Динамика изменения оптической плотности (X = 440 нм) в процессе фотополимеризадаи ММА в зависимости от содержания растворенного фторкаучука марки БКМ, масс. %: 15 (1); 17 (2); 20 (3). Здесь и на рис. 21: [КВ-1 ] = 2 %. Каждый цикл соответствует 0 2 4 6 8 10 12 14 1 минуте облучения и регистрации Циклы "облучение - регистрация спектра" спектра в течение 2,45 минуты

Из-за нарастающей по мере превращения мономера в полимер микрогетерофазности и ухудшения оптических характеристик системы в целом, конечный продукт фогоотверждения становится почти полностью непрозрачным для света видимого диапазона. Такая же картина фиксируется и при фотополимеризации растворов ароматических полиэфиров (ПСФ и ПФО) в стироле. Как следствие, подобные составы не могут быть рекомендованы для свегопрозрачных конструкций и оптических адгезивов.

Напротив, основная фаза фотоинициированной полимеризации ММА, содержащего в качестве матричного полимера эпихлоргидриновый каучук, протекает с уменьшением оптической плотности (рис. 21), что свидетельствует в пользу хорошей термодинамической совместимости полимерных фаз, формирующихся в композиционном материале в результате полимеризационных превращений.

Рисунок 21 - Динамика изменения оптической плотности = 440 нм) в процессе фотополимеризации ММА в зависимости от содержания растворенного ЭХГК-3, масс.%: 12 (1); 17 (2) и 20 (3), соответственно. Условия как на рис.20

2 4 6 8 10

Циклы "облучение - регистрация спектра"

На всех конечных участках зависимостей рис. 21 имеет место перегиб, который соответствует стадии завершения гель-эффекта, а последующее небольшое нарастание оптической плотности связано с физико-химической усадкой блока материала. Обращает на себя внимание то, что эти перегибы имеют место тем раньше, чем больше количество каучука в фотополимеризующейся композиции.

К сказанному следует добавить, что помимо растворов ЭХГК в ММА, для создания термопласт-эластомерных композиционных материалов и адгезивов, отличающихся сравнительно хорошим светопропусканием, могут быть рекомендованы также составы на основе растворов полиуретановых каучуков и блок-сополимера ДСТ-30 в метакрштатных мономерах.

Сопоставление результатов, полученных посредством мониторинга УФ-спектров в циклическом варианте освещения, с показателями оптической плотности после непрерывного облучения, длительность которого соответствовала общему времени проведения процесса в дискретном режиме, выявило определенную разницу, свидетельствующую о протекании в исследуемых ФПК «темновой» постполимеризации.

Таким образом, полученные впервые данные показывают, что также как и при редокс-инициировании, в условиях фотоиндуцированной полимеризации присутствие растворенного полимера приводит к кинетическому матричному эффекту в виде ускорения и сокращения времени процесса по сравнению с полимеризацией чистых мономеров. Поскольку его развитие и интенсивность зависит от качественно-количественного содержания МП, то эти факторы могут бьггь положены в основу принципа управления процессом полимеризации с дополнительным учетом того, что на проявление эффекта влияют тип и концентрация ФИ, светоабсорбционные свойства ФПК, а также эмиссионные и энергетические характеристики источника излучения. В целом же, возможность ускоренного формирования композиционных материалов, в том числе под действием обычной солнечной радиации, предопределяет назначение светочувствительных композиций на основе мономер-полимерных ПК для формирования покрытий, адгезивов, пленок и других технологий.

Глава 6 Структура и свойства получаемых композиционных материалов

Продукт полимеризации мономера в присутствии матричного полимера может представлять собой смесь матричного полимера (полимер 1) и гомополимера, образующегося из мономера (полимер 2). Кроме того, в результате передачи цепи на

макромолекулы МО возможно образование привитого сополимера, а из-за реакций рекомбинационного обрыва с их участием - протекание отея-превращений с формированием сшитой фазы, определяемой в виде гель-фракции (ГФ).

Если ПК дополнительно модифицирована добавкой ПСС, то структурные вариации еще более многообразны, а разделение компонентов и их корректная идентификация сопряжены со значительными методическими сложностями и ограничениями. Тем не менее, одна из задач работы заключалась в получении количественных данных по кинетике накопления полимера 2 и привитого сополимера в зависимости от конверсии мономера в составе ПК. Выяснению подлежали также вопросы, касающиеся инверсии фаз и морфологии образующихся структур. Структурные особенности анализировались во взаимосвязи со свойствами материалов и с учетом таковых рассматривались в свете практического применения составов.

ГП, в, % ГП. в. %

X, % X, %

а б

Рисунок 22 - Влияние конверсии мономера X, % на выход гомополимера ГП, % (кривые 1 и 2) и степень прививки G, % (кривые 3 и 4) в зависимости от состава полимеризукнцейся системы. Состав ПК: а - 1, 3 - СТ/ПСФ при соотношении 50/50, 2, 4 - 80/20; 6-1,3- СТ/ПФО - 60/40, 2, 4 - СТ/ПФО - 85/15. Начальная температура 25 °С. [ПБ] = 2 %. Активатор ДМА

На рис. 22 приведены результаты избирательной экстракции, селективного фракционирования и седиментационного центрифугирования по разделению продуктов редокс-инициированной полимеризации, которые демонстрируют кинетику накопления гомополимера (ГП) и изменение значений степени прививки (G) в зависимости от конверсии (X) мономера.

Можно видеть, что основная доля привитого полистирола (ПС) образуется при степенях превращения до 30 — 40 % и в дальнейшем практически не изменяется. Содержание гомо-ПС при этой конверсии не превышает 15 - 17 %, а концентрация растворенного ПСФ и ПФО не оказывает существенного влияния на его количество. Обращает на себя внимание то, что в области конверсий до 25 % образуется больше

привитого сополимера, чем гомо-ПС. Это означает, что в этот период преимущественно протекают реакции передачи цепи на полимер 1. Затем с ростом глубины превращения мономера (на стадии автоускорения, обусловленного гель-эффектом) скорость этих реакций снижается и происходит интенсивное накопление ПС за счет превалирования реакции гомополимеризации. Преимущественное образование привитого сополимера на ранних стадиях процесса, по-видимому, связано с тем, что на этом этапе велико содержание полимера 1 с большой реакционной поверхностью, на которой возможно возникновение потенциальных точек роста. Отчасти, подтверждением этому могут служить несколько большие значения степени прививки, регистрируемые в ПК с большей долей растворенного полимера 1 (сравнение кривых 3 и 4 на рис. 22).

Применительно к некоторым мономер-полимерным парам установлена область конверсии, при которой происходит инверсия фаз, являющаяся следствием накопления в системе определенного количества привитого сополимера и гомополимера 2. В работе приводится серия фотографий, которые иллюстрируют характер изменения микрогетерогенности по мере протекания редокс-инициированной полимеризации полимер-мономерных растворов состава ПСФ-СТ, ПФО-СТ и СКФ-ММА. Основная выявленная закономерность заключается в том, что в исследованных объектах имеет | место зависимость момента обращения фаз от количества растворенного полимера. Следовательно, изменяя долю растворяемого полимера можно целенаправленно смещать точку инверсии и, в определенной степени, влиять на реакции прививки.

Так как наличие привитых структур способствует образованию в композиционных материалах межфазных слоев, позитивно влияющих на ударную вязкость и другие свойства, этим вопросам уделено отдельное внимание. Это касается объектов, полученных как под действием РС, так и УФ-облучения.

Прогноз потенциальной возможности, а также предполагаемых мест прививки, основывался на следующем. Во-первых, исходили из того, что первичные радикалы, помимо инициирования гомополимеризации мономера, способны воздействовать непосредственно и на макромолекулу полимера 1 с образованием на ней активного центра и последующей привитой полимеризации с его участием. Во-вторых, принимали во внимание то, что условием для образования такого центра в насыщенных полимерах является наличие достаточно «подвижных» атомов водорода, хлора и др. В-третьих, учитывали энергетические параметры отрыва атома водорода от алканов, согласно которым метальные и метиленовые группы макромолекулы матричного полимера также могут быть возможным местом прививки. В-четвертых, не оставлялись без внимания и концевые функциональные группы макромолекул, соответствующие строению МП.

На основании вышеизложенного предполагалось, что при полимеризации растворов поли-2,б-диметил-1,4-фениленоксида в стироле прививка ПС может осуществляться по одной из метальных групп ПФО в положении 2 и/или 6, а при полимеризации ПСФ-стирольных систем по аналогичным группам пропанового звена бисфенольных фрагментов полисульфона, а также с участием концевых ОН-групп.

Для продуктов фотополимеризации растворов ПСФ в СТ экспериментально установлено, что получению образцов с наибольшей молекулярной массой способствует применение синергетической комбинации ТРО с инициаторами, реагирующими по механизму фотовосстановления. Например, при сочетании ТРО с 2-изопропилтиоксантоном в составе 40 % раствора ПСФ в стироле после облучения образуется продукт с ММ более 90 000, что значительно превышает ММ исходно растворенного полисульфона (56 400). При использовании в этой же композиции фотоинициаторов 1001 М и бензофенона, считающихся активными с точки зрения реакций прививки, в образцах (после селективного растворения и отделения гомополистирола. центрифугированием) гель-хроматографически выделены компоненты с молекулярной массой около 70 000. Таким образом, полученные данные свидетельствуют в пользу образования привитых полисульфон-полистирольных сополимеров.

При обсуждении вероятных мест прививки применительно к полимеризации композиций состава метакрилатный мономер-фторкаучук отмечено, что это могут быть как метиленовые группы винилиденфторидных звеньев фторкаучука, так и по месту отрыва атомов хлора, если в качестве МП использован сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом. В первом случае это обусловлено тем, что атом водорода при вторичном атоме углерода каучука стерически более доступен, а энергия связи С-Н понижена индуктивным влиянием соседних атомов фтора. Поэтому отрыв такого атома водорода активным радикалом может приводить к образованию центра прививки. Во втором случае, возможностью отрыва атома хлора (особенно в условиях УФ-облучения), так как энергия связи С-С1 сравнительно не высока. Под действием фотонов света с длинами волн 330 - 470 нм энергия ее разрыва составляет величину 250 -360 КДж/моль, что значительно меньше энергии, необходимой для разрыва, например, двойной связи (418 КДж/моль).

Методом ИК-спектроскопии нами установлено, что в результате УФ-облучения образца СКФ-32 происходит резкое снижение интенсивности полос 900 - 910 см"1 и 1390 - 1420 см"1, относящихся к связи С-С1 и деформационным колебаниям С-Н, соответственно. Полоса 1175 см"1 (связь C-F) практически не меняется. Зафиксировано

существенное увеличение пика при 1740 см"', что, по-видимому, свидетельствует об образовании кратных связей типа -С¥=СН- Вышеизложенное позволяет предположить, что образование мест прививки может происходить в соответствии со следующими схемами:

т С1 т П

„ ЧГ [—Р2С—С'Н-}|-ср2-РС-]

ш С1 т С1 п

В присутствии фотоинициатора (например, КВ-1), образующиеся при его фотолизе радикалы, способны отрывать атомы водорода от метиленовых групп макромолекулы каучука по схеме:

о

о

рь—с +[—р2с—сн2-[{ск2-РС-] — |-р2с—сн-|{ср2-РС-] + рь—|н

С1 п С1 "

Возникающие полимерные радикалы являются в дальнейшем центрами прививочной полимеризации. По аналогичным схемам протекание процесса возможно и в случаях применения в качестве матричных полимеров эпихлоргидриновых каучуков, поскольку макромолекулы содержат сравнительно большое количество атомов хлора, а также -СН и -СН2 групп. Кроме того, нельзя исключать взаимодействия и по концевым глицидиловым группам ЭХГК.

В связи с вышесказанным целесообразно выделить следующие выявленные структурные особенности, характерные для продуктов редокс- и фотоинициированной полимеризации мономер-полимерных систем, не содержащих ПСС:

а) При инициировании полимеризации мономер-полимерных растворов под действием редокс-систем и использовании полимеров, не содержащих в макромолекулах двойных связей, преимущественно образуются смесевые термопластичные композиционные материалы с соответствующим термомеханическим поведением. Они растворимы в органических растворителях определенной полярности; компоненты могут быть разделены селективной экстракцией и сшитых структур в них не обнаруживается. Однако характеристическая вязкость растворов полимеризатов выше, а показатель текучести расплавов меньше по сравнению с образцами механических смесей соответствующих гомополимеров, полученных через совместный расплав или раствор. У продуктов совместной полимеризации фиксируются также

повышенные значения удельной ударной вязкости. Очевидно, выявленные отличия связаны с образованием привитых структур и увеличением молекулярной массы.

б) Композиционные материалы на основе насыщенных матричных полимеров и метакрилатных мономеров, полученные в результате фотоиндуцированной полимеризации, в отличие от редокс-отверждённых, теряют растворимость в органических средах. Это означает, что в условиях фотооблучения реализуются реакции сшивки, обусловленные сравнительно большей энергией светового воздействия и, как следствие, большей эффективностью отрыва атомов водорода и/или хлора от макромолекул с последующим сшиванием фазы полимера 1 по механизму рекомбинационного обрыва. Другими словами, решение задачи по созданию сшитых материалов из объектов, базирующихся на комбинациях насыщенный матричный полимер - виниловый мономер, становится достижимым за счет применения фотохимического метода инициирования. Это обстоятельство может иметь определяющее значение для некоторых сфер практического применения.

в) Если макромолекулы растворенного матричного полимера содержат даже незначительное количество двойных связей, то, независимо от метода инициирования, полимеризация in situ завершается формированием нерастворимого композита. В данном случае сшивка происходит, вероятно, с участием непосредственно кратной связи полимера и/или в результате облегченного отрыва атомов водорода от а-углеродных атомов при двойной связи. Например, при использовании мономерных растворов эпихлоргидринового (ЭХГК-3) и уретанового (Urepan) каучуков, характеризующихся относительно небольшой степенью ненасыщенности, как под действием редокс-системы, так и в условиях облучения, образуются материалы с содержанием гель-фракции, изменяющейся в пределах 52 - 56 % и 71 - 84 %, соответственно. Увеличение доли сшитой фазы в этих пределах адекватно повышению общего содержания двойных связей в реакционной массе как фактор увеличения количества растворенного каучука.

Особенности надмолекулярной структуры и морфологии поверхности получаемых композиционных материалов иллюстрируются в работе достаточно большим массивом электронно-микроскопических фотографий, а также снимков АСМ в формате 2D и ЗВ-изображений. Часть из них представлена на рис. 23 - 25 и 27, 28.

Рисунок 24 - Топология поверхности композитов, полученных фотополимеризацией растворов Ъ'герап в ММА при содержании каучука, масс. % : 15 (а); 20 (б) и 30 (в), соответственно

Рисунок 25 - Топология поверхности композитов, полученных фотополимеризацией растворов ЭХГК-2 в ММА при содержании каучука, масс. % : 12 (а) и 15 (б), а также тройной системы ЭХГК-2 17% + ММА 70 % + ЭГМА 30 % (в)

Рисунок 23 - Топология поверхности в формате 20 АСМ-изображения продуктов редокс-инициированной полимеризации: а - гомополимер ММА; б и в - композиты на основе 15 % и 30 % растворов СКУ8А в ММА, соответственно

Гомополимер ПММА (рис. 23, фото «а») обладает однородностью и каких-либо микрогетерофазных областей не наблюдается. Структура образца, содержащего 15 % уретанового каучука СКУ8А, характеризуется отчетливым появлением второй полимерной фазы (фото «б»). Фаза ПММА окружена включениями каучука, размер структурных элементов которых составляет величины порядка 0,5 мкм. На границе

раздела фаз имеются образования, которые, вероятно, можно трактовать, как привитой слой.

Увеличение доли растворенных полиуретановых каучуков (фото серии «в» на рис. 23 и 24), а также эпихлоргидринового каучука в варианте ЭХГК-2 (фото «в» на рис. 25). приводит к формированию (со)полимеров с лучшей композиционной однородностью. Именно таким материалам присущи хорошие оптические свойства и высокая механическая прочность.

По данным ДСК у образцов на основе систем ЭХГК-З+ММА и ЭХГК-2тММА+ЭГМА обнаруживается только одна температура стеклования, что позволяет отнести получаемые композиты к макроскопически гомогенным системам.

Надмолекулярная структура композиционных материалов на основе растворов ПСФ в СТ, а также СКФ-32 в ММА, характеризуется наличием относительно больших сферических образований, распределенных в образце сравнительно равномерно (рис. 26 и 27). По-видимому, эти образования представляют собой фазу матричного полимера, т. к. их количество и размеры увеличиваются с повышением доли исходно растворенного полимера 1. Кроме того, можно видеть множество включений, относящихся, предположительно, к фазе гомополимера 2. Размер элементов надмолекулярной структуры колеблется в пределах 0,5 - 15 мкм. Отметим, что материалы со структурой типа «б» и «в» рисунков 28 и 29 обладают повышенной ударопрочностью, однако, они оптически не прозрачны.

а б в

Рисунок 26 - Электронно-микроскопические фотографии (х10000) надмолекулярной структуры композиционных материалов, полученных редокс-инициированной полимеризацией растворов ПСФ в СТ при содержании ПСФ: 15 (а). 30 (б) и 50 (в) масс. %, соответственно

Рисунок 27 - Электронно-микроскопические фотографии (х 10000) надмолекулярной структуры композиционных материалов, полученных редокс-инициированной полимеризацией растворов СКФ-32 в ММА при содержании каучука: 5 (а), 10 (б) и 20 (в) масс.%, соответственно

Таким образом, реализуя вышеописанный подход нами были установлено влияние природы и количества растворенного матричного полимера, а также способа инициирования, на структурные превращения, от которых зависит темп накопления гомополимера 2, образование привитых сополимеров и наличие гель-фракции при полимеризации мономер-полимерных растворов, не содержащих Г1СС. Примененная методология и полученные результаты являются основой принципа формирования и регулирования структуры материалов, заключающегося в направленном придании им свойств термопластичных и/или сшитых (со)полимерных матриц, и, соответственно, принципа прогнозирования некоторых эксплуатационных характеристик.

В главе 6 диссертации обобщены также результаты комплексного тестирования свойств и показаны подходы к созданию (со)полимеров с заданными характеристиками путем варьирования состава ПК и способа инициирования.

Материаловедческие возможности метода отчасти иллюстрируются данными табл. 2 - 5. В приведенных примерах количество растворенного матричного полимера близко к оптимальному с точки зрения технологических свойств составов, их полимеризационной активности и достигаемого для композиционных материалов уровня технических показателей. При этом следует отметить, что при получении образцов под действием полного спектра источника ДРТ-400 энергетическая освещенность зоны их нахождения составляла: 1.1 Вт/м2 в области длин волн 315 -400 нм и 0,75 Вт/м2в области 280 - 315 нм. При солнечном облучении энергетическая освещённость поверхности составляла 1.1-1,3 Вт/м2 (диапазон длин волн 315 -400 нм) и 0.14 Вт/м2 (диапазон 280 - 315 нм).

Таблица 2 - Сравнительные свойства полисульфона, полистирола и композиционных материалов, полученных полимеризацией полисульфон-мономерных растворов

Показатель ПСФ IIC Состав полимеризующейся композиции

Редокс-инициирование Фотоинициирование

50% раствор ПСФ в CT 40% раствор ПСФ в CT + 5 % ДВБ 40% раствор ПСФ в СТ + 50 % ЭДАБ(30) 40% раствор ПСФ в CT + 50 % ПЭГДМА (600)

Теплостойкость (метод Вика), °С 175 90 150 200 136 205

Температура 10 % потери массы, °С 460 317 382 397 _ _

Ударная вязкость (по Изоду с надрезом), кДж/м2 105 3 21 7 29 37

Прочность при разрыве, МПа 55 42 39 48 14 18

Относительное удлинение при разрыве, % 60 2 14 3 90 85

Твердость по Бринеллю, МПа 160 145 158 164 140 132

Таблица 3 - Свойства материалов на основе фторкаучук-мономерных ПК

Показатель Состав полимеризующейся композиции

20% раствор СКФ-32 в БМА 20 % раствор СКФ-32 в БМА+ 10% ТГМ-3 20% раствор СКФ-32 вММА 15 % раствор фторкаучука Viton А в ММА

Прочность при разрыве, МПа 6,4* / 5,52 12,0х/11,22 5,2' 35,9'

Относительное удлинение при разрыве, % 270'/2802 90' /1052 20' 5'

Твердость, усл. ед. Шор А 802 952 95' 88'

Адгезия к стали (отрыв), МПа 2,92 3,52 3,7* -

Адгезия образца дублированной резины на основе фторкаучука (расслоение), МПа З,13

Теплостойкость (метод Вика), °С 501 1801 1181 1451

'Значения для композиционных материалов, полученных под действием ДРТ-400.

23начения для композиционных материалов, полученных в условиях солнечного облучения.

3Редокс-инициированная полимеризация мономер-полимерного адгезива.

Таблица 4 - Свойства материалов, полученных полимеризацией 17 % растворов эпихлоргидриновых каучуков в метакрилатных мономерах

Показатель Состав полиме ризующейся композиции

ММА без каучука ЭХГК-2 + ММА ЭХГК-3 + ММА ЭХГК-3 + ММА + 30 % ЭГМА

Редокс-инициирование уф. инициро-вание Редокс-иницииро вание УФ-инициро-вание Редокс-инициирование УФ-инициро-вание

Количество гель-фракции, % Отсутствует Отсутствует 52 56 58 41 48

Прочность при разрыве, МПа 40-601 53 60 54 51

Относительное удлинение при разрыве, % Хрупкое разрушение (2-10 %) 1352 /1183

Теплостойкость (метод Вика), °С 99 114 117 124 126 108 112

'Данные литературных источников для ПММА.

'Значения для композиционных материалов, полученных под действием ДРТ-400. З3начения для композиционных материалов, полученных в условиях солнечного облучения.

Таблица 5 - Свойства композиционных материалов, полученных из растворов уретановых каучуков в мета1филатных мономерах в условиях фотоинициированной полимеризации

Показатель Состав полимеризующейся композиции

30 % раствор СКУ8ТБ в ММА 30 % раствор СКУ8ТБ в ММА + 9 % ЭГМ 40% раствор игерап в ММА 20 % раствор игерап в БЗМА + 30% ПЭГ ДМА-400

Количество гель-фракции, % 18 76 79 92

Прочность при разрыве, МПа 8,3 17,5 18,5 15,0

Относительное удлинение при разрыве, % 170 35 230 40

Интенсивность изнашивания (объемн.), кг/м3 0,040 0,038 0,026 _

Кратко резюмируя данные таблиц и результатов комплексного тестирования свойств в целом, следует отметить, что целенаправленно варьируя состав мономер-полимерной композиции, а также тип и количество ПСС, можно в широких пределах изменять степень сшитости материалов, их теплостойкость, физико-механические показатели, ударопрочностные, адгезионные и антифрикционные свойства. В

практическом плане особое внимание заслуживает возможность получения композиционных материалов под действием обычного солнечного света. При одинаковом времени облучения, достигаемый уровень свойств не уступает таковым по сравнению с материалами, полученными под действием искусственного источника УФ-излучения (сравнение некоторых данных представлено в табл. 3 и 4).

Глава 7 Направления практического применения разработанных ПК

Преимуществом применения растворных мономер-полимерных ПК в качестве адгезивов является то, что формирование клеевого слоя между поверхностями различных субстратов не сопряжено с необходимостью удаления растворяющего компонента. Процесс формирования слоя совмещен с полимеризацией, а растворяющий агент сам превращается в высокомолекулярный продукт. Показано, что для такого функционального назначения в составе ПК предпочтительно применение адгезионно-активных (мет)акриловых мономеров, что позволяет создавать эффективные адгезивы для технически ценных полимеров, которые в силу своей химической природы обладают низкой собственной адгезией (например, фторэластомеры). В частности, установлено, что при формировании адгезивного слоя между сопрягаемыми поверхностями типа резина-металл и резина-резина (когда резина представляет собой вулканизат фторкаучука, а полимеризационноспособным адгезивом является раствор фторкаучука в мономере), благодаря высокой диффузионной активности и склонности такого адгезива к проникновению в приповерхностный слой вулканизата за счет эффекта набухания, при последующей полимеризации в этих слоях вулканизата образуется взаимопроникающая фаза. В результате уровень адгезионного взаимодействия достигает величин порядка 4 МПа при отрыве и около 3,5 МПа при расслаивании. Это важно, например, при креплении листовых вулканизатов фторкаучуков в технологии гуммирования. Кроме того, возможность формирования адгезивного слоя, который способен отверждаться без подвода тепла извне, и не уступающего по химической стойкости самому материалу гуммировочного покрытия, предопределяют целесообразность применения разработанных композиций для этих целей. В ряде случаев фиксируется когезионный характер разрушения (фото на рис. 28), когда прочность адгезионного крепления выше, чем прочность самой резины.

Как отмечено выше, продукты фотоотверждения ряда составов обладают оптической прозрачностью. Вместе с тем, нами было установлено, что адгезия к неорганическому стеклу (сдвиг) достигает величин порядка 6-8 МПа в зависимости от

состава ФГЖ. В сочетании с высокой скоростью фотополимеризации, эти факторы обусловили возможность применения разработанных композиций в виде заливных ФПК для создания стеклоконструкций типа триплексов.

Рисунок 28 - Когезионный характер разрушения (отрыв) в образце сталь-

резина-сталь. Резина - вулканизат каучука СКФ-26. Состав адгезива: 20 % раствор фторкаучука СКФ-26 в ММА. [ПБ] = 1 % масс. Активатор ДМА. Время формирования контакта 3 ч.

' v:i4 <г Xv-

seg

Рисунок 29 - Состояние образца триплекса после удара шаром массой 227 г с высоты 9 метров. Состав заливной композиции: 30 % раствор СКУ8ТБ в ММА с 10 % добавкой ТГМ-3. Условия формирования триплекса: одностороннее

облучение источником ДРТ-400 в течение 15 минут. Суммарная толщина стекол 6мм (2x3мм), толщина фотополимерного слоя 0,9 мм

100 -

о 80 J

* О 60

2 40 -

о Z 20 -

u 0,

250 300 350 400 450 500 550 600 Длина волны, нм

Рисунок 30 - Зависимость светопропускания триплексов* от длины волны света. Состав заливной ФПК: 17 % раствор ЭХГК-3 в

ММА (1); 30 % раствор СКУ8А в ММА (2); 30 % раствор СКУ8ТБ в ММА (3); [КВ-1] - 2 %. Время облучения 15 мин. Источник ДРТ-400.

*стеклопакет из двух силикатных стёкол толщиной по 4 мм и с фотополимерным слоем толщиной 1 мм

Как видно из рис. 30. соединенные заливной ФПК стеклопакеты обладают 94 -98 % светопропусканием в видимом диапазоне (при длинах волн 440 - 550 нм). В области ближе к ультрафиолетовой части спектра (менее 400 нм) триплекс начинает экранировать УФ-составляющую света. Эти суммарные качества соответствуют требованиям, предъявляемым, в частности, к стеклоконструкциям для гражданского строительства и машиностроительного назначения.

В сопоставлении с известными составами аналогичного назначения каучук-метакрилатные композиции являются более эффективными, поскольку позволяют сократить время формирования фотополимерного слоя с 20 - 25 до 10-15 минут, а его толщину с 1,5 - 2,0 мм до 0,9 - 1.0 мм. При этом обеспечиваются необходимые прочностные характеристики изделия (прочность при изгибе достигает 35 МПа).

Благодаря наличию в фотополимерном слое эластичной фазы каучука степень безосколочности при ударе, а также характер дефектов (фото на рис. 29) после воздействия закаленного металлического шара массой 227 г при его свободном падении с определенной высоты (ГОСТ 27903-88), соответствуют критериям НДТ для ударопрочных, антивандальных и подобных стеклоконструкций.

Целенаправленная модификация мономер-полимерных ФПК диметакрилатным соагентом типа ФОМ-2, который отличается наличием атомов фосфора (7,4 %) и хлора (17 %), обеспечивает получение УФ-отвержденных материалов с пониженной горючестью (табл. 6).

Таблица 6 - Влияние содержания ФОМ-2 на горючесть продуктов фотополимеризации 30 % раствора каучука СКУ 8А в ММА

Содержание Средняя Кислород- Продолжи- Стойкость к Группа

ФОМ-2 в ПК, линейная ный тельность действию горючести по

% скорость индекс самостоятельного пламени ГОСТ 30244-94

горения, мм/с горения, с

0 1,3 17,5 60 IV Г4

30 самозатухает 26,0 47 III ГЗ

50 самозатухает 27,5 17 III Г2

60 самозатухает 29,5 - I Г1

Материалы с наивысшей категорией стойкости к пламени (группа ПВ-0) впервые получены нами также на основе 40 % растворов ПСФ в стироле, модифицированных 30 - 40 % добавкой ФОМ-2. Покрытия, формируемые из подобных ФПК, характеризуются высокой адгезией к различным субстратам с сохранением таковой после многократного воздействия знакопеременных температур. Это позволило запатентовать составы с соответствующим техническим результатом.

Разработанные ФПК на основе растворов полисульфона в стироле, содержащих 40 % диакрилата этоксилированного бисфенола А (ЭДАБ 30), или 30 % полиэтиленгликольдиакрилата с молекулярной массой ПЭГ-звена 600, эффективны в качестве защитных покрытий высоковольтных печатных плат. Такие композиции востребованы в технологии формирования покрытий с высокой электрической прочностью и адгезией. Опытные испытания показали, что при использовании обозначенных ФПК достигается мультипликативный эффект, в технологическом плане заключающийся в возможности формирования за 10 минут диэлектрического слоя необходимой толщины всего лишь разовым нанесением состава с минимальной долей

летучего компонента, а в эксплуатационном плане в том, что материал слоя обладает устойчивостью к электрическому пробою в полях высокого напряжения порядка 6 киловольт. Применение образца сравнения (акриловый изоляционный лак-аэрозоль PLASTIK 70/200), подразумевает трех - четырехслойное нанесение лака с промежуточной сушкой каждого слоя при 80 °С в течение 15 - 20 минут. При этом процесс сопровождается испарением большого количества ацетатных растворителей.

Полученные композиционные материалы масштабно тестировались в контакте с агрессивными жидкостями различной природы и концентрации (кислоты, щелочи, нефтепродукты, вода, растворы солей, окислители и др.) с целью оценки их резистентности к указанным средам. Ввиду того, что в качестве МП целенаправленно использовались термопласты, каучуки и блок-сополимер с заведомо высокой химической стойкостью, а образующийся из мономерного компонента полимер также характеризуется таковой, то в этом плане получаемые (со)полимеры сочетают в себе положительные качества соответствующих полимерных составляющих. На основании скрининга накопленного массива данных по их химической стойкости были определены предпочтительные области применения разработанных составов и использованы в технике антикоррозионной защиты.

Таким образом, вышеприведенная информация демонстрирует основные полученные результаты, направленные на решение поставленных в работе задач, подходы к раскрытию темы диссертационного исследования и к достижению цели по разработке принципов создания из мономер-полимерных растворов новых композиционных материалов с заданными структурой и свойствами, формируемых в условиях редокс- и фотоинициированной радикальной полимеризации. Большая потенциальная вариативность по типу растворяемого матричного полимера, широкий ассортимент мономеров и ПСС, а также применение других методов инициирования полимеризации, определяют дальнейшее развитие исследований в данном направлении.

Выводы

1. Впервые предложены и экспериментально подтверждены принципы создания редокс- и фотополимеризующихся композиций на основе мономер-полимерных систем и развито научное направление, ориентированное на формирование композиционных материалов с направленно регулируемыми ударопрочностью, теплостойкостью, физико-механическими характеристиками и обладающих высокой адгезией, химической стойкостью и оптической прозрачностью.

2. Исследована растворяющая способность виниловых мономеров по отношению к ароматическим полиэфирам, диенст'ирольным блоксополимерам и каучукам специального назначения и на основании термодинамического анализа, экспериментальных данных по коллигативным и реологическим свойствам впервые установлены темперагурно-концентрационные условия образования гомогенных мономер-полимерных растворов, диапазоны их вязкости в зависимости от режимов деформирования, типа растворяемого полимера и его количества.

3. Установлено, что редокс- и фотоинициированная полимеризация мономер-полимерных растворов характеризуется более ранним развитием гель-эффекта и ускорением основной стадии процесса по сравнению с полимеризацией чистых мономеров. Показана зависимость интенсивности проявления эффекта от количества и физико-химического строения растворенного полимера, на основании чего предложено использовать эти факторы в основе принципа управления процессом полимеризации, индуцированной активированным распадом пероксидного агента, действием искусственных источников света, а также солнечного излучения.

4. Исследованы светоабсорбционные свойства композиций и впервые выявлены мономер-полимерные системы, характеризующиеся наличием гиперхромного и батохромного сдвигов, что обуславливает их высокую фоточувствительность и скорость фотопревращений, в том числе при обычной инсоляции. Светоотверждаемые композиционные материалы на основе разработанных составов отличаются эластичностью, высокой адгезией к различным субстратам, обладают 92 - 96 % пропусканием света видимого диапазона и способны Э1фанировать его УФ-составляющую.

5. Впервые показано, что УФ-инициированная полимеризация мономер-полимерного раствора в присутствии малых добавок наноразмерных частиц диоксида титана протекает с большей скоростью и конверсией двойных связей, что объясняется способностью таких частиц под воздействием квантов света с длиной волны X < 390 нм выступать в качестве полупроводникового катализатора, проявлять фотокаталитическую активность и повышенную реакционную способность в составе полимеризующейся композиции.

6. Выявлено, что редокс-инициированная полимеризация мономеров в присутствии матричного полимера насыщенной природы приводит к получению привитых растворимых (со)полимеров, в то время как при фотоиндуцированной полимеризации этих же объектов происходит образование частично-сшитых нерастворимых (со)полимеров, обусловленное, по-видимому, более активным отрывом

атомов водорода и/или хлора от макромолекул МП из-за более высокого энергетического воздействия при УФ-облучении и участия полимерных радикалов в реакциях сшивки.

7. Установлено, что принцип направленного формирования (со)полимеров трехмерно-сшитой структуры может быть реализован за счет использования метакрилатных мономеров в комбинации с каучуками небольшой степени ненасыщенности, поскольку независимо от метода инициирования и без применения ПСС полимеризация в массе завершается получением продуктов с содержанием гель-фракции 52 - 84 % как результат cross-реакций с участием кратных связей макромолекул матричного полимера.

8. Показана эффективность совмещения мономер-полимерных растворов с полимеризационноспособными соагентами и выявлены сочетания компонентов, которые в зависимости от общего содержания кратных связей в тройной системе, химического строения и молекулярной массы спейсера соагента, определяют возможность ускоренного формирования сшитых (со)полимеров, обладающих деформационной теплостойкостью на уровне 180 - 205 °С, разрывной прочностью до 48 МПа, относительным удлинением до 90 %, повышенной до 164 МПа твердостью по Бринеллю, пониженной горючестью (кислородный индекс 29,5) и коэффициентом пропускания видимого света порядка 94 - 98 %.

9. На основе мономерных растворов СКУ, ЭХГК, СКФ, ПСФ и ДСТ разработаны, промышленно апробированы и внедрены:

- УФ-полимеризующиеся заливные композиции быстрого отверждения для стеклопакетов, которые по оптическим характеристикам и степени безосколочности полностью соответствуют требованиям НТД для ударопрочных и антивандальных стеклоконструкций;

- фотополимеризующиеся составы однослойного нанесения для покрытий высоковольтных плат со стойкостью к электрическому пробою в поле напряжения до 6 киловольт, что в 2,5 раз превышает показатель образца сравнения (акт испытаний ООО «Волгоградские электросистемы»);

- редокс-полимеризующиеся адгезивы, обеспечивающие прочность крепления вулканизатов фторкаучуков к стали на уровне 4 МПа и до 9 МПа в системе сталь-сталь;

- химстойкие композиционные материалы и по1фытия с группой горючести Г1 и наивысшей (группа ПВ-О) стойкостью к пламени;

- покрытия для: формирования оптически прозрачных защитных слоев силикатных стекол, подвергающихся воздействию газообразных и конденсированных

сред, содержащих фтористый водород (ОАО «Волгоградский алюминий»); защиты оборудования травильных отделений трубопрокатных и металлургических производств (ОАО «Волжский трубный завод»); гуммировочных покрытий химического оборудования (ОАО «Химпром»); защиты водоподготовительного оборудования ТЭЦ (Волжская ТЭЦ-2). Результаты работы реализованы на указанных предприятиях и подтверждены соответствующими актами испытаний и внедрения.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях: Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Радикальная полимеризация мономер-полимерных растворов, инициированная системой пероксид - третичный ароматический амин / Новаков И.А., Выгодский Я.С., Ваниев М.А., Волкова Т.В., Лукасик В.А., Гресь И.М. // Высокомолекулярные соединения. Серия А, Серия Б и Серия С. - 2006. - Т.48, № 7. - С. 1095-1100.

2. Реологические свойства растворов термоэластопластов / И.А. Новаков, Ю.В. Семенов, М.А. Ваниев, К.Ю. Зерщиков, С.А. Волобуев // Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. - №6. - С. 30-34.

3. Особенности образования гомополимеров, привитых сополимеров и гель-фракции в процессе полимеризации мономер-полимерных систем / Новаков И.А., Выгодский Я.С., Ваниев М.А., Волкова Т.В., Лукьяничев В.В., Сидоренко Н.В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А и Серия Б. - 2007. - Т.49, №4. - С. 610-617.

4. Растворы полиуретановых каучуков в метилметакрилате как исходные композиции для получения полимерных материалов / И.А. Новаков, И.М. Гресь, Е.А. Орлова, М.А. Ваниев, A.B. Нистратов // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13, №3.-С. 479-482.

5. Фазовая стабильность и реологические характеристики систем термопласт-полимеризационноспособное соединение в условиях приложения механического поля / И.А. Новаков, Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев, В.И. Фролова, В.А. Лукасик II Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13, № 4. - С. 911-915.

6. Особенности редокс- и фотоинициированной полимеризации растворов уретановых каучуков в метилметакрилате / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, И.М. Гресь, Т.А. Стяжина, O.A. Ястребова // Вестник Башкирского университета. - 2010. - Т. 15, № 1. - С. 31-34.

7. Реологические свойства растворов фторкаучуков в метилметакрилате и особенности их полимеризации в условиях редокс-инициирования / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, Д.С. Холодов, И.М. Гресь, В.А. Навроцкий // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - № 1-2. - С. 96-99.

8. Инициирование фотополимеризации метилметакрилата в присутствии растворенного термоэластопласта системами бензофенон-третичный амин / М.А. Ваниев, И.А. Новаков, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. - Вып.З, №1. - С. 127-130.

9. Антикоррозионные покрытия для защиты водоподготовительного оборудования теплоэлектростанций / И.А. Новаков, Ю.В. Семенов, М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь, К.Ю. Зерщиков, С.А. Волобуев // Практика противокоррозионной защиты. - 2006. - №3. - С. 31-36.

10. Проблемы и перспективы противокоррозионной защиты оборудования теплоэлектростанций / Ю.В. Семенов, К.Ю. Зерщиков, М.А. Ваниев, С.А. Волобуев // Практика противокоррозионной защиты. - 2006. - №3. - С. 37.

П.Семенов, Ю.В. Антикоррозионная защита оборудования травильных отделений металлургических производств / Ю.В. Семенов, К.Ю. Зерщиков, М.А. Ваниев // Практика противокоррозионной защиты. - 2009. - № 2. - С. 39-43.

12. Семенов, Ю.В. Новые антикоррозионные материалы на основе структурированных диенстирольных термоэластопластов / Ю.В. Семенов, К.Ю. Зерщиков, М.А. Ваниев // Практика противокоррозионной защиты. - 2009. - №1. - С. 8-9.

13. Семенов, Ю.В. Новые лакокрасочные материалы для гуммирования химического оборудования / Ю.В. Семенов, К.Ю. Зерщиков, М.А. Ваниев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - № 10. - С. 31-33.

14.Нанодиоксид титана в полимерных матрицах и фотопревращения с его участием / Конг Нгиа Данг, Н.В. Сидоренко, Е.В. Евстратова, М.А. Ваниев, И.А. Новаков // Известия вузов. Технология лёгкой промышленности. - 2011. - Т. 12, № 2. - С. 97-103.

15.Полиэпихлоргидрин - полиметилметакрилатные композиты / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, В.В. Шилина, Л.А. Бондаренко // Известия вузов. Технология лёгкой промышленности. - 2011. - Т. 12, № 2. - С. 41-44.

16. Зерщиков, К.Ю. Domestic materials and technology for anticorrosion protection of pickling departments of pipe rolling and metallurgical enterprises / К.Ю. Зерщиков, Ю.В. Семенов, М.А. Ваниев //Metallurgist. - 2011. - Vol. 55, № 5-6. - С. 371-373. - Англ.

17. Влияние нанодиоксида титана на фотополимеризацию каучук-мономерных растворов / Новаков И.А., Ваниев М.А., Сидоренко Н.В., Данг Конг Нгиа, Гусейнов Р.Д. // Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - Т. 5, № 25. - С. 11-14.

18.0 стабилизации и методах модификации наноразмерных частиц, используемых для создания полимер-неорганических нанокомпозитов / Новаков И.А.,

Данг Конг Нгиа, Ваниев М.А., Сидоренко Н.В. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013. - № 2. - С. 281-289.

19. Закономерности изменения оптических свойств растворов эпихлоргидриновых каучуков в метилметакрилате в процессе фотоиндуцированной полимеризации / Новаков И.А., Ваниев М.А., Шилина В.В., Сидоренко Н.В., Демидов Д.В. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - № 11. - С. 25-30.

Патенты:

20.Пат. 2058339 Российская Федерация, МПК6 С08 G75/20. Способ переработки полисульфона / М.А. Ваниев, H.H. Кирюхин, А.М. Огрель; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 94026990/04; заявл. 18.07.94; опубл. 20.04.96.

21. Пат. 2069674 Российская Федерация, МПК6 С08 J 5/18 // С 08 L 71/12, В 29 С 39/00 Способ получения полимерных изделий, покрытий и пленок из растворов полифениленоксида / М.А. Ваниев, А.М. Огрель, H.H. Кирюхин, Е.В. Маркина; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 94026989/04; заявл. 18.07.94; опубл. 27.11.96.

22. Пат. 2171269 Российская Федерация, МПК7 С 09 D 123/34 Композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена и способ получения покрытий на ее основе / М.А. Ваниев, А.М. Огрель, А.Б. Кочнов; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - №99114483/04, заявл. 07.07.99; опубл. 27.07.01.

23. Пат. 2189992 Российская Федерация, МПК7 С 08 F 259/08, С 09 D 127/06, С 08 J 5/18, С 08 L 27/16 Способ получения изделий, покрытий и пленок на основе фторкаучука / М.А. Ваниев, А.М. Огрель, H.H. Кирюхин, A.B. Егорова; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». -№ 99112934/04, заявл. 16.06.99; опубл. 27.09.02.

24. Пат. 2315075 Российская Федерация, МПК С 09 К 3/10, С 08 L 9/06. Антикоррозионная композиция / К.Ю. Зергциков, Ю.В. Семенов, М.А. Ваниев; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью "Константа-2" (ООО "Константа-2"). - № 2006141195/04; заявл. 21.11.06; опубл. 20.01.08.

25.Пат. 2394856 Российская Федерация, МПК С 08 L 55/00, С 08 F 2/48, С 08 G 75/20. Фотополимеризующаяся композиция / М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, В.А. Лукасик, JI.H. Белявцева, Л.И. Дурмиш-Оглы, И.А. Новаков; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2008151475/04; заявл. 24.12.08; опубл. 20.07.10.

26. Пат. 2401845 Российская Федерация, МПК С 08 G 75/20, С 08 L 81/06, С 08 К 11/00, С 08 К 5/5397, С 08 К 5/01. Фотополимеризующаяся композиция / Н.В. Сидоренко, М.А. Ваниев, И.М. Гресь, Г.Д. Бахтина, А.Б. Кочнов, И.А. Новаков; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2009104247/04; заявл. 09.02.09; опубл. 20.10.10.

27. Пат. 2430941 Российская Федерация, МПК С 09 D 5/08 , С 09 D 109/06. Антикоррозионная композиция / Семенов Ю.В., Ваниев М.А., Зерщиков К.Ю.; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью "Константа-2" (ООО "Константа-2"). - № 2009135230/05, заявл. 21.09.09; опубл. 10.10.11.

Статьи в специализированных журналах и в сборниках научных трудов:

28. Термомеханические свойства и термоустойчивость пластиков, полученных из систем полимер-мономер / М.А. Ваниев, H.H. Кирюхин, А.М. Огрель, С.П. Семенова // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1993. - С. 99-104.

29. Исследование реологических свойств полимер-мономерных растворов / О.В. Шевцова, А.М. Огрель, H.H. Кирюхин, М.А. Ваниев // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. науч. тр. / ВолгГТУ. -Волгоград, 1996.-С. 125-130.

30. Ваниев, М.А. Термодинамическая оценка качества некоторых мономеров как растворяющих реагентов для полимеров / М.А. Ваниев, А.М. Огрель, О.В. Шевцова // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1996. - С. 119-125.

31. Ваниев, М.А. Изучение кинетики отверждения полимеризационноспособных растворяющих агентов в присутствии растворенных полимеров / М.А. Ваниев, А.М. Огрель, О.В. Шевцова // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1998. - С. 71-79.

32. Шевцова, О.В. Особенности проявления гель-эффекта при отверждении полимер - мономерных систем (ПМС) / О.В. Шевцова, А.М. Огрель, М.А. Ваниев // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1998. - С. 80-83.

33.Стукалов, К.С. Изучение влияния конвективных явлений на структуру фотополимеров / К.С. Стукалов, М.А. Ваниев, А.М. Огрель // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сборн. науч. трудов / ВолгГТУ. - Волгоград, 2003. - С. 182-187.

34.Платонова, JI.B. Изучение кинетики накопления гомо- и графтполимеров при сополимеризации компонентов полимер-мономерной системы / JI.B. Платонова, М.А.

Ваниев, К.С. Стукалов // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сборн. науч. трудов / ВолгГТУ. - Волгоград, 2003. - С. 138-142.

35.Исследование особенностей привитой полимеризации в растворных полимер-мономерных композициях под действием окислительно-восстановительных систем / К.С. Стукалов, Ю.В, Соловьева, М.А. Ваниев, Е.В. Юкина // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сборн. науч. трудов / ВолгГТУ. - Волгоград, 2003. - С. 133-138.

36. Стукалов, К.С. Топохимические особенности полимеризации мономеров в присутствии растворенных полимеров / К.С. Стукалов, М.А. Ваниев, A.M. Огрель // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сборн. науч. трудов / ВолгГТУ. - Волгоград, 2003. - С. 177-182.

37. Антикоррозионная защита химического оборудования покрытием на основе дивинилстирольного термоэластопласта / К.Ю. Зерщиков, М.А. Орлов, М.А. Ваниев, Ю.В. Семенов, А.В. Нистратов // Химическая техника. - 2004. - №4. - С. 16-17.

38. Новые фотополимерные композиты / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, М.А. Чеботарев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2007. - №9. - С. 26-30.

39. Photo Composites on the Base of Polymer-monomer Combined System, Modified by Oligomers (Chapter 11) / Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь, Н.Г. Булычева, М.А. Ваниев, И.А. Новаков // Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow : [сб. науч. тр.] / ed. by A. Mikitaev [etc.].- N.Y., 2008.- P. 147-150,- Англ.

Подписано в печать 2 £¿^2014 г. Заказ № 25 . Тираж 120 экз. Печ. л. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.ИЛенина, 28, корп. № 7

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

На правах рукописи

05201450874

Ваниев Марат Абдурахманович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ В УСЛОВИЯХ РЕДОКС- И

ФОТОИНИЦИИРОВАНИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения Диссертация

на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант академик РАН Новаков Иван Александрович

Волгоград - 2014

Список сокращений и условных обозначений

ПК - полимеризующаяся композиция ПСМ - полимеризационноспособный мономер ПСС - полимеризационноспособный соагент ПМС - полимер-мономерная система МП - матричный полимер PC - редокс-система

ФПК - фотополимеризующаяся композиция ФИ - фотоинициатор

ПСФ - полисульфон (продукт взаимодействия щелочной соли бисфенола-А с 4,4'-дихлор-дифенилсульфоном)

ПФО - поли-2,6-диметил-и-фениленоксид (продукт поликонденсации 2,6-диметил-и-хлорфенола)

СКУ8А и СКУ8ТБ - полиуретановые насыщенные каучуки Urepan -полиуретановый ненасыщенный каучук

СКФ-32 - фторкаучук (сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена)

СКФ-26, Viton A-HV, FKM-160, Dyneon 2230 - фторкаучуки (сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена)

Н100 (ЭХГК-1) - гомополимер эпихлоргидрина

C2000L (ЭХГК-2) - двойной сополимер эпихлоргидрина и оксида этилена T3000L (ЭХГК-3) - тройной сополимер эпихлоргидрина, оксида этилена и аллилглицидилового эфира

ДСТ-30 - блок-сополимер стирола и бутадиена с содержанием связанного стирола 30 масс. %

УПС - ударопрочный полистирол

АБС - тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола БСК - бутадиенстирольный каучук СКД - бутадиеновый каучук

СКН, БНК, NBR - бутадиеннитрильный каучук

СКЭПТ, EPDM - каучук этиленпропиленовый тройной

ХП - хлорированный полиэтилен

СКТ - силиконовый каучук термостойкий

CT - стирол

ММА - метилметакрилат

БМА - бутилметакрилат

БЗМА - бензилметакрилат

ЭГМА - 2-этилгексилметакрилат

ДВБ - дивинилбензол

ОЭА - олигоэфиракрилат

ТГМ-3 - триэтиленгликольдиметакрилат

ЭГМ - этиленгликольдиметакрилат

ТГМ-4 - тетраэтиленгликольдиметакрилат

БДМА - бутандиолдиметакрилат

ГДМА - гександиолдиметакрилат

ДДМА - додекандиолдиметакрилат

МГФ-9 - диметакрилат-бис-триэтиленгликольфталат

ФОМ-2 - фосфорхлосодержащий диметакрилат

ЭДАБ (10) и ЭДАБ (30) - диакрилаты этоксилированного бисфенола А со степенью этоксилирования 10 и 30

ПЭГ ДМА (400) и ПЭГ ДМА (600) - полиэтиленгликольдиметакрилаты с молекулярной массой ПЭГ-звена 400 и 600

ПЭГ ДА (400) и ПЭГ ДА (600) - полиэтиленгликольдиакрилаты с молекулярной массой ПЭГ-звена 400 и 600 ПБ - пероксид бензоила ДМА - 1чГ,]ЧГ-диметиланилин ДМпТ - 1ч[,]ЧГ-диметил-и-толуидин

Оглавление

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ...................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................................6

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)..........................................................................................11

1.1 Ударопрочные, атмосферо- и топливостойкие пластики на основе каучук-мономерных растворных

систем.............................................................................................................................................................................13

1.2 Сшивание (сшвзиыюш) каучуков, модифицированных добавками полимеризационноспособных

соединений, в условиях термо-, фото,- и радиационного энергетического воздействия............................23

1.3 Совмещение термопластов с полимеризационноспособными мономерами как способ создания новых композиционных материалов.......................................................................................................................32

1.4 Композиции на основе термоэластопластов и полимеризационноспособных соединений................44

1.5 Мономер-полимерные системы в методологии создания материалов со структурой взаимопроникающих полимерных сеток................................................................................................................46

1.6 Физико-химические аспекты редокс- и фотоинициированной радикальной полимеризации. Особенности инициирования в высоковязких средах.........................................................................................48

1.7 Постановка задачи по данным научно-технических источников информации и с учетом современного уровня техники в области создания материалов из полимеризующихся мономер-полимерных систем......................................................................................................................................................54

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.............................................................................................60

2.1 Объекты исследований.........................................................................................................................................60

2.2 Методы исследований..........................................................................................................................................66

ГЛАВА 3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РАСТВОРИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ В МОНОМЕРАХ. СВОЙСТВА И СТАБИЛЬНОСТЬ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ.......................................................................................................................................................................72

3.1 Термодинамический анализ совместимости каучуков с мономерами.....................................................72

3.2 Оценка термодинамического сродства компонентов по коллигативным свойствам мономер-полимерных растворов................................................................................................................................................80

3.3 Изучение влияния температурно-концентрационных факторов на особенности фазового разделения мономер-полимерных растворов...............................................................................................................................82

3.4 Особенности реологических свойств разрабатываемых ПК.........................................................................92

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕДОКС-ИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ......................................................................................................................................111

4.1 Редокс-инициированная полимеризация растворов ароматических полиэфиров в стироле..............112

4.2 Редокс-инициированная полимеризация растворов фторкаучуков в метакрилатных мономерах.... 117

4.3 Исследование редокс-инициированной полимеризации ММА в присутствии насыщенных

полиуретановых каучуков.......................................................................................................................................121

4.4 Исследование особенностей редокс-инициированной полимеризации ММА в присутствии

полиуретанового каучука, содержащего двойные связи в макромолекулах...............................................127

4.5 Закономерности редокс-инициированной полимеризации растворов эпихлоргидриновых каучуков в

метакрилатных мономерах......................................................................................................................................137

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ, ИНДУЦИРОВАННОЙ ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА...........................................................................................................146

5.1 Особенности фотоинициированной полимеризации полисульфон-стирольных растворов................147

5.2 Изучение фотоинициированной полимеризации растворов фторкаучуков в метакрилатных мономерах....................................................................................................................................................................154

5.3 Исследование фотоинициированной полимеризации растворов полиуретановых каучуков в

метакрилатных мономерах......................................................................................................................................163

5.4 Закономерности фотоиндуцированной полимеризации растворов эпихлоргидриновых каучуков в

метилметакрилате......................................................................................................................................................168

5.5 фотоинициированная полимеризация растворов дивинилстирольного термоэластопласта в метиловом эфире мет акриловой кислоты.............................................................................................................178

ГЛАВА 6 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РЕДОКС-И ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ.........183

6.1 Структура и свойства композиционных материалов, полученных полимеризацией растворов

ароматических полиэфиров в стироле...................................................................................................................183

6.2 исследование структуры и свойств композиционных материалов, полученных редокс- и фотоинициированной полимеризацией каучук-мономерных растворов.......................................................209

ГЛАВА 7 НАПРАВЛЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ.............................................................................259

7.1 разработка полимеризующихся адгезивов на основе каучук-акрилатных систем..............................260

7.2 Использование мономер-полимерных растворов в качестве заливочных полимеризующихся композиций..................................................................................................................................................................262

7.3 Применение мономер-полимерных растворов при формировании покрытий..........................................268

7.4 Фотополимеризующиеся композиции для формирования покрытий с пониженной горючестью и высокой химической стойкостью..........................................................................................................................278

ВЫВОДЫ...........................................................................................................................................................................282

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................................................................................285

ПРИЛОЖЕНИЯ................................................................................................................................................................319

ч

Введение

В соответствии с задачами шестого технологического уклада [1] в настоящее время полимерное материаловедение ориентировано на разработку новых функциональных материалов и решение задач по реализации современных конвергентных технологий [2]. Эффективность одного из направлений, базирующегося на создании композиционных материалов путем полимеризации мономеров в присутствии растворенных полимеров другой природы, показана в работах по модификации поли(мет)акрилатов теплостойкими (ИНЭОС РАН, г. Москва) и разветвленными (ИПХФ РАН, г. Черноголовка высокомолекулярными соединениями. Ранее такой подход был применен при создании материалов со структурой полу-взаимопроникающих полимерных сеток (Ю.С. Липатов и сотр.) и синтезе привитых сополимеров (У. Берлент, Г. Баттерд, С.С. Иванчев, В.П. Будтов, Е.И. Егорова и многие другие), а также в подобных исследованиях.

Наибольшее практическое применение нашли ударопрочные полистиролы и АБС-пластики, получаемые высокотемпературной полимеризацией стирола (или его смеси с акрилонитрилом) в присутствии растворенного полибутадиенового или бутадиенстирольного каучука. Как известно, такие сополимеры по сравнению с гомо-полистиролом обладают повышенной ударной вязкостью и лучшими деформационными свойствами. Однако имеет место снижение жесткости, прочности, твердости, теплостойкости, а также потеря прозрачности из-за термодинамической несовместимости образующихся полимерных фаз. Зачастую это характерно и для модифицированных пластиков на основе (мет)акрилатных мономеров.

Таким образом, анализ литературы свидетельствует, во-первых, в пользу целесообразности совмещения мономеров с полимерами. Во-вторых, демонстрирует, что получение композиционных материалов из мономер-полимерных растворов преимущественно исследовано для условий, когда полимеризационный синтез осуществляется при повышенной температуре [3]. В-третьих, показывает, что с точки зрения полимерного материаловедения

требуемый баланс свойств и технологии в известных материалах и процессах достигается далеко не всегда.

Отмеченные выше обстоятельства обуславливают необходимость направленного поиска таких компонентов и приемов, которые способствовали бы расширению возможностей метода. Прогнозировалось, что это достижимо за счет использования полимеров с высокой температурой стеклования, теплостойкостью и другими отличительными свойствами. Таким критериям отвечают конструкционные пластики третьего поколения, в частности, полисульфон и полифениленоксид. Предполагалось также, что, растворяя их в мономерах, можно понизить и температуру переработки этих теплостойких термопластов. Кроме того, широким спектром ценных технических свойств обладают фторэластомеры, эпихлоргидриновые, полиуретановые и другие каучуки специального назначения. Однако эффективность таковых в составе мономер-полимерных систем ранее не была исследована, что послужило основанием и предпосылкой применения ароматических полиэфиров и названных каучуков для получения новых полимеризующихся композиций и создания на их основе полимерных композиционных материалов с улучшенными, в том числе, оптическими, характеристиками. Модификация мономер-полимерных растворов полифункциональными полимеризационноспособными соагентами может обеспечить формирование сетчатых структур с различной архитектурой [4], и, соответственно, направленное регулирование свойств материала.

Разрабатываемые в рамках развиваемого направления мономер-полимерные ПК способны к свободно-литьевому формованию, отверждению без нагрева, а также при УФ-облучении. В результате обеспечивается возможность реализации основной концепции работы - от мономер-полимерного раствора к изделию -когда рост цепей макромолекул совмещен с формированием конечного материала и/или адгезионного слоя между различными субстратами. Совокупность этих качеств востребована для аддитивных, заливочных, пропиточных и полиграфических технологий, оптоэлектроники, при формировании защитно-декоративных покрытий, для полимеризующихся связующих, препрегов,

адгезивов и т.п. Эффективность составов для таких применений определяется наличием сведений о реологии ПК, скорости их полимеризации в условиях редокс- и фотохимического методов инициирования, а также о структуре и свойствах получаемых материалов. Применительно ко многим мономер-полимерным системам концептуально эти аспекты не изучены и не освещены в литературных источниках, что предопределяет актуальность темы и предпосылки необходимости предпринятого диссертационного исследования.

Цель работы состоит в разработке принципов создания из мономер-полимерных растворов новых композиционных материалов с заданными структурой и свойствами.

Для достижения цели необходимо решить пять основных задач:

- определить принцип выбора компонентов разрабатываемых ПК на основании термодинамического анализа, экспериментальных данных по коллигативным свойствам мономер-полимерных растворов и их фазовой стабильности;

- изучить реологические свойства растворов в зависимости от состава ПК при различных температурах и скоростях сдвига;

- выявить особенности полимеризации мономер-полимерных растворов в условиях редокс- и фотоинициирования и установить специфику влияния природы и количества растворённого матричного полимера на протекание процесса;

- изучить структуру продуктов редокс- и фотоотверждения, получить количественные данные по кинетике накопления гомополимеров и привитых сополимеров, а также по количеству гель-фракции в зависимости от конверсии мономера и состава ПК;

- осуществить комплексную оценку свойств материалов и на основании полученных данных разработать технологичные ПК с целью их практического использования для покрытий, адгезивов, заливочных и подобных композиций.

Научная новизна диссертационного исследования заключается в том, что на основе изучения процессов растворимости полимеров в мономерах,

термодинамической совместимости компонентов, полимеризации растворов и параметров микро- и макроструктуры образующихся (со)полимеров разработаны общие принципы формирования новых композиционных материалов и прогнозирования их эксплуатационных характеристик.

Внедрение в промышленное производство мономер-полимерных составов и их применение в соответствии с разработанными принципами обеспечивает расширение ассортимента технологичных ПК, использование которых позволяет в широких пределах варьировать деформационно-прочностные характеристики отвержденных материалов, их теплостойкость, ударную вязкость, адгезионные, оптические, барьерные и др. свойства, что предопределяет практическую значимость работы.

На защиту выносятся следующие положения:

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности совмещения полимеров с определенными виниловыми мономерами, а также в сочетании с полимеризационноспособными соагентами, с целью получения растворных систем, предназначенных для последующего создания на их основе новых композиционных материалов, адгезивов и покрытий;

- теоретическое и экспериментальное обоснование количественно-качественного содержания матричного полимера, обусловленного его растворимостью в мономере, требуемыми реологическими свойствами и влиянием на свойства конечного материала;

- результаты выявленных особенностей полимеризации, обуславливаемые физико-химической природой и концентрацией растворенного поли